二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法
【課題】短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持つと同時に、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号耐煮沸繰り返し水接着強さ試験にも合格する新規な接着剤及び接着方法を提供することを課題とする。
【解決手段】二液分別塗布型速硬化性水性接着剤として、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡ樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンの不揮発分と（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの総和が４５重量％以上６５重量％未満であり、ＪＩＳＫ６８０６の煮沸繰返し試験方法において、接着試験片の養生時間を１４４時間とした際に、その圧縮せん断接着強さが１種１号の合格基準である５．８８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用い、接着方法として、上記Ａ液を、上記Ｂ液を予め塗布しておいた被着材に塗布し、他の被着材を接触、圧締することにより接着するか、または上記Ａ液を表面に塗布した被着材と上記Ｂ液を塗布した被着材とを両被着材のＡ液又はＢ液の塗布面同士を接触、圧締することにより接着する接着方法を採用する。
【解決手段】二液分別塗布型速硬化性水性接着剤として、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡ樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンの不揮発分と（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの総和が４５重量％以上６５重量％未満であり、ＪＩＳＫ６８０６の煮沸繰返し試験方法において、接着試験片の養生時間を１４４時間とした際に、その圧縮せん断接着強さが１種１号の合格基準である５．８８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用い、接着方法として、上記Ａ液を、上記Ｂ液を予め塗布しておいた被着材に塗布し、他の被着材を接触、圧締することにより接着するか、または上記Ａ液を表面に塗布した被着材と上記Ｂ液を塗布した被着材とを両被着材のＡ液又はＢ液の塗布面同士を接触、圧締することにより接着する接着方法を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡと記す）とイソシアネート化合物を含有するＡ液と、ヒドラジド化合物を含有するＢ液（プライマー組成物）とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
戸建て住宅等に用いられる壁パネルを工場生産する場合、さまざまなサイズのパネルを製造することになる。これらを効率よく製造するには短時間で接着する接着剤が必要不可欠である。
また、構造用部材として用いられる壁パネルや集成材の接着においては、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格することが求められる。しかし、このＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験は非常に苛酷な試験であり（試験条件は後述する）、水性接着剤を用いてこの試験に合格することは非常に難しい課題であった。
【０００３】
従来、短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持つ接着剤としては、改質イソバン（イミド化変性した無水マレイン酸―イソブチレン樹脂）水溶液に架橋剤を混合した第一液と、グリオキザールを含有する第二液とからなる二液分別塗布型の接着剤が知られている（例えば特許文献１）。しかし、この接着剤はグリオキザールの毒性が欠点としてあげられる。
【０００４】
ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格する水性接着剤としては、一般に「水性ビニルウレタン系接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。
従来の水性ビニルウレタン系接着剤はエチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲラテックス等の樹脂エマルジョンを成膜成分とし、それにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を配合し硬化剤であるイソシアネート化合物を混合して使用する接着系である。ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応して三次元架橋することにより高度の耐久性をもつ接着が得られる。
しかし、ここで問題なのは、媒体が水であるのでイソシアネート化合物のイソシアネート基がＰＶＡと反応する前に水と反応すると、ＰＶＡに反応すべきイソシアネート基が少なくなり高耐久性の接着が得づらくなることである。これを避けるためには、水と反応してイソシアネート基が消費してしまう前に接着工程を完了する必要があり、そのため使用可能時間が制約を受けるという問題が生じることになる。
水性ビニルウレタン系接着剤の硬化剤として一般的にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下クルードＭＤＩと記す)が使用されている。その理由はそのコストの安さ、取り扱いのしやすさのためである。しかし、クルードＭＤＩは他の脂肪族や脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物に比べて極性が高く、主剤と混合すると水と反応してその中のイソシアネート基が速く消失してしまう傾向があり、使用可能時間が短い点に問題があった。
【０００５】
一方、ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジド化合物とが接触すると、短時間でゲル化する性質を利用した短時間接着性を持つ接着剤も知られている（例えば、特許文献２〜４）。しかし、この接着剤は耐水接着性を付与するために金属塩等を混合しているが、上述のような構造用部材である壁パネルにおいては、その耐久性(特に煮沸耐水性能)は十分ではなかった。
【０００６】
例えば、水性ビニルウレタン系接着剤にＡＡ化ＰＶＡを使用し分別塗布型のシステムを採ることにより高速接着性（初期立ち上がり接着強度に優れた）の性質を付与する試みとしては特許文献２に開示されている。この中ではヒドラジド化合物をプライマーとして使用している。
この特許の実施例に記載される接着剤においては、ＪＩＳＫ６８５２で規定される耐水接着性（冷水３時間浸漬後測定）の試験を行っているが、より高度の耐水性能であるＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験には到底合格するものではなかった。従って、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【０００７】
また、特許文献４においては、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有する第１剤とヒドラジド誘導体を含有する第２剤から成る速硬化接着剤であって、前記第１剤における前記樹脂エマルジョンの樹脂分と、前記ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分との合計が４５〜６５重量％の範囲にあると共に、前記ＡＡ化ＰＶＡの重合度が１０００〜２５００の範囲にあることを特徴とする速硬化接着剤が開示される。また、前記第１剤にイソシアネート化合物を添加することも開示されている。
この特許のイソシアネート化合物を添加した実施例に記載される接着剤においてすら、ＪＩＳＫ６８０６で規定される第１種２号の耐温水接着性の試験には合格するものの、より高度の耐水性能であるＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験には合格するものではなかった。つまり、この特許に示される接着剤は初期接着の高速化を主目的としており、最終接着の耐久性までは考慮されておらず、初期接着と耐久性の両立は出来ていないことから、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−２４５１１号公報（コニシ）
