二段階押出しにより顔料の顆粒を調製する方法
少なくとも１の樹脂及び少なくとも１の顔料が記載される、粒子組成物の製造方法であって、該方法は以下の工程を含む：・誘発された加熱無く、該少なくとも１の樹脂及び該少なくとも１の顔料を含む混合物の押出；・前記押出から得られた該混合物の、誘発された加熱を有する次の押出；・このようにして得られた該混合物の造粒。上述の方法により、２ミクロン未満の平均直径を有し且つ既知の方法よりも大きな均一性を有する粒子を有する組成物を得ることが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子組成物、特には顆粒の形の粒子組成物を提供する為に、好ましくはアクリル樹脂、アルデヒド樹脂、及び／又はケトン樹脂により、有機及び無機顔料をコーティングする二段階押出し製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られているとおり、顔料は、樹脂などの固着する系内に用いられたときに、光の一部を吸収し及び、被覆された表面の色を形成するそれらの補色部分（complementary part）を反射するようなものとして定義される、無機的及び有機的性質の両方の固体である。
【０００３】
そのままで、それらは、顔料ごとに異なる、非常に不規則な表面を有し、且つ、互いに全く異なり、且つ、接触要素の物理的及び化学的条件により大きく影響される、他の物質との界面の特性を有する固体である。
【０００４】
結果的に、夫々の場合で変わる環境的な条件における変化に起因するだけでなく、バッチとバッチとの間では異ならないとしても、わずかに異なりうる、融解間の顔料の表面の特性及びポリマーの表面張力特性の違いに起因して、種々の顔料の混合物から結果する色の形成は、種々の調製物の間で均一でない。
【０００５】
広く様々な樹脂に基づくビヒクル系中に顔料を組み込むことの困難性はよく知られている。
【０００６】
これは、押出機の中で融解された状態におけるポリマー樹脂と該顔料との接触が起こるところの粉体系の場合及び溶媒及び／又は水により希釈された溶液、エマルション又は分散物の形においてポリマー（樹脂）との界面が起こるところの液体系の場合の両方においてあてはまり、これは該系に対する凝集効果を有する。
【０００７】
粉体塗料の処方において現在では、該顔料の挿入は、該顔料と、該樹脂の各種の形（チップ又はフレーク）の顆粒との単純な物理的混合により実施され、樹脂は、該混合物中に含まれる該樹脂の融解及び液体／粘性相中の該顔料の分散又は微粉砕が起こるところの押出の間に、該樹脂中に該顔料を組み込むように、顔料と樹脂との間の接触を改善することができる化学的添加物の添加を伴い該ビヒクルを形成する。
【０００８】
この方法は通常は単軸押出機（単軸Ｂａｎｄｅｒａタイプ）を用い、これは十分に強力でなく、そしてそれ故に高い測色的イールド（colorimetric yield）を有する有機顔料を押出しするのに厳密には適当でない顔料微粉砕能力を有し、及びこの理由の為に、主に無機又は有機顔料の為に用いられるが、色及び測色的イールドの形成が重要と考えられない製品において用いられる。
【０００９】
かみ合いスクリュー（composite screw）を有する二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｚタイプ）は通常用いられ且つ知られている；これらは、単軸押出機と比べて、顔料を精製し及び微粉砕する能力の点においてより良い性能を提供し、そしてそれ故に、微粉砕することが困難である顔料が用いられるときはいつでも及び高い測色的イールドが要求されるところで用いられる。
【００１０】
単軸及び二軸押出機の両方とも、該液体／粘性相中で該ポリマーを融解すること及び該顔料を微粉砕することを助ける為に、該押出室へ供給される熱を使用する。
【００１１】
これにもかかわらず、特に複雑な且つ高価な有機顔料、例えば外部物質に対する良い耐性、メタリック塗料における使用の為の透明度、高いカラートーン及び高い彩度を有する塗料における使用の為に開発された有機顔料が用いられる場合において、及びそれが分散の程度を最大化し及び結果として測色的イールドを最大化することが要求される場合において；又は分散させるのが特に困難である無機顔料が用いられる場合においても、あるいは単に、分散の点でよい結果を維持しながら、押出された調製物中の該顔料の濃度を増加することができる為には両方の場合において、二軸押出機の使用は、分散能力の点における制限を有するとも分かった。
【００１２】
特に、当技術分野で知られた方法による、多くの有機顔料（例えば、マゼンタ ジメチルキナクリドン Ｒｅｄ １２２顔料、バイオレット−レッド ベタキナクリドン Ｖｉｏｌｅｔ １９顔料、オレンジ ジケト’ピローロ−ピロール Ｏｒａｎｇｅ ７３ 顔料など）により達成されることができる微粉砕の細かさ及び均質性の程度は、適用部門、例えば高性能塗料のそれなどにとって許容されない。
【００１３】
該顔料粒子は、実際は、大きすぎるままであり（すなわち、マゼンタ ジメチルキナクリドン Ｒｅｄ １２２顔料については５〜３０ミクロン、バイオレット−レッド ベタキナクリドン Ｖｉｏｌｅｔ １９顔料については１０〜３０ミクロン、及びオレンジ ジケト−ピローロ−ピロール Ｏｒａｎｇｅ ７３顔料については１０〜２５ミクロン）、並びに、十分に均質な様式で分散されないままであり、測色的イールド、輝度及びトーンなどの特性に悪影響を及ぼす。
【００１４】
これらの場合すべてにおいて、熱い押出機中の第２の押出が、分散の程度における実質的な改善を提供しなかった。
【００１５】
粉体塗料又はプラスチック中のマスターバッチとしてだけでなく、固体の代用調製物としての、微粉砕工程の、溶媒による可溶化（これは液体塗料及びインクに典型的である）による、押出された固体調製物の可能な使用は、上記で言及された制限とニーズを強調した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それ故に、現在の状況の悪い局面が打破されることを許す顆粒の形態の配合物を得る為に、樹脂により有機及び／又は無機顔料をコーティングする新規押出方法を開発することが必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象を成す本技術は：
