二次電池
【課題】本発明は、界面抵抗を低減した二次電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、上記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とする二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、上記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とする二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面抵抗を低減した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の分野において、活物質および電解質間の界面抵抗を小さくするために、種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、負極層と硫化物系固体電解質層との間に負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有する全固体リチウム二次電池が開示されている。これは、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力の向上を図ったものである。
【０００４】
また、特許文献２には、活物質粒子および酸化物系無機固体電解質粒子の間に、誘電率が高くイオン伝導性に優れた溶媒であるスルホランまたはその誘導体のうち少なくとも１つを含浸させたリチウム電池が開示されている。さらに、特許文献３には、活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、前記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体、ならびに、このような積層体を用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９３８０３号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８６２号公報
【特許文献３】特開２００７−００５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の二次電池においては、電極活物質と電解質材料との界面抵抗が大きいという問題がある。そのため、高レートで充放電した場合に容量が著しく低下してしまう。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、界面抵抗を低減した二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、上記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とする二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、電極活物質および電解質材料の界面に、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を配置することにより、電極活物質と電解質材料との界面抵抗を低減した二次電池とすることができる。これにより、高レートでの充放電時においても高い容量を得ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記修飾材が、固体であることが好ましい。固体の流動性は極めて低いため、修飾材が移動することなく、より確実に電極活物質および電解質材料の界面に配置することができるからである。
【００１０】
上記発明においては、上記修飾材が、酸化物であることが好ましい。大気中で安定な修飾材とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記修飾材が、ＢａＴｉＯ３であることが好ましい。比誘電率が高いからである。
【００１２】
上記発明においては、上記修飾材が、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一種であることが好ましい。比誘電率が高いからである。
【００１３】
上記発明においては、上記電解質材料が、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、上記電極活物質が上記正極活物質であり、上記正極活物質がＬｉ、ＮｉおよびＭｎを含有する酸化物正極活物質であることが好ましい。
【００１５】
上記発明においては、上記電極活物質層における上記電極活物質および上記修飾材の重量比が、電極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／３の範囲内であることが好ましい。界面抵抗を効果的に低減することができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記重量比が、電極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／１の範囲内であることが好ましい。界面抵抗をより低減することができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記電極活物質層における上記電極活物質に担持された上記修飾材および上記電解質材料の重量比が、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜３／５の範囲内であることが好ましい。界面抵抗を効果的に低減することができるからである。
【００１８】
上記発明においては、上記重量比が、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜１／５の範囲内であることが好ましい。界面抵抗をより低減することができるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、界面抵抗を低減した二次電池を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における修飾材の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で用いられたＬｉＣｏＯ２粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られた複合化粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１〜４および比較例１で得られた評価用電池のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１〜４および比較例１で得られた評価用電池のピーク電流値およびＢａＴｉＯ３添加量の関係を示すグラフである。
【図７】実施例５で得られた複合化粒子Ｂを説明する概略断面図である。
【図８】実施例７で用いられたＬＮＭ粒子および実施例７で得られた複合化粒子Ａ、ＢのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の二次電池について、詳細に説明する。
【００２２】
本発明の二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、上記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とするものである。
【００２３】
図１は、本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極活物質層１は、正極活物質１１と、電解質材料１２と、正極活物質１１および電解質材料１２の界面に配置された修飾材１３とを有する。ここで、修飾材１３は、電解質材料１２の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものである。図１においては、電解質材料１２および修飾材１３が、正極活物質１１の表面に担持され、複合化粒子を形成している。なお、図１では、電解質材料１２および修飾材１３が正極活物質１１の表面に担持された複合化粒子を例示しているが、本発明においては、電極活物質と電解質材料との界面に修飾材が配置されていれば良い。例えば、修飾材が電極活物質の表面に担持された複合化粒子と、電極活物質層および固体電解質層の少なくとも一方に含まれる電解質材料とが接触していても良く、修飾材が電解質材料の表面に担持された複合化粒子と、電極活物質とが接触していても良く、電極活物質層と固体電解質層との間に修飾材が配置されていても良い。また、本発明の二次電池の種類は特に限定されるものではなく、例えば、圧粉型電池、焼成型電池、薄膜型電池等を挙げることができる。
【００２４】
本発明によれば、電極活物質および電解質材料の界面に、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を配置することにより、電極活物質と電解質材料との界面抵抗を低減した二次電池とすることができる。これにより、高レートでの充放電時においても高い容量を得ることができる。
【００２５】
ここで、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が、電極活物質と電解質材料との界面抵抗を低下させるメカニズムは、未だ定かではないが、次のように推測される。すなわち、電極活物質および電解質材料の界面に、比誘電率が高い材料が配置されることで、充放電時に界面にかかる極めて大きな電場を緩和することにより、界面近傍での格子歪みを抑制することが一因と考えられる。具体的には、例えば、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池の場合、放電時には、負極活物質層から正極活物質層に向かってＬｉイオンが移動するが、正極活物質層と電解質層との界面抵抗が高いため、Ｌｉイオンが両者の界面に堆積し、格子歪みが起こることが考えられる。その結果、正極活物質層側へのＬｉイオンのホッピングが起こりにくくなり、界面抵抗が増加し、Ｌｉイオン伝導度が低下してしまう。これに対して、正極活物質層および電解質層の界面に、ＢａＴｉＯ３のような比誘電率が高い材料を配置することで、界面でのＬｉイオンの堆積および偏りを抑制することができると考えられる。誘電体には、電位の勾配を緩やかにする働きがあるため、誘電体を界面に存在させることにより、Ｌｉイオンが界面に溜まりにくくすることができ、誘電体の比誘電率が高いほど、界面でのＬｉイオンの移動をよりスムーズにすることができると考えられる。
【００２６】
また、次のようなメカニズムも推測される。すなわち、電極活物質および電解質材料の界面に、比誘電率が高い材料が配置されることで、充放電時に界面にかかる極めて大きな電場を緩和することができ、界面の固体電解質材料側でのキャリア欠乏層（例えばリチウム欠乏層）の形成を抑制することができると考えられる。一般的に電極活物質と固体電解質材料との界面では、両者の電位差によって大きな局所電場が引き起こされて固体電解質材料側にキャリア欠乏層（例えばリチウム欠乏層、厚さ：数ｎｍ〜数μｍ）が形成されると考えられる。このようなキャリア欠乏層では、材料中の金属濃度が最適組成からずれているためにイオン伝導性が低くなり、その結果、界面抵抗が増加すると考えられる。このようなキャリア欠乏層は、電極活物質と固体電解質材料との電位差が大きいほど顕著に生じることから、例えば正極活物質の平均作動電圧が高い場合、より顕著になると考えられる。
【００２７】
一方で、電極活物質および固体電解質材料の界面に、ＢａＴｉＯ３のような比誘電率の高い材料が修飾されると、電極活物質および固体電解質材料の電位差により生じる大きな局所電場が緩和される。そのため、キャリア欠乏層でのイオン移動度の低下が抑制される結果、界面抵抗が小さくなると考えられる。また誘電体の比誘電率が高いほど、界面でのイオンの移動をよりスムーズにすることができると考えられる。そのため、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を電極活物質および固体電解質材料の界面に配置することで、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を十分に低減できると考えられる。
【００２８】
