二軸配向積層ポリエステルフィルム
【課題】 フィルムのヘーズムラや延伸ムラが少なく、光学特性に優れ、光学的な特性の均一性が求められる各種のフィルム用として好適に利用することができる二軸配向積層フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．６５以上のポリエステルからなり、当該表層の極限粘度の値未満であるポリエステル層が当該表層に隣接することを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【解決手段】 少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．６５以上のポリエステルからなり、当該表層の極限粘度の値未満であるポリエステル層が当該表層に隣接することを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムにヘーズムラや延伸ムラが少なく、光学特性に優れる二軸配向積層フィルムを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く使用され、ＬＣＤの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルムや反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。これらの光学製品において、明るく鮮明な画像を得るために、光学用フィルムとして用いられるベースフィルムはその使用形態から透明性が良好で、かつ画像に影響を与える異物やキズ等の欠陥がないことが必要となる。これに加え、特に偏光をかけて使用しようした場合でもポリマーの配向のムラや厚みのムラの原因とするレタデーションのムラがないことおよびヘーズのムラやスジがないことが、ムラのない画像を得るために必要である。
【０００４】
ポリエステルフィルムは、通常シート状に溶融押出し、急冷個化して得た無定形シートを縦方向および横方向に延伸し、熱処理を行って得られる。これらの工程で冷却や延伸の均一性が十分でないと、上記したレタデーションのムラや、ヘーズムラ、ヘーズスジが残り、光学用に使用した場合にフィルム自体の欠点となったり、画像の劣化を招いたりするという問題がある。
【０００５】
ポリエステルフィルムの製造方法は、一般には樹脂を単軸（または２軸）等の押出機等により溶融状態でＴダイから１つの冷却ドラム上に押出す製造方法が取られているが、通常この方法では、フィルムの片面が開放されているため、外気の影響を受け、フィルムの温度変化の不均一から光学的に均一なフィルムを得ることができない。
【０００６】
特許文献１には、テープ状電極にてフィルムに電荷を析出させて冷却ドラムにフィルムに密着させることにより、厚み精度および生産性を向上させる方法が記載されているが、光学的に均一という点では、特に厚さが厚いフィルムに対しては、十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−２６４２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、フィルムにヘーズムラや延伸ムラが少なく、光学特性に優れる二軸配向積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、積層フィルムの最外層および隣接する層の極限粘度が特定範囲であるポリエステルフィルムにより、上記問題点を解決することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．６５以上のポリエステルからなり、当該表層の極限粘度の値未満であるポリエステル層が当該表層に隣接することを特徴とする二軸配向積層フィルムに存する。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。 本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１１】
また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であってもよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよく、また溶融重合後、一度チップ化したポリエステルを固相重合したものであってもよい。特に特定の条件で固相重合を行った原料は、原料中に含まれるオリゴマー量がさらに低減できるので好ましい。ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は、１．５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．７重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明の効果に加え、オリゴマー析出防止効果が高度に発揮される。
【００１３】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、オリゴマー析出の抑制効果を発揮できる。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、一方の表層（Ａ層）を構成するポリエステルが極限粘度０．６５以上であり、当該表層の極限粘度の値未満のポリエステルが当該表層に隣接することを特徴の一つとする。Ａ層の極限粘度は、好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上である。Ａ層と隣接する層の極限粘度がＡ層の極限粘度未満であれば、本発明の効果を発揮するが、Ａ層の極限粘度を０．６５以上とする場合は、通常０．４５〜０．６５である。Ａ層の極限粘度を０．７０以上とする場合は、通常０．４５〜０．６９である。極限粘度が０．４５未満の場合は、フィルムの機械強度が弱くなる傾向がある。
【００１５】
本発明においては、上記の極限粘度を有すれば、その効果を発揮できるが、両面およびその隣接層の極限粘度が上記した範囲を満足してもよい。またフィルムの最外層片面およびその隣接層を上記した範囲とし、別途塗布層を設けたものであってもよい。この場合の塗布層は、ポリエステルフィルムの製造工程内で設けられたものであることが好ましい。
具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。かかる塗布層を設けることにより、その表面にさらに塗布層を設けたり、他の素材とラミネートしたりするなどの加工時に、双方の密着性を高める効果や、静防性、防汚性などの機能を加えることができる。
【００１６】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐侯剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【００１７】
用いる粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム、タルクおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。
【００１８】
フィルム中の粒子の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。
【００１９】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径としては、特に限定される訳ではないが、通常０．０２μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。一方、フィルムの透明性を向上するため、上記した低オリゴマーポリエステル表面層に粒子を配合する方法も好ましく採用される。
【００２０】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、フィルムとして製膜できる厚さであればよく、例えば５〜５００μｍの範囲から選択することができ、好ましくは１８８〜５００μｍ、さらに好ましくは、２５０〜５００μｍ、さらに好ましくは、３００〜５００μｍ、さらに好ましくは、３５０〜５００μｍ厚みのフィルムの場合、本発明が非常に優れた効果を発揮する。フィルム厚みが５μｍ未満の場合は、フィルムに塗布層を形成した際に工程内での加熱、あるいは塗布材中の樹脂の硬化収縮により、カールやシワが生じる場合がある。
