二次電池
【課題】信頼性が高い参照電極を備えた二次電池の提供
【解決手段】参照電極５０は、正極２０又は負極３０の電位を測定する際の基準電極となる。この二次電池１００は、特定の活量種を適宜に吸蔵又は放出し、電解液４０を媒介して、それぞれ化学反応する正極２０と負極３０を備えている。この二次電池１００は、特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立している参照電極５０を備えている。この場合、参照電極５０は、二次電池１００の特定の活量種とは別の活量種を有するので電位が安定する。
【解決手段】参照電極５０は、正極２０又は負極３０の電位を測定する際の基準電極となる。この二次電池１００は、特定の活量種を適宜に吸蔵又は放出し、電解液４０を媒介して、それぞれ化学反応する正極２０と負極３０を備えている。この二次電池１００は、特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立している参照電極５０を備えている。この場合、参照電極５０は、二次電池１００の特定の活量種とは別の活量種を有するので電位が安定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、二次電池は、車載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として重要性が高まっている。かかる二次電池は、例えば、正極や負極の個別の電位を測定するために、参照電極（reference electrode）が用いられる場合がある。かかる参照電極は、電極電位の測定時に電位の基準点を与える電極であり、基準電極とも呼ばれる。例えば、特開２００２−５０４０７号公報（特許文献１）及び特開２００７−１９３９８６号公報（特許文献２）では、リチウムイオン二次電池について、それぞれ金属リチウム製の参照電極が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５０４０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者は、リチウムイオン二次電池について金属リチウム製の参照電極が用いられた場合について、ネルンストの式を基に当該参照電極の電位を考察した。本発明者が推考したところによれば、金属リチウム製の参照電極の電位は、ネルンストの式を基に電解液中のリチウムイオンの活量によって決まる。しかし、リチウムイオン二次電池では、例えば、充放電時に正極又は負極によって、リチウムイオンの吸蔵や放出が行われる。このため、電解液中のリチウムイオン濃度が安定せず、リチウムイオン濃度が変動する。ネルンストの式によれば、電解液中のリチウムイオンの活量が変化すると、金属リチウム製の参照電極の電位も変動する。この場合、参照電極の電位の変動が大きいと、正極又は負極の電位を測定する際の基準となる電位が振れるので、測定された正極又は負極の電位が正確でない場合も考えられる。
【０００５】
本発明は、かかるリチウムイオン二次電池などの二次電池について、より適当な参照電極を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る二次電池は、充電時又は放電時に特定の活量種を適宜に吸蔵又は放出し、それぞれ電解液を媒介して化学反応が生じる正極と負極と、特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極とを備えている。かかる参照電極は、塩橋を介在させて二次電池内に配置してもよい。この場合、電解液中に、正極と負極によって吸蔵又は放出される特定の活量種の濃度が変化しても、参照電極によって吸蔵又は放出される活量種の濃度はほとんど変動しない。このため、参照電極の電位は変動し難く、かかる参照電極の電位を基準にすることによって、正極や負極の電位がより正確に測定されることが期待できる。またこの場合、参照電極は二次電池の充放電によって影響を受け難く、参照電極の電位がより安定する。
【０００７】
また、塩橋を介在させて二次電池内に参照電極を配置した場合には、当該塩橋によって、二次電池の電解液と参照電極が浸漬されている電解液の間において、各々の電解液の混合が防がれ、且つ、イオンが交換されるので、参照電極の電位がより安定することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】金属リチウム製の参照電極を備えたリチウムイオン二次電池を模式的に示した図。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示した図。
【図３】参照電極の性能を評価する試験に供されたリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す図。
【図４】図３で示したリチウムイオン二次電池に用いられた参照電極及び電極構造を模式的に示す図。
【図５】図３で示したリチウムイオン二次電池に用いられた参照電極及び電極構造を模式的に示す図。
【図６】図３で示したリチウムイオン二次電池に用いられた参照電極及び電極構造を模式的に示す図。
【図７】図３で示したリチウムイオン二次電池に用いられた参照電極及び電極構造を模式的に示す図。
【図８】試験結果を示した図。
【図９】二次電池を搭載した車両の模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、以下、同一の作用を奏する部材又は部位には適宜に同じ符号を付している。
【００１０】
ここでは、先ずリチウムイオン二次電池２００について金属リチウム製の参照電極２５０が用いられた場合について説明する。参照電極として金属リチウム製の参照電極２５０を用いる場合、例えば、図１に示すように、リチウムイオン二次電池２００の電解液４０に、金属リチウム製の参照電極２５０を浸漬させる。この場合、ネルンストの式によれば、数１及び数２に示すように、金属リチウム製の参照電極２５０の電位ＥＬｉ／Ｌｉ＋は、電解液４０中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の活量に依存して決まる。この場合、リチウムイオン二次電池１００の充電時又は放電時に、電解液４０中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度が変化し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の活量も変化する。このため、金属リチウム製の参照電極２５０の電位ＥＬｉ／Ｌｉ＋は変動すると考えられる。参照電極はその機能として、電極電位が測定中に変動をしないことが望ましい。なお、図１中の参照電極２５０を除く部材については、後述するリチウムイオン二次電池１００と同様である。
【数１】
【数２】
【００１１】
本発明は、かかる二次電池の参照電極について新規な提案を行う。
【００１２】
図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池１００を模式的に示す図である。この二次電池１００は、図２に示すように、正極２０と負極３０を備えている。かかる正極２０と負極３０は、充電時又は放電時に、特定の活量種を適宜に吸蔵又は放出し、電解液４０を媒介して、それぞれ化学反応する。この二次電池１００では、正極２０と負極３０が吸蔵又は放出する特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立している参照電極５０を備えている。この場合、電解液４０中において、正極２０と負極３０によって吸蔵又は放出される特定の活量種の濃度が変化しても、参照電極５０における化学平衡は変動しない。このため、参照電極５０の電位は変動し難く、かかる参照電極５０の電位を基準にすることによって、正極２０や負極３０の電位がより正確に測定されることが期待できる。以下、かかる二次電池１００について、詳しく説明する。