【特許文献２】特公平１−６０１９２号公報（ヘキスト合成）
【特許文献３】特許第２９３９３２４号公報（日本合成化学）
【特許文献４】特許第３１８１０４８号公報（アイカ工業）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、短時間接着が可能であると同時に、構造用部材で必要とされる高耐水性能、具体的にはＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験をクリアする、二液分別塗布型で硬化速度の極めて速い水性接着剤を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題をクリアする接着剤の開発を鋭意検討してきた。
そのなかで、従来の水性接着剤の技術において主に検討されてきた、イソシアネート系硬化剤である４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその誘導体（クルードＭＤＩ）ではなく、他の特定のイソシアネート化合物に着目した。
また、特許文献２や４のようにＡＡ化ＰＶＡを用いた水性ビニルウレタン接着剤に高速接着性能を付与することを目的とする場合、プライマーにアミン基を含有しているヒドラジド化合物を使用するので、そのアミン基がイソシアネート基と水の反応を促進することになる。ことにクルードＭＤＩを硬化剤に使用した場合に、これが原因で最終接着の耐煮沸繰返し接着強さが充分でなく、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着強度に達しないものと考えた。
そこで、他のイソシアネート系化合物として種々の化合物を検討したところ、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いたときに、従来のＭＤＩ系化合物とは
比較にならない抜群の耐煮沸繰返し接着性能を示すことを見出し、これを特許出願した（特願２００９−４７９１３）。
【００１１】
上記出願の発明は、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有するエマルジョン混合物と、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物とを混合したＡ液と、ヒドラジド化合物の水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有するエマルジョン混合物の樹脂分の合計が１５重量％以上４５重量％未満のものであると、短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持つと同時に、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号煮沸繰返し耐水接着性試験にも合格する新規な接着剤及び接着方法が得られる、というものである。
本発明者らは、この発明の応用範囲を拡げるために、さらに初期接着速度を速めることを目指して検討した結果、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜５の発明から構成される。
【００１２】
すなわち、第１の発明は（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールからなる（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、
当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの不揮発分の総和が４５重量％以上６５重量％未満であり、ＪＩＳＫ６８０６の煮沸繰返し試験方法において、接着試験片の養生時間を１４４時間とした際に、その圧縮せん断接着強さが１種１号の合格基準である５．８８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらの成分が、上記の範囲内にあるときに本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の初期接着性と耐煮沸繰返し接着性などの性能が最大限に発揮される。
【００１３】
また、第２の発明は、（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートから選ばれる一種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする第１の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらのイソシアネート化合物はクルードＭＤＩに比べ特に水に対する親和性が低く、第１の発明に規定するエマルジョン混合物に混合してもプライマーに接触する前は媒体である水と反応しづらい。
【００１４】
さらに、第３の発明は、（ｂ１）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドであることを特徴とする第１又は第２の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらヒドラジド化合物はＡＡ化ＰＶＡ水溶液と容易に高速に反応してゲル化する物質である。
第４の発明は、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【００１５】
第５の発明は、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
これら第４と第５の発明に係る接着方法を採ると、第１〜３の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の性能を最大限に引き出せるため好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤又は当該水性接着剤を用いた接着方法は、短時間接着が可能であると同時に、耐煮沸繰返し接着性能に極めて優れる、さらに常態での接着性能にも優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１８】
［水性樹脂エマルジョンについて］
本発明の（ａ１）水性樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン-ブタジエン共重合体）ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により使いわけているが、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンとアクリルスチレンエマルジョンの併用がコストと性能のバランス上好ましい。
【００１９】
［ＡＡ化ＰＶＡについて］
本発明における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡについては、特許文献２で製造方法などを説明している。高重合度のＰＶＡは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり取り扱い難くなる。ケン化度については高いケン化度の方が耐水接着強度が強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。それで、重合度１０００〜２５００、ケン化度約９１〜９６％のＰＶＡをアセトアセチル化したＡＡ化ＰＶＡが好ましい。
このようなＡＡ化ＰＶＡの市販品としては、ゴーセファイマーＺ２１０、Ｚ２２０、Ｚ３２０（日本合成化学工業社製商品名）等があり、これらが使用できる。
【００２０】
［エマルジョン混合物について］
本発明における、（ａ１２）エマルジョン混合物は上記（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡとを含有するものであり、当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＡＡ化ポリビニルアルコールの樹脂分の総和が４５重量％以上６５重量％未満である。
【００２１】
（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡが３重量％未満であると初期強度、耐煮沸繰返し接着強度ともに低くなり、３０重量％を超えると系全体の粘度が高くなり実用的でない。またＡＡ化ＰＶＡはコストが高いので接着剤全体のコストも高くなる。
【００２２】
［脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物について］
イソシアネート化合物としては、（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いることができる。ここで、芳香脂肪族イソシアネート化合物とは、芳香族環とイソシアネート基とがアルキル基を介して結合した一連の化合物をいう。