なお、特許文献２においては、スルホランおよびスルホラン誘導体は誘電率が高くイオン伝導性に優れた溶媒であり、これが活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子の接触点近傍に存在することで、粒子間のリチウムイオン伝導に対する抵抗が低減されるとの記載がある。しかしながら、スルホランの比誘電率と、そこで用いられた酸化物系無機固体電解質（Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６））の比誘電率との大小関係については記載されていなかった。本発明者等の検討によれば、スルホランの比誘電率は、上記酸化物系無機固体電解質の比誘電率よりも低かった。そのため、活物質と酸化物系無機固体電解質との界面抵抗を十分に低減することはできないと考えられる。
以下、本発明の二次電池について、構成ごとに説明する。
【００２９】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。本発明においては、正極活物質層が電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、正極活物質層が、正極活物質および電解質材料の両方を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が正極活物質層内に配置されることが好ましい。なお、この場合、上記修飾材は、正極活物質と電解質材料との界面の全面に配置されている必要はなく、正極活物質と電解質材料との界面の少なくとも一部に配置されていれば良い。
【００３０】
（１）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質は、目的とする二次電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。
【００３１】
本発明に用いられる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い二次電池とすることができる。本発明の二次電池がリチウム二次電池の場合、用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００３２】
また、正極活物質は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含有する酸化物正極活物質（ＬＮＭ）であることが好ましい。例えばＬＡＧＰを用いた場合に、界面抵抗を十分に小さくできるからである。このような酸化物正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１であり、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２であり、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、ＬｉＣｒｘＮｉｙＭｎｚＯ４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、例えばＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４）等を挙げることができる。また、他の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体等を挙げることができる。
【００３３】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、粒度分布計により測定したＤ５０で定義することができる。また、後述する各材料の平均粒径についても、同様に定義することができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
（２）電解質材料
本発明においては、正極活物質層が、電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明に用いられる電解質材料としては、固体電解質材料であっても良く、液体電解質材料であっても良く、ポリマー電解質材料であっても良いが、中でも、固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質材料は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全性の高い二次電池とすることができるからである。
【００３５】
本発明に用いられる固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記電解質材料が、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記電解質材料が、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
一方、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。さらに具体的には、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明に用いられる電解質材料が固体電解質材料である場合、固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いられる液体電解質材料としては、通常、非水電解液を用いることができる。本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、用いられる非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えば、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００３８】
（３）修飾材
本発明において、正極活物質層が、正極活物質および電解質材料の両方を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が正極活物質層内に配置されることが好ましい。修飾材は、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するため、電池使用時に、正極活物質および電解質材料の界面に伝導イオンが堆積することや偏りを生じることを抑制し、上記界面での伝導イオンの移動をスムーズにすることができる。
【００３９】
本発明に用いられる修飾材は、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものである。比誘電率の測定方法としては、以下の２つの方法のいずれかを採用することができる。なお、２つの測定方法では、得られる比誘電率の値（絶対値）が異なる場合があるが、これは測定条件が異なるためであり、いずれの方法を用いても、電解質材料の比誘電率と修飾材の比誘電率との相対的な大小関係は同じである。
【００４０】
第一の測定方法としては、例えば、Ｙｏｋｏｇａｗａ−Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製のインピーダンスアナライザ４１９４Ａを用いて、試料の比誘電率を測定する方法を挙げることができる。具体的には、電極セルに試料を導入し、電圧・周波数を印加して、電極間に蓄えられる電気容量（キャパシタンス）を測定し、下記式（１）より試料の比誘電率（εｒ）を測定する。なお、下記式（１）において、Ｃｐ：試料のキャパシタンス、Ｃｏ：空気のキャパシタンスである。
εｒ＝Ｃｐ／Ｃｏ （１）
【００４１】
第二の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法（空洞共振器法等）や、上記ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法を試料挿入孔閉鎖形として改良した方法（試料挿入孔閉鎖形の摂動方式空洞共振器法）等を挙げることができる。具体的には、空洞共振器内に試料を挿入し、試料挿入前後の共振周波数の変化を測定することにより誘電率を算出することができる。
【００４２】
また、修飾材の比誘電率（Ａ）に対する電解質材料の比誘電率（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は、本発明の効果を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、０．００１〜１の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５の範囲内であることがより好ましく、０．０１〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明における修飾材は、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものであれば特に限定されるものではないが、強誘電体であることが好ましい。修飾材に強誘電体を用いると、外部回路から電圧を印加しない場合でも、自発分極を利用して界面の電場を緩和することができるためである。また、修飾材の比誘電率を高くすることができるため、上述した界面での伝導イオンの堆積や偏りを抑制し、伝導イオンの移動をスムーズにする効果が、修飾材近傍のみならず、修飾材から離れた場所でも得られ、修飾材を正極活物質と電解質材料との界面に少量配置することで、界面抵抗を効率良く低減することができるからである。また、修飾材は、例えば、固体であっても良く、液体であっても良く、ゲルであっても良いが、中でも、固体であることが好ましい。固体の流動性は極めて低いため、修飾材が移動することなく、より確実に電極活物質および電解質材料の界面に配置することができるからである。固体の修飾材としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、ポリマー等を挙げることができ、中でも、酸化物が好ましい。大気中で安定であるからである。酸化物の修飾材の具体例としては、ＢａＴｉＯ３、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＡｌＰＯ４、ロッシェル塩、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｉ−Ｏ、Ｌｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ等を挙げることができ、中でも、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３が好ましい。比誘電率が高いからである。また、硫化物の修飾材の具体例としては、硫化バナジウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができ、窒化物の修飾材の具体例としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＯＮ等を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、電極活物質（例えば正極活物質）と電解質材料との界面に、修飾材が配置される。修飾材および電解質材料の組み合わせは、上述した比誘電率の関係を満たせば特に限定されるものではなく、任意の組み合わせで良い。好ましい組み合わせの一例としては、修飾材が、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一種であり、電解質材料がＬＡＧＰである組み合わせを挙げることができる。また、正極活物質および電解質材料の組み合わせは特に限定されるものではなく、任意の組み合わせで良い。好ましい組み合わせの一例としては、正極活物質がＬＮＭであり、電解質材料がＬＡＧＰである組み合わせを挙げることができる。
【００４５】