【００１３】
この実施形態では、二次電池１００としてリチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)を例に挙げて説明する。このリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、電池ケース１０と、正極２０と、負極３０と、電解液４０とを備えている。また、正極２０と負極３０の電位を検出する構造として、参照電極５０と、電位検出部６０と、動作制御部６２とを備えている。
【００１４】
この実施形態では、電池ケース１０は、正極２０と、負極３０と、電解液４０と、参照電極５０とを収容し得る容器であり、扁平な容器で構成されている。この実施形態では、正極２０は、金属製の集電体の表面に正極活物質を保持させた構造を備えている。正極２０の集電体は、例えば、箔状の金属などの導電性材料を用いることができ、この実施形態では、アルミニウム箔を用いている。また、正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるとよい。この実施形態では、正極活物質として層状構造からなるＬｉＮｉＯ２が用いられている。また、負極３０は、集電体の表面に活物質を保持させることによって形成されている。この実施形態では、負極３０の集電体には銅箔が用いられ、負極３０の活物質には、層状構造を有する炭素材料（例えば、グラファイトなど）が用いられている。正極２０と負極３０と参照電極５０は、電池ケース１０の内部に注入された電解液４０に浸かっている。
【００１５】
電解液４０は、リチウムイオン二次電池の電解液として適当な溶液、例えば、ＬｉＰＦ６などリチウムを含む電解質を溶かした溶液を用いるとよい。この実施形態では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶かした溶液が用いられている。
【００１６】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、充電時に、正極２０からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が電解液４０に放出され（数３参照）、電解液４０から負極３０にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が吸蔵される（数４参照）。これに対して、放電時では、上述した電解液４０を媒介した化学反応が充電時の逆方向に進む。すなわち、放電時には、負極４０からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が電解液４０に放出され（数４参照）、電解液４０から正極２０にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が吸蔵される（数３参照）。このように、正極２０と負極３０は、リチウムイオン二次電池１００の充電時又は放電時において、特定の活量種としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を適宜に吸蔵又は放出し、電解液４０を媒介してそれぞれ化学反応が生じる。
【数３】
【数４】
【００１７】
次に、参照電極を説明する。
【００１８】
参照電極５０は、二次電池の正極と負極が吸蔵又は放出する特定の活量種（この実施形態では、リチウムイオン（Ｌｉ＋））とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極である。かかる電極の材料として、この実施形態では、ＮａＮｉＯ２が用いられている。かかるＮａＮｉＯ２は、リチウムイオン二次電池１００の活量種であるリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含まず、例えば、数５の可逆反応を示す。なお、このＮａＮｉＯ２は層状構造の酸化物であり、参照電極５０は導電性多孔体フィルム、焼結体、金属箔などに、ＮａＮｉＯ２が塗布された構成でもよい。
【数５】
【００１９】
図２に示す例では、参照電極５０は、検出線６４を通じて電位検出部６０に接続されている。また、この実施形態では、参照電極５０は、図２に示すように、電池ケース１０内に配置されており、筐体５２と塩橋５４とで仕切られた空間において電解液５８に浸漬されている。このように、参照電極５０は、塩橋５４を介在させてリチウムイオン二次電池１００内に配置されていてもよい。
【００２０】
ここで筐体５２は、キャピラリー状の液絡部５２ａを有した容器であり、いわゆるルギン管（ルギン細管）が用いられている。また、筐体５２のキャピラリー状の液絡部５２ａに塩橋５４が取り付けられている。塩橋５４は、筐体５２の液絡部５２ａに多孔質隔絶体を充填することによって構成されている。多孔質隔絶体は、例えば、アルミナや窒化ケイ素などから構成されたセラミックスを用いるとよい。この実施形態では、かかる筐体５２と塩橋５４とで仕切られた空間には、上述したリチウムイオン二次電池１００の電解液４０と同じ成分の電解液５８が収容されており、少なくとも塩橋５４が電解液４０に浸漬されている。この塩橋５４は、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０と参照電極５０の電解液５８の間において、各々の電解液４０、５８の混合を防ぎ、且つ、イオンを交換する。なお、この場合、図示を省略するが、キャピラリー状の液絡部５２ａの先端を計測したい電極にできるだけ近接させ、且つ、当該電極の反応を阻害しないように配置するとよい。
【００２１】
参照電極５０に接続された電位検出部６０は、図２に示すように、電極の電位を検出する測定部である。この実施形態では、電位検出部６０は、検出線６４、６６、６８によって、参照電極５０、リチウムイオン二次電池１００の正極２０及び負極３０にそれぞれ電気的に接続されている。また、リチウムイオン二次電池１００の正極２０及び負極３０、並びに電位検出部６０は、それぞれ配線７２、７４、７６によって動作制御部６２に接続されている。
【００２２】
動作制御部６２は、正極２０及び負極３０並びに電位検出部６０に所定の電気信号を送る。電位検出部６０は、正極２０、負極３０及び参照電極５０から応答信号を受け、当該応答信号を解析することによって、参照電極５０の電位を基準にして、正極２０と負極３０の電位をそれぞれ検出できるように構成されている。
【００２３】
かかる参照電極５０に用いられたＮａＮｉＯ２の電極電位は、ネルンストの式に従う。ＮａＮｉＯ２が用いられた参照電極５０の電位に関するネルンストの式は、数６に示すようになる。
【数６】
【００２４】
すなわち、かかる参照電極５０を電解液５８中に浸漬させると、参照電極５０の電位は、当該電解液５８に対する自身の溶解度積により決定され、数６に示されたネルンストの式で求められる。この参照電極５０では、ＮａＮｉＯ２が用いられており、ネルンストの式に、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０中の活量種であるリチウムイオン（Ｌｉ＋）が含まれていない。従って、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度に変化があっても、参照電極５０の電位には変動がほとんど生じない。このため、参照電極５０の電位を基準にして、正極２０と負極３０の電位を測定することによって、正極２０と負極３０の電位をより精度よく測定できる。
【００２５】
