二軸延伸ポリエステルフィルム
【課題】 ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、プロジェクションディスプレイなどの部材等に好適に用いられる厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムにおいて光学欠陥がなく、光学的性質に良好なポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムであり、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル樹脂層が下記式を満足し、最大径３０μｍ以上のフィルム表面欠陥の数が１０個／ｍ２以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
０≦Ｔｃ２−Ｔｃ１≦３５
（上記式中、Ｔｃ１、Ｔｃ２はそれぞれ示差走査熱量計によって測定した、昇温結晶化ピーク温度（℃）および降温結晶化ピーク温度（℃）を示す）
【解決手段】 厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムであり、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル樹脂層が下記式を満足し、最大径３０μｍ以上のフィルム表面欠陥の数が１０個／ｍ２以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
０≦Ｔｃ２−Ｔｃ１≦３５
（上記式中、Ｔｃ１、Ｔｃ２はそれぞれ示差走査熱量計によって測定した、昇温結晶化ピーク温度（℃）および降温結晶化ピーク温度（℃）を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みが５０μｍ以上の二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合あり）、プラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと略記する場合あり）等に用いる各種光学用部材や、光学分野の製品の製造工程において使用される保護フィルムや離型フィルム等に好適に用いられるポリエステルフィルムであって、光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有しており、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部材用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等のガラス表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く使用され、ＬＣＤの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。これらの光学製品において、明るく鮮明な画像を得るために、光学用フィルムとして用いられるベースフィルムは、その使用形態から透明性が良好で、かつ画像に影響を与える異物やキズ等の欠陥がないことが必要となる。
【０００４】
これらの光学用フィルムとしては、厚みが５０〜３００μｍ程度の比較的厚いポリエステルフィルムが使用されているが、厚みが厚くなるに従い、フィルムを均一に加熱もしくは冷却することが難しくなるため、製膜工程中、特に溶融させたポリエステル樹脂を冷却固化し、アモルファスシートを作る工程において、ポリエステルシートに結晶化ムラが生じ、光学欠陥の原因となっており解決が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２６１８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−４９０１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４１０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、プロジェクションディスプレイなどの部材等に好適に用いられる厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムにおいて光学欠陥がなく、光学的性質に良好なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムであり、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル樹脂層が下記式を満足し、最大径３０μｍ以上のフィルム表面欠陥の数が１０個／ｍ２以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
０≦Ｔｃ２−Ｔｃ１≦３５
（上記式中、Ｔｃ１、Ｔｃ２はそれぞれ示差走査熱量計によって測定した、昇温結晶化ピーク温度（℃）および降温結晶化ピーク温度（℃）を示す）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム（以下「フィルム」という）で使用するポリエステル樹脂について説明する。本発明で使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールの定法による縮重合反応で得られる。また、同様にして得られ、かつ融点の異なる２種以上のポリエステル樹脂を混合して組成物とすることもできる。
使用されるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度のポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等の公知の触媒を単独または併用して使用してよい。
【００１２】
なお、用いるポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、必要に応じて、加熱減圧下または窒素等の不活性気流中にてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものでなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、酸化ケイ素、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１４】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に制限されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、透明性に劣るようになってしまうことがある。
【００１６】
さらに、ポリエステル中の粒子の含有量は、通常０〜１．０重量％、好ましくは０．００３〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１７】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後である。また、ベントつきの混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１８】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また用途によっては紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、通常５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３００μ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍの範囲である。
