二酸化炭素分離装置及び方法
【課題】 100℃以上の高温及び加圧条件下において十分な膜性能を発揮可能なCO2促進輸送膜を用いた二酸化炭素分離装置を提供する。
【解決手段】 所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜10の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、CO2促進輸送膜10を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、CO2促進輸送膜10が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、CO2促進輸送膜に供給される原料ガスの全圧を、原料ガス中の水蒸気分圧を供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上、水蒸気飽和度が1となる圧力以下の圧力に調整する圧力調整手段15を備える。
【解決手段】 所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜10の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、CO2促進輸送膜10を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、CO2促進輸送膜10が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、CO2促進輸送膜に供給される原料ガスの全圧を、原料ガス中の水蒸気分圧を供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上、水蒸気飽和度が1となる圧力以下の圧力に調整する圧力調整手段15を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に供給して、CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置及び方法に関し、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択比率で分離する二酸化炭素分離装置及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在開発中の水素ステーション用改質システムでは、水蒸気改質により炭化水素を水素、一酸化炭素(CO)に改質し、更に、CO変成反応を用いて一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより水素を製造している。
【0003】
しかし、これらの技術はケミカルプラント用の大規模な水素製造プロセスとして開発されたものであり、日産数10万m3以上の大規模なものが普通で、しかも工場内に設置され、高圧・連続運転が前提となっている。これに対し、将来の水素エネルギ社会を支える重要なインフラとして天然ガスや石油からオンサイトで水素を製造し燃料電池自動車等に水素を供給する水素ステーションでは、水素を製造する規模や設置環境、運転パターンにおいて、従来の大規模水素プラントと大きく異なっており、それに起因する問題が多く残されている。
【0004】
性能面の課題としては、水素ステーションの場合、水素需要(具体的には、水素供給対象の燃料電池自動車の数量等)に対応して、頻繁な起動停止や負荷変化に対応する必要がある。特に、改質システム中でもサイズが最も大きく熱容量の大きなCO変成器に対して、起動時間や負荷応答性等の面で改善が必要となっている。
【0005】
また、燃料電池用改質システムの普及促進に必須とされる家庭用システムでのDSS(毎日の起動停止)運転に対しても、起動時間や負荷応答性等において、改質システム中でもCO変成器に課題が多く残されており、特に、CO変成器の小型化、低温度化が最大の課題である。
【0006】
更に、自動車用への適用についても、水蒸気改質方式はサイズや起動時間の点で目標との大きなギャップがあり、自動車業界ではオンボード改質に関しては効率の高い水蒸気改質よりは、寧ろ昇温反応性に優れた部分酸化方式での実用化を目指す傾向がある。しかし、部分酸化方式では、改質器については大幅な小型化が期待できるものの、CO変成器を伴うため、実用化に向けてはCO変成器の小型化が大きな課題となっている。このようにCO変成器の小型化は水素ステーションだけではなく、自動車用を含む燃料電池改質システムに共通の課題と言える。
【0007】
また、効率面から見ても、水蒸気改質を行う際、S/C(スチームと炭素(原料炭化水素)のモル比)の低下が熱効率上望ましいが、CO変成反応の化学平衡上の制約から効率の高い低S/C条件が採用されていなかった。
【0008】