−誘発された加熱無しの、樹脂と顔料とに基づく混合物の第１の押出；
−該第１の押出からの該混合物の、誘発された加熱を伴う第２の押出；
−このようにして得られた該混合物の造粒；
に基づく。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の局面に従い、該第１の押出は、誘発された加熱無く第１の押出を実施することを許す共回転二軸押出機において、該押出機内で切削力及び摩擦力により自然に生じた熱だけを用いて、実施される。
【００１９】
本発明にとって好ましい該二軸押出機は、２７〜１１０ｍｍ、好ましくは３０〜８７ｍｍの直径及び該直径の２５〜４８倍、好ましくは３２〜４０倍の長さを有するスクリューを用いる。
【００２０】
上記で述べられた押出機の中の温度は、約０〜約５０℃、好ましくは５〜３５℃であってよい；理想的には該押出機の中を同一の長さの９の区域に分け、該温度は標準的には、第１の３つの区域では５〜１５℃、好ましくは１０℃に設定され、第２の区域（３〜６）では１５〜２５℃、好ましくは２０℃に設定され、及び第３の区域（６〜９）では２５〜３５℃、好ましくは３０℃に設定される。
【００２１】
該押出機の第１の区域に置かれる冷却により及び該混合物の成分として存在する該水の蒸発により、該押出機の中の温度は制御される；これは、該押出機搬送区域中の末端部に向けて置かれる呼吸弁により好ましくは実施される。該温度の制御は、該切削力がより効果的にそれらの作用を発揮しうるように、完全には融解しない状態に該混合物を維持する為に重要である。
【００２２】
該第１の押出の流量は、約５〜２０ｋｇ／ｈ、好ましくは１０〜１５ｋｇ／ｈである。
【００２３】
該第１の段階後の該押出機を出て行く、顔料と樹脂との、形が無いが均質な固体状態の半製品は、大量の水を含むことがあり、これは次の押出の間のそれの使用を困難にしうるものである。この場合、界面活性剤又は分散剤（これは好ましくは非イオン性であり、例えばエポキシ化ソルビタンエステル及びエポキシ化大豆油エステル、好ましくはエポキシ化ソルビタンエステルなどである）を該混合物に添加することが好ましく、該固相の濡れに有利に働く為であり及び均質な混合物に良い押出性の特徴を備える為である。
【００２４】
該第１の押出からの押出物は次に、第２の押出の為に移される；この手順は、回分式で及び連続的に実施され得る。
【００２５】
該第２の二軸押出機は、２７〜１１０ｍｍ、好ましくは３０〜８７ｍｍの直径及び、該直径の３０〜６０倍、好ましくは４８〜６０倍の長さを有するスクリューを有する。
【００２６】
上記で述べられた押出機の中の温度は、約５０〜約１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である；理想的には該押出機の中を同一の長さの９の区域に分け、誘発された熱の供給により、温度が通常は、第１の３つの押出区域では７０〜９０℃、好ましくは８０℃に設定され、第２の区域（３〜６）では８０〜１００℃、好ましくは９０℃に設定され、及び第３の区域（６〜９）では９０〜１１０℃、好ましくは１００℃に設定される。
【００２７】
該第１の押出の流量は１５〜３５ｋｇ／ｈであり、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｈである。
【００２８】
該押出プロセスは、ダイ及びペレタイザーを用いて終了される。
【００２９】
該混合物中に存在する残存する水は、もし必要ならば脱ガス系の呼吸弁を通じて、減圧の適用によっても取り出される。
【００３０】
該分散された粒子の均質化及び微粉砕の細かさは、小さく、２００倍の倍率で光学顕微鏡を用いて測定されたときに１〜２ミクロンの値よりも小さい粒子サイズ値を有する粒子サイズ曲線の非常に狭い分布を得て完成される。
【００３１】
該第２の操作からの産出物の融解された状態は、該押出機ヘッド上に搭載されたダイ及び水切断のマイクログラニュレーターにより、微小顆粒の製造も許すであろう。
【００３２】
（２００倍の倍率で光学顕微鏡を用いて測定されたときに）夫々の場合において５〜３０ミクロン、１０〜３０ミクロン、１０〜２５ミクロンのサイズを有する粒子の拡散された存在を有する、粉砕の不規則な細かさを１回のホットパス（hot pass）は作るのに対し、二段階コールド／ホットパスは、該粒子のサイズを１〜２ミクロン未満に減じるだけでなく、それらの完全な均一性を結果し（粒子サイズ曲線の狭い分布）及び結果としてより高い測色的イールドを結果することが、強調されるべきである。
【００３３】
特に、無機及び有機の顔料の両方に基づく配合物の場合、該分散剤の水性溶液が調製され（該水は好ましくは該配合物の全重量に対して１０〜２０％の量で用いられる）；該樹脂は、該ミキサー（好ましくは高速ブレードタイプの開いた容器）中に導入され、及び、それは該溶液の約５０％と等しい量により濡らされる；該顔料は混合しながら導入され及び、水溶液の残りの量が添加される；該不活性フィラーが添加され及び、混合後、該産物が排出され且つ該押出機へと移される。
【００３４】
該混合物は、例えば硫酸バリウムなどの無機強化フィラーも含んでよい。
【００３５】
有機顔料の場合及び無機顔料の場合の両方において、混合は、通常は、８００〜２２００ｒｐｍの速さで実施される。
【００３６】
本発明の方法に従い得られうる顆粒状配合物は、樹脂と顔料とに基づき且つ当技術分野で既知の顆粒系の製造の為に用いられてよく、特には、同じ出願人の名前における、国際特許出願第ＰＣＴ／ＩＴ２００５／０００４４３号、第ＰＣＴ／ＩＴ２００５／０００５３６号、第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００００１９号、及び第ＰＣＴ／ＩＴ２００６／０００５８８号において記載されるそれらであり、引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００３７】
プラント／プロセスの説明
【００３８】
プラント／プロセスは以下から成る：