【００２０】
本発明のフィルムは、フィルムヘーズが０〜５．０％好ましくは０〜３．０％、さらに好ましくは０〜２．０％である。フィルムヘーズが５．０％を超える場合には、透明性に劣る傾向がある。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは、透過法１枚で測定した色調ｂ＊値が好ましくは−５〜＋３の範囲、さらに好ましくは−４〜＋２、特に好ましくは−３．５〜＋１の範囲である。ｂ＊値が＋３を超える場合には、黄味色が強くディスプレイ用として使用した場合、画像の色調が劣るようになったり、輝度が低くなったりする等の点で不適切となることがある。一方、−５より低いフィルムでは、色調の問題もあるが、通常のポリエステルフィルムの場合、ｂ＊値は−５より低くないので、添加物を使用する等の方法を用いることになるが、その方法では添加物のブリードアウトや長期使用時の信頼性等で問題になることがある。かかる色調のフィルムとするために、原料のポリエステルを製造する際の触媒、助剤を選択し、なるべく触媒量を少なくすることや、重合および製膜時にポリエステルが必要以上に高温度になったり、溶融時間が長くなったりしないようにすること、再生された原料の配合量を少なくすることなどの方法を採用することができる。
【００２２】
本発明のフィルムは、１８０℃で１０分間加熱後に析出するエチレンテレフタレート環状３量体量が通常２．０ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。エチレンテレフタレート環状３量体量を上記の範囲にする方法は特には限定されないが、使用するポリエステル樹脂に固層重合法によりあらかじめ環状３量体量を減少させた原料を用いる方法、触媒失活法、オリゴマー析出防止層をコートする方法等が好適に用いられる。
【００２３】
本発明のフィルムの重要な特性として、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」という）にて測定した熱的特性、特に結晶性が挙げられる。本発明のフィルムにおいて、ポリエステル樹脂を溶融させ口金より冷却ドラムに押出し、アモルファスシートを形成する際、冷却ドラム側とは反対側の表面を構成するポリエステル樹脂層の昇温結晶化ピーク温度をＴｃ１[℃]、降温結晶化ピーク温度をＴｃ２[℃]としたとき、下記式を満足することが必要である。
【００２４】
０≦Ｔｃ２−Ｔｃ１≦３５
ここで、Ｔｃ１およびＴｃ２は、フィルムより該当する層のポリエステル樹脂約５ｍｇを削りだし、ＤＳＣにて昇温速度５０℃／分で０℃から２９０℃まで昇温し５分間保持後に液体窒素で急冷し、再度、昇温速度２０℃／分で０℃から２９０℃まで昇温したときの結晶化ピーク温度をＴｃ１［℃］、さらに２９０℃で３分間保持後、２０℃／分で０℃まで降温した時の結晶化ピーク温度をＴｃ２［℃］とする。Ｔｃ２−Ｔｃ１が３５℃より高いと、ポリエステル樹脂の結晶性が高すぎるため、溶融させたポリエステル樹脂を冷却ドラムで冷却し、アモルファスシートを形成する際に冷却ムラが生じ、シート表面にポリエステルの微小結晶化物形成され光学欠陥の原因となる。また、Ｔｃ２−Ｔｃ１は通常０より大きな値をとる。
【００２５】
本発明のフィルムは、二次転移温度Ｔｇ［℃］および、融点Ｔｍ［℃］は、それぞれ下記式を満足することが好ましい。
【００２６】
６５≦Ｔｇ≦９０
２４０≦Ｔｍ≦２６０
【００２７】
ここでＴｇおよびＴｍとは、ポリエステル樹脂約５ｍｇを試料として用い、ＤＳＣにて昇温速度５０℃／分で２９０℃まで昇温し５分間保持後に液体窒素で急冷し、再度昇温速度２０℃／分で２９０℃まで昇温したときに観測されるガラス転移に伴う変極点をＴｇとし、融解に伴う吸熱ピーク温度をＴｍとする。Ｔｇが６５℃以下では耐熱性、機械的特性に劣ることがあり、９０℃を超える場合には生産性が悪くなる傾向がある。また、Ｔｍが２４０℃以下の場合には、耐熱性、機械的特性に劣ることがあり、２６０℃を超える場合には経済性に劣ることがある。
【００２８】
本発明のフィルムの層構成は、必要特性を満たせば特には限定されることはなく、単層、Ａ／Ｂ積層、Ａ／Ｂ／Ａ積層、Ａ／Ｂ／Ｃ積層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ積層等の種々の層構成をとることができる。
【００２９】
また、本発明のフィルムは、直径３０μｍ以上のフィルム表面欠陥の数が１０個／ｍ２以下である必要がある。上記の条件を逸脱する場合には、ＬＣＤやＰＤＰの部材として使用した場合の画像に欠陥が生じて、品質を低下させる原因となる。さらに、フィルム表面に存在する幅１０μｍ以上のキズの数は、１０個／ｍ２以下、さらには５個／ｍ２以下が好ましい。幅１０μｍの傷の数が１０個／ｍ２より多い場合、同様にＬＣＤやＰＤＰ画像の品質低下を招いてしまうことがある。かかる問題を克服するために、ポリエステル原料製造時およびフィルム製造時の異物混入防止、および高精度フィルターを用いることによる異物除去を行う方法が採用され、またキズを防止するため、延伸工程、巻き取り工程における各ロールとの接触時の速度ムラを抑え、かつロールとフィルムとの間への異物の混入を防止する等の対策を講ずる必要がある。
【００３０】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３１】
まず、公知の手法により乾燥した、または未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３２】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６０秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３３】
本発明において、前記のとおりポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにはＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。この場合、Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また、当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるのでさらにコスト的な利点が大きくなる。
【００３４】
また、本発明のフィルムは厚みが５０μｍ以上のフィルムに関するものであり、厚みが厚くなるほど発明の効果が高い。特にフィルムの厚みが１００μｍ以上になると、製膜工程においてフィルムを均一に冷却または加熱することがさらに難しくなる。特に溶融させたポリエステル樹脂を口金から押出し、冷却ドラムで冷却しアモルファスシートを形成する工程において、冷却ドラムとは反対面が冷却不足となり、本発明のフィルムによらなければ、フィルムシート表面にポリエステルの微小結晶化物が形成され、光学欠陥となってしまうことがある。
【００３５】