従来用いられてきたＭＤＩ系硬化剤では、主剤の樹脂分を高くしＡＡ化ＰＶＡの含有量を高くしても、十分な耐煮沸繰返し接着性能が発現せず（例えば、特許文献４の段落００１６〜００１７を参照）ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格するものではなかった。
しかし、本発明においては、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いることで、イソシアネート化合物の化学構造上、水との親和性が低いために、Ｂ液にアミン等の塩基性化合物が存在しても、水とイソシアネート基の反応が過剰に促進されることなくイソシアネートが充分に残り、その後にＰＶＡの水酸基と反応して三次元架橋することになり最終の耐煮沸繰返し強さが充分高くなると推察されるのである。
また、（ａ３）所定のイソシアネート化合物の使用量が５重量％未満であると耐煮沸繰返し接着強度が低くなり、３０重量％を超えるとコストが高いので実用的でない。好ましくは、性能とコストのバランスから１０〜２５重量％が好ましい。
【００２３】
本発明で用いることができる（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物としては、具体的には、
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等、
脂環族ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート｛１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン｝、イソホロンジイソシアネート等、
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等、を用いることができる。この他ウレトジオン骨格、イソシアヌレート骨格、ビウレット骨格等を有しイソシアネート基を２個以上有する脂肪族・脂環族・芳香脂肪族ポリイソシアネート等があげられ上記イソシアネート化合物と混合して用いることができる。
このなかでも脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートであることが、水との反応性の低さの観点から特に好ましい。さらにイソシアネート基の反応性を向上させる３級アミン等の各種塩基性触媒、有機スズ化合物、金属塩化合物等の触媒を適宜用いることができる。
【００２４】
［ヒドラジド化合物を含有するＢ液について］
本発明のＢ液は、プライマー組成物であり、（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％濃度水溶液が使用できる。（ｂ１）ヒドラジド化合物を含有するＢ液に関しては、ヒドラジド化合物の溶解度が使用濃度の限界になる。すなわち、それぞれのヒドラジド化合物の水への溶解度があり溶解度以上の濃度であると、その安定性が悪くなりヒドラジド化合
物が析出、沈降することになるため、使用濃度は適宜選択すればよい。通常は１〜１５重量％程度である。また、１重量％未満では塗布した時に有効な量のヒドラジド化合物が接着面に残らない。
（ｂ１）ヒドラジド化合物の具体例としては、例えばカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物等が挙げられる。なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジドがＡＡ化ＰＶＡとの反応性の速さの観点から特に好ましい。
【００２５】
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤について］
本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
予めプライマー組成物である本発明におけるＢ液を塗布しておいた被着材の上に本発明におけるＡ液を塗布し、他の被着材を接触、圧締することによって瞬時にゲル化する。これにより短時間で接着強さが発現するよう接着することができる。具体的には、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
また、被着材の接着すべき両表面に各々異なる液、すなわち本発明におけるＡ液とＢ液を各々塗布しておき、これらの塗布面同士が接触することによって瞬時にゲル化し、さらにこれを圧締することによって、短時間で接着強さが発現するような水性接着剤をも指す。具体的には、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程（ｙ２）で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
【００２６】
［その他の成分について］
Ａ液にその安定性を付与するために苛性ソーダなどの塩基性物質、次亜硫酸ソーダなどの還元性物質を添加することができる。また、接着工程の作業性、コストなどの面から様々な充てん剤、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどをＡ液に添加することができる。
さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、また充てん剤を分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
各実施例と比較例の接着強さ試験の方法とその結果については〔試験方法とその結果〕の項に示す。
〔実施例１〕
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコにアクリル−スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１重量％、ｐＨ：７．４、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）６００重量部を仕込む。その後、攪拌しながら水を１５０重量部添加する。さらに攪拌しつつ粉末のゴーセファイマーＺ２２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００重量部を徐々に添加する。添加終了後、攪拌しながら徐々に加温して液温を９０℃以上にする。約２時間、９０℃以上で攪拌してゴーセファイマーＺ２２０を溶解する。次に攪拌しながらスミカフレックスＳ-４８０ＨＱ（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分＝５５重量％：住友化学製）１５０重量部を混合する。その後冷却して、亜硫酸ナトリウム２重量部を添加し攪拌して溶解する。出来た（ａ１２）エマルジョン混合物の粘度は４７．７Ｐａ・ｓ（
Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨは３．４、樹脂分は４７．８重量％であった。この（ａ１２）エマルジョン混合物をＥＸ−１とする。ＥＸ−１のＡＡ化ＰＶＡの含有量は１０重量％である。
このＥＸ−１の１００重量部にイソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）１５重量部を混合した。これをＡ液とする。
ビーカー中、９４ｇの水にアジピン酸ジヒドラジドを６ｇ添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液を作る。これをＢ液とする。この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００２８】
〔実施例２〕
イソシアネート化合物としてタケネート５００（ＸＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／キシリレンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
〔実施例３〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＨ（ＨＤＩ：住化バイエルウレタン社製／ヘキサメチレンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
【００２９】
〔実施例４〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製商品名／イソホロンジイソシアネート）１０部とルプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：