正極活物質層における修飾材の含有量は、本発明の効果を発揮することができれば特に限定されるものではなく、正極活物質層に含まれる電解質材料および修飾材の種類等に応じて適宜調整されることが好ましい。正極活物質層における正極活物質および修飾材の重量比は、正極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／３の範囲内であることが好ましく、正極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／１の範囲内であることがより好ましい。また、上記の場合、正極活物質層における電解質材料および修飾材の重量比は、電解質材料／修飾材＝３０／０．１〜３０／３の範囲内であることが好ましく、電解質材料／修飾材＝３０／０．１〜３０／１の範囲内であることがより好ましい。修飾材の重量比が少なすぎると、正極活物質および電解質材料の界面での伝導イオンの堆積をあまり抑制することができず、本発明の効果を十分に得ることができない可能性があるからであり、修飾材の重量比が多すぎると、伝導イオンの通り道がなくなってしまい、本発明の効果が薄れる可能性があるからである。なお、ＢａＴｉＯ３のように比誘電率が極めて高い修飾材の場合、上述したように、上記界面での伝導イオンの堆積や偏りを抑制し、伝導イオンの移動をスムーズにする効果が、修飾材近傍のみならず、修飾材から離れた場所でも得られ、修飾材の添加量を少量とすることができると考えられる。
【００４６】
また、本発明においては、修飾材および電解質材料が、正極活物質の表面に担持され、複合化粒子を形成していることが好ましい。正極活物質および電解質材料の界面に、修飾材を容易かつ確実に配置することができるからである。正極活物質層における正極活物質の表面に担持された修飾材および電解質材料の重量比は、例えば、電解質材料が一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物であり、修飾材がＢａＴｉＯ３である場合、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜３／５の範囲内であることが好ましく、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜１／５の範囲内であることがより好ましい。なお、上記複合化粒子は、正極活物質と、修飾材と、電解質材料とを混合し、複合化処理を行うことにより得ることができる。複合化処理としては、例えば、メカノフュ−ジョン等を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、正極活物質層が、電解質材料を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材は、正極活物質層内に配置されることが好ましい。この場合の修飾材の形態としては、例えば、図２に示すように、修飾材１３が、正極活物質１１および電解質材料１２との複合化処理により得られた複合化粒子の一部として、正極活物質１１および電解質材料１２の界面に配置される形態（図２（ａ））、修飾材１３が、正極活物質１１と電解質材料１２との反応（例えば、電池作製過程の焼成等）により自己形成された異相として、正極活物質１１および電解質材料１２の界面に配置される形態（図２（ｂ）および（ｃ））等を挙げることができる。なお、図２（ｂ）の場合、修飾材１３が正極活物質１１の表面全体を被覆しているものの、修飾材１３の厚さを薄くすることにより、伝導イオンは修飾材１３を通り抜けることができる。伝導イオンの通り道を確保するため、図２（ｃ）のように、正極活物質１１と電解質材料１２とを部分的に接触させて、正極活物質１１および電解質材料１２の界面に修飾材１３を自己形成しても良い。一方、本発明において、正極活物質層が、電解質材料を含有しない場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材は、通常、正極活物質層内、電解質層内、または、正極活物質層および電解質層の界面に配置される。また、本発明においては、修飾材が電解質材料の表面に担持していても良い。
【００４８】
（４）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。本発明においては、負極活物質層が電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、負極活物質層が、負極活物質および電解質材料の両方を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が負極活物質層内に配置されることが好ましい。なお、この場合、上記修飾材は、負極活物質と電解質材料との界面の全面に配置されている必要はなく、負極活物質と電解質材料との界面の少なくとも一部に配置されていれば良い。
【００５０】
本発明に用いられる負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
本発明においては、負極活物質層が、電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、電解質材料については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。本発明に用いられる電解質材料が固体電解質材料である場合、負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、負極活物質層が、負極活物質および電解質材料の両方を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が負極活物質層内に配置されることが好ましい。修飾材は、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するため、電池使用時に、負極活物質および電解質材料の界面に伝導イオンが堆積することや偏りが生じることを抑制し、上記界面での伝導イオンの移動をスムーズにすることができる。なお、負極活物質層に用いられる修飾材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５３】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、少なくとも電解質材料を含有する層である。電解質層に含まれる電解質材料を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、ポリマー電解質層、固体電解質層等を挙げることができ、中でも、固体電解質層が好ましい。安全性に優れた二次電池とすることができるからである。
【００５５】
固体電解質層は、固体電解質材料のみから構成されることが好ましいが、固体電解質材料を主相として含有し、修飾材を副相として含有していても良い。電解質層における修飾材の含有量としては、例えば、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、固体電解質層に用いられる固体電解質材料および修飾材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、固体電解質層は、必要に応じて、さらに結着材を含有していても良い。固体電解質層に用いられる結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。
【００５６】
電解質層の厚さは、電解質材料の種類および二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
４．その他の構成
本発明の二次電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、二次電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の二次電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い二次電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００５９】
５．二次電池
本発明の二次電池の種類としては、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池およびカルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池およびナトリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の二次電池は、例えば、車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の二次電池の製造方法は、上述した二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。本発明の二次電池が全固体二次電池である場合、例えば、正極活物質層を構成する材料、電解質層（固体電解質層）を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
（複合化粒子の作製）
正極活物質のＬｉＣｏＯ２（日亜化学工業製、Ｄ５０＝１０μｍ）と、修飾材のＢａＴｉＯ３（共立マテリアル製、Ｄ５０＝５０ｎｍ）と、電解質材料のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン製、Ｄ５０＝１００ｎｍ、ＬＡＧＰ）とを、ＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３：ＬＡＧＰ＝１００：０．１：５の重量比となるように秤量し、ホソカワミクロン製のメカノフュージョン装置ＡＭＳ−ＭＩＮＩを用いて、複合化処理を行った。これにより、ＬｉＣｏＯ２／ＬＡＧＰ界面にＢａＴｉＯ３が配置された複合化粒子が得られた。
【００６３】
（評価用電池の作製）
まず、上記の方法により得られた複合化粒子と、ＬＡＧＰとを、ＬｉＣｏＯ２：ＬＡＧＰ＝１００：３０の重量比となるように秤量し、乳鉢で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材の配合比は、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＬＡＧＰ＝１００／０．１／３０であった。
次に、上記正極合材７．８ｍｇと、ＬＡＧＰ３００ｍｇとの積層体を作製し、さらに、ＬＡＧＰ側に厚さ１４０μｍのポリマー電解質層を積層して、正極活物質層／電解質層の積層体とした。この積層体の直径は、φ１２．５ｍｍであった。なお、ＬＡＧＰとＬｉ金属とが直接接触すると、界面に反応相を形成して抵抗が高くなってしまうため、ここでは便宜的にポリマー電解質層を挟んでいる。
続いて、上記の正極活物質層／電解質層の積層体に、Ｌｉ金属を貼り付け、その後、２０３２型のコイン電池に封入することで評価用電池を作製した。
【００６４】
［評価１］
（ＬｉＣｏＯ２粒子および複合化粒子のＴＥＭ観察）
実施例１で用いられたＬｉＣｏＯ２粒子および実施例１で得られた複合化粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。得られたＴＥＭ写真をそれぞれ図３および図４に示す。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）の拡大図であり、白く見えている部分がＢａＴｉＯ３である。図３および図４を比較することで、複合化処理により、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬＡＧＰおよびＢａＴｉＯ３が担持された複合化粒子が得られたことが確認された。
【００６５】
（比誘電率測定）
Ｙｏｋｏｇａｗａ−Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製のインピーダンスアナライザ４１９４Ａを用いて、ＢａＴｉＯ３およびＬＡＧＰの比誘電率を測定した。その結果、ＢａＴｉＯ３の比誘電率は１０６９であり、ＬＡＧＰの比誘電率は８６であった。
【００６６】
［実施例２］
複合化粒子の作製において、正極活物質と、修飾材と、電解質材料との重量比をＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３：ＬＡＧＰ＝１００：０．５：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。なお、正極合材の配合比は、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＬＡＧＰ＝１００／０．５／３０であった。
【００６７】
［実施例３］
複合化粒子の作製において、正極活物質と、修飾材と、電解質材料との重量比をＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３：ＬＡＧＰ＝１００：１：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。なお、正極合材の配合比は、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＬＡＧＰ＝１００／１／３０であった。