プロペラインペラー（propeller impeller）及び１分当たり１０００〜３０００、好ましくは２０００〜２５００ｒｐｍの回転数を有する高速ターボミキサー。これは顔料、樹脂、添加物及び水から構成される成分の均一化を許す。
【００３９】
該ターボミキサーから該混合物の該顔料の完全な冷分散を得る為に適当な、第１のパスのための該冷却された共回転二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｚ タイプ）。
【００４０】
「コールドパス（cold pass）」は、熱を供給せず、それ故に、該樹脂の完全な融解を回避するが、生成される高い切削力により生じる「摩擦」熱だけを用いて、該顔料の完全な分散を確保し、非顆粒状の形の無い物理的形状を得る。
【００４１】
加熱された共回転二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｚタイプ）。これにおいて該混合物を融解するプロセスが行われ、水性相の完全な流出を伴う。
【００４２】
該押出機ヘッドに搭載されるマイクログラニュレーター（Ｇａｌａ 水中ペレタイジングタイプ）。これは、押出機ヘッドに取り付けられて、水性相中での該押出物の微小造粒の為に用いられる。
【００４３】
好ましくは、Ｇａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．により製造され且つ国際特許出願第ＷＯ／２１３７１号（引用することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されるタイプのウォータージェットカッティンググラニュレーターにより、該顆粒は製造される。
【００４４】
流動層振動スクリーンから本質的に成るふるい／乾燥系。これは、水性相の分離の為であり及び仕様にあわない粒子サイズを有するあり得る形成物から顆粒をふるい／選抜する為であり、並びに、温風手段による乾燥を伴う。
【００４５】
該押出された混合物の比重に依存して１グラム当たり８０〜２００顆粒の数を有しうる、該押出方法から得られた該微小顆粒は、パッケージの為に適切に制御されず且つ搬出されない温度条件下における貯蔵又は輸送の間の該微小顆粒のち密化の問題を回避する為に要求されるならば、任意のシリカ流動化添加物を補われる。
【００４６】
続く実施例は、純粋に説明的及び非限定的であるべきこと、及び、顆粒及び粉末形態の本発明の粒子組成物をその後に製造する為に該押出機に供給されるべき化合物の可能な混合物のいくつかを同定することが意図される；該水は明らかに該最終配合物の成分としてみなされるべきでなく、なぜなら、それは該乾燥段階の間に排除されるからである；部は重量部と考えられるべきである。
【００４７】
実施例１
従来の１回押出方法
マゼンタ ジメチルキナクリドン Ｒｅｄ １２２顔料： ２５
硫酸バリウム：２０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：５
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ８１（アルデヒド樹脂）：５０
水：１２
押出パラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：５〜３０ミクロン
【００４８】
実施例２
二段階押出方法
マゼンタ ジメチルキナクリドン Ｒｅｄ １２２顔料： ２５
硫酸バリウム：２０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：５
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：５５
水：１２
第１押し出しのパラメーター：
区域１〜３：温度 １０℃
区域４〜６：温度 ２０℃
区域７〜９：温度 ３０℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：７５０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーは搭載されていない
収量：２５ｋｇ／ｈ
第２押し出しのパラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１〜２ミクロン
【００４９】
実施例３
従来の１回押出方法
バイオレット−レッド ベタキナクリドン Ｖｉｏｌｅｔ １９顔料：４０
硫酸バリウム：１０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：６
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：４４
水：１２
押出パラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１０〜３０ミクロン
【００５０】
実施例４
二段階押出方法
バイオレットレッド ベタキナクリドン Ｖｉｏｌｅｔ １９ 顔料：４０
硫酸バリウム：１０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：６
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：４４
水：１２
第１押出のパラメーター：
区域１〜３：温度 １０℃
区域４〜６：温度 ２０℃
区域７〜９：温度 ３０℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：７５０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーは搭載されていない
収量：２５ｋｇ／ｈ
第２押出のパラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１〜２ミクロン
【００５１】
実施例５
従来の１回押出方法
オレンジ ジケト−ピローロ−ピロール Ｏｒａｎｇｅ ７３ 顔料：４０
硫酸バリウム：１０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：５
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：４５
水：１２