このように、参照電極５０は、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０中の特定の活量種（この実施形態では、リチウムイオン（Ｌｉ＋））とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料で構成されている。このため、リチウムイオン二次電池１００に用いられた場合でも、参照電極５０の電位の変動が小さく、正極２０と負極３０の電位をより精度よく測定できる。
【００２６】
リチウムイオン（Ｌｉ＋）とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料は、上記のＮａＮｉＯ２に限定されない。かかる電極材料には、例えば、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ（ＰＯ４）などがある。ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ（ＰＯ４）、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）なども、かかる参照電極５０の電極材料に用いることができる。なお、参照電極５０の電極材料によってネルンストの式はそれぞれ異なるが、いずれもネルンストの式に、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０の活量種であるリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含んでいない。このため、リチウムイオン二次電池１００に用いられた場合でも、参照電極５０の電位の変動が小さいことが期待でき、正極２０と負極３０の電位をより精度よく測定できる。
【００２７】
また、上述した実施形態では、塩橋５４を介在させてリチウムイオン二次電池１００内に参照電極５０が配置されている。この場合、塩橋５４は、各々の電解液４０、５８の混合を防ぎ、且つ、イオンを交換する。これにより、例えば、塩橋５４で仕切られた空間内の電解液５８に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）が、当該空間の外で析出するのを防止できる。本発明者は、このように二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極を用いた場合には、参照電極の電位がより普遍的で経年的に安定した測定が可能であるとの知見を得た。かかる点について行った試験の結果を以下に示す。
【００２８】
この試験では、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２、（０≦ｘ≦０．６））で構成された参照電極５０と、金属リチウム製の参照電極２５０に用いた場合とを比較した。ここでは、４種類のリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂについて、試験データを示す。図３は、かかる試験に供されたリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂの構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂは、それぞれＮａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２で構成された参照電極５０が用いられており、リチウムイオン二次電池２００Ａ、２００Ｂは、それぞれ金属リチウム製の参照電極２５０が用いられている。
【００２９】
リチウムイオン二次電池１００Ａの参照電極５０はＮａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２で構成されており、図４に示すように、セパレータ５３に被覆されている。リチウムイオン二次電池１００Ｂの参照電極５０はＮａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２で構成されており、図５に示すように、筐体５２と塩橋５４とで仕切られた空間に収容された電解液５８に浸漬されている。また、塩橋５４は筐体５２のキャピラリー状の液絡部５２ａに設けられており、当該塩橋５４を正極２０にできるだけ近接させ、且つ、正極２０の反応を阻害しないように配置している。
【００３０】
これに対し、リチウムイオン二次電池２００Ａの参照電極２５０は、金属リチウム製であり、図６に示すように、セパレータ５３に被覆されている。また、リチウムイオン二次電池２００Ｂの参照電極２５０は、金属リチウム製であり、図７に示すように、筐体５２と塩橋５４とで仕切られた空間に収容された電解液５８に浸漬されている。なお、リチウムイオン二次電池２００Ｂでは、リチウムイオン二次電池１００Ｂと同様に、筐体５２のキャピラリー状の液絡部５２ａの先端に塩橋５４が設けられており、当該塩橋５４を、正極２０にできるだけ近接し、且つ、正極２０の反応を阻害しないように配置している。
【００３１】
また、この試験では、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂは、それぞれ参照電極５０、２５０の構造を除いて概ね同じ構造とした。すなわち、各リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂは、図３に示すように、それぞれアルミニウム製の矩形の電池ケース１０に、正極２０と、負極３０が収容され、電解液４０が注入されている。正極２０は、アルミ箔の集電体にＬｉＮｉＯ２を含む電極材料が塗工されており、負極３０は、銅箔の集電体にグラファイトからなる電極材料が塗工されている。また、電解液４０は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６が溶かされている。電解液４０は、正極２０と負極３０の全体が浸漬する程度に電池ケース１０に注入されている。また、参照電極５０、２５０は、正極２０の電位を計測するために用いられており、図３に示すように、電池ケース１０内において、正極２０の近傍であり、且つ、正極２０の電極反応を阻害しない位置に配置されている。
【００３２】
この試験では、上記のように参照電極５０、２５０を組み込んだリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂをそれぞれ５つ作成した。そして、作成された各リチウムイオン二次電池について、それぞれ同様に、所定回数の充放電評価を繰り返した。ここで、充放電の条件を５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖと定め、かかる充放電評価を１０００回繰り返した。かかる充放電評価後、アルゴン（Ａｒ）大気中でリチウムイオン二次電池を開封し、それぞれ同じ構造の未使用の参照電極を新しく組み込んだ。
【００３３】
そして、充放電評価前に組み込まれていた参照電極と、新たに組み込まれた参照電極とを基準にしてそれぞれ正極２０の電位を測定し、放電評価前に組み込まれていた参照電極で測定された正極２０の電位と、新たに組み込まれた参照電極で測定された正極２０の電位との差を求めた。
【００３４】
図８は、かかる試験における各リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂの構造及びその試験結果を纏めた表である。図８の表では、評価前に組み込まれていた参照電極と、新たに組み込まれた参照電極とで正極の電位を測定したときの電位差を、「初期との電位差」との項目に記載している。図８の表における「電極の構造」の項目では、参照電極５０、２５０がセパレータ５３に被覆された構造を「Ａ」と記載し、参照電極５０、２５０が塩橋５４を介在させて配置された構造を「Ｂ」と記載している。また、図８の表における「初期との電位差」の項目では、各々５つずつ作成したリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂのうち、それぞれ評価前に組み込まれていた参照電極で測定された正極の電位と、新たに組み込まれた参照電極で測定された正極の電位との差が最も大きかった測定結果を記載している。