【００６８】
［実施例４］
複合化粒子の作製において、正極活物質と、修飾材と、電解質材料との重量比をＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３：ＬＡＧＰ＝１００：３：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。なお、正極合材の配合比は、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＬＡＧＰ＝１００／３／３０であった。
【００６９】
［比較例１］
上記複合化粒子を用いず、正極合材の配合比をＬｉＣｏＯ２／ＬＡＧＰ＝１００／３０としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。
【００７０】
［評価２］
（電気化学特性評価）
実施例１〜４および比較例１で得られた評価用電池を用いて、電気化学特性を評価した。具体的には、１ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度、３Ｖ〜５Ｖの電圧範囲で、３サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定を行い、酸化電流のピーク電流値を評価した。サイクリックボルタンメトリーの測定結果を図５に示し、得られたピーク電流値を表１に示す。また、ピーク電流値をＢａＴｉＯ３添加量に対してプロットしたグラフを図６に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図５、図６および表１に示されるように、実施例１〜４で得られた評価用電池では、比較例１で得られた評価用電池と比較して、高いピーク電流値が得られ、高レートでの充放電時においても高い容量が得られることが確認された。これは、ＬｉＣｏＯ２とＬＡＧＰとの界面にＢａＴｉＯ３を配置することで、ＬｉＣｏＯ２およびＬＡＧＰの界面抵抗を低減することができたためと考えられる。特に、実施例１〜３で得られた評価用電池は、高いピーク電流値を示しており、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３の重量比が１００／０．１〜１００／１の範囲内である場合に、界面抵抗を低減させる効果が顕著であることが確認された。これは、ＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３の重量比が１００：０．１より小さいと、ＢａＴｉＯ３の添加量が不十分である一方、ＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３の重量比が１００：１より大きいと、界面でのＬｉイオンおよび電子の移動をＢａＴｉＯ３が阻害する影響が大きくなるためと考えられる。
【００７３】
［実施例５］
（複合化粒子の作製）
正極活物質のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業製、Ｄ５０＝４．５μｍ、ＬＮＭ）と、修飾材のＬｉ２Ｂ４Ｏ７（ホソカワミクロン製、Ｄ５０＝２００ｎｍ）とを、ＬＮＭ：Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７＝１００：５の重量比となるように秤量し、ホソカワミクロン製の複合化処理装置（ノビルタ）を用いて、複合化処理を行った。これにより、ＬＮＭの表面にＬｉ２Ｂ４Ｏ７が担持した複合化粒子Ａが得られた。次に、得られた複合化粒子Ａと、電解質材料のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン製、Ｄ５０＝１００ｎｍ、ＬＡＧＰ）とを、複合化粒子Ａ：ＬＡＧＰ＝１０５：５の重量比となるように秤量し、ホソカワミクロン製の複合化処理装置（ノビルタ）を用いて、複合化処理を行った。これにより、複合化粒子Ａの表面にＬＡＧＰが担持した複合化粒子Ｂが得られた。複合化粒子Ｂは、図７に示すように、ＬＮＭ／ＬＡＧＰ界面にＬｉ２Ｂ４Ｏ７が配置された粒子である。
【００７４】
（評価用電池の作製）
まず、上記の方法により得られた複合化粒子Ｂと、ＬＡＧＰとを、複合化粒子Ｂ：ＬＡＧＰ＝６０：４０の重量比となるように秤量し、乳鉢で混合し、正極合材を得た。
次に、一軸プレス治具（φ１３ｍｍ）を用いて、上記正極合材０．０１０ｇから構成される正極活物質層と、ＬＡＧＰ０．３ｇから構成される固体電解質層とを有する積層体を形成した。その積層体に、２００ＭＰａの圧力で静水圧プレスを行った。その後、５４０℃、２時間、大気雰囲気の条件で１回目の焼成を行い、次いで、６００℃、２時間、大気雰囲気の条件で２回目の焼成を行った。これにより、正極活物質層および固体電解質層から構成される焼結体を得た。この焼結体の固体電解質層側の表面にＩｎ金属を配置し、発電要素を作製し、この発電要素を２０３２型コインセルに封入した。これにより、評価用電池を得た。
【００７５】
［実施例６］
修飾材としてＬｉＴａＯ３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして評価用電池を得た。
【００７６】
［実施例７］
修飾材としてＬｉＮｂＯ３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして評価用電池を得た。
【００７７】
［比較例２］
修飾材を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして評価用電池を得た。
【００７８】
［評価３］
（ＬＮＭおよび複合化粒子のＳＥＭ観察）
実施例７で用いられたＬＮＭ粒子および実施例７で得られた複合化粒子Ａ、Ｂを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ写真をそれぞれ図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図８（ａ）〜（ｃ）をそれぞれ比較することで、複合化処理により、ＬＮＭ／ＬＡＧＰ界面にＬｉＮｂＯ３が配置していることが確認された。
【００７９】
（比誘電率測定）
実施例５〜７で用いた、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３およびＬＡＧＰの１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。具体的には、粒径１０ｎｍの粉末０．３６３８ｇを用いて、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法を穴閉鎖形に改良した測定方法に基づいて測定した。その結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３は、いずれもＬＡＧＰよりも比誘電率が高いことが確認された。
【００８０】
（界面抵抗測定）
実施例５〜７および比較例２で得られた評価用電池を用いて、ＬＮＭおよびＬＡＧＰの界面抵抗を測定した。まず、評価用電池に対して、挿引速度０.１ｍＶ／ｓｅｃ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．８Ｖ（Ｌｉ基準では３．１Ｖ〜５.４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）に相当）の条件で、３サイクルのサイクリックボルタンメトリーを行った。次に、電位を４.７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、交流振幅１００ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの条件で、交流インピーダンス測定を行い、ＬＮＭおよびＬＡＧＰの界面抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示すように、電解質材料（ＬＡＧＰ）より比誘電率が大きな材料を用いることで、ＬＮＭおよびＬＡＧＰの界面抵抗が一桁小さくなることが確認された。界面抵抗の低減による電位的な利点としては、次の点が挙げられる。一般に、電池の放電時にはＩＲ損による電圧降下が原因でエネルギー密度が低下してしまうので、できるだけ電池の内部抵抗を小さくして電圧降下幅を小さくすることが好ましい。界面抵抗が１／１０に低減できると、ＩＲ損による電圧降下幅を最大で１／１０に低減できるという利点がある。また、界面抵抗の低減による容量な利点としては、次の点が挙げられる。一般に、充放電レートが十分に小さい場合は界面抵抗の大小によれず理論容量を得ることができるが、充放電レートが大きい場合は界面抵抗が小さい方が大容量を得られるという利点がある。
【００８３】
（平均作動電位の測定）
実施例５〜７および比較例１で得られた複合化粒子Ｂの平均作動電圧を、サイクリックボルタンメトリーにより求めた。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３に示すように、実施例５〜７の複合化粒子Ｂは、比較例２に比べて平均作動電位が高く維持された。ここで、比較例２のように、修飾材が存在しない状態でＬＮＭおよびＬＡＧＰを６００℃で焼成すると、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の反応性が生じ、その結果、ＬＮＭの理論作動電圧である４．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低くなると考えられる。一方、実施例５〜７のように、修飾材が存在すると、ＬＮＭおよびＬＡＧＰの反応を抑制でき、ＬＮＭの平均作動電位の低下を抑制できたと考えられる。なお、この効果は、ＬｉＮｂＯ３よりもＬｉ２Ｂ４Ｏ７およびＬｉＴａＯ３の方が顕著であることも示唆された。
【符号の説明】
【００８６】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 二次電池
１１ … 正極活物質
１２ … 電解質材料
１３ … 修飾材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面抵抗を低減した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の分野において、活物質および電解質間の界面抵抗を小さくするために、種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、負極層と硫化物系固体電解質層との間に負極層に対して電気化学的に安定で電子伝導性のないＬｉイオン伝導体修飾層を有する全固体リチウム二次電池が開示されている。これは、硫化物系固体電解質層の負極層側界面での空間電荷層の形成を抑制することにより、リチウムイオン伝導に対する抵抗を小さくし、出力の向上を図ったものである。
【０００４】
また、特許文献２には、活物質粒子および酸化物系無機固体電解質粒子の間に、誘電率が高くイオン伝導性に優れた溶媒であるスルホランまたはその誘導体のうち少なくとも１つを含浸させたリチウム電池が開示されている。さらに、特許文献３には、活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、前記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体、ならびに、このような積層体を用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９３８０３号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８６２号公報