本発明のフィルムを光学用フィルムとして用いる場合、好適な厚みは通常５０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは７５μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜２５０μｍである。厚みが５０μｍ未満の場合、光学用途としてはフィルムの強度が不足するため好ましくなく、５００μｍを超えると製膜が困難となることがある。
【００３６】
本発明のフィルムは、光学用途に用いる場合は、ハードコート層、反射防止層、防眩層等を設けられたりするため、それらの層を形成する際の塗布性や接着性を向上すること、あるいは表面を清浄な状態に保つため帯電を防止することを目的として、下引き層としての塗布層を設けることができる。かかる塗布層の形成に当たっては、フィルムを製造する工程内、特に縦方向に延伸した後、横方向の延伸前に行う方法が、極めて薄い塗布層を形成できる点、塗布液の乾燥や硬化反応を製膜工程内で実施できることなどの点で好ましい。かかる塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、通常ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびウレタンの中から選ばれたポリマーを採用する。上記のポリマーは、それぞれそれの誘導体も含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。
【００３７】
なお、必要に応じて、フィルムの製造後にオフラインで塗布層を設けてもよい。また、片面、両面を問わない。塗布層の材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶剤系いずれでもよいが、インラインコーティングの場合には、水系または水分散系が好ましい。
【００３８】
また、本発明のフィルムを光学用に用いる場合は、接着性の改良以外にも外光の映り込みや静電気によるゴミ付着防止、さらには電磁波シールドを目的とした機能性多層薄膜を形成させることも好ましい。
【００３９】
本発明で塗布剤として用いる、上記のポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタンの中で特に好ましいポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、さらには４０℃以上のものであり、カルボン酸残基を持ち、その少なくとも一部はアミンまたはアンモニアを用いて水性化されているポリマーである。
【００４０】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般的に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。
【００４１】
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの鮮明度が落ちる傾向がある。
【００４２】
無機粒子としては、二酸化珪素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化珪素が安価でかつ粒子径をコントロールしやすいので利用しやすい。一方有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００４３】
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子含有量は、透明性を阻害しない適切な添加量として１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。
【００４４】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料など含有してもよい。
【００４５】
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または増膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロゾルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００４６】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００４７】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面のみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００４８】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【００４９】
このような塗布フィルムを光学用途に適用する場合には、塗布層表面の塗布ヌケが、この塗布層のさらに上に反射防止層等を設けるとき等に問題となっている。塗布ヌケが生じる理由は明確ではないが、フィルム中にある異物がフィルム表面に粗大突起を作りそれが核となって塗布剤がはじき、それが延伸されて塗布ヌケが発生したり、フィルムの表面に付着したオリゴマーやゴミが核となり塗布剤がはじき、ヌケとなったりする場合等が考えられる。従って、かかる核となり得るゴミや異物をできる限り除去した条件で製膜することが必要である。かかる異物にはフィルム上に付着または析出したオリゴマーも含まれるため、フィルムが含有するオリゴマー量を低減することも塗布ヌケを減少させる効果を有する。
【００５０】
かくして得られる本発明のフィルムは、塗布層を有する場合その塗布ヌケの個数が１０個／ｍ２以下、さらには５個／ｍ２以下、特に３個／ｍ２以下であることが好ましい。いずれにせよ今後ますます厳しくなる光学用フィルムにおいては、塗布ヌケは可能な限りゼロにすることが必要である。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、プロジェクションディスプレイなどの部材等に好適に用いられる厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムにおいて光学欠陥がなく、光学的性質に良好なポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、本発明のフィルムの評価方法は以下のとおりである。
【００５３】
（１）固有粘度（［η］）
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、下記式より固有粘度［η］を求めた。
（ηｒ−１）／ｃ＝［η］＋［η］２ｋ’ｃ
（上記式中、ｋ’は０．３３とした）
【００５４】
（２）昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）、二次転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ティーエーイインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、明細書に記載の方法にて求めた。
【００５５】
（３）ポリエステル樹脂組成
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００５６】
（４）平均粒径（ｄ５０：μｍ）
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積分
【００５７】
（５）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ−３００Ａ」により、フィルムヘーズを測定した。