押出パラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１０〜２５ミクロン
【００５２】
実施例６
二段階押出方法
オレンジ ジケト−ピローロ−ピロール Ｏｒａｎｇｅ ７３ 顔料：４０
硫酸バリウム：１０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：５
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：４５
水：１２
第１押出のパラメーター：
区域１〜３：温度 １０℃
区域４〜６：温度 ２０℃
区域７〜９：温度 ３０℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：７５０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーは搭載されていない
収量：２５ｋｇ／ｈ
第２押出のパラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１〜２ミクロン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子組成物、特には顆粒の形の粒子組成物を提供する為に、好ましくはアクリル樹脂、アルデヒド樹脂、及び／又はケトン樹脂により、有機及び無機顔料をコーティングする二段階押出し製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られているとおり、顔料は、樹脂などの固着する系内に用いられたときに、光の一部を吸収し及び、被覆された表面の色を形成するそれらの補色部分（complementary part）を反射するようなものとして定義される、無機的及び有機的性質の両方の固体である。
【０００３】
そのままで、それらは、顔料ごとに異なる、非常に不規則な表面を有し、且つ、互いに全く異なり、且つ、接触要素の物理的及び化学的条件により大きく影響される、他の物質との界面の特性を有する固体である。
【０００４】
結果的に、夫々の場合で変わる環境的な条件における変化に起因するだけでなく、バッチとバッチとの間では異ならないとしても、わずかに異なりうる、融解間の顔料の表面の特性及びポリマーの表面張力特性の違いに起因して、種々の顔料の混合物から結果する色の形成は、種々の調製物の間で均一でない。
【０００５】
広く様々な樹脂に基づくビヒクル系中に顔料を組み込むことの困難性はよく知られている。
【０００６】
これは、押出機の中で融解された状態におけるポリマー樹脂と該顔料との接触が起こるところの粉体系の場合及び溶媒及び／又は水により希釈された溶液、エマルション又は分散物の形においてポリマー（樹脂）との界面が起こるところの液体系の場合の両方においてあてはまり、これは該系に対する凝集効果を有する。
【０００７】
粉体塗料の処方において現在では、該顔料の挿入は、該顔料と、該樹脂の各種の形（チップ又はフレーク）の顆粒との単純な物理的混合により実施され、樹脂は、該混合物中に含まれる該樹脂の融解及び液体／粘性相中の該顔料の分散又は微粉砕が起こるところの押出の間に、該樹脂中に該顔料を組み込むように、顔料と樹脂との間の接触を改善することができる化学的添加物の添加を伴い該ビヒクルを形成する。
【０００８】
この方法は通常は単軸押出機（単軸Ｂａｎｄｅｒａタイプ）を用い、これは十分に強力でなく、そしてそれ故に高い測色的イールド（colorimetric yield）を有する有機顔料を押出しするのに厳密には適当でない顔料微粉砕能力を有し、及びこの理由の為に、主に無機又は有機顔料の為に用いられるが、色及び測色的イールドの形成が重要と考えられない製品において用いられる。
【０００９】
かみ合いスクリュー（composite screw）を有する二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｚタイプ）は通常用いられ且つ知られている；これらは、単軸押出機と比べて、顔料を精製し及び微粉砕する能力の点においてより良い性能を提供し、そしてそれ故に、微粉砕することが困難である顔料が用いられるときはいつでも及び高い測色的イールドが要求されるところで用いられる。
【００１０】
単軸及び二軸押出機の両方とも、該液体／粘性相中で該ポリマーを融解すること及び該顔料を微粉砕することを助ける為に、該押出室へ供給される熱を使用する。
【００１１】
これにもかかわらず、特に複雑な且つ高価な有機顔料、例えば外部物質に対する良い耐性、メタリック塗料における使用の為の透明度、高いカラートーン及び高い彩度を有する塗料における使用の為に開発された有機顔料が用いられる場合において、及びそれが分散の程度を最大化し及び結果として測色的イールドを最大化することが要求される場合において；又は分散させるのが特に困難である無機顔料が用いられる場合においても、あるいは単に、分散の点でよい結果を維持しながら、押出された調製物中の該顔料の濃度を増加することができる為には両方の場合において、二軸押出機の使用は、分散能力の点における制限を有するとも分かった。
【００１２】
特に、当技術分野で知られた方法による、多くの有機顔料（例えば、マゼンタ ジメチルキナクリドン Ｒｅｄ １２２顔料、バイオレット−レッド ベタキナクリドン Ｖｉｏｌｅｔ １９顔料、オレンジ ジケト’ピローロ−ピロール Ｏｒａｎｇｅ ７３ 顔料など）により達成されることができる微粉砕の細かさ及び均質性の程度は、適用部門、例えば高性能塗料のそれなどにとって許容されない。
【００１３】
該顔料粒子は、実際は、大きすぎるままであり（すなわち、マゼンタ ジメチルキナクリドン Ｒｅｄ １２２顔料については５〜３０ミクロン、バイオレット−レッド ベタキナクリドン Ｖｉｏｌｅｔ １９顔料については１０〜３０ミクロン、及びオレンジ ジケト−ピローロ−ピロール Ｏｒａｎｇｅ ７３顔料については１０〜２５ミクロン）、並びに、十分に均質な様式で分散されないままであり、測色的イールド、輝度及びトーンなどの特性に悪影響を及ぼす。
【００１４】
これらの場合すべてにおいて、熱い押出機中の第２の押出が、分散の程度における実質的な改善を提供しなかった。
【００１５】