【００３５】
この試験では、評価前に組み込まれていた参照電極で測定された正極の電位と、新たに組み込まれた参照電極で測定された正極の電位との差が大きいほど、参照電極の劣化が大きいことを示している。反対に、上記のように測定された正極の電位との差が小さいほど、参照電極が劣化しにくく、参照電極の電位が安定していることを示している。
【００３６】
かかる試験の結果、金属リチウム製の参照電極２５０がセパレータ５３に被覆されたリチウムイオン二次電池２００Ａ（図６参照）では、上記のように測定された正極の電位との差が最大で７０ｍＶであった。また、金属リチウム製の参照電極２５０が塩橋５４を介在させた状態で配置されたリチウムイオン二次電池２００Ｂ（図７参照）では、同様に測定された正極の電位の差は最大で２０ｍＶであった。
【００３７】
これに対して、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）で構成された参照電極５０がセパレータ５３に被覆されたリチウムイオン二次電池１００Ａでは、同様に測定された正極の電位の差が最大５ｍＶであった。また、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）で構成された参照電極５０が塩橋５４を介在させた状態で配置されたリチウムイオン二次電池１００Ｂ（図５参照）では、同様に測定された正極の電位の差が最大２ｍＶであった。
【００３８】
すなわち、上記のリチウムイオン二次電池について、参照電極の構造の違いにかからわらず、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）で構成された参照電極５０の方が、金属リチウム製の参照電極２５０よりも、劣化しにくく、電位が安定していると推考できる。また、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）が用いられた参照電極５０では、セパレータ５３に被覆した状態で用いる場合に比べて、塩橋５４を介在させて配置した場合の方が、参照電極５０が劣化しにくく、参照電極５０の電位が安定していると推考できる。
【００３９】
この点について、本発明者は、次のように考察している。すなわち、二次電池の特定の活量種（ここではリチウムイオン（Ｌｉ＋））を活量種とする参照電極を用いた場合には、二次電池の充放電によって影響を受け易く、参照電極の電位が変動し易い。これに対して、二次電池の特定の活量種とは別の活量種（ここでは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋））によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極に用いている。この場合、参照電極は二次電池の充放電によって影響を受け難く、参照電極の電位がより安定する。このように、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極に用いることが、参照電極の電位を安定させる上で望ましいと考えられる。
【００４０】
すなわち、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極に用いる場合には、参照電極の電位は、充放電を繰り返しても変動し難く、より長期間に亘って、正極２０と負極３０の電位を精度よく測定できる。また、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極に用いる場合には、塩橋を介在させて参照電極を配置した場合の方が、参照電極の電位が安定することが推考できる。
【００４１】
以上の試験では、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）が用いられた参照電極を例に挙げて試験を行ったが、このような結果は、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）が用いられた参照電極に限らない。このため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が活量種となるリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極として構成した場合に、同様の効果が得られる。また、上記は、リチウムイオン二次電池を例示したが、かかる結果は、リチウムイオン二次電池に特に限定されず、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極を用いた場合には、参照電極の電位がより普遍的で経年的に安定した測定が可能である。
【００４２】
すなわち、二次電池に用いる参照電極は、二次電池の特定の活量種とは別の活量種を有する参照電極を用いるとよい。この場合、電解液中に、正極と負極によって吸蔵又は放出される特定の活量種の濃度が変化しても、参照電極によって吸蔵又は放出される活量種の濃度はほとんど変動しない。このため、参照電極の電位は変動し難く、これにより、参照電極の信頼性が高い。かかる参照電極の電位を基準にすることによって、正極や負極の電位がより正確に測定されることが期待できる。またこの場合、参照電極は二次電池の充放電によって影響を受け難く、参照電極の電位がより安定する。
【００４３】
さらに、かかる参照電極は、塩橋を介在させて二次電池内に配置してもよい。塩橋を介在させて二次電池内に参照電極を配置した場合には、当該塩橋によって、二次電池の電解液と参照電極が浸漬されている電解液の間において、各々の電解液の混合が防がれ、且つ、イオンが交換されるので、参照電極の電位がより安定することが期待できる。
【００４４】
以上、本発明の一実施形態に係る二次電池及びその参照電極を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
【００４５】
また、上記の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池にも適用可能である。本発明が適用可能なリチウムイオン電池以外の電池としては、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池がある。また、リチウムイオン二次電池の構成及び参照電極の構成についても上記に限定されない。また、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極として例示された参照電極は、上述した電極材料に限定されない。例えば、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する種々の電極材料のうち二次電池に組み込むのに適したものを用いるとよい。また、本発明は、二次電池に用いられる参照電極の長寿命化を図ることができる。このため、例えば、図９に模式的に示すように、自動車等の車両１に搭載されるモーター（電動機）用の電池１０００として好適に使用でき、具体的に一例を挙げれば、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車の電源（二次電池）として適用できる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 車両
１０ 電池ケース
２０ 正極
３０ 負極
４０ 電解液
５０ 参照電極
５２ 筐体
５３ セパレータ
５４ 塩橋
５８ 電解液
６０ 電位検出部
６２ 動作制御部
１００、１００Ａ、１００Ｂ リチウムイオン二次電池