【００５８】
（６）フィルム表面欠陥
暗室にて幅１５００ｍｍ、長さ２０ｍ（面積３０ｍ２）のフィルム表面にハロゲンランプにて光を当て、目視にてフィルム表面を観察し、塗布ヌケ、キズ、異物等の直径３０μｍ以上の表面欠陥の数を数え、フィルム１ｍ２当たりの表面欠陥の数を算出した。
【００５９】
＜ポリエステルＡの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、三酸化アンチモンを触媒として使用して定法の溶融重合法により凝集シリカ粒子（平均粒径２．４μｍ、含有量０．３重量％）を分散させたポリエステルＡを製造した。
【００６０】
＜ポリエステルＢの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、三酸化アンチモンを使用して定法の溶融重合法によりポリエステルＢを製造した。
【００６１】
＜ポリエステルＣの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールとジエチレングリコールを使用し、二酸化ゲルマニウムを触媒として使用して定法の溶融重合法によりポリエステルＣを製造した。
【００６２】
＜ポリエステルＤの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、二酸化ゲルマニウムを触媒として使用して定法の溶融重合法によりポリエステルＤを製造した。
【００６３】
＜ポリエステルＥの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用し、テトラブチルチタネートを触媒として使用して定法の溶融重合法によりポリエステルＦを製造した。
得られたポリエステルの特性を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（上記表中、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｓｂはアンチモン、Ｇｅはゲルマニウム、Ｔｉはチタンをそれぞれ意味する）
【実施例１】
【００６６】
前述のポリエステルＡ、Ｂ、Ｅをそれぞれ１０重量％、７５重量％、１５重量％の割合で混合した原料をＡ層原料とし、ポリエステルＢ１００％の原料をＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で口金から共押出し、静電印加密着法を用いて、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール（直径１．５ｍ）上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８１℃で縦方向に３．３倍延伸した後、以下に示した組成の塗布剤を塗布した後テンターに導き、横方向に１２０℃で３．６倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍ（５／９０／５μｍ）のポリエステルフィルムを得た。なお、製膜速度は２５ｍ／分であった。得られたフィルム特性は、下記表２に示すとおり良好であった。
【００６７】
（塗布剤の組成：重量比）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝４７／２０／３０／３
ここで
ａは、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝３１／１６／３／２２／２１（モル比）のポリエステル分散体
ｂは、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリルニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
ｃは、ヘキサメトキシメチルメラミン（メラミン系架橋剤）
ｄは、粒径０．０６μｍの酸化ケイ素の水分散体（無機粒子）
【実施例２】
【００６８】
実施例１において、Ａ層原料をポリエステルＡ、Ｂ、Ｄをそれぞれ１０重量％、４０重量％、５０重量％の割合で混合した原料とし、Ｂ層原料をポリエステルＢ１００％とし、各層厚みを１０／１６８／１０μｍとした以外は、製膜条件、塗布条件を実施例１と同様にして厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性は、表２に示すとおり良好であった。
【実施例３】
【００６９】
実施例１において、Ａ層原料をポリエステルＡ、Ｃ、Ｅをそれぞれ１０重量％、８５重量％、５重量％の割合で混合した原料を用い、層構成を単層とした以外は実施例１と同様にして、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性は、表２に示すとおり良好であった。
【実施例４】
【００７０】
実施例１において、ポリエステルＡ、Ｂ、Ｅをそれぞれ１０重量％、７５重量％、１５重量％の割合で混合した原料をＡ層原料とし、ポリエステルＢ１００％の原料をＢ層の原料として用い、層構成を２種２層構成（Ａ／Ｂ）とし、静電印加密着法を用いて、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール（直径１．５ｍ）上にＢ層を冷却ロール側、Ａ層を反冷却ロール側となるように押出し、冷却固化して未延伸シートを得、製膜条件、塗布条件等は実施例１と同様にして、厚み１８８μｍ（１０／１７８μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性は、表２に示すとおり良好であった。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、Ａ層原料をポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ１０重量％、９０重量％の割合で混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１８８μｍ（５／１７８／５μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの反冷却ロール面において、ポリエステルの微小結晶化由来の光学欠陥が発生し、特性低下が見られた。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において、縦延伸後の塗布における塗布液の固形分濃度を実施例１の場合の１／２としたこと以外は、実施例１と同様に厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの塗布層において、塗布ヌケが多く発生し、特性低下が見られた。
【００７３】
（比較例３）
実施例４において、Ａ層を冷却ロール側、Ｂ層を反冷却ロール側となるように押出した以外は実施例４と同様にして、厚み１８８μｍ（１０／１７８μｍ）のポリエステルフィルムを得た。フィルムの反冷却ロール面において、ポリエステルの微小結晶化由来の光学欠陥が発生し、特性低下が見られた。