コスト面での課題としては、水素ステーション全体のコストで最大の割合を占めるのがPSA(プレッシャー・スイング・アドソープション)であることから、そのコストダウンに直接繋がる水素濃度を上げる改質方式が望まれていた。改質器の出口ガス組成は水素以外に、10%程度の一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれており、CO変成器では一酸化炭素は減少するものの二酸化炭素は増加するため、現状のプロセス(水蒸気改質+CO変成)では、1%程度のメタンとともに、20%程度の二酸化炭素と1%以下の一酸化炭素の残留は避けられず、その精製のために大型・高コストのPSA装置を設置せざるを得なかった。
【0009】
従来のCO変成器において、小型化や起動時間の短縮を阻害する原因として、以下の(化1)に示すCO変成反応の化学平衡上の制約から、多量のCO変成触媒が必要となっていることが挙げられる。一例として、50kWのPAFC(リン酸型燃料電池)用改質システムでは、改質触媒が20L必要であるのに対して、CO変成触媒は77Lと約4倍の触媒が必要となる。このことが、CO変成器の小型化や起動時間の短縮を阻害する大きな要因となっている。
【0010】
(化1)
CO + H2O → H2 +CO2
【0011】
そこで、CO変成器に二酸化炭素を選択的に透過させるCO2促進輸送膜を備え、上記(化1)のCO変成反応で生成された右側の二酸化炭素を効率的にCO変成器外部に除去することで、化学平衡を水素生成側(右側)にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率が得られる結果、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。図18及び図19に、この様子を模式的に示す。図19(A)と(B)は、夫々、CO2促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、CO変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化を示している。
【0012】
上記のCO2促進輸送膜を備えたCO変成器(CO2透過型メンブレンリアクター)により、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となるため、水素ステーションのPSAの負荷低減及び低S/C化が図れ、水素ステーション全体のコスト低減及び高効率化が図れる。また、CO2促進輸送膜を備えることで、CO変成反応の高速化(高SV化)が図れるため、改質システムの小型化及び起動時間の短縮が図れる。
【0013】
かかるCO2透過型メンブレンリアクターの先行例としては、下記の特許文献1(或いは、同じ発明者による同一内容の特許文献2)に開示されているものがある。
【0014】
該特許文献1、2において提案されている改質システムは、炭化水素、メタノール等の燃料を燃料電池自動車用の水素に車上で改質する際に発生する改質ガスの精製及び水性ガスシフト反応(CO変成反応)に有用なCO2促進輸送膜プロセスを提供するもので、代表的な4種類のプロセスが、同文献の図1〜図4に示されている。炭化水素(メタンを含む)を原料とする場合、水性ガスシフターにCO2促進輸送膜を備えたメンブレンリアクターを用いて二酸化炭素を選択的に除去することにより、一酸化炭素の反応率を高め一酸化炭素濃度を低下させるとともに生成水素の純度を向上させている。また、生成水素中に残留する%オーダーの一酸化炭素及び二酸化炭素はメタネーターで水素と反応させてメタンに変換して濃度を低下させ、燃料電池の被毒等による効率低下を防いでいる。
【0015】
該特許文献1、2では、CO2促進輸送膜として、主としてハロゲン化四級アンモニウム塩((R)4N+X−)を二酸化炭素キャリアとして含むPVA(ポリビニルアルコール)等の親水性ポリマー膜が使用されている。また、該特許文献1、2の実施例6には、二酸化炭素キャリアとしてテトラメチルアンモニウムフルオリド塩50重量%を含む膜厚49μm50重量%のPVA膜とそれを支持する多孔質PTFE(四フッ化エチレン重合体)膜よりなる複合膜で形成されたCO2促進輸送膜の作製方法が開示され、同実施例7には、混合ガス(25%CO2、75%H2)を全圧3気圧、23℃で処理したときの当該CO2促進輸送膜の膜性能が開示されている。当該膜性能として、CO2パーミアンスRCO2が7.2GPU(=2.4×10−6mol/(m2・s・kPa))、CO2/H2選択率が19となっており、後述するように、CO2透過型メンブレンリアクターのCO2促進輸送膜に適用するには十分な性能とは言えない。
【0016】
【特許文献1】特表2001−511430号公報
【特許文献2】米国特許6579331号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