【特許文献３】特開２００７−００５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の二次電池においては、電極活物質と電解質材料との界面抵抗が大きいという問題がある。そのため、高レートで充放電した場合に容量が著しく低下してしまう。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、界面抵抗を低減した二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、上記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とする二次電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、電極活物質および電解質材料の界面に、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を配置することにより、電極活物質と電解質材料との界面抵抗を低減した二次電池とすることができる。これにより、高レートでの充放電時においても高い容量を得ることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記修飾材が、固体であることが好ましい。固体の流動性は極めて低いため、修飾材が移動することなく、より確実に電極活物質および電解質材料の界面に配置することができるからである。
【００１０】
上記発明においては、上記修飾材が、酸化物であることが好ましい。大気中で安定な修飾材とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記修飾材が、ＢａＴｉＯ３であることが好ましい。比誘電率が高いからである。
【００１２】
上記発明においては、上記修飾材が、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一種であることが好ましい。比誘電率が高いからである。
【００１３】
上記発明においては、上記電解質材料が、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、上記電極活物質が上記正極活物質であり、上記正極活物質がＬｉ、ＮｉおよびＭｎを含有する酸化物正極活物質であることが好ましい。
【００１５】
上記発明においては、上記電極活物質層における上記電極活物質および上記修飾材の重量比が、電極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／３の範囲内であることが好ましい。界面抵抗を効果的に低減することができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記重量比が、電極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／１の範囲内であることが好ましい。界面抵抗をより低減することができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記電極活物質層における上記電極活物質に担持された上記修飾材および上記電解質材料の重量比が、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜３／５の範囲内であることが好ましい。界面抵抗を効果的に低減することができるからである。
【００１８】
上記発明においては、上記重量比が、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜１／５の範囲内であることが好ましい。界面抵抗をより低減することができるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、界面抵抗を低減した二次電池を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における修飾材の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で用いられたＬｉＣｏＯ２粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られた複合化粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１〜４および比較例１で得られた評価用電池のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１〜４および比較例１で得られた評価用電池のピーク電流値およびＢａＴｉＯ３添加量の関係を示すグラフである。
【図７】実施例５で得られた複合化粒子Ｂを説明する概略断面図である。
【図８】実施例７で用いられたＬＮＭ粒子および実施例７で得られた複合化粒子Ａ、ＢのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の二次電池について、詳細に説明する。
【００２２】
本発明の二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、上記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とするものである。
【００２３】
図１は、本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極活物質層１は、正極活物質１１と、電解質材料１２と、正極活物質１１および電解質材料１２の界面に配置された修飾材１３とを有する。ここで、修飾材１３は、電解質材料１２の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものである。図１においては、電解質材料１２および修飾材１３が、正極活物質１１の表面に担持され、複合化粒子を形成している。なお、図１では、電解質材料１２および修飾材１３が正極活物質１１の表面に担持された複合化粒子を例示しているが、本発明においては、電極活物質と電解質材料との界面に修飾材が配置されていれば良い。例えば、修飾材が電極活物質の表面に担持された複合化粒子と、電極活物質層および固体電解質層の少なくとも一方に含まれる電解質材料とが接触していても良く、修飾材が電解質材料の表面に担持された複合化粒子と、電極活物質とが接触していても良く、電極活物質層と固体電解質層との間に修飾材が配置されていても良い。また、本発明の二次電池の種類は特に限定されるものではなく、例えば、圧粉型電池、焼成型電池、薄膜型電池等を挙げることができる。
【００２４】
本発明によれば、電極活物質および電解質材料の界面に、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を配置することにより、電極活物質と電解質材料との界面抵抗を低減した二次電池とすることができる。これにより、高レートでの充放電時においても高い容量を得ることができる。
【００２５】
ここで、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が、電極活物質と電解質材料との界面抵抗を低下させるメカニズムは、未だ定かではないが、次のように推測される。すなわち、電極活物質および電解質材料の界面に、比誘電率が高い材料が配置されることで、充放電時に界面にかかる極めて大きな電場を緩和することにより、界面近傍での格子歪みを抑制することが一因と考えられる。具体的には、例えば、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム二次電池の場合、放電時には、負極活物質層から正極活物質層に向かってＬｉイオンが移動するが、正極活物質層と電解質層との界面抵抗が高いため、Ｌｉイオンが両者の界面に堆積し、格子歪みが起こることが考えられる。その結果、正極活物質層側へのＬｉイオンのホッピングが起こりにくくなり、界面抵抗が増加し、Ｌｉイオン伝導度が低下してしまう。これに対して、正極活物質層および電解質層の界面に、ＢａＴｉＯ３のような比誘電率が高い材料を配置することで、界面でのＬｉイオンの堆積および偏りを抑制することができると考えられる。誘電体には、電位の勾配を緩やかにする働きがあるため、誘電体を界面に存在させることにより、Ｌｉイオンが界面に溜まりにくくすることができ、誘電体の比誘電率が高いほど、界面でのＬｉイオンの移動をよりスムーズにすることができると考えられる。
【００２６】
また、次のようなメカニズムも推測される。すなわち、電極活物質および電解質材料の界面に、比誘電率が高い材料が配置されることで、充放電時に界面にかかる極めて大きな電場を緩和することができ、界面の固体電解質材料側でのキャリア欠乏層（例えばリチウム欠乏層）の形成を抑制することができると考えられる。一般的に電極活物質と固体電解質材料との界面では、両者の電位差によって大きな局所電場が引き起こされて固体電解質材料側にキャリア欠乏層（例えばリチウム欠乏層、厚さ：数ｎｍ〜数μｍ）が形成されると考えられる。このようなキャリア欠乏層では、材料中の金属濃度が最適組成からずれているためにイオン伝導性が低くなり、その結果、界面抵抗が増加すると考えられる。このようなキャリア欠乏層は、電極活物質と固体電解質材料との電位差が大きいほど顕著に生じることから、例えば正極活物質の平均作動電圧が高い場合、より顕著になると考えられる。
【００２７】
一方で、電極活物質および固体電解質材料の界面に、ＢａＴｉＯ３のような比誘電率の高い材料が修飾されると、電極活物質および固体電解質材料の電位差により生じる大きな局所電場が緩和される。そのため、キャリア欠乏層でのイオン移動度の低下が抑制される結果、界面抵抗が小さくなると考えられる。また誘電体の比誘電率が高いほど、界面でのイオンの移動をよりスムーズにすることができると考えられる。そのため、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材を電極活物質および固体電解質材料の界面に配置することで、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を十分に低減できると考えられる。
【００２８】
なお、特許文献２においては、スルホランおよびスルホラン誘導体は誘電率が高くイオン伝導性に優れた溶媒であり、これが活物質および酸化物系無機固体電解質の粒子の接触点近傍に存在することで、粒子間のリチウムイオン伝導に対する抵抗が低減されるとの記載がある。しかしながら、スルホランの比誘電率と、そこで用いられた酸化物系無機固体電解質（Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６））の比誘電率との大小関係については記載されていなかった。本発明者等の検討によれば、スルホランの比誘電率は、上記酸化物系無機固体電解質の比誘電率よりも低かった。そのため、活物質と酸化物系無機固体電解質との界面抵抗を十分に低減することはできないと考えられる。
以下、本発明の二次電池について、構成ごとに説明する。
【００２９】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。本発明においては、正極活物質層が電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、正極活物質層が、正極活物質および電解質材料の両方を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が正極活物質層内に配置されることが好ましい。なお、この場合、上記修飾材は、正極活物質と電解質材料との界面の全面に配置されている必要はなく、正極活物質と電解質材料との界面の少なくとも一部に配置されていれば良い。
【００３０】
（１）正極活物質
本発明に用いられる正極活物質は、目的とする二次電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。
【００３１】
本発明に用いられる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い二次電池とすることができる。本発明の二次電池がリチウム二次電池の場合、用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００３２】
また、正極活物質は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含有する酸化物正極活物質（ＬＮＭ）であることが好ましい。例えばＬＡＧＰを用いた場合に、界面抵抗を十分に小さくできるからである。このような酸化物正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１であり、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２であり、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、ＬｉＣｒｘＮｉｙＭｎｚＯ４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、例えばＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４）等を挙げることができる。また、他の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体等を挙げることができる。