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ等に用いる各種光学用部材として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みが５０μｍ以上の二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合あり）、プラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと略記する場合あり）等に用いる各種光学用部材や、光学分野の製品の製造工程において使用される保護フィルムや離型フィルム等に好適に用いられるポリエステルフィルムであって、光学特性に優れ、光学製品の品質向上や消費エネルギー低減に寄与することができる二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有しており、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部材用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等のガラス表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く使用され、ＬＣＤの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。これらの光学製品において、明るく鮮明な画像を得るために、光学用フィルムとして用いられるベースフィルムは、その使用形態から透明性が良好で、かつ画像に影響を与える異物やキズ等の欠陥がないことが必要となる。
【０００４】
これらの光学用フィルムとしては、厚みが５０〜３００μｍ程度の比較的厚いポリエステルフィルムが使用されているが、厚みが厚くなるに従い、フィルムを均一に加熱もしくは冷却することが難しくなるため、製膜工程中、特に溶融させたポリエステル樹脂を冷却固化し、アモルファスシートを作る工程において、ポリエステルシートに結晶化ムラが生じ、光学欠陥の原因となっており解決が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２６１８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−４９０１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４１０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、プロジェクションディスプレイなどの部材等に好適に用いられる厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムにおいて光学欠陥がなく、光学的性質に良好なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムであり、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル樹脂層が下記式を満足し、最大径３０μｍ以上のフィルム表面欠陥の数が１０個／ｍ２以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
０≦Ｔｃ２−Ｔｃ１≦３５
（上記式中、Ｔｃ１、Ｔｃ２はそれぞれ示差走査熱量計によって測定した、昇温結晶化ピーク温度（℃）および降温結晶化ピーク温度（℃）を示す）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム（以下「フィルム」という）で使用するポリエステル樹脂について説明する。本発明で使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールの定法による縮重合反応で得られる。また、同様にして得られ、かつ融点の異なる２種以上のポリエステル樹脂を混合して組成物とすることもできる。
使用されるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とジオールの反応で直接低重合度のポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとを従来公知のエステル交換触媒で反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等の公知の触媒を単独または併用して使用してよい。
【００１２】
なお、用いるポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、必要に応じて、加熱減圧下または窒素等の不活性気流中にてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものでなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、酸化ケイ素、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１４】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に制限されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、透明性に劣るようになってしまうことがある。
【００１６】
さらに、ポリエステル中の粒子の含有量は、通常０〜１．０重量％、好ましくは０．００３〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１７】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後である。また、ベントつきの混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１８】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。また用途によっては紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、通常５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３００μ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍの範囲である。
【００２０】
本発明のフィルムは、フィルムヘーズが０〜５．０％好ましくは０〜３．０％、さらに好ましくは０〜２．０％である。フィルムヘーズが５．０％を超える場合には、透明性に劣る傾向がある。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは、透過法１枚で測定した色調ｂ＊値が好ましくは−５〜＋３の範囲、さらに好ましくは−４〜＋２、特に好ましくは−３．５〜＋１の範囲である。ｂ＊値が＋３を超える場合には、黄味色が強くディスプレイ用として使用した場合、画像の色調が劣るようになったり、輝度が低くなったりする等の点で不適切となることがある。一方、−５より低いフィルムでは、色調の問題もあるが、通常のポリエステルフィルムの場合、ｂ＊値は−５より低くないので、添加物を使用する等の方法を用いることになるが、その方法では添加物のブリードアウトや長期使用時の信頼性等で問題になることがある。かかる色調のフィルムとするために、原料のポリエステルを製造する際の触媒、助剤を選択し、なるべく触媒量を少なくすることや、重合および製膜時にポリエステルが必要以上に高温度になったり、溶融時間が長くなったりしないようにすること、再生された原料の配合量を少なくすることなどの方法を採用することができる。
【００２２】