【００２２】
フィルムヘーズについては、フィルムとして製膜でき、製品とできるヘーズであれば特に指定はないが、例えば光学用途に使用する場合は、通常３％以下、さらに好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。本発明は特にヘーズが低く、光学用フィルムとして透明度を要求される製品の場合に優れた効果を発揮する。
【００２３】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に限定されるものではない。
【００２４】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出機を用い、口金から溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２５】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜６倍、好ましくは３．５〜５倍である。そして、引き続き、１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００２６】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコ−ティングを施すこともできる。それは、以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコ−ティング処理を施すことができる。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムには、特定の極限粘度を有する表面にハードコートを形成できるが、かかるハードコート層としては、活性エネルギー線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【００２８】
活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。
【００２９】
上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
【００３０】
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。
【００３１】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。
【００３３】
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。
活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。
活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。
【００３４】
活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。硬化樹脂層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側にカールすることがある。本発明において硬化樹脂層側の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上である。Ｈ未満では製品となった時にキズが付きやすく、実用上好ましくない場合がある。
【００３５】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、離型性を与える層を形成できる。ここで、離型性を与える層とは、ある密着性を有する物質に対し、ポリエステルフィルムそのものよりも剥離強度を小さくできる層を指すが、より具体的には、後述する剥離強度測定方法において、剥離強度が１〜２００ｇｆ／５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｇｆ／５０ｍｍの範囲の剥離強度を有する表面をいう。
【００３６】
かかる離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。その中でも、硬化型シリコーン樹脂を含有するものによれば離型性が良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００３７】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３８】
具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
【００３９】
さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。離型層は、非粘着で離型効果に優れているので、ベースフィルムであるポリエステルフィルムとの密着性が十分とは言い難いことが多いが、本発明においてはコロナ放電処理を行って臨界表面張力を特定範囲としているので塗布工程適性や密着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のフィルムによれば、フィルムのヘーズムラや延伸ムラが少なく、光学特性に優れ、光学的な特性の均一性が求められる各種のフィルム用として好適に利用することができる二軸配向積層フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４２】
（１）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４３】
（２）光学的均一性
無定型シートを縦延伸および横延伸した後のフィルムについて、延伸ムラ、ヘーズムラまたはヘーズスジ、白化の状況を次に示す３ランクにて判定評価した。この評価は、光学的均一性を示すもので、品質の良否を判別する重要な項目である。
○：延伸ムラ、ヘーズムラ、ヘーズスジ、白化がなく光学的均一性良好
△：薄く延伸ムラあるいはヘーズムラ、あるいは、ヘーズすじあるいは、白化が見え、光学的均一性に劣る
×：明瞭に延伸ムラ、ヘーズムラ、ヘーズすじ、あるいは、白化し、光学的均一性が全くない
【００４４】
（３）フィルムヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨにより濁度を測定した。
【００４５】
実施例および比較例において使用したポリエステルの製造方法は以下のとおりである。
［ポリエステル（１）〜（４）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６０μｍのシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．４５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．４５であった。同様にして、極限粘度０．５５のポリエステル（２）、極限粘度０．６０のポリエステル（３）および０．６５のポリエステル（４）を得た。
【００４６】
［ポリエステル（５）〜（７）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６０μｍのシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、３時間３０分を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの極限粘度は０．５１であった。次いで得られたポリマーを２２５℃Ｄえ０．３ｍｍＨｇの条件下、１０時間固相重合を行った。得られたポリエステル（５）の極限粘度は０．７０であった。同様にして、極限粘度０．７５のポリエステル（６）および０．８５のポリエステル（７）を得た。
【００４７】
実施例１：
表層（Ａ層）用原料をポリエステル（４）とし、内層（Ｂ層）用原料をポリエステル（３）として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった。