粉体塗料又はプラスチック中のマスターバッチとしてだけでなく、固体の代用調製物としての、微粉砕工程の、溶媒による可溶化（これは液体塗料及びインクに典型的である）による、押出された固体調製物の可能な使用は、上記で言及された制限とニーズを強調した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それ故に、現在の状況の悪い局面が打破されることを許す顆粒の形態の配合物を得る為に、樹脂により有機及び／又は無機顔料をコーティングする新規押出方法を開発することが必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象を成す本技術は：
−誘発された加熱無しの、樹脂と顔料とに基づく混合物の第１の押出；
−該第１の押出からの該混合物の、誘発された加熱を伴う第２の押出；
−このようにして得られた該混合物の造粒；
に基づく。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の局面に従い、該第１の押出は、誘発された加熱無く第１の押出を実施することを許す共回転二軸押出機において、該押出機内で切削力及び摩擦力により自然に生じた熱だけを用いて、実施される。
【００１９】
本発明にとって好ましい該二軸押出機は、２７〜１１０ｍｍ、好ましくは３０〜８７ｍｍの直径及び該直径の２５〜４８倍、好ましくは３２〜４０倍の長さを有するスクリューを用いる。
【００２０】
上記で述べられた押出機の中の温度は、約０〜約５０℃、好ましくは５〜３５℃であってよい；理想的には該押出機の中を同一の長さの９の区域に分け、該温度は標準的には、第１の３つの区域では５〜１５℃、好ましくは１０℃に設定され、第２の区域（３〜６）では１５〜２５℃、好ましくは２０℃に設定され、及び第３の区域（６〜９）では２５〜３５℃、好ましくは３０℃に設定される。
【００２１】
該押出機の第１の区域に置かれる冷却により及び該混合物の成分として存在する該水の蒸発により、該押出機の中の温度は制御される；これは、該押出機搬送区域中の末端部に向けて置かれる呼吸弁により好ましくは実施される。該温度の制御は、該切削力がより効果的にそれらの作用を発揮しうるように、完全には融解しない状態に該混合物を維持する為に重要である。
【００２２】
該第１の押出の流量は、約５〜２０ｋｇ／ｈ、好ましくは１０〜１５ｋｇ／ｈである。
【００２３】
該第１の段階後の該押出機を出て行く、顔料と樹脂との、形が無いが均質な固体状態の半製品は、大量の水を含むことがあり、これは次の押出の間のそれの使用を困難にしうるものである。この場合、界面活性剤又は分散剤（これは好ましくは非イオン性であり、例えばエポキシ化ソルビタンエステル及びエポキシ化大豆油エステル、好ましくはエポキシ化ソルビタンエステルなどである）を該混合物に添加することが好ましく、該固相の濡れに有利に働く為であり及び均質な混合物に良い押出性の特徴を備える為である。
【００２４】
該第１の押出からの押出物は次に、第２の押出の為に移される；この手順は、回分式で及び連続的に実施され得る。
【００２５】
該第２の二軸押出機は、２７〜１１０ｍｍ、好ましくは３０〜８７ｍｍの直径及び、該直径の３０〜６０倍、好ましくは４８〜６０倍の長さを有するスクリューを有する。
【００２６】
上記で述べられた押出機の中の温度は、約５０〜約１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である；理想的には該押出機の中を同一の長さの９の区域に分け、誘発された熱の供給により、温度が通常は、第１の３つの押出区域では７０〜９０℃、好ましくは８０℃に設定され、第２の区域（３〜６）では８０〜１００℃、好ましくは９０℃に設定され、及び第３の区域（６〜９）では９０〜１１０℃、好ましくは１００℃に設定される。
【００２７】
該第１の押出の流量は１５〜３５ｋｇ／ｈであり、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｈである。
【００２８】
該押出プロセスは、ダイ及びペレタイザーを用いて終了される。
【００２９】
該混合物中に存在する残存する水は、もし必要ならば脱ガス系の呼吸弁を通じて、減圧の適用によっても取り出される。
【００３０】
該分散された粒子の均質化及び微粉砕の細かさは、小さく、２００倍の倍率で光学顕微鏡を用いて測定されたときに１〜２ミクロンの値よりも小さい粒子サイズ値を有する粒子サイズ曲線の非常に狭い分布を得て完成される。
【００３１】
該第２の操作からの産出物の融解された状態は、該押出機ヘッド上に搭載されたダイ及び水切断のマイクログラニュレーターにより、微小顆粒の製造も許すであろう。
【００３２】
（２００倍の倍率で光学顕微鏡を用いて測定されたときに）夫々の場合において５〜３０ミクロン、１０〜３０ミクロン、１０〜２５ミクロンのサイズを有する粒子の拡散された存在を有する、粉砕の不規則な細かさを１回のホットパス（hot pass）は作るのに対し、二段階コールド／ホットパスは、該粒子のサイズを１〜２ミクロン未満に減じるだけでなく、それらの完全な均一性を結果し（粒子サイズ曲線の狭い分布）及び結果としてより高い測色的イールドを結果することが、強調されるべきである。
【００３３】
特に、無機及び有機の顔料の両方に基づく配合物の場合、該分散剤の水性溶液が調製され（該水は好ましくは該配合物の全重量に対して１０〜２０％の量で用いられる）；該樹脂は、該ミキサー（好ましくは高速ブレードタイプの開いた容器）中に導入され、及び、それは該溶液の約５０％と等しい量により濡らされる；該顔料は混合しながら導入され及び、水溶液の残りの量が添加される；該不活性フィラーが添加され及び、混合後、該産物が排出され且つ該押出機へと移される。
【００３４】
該混合物は、例えば硫酸バリウムなどの無機強化フィラーも含んでよい。
【００３５】
有機顔料の場合及び無機顔料の場合の両方において、混合は、通常は、８００〜２２００ｒｐｍの速さで実施される。
【００３６】