【００３３】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、粒度分布計により測定したＤ５０で定義することができる。また、後述する各材料の平均粒径についても、同様に定義することができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
（２）電解質材料
本発明においては、正極活物質層が、電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明に用いられる電解質材料としては、固体電解質材料であっても良く、液体電解質材料であっても良く、ポリマー電解質材料であっても良いが、中でも、固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質材料は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全性の高い二次電池とすることができるからである。
【００３５】
本発明に用いられる固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記電解質材料が、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記電解質材料が、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
一方、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。さらに具体的には、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明に用いられる電解質材料が固体電解質材料である場合、固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いられる液体電解質材料としては、通常、非水電解液を用いることができる。本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、用いられる非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えば、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００３８】
（３）修飾材
本発明において、正極活物質層が、正極活物質および電解質材料の両方を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が正極活物質層内に配置されることが好ましい。修飾材は、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するため、電池使用時に、正極活物質および電解質材料の界面に伝導イオンが堆積することや偏りを生じることを抑制し、上記界面での伝導イオンの移動をスムーズにすることができる。
【００３９】
本発明に用いられる修飾材は、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものである。比誘電率の測定方法としては、以下の２つの方法のいずれかを採用することができる。なお、２つの測定方法では、得られる比誘電率の値（絶対値）が異なる場合があるが、これは測定条件が異なるためであり、いずれの方法を用いても、電解質材料の比誘電率と修飾材の比誘電率との相対的な大小関係は同じである。
【００４０】
第一の測定方法としては、例えば、Ｙｏｋｏｇａｗａ−Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製のインピーダンスアナライザ４１９４Ａを用いて、試料の比誘電率を測定する方法を挙げることができる。具体的には、電極セルに試料を導入し、電圧・周波数を印加して、電極間に蓄えられる電気容量（キャパシタンス）を測定し、下記式（１）より試料の比誘電率（εｒ）を測定する。なお、下記式（１）において、Ｃｐ：試料のキャパシタンス、Ｃｏ：空気のキャパシタンスである。
εｒ＝Ｃｐ／Ｃｏ （１）
【００４１】
第二の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法（空洞共振器法等）や、上記ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法を試料挿入孔閉鎖形として改良した方法（試料挿入孔閉鎖形の摂動方式空洞共振器法）等を挙げることができる。具体的には、空洞共振器内に試料を挿入し、試料挿入前後の共振周波数の変化を測定することにより誘電率を算出することができる。
【００４２】
また、修飾材の比誘電率（Ａ）に対する電解質材料の比誘電率（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は、本発明の効果を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、０．００１〜１の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５の範囲内であることがより好ましく、０．０１〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明における修飾材は、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するものであれば特に限定されるものではないが、強誘電体であることが好ましい。修飾材に強誘電体を用いると、外部回路から電圧を印加しない場合でも、自発分極を利用して界面の電場を緩和することができるためである。また、修飾材の比誘電率を高くすることができるため、上述した界面での伝導イオンの堆積や偏りを抑制し、伝導イオンの移動をスムーズにする効果が、修飾材近傍のみならず、修飾材から離れた場所でも得られ、修飾材を正極活物質と電解質材料との界面に少量配置することで、界面抵抗を効率良く低減することができるからである。また、修飾材は、例えば、固体であっても良く、液体であっても良く、ゲルであっても良いが、中でも、固体であることが好ましい。固体の流動性は極めて低いため、修飾材が移動することなく、より確実に電極活物質および電解質材料の界面に配置することができるからである。固体の修飾材としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、ポリマー等を挙げることができ、中でも、酸化物が好ましい。大気中で安定であるからである。酸化物の修飾材の具体例としては、ＢａＴｉＯ３、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＡｌＰＯ４、ロッシェル塩、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｉ−Ｏ、Ｌｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ等を挙げることができ、中でも、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３が好ましい。比誘電率が高いからである。また、硫化物の修飾材の具体例としては、硫化バナジウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができ、窒化物の修飾材の具体例としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＡｌＯＮ等を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、電極活物質（例えば正極活物質）と電解質材料との界面に、修飾材が配置される。修飾材および電解質材料の組み合わせは、上述した比誘電率の関係を満たせば特に限定されるものではなく、任意の組み合わせで良い。好ましい組み合わせの一例としては、修飾材が、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一種であり、電解質材料がＬＡＧＰである組み合わせを挙げることができる。また、正極活物質および電解質材料の組み合わせは特に限定されるものではなく、任意の組み合わせで良い。好ましい組み合わせの一例としては、正極活物質がＬＮＭであり、電解質材料がＬＡＧＰである組み合わせを挙げることができる。
【００４５】
正極活物質層における修飾材の含有量は、本発明の効果を発揮することができれば特に限定されるものではなく、正極活物質層に含まれる電解質材料および修飾材の種類等に応じて適宜調整されることが好ましい。正極活物質層における正極活物質および修飾材の重量比は、正極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／３の範囲内であることが好ましく、正極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／１の範囲内であることがより好ましい。また、上記の場合、正極活物質層における電解質材料および修飾材の重量比は、電解質材料／修飾材＝３０／０．１〜３０／３の範囲内であることが好ましく、電解質材料／修飾材＝３０／０．１〜３０／１の範囲内であることがより好ましい。修飾材の重量比が少なすぎると、正極活物質および電解質材料の界面での伝導イオンの堆積をあまり抑制することができず、本発明の効果を十分に得ることができない可能性があるからであり、修飾材の重量比が多すぎると、伝導イオンの通り道がなくなってしまい、本発明の効果が薄れる可能性があるからである。なお、ＢａＴｉＯ３のように比誘電率が極めて高い修飾材の場合、上述したように、上記界面での伝導イオンの堆積や偏りを抑制し、伝導イオンの移動をスムーズにする効果が、修飾材近傍のみならず、修飾材から離れた場所でも得られ、修飾材の添加量を少量とすることができると考えられる。
【００４６】
また、本発明においては、修飾材および電解質材料が、正極活物質の表面に担持され、複合化粒子を形成していることが好ましい。正極活物質および電解質材料の界面に、修飾材を容易かつ確実に配置することができるからである。正極活物質層における正極活物質の表面に担持された修飾材および電解質材料の重量比は、例えば、電解質材料が一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物であり、修飾材がＢａＴｉＯ３である場合、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜３／５の範囲内であることが好ましく、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜１／５の範囲内であることがより好ましい。なお、上記複合化粒子は、正極活物質と、修飾材と、電解質材料とを混合し、複合化処理を行うことにより得ることができる。複合化処理としては、例えば、メカノフュ−ジョン等を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、正極活物質層が、電解質材料を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材は、正極活物質層内に配置されることが好ましい。この場合の修飾材の形態としては、例えば、図２に示すように、修飾材１３が、正極活物質１１および電解質材料１２との複合化処理により得られた複合化粒子の一部として、正極活物質１１および電解質材料１２の界面に配置される形態（図２（ａ））、修飾材１３が、正極活物質１１と電解質材料１２との反応（例えば、電池作製過程の焼成等）により自己形成された異相として、正極活物質１１および電解質材料１２の界面に配置される形態（図２（ｂ）および（ｃ））等を挙げることができる。なお、図２（ｂ）の場合、修飾材１３が正極活物質１１の表面全体を被覆しているものの、修飾材１３の厚さを薄くすることにより、伝導イオンは修飾材１３を通り抜けることができる。伝導イオンの通り道を確保するため、図２（ｃ）のように、正極活物質１１と電解質材料１２とを部分的に接触させて、正極活物質１１および電解質材料１２の界面に修飾材１３を自己形成しても良い。一方、本発明において、正極活物質層が、電解質材料を含有しない場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材は、通常、正極活物質層内、電解質層内、または、正極活物質層および電解質層の界面に配置される。また、本発明においては、修飾材が電解質材料の表面に担持していても良い。