本発明のフィルムは、１８０℃で１０分間加熱後に析出するエチレンテレフタレート環状３量体量が通常２．０ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。エチレンテレフタレート環状３量体量を上記の範囲にする方法は特には限定されないが、使用するポリエステル樹脂に固層重合法によりあらかじめ環状３量体量を減少させた原料を用いる方法、触媒失活法、オリゴマー析出防止層をコートする方法等が好適に用いられる。
【００２３】
本発明のフィルムの重要な特性として、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」という）にて測定した熱的特性、特に結晶性が挙げられる。本発明のフィルムにおいて、ポリエステル樹脂を溶融させ口金より冷却ドラムに押出し、アモルファスシートを形成する際、冷却ドラム側とは反対側の表面を構成するポリエステル樹脂層の昇温結晶化ピーク温度をＴｃ１[℃]、降温結晶化ピーク温度をＴｃ２[℃]としたとき、下記式を満足することが必要である。
【００２４】
０≦Ｔｃ２−Ｔｃ１≦３５
ここで、Ｔｃ１およびＴｃ２は、フィルムより該当する層のポリエステル樹脂約５ｍｇを削りだし、ＤＳＣにて昇温速度５０℃／分で０℃から２９０℃まで昇温し５分間保持後に液体窒素で急冷し、再度、昇温速度２０℃／分で０℃から２９０℃まで昇温したときの結晶化ピーク温度をＴｃ１［℃］、さらに２９０℃で３分間保持後、２０℃／分で０℃まで降温した時の結晶化ピーク温度をＴｃ２［℃］とする。Ｔｃ２−Ｔｃ１が３５℃より高いと、ポリエステル樹脂の結晶性が高すぎるため、溶融させたポリエステル樹脂を冷却ドラムで冷却し、アモルファスシートを形成する際に冷却ムラが生じ、シート表面にポリエステルの微小結晶化物形成され光学欠陥の原因となる。また、Ｔｃ２−Ｔｃ１は通常０より大きな値をとる。
【００２５】
本発明のフィルムは、二次転移温度Ｔｇ［℃］および、融点Ｔｍ［℃］は、それぞれ下記式を満足することが好ましい。
【００２６】
６５≦Ｔｇ≦９０
２４０≦Ｔｍ≦２６０
【００２７】
ここでＴｇおよびＴｍとは、ポリエステル樹脂約５ｍｇを試料として用い、ＤＳＣにて昇温速度５０℃／分で２９０℃まで昇温し５分間保持後に液体窒素で急冷し、再度昇温速度２０℃／分で２９０℃まで昇温したときに観測されるガラス転移に伴う変極点をＴｇとし、融解に伴う吸熱ピーク温度をＴｍとする。Ｔｇが６５℃以下では耐熱性、機械的特性に劣ることがあり、９０℃を超える場合には生産性が悪くなる傾向がある。また、Ｔｍが２４０℃以下の場合には、耐熱性、機械的特性に劣ることがあり、２６０℃を超える場合には経済性に劣ることがある。
【００２８】
本発明のフィルムの層構成は、必要特性を満たせば特には限定されることはなく、単層、Ａ／Ｂ積層、Ａ／Ｂ／Ａ積層、Ａ／Ｂ／Ｃ積層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ積層等の種々の層構成をとることができる。
【００２９】
また、本発明のフィルムは、直径３０μｍ以上のフィルム表面欠陥の数が１０個／ｍ２以下である必要がある。上記の条件を逸脱する場合には、ＬＣＤやＰＤＰの部材として使用した場合の画像に欠陥が生じて、品質を低下させる原因となる。さらに、フィルム表面に存在する幅１０μｍ以上のキズの数は、１０個／ｍ２以下、さらには５個／ｍ２以下が好ましい。幅１０μｍの傷の数が１０個／ｍ２より多い場合、同様にＬＣＤやＰＤＰ画像の品質低下を招いてしまうことがある。かかる問題を克服するために、ポリエステル原料製造時およびフィルム製造時の異物混入防止、および高精度フィルターを用いることによる異物除去を行う方法が採用され、またキズを防止するため、延伸工程、巻き取り工程における各ロールとの接触時の速度ムラを抑え、かつロールとフィルムとの間への異物の混入を防止する等の対策を講ずる必要がある。
【００３０】
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３１】
まず、公知の手法により乾燥した、または未乾燥のポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３２】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６０秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３３】
本発明において、前記のとおりポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにはＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。この場合、Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また、当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるのでさらにコスト的な利点が大きくなる。
【００３４】
また、本発明のフィルムは厚みが５０μｍ以上のフィルムに関するものであり、厚みが厚くなるほど発明の効果が高い。特にフィルムの厚みが１００μｍ以上になると、製膜工程においてフィルムを均一に冷却または加熱することがさらに難しくなる。特に溶融させたポリエステル樹脂を口金から押出し、冷却ドラムで冷却しアモルファスシートを形成する工程において、冷却ドラムとは反対面が冷却不足となり、本発明のフィルムによらなければ、フィルムシート表面にポリエステルの微小結晶化物が形成され、光学欠陥となってしまうことがある。
【００３５】
本発明のフィルムを光学用フィルムとして用いる場合、好適な厚みは通常５０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは７５μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜２５０μｍである。厚みが５０μｍ未満の場合、光学用途としてはフィルムの強度が不足するため好ましくなく、５００μｍを超えると製膜が困難となることがある。
【００３６】
本発明のフィルムは、光学用途に用いる場合は、ハードコート層、反射防止層、防眩層等を設けられたりするため、それらの層を形成する際の塗布性や接着性を向上すること、あるいは表面を清浄な状態に保つため帯電を防止することを目的として、下引き層としての塗布層を設けることができる。かかる塗布層の形成に当たっては、フィルムを製造する工程内、特に縦方向に延伸した後、横方向の延伸前に行う方法が、極めて薄い塗布層を形成できる点、塗布液の乾燥や硬化反応を製膜工程内で実施できることなどの点で好ましい。かかる塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、通常ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびウレタンの中から選ばれたポリマーを採用する。上記のポリマーは、それぞれそれの誘導体も含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。
【００３７】
なお、必要に応じて、フィルムの製造後にオフラインで塗布層を設けてもよい。また、片面、両面を問わない。塗布層の材料としては、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶剤系いずれでもよいが、インラインコーティングの場合には、水系または水分散系が好ましい。