本発明の方法に従い得られうる顆粒状配合物は、樹脂と顔料とに基づき且つ当技術分野で既知の顆粒系の製造の為に用いられてよく、特には、同じ出願人の名前における、国際特許出願第ＰＣＴ／ＩＴ２００５／０００４４３号、第ＰＣＴ／ＩＴ２００５／０００５３６号、第ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００００１９号、及び第ＰＣＴ／ＩＴ２００６／０００５８８号において記載されるそれらであり、引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００３７】
プラント／プロセスの説明
【００３８】
プラント／プロセスは以下から成る：
プロペラインペラー（propeller impeller）及び１分当たり１０００〜３０００、好ましくは２０００〜２５００ｒｐｍの回転数を有する高速ターボミキサー。これは顔料、樹脂、添加物及び水から構成される成分の均一化を許す。
【００３９】
該ターボミキサーから該混合物の該顔料の完全な冷分散を得る為に適当な、第１のパスのための該冷却された共回転二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｚ タイプ）。
【００４０】
「コールドパス（cold pass）」は、熱を供給せず、それ故に、該樹脂の完全な融解を回避するが、生成される高い切削力により生じる「摩擦」熱だけを用いて、該顔料の完全な分散を確保し、非顆粒状の形の無い物理的形状を得る。
【００４１】
加熱された共回転二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｚタイプ）。これにおいて該混合物を融解するプロセスが行われ、水性相の完全な流出を伴う。
【００４２】
該押出機ヘッドに搭載されるマイクログラニュレーター（Ｇａｌａ 水中ペレタイジングタイプ）。これは、押出機ヘッドに取り付けられて、水性相中での該押出物の微小造粒の為に用いられる。
【００４３】
好ましくは、Ｇａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．により製造され且つ国際特許出願第ＷＯ／２１３７１号（引用することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されるタイプのウォータージェットカッティンググラニュレーターにより、該顆粒は製造される。
【００４４】
流動層振動スクリーンから本質的に成るふるい／乾燥系。これは、水性相の分離の為であり及び仕様にあわない粒子サイズを有するあり得る形成物から顆粒をふるい／選抜する為であり、並びに、温風手段による乾燥を伴う。
【００４５】
該押出された混合物の比重に依存して１グラム当たり８０〜２００顆粒の数を有しうる、該押出方法から得られた該微小顆粒は、パッケージの為に適切に制御されず且つ搬出されない温度条件下における貯蔵又は輸送の間の該微小顆粒のち密化の問題を回避する為に要求されるならば、任意のシリカ流動化添加物を補われる。
【００４６】
続く実施例は、純粋に説明的及び非限定的であるべきこと、及び、顆粒及び粉末形態の本発明の粒子組成物をその後に製造する為に該押出機に供給されるべき化合物の可能な混合物のいくつかを同定することが意図される；該水は明らかに該最終配合物の成分としてみなされるべきでなく、なぜなら、それは該乾燥段階の間に排除されるからである；部は重量部と考えられるべきである。
【００４７】
実施例１
従来の１回押出方法
マゼンタ ジメチルキナクリドン Ｒｅｄ １２２顔料： ２５
硫酸バリウム：２０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：５
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ８１（アルデヒド樹脂）：５０
水：１２
押出パラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：５〜３０ミクロン
【００４８】
実施例２
二段階押出方法
マゼンタ ジメチルキナクリドン Ｒｅｄ １２２顔料： ２５
硫酸バリウム：２０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：５
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：５５
水：１２
第１押し出しのパラメーター：
区域１〜３：温度 １０℃
区域４〜６：温度 ２０℃
区域７〜９：温度 ３０℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：７５０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーは搭載されていない
収量：２５ｋｇ／ｈ
第２押し出しのパラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１〜２ミクロン
【００４９】
実施例３
従来の１回押出方法
バイオレット−レッド ベタキナクリドン Ｖｉｏｌｅｔ １９顔料：４０
硫酸バリウム：１０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：６
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：４４
水：１２
押出パラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１０〜３０ミクロン
【００５０】
実施例４
二段階押出方法
バイオレットレッド ベタキナクリドン Ｖｉｏｌｅｔ １９ 顔料：４０
硫酸バリウム：１０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：６
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：４４
水：１２
第１押出のパラメーター：
区域１〜３：温度 １０℃
区域４〜６：温度 ２０℃
区域７〜９：温度 ３０℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：７５０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーは搭載されていない