CO2促進輸送膜は、基本機能として二酸化炭素を選択的に分離することから、地球温暖化の原因となっている二酸化炭素の吸収或いは除去等を目的とした開発も行われている。しかしながら、CO2促進輸送膜は、CO2透過型メンブレンリアクターへの応用を考えた場合、使用温度、CO2パーミアンス、CO2/H2選択率等に対して、一定以上の性能が要求される。つまり、CO変成反応に供するCO変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも100℃が必要と考えられる。また、CO2パーミアンス(二酸化炭素透過性の性能指標の一つ)は、CO変成反応の化学平衡を水素生成側(右側)にシフトさせ、一酸化炭素濃度と二酸化炭素濃度を平衡の制約による限界を超えて例えば0.1%程度以下に低減し、且つ、CO変成反応の高速化(高SV化)を図るためには、一定レベル以上(例えば、2×10−5mol/(m2・s・kPa)=60GPU程度以上)が必要と考えられる。更に、CO変成反応で生成された水素が二酸化炭素とともにCO2促進輸送膜を通して外部に廃棄されたのでは、当該廃棄ガスから水素を分離回収するというプロセスが必要となる。水素は当然に二酸化炭素より分子サイズが小さいので、二酸化炭素を透過可能な膜は水素も透過できることになるが、膜中の二酸化炭素キャリアによって二酸化炭素のみを選択的に膜の供給側から透過側に向けて輸送可能な促進輸送膜が必要となり、その場合のCO2/H2選択率として90〜100程度以上が必要と考えられる。
【0018】
ところで、CO2促進輸送膜は、二酸化炭素の促進輸送機能(膜機能)を十分に発揮するには水分が必要である。具体的に説明すると、膜内の二酸化炭素(CO2)と第1級アミン(RNH2)の反応は、通常以下の(化2)の反応経路式に示す反応を繰り返し、全体として(化3)の総括反応式に示す化学反応を示す。これより、膜内の水分が多いほど化学平衡は生成物側(右側)にシフトし、二酸化炭素の透過が促進されることが分かる。
【0019】
(化2)
CO2+2RNH2 → RNHCOO−+RNH3+
RNHCOO−+H2O → RNH2+HCO3−
(化3)
CO2+2RNH2+H2O → HCO3−+RNH3+
【0020】
しかし、使用温度が100℃を超える高温になると、膜内の水分が蒸発して膜機能、つまり、二酸化炭素の促進輸送機能が低下する。当該膜機能低下はこれまでの促進輸送膜の常識となっている。一方、高温ほど上記化学反応の速度が大きくなるので、本願の発明者は、加圧下において気相中の水蒸気分圧を増すことにより膜内の水分量を確保することで膜機能が十分に発揮されることを確認した。
【0021】
CO2促進輸送膜をCO変成反応と併用する場合には、CO変成反応が発熱反応であるので、低温であるほど化学平衡は生成物側(右側)にシフトするが、触媒活性が低下するために触媒反応器の容積が増加するので、使用温度としては、約140〜200℃の範囲が適当と考えられる。更に、加圧下で操作すると反応速度及びCO2促進輸送膜によるCO2透過速度が増加して装置の小型化が可能になるが、耐圧装置及び安全面から圧力としては約150〜800kPaが望ましいと考えられる。一方、CO2促進輸送膜内の水分量は、使用温度及び気相中の水蒸気分圧に依存するため、使用温度と圧力を個別独立に設定したのでは、膜内の水分が十分に確保できずに、個々の使用状況に応じた十分な膜性能(CO2パーミアンス、CO2/H2選択率)が得られない虞がある。従って、個々の使用状況に応じた使用温度と圧力の適正な関係を示す指標が必要とされる。
【0022】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、100℃以上の高温及び加圧条件下において十分な膜性能を発揮可能なCO2促進輸送膜を用いた二酸化炭素分離装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0023】
上記目的を達成するための本発明に係る二酸化炭素分離装置は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、前記CO2促進輸送膜に供給される前記原料ガスの全圧を、前記原料ガス中の水蒸気分圧を前記供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上、前記水蒸気飽和度が1となる圧力以下の圧力に調整する圧力調整手段を備えることを第1の特徴とする。
【0024】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第1の特徴に加え、前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させてなることを第2の特徴とする。
【0025】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第2の特徴に加え、前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆支持されていることを第3の特徴とする。