【００４８】
実施例２：
ポリエステル（４）をＡ層としポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２００／１５の構成で、全厚みは２５０μｍであった。
【００４９】
実施例３：
ポリエステル（５）をＡ層としポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５の構成で、全厚みは２５０μｍであった
【００５０】
実施例４：
ポリエステル（６）をＡ層としポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４５の構成で、全厚みは２５０μｍであった。
【００５１】
実施例５：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった
【００５２】
実施例６：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった
【００５３】
実施例７：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／１７８／５μｍの構成で、全厚みは１８８μｍであった
【００５４】
実施例８：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２２０／１５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった
【００５５】
実施例９：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２７０／１５μｍの構成で、全厚みは３００μｍであった
【００５６】
実施例１０：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／３２０／１５μｍの構成で、全厚みは３００μｍであった
【００５７】
実施例１１：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を製膜時に冷却ドラムに接する面をＢ層として積層して押し出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。
得られたフィルムの厚みは、１５／４８５μｍの構成で、全厚みは５００μｍであった
【００５８】
比較例１：
ポリエステル（２）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった。結晶化によるヘーズすじが発生し、光学的均一性が全くなかった。
【００５９】
比較例２：
ポリエステル（２）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を製膜時に冷却ドラムに接する面をＡ層として積層して押し出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２２０／１５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであったが結晶化によるヘーズムラが発生し、光学的均一性が全くなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例のフィルムは、ヘーズのムラやすじがほとんどなく、光学的均一性が良好である。一方比較例のフィルムはヘーズのムラやすじ、延伸ムラが見え、光学的均一性を要求される用途においては、使用が制限されるという問題または品質的に使用できないという問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のフィルムは、例えば、光学的な特性の均一性が求められる各種のフィルム用として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムにヘーズムラや延伸ムラが少なく、光学特性に優れる二軸配向積層フィルムを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く使用され、ＬＣＤの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルムや反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。これらの光学製品において、明るく鮮明な画像を得るために、光学用フィルムとして用いられるベースフィルムはその使用形態から透明性が良好で、かつ画像に影響を与える異物やキズ等の欠陥がないことが必要となる。これに加え、特に偏光をかけて使用しようした場合でもポリマーの配向のムラや厚みのムラの原因とするレタデーションのムラがないことおよびヘーズのムラやスジがないことが、ムラのない画像を得るために必要である。
【０００４】
ポリエステルフィルムは、通常シート状に溶融押出し、急冷個化して得た無定形シートを縦方向および横方向に延伸し、熱処理を行って得られる。これらの工程で冷却や延伸の均一性が十分でないと、上記したレタデーションのムラや、ヘーズムラ、ヘーズスジが残り、光学用に使用した場合にフィルム自体の欠点となったり、画像の劣化を招いたりするという問題がある。
【０００５】
ポリエステルフィルムの製造方法は、一般には樹脂を単軸（または２軸）等の押出機等により溶融状態でＴダイから１つの冷却ドラム上に押出す製造方法が取られているが、通常この方法では、フィルムの片面が開放されているため、外気の影響を受け、フィルムの温度変化の不均一から光学的に均一なフィルムを得ることができない。
【０００６】
特許文献１には、テープ状電極にてフィルムに電荷を析出させて冷却ドラムにフィルムに密着させることにより、厚み精度および生産性を向上させる方法が記載されているが、光学的に均一という点では、特に厚さが厚いフィルムに対しては、十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−２６４２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、フィルムにヘーズムラや延伸ムラが少なく、光学特性に優れる二軸配向積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、積層フィルムの最外層および隣接する層の極限粘度が特定範囲であるポリエステルフィルムにより、上記問題点を解決することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．６５以上のポリエステルからなり、当該表層の極限粘度の値未満であるポリエステル層が当該表層に隣接することを特徴とする二軸配向積層フィルムに存する。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にいうポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。 本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１１】
また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であってもよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよく、また溶融重合後、一度チップ化したポリエステルを固相重合したものであってもよい。特に特定の条件で固相重合を行った原料は、原料中に含まれるオリゴマー量がさらに低減できるので好ましい。ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は、１．５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．７重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明の効果に加え、オリゴマー析出防止効果が高度に発揮される。