【００３８】
また、本発明のフィルムを光学用に用いる場合は、接着性の改良以外にも外光の映り込みや静電気によるゴミ付着防止、さらには電磁波シールドを目的とした機能性多層薄膜を形成させることも好ましい。
【００３９】
本発明で塗布剤として用いる、上記のポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリウレタンの中で特に好ましいポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、さらには４０℃以上のものであり、カルボン酸残基を持ち、その少なくとも一部はアミンまたはアンモニアを用いて水性化されているポリマーである。
【００４０】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般的に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。
【００４１】
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの鮮明度が落ちる傾向がある。
【００４２】
無機粒子としては、二酸化珪素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化珪素が安価でかつ粒子径をコントロールしやすいので利用しやすい。一方有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００４３】
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。塗布層中の粒子含有量は、透明性を阻害しない適切な添加量として１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が好ましい。
【００４４】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料など含有してもよい。
【００４５】
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または増膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロゾルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００４６】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００４７】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面のみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００４８】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【００４９】
このような塗布フィルムを光学用途に適用する場合には、塗布層表面の塗布ヌケが、この塗布層のさらに上に反射防止層等を設けるとき等に問題となっている。塗布ヌケが生じる理由は明確ではないが、フィルム中にある異物がフィルム表面に粗大突起を作りそれが核となって塗布剤がはじき、それが延伸されて塗布ヌケが発生したり、フィルムの表面に付着したオリゴマーやゴミが核となり塗布剤がはじき、ヌケとなったりする場合等が考えられる。従って、かかる核となり得るゴミや異物をできる限り除去した条件で製膜することが必要である。かかる異物にはフィルム上に付着または析出したオリゴマーも含まれるため、フィルムが含有するオリゴマー量を低減することも塗布ヌケを減少させる効果を有する。
【００５０】
かくして得られる本発明のフィルムは、塗布層を有する場合その塗布ヌケの個数が１０個／ｍ２以下、さらには５個／ｍ２以下、特に３個／ｍ２以下であることが好ましい。いずれにせよ今後ますます厳しくなる光学用フィルムにおいては、塗布ヌケは可能な限りゼロにすることが必要である。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、プロジェクションディスプレイなどの部材等に好適に用いられる厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムにおいて光学欠陥がなく、光学的性質に良好なポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、本発明のフィルムの評価方法は以下のとおりである。
【００５３】
（１）固有粘度（［η］）
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、下記式より固有粘度［η］を求めた。
（ηｒ−１）／ｃ＝［η］＋［η］２ｋ’ｃ
（上記式中、ｋ’は０．３３とした）
【００５４】
（２）昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）、二次転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ティーエーイインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、明細書に記載の方法にて求めた。
【００５５】
（３）ポリエステル樹脂組成
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００５６】
（４）平均粒径（ｄ５０：μｍ）
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積分
【００５７】
（５）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ−３００Ａ」により、フィルムヘーズを測定した。
【００５８】
（６）フィルム表面欠陥
暗室にて幅１５００ｍｍ、長さ２０ｍ（面積３０ｍ２）のフィルム表面にハロゲンランプにて光を当て、目視にてフィルム表面を観察し、塗布ヌケ、キズ、異物等の直径３０μｍ以上の表面欠陥の数を数え、フィルム１ｍ２当たりの表面欠陥の数を算出した。
【００５９】
＜ポリエステルＡの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、三酸化アンチモンを触媒として使用して定法の溶融重合法により凝集シリカ粒子（平均粒径２．４μｍ、含有量０．３重量％）を分散させたポリエステルＡを製造した。
【００６０】
＜ポリエステルＢの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、三酸化アンチモンを使用して定法の溶融重合法によりポリエステルＢを製造した。
【００６１】
＜ポリエステルＣの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールとジエチレングリコールを使用し、二酸化ゲルマニウムを触媒として使用して定法の溶融重合法によりポリエステルＣを製造した。
【００６２】
＜ポリエステルＤの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、二酸化ゲルマニウムを触媒として使用して定法の溶融重合法によりポリエステルＤを製造した。
【００６３】