ＢＡＳＦ社製）５部の混合物をＥＸ−１の１００重量部に対して混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
〔実施例５〕
イソシアネート化合物としてタケネート６００(Ｈ６ＸＤＩ:三井化学ポリウレタン社製／水素化キシリレンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
【００３０】
〔実施例６〕
イソシアネート化合物としてコスモネートＮＢＤＩ（ＮＢＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／ノルボルナンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
〔実施例７〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製
／イソホロンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。
ビーカーに９４ｇの水にカルボジヒドラジドを６ｇ添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しカルボジヒドラジド６％水溶液を作る。これをＢ液とする。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
【００３１】
〔実施例８〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
Ａ液（エマルジョン混合物及び硬化剤の混合液）とＢ液とを別々の試験片に塗布して貼り合わせる以外は標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３２】
〔実施例９〕
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコにＳＢＲラテックス Ｌ-７２３０（旭化成ケミカルズ社製、樹脂分＝４７．３重量％）５００重量部を仕込む。次に、攪拌しながら水を１５０重量部添加する。さらに攪拌しつつゴーセファイマーＺ２２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００重量部を徐々に添加する。添加終了後、攪拌しながら徐々に加温して液温を９０℃以上にする。約２時間、９０℃以上で攪拌してゴーセファイマーＺ２２０を溶解する。その後、攪拌しながらスミカフレックスＳ-４８０ＨＱ（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン：住友化学製）１５０重量部を混合する。その後冷却して、亜硫酸ナトリウム２重量部を添加し攪拌して溶解する。出来た（ａ１２）エマルジョン混合物の粘度は５６．２Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨは５．２、樹脂分は４７．５重量％であった。この（ａ１２）エマルジョン混合物をＥＸ−２とする。ＥＸ−２のＡＡ化ＰＶＡの含有量は１０重量％である。
このＥＸ−２の１００重量部にイソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３３】
〔実施例１０〕
イソシアネート化合物としてタケネート５００（ＸＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／キシリレンジイソシアネート）をＥＸ-２の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３４】
〔比較例１〕
イソシアネート化合物としてプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
〔比較例２〕
イソシアネート化合物としてプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）をＥ
Ｘ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例７と同様のカルボジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３５】
〔比較例３〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液のプライマーは塗布しない。これ以外は下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
〔試験方法とその結果〕
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上のとおり、実施例の接着剤はいずれも実用上十分な初期接着性を有するとともにＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着試験に適合するものであった。
これに対し、比較例の接着剤はＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着試験に適合するものは得られず、本願接着剤及び接着方法の明細書記載の効果を確認することができた。
また、イソシアネート化合物を水性樹脂エマルジョンに混合したＡ液の６０分作業粘度について実施例の接着剤はいずれも実用上問題なく塗布作業できることを示している。それに対して比較例では混合後６０分で塗布作業が困難である。尚△は、大きく増粘するも
のの貼り合わせ可能である。
【００３８】
〔耐煮沸繰返し接着試験〕
ＪＩＳＫ６８０６に準じ、以下のように圧縮せん断接着強さ試験を行った。
［標準の試験片の作成方法と試験方法］
被着材のカバ材にＢ液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。
その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ／ｍ２で塗布した後、他のカバ材を貼り合わせ、圧力約１ＭＰａで２４時間圧締する。その後６日間、標準状態で養生する。
［標準の試験方法］
上記で得られた試験片を養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で、圧縮せん断接着強さ試験を行った。
ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の合格条件は煮沸繰返し試験後の圧縮せん断接着強さが５．８８Ｎ／ｍｍ２（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）以上である。なお、ＪＩＳの規格基準では上限値は定められていないが、木材を被着材とした場合には上限値は木材の材料強度に依存する。その値は木材の種類にもよるが通常１２．０Ｎ／ｍｍ２程度である。
【００３９】
〔初期接着性〕
［標準の試験体の作成方法と試験方法］
被着材のホワイトウッドにＢ液のプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ/ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。その同じ面にＡ剤を塗布量２５０ｇ/ｍ２で塗布し、ラワン合板を貼り合わせ、１分間置き、その後、圧力約１ＭＰａで１分、３分間圧締する。その後、直ちに割裂接着強さ試験を行った。
実用条件として、初期の割裂接着強さが１００Ｎ／４０ｍｍ以上あれば作業上問題が少ないといえる。
〔６０分作業粘度〕
各イソシアネート化合物を水性樹脂エマルジョンを混合したＡ液について、それが被着材に塗布できる流動性を保っている時間を観測した。イソシアネート化合物混合後、６０分経過して被着材に塗布できる場合は○とした。泡が多いか粘度が高く、塗布できない場合を×とした。その中間の状態を△とした。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び水性接着剤を用いた接着方法は、短時間接着が可能であると同時に、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着強さ試験にも合格することから、従来は不可能とされてきた構造用部材製造用の速硬化性かつ高耐久性水性接着剤及び接着方法を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡと記す）とイソシアネート化合物を含有するＡ液と、ヒドラジド化合物を含有するＢ液（プライマー組成物）とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
戸建て住宅等に用いられる壁パネルを工場生産する場合、さまざまなサイズのパネルを製造することになる。これらを効率よく製造するには短時間で接着する接着剤が必要不可欠である。