１０００ モーター用の電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、二次電池は、車載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として重要性が高まっている。かかる二次電池は、例えば、正極や負極の個別の電位を測定するために、参照電極（reference electrode）が用いられる場合がある。かかる参照電極は、電極電位の測定時に電位の基準点を与える電極であり、基準電極とも呼ばれる。例えば、特開２００２−５０４０７号公報（特許文献１）及び特開２００７−１９３９８６号公報（特許文献２）では、リチウムイオン二次電池について、それぞれ金属リチウム製の参照電極が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５０４０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者は、リチウムイオン二次電池について金属リチウム製の参照電極が用いられた場合について、ネルンストの式を基に当該参照電極の電位を考察した。本発明者が推考したところによれば、金属リチウム製の参照電極の電位は、ネルンストの式を基に電解液中のリチウムイオンの活量によって決まる。しかし、リチウムイオン二次電池では、例えば、充放電時に正極又は負極によって、リチウムイオンの吸蔵や放出が行われる。このため、電解液中のリチウムイオン濃度が安定せず、リチウムイオン濃度が変動する。ネルンストの式によれば、電解液中のリチウムイオンの活量が変化すると、金属リチウム製の参照電極の電位も変動する。この場合、参照電極の電位の変動が大きいと、正極又は負極の電位を測定する際の基準となる電位が振れるので、測定された正極又は負極の電位が正確でない場合も考えられる。
【０００５】
本発明は、かかるリチウムイオン二次電池などの二次電池について、より適当な参照電極を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る二次電池は、充電時又は放電時に特定の活量種を適宜に吸蔵又は放出し、それぞれ電解液を媒介して化学反応が生じる正極と負極と、特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極とを備えている。かかる参照電極は、塩橋を介在させて二次電池内に配置してもよい。この場合、電解液中に、正極と負極によって吸蔵又は放出される特定の活量種の濃度が変化しても、参照電極によって吸蔵又は放出される活量種の濃度はほとんど変動しない。このため、参照電極の電位は変動し難く、かかる参照電極の電位を基準にすることによって、正極や負極の電位がより正確に測定されることが期待できる。またこの場合、参照電極は二次電池の充放電によって影響を受け難く、参照電極の電位がより安定する。
【０００７】
また、塩橋を介在させて二次電池内に参照電極を配置した場合には、当該塩橋によって、二次電池の電解液と参照電極が浸漬されている電解液の間において、各々の電解液の混合が防がれ、且つ、イオンが交換されるので、参照電極の電位がより安定することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】金属リチウム製の参照電極を備えたリチウムイオン二次電池を模式的に示した図。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示した図。
【図３】参照電極の性能を評価する試験に供されたリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す図。
【図４】図３で示したリチウムイオン二次電池に用いられた参照電極及び電極構造を模式的に示す図。
【図５】図３で示したリチウムイオン二次電池に用いられた参照電極及び電極構造を模式的に示す図。
【図６】図３で示したリチウムイオン二次電池に用いられた参照電極及び電極構造を模式的に示す図。
【図７】図３で示したリチウムイオン二次電池に用いられた参照電極及び電極構造を模式的に示す図。
【図８】試験結果を示した図。
【図９】二次電池を搭載した車両の模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、以下、同一の作用を奏する部材又は部位には適宜に同じ符号を付している。
【００１０】
ここでは、先ずリチウムイオン二次電池２００について金属リチウム製の参照電極２５０が用いられた場合について説明する。参照電極として金属リチウム製の参照電極２５０を用いる場合、例えば、図１に示すように、リチウムイオン二次電池２００の電解液４０に、金属リチウム製の参照電極２５０を浸漬させる。この場合、ネルンストの式によれば、数１及び数２に示すように、金属リチウム製の参照電極２５０の電位ＥＬｉ／Ｌｉ＋は、電解液４０中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の活量に依存して決まる。この場合、リチウムイオン二次電池１００の充電時又は放電時に、電解液４０中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度が変化し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の活量も変化する。このため、金属リチウム製の参照電極２５０の電位ＥＬｉ／Ｌｉ＋は変動すると考えられる。参照電極はその機能として、電極電位が測定中に変動をしないことが望ましい。なお、図１中の参照電極２５０を除く部材については、後述するリチウムイオン二次電池１００と同様である。
【数１】
【数２】
【００１１】
本発明は、かかる二次電池の参照電極について新規な提案を行う。
【００１２】
図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池１００を模式的に示す図である。この二次電池１００は、図２に示すように、正極２０と負極３０を備えている。かかる正極２０と負極３０は、充電時又は放電時に、特定の活量種を適宜に吸蔵又は放出し、電解液４０を媒介して、それぞれ化学反応する。この二次電池１００では、正極２０と負極３０が吸蔵又は放出する特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立している参照電極５０を備えている。この場合、電解液４０中において、正極２０と負極３０によって吸蔵又は放出される特定の活量種の濃度が変化しても、参照電極５０における化学平衡は変動しない。このため、参照電極５０の電位は変動し難く、かかる参照電極５０の電位を基準にすることによって、正極２０や負極３０の電位がより正確に測定されることが期待できる。以下、かかる二次電池１００について、詳しく説明する。
【００１３】
この実施形態では、二次電池１００としてリチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)を例に挙げて説明する。このリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、電池ケース１０と、正極２０と、負極３０と、電解液４０とを備えている。また、正極２０と負極３０の電位を検出する構造として、参照電極５０と、電位検出部６０と、動作制御部６２とを備えている。
【００１４】