＜ポリエステルＥの製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用し、テトラブチルチタネートを触媒として使用して定法の溶融重合法によりポリエステルＦを製造した。
得られたポリエステルの特性を下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（上記表中、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｓｂはアンチモン、Ｇｅはゲルマニウム、Ｔｉはチタンをそれぞれ意味する）
【実施例１】
【００６６】
前述のポリエステルＡ、Ｂ、Ｅをそれぞれ１０重量％、７５重量％、１５重量％の割合で混合した原料をＡ層原料とし、ポリエステルＢ１００％の原料をＢ層の原料として、２台のベント式二軸押出機に各々供給し、それぞれ２８５℃で溶融し、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で口金から共押出し、静電印加密着法を用いて、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール（直径１．５ｍ）上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８１℃で縦方向に３．３倍延伸した後、以下に示した組成の塗布剤を塗布した後テンターに導き、横方向に１２０℃で３．６倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍ（５／９０／５μｍ）のポリエステルフィルムを得た。なお、製膜速度は２５ｍ／分であった。得られたフィルム特性は、下記表２に示すとおり良好であった。
【００６７】
（塗布剤の組成：重量比）
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝４７／２０／３０／３
ここで
ａは、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ジエチレングリコール／トリエチレングリコール＝３１／１６／３／２２／２１（モル比）のポリエステル分散体
ｂは、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリルニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
ｃは、ヘキサメトキシメチルメラミン（メラミン系架橋剤）
ｄは、粒径０．０６μｍの酸化ケイ素の水分散体（無機粒子）
【実施例２】
【００６８】
実施例１において、Ａ層原料をポリエステルＡ、Ｂ、Ｄをそれぞれ１０重量％、４０重量％、５０重量％の割合で混合した原料とし、Ｂ層原料をポリエステルＢ１００％とし、各層厚みを１０／１６８／１０μｍとした以外は、製膜条件、塗布条件を実施例１と同様にして厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性は、表２に示すとおり良好であった。
【実施例３】
【００６９】
実施例１において、Ａ層原料をポリエステルＡ、Ｃ、Ｅをそれぞれ１０重量％、８５重量％、５重量％の割合で混合した原料を用い、層構成を単層とした以外は実施例１と同様にして、厚み１８８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性は、表２に示すとおり良好であった。
【実施例４】
【００７０】
実施例１において、ポリエステルＡ、Ｂ、Ｅをそれぞれ１０重量％、７５重量％、１５重量％の割合で混合した原料をＡ層原料とし、ポリエステルＢ１００％の原料をＢ層の原料として用い、層構成を２種２層構成（Ａ／Ｂ）とし、静電印加密着法を用いて、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール（直径１．５ｍ）上にＢ層を冷却ロール側、Ａ層を反冷却ロール側となるように押出し、冷却固化して未延伸シートを得、製膜条件、塗布条件等は実施例１と同様にして、厚み１８８μｍ（１０／１７８μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム特性は、表２に示すとおり良好であった。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、Ａ層原料をポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ１０重量％、９０重量％の割合で混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ１８８μｍ（５／１７８／５μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの反冷却ロール面において、ポリエステルの微小結晶化由来の光学欠陥が発生し、特性低下が見られた。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において、縦延伸後の塗布における塗布液の固形分濃度を実施例１の場合の１／２としたこと以外は、実施例１と同様に厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの塗布層において、塗布ヌケが多く発生し、特性低下が見られた。
【００７３】
（比較例３）
実施例４において、Ａ層を冷却ロール側、Ｂ層を反冷却ロール側となるように押出した以外は実施例４と同様にして、厚み１８８μｍ（１０／１７８μｍ）のポリエステルフィルムを得た。フィルムの反冷却ロール面において、ポリエステルの微小結晶化由来の光学欠陥が発生し、特性低下が見られた。
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ等に用いる各種光学用部材として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムであり、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル樹脂層が下記式を満足し、最大径３０μｍ以上のフィルム表面欠陥の数が１０個／ｍ２以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
０≦Ｔｃ２−Ｔｃ１≦３５
（上記式中、Ｔｃ１、Ｔｃ２はそれぞれ示差走査熱量計によって測定した、昇温結晶化ピーク温度（℃）および降温結晶化ピーク温度（℃）を示す）
【請求項１】
厚み５０μｍ以上のポリエステルフィルムであり、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル樹脂層が下記式を満足し、最大径３０μｍ以上のフィルム表面欠陥の数が１０個／ｍ２以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
０≦Ｔｃ２−Ｔｃ１≦３５
（上記式中、Ｔｃ１、Ｔｃ２はそれぞれ示差走査熱量計によって測定した、昇温結晶化ピーク温度（℃）および降温結晶化ピーク温度（℃）を示す）
【公開番号】特開２００６−１８１７６７（Ｐ２００６−１８１７６７Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７５５７５（Ｐ２００４−３７５５７５）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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