【0026】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第2または第3の特徴に加え、前記ゲル層が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体と2,3‐ジアミノプロピオン酸を含む水溶液からなるキャスト溶液を、前記親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して作製されることを第4の特徴とする。
【0027】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第1乃至第3の何れかの特徴に加え、前記ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜内に、2,3‐ジアミノプロピオン酸の他に、二酸化炭素透過性を促進するための添加剤として、イオン性流体(イオン液体とも呼称される)、または、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質を含有することを第5の特徴とする。
【0028】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第5の特徴に加え、前記ゲル層が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体と2,3‐ジアミノプロピオン酸と前記二酸化炭素透過性を促進するための添加剤を含む水溶液からなるキャスト溶液を、親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して作製されることを第6の特徴とする。
【0029】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第5または第6の特徴に加え、前記イオン性流体が、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質であり、前記カチオンが、1,3位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、または、第4級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するものであり、前記アニオンが、塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、トリフルオロメタンスルホン酸イオンであることを第5の特徴とする。
【0030】
また、上記目的を達成するための本発明に係る二酸化炭素分離方法は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に供給して、前記CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離方法であって、前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、前記原料ガスを、100℃以上の供給温度、且つ、前記原料ガス中の水蒸気分圧を前記供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上で前記水蒸気飽和度が1となる圧力以下の全圧で、前記CO2促進輸送膜の前記原料側面に供給することを特徴とする。
【0031】
上記第1の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体ゲル膜中に、2,3‐ジアミノプロピオン酸(DAPA)を含むことから、当該DAPAが透過物質であるPVA/PAAゲル層の二酸化炭素の高濃度側界面(原料側面)から低濃度側界面(透過側面)へと二酸化炭素を捕獲して輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、更に、CO2促進輸送膜内の水分量が減少する100℃以上の高温においても、水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上において原料ガスの供給温度に応じた適正な加圧状態(水蒸気分圧の増加)が得られ、膜内に十分な水分量を確保できるため、下限飽和度で決定される膜性能(CO2パーミアンス、CO2選択率)が原料ガスの供給温度に関係なく達成可能となる。以下、その根拠について説明する。
【0032】
膜機能を左右するCO2促進輸送膜内の水分量を支配する因子は水蒸気圧であるが、以下の理由より、水蒸気圧ではなく水蒸気飽和度であると考えるべきである。尚、水蒸気飽和度は、通常、関係湿度または相対湿度とも呼ばれ、(水蒸気分圧Pw)/(その温度における飽和水蒸気圧Ps)で定義され、水蒸気の活量に相当するものである。気相(原料ガス)中の水蒸気分圧が一定でも、温度が高いほど飽和蒸気圧が増すのでゲル膜内の水分量は減少する。しかし、水蒸気飽和度(Pw/Ps)が一定であれば、ゲル膜内の水分量は温度に無関係に決まると考えられる。このことは、以下に示す実験例から裏付けられる。