この実施形態では、電池ケース１０は、正極２０と、負極３０と、電解液４０と、参照電極５０とを収容し得る容器であり、扁平な容器で構成されている。この実施形態では、正極２０は、金属製の集電体の表面に正極活物質を保持させた構造を備えている。正極２０の集電体は、例えば、箔状の金属などの導電性材料を用いることができ、この実施形態では、アルミニウム箔を用いている。また、正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるとよい。この実施形態では、正極活物質として層状構造からなるＬｉＮｉＯ２が用いられている。また、負極３０は、集電体の表面に活物質を保持させることによって形成されている。この実施形態では、負極３０の集電体には銅箔が用いられ、負極３０の活物質には、層状構造を有する炭素材料（例えば、グラファイトなど）が用いられている。正極２０と負極３０と参照電極５０は、電池ケース１０の内部に注入された電解液４０に浸かっている。
【００１５】
電解液４０は、リチウムイオン二次電池の電解液として適当な溶液、例えば、ＬｉＰＦ６などリチウムを含む電解質を溶かした溶液を用いるとよい。この実施形態では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶かした溶液が用いられている。
【００１６】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、充電時に、正極２０からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が電解液４０に放出され（数３参照）、電解液４０から負極３０にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が吸蔵される（数４参照）。これに対して、放電時では、上述した電解液４０を媒介した化学反応が充電時の逆方向に進む。すなわち、放電時には、負極４０からリチウムイオン（Ｌｉ＋）が電解液４０に放出され（数４参照）、電解液４０から正極２０にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が吸蔵される（数３参照）。このように、正極２０と負極３０は、リチウムイオン二次電池１００の充電時又は放電時において、特定の活量種としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を適宜に吸蔵又は放出し、電解液４０を媒介してそれぞれ化学反応が生じる。
【数３】
【数４】
【００１７】
次に、参照電極を説明する。
【００１８】
参照電極５０は、二次電池の正極と負極が吸蔵又は放出する特定の活量種（この実施形態では、リチウムイオン（Ｌｉ＋））とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極である。かかる電極の材料として、この実施形態では、ＮａＮｉＯ２が用いられている。かかるＮａＮｉＯ２は、リチウムイオン二次電池１００の活量種であるリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含まず、例えば、数５の可逆反応を示す。なお、このＮａＮｉＯ２は層状構造の酸化物であり、参照電極５０は導電性多孔体フィルム、焼結体、金属箔などに、ＮａＮｉＯ２が塗布された構成でもよい。
【数５】
【００１９】
図２に示す例では、参照電極５０は、検出線６４を通じて電位検出部６０に接続されている。また、この実施形態では、参照電極５０は、図２に示すように、電池ケース１０内に配置されており、筐体５２と塩橋５４とで仕切られた空間において電解液５８に浸漬されている。このように、参照電極５０は、塩橋５４を介在させてリチウムイオン二次電池１００内に配置されていてもよい。
【００２０】
ここで筐体５２は、キャピラリー状の液絡部５２ａを有した容器であり、いわゆるルギン管（ルギン細管）が用いられている。また、筐体５２のキャピラリー状の液絡部５２ａに塩橋５４が取り付けられている。塩橋５４は、筐体５２の液絡部５２ａに多孔質隔絶体を充填することによって構成されている。多孔質隔絶体は、例えば、アルミナや窒化ケイ素などから構成されたセラミックスを用いるとよい。この実施形態では、かかる筐体５２と塩橋５４とで仕切られた空間には、上述したリチウムイオン二次電池１００の電解液４０と同じ成分の電解液５８が収容されており、少なくとも塩橋５４が電解液４０に浸漬されている。この塩橋５４は、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０と参照電極５０の電解液５８の間において、各々の電解液４０、５８の混合を防ぎ、且つ、イオンを交換する。なお、この場合、図示を省略するが、キャピラリー状の液絡部５２ａの先端を計測したい電極にできるだけ近接させ、且つ、当該電極の反応を阻害しないように配置するとよい。
【００２１】
参照電極５０に接続された電位検出部６０は、図２に示すように、電極の電位を検出する測定部である。この実施形態では、電位検出部６０は、検出線６４、６６、６８によって、参照電極５０、リチウムイオン二次電池１００の正極２０及び負極３０にそれぞれ電気的に接続されている。また、リチウムイオン二次電池１００の正極２０及び負極３０、並びに電位検出部６０は、それぞれ配線７２、７４、７６によって動作制御部６２に接続されている。
【００２２】
動作制御部６２は、正極２０及び負極３０並びに電位検出部６０に所定の電気信号を送る。電位検出部６０は、正極２０、負極３０及び参照電極５０から応答信号を受け、当該応答信号を解析することによって、参照電極５０の電位を基準にして、正極２０と負極３０の電位をそれぞれ検出できるように構成されている。
【００２３】
かかる参照電極５０に用いられたＮａＮｉＯ２の電極電位は、ネルンストの式に従う。ＮａＮｉＯ２が用いられた参照電極５０の電位に関するネルンストの式は、数６に示すようになる。
【数６】
【００２４】
すなわち、かかる参照電極５０を電解液５８中に浸漬させると、参照電極５０の電位は、当該電解液５８に対する自身の溶解度積により決定され、数６に示されたネルンストの式で求められる。この参照電極５０では、ＮａＮｉＯ２が用いられており、ネルンストの式に、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０中の活量種であるリチウムイオン（Ｌｉ＋）が含まれていない。従って、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度に変化があっても、参照電極５０の電位には変動がほとんど生じない。このため、参照電極５０の電位を基準にして、正極２０と負極３０の電位を測定することによって、正極２０と負極３０の電位をより精度よく測定できる。
【００２５】
このように、参照電極５０は、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０中の特定の活量種（この実施形態では、リチウムイオン（Ｌｉ＋））とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料で構成されている。このため、リチウムイオン二次電池１００に用いられた場合でも、参照電極５０の電位の変動が小さく、正極２０と負極３０の電位をより精度よく測定できる。
【００２６】
リチウムイオン（Ｌｉ＋）とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料は、上記のＮａＮｉＯ２に限定されない。かかる電極材料には、例えば、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ（ＰＯ４）などがある。ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ（ＰＯ４）、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）なども、かかる参照電極５０の電極材料に用いることができる。なお、参照電極５０の電極材料によってネルンストの式はそれぞれ異なるが、いずれもネルンストの式に、リチウムイオン二次電池１００の電解液４０の活量種であるリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含んでいない。このため、リチウムイオン二次電池１００に用いられた場合でも、参照電極５０の電位の変動が小さいことが期待でき、正極２０と負極３０の電位をより精度よく測定できる。