また、構造用部材として用いられる壁パネルや集成材の接着においては、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格することが求められる。しかし、このＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験は非常に苛酷な試験であり（試験条件は後述する）、水性接着剤を用いてこの試験に合格することは非常に難しい課題であった。
【０００３】
従来、短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持つ接着剤としては、改質イソバン（イミド化変性した無水マレイン酸―イソブチレン樹脂）水溶液に架橋剤を混合した第一液と、グリオキザールを含有する第二液とからなる二液分別塗布型の接着剤が知られている（例えば特許文献１）。しかし、この接着剤はグリオキザールの毒性が欠点としてあげられる。
【０００４】
ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格する水性接着剤としては、一般に「水性ビニルウレタン系接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。
従来の水性ビニルウレタン系接着剤はエチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲラテックス等の樹脂エマルジョンを成膜成分とし、それにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を配合し硬化剤であるイソシアネート化合物を混合して使用する接着系である。ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応して三次元架橋することにより高度の耐久性をもつ接着が得られる。
しかし、ここで問題なのは、媒体が水であるのでイソシアネート化合物のイソシアネート基がＰＶＡと反応する前に水と反応すると、ＰＶＡに反応すべきイソシアネート基が少なくなり高耐久性の接着が得づらくなることである。これを避けるためには、水と反応してイソシアネート基が消費してしまう前に接着工程を完了する必要があり、そのため使用可能時間が制約を受けるという問題が生じることになる。
水性ビニルウレタン系接着剤の硬化剤として一般的にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下クルードＭＤＩと記す)が使用されている。その理由はそのコストの安さ、取り扱いのしやすさのためである。しかし、クルードＭＤＩは他の脂肪族や脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物に比べて極性が高く、主剤と混合すると水と反応してその中のイソシアネート基が速く消失してしまう傾向があり、使用可能時間が短い点に問題があった。
【０００５】
一方、ＡＡ化ＰＶＡとヒドラジド化合物とが接触すると、短時間でゲル化する性質を利用した短時間接着性を持つ接着剤も知られている（例えば、特許文献２〜４）。しかし、この接着剤は耐水接着性を付与するために金属塩等を混合しているが、上述のような構造用部材である壁パネルにおいては、その耐久性(特に煮沸耐水性能)は十分ではなかった。
【０００６】
例えば、水性ビニルウレタン系接着剤にＡＡ化ＰＶＡを使用し分別塗布型のシステムを採ることにより高速接着性（初期立ち上がり接着強度に優れた）の性質を付与する試みとしては特許文献２に開示されている。この中ではヒドラジド化合物をプライマーとして使用している。
この特許の実施例に記載される接着剤においては、ＪＩＳＫ６８５２で規定される耐水接着性（冷水３時間浸漬後測定）の試験を行っているが、より高度の耐水性能であるＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験には到底合格するものではなかった。従って、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【０００７】
また、特許文献４においては、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有する第１剤とヒドラジド誘導体を含有する第２剤から成る速硬化接着剤であって、前記第１剤における前記樹脂エマルジョンの樹脂分と、前記ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分との合計が４５〜６５重量％の範囲にあると共に、前記ＡＡ化ＰＶＡの重合度が１０００〜２５００の範囲にあることを特徴とする速硬化接着剤が開示される。また、前記第１剤にイソシアネート化合物を添加することも開示されている。
この特許のイソシアネート化合物を添加した実施例に記載される接着剤においてすら、ＪＩＳＫ６８０６で規定される第１種２号の耐温水接着性の試験には合格するものの、より高度の耐水性能であるＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験には合格するものではなかった。つまり、この特許に示される接着剤は初期接着の高速化を主目的としており、最終接着の耐久性までは考慮されておらず、初期接着と耐久性の両立は出来ていないことから、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−２４５１１号公報（コニシ）
【特許文献２】特公平１−６０１９２号公報（ヘキスト合成）
【特許文献３】特許第２９３９３２４号公報（日本合成化学）
【特許文献４】特許第３１８１０４８号公報（アイカ工業）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、短時間接着が可能であると同時に、構造用部材で必要とされる高耐水性能、具体的にはＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験をクリアする、二液分別塗布型で硬化速度の極めて速い水性接着剤を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題をクリアする接着剤の開発を鋭意検討してきた。
そのなかで、従来の水性接着剤の技術において主に検討されてきた、イソシアネート系硬化剤である４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその誘導体（クルードＭＤＩ）ではなく、他の特定のイソシアネート化合物に着目した。
また、特許文献２や４のようにＡＡ化ＰＶＡを用いた水性ビニルウレタン接着剤に高速接着性能を付与することを目的とする場合、プライマーにアミン基を含有しているヒドラジド化合物を使用するので、そのアミン基がイソシアネート基と水の反応を促進することになる。ことにクルードＭＤＩを硬化剤に使用した場合に、これが原因で最終接着の耐煮沸繰返し接着強さが充分でなく、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着強度に達しないものと考えた。
そこで、他のイソシアネート系化合物として種々の化合物を検討したところ、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いたときに、従来のＭＤＩ系化合物とは
比較にならない抜群の耐煮沸繰返し接着性能を示すことを見出し、これを特許出願した（特願２００９−４７９１３）。
【００１１】
上記出願の発明は、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有するエマルジョン混合物と、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物とを混合したＡ液と、ヒドラジド化合物の水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有するエマルジョン混合物の樹脂分の合計が１５重量％以上４５重量％未満のものであると、短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持つと同時に、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号煮沸繰返し耐水接着性試験にも合格する新規な接着剤及び接着方法が得られる、というものである。
本発明者らは、この発明の応用範囲を拡げるために、さらに初期接着速度を速めることを目指して検討した結果、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜５の発明から構成される。
【００１２】