【００４８】
（４）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。本発明においては、負極活物質層が電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、負極活物質層が、負極活物質および電解質材料の両方を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が負極活物質層内に配置されることが好ましい。なお、この場合、上記修飾材は、負極活物質と電解質材料との界面の全面に配置されている必要はなく、負極活物質と電解質材料との界面の少なくとも一部に配置されていれば良い。
【００５０】
本発明に用いられる負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
本発明においては、負極活物質層が、電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、電解質材料については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。本発明に用いられる電解質材料が固体電解質材料である場合、負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、負極活物質層が、負極活物質および電解質材料の両方を含有する場合、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が負極活物質層内に配置されることが好ましい。修飾材は、電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有するため、電池使用時に、負極活物質および電解質材料の界面に伝導イオンが堆積することや偏りが生じることを抑制し、上記界面での伝導イオンの移動をスムーズにすることができる。なお、負極活物質層に用いられる修飾材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５３】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、少なくとも電解質材料を含有する層である。電解質層に含まれる電解質材料を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、ポリマー電解質層、固体電解質層等を挙げることができ、中でも、固体電解質層が好ましい。安全性に優れた二次電池とすることができるからである。
【００５５】
固体電解質層は、固体電解質材料のみから構成されることが好ましいが、固体電解質材料を主相として含有し、修飾材を副相として含有していても良い。電解質層における修飾材の含有量としては、例えば、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、固体電解質層に用いられる固体電解質材料および修飾材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、固体電解質層は、必要に応じて、さらに結着材を含有していても良い。固体電解質層に用いられる結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。
【００５６】
電解質層の厚さは、電解質材料の種類および二次電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
４．その他の構成
本発明の二次電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、二次電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の二次電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い二次電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００５９】
５．二次電池
本発明の二次電池の種類としては、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池およびカルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池およびナトリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の二次電池は、例えば、車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の二次電池の製造方法は、上述した二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。本発明の二次電池が全固体二次電池である場合、例えば、正極活物質層を構成する材料、電解質層（固体電解質層）を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
（複合化粒子の作製）
正極活物質のＬｉＣｏＯ２（日亜化学工業製、Ｄ５０＝１０μｍ）と、修飾材のＢａＴｉＯ３（共立マテリアル製、Ｄ５０＝５０ｎｍ）と、電解質材料のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン製、Ｄ５０＝１００ｎｍ、ＬＡＧＰ）とを、ＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３：ＬＡＧＰ＝１００：０．１：５の重量比となるように秤量し、ホソカワミクロン製のメカノフュージョン装置ＡＭＳ−ＭＩＮＩを用いて、複合化処理を行った。これにより、ＬｉＣｏＯ２／ＬＡＧＰ界面にＢａＴｉＯ３が配置された複合化粒子が得られた。
【００６３】
（評価用電池の作製）
まず、上記の方法により得られた複合化粒子と、ＬＡＧＰとを、ＬｉＣｏＯ２：ＬＡＧＰ＝１００：３０の重量比となるように秤量し、乳鉢で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材の配合比は、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＬＡＧＰ＝１００／０．１／３０であった。
次に、上記正極合材７．８ｍｇと、ＬＡＧＰ３００ｍｇとの積層体を作製し、さらに、ＬＡＧＰ側に厚さ１４０μｍのポリマー電解質層を積層して、正極活物質層／電解質層の積層体とした。この積層体の直径は、φ１２．５ｍｍであった。なお、ＬＡＧＰとＬｉ金属とが直接接触すると、界面に反応相を形成して抵抗が高くなってしまうため、ここでは便宜的にポリマー電解質層を挟んでいる。
続いて、上記の正極活物質層／電解質層の積層体に、Ｌｉ金属を貼り付け、その後、２０３２型のコイン電池に封入することで評価用電池を作製した。
【００６４】
［評価１］
（ＬｉＣｏＯ２粒子および複合化粒子のＴＥＭ観察）
実施例１で用いられたＬｉＣｏＯ２粒子および実施例１で得られた複合化粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。得られたＴＥＭ写真をそれぞれ図３および図４に示す。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）の拡大図であり、白く見えている部分がＢａＴｉＯ３である。図３および図４を比較することで、複合化処理により、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬＡＧＰおよびＢａＴｉＯ３が担持された複合化粒子が得られたことが確認された。
【００６５】
（比誘電率測定）
Ｙｏｋｏｇａｗａ−Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製のインピーダンスアナライザ４１９４Ａを用いて、ＢａＴｉＯ３およびＬＡＧＰの比誘電率を測定した。その結果、ＢａＴｉＯ３の比誘電率は１０６９であり、ＬＡＧＰの比誘電率は８６であった。
【００６６】
［実施例２］
複合化粒子の作製において、正極活物質と、修飾材と、電解質材料との重量比をＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３：ＬＡＧＰ＝１００：０．５：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。なお、正極合材の配合比は、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＬＡＧＰ＝１００／０．５／３０であった。
【００６７】
［実施例３］
複合化粒子の作製において、正極活物質と、修飾材と、電解質材料との重量比をＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３：ＬＡＧＰ＝１００：１：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。なお、正極合材の配合比は、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＬＡＧＰ＝１００／１／３０であった。
【００６８】
［実施例４］
複合化粒子の作製において、正極活物質と、修飾材と、電解質材料との重量比をＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３：ＬＡＧＰ＝１００：３：５としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。なお、正極合材の配合比は、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＬＡＧＰ＝１００／３／３０であった。
【００６９】
［比較例１］
上記複合化粒子を用いず、正極合材の配合比をＬｉＣｏＯ２／ＬＡＧＰ＝１００／３０としたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。
【００７０】
［評価２］
（電気化学特性評価）
実施例１〜４および比較例１で得られた評価用電池を用いて、電気化学特性を評価した。具体的には、１ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度、３Ｖ〜５Ｖの電圧範囲で、３サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定を行い、酸化電流のピーク電流値を評価した。サイクリックボルタンメトリーの測定結果を図５に示し、得られたピーク電流値を表１に示す。また、ピーク電流値をＢａＴｉＯ３添加量に対してプロットしたグラフを図６に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
図５、図６および表１に示されるように、実施例１〜４で得られた評価用電池では、比較例１で得られた評価用電池と比較して、高いピーク電流値が得られ、高レートでの充放電時においても高い容量が得られることが確認された。これは、ＬｉＣｏＯ２とＬＡＧＰとの界面にＢａＴｉＯ３を配置することで、ＬｉＣｏＯ２およびＬＡＧＰの界面抵抗を低減することができたためと考えられる。特に、実施例１〜３で得られた評価用電池は、高いピーク電流値を示しており、ＬｉＣｏＯ２／ＢａＴｉＯ３の重量比が１００／０．１〜１００／１の範囲内である場合に、界面抵抗を低減させる効果が顕著であることが確認された。これは、ＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３の重量比が１００：０．１より小さいと、ＢａＴｉＯ３の添加量が不十分である一方、ＬｉＣｏＯ２：ＢａＴｉＯ３の重量比が１００：１より大きいと、界面でのＬｉイオンおよび電子の移動をＢａＴｉＯ３が阻害する影響が大きくなるためと考えられる。