【００１３】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、オリゴマー析出の抑制効果を発揮できる。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、一方の表層（Ａ層）を構成するポリエステルが極限粘度０．６５以上であり、当該表層の極限粘度の値未満のポリエステルが当該表層に隣接することを特徴の一つとする。Ａ層の極限粘度は、好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上である。Ａ層と隣接する層の極限粘度がＡ層の極限粘度未満であれば、本発明の効果を発揮するが、Ａ層の極限粘度を０．６５以上とする場合は、通常０．４５〜０．６５である。Ａ層の極限粘度を０．７０以上とする場合は、通常０．４５〜０．６９である。極限粘度が０．４５未満の場合は、フィルムの機械強度が弱くなる傾向がある。
【００１５】
本発明においては、上記の極限粘度を有すれば、その効果を発揮できるが、両面およびその隣接層の極限粘度が上記した範囲を満足してもよい。またフィルムの最外層片面およびその隣接層を上記した範囲とし、別途塗布層を設けたものであってもよい。この場合の塗布層は、ポリエステルフィルムの製造工程内で設けられたものであることが好ましい。
具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。かかる塗布層を設けることにより、その表面にさらに塗布層を設けたり、他の素材とラミネートしたりするなどの加工時に、双方の密着性を高める効果や、静防性、防汚性などの機能を加えることができる。
【００１６】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐侯剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【００１７】
用いる粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム、タルクおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。
【００１８】
フィルム中の粒子の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。
【００１９】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径としては、特に限定される訳ではないが、通常０．０２μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。一方、フィルムの透明性を向上するため、上記した低オリゴマーポリエステル表面層に粒子を配合する方法も好ましく採用される。
【００２０】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、フィルムとして製膜できる厚さであればよく、例えば５〜５００μｍの範囲から選択することができ、好ましくは１８８〜５００μｍ、さらに好ましくは、２５０〜５００μｍ、さらに好ましくは、３００〜５００μｍ、さらに好ましくは、３５０〜５００μｍ厚みのフィルムの場合、本発明が非常に優れた効果を発揮する。フィルム厚みが５μｍ未満の場合は、フィルムに塗布層を形成した際に工程内での加熱、あるいは塗布材中の樹脂の硬化収縮により、カールやシワが生じる場合がある。
【００２２】
フィルムヘーズについては、フィルムとして製膜でき、製品とできるヘーズであれば特に指定はないが、例えば光学用途に使用する場合は、通常３％以下、さらに好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。本発明は特にヘーズが低く、光学用フィルムとして透明度を要求される製品の場合に優れた効果を発揮する。
【００２３】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に限定されるものではない。
【００２４】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出機を用い、口金から溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２５】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜６倍、好ましくは３．５〜５倍である。そして、引き続き、１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００２６】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコ−ティングを施すこともできる。それは、以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコ−ティング処理を施すことができる。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムには、特定の極限粘度を有する表面にハードコートを形成できるが、かかるハードコート層としては、活性エネルギー線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【００２８】
活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。
【００２９】
上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
【００３０】
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。
【００３１】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。
【００３３】
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。
活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。
活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。
【００３４】
活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。硬化樹脂層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側にカールすることがある。本発明において硬化樹脂層側の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上である。Ｈ未満では製品となった時にキズが付きやすく、実用上好ましくない場合がある。
【００３５】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、離型性を与える層を形成できる。ここで、離型性を与える層とは、ある密着性を有する物質に対し、ポリエステルフィルムそのものよりも剥離強度を小さくできる層を指すが、より具体的には、後述する剥離強度測定方法において、剥離強度が１〜２００ｇｆ／５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｇｆ／５０ｍｍの範囲の剥離強度を有する表面をいう。
【００３６】
かかる離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。その中でも、硬化型シリコーン樹脂を含有するものによれば離型性が良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００３７】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３８】
具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
【００３９】
さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。離型層は、非粘着で離型効果に優れているので、ベースフィルムであるポリエステルフィルムとの密着性が十分とは言い難いことが多いが、本発明においてはコロナ放電処理を行って臨界表面張力を特定範囲としているので塗布工程適性や密着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のフィルムによれば、フィルムのヘーズムラや延伸ムラが少なく、光学特性に優れ、光学的な特性の均一性が求められる各種のフィルム用として好適に利用することができる二軸配向積層フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４２】
（１）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４３】
（２）光学的均一性
無定型シートを縦延伸および横延伸した後のフィルムについて、延伸ムラ、ヘーズムラまたはヘーズスジ、白化の状況を次に示す３ランクにて判定評価した。この評価は、光学的均一性を示すもので、品質の良否を判別する重要な項目である。
○：延伸ムラ、ヘーズムラ、ヘーズスジ、白化がなく光学的均一性良好
△：薄く延伸ムラあるいはヘーズムラ、あるいは、ヘーズすじあるいは、白化が見え、光学的均一性に劣る
×：明瞭に延伸ムラ、ヘーズムラ、ヘーズすじ、あるいは、白化し、光学的均一性が全くない
【００４４】
（３）フィルムヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨにより濁度を測定した。
【００４５】
実施例および比較例において使用したポリエステルの製造方法は以下のとおりである。
［ポリエステル（１）〜（４）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６０μｍのシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．４５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．４５であった。同様にして、極限粘度０．５５のポリエステル（２）、極限粘度０．６０のポリエステル（３）および０．６５のポリエステル（４）を得た。
【００４６】
［ポリエステル（５）〜（７）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６０μｍのシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、３時間３０分を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの極限粘度は０．５１であった。次いで得られたポリマーを２２５℃Ｄえ０．３ｍｍＨｇの条件下、１０時間固相重合を行った。得られたポリエステル（５）の極限粘度は０．７０であった。同様にして、極限粘度０．７５のポリエステル（６）および０．８５のポリエステル（７）を得た。
【００４７】
実施例１：
表層（Ａ層）用原料をポリエステル（４）とし、内層（Ｂ層）用原料をポリエステル（３）として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった。
【００４８】
実施例２：
ポリエステル（４）をＡ層としポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２００／１５の構成で、全厚みは２５０μｍであった。
【００４９】
実施例３：
ポリエステル（５）をＡ層としポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５の構成で、全厚みは２５０μｍであった
【００５０】
実施例４：
ポリエステル（６）をＡ層としポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４５の構成で、全厚みは２５０μｍであった。
【００５１】
実施例５：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった
【００５２】
実施例６：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった
【００５３】
実施例７：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／１７８／５μｍの構成で、全厚みは１８８μｍであった
【００５４】
実施例８：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２２０／１５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった
【００５５】
実施例９：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２７０／１５μｍの構成で、全厚みは３００μｍであった
【００５６】
実施例１０：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／３２０／１５μｍの構成で、全厚みは３００μｍであった
【００５７】
実施例１１：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を製膜時に冷却ドラムに接する面をＢ層として積層して押し出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。
得られたフィルムの厚みは、１５／４８５μｍの構成で、全厚みは５００μｍであった
【００５８】
比較例１：
ポリエステル（２）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった。結晶化によるヘーズすじが発生し、光学的均一性が全くなかった。
【００５９】
比較例２：
ポリエステル（２）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を製膜時に冷却ドラムに接する面をＡ層として積層して押し出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２２０／１５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであったが結晶化によるヘーズムラが発生し、光学的均一性が全くなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例のフィルムは、ヘーズのムラやすじがほとんどなく、光学的均一性が良好である。一方比較例のフィルムはヘーズのムラやすじ、延伸ムラが見え、光学的均一性を要求される用途においては、使用が制限されるという問題または品質的に使用できないという問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のフィルムは、例えば、光学的な特性の均一性が求められる各種のフィルム用として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．６５以上のポリエステルからなり、当該表層の極限粘度の値未満であるポリエステル層が当該表層に隣接することを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【請求項２】
フィルムヘーズが３．０％以下である請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【請求項１】
少なくとも２層からなる二軸配向積層フィルムであって、少なくとも一方の表層を構成する層が極限粘度０．６５以上のポリエステルからなり、当該表層の極限粘度の値未満であるポリエステル層が当該表層に隣接することを特徴とする二軸配向積層フィルム。
【請求項２】
フィルムヘーズが３．０％以下である請求項１記載の二軸配向積層フィルム。
【公開番号】特開２００９−２４１５７５（Ｐ２００９−２４１５７５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３９０９２（Ｐ２００８−２３９０９２）
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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