すなわち、第１の発明は（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールからなる（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、
当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの不揮発分の総和が４５重量％以上６５重量％未満であり、ＪＩＳＫ６８０６の煮沸繰返し試験方法において、接着試験片の養生時間を１４４時間とした際に、その圧縮せん断接着強さが１種１号の合格基準である５．８８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらの成分が、上記の範囲内にあるときに本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の初期接着性と耐煮沸繰返し接着性などの性能が最大限に発揮される。
【００１３】
また、第２の発明は、（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートから選ばれる一種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする第１の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらのイソシアネート化合物はクルードＭＤＩに比べ特に水に対する親和性が低く、第１の発明に規定するエマルジョン混合物に混合してもプライマーに接触する前は媒体である水と反応しづらい。
【００１４】
さらに、第３の発明は、（ｂ１）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドであることを特徴とする第１又は第２の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
これらヒドラジド化合物はＡＡ化ＰＶＡ水溶液と容易に高速に反応してゲル化する物質である。
第４の発明は、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【００１５】
第５の発明は、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
これら第４と第５の発明に係る接着方法を採ると、第１〜３の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の性能を最大限に引き出せるため好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤又は当該水性接着剤を用いた接着方法は、短時間接着が可能であると同時に、耐煮沸繰返し接着性能に極めて優れる、さらに常態での接着性能にも優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１８】
［水性樹脂エマルジョンについて］
本発明の（ａ１）水性樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン-ブタジエン共重合体）ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により使いわけているが、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンとアクリルスチレンエマルジョンの併用がコストと性能のバランス上好ましい。
【００１９】
［ＡＡ化ＰＶＡについて］
本発明における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡについては、特許文献２で製造方法などを説明している。高重合度のＰＶＡは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり取り扱い難くなる。ケン化度については高いケン化度の方が耐水接着強度が強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。それで、重合度１０００〜２５００、ケン化度約９１〜９６％のＰＶＡをアセトアセチル化したＡＡ化ＰＶＡが好ましい。
このようなＡＡ化ＰＶＡの市販品としては、ゴーセファイマーＺ２１０、Ｚ２２０、Ｚ３２０（日本合成化学工業社製商品名）等があり、これらが使用できる。
【００２０】
［エマルジョン混合物について］
本発明における、（ａ１２）エマルジョン混合物は上記（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡとを含有するものであり、当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＡＡ化ポリビニルアルコールの樹脂分の総和が４５重量％以上６５重量％未満である。
【００２１】
（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）ＡＡ化ＰＶＡが３重量％未満であると初期強度、耐煮沸繰返し接着強度ともに低くなり、３０重量％を超えると系全体の粘度が高くなり実用的でない。またＡＡ化ＰＶＡはコストが高いので接着剤全体のコストも高くなる。
【００２２】
［脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物について］
イソシアネート化合物としては、（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いることができる。ここで、芳香脂肪族イソシアネート化合物とは、芳香族環とイソシアネート基とがアルキル基を介して結合した一連の化合物をいう。
従来用いられてきたＭＤＩ系硬化剤では、主剤の樹脂分を高くしＡＡ化ＰＶＡの含有量を高くしても、十分な耐煮沸繰返し接着性能が発現せず（例えば、特許文献４の段落００１６〜００１７を参照）ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格するものではなかった。
しかし、本発明においては、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いることで、イソシアネート化合物の化学構造上、水との親和性が低いために、Ｂ液にアミン等の塩基性化合物が存在しても、水とイソシアネート基の反応が過剰に促進されることなくイソシアネートが充分に残り、その後にＰＶＡの水酸基と反応して三次元架橋することになり最終の耐煮沸繰返し強さが充分高くなると推察されるのである。
また、（ａ３）所定のイソシアネート化合物の使用量が５重量％未満であると耐煮沸繰返し接着強度が低くなり、３０重量％を超えるとコストが高いので実用的でない。好ましくは、性能とコストのバランスから１０〜２５重量％が好ましい。
【００２３】
本発明で用いることができる（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物としては、具体的には、
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等、
脂環族ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート｛１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン｝、イソホロンジイソシアネート等、
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等、を用いることができる。この他ウレトジオン骨格、イソシアヌレート骨格、ビウレット骨格等を有しイソシアネート基を２個以上有する脂肪族・脂環族・芳香脂肪族ポリイソシアネート等があげられ上記イソシアネート化合物と混合して用いることができる。
このなかでも脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートであることが、水との反応性の低さの観点から特に好ましい。さらにイソシアネート基の反応性を向上させる３級アミン等の各種塩基性触媒、有機スズ化合物、金属塩化合物等の触媒を適宜用いることができる。
【００２４】
［ヒドラジド化合物を含有するＢ液について］
本発明のＢ液は、プライマー組成物であり、（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％濃度水溶液が使用できる。（ｂ１）ヒドラジド化合物を含有するＢ液に関しては、ヒドラジド化合物の溶解度が使用濃度の限界になる。すなわち、それぞれのヒドラジド化合物の水への溶解度があり溶解度以上の濃度であると、その安定性が悪くなりヒドラジド化合
物が析出、沈降することになるため、使用濃度は適宜選択すればよい。通常は１〜１５重量％程度である。また、１重量％未満では塗布した時に有効な量のヒドラジド化合物が接着面に残らない。