【００２７】
また、上述した実施形態では、塩橋５４を介在させてリチウムイオン二次電池１００内に参照電極５０が配置されている。この場合、塩橋５４は、各々の電解液４０、５８の混合を防ぎ、且つ、イオンを交換する。これにより、例えば、塩橋５４で仕切られた空間内の電解液５８に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）が、当該空間の外で析出するのを防止できる。本発明者は、このように二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極を用いた場合には、参照電極の電位がより普遍的で経年的に安定した測定が可能であるとの知見を得た。かかる点について行った試験の結果を以下に示す。
【００２８】
この試験では、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２、（０≦ｘ≦０．６））で構成された参照電極５０と、金属リチウム製の参照電極２５０に用いた場合とを比較した。ここでは、４種類のリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂについて、試験データを示す。図３は、かかる試験に供されたリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂの構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂは、それぞれＮａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２で構成された参照電極５０が用いられており、リチウムイオン二次電池２００Ａ、２００Ｂは、それぞれ金属リチウム製の参照電極２５０が用いられている。
【００２９】
リチウムイオン二次電池１００Ａの参照電極５０はＮａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２で構成されており、図４に示すように、セパレータ５３に被覆されている。リチウムイオン二次電池１００Ｂの参照電極５０はＮａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２で構成されており、図５に示すように、筐体５２と塩橋５４とで仕切られた空間に収容された電解液５８に浸漬されている。また、塩橋５４は筐体５２のキャピラリー状の液絡部５２ａに設けられており、当該塩橋５４を正極２０にできるだけ近接させ、且つ、正極２０の反応を阻害しないように配置している。
【００３０】
これに対し、リチウムイオン二次電池２００Ａの参照電極２５０は、金属リチウム製であり、図６に示すように、セパレータ５３に被覆されている。また、リチウムイオン二次電池２００Ｂの参照電極２５０は、金属リチウム製であり、図７に示すように、筐体５２と塩橋５４とで仕切られた空間に収容された電解液５８に浸漬されている。なお、リチウムイオン二次電池２００Ｂでは、リチウムイオン二次電池１００Ｂと同様に、筐体５２のキャピラリー状の液絡部５２ａの先端に塩橋５４が設けられており、当該塩橋５４を、正極２０にできるだけ近接し、且つ、正極２０の反応を阻害しないように配置している。
【００３１】
また、この試験では、リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂは、それぞれ参照電極５０、２５０の構造を除いて概ね同じ構造とした。すなわち、各リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂは、図３に示すように、それぞれアルミニウム製の矩形の電池ケース１０に、正極２０と、負極３０が収容され、電解液４０が注入されている。正極２０は、アルミ箔の集電体にＬｉＮｉＯ２を含む電極材料が塗工されており、負極３０は、銅箔の集電体にグラファイトからなる電極材料が塗工されている。また、電解液４０は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６が溶かされている。電解液４０は、正極２０と負極３０の全体が浸漬する程度に電池ケース１０に注入されている。また、参照電極５０、２５０は、正極２０の電位を計測するために用いられており、図３に示すように、電池ケース１０内において、正極２０の近傍であり、且つ、正極２０の電極反応を阻害しない位置に配置されている。
【００３２】
この試験では、上記のように参照電極５０、２５０を組み込んだリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂをそれぞれ５つ作成した。そして、作成された各リチウムイオン二次電池について、それぞれ同様に、所定回数の充放電評価を繰り返した。ここで、充放電の条件を５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖと定め、かかる充放電評価を１０００回繰り返した。かかる充放電評価後、アルゴン（Ａｒ）大気中でリチウムイオン二次電池を開封し、それぞれ同じ構造の未使用の参照電極を新しく組み込んだ。
【００３３】
そして、充放電評価前に組み込まれていた参照電極と、新たに組み込まれた参照電極とを基準にしてそれぞれ正極２０の電位を測定し、放電評価前に組み込まれていた参照電極で測定された正極２０の電位と、新たに組み込まれた参照電極で測定された正極２０の電位との差を求めた。
【００３４】
図８は、かかる試験における各リチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂの構造及びその試験結果を纏めた表である。図８の表では、評価前に組み込まれていた参照電極と、新たに組み込まれた参照電極とで正極の電位を測定したときの電位差を、「初期との電位差」との項目に記載している。図８の表における「電極の構造」の項目では、参照電極５０、２５０がセパレータ５３に被覆された構造を「Ａ」と記載し、参照電極５０、２５０が塩橋５４を介在させて配置された構造を「Ｂ」と記載している。また、図８の表における「初期との電位差」の項目では、各々５つずつ作成したリチウムイオン二次電池１００Ａ、１００Ｂ、２００Ａ、２００Ｂのうち、それぞれ評価前に組み込まれていた参照電極で測定された正極の電位と、新たに組み込まれた参照電極で測定された正極の電位との差が最も大きかった測定結果を記載している。
【００３５】
この試験では、評価前に組み込まれていた参照電極で測定された正極の電位と、新たに組み込まれた参照電極で測定された正極の電位との差が大きいほど、参照電極の劣化が大きいことを示している。反対に、上記のように測定された正極の電位との差が小さいほど、参照電極が劣化しにくく、参照電極の電位が安定していることを示している。
【００３６】
かかる試験の結果、金属リチウム製の参照電極２５０がセパレータ５３に被覆されたリチウムイオン二次電池２００Ａ（図６参照）では、上記のように測定された正極の電位との差が最大で７０ｍＶであった。また、金属リチウム製の参照電極２５０が塩橋５４を介在させた状態で配置されたリチウムイオン二次電池２００Ｂ（図７参照）では、同様に測定された正極の電位の差は最大で２０ｍＶであった。
【００３７】
これに対して、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）で構成された参照電極５０がセパレータ５３に被覆されたリチウムイオン二次電池１００Ａでは、同様に測定された正極の電位の差が最大５ｍＶであった。また、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）で構成された参照電極５０が塩橋５４を介在させた状態で配置されたリチウムイオン二次電池１００Ｂ（図５参照）では、同様に測定された正極の電位の差が最大２ｍＶであった。