【００７３】
［実施例５］
（複合化粒子の作製）
正極活物質のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業製、Ｄ５０＝４．５μｍ、ＬＮＭ）と、修飾材のＬｉ２Ｂ４Ｏ７（ホソカワミクロン製、Ｄ５０＝２００ｎｍ）とを、ＬＮＭ：Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７＝１００：５の重量比となるように秤量し、ホソカワミクロン製の複合化処理装置（ノビルタ）を用いて、複合化処理を行った。これにより、ＬＮＭの表面にＬｉ２Ｂ４Ｏ７が担持した複合化粒子Ａが得られた。次に、得られた複合化粒子Ａと、電解質材料のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン製、Ｄ５０＝１００ｎｍ、ＬＡＧＰ）とを、複合化粒子Ａ：ＬＡＧＰ＝１０５：５の重量比となるように秤量し、ホソカワミクロン製の複合化処理装置（ノビルタ）を用いて、複合化処理を行った。これにより、複合化粒子Ａの表面にＬＡＧＰが担持した複合化粒子Ｂが得られた。複合化粒子Ｂは、図７に示すように、ＬＮＭ／ＬＡＧＰ界面にＬｉ２Ｂ４Ｏ７が配置された粒子である。
【００７４】
（評価用電池の作製）
まず、上記の方法により得られた複合化粒子Ｂと、ＬＡＧＰとを、複合化粒子Ｂ：ＬＡＧＰ＝６０：４０の重量比となるように秤量し、乳鉢で混合し、正極合材を得た。
次に、一軸プレス治具（φ１３ｍｍ）を用いて、上記正極合材０．０１０ｇから構成される正極活物質層と、ＬＡＧＰ０．３ｇから構成される固体電解質層とを有する積層体を形成した。その積層体に、２００ＭＰａの圧力で静水圧プレスを行った。その後、５４０℃、２時間、大気雰囲気の条件で１回目の焼成を行い、次いで、６００℃、２時間、大気雰囲気の条件で２回目の焼成を行った。これにより、正極活物質層および固体電解質層から構成される焼結体を得た。この焼結体の固体電解質層側の表面にＩｎ金属を配置し、発電要素を作製し、この発電要素を２０３２型コインセルに封入した。これにより、評価用電池を得た。
【００７５】
［実施例６］
修飾材としてＬｉＴａＯ３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして評価用電池を得た。
【００７６】
［実施例７］
修飾材としてＬｉＮｂＯ３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして評価用電池を得た。
【００７７】
［比較例２］
修飾材を用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして評価用電池を得た。
【００７８】
［評価３］
（ＬＮＭおよび複合化粒子のＳＥＭ観察）
実施例７で用いられたＬＮＭ粒子および実施例７で得られた複合化粒子Ａ、Ｂを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ写真をそれぞれ図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図８（ａ）〜（ｃ）をそれぞれ比較することで、複合化処理により、ＬＮＭ／ＬＡＧＰ界面にＬｉＮｂＯ３が配置していることが確認された。
【００７９】
（比誘電率測定）
実施例５〜７で用いた、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３およびＬＡＧＰの１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。具体的には、粒径１０ｎｍの粉末０．３６３８ｇを用いて、ＪＩＳ Ｃ ２５６５に記載の方法を穴閉鎖形に改良した測定方法に基づいて測定した。その結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３は、いずれもＬＡＧＰよりも比誘電率が高いことが確認された。
【００８０】
（界面抵抗測定）
実施例５〜７および比較例２で得られた評価用電池を用いて、ＬＮＭおよびＬＡＧＰの界面抵抗を測定した。まず、評価用電池に対して、挿引速度０.１ｍＶ／ｓｅｃ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．８Ｖ（Ｌｉ基準では３．１Ｖ〜５.４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）に相当）の条件で、３サイクルのサイクリックボルタンメトリーを行った。次に、電位を４.７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、交流振幅１００ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの条件で、交流インピーダンス測定を行い、ＬＮＭおよびＬＡＧＰの界面抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示すように、電解質材料（ＬＡＧＰ）より比誘電率が大きな材料を用いることで、ＬＮＭおよびＬＡＧＰの界面抵抗が一桁小さくなることが確認された。界面抵抗の低減による電位的な利点としては、次の点が挙げられる。一般に、電池の放電時にはＩＲ損による電圧降下が原因でエネルギー密度が低下してしまうので、できるだけ電池の内部抵抗を小さくして電圧降下幅を小さくすることが好ましい。界面抵抗が１／１０に低減できると、ＩＲ損による電圧降下幅を最大で１／１０に低減できるという利点がある。また、界面抵抗の低減による容量な利点としては、次の点が挙げられる。一般に、充放電レートが十分に小さい場合は界面抵抗の大小によれず理論容量を得ることができるが、充放電レートが大きい場合は界面抵抗が小さい方が大容量を得られるという利点がある。
【００８３】
（平均作動電位の測定）
実施例５〜７および比較例１で得られた複合化粒子Ｂの平均作動電圧を、サイクリックボルタンメトリーにより求めた。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３に示すように、実施例５〜７の複合化粒子Ｂは、比較例２に比べて平均作動電位が高く維持された。ここで、比較例２のように、修飾材が存在しない状態でＬＮＭおよびＬＡＧＰを６００℃で焼成すると、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の反応性が生じ、その結果、ＬＮＭの理論作動電圧である４．７Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低くなると考えられる。一方、実施例５〜７のように、修飾材が存在すると、ＬＮＭおよびＬＡＧＰの反応を抑制でき、ＬＮＭの平均作動電位の低下を抑制できたと考えられる。なお、この効果は、ＬｉＮｂＯ３よりもＬｉ２Ｂ４Ｏ７およびＬｉＴａＯ３の方が顕著であることも示唆された。
【符号の説明】
【００８６】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 二次電池
１１ … 正極活物質
１２ … 電解質材料
１３ … 修飾材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、
前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、前記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記修飾材が、固体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記修飾材が、酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記修飾材が、ＢａＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記修飾材が、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質材料が、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記電極活物質が前記正極活物質であり、
前記正極活物質がＬｉ、ＮｉおよびＭｎを含有する酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記電極活物質層における前記電極活物質および前記修飾材の重量比が、電極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／３の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記重量比が、電極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／１の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電極活物質層における前記電極活物質の表面に担持された前記修飾材および前記電解質材料の重量比が、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜３／５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記重量比が、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜１／５の範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する二次電池であって、
前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、前記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記修飾材が、固体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記修飾材が、酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記修飾材が、ＢａＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記修飾材が、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＴａＯ３およびＬｉＮｂＯ３の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質材料が、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記電極活物質が前記正極活物質であり、
前記正極活物質がＬｉ、ＮｉおよびＭｎを含有する酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記電極活物質層における前記電極活物質および前記修飾材の重量比が、電極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／３の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記重量比が、電極活物質／修飾材＝１００／０．１〜１００／１の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電極活物質層における前記電極活物質の表面に担持された前記修飾材および前記電解質材料の重量比が、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜３／５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記重量比が、修飾材／電解質材料＝０．１／５〜１／５の範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１４２２６８（Ｐ２０１２−１４２２６８Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３５５１（Ｐ２０１１−２６３５５１）
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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