（ｂ１）ヒドラジド化合物の具体例としては、例えばカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物等が挙げられる。なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジドがＡＡ化ＰＶＡとの反応性の速さの観点から特に好ましい。
【００２５】
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤について］
本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
予めプライマー組成物である本発明におけるＢ液を塗布しておいた被着材の上に本発明におけるＡ液を塗布し、他の被着材を接触、圧締することによって瞬時にゲル化する。これにより短時間で接着強さが発現するよう接着することができる。具体的には、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
また、被着材の接着すべき両表面に各々異なる液、すなわち本発明におけるＡ液とＢ液を各々塗布しておき、これらの塗布面同士が接触することによって瞬時にゲル化し、さらにこれを圧締することによって、短時間で接着強さが発現するような水性接着剤をも指す。具体的には、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程（ｙ２）で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
【００２６】
［その他の成分について］
Ａ液にその安定性を付与するために苛性ソーダなどの塩基性物質、次亜硫酸ソーダなどの還元性物質を添加することができる。また、接着工程の作業性、コストなどの面から様々な充てん剤、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどをＡ液に添加することができる。
さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、また充てん剤を分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
各実施例と比較例の接着強さ試験の方法とその結果については〔試験方法とその結果〕の項に示す。
〔実施例１〕
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコにアクリル−スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１重量％、ｐＨ：７．４、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）６００重量部を仕込む。その後、攪拌しながら水を１５０重量部添加する。さらに攪拌しつつ粉末のゴーセファイマーＺ２２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００重量部を徐々に添加する。添加終了後、攪拌しながら徐々に加温して液温を９０℃以上にする。約２時間、９０℃以上で攪拌してゴーセファイマーＺ２２０を溶解する。次に攪拌しながらスミカフレックスＳ-４８０ＨＱ（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分＝５５重量％：住友化学製）１５０重量部を混合する。その後冷却して、亜硫酸ナトリウム２重量部を添加し攪拌して溶解する。出来た（ａ１２）エマルジョン混合物の粘度は４７．７Ｐａ・ｓ（
Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨは３．４、樹脂分は４７．８重量％であった。この（ａ１２）エマルジョン混合物をＥＸ−１とする。ＥＸ−１のＡＡ化ＰＶＡの含有量は１０重量％である。
このＥＸ−１の１００重量部にイソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）１５重量部を混合した。これをＡ液とする。
ビーカー中、９４ｇの水にアジピン酸ジヒドラジドを６ｇ添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液を作る。これをＢ液とする。この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００２８】
〔実施例２〕
イソシアネート化合物としてタケネート５００（ＸＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／キシリレンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
〔実施例３〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＨ（ＨＤＩ：住化バイエルウレタン社製／ヘキサメチレンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
【００２９】
〔実施例４〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製商品名／イソホロンジイソシアネート）１０部とルプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：
ＢＡＳＦ社製）５部の混合物をＥＸ−１の１００重量部に対して混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
〔実施例５〕
イソシアネート化合物としてタケネート６００(Ｈ６ＸＤＩ:三井化学ポリウレタン社製／水素化キシリレンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
【００３０】
〔実施例６〕
イソシアネート化合物としてコスモネートＮＢＤＩ（ＮＢＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／ノルボルナンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
〔実施例７〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製
／イソホロンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。
ビーカーに９４ｇの水にカルボジヒドラジドを６ｇ添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しカルボジヒドラジド６％水溶液を作る。これをＢ液とする。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
【００３１】
〔実施例８〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
Ａ液（エマルジョン混合物及び硬化剤の混合液）とＢ液とを別々の試験片に塗布して貼り合わせる以外は標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３２】
〔実施例９〕
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコにＳＢＲラテックス Ｌ-７２３０（旭化成ケミカルズ社製、樹脂分＝４７．３重量％）５００重量部を仕込む。次に、攪拌しながら水を１５０重量部添加する。さらに攪拌しつつゴーセファイマーＺ２２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００重量部を徐々に添加する。添加終了後、攪拌しながら徐々に加温して液温を９０℃以上にする。約２時間、９０℃以上で攪拌してゴーセファイマーＺ２２０を溶解する。その後、攪拌しながらスミカフレックスＳ-４８０ＨＱ（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン：住友化学製）１５０重量部を混合する。その後冷却して、亜硫酸ナトリウム２重量部を添加し攪拌して溶解する。出来た（ａ１２）エマルジョン混合物の粘度は５６．２Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨは５．２、樹脂分は４７．５重量％であった。この（ａ１２）エマルジョン混合物をＥＸ−２とする。ＥＸ−２のＡＡ化ＰＶＡの含有量は１０重量％である。
このＥＸ−２の１００重量部にイソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３３】
〔実施例１０〕