収量：２５ｋｇ／ｈ
第２押出のパラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１〜２ミクロン
【００５１】
実施例５
従来の１回押出方法
オレンジ ジケト−ピローロ−ピロール Ｏｒａｎｇｅ ７３ 顔料：４０
硫酸バリウム：１０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：５
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：４５
水：１２
押出パラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１０〜２５ミクロン
【００５２】
実施例６
二段階押出方法
オレンジ ジケト−ピローロ−ピロール Ｏｒａｎｇｅ ７３ 顔料：４０
硫酸バリウム：１０
Ａｔｍｅｒ（商標）１１６（エトキシル化ソルビトールエステル）：５
Ｌａｒｏｐａｌ（商標）Ａ ８１（アルデヒド樹脂）：４５
水：１２
第１押出のパラメーター：
区域１〜３：温度 １０℃
区域４〜６：温度 ２０℃
区域７〜９：温度 ３０℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：７５０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーは搭載されていない
収量：２５ｋｇ／ｈ
第２押出のパラメーター：
区域１〜３：温度 ８０℃
区域４〜６：温度 ９０℃
区域７〜９：温度 １００℃
スクリューの直径：３０ｍｍ
スクリューの長さ：１５６０ｍｍ
ダイ及びペレタイザーが搭載されている
収量：１５ｋｇ／ｈ
結果：微粉砕細かさ：１〜２ミクロン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの樹脂と少なくとも１つの顔料とを含む粒子組成物の製造方法であって、
（ａ）誘発された加熱無しの、該少なくとも１の樹脂と該少なくとも１の顔料とを含む混合物の押出；
（ｂ）工程（ａ）に従う該押出から得られた該混合物の、誘発された加熱を伴う、次の押出；
（ｃ）このようにして得られた該混合物の造粒、
の段階を含む上記方法。
【請求項２】
工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）が共回転二軸押出機において実施されることを特徴とする、請求項に１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）に従う該押出機のスクリューが、２７〜１１０ｍｍ、好ましくは３０〜８７ｍｍの直径を有することを特徴する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該直径の２５〜４８倍、好ましくは該直径の３２〜４０倍の長さを該スクリューが有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）に従う該押出機の中の温度が、約０〜約５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）に従う該押出機の中の温度が、約５〜約３５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）に従う該押出機の流量が、５〜２０ｋｇ／ｈ、好ましくは１０〜１５ｋｇ／ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）に従う該押出機のスクリューが、２７〜１１０ｍｍ、好ましくは３０〜８７ｍｍの直径を有することを特徴する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
該スクリューが、該直径の３０〜６０倍、好ましくは該直径の４８〜６０倍の長さを有することを特徴する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）に従う該押出機の中の温度が、約５０〜約１３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）に従う該押出機の中の温度が８０〜１１０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）に従う該押出機の流量が、１５〜３５ｋｇ／ｈ、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
造粒が、ウォータージェットによる切削により実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該少なくとも１つの顔料が、有機的且つ／又は無機的であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該少なくとも１つの樹脂が、アルデヒド、ケトン、及び／又はアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該混合物が、少なくとも１つの無機強化フィラーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該無機フィラーが硫酸バリウムであることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
該混合物が、少なくとも１の分散剤、好ましくは非イオン性である分散剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
該分散剤が、エポキシ化ソルビタンエステル及びエポキシ化大豆油エステル、好ましくはエポキシ化ソルビタンエステルから選ばれることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
該混合物が水を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法に従い得られる粒子組成物。
【請求項２２】
２ミクロン未満の平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