【００３８】
すなわち、上記のリチウムイオン二次電池について、参照電極の構造の違いにかからわらず、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）で構成された参照電極５０の方が、金属リチウム製の参照電極２５０よりも、劣化しにくく、電位が安定していると推考できる。また、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）が用いられた参照電極５０では、セパレータ５３に被覆した状態で用いる場合に比べて、塩橋５４を介在させて配置した場合の方が、参照電極５０が劣化しにくく、参照電極５０の電位が安定していると推考できる。
【００３９】
この点について、本発明者は、次のように考察している。すなわち、二次電池の特定の活量種（ここではリチウムイオン（Ｌｉ＋））を活量種とする参照電極を用いた場合には、二次電池の充放電によって影響を受け易く、参照電極の電位が変動し易い。これに対して、二次電池の特定の活量種とは別の活量種（ここでは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋））によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極に用いている。この場合、参照電極は二次電池の充放電によって影響を受け難く、参照電極の電位がより安定する。このように、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極に用いることが、参照電極の電位を安定させる上で望ましいと考えられる。
【００４０】
すなわち、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極に用いる場合には、参照電極の電位は、充放電を繰り返しても変動し難く、より長期間に亘って、正極２０と負極３０の電位を精度よく測定できる。また、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極に用いる場合には、塩橋を介在させて参照電極を配置した場合の方が、参照電極の電位が安定することが推考できる。
【００４１】
以上の試験では、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）が用いられた参照電極を例に挙げて試験を行ったが、このような結果は、（Ｎａ（Ｎｉ１−ｘＭｎｘ）Ｏ２）が用いられた参照電極に限らない。このため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が活量種となるリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とは別の活量種によって化学平衡が成立する電極材料を参照電極として構成した場合に、同様の効果が得られる。また、上記は、リチウムイオン二次電池を例示したが、かかる結果は、リチウムイオン二次電池に特に限定されず、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極を用いた場合には、参照電極の電位がより普遍的で経年的に安定した測定が可能である。
【００４２】
すなわち、二次電池に用いる参照電極は、二次電池の特定の活量種とは別の活量種を有する参照電極を用いるとよい。この場合、電解液中に、正極と負極によって吸蔵又は放出される特定の活量種の濃度が変化しても、参照電極によって吸蔵又は放出される活量種の濃度はほとんど変動しない。このため、参照電極の電位は変動し難く、これにより、参照電極の信頼性が高い。かかる参照電極の電位を基準にすることによって、正極や負極の電位がより正確に測定されることが期待できる。またこの場合、参照電極は二次電池の充放電によって影響を受け難く、参照電極の電位がより安定する。
【００４３】
さらに、かかる参照電極は、塩橋を介在させて二次電池内に配置してもよい。塩橋を介在させて二次電池内に参照電極を配置した場合には、当該塩橋によって、二次電池の電解液と参照電極が浸漬されている電解液の間において、各々の電解液の混合が防がれ、且つ、イオンが交換されるので、参照電極の電位がより安定することが期待できる。
【００４４】
以上、本発明の一実施形態に係る二次電池及びその参照電極を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
【００４５】
また、上記の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池にも適用可能である。本発明が適用可能なリチウムイオン電池以外の電池としては、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池がある。また、リチウムイオン二次電池の構成及び参照電極の構成についても上記に限定されない。また、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極として例示された参照電極は、上述した電極材料に限定されない。例えば、二次電池の特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する種々の電極材料のうち二次電池に組み込むのに適したものを用いるとよい。また、本発明は、二次電池に用いられる参照電極の長寿命化を図ることができる。このため、例えば、図９に模式的に示すように、自動車等の車両１に搭載されるモーター（電動機）用の電池１０００として好適に使用でき、具体的に一例を挙げれば、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車の電源（二次電池）として適用できる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 車両
１０ 電池ケース
２０ 正極
３０ 負極
４０ 電解液
５０ 参照電極
５２ 筐体
５３ セパレータ
５４ 塩橋
５８ 電解液
６０ 電位検出部
６２ 動作制御部
１００、１００Ａ、１００Ｂ リチウムイオン二次電池
１０００ モーター用の電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電時又は放電時に特定の活量種を適宜に吸蔵又は放出し、それぞれ電解液を媒介して化学反応が生じる正極と負極とを備えた二次電池において、
前記特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極を備えた、二次電池。
【請求項２】
塩橋を介在させて二次電池内に前記参照電極を配置した、請求項１に記載された二次電池。
【請求項１】
充電時又は放電時に特定の活量種を適宜に吸蔵又は放出し、それぞれ電解液を媒介して化学反応が生じる正極と負極とを備えた二次電池において、
前記特定の活量種とは別の活量種によって化学平衡が成立する参照電極を備えた、二次電池。
【請求項２】
塩橋を介在させて二次電池内に前記参照電極を配置した、請求項１に記載された二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−３３１４（Ｐ２０１１−３３１４Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３５１８（Ｐ２００９−１４３５１８）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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