イソシアネート化合物としてタケネート５００（ＸＤＩ：三井化学ポリウレタン社製／キシリレンジイソシアネート）をＥＸ-２の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３４】
〔比較例１〕
イソシアネート化合物としてプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同様のアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
〔比較例２〕
イソシアネート化合物としてプラネートＭ５Ｓ(クルードＭＤＩ：ＢＡＳＦ社製）をＥ
Ｘ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液は実施例７と同様のカルボジヒドラジド６％水溶液である。
この構成で下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験と初期接着性試験を行った。
【００３５】
〔比較例３〕
イソシアネート化合物としてデスモジュールＩ（ＩＰＤＩ：住化バイエルウレタン社製／イソホロンジイソシアネート）をＥＸ−１の１００重量部に対して１５重量部を混合した。これをＡ液とする。Ｂ液のプライマーは塗布しない。これ以外は下記に示す標準の試験体作成と試験方法で耐煮沸繰返し耐水接着試験を行った。
〔試験方法とその結果〕
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上のとおり、実施例の接着剤はいずれも実用上十分な初期接着性を有するとともにＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着試験に適合するものであった。
これに対し、比較例の接着剤はＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着試験に適合するものは得られず、本願接着剤及び接着方法の明細書記載の効果を確認することができた。
また、イソシアネート化合物を水性樹脂エマルジョンに混合したＡ液の６０分作業粘度について実施例の接着剤はいずれも実用上問題なく塗布作業できることを示している。それに対して比較例では混合後６０分で塗布作業が困難である。尚△は、大きく増粘するも
のの貼り合わせ可能である。
【００３８】
〔耐煮沸繰返し接着試験〕
ＪＩＳＫ６８０６に準じ、以下のように圧縮せん断接着強さ試験を行った。
［標準の試験片の作成方法と試験方法］
被着材のカバ材にＢ液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。
その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ／ｍ２で塗布した後、他のカバ材を貼り合わせ、圧力約１ＭＰａで２４時間圧締する。その後６日間、標準状態で養生する。
［標準の試験方法］
上記で得られた試験片を養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で、圧縮せん断接着強さ試験を行った。
ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の合格条件は煮沸繰返し試験後の圧縮せん断接着強さが５．８８Ｎ／ｍｍ２（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）以上である。なお、ＪＩＳの規格基準では上限値は定められていないが、木材を被着材とした場合には上限値は木材の材料強度に依存する。その値は木材の種類にもよるが通常１２．０Ｎ／ｍｍ２程度である。
【００３９】
〔初期接着性〕
［標準の試験体の作成方法と試験方法］
被着材のホワイトウッドにＢ液のプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ/ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。その同じ面にＡ剤を塗布量２５０ｇ/ｍ２で塗布し、ラワン合板を貼り合わせ、１分間置き、その後、圧力約１ＭＰａで１分、３分間圧締する。その後、直ちに割裂接着強さ試験を行った。
実用条件として、初期の割裂接着強さが１００Ｎ／４０ｍｍ以上あれば作業上問題が少ないといえる。
〔６０分作業粘度〕
各イソシアネート化合物を水性樹脂エマルジョンを混合したＡ液について、それが被着材に塗布できる流動性を保っている時間を観測した。イソシアネート化合物混合後、６０分経過して被着材に塗布できる場合は○とした。泡が多いか粘度が高く、塗布できない場合を×とした。その中間の状態を△とした。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び水性接着剤を用いた接着方法は、短時間接着が可能であると同時に、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着強さ試験にも合格することから、従来は不可能とされてきた構造用部材製造用の速硬化性かつ高耐久性水性接着剤及び接着方法を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールからなる（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、
当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの不揮発分の総和が４５重量％以上６５重量％未満であり、ＪＩＳＫ６８０６の煮沸繰返し試験方法において、接着試験片の養生時間を１４４時間とした際に、その圧縮せん断接着強さが１種１号の合格基準である５．８８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項２】
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項３】
（ｂ１）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項４】
（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【請求項５】
（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【請求項１】
（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールからなる（ａ１２）エマルジョン混合物１００重量部に
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を５〜３０重量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）ヒドラジド化合物の１〜１５重量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、
当該（ａ１２）エマルジョン混合物における（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂分の混合比率が３〜３０重量％であり、かつ、当該Ａ液における（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）アセトアセチル化ポリビニルアルコールの不揮発分の総和が４５重量％以上６５重量％未満であり、ＪＩＳＫ６８０６の煮沸繰返し試験方法において、接着試験片の養生時間を１４４時間とした際に、その圧縮せん断接着強さが１種１号の合格基準である５．８８Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項２】
（ａ３）脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナネートから選ばれる一種又は二種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項３】
（ｂ１）ヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項４】
（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【請求項５】
（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【公開番号】特開２０１０−２７５４６１（Ｐ２０１０−２７５４６１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０３９１（Ｐ２００９−１３０３９１）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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