１〜２ミクロンの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
粉体塗料、液体塗料又はプラスチックの調製の為に、請求項２１〜２３に記載の組成物を使用する方法。
【請求項１】
少なくとも１つの樹脂と少なくとも１つの顔料とを含む粒子組成物の製造方法であって、
（ａ）誘発された加熱無しの、該少なくとも１の樹脂と該少なくとも１の顔料とを含む混合物の押出；
（ｂ）工程（ａ）に従う該押出から得られた該混合物の、誘発された加熱を伴う、次の押出；
（ｃ）このようにして得られた該混合物の造粒、
の段階を含む上記方法。
【請求項２】
工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）が共回転二軸押出機において実施されることを特徴とする、請求項に１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）に従う該押出機のスクリューが、２７〜１１０ｍｍ、好ましくは３０〜８７ｍｍの直径を有することを特徴する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該直径の２５〜４８倍、好ましくは該直径の３２〜４０倍の長さを該スクリューが有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）に従う該押出機の中の温度が、約０〜約５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）に従う該押出機の中の温度が、約５〜約３５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）に従う該押出機の流量が、５〜２０ｋｇ／ｈ、好ましくは１０〜１５ｋｇ／ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）に従う該押出機のスクリューが、２７〜１１０ｍｍ、好ましくは３０〜８７ｍｍの直径を有することを特徴する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
該スクリューが、該直径の３０〜６０倍、好ましくは該直径の４８〜６０倍の長さを有することを特徴する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）に従う該押出機の中の温度が、約５０〜約１３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）に従う該押出機の中の温度が８０〜１１０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）に従う該押出機の流量が、１５〜３５ｋｇ／ｈ、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
造粒が、ウォータージェットによる切削により実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該少なくとも１つの顔料が、有機的且つ／又は無機的であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該少なくとも１つの樹脂が、アルデヒド、ケトン、及び／又はアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該混合物が、少なくとも１つの無機強化フィラーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該無機フィラーが硫酸バリウムであることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
該混合物が、少なくとも１の分散剤、好ましくは非イオン性である分散剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
該分散剤が、エポキシ化ソルビタンエステル及びエポキシ化大豆油エステル、好ましくはエポキシ化ソルビタンエステルから選ばれることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
該混合物が水を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法に従い得られる粒子組成物。
【請求項２２】
２ミクロン未満の平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
１〜２ミクロンの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
粉体塗料、液体塗料又はプラスチックの調製の為に、請求項２１〜２３に記載の組成物を使用する方法。
【公表番号】特表２０１０−５００４４２（Ｐ２０１０−５００４４２Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３４４７（Ｐ２００９−５２３４４７）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００６／０００６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１８０９７
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０８００６５９５）インクセル トレードマーク アンド パテンツ エスエージーエル (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＴ２００６／０００６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１８０９７
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０８００６５９５）インクセル トレードマーク アンド パテンツ エスエージーエル (6)
【Ｆターム（参考）】
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