【0033】
図6は、ゲル層中のDAPAの構成比(重量%)が50%のCO2促進輸送膜を使用して、窒素を主成分ガスとする原料ガス(水蒸気のモル分率が63.5%)に対して、125℃、140℃、160℃の3つの温度条件で、CO2パーミアンスと対窒素選択率(CO2/N2)を、原料ガスの全圧を150kPaから600kPaの圧力範囲で変化させて測定した結果を示すグラフで、縦軸が夫々CO2パーミアンスと対窒素選択率(CO2/N2)であり、横軸が原料ガスの全圧(kPa)である。測定方法や測定条件は後述の本発明の実施形態で詳細に説明するので、ここではその詳細な説明を割愛する。気相全圧と水蒸気飽和度の関係は、温度をパラメータとすると、図7のように示される。原料ガス中の水蒸気のモル分率が63.5%であるので、全圧の63.5%が飽和水蒸気圧に等しくなれば水蒸気飽和度は1になる。図7より、例えば、水蒸気飽和度が0.4の場合の全圧を求めると、125℃、140℃、160℃の各温度において、夫々、146kPa、228kPa、390kPaとなる。図6の各温度におけるCO2パーミアンスは、上記水蒸気飽和度が0.4となる圧力以上に加圧しても、ほぼ頭打ちになって飽和する傾向が認められる。また、図6のグラフの横軸を図7の関係を使用して水蒸気飽和度(Pw/Ps)に変換して書き直すと、図9に示すグラフが得られる。図9より、125℃、140℃、160℃の各温度におけるCO2パーミアンスは、ほぼ同じ水蒸気飽和度で頭打ちになって飽和する傾向が認められ、水蒸気飽和度を指標とすることにより、各温度において気相中の水蒸気分圧が増して膜内の水分量が確保されるのに必要な圧力を推定することが可能となる。
【0034】
更に、図6及び図9より、例えば下限飽和度が約0.3の場合、窒素を主成分ガスとする原料ガスに対して、原料ガスの供給温度に関係なく、90〜100程度以上の対窒素選択率(CO2/N2)、及び、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンスを達成可能となる。
【0035】
また、図5は、ゲル層中のDAPAの構成比(重量%)が20%のCO2促進輸送膜を使用して、水素を主成分ガスとする原料ガス(水蒸気のモル分率が63.5%)に対して、125℃、140℃、160℃の3つの温度条件で、CO2パーミアンスと対水素選択率(CO2/H2)を、原料ガスの全圧を150kPaから600kPaの圧力範囲で変化させて測定した結果を示すグラフで、縦軸が夫々CO2パーミアンスと対水素選択率(CO2/H2)であり、横軸が原料ガスの全圧(kPa)である。測定方法や測定条件は後述の本発明の実施形態で詳細に説明するので、ここではその詳細な説明を割愛する。図8は、図5のグラフの横軸を図7の関係を使用して水蒸気飽和度(Pw/Ps)に変換して書き直した図で、窒素を主成分ガスとする原料ガスの場合(図9)と比較すると、140℃の測定値と他の125℃と160℃の測定値との間の乖離が見られるが、各温度におけるCO2パーミアンスの測定値が、原料ガスの全圧を横軸とした場合と比較すれば、各測定値は近付き合うため、水蒸気飽和度を指標とすることにより、各温度において気相中の水蒸気分圧が増して膜内の水分量が確保されるのに必要な圧力を推定することが可能となる。
【0036】
また、図5及び図8より、下限飽和度が約0.5の場合に、水素を主成分ガスとする原料ガスに対して、原料ガスの供給温度に関係なく、90〜100程度以上の対水素選択率(CO2/H2)、及び、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンスを達成可能となる。
【0037】
以上より、上記第1の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、圧力調整手段によって水蒸気飽和度が所定の下限飽和度となる下限圧力と1となる上限圧力の範囲内に全圧を調整することで、原料ガスの供給温度に応じて飽和領域またはその近傍領域にある高いCO2パーミアンスを得ることができ、原料ガスの供給温度と水蒸気モル分率が既知であれば、適正な全圧が、水蒸気飽和度を指標として与えられる。
【0038】
また、上記第2の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、PVA/PAAゲル層を担持する多孔膜が親水性であるので、欠陥の少ないゲル層を安定して作製することができ、高いCO2選択率(原料ガスの主成分が水素の場合は、対水素選択率)を維持できる。一般に、多孔膜が疎水性であると、100℃以下においてPVA/PAAゲル膜内の水分が多孔膜内の細孔に侵入して膜性能を低下させるのを防止でき、また、100℃以上においてPVA/PAAゲル膜内の水分が少なくなる状況でも同様の効果が期待できると考えられるため、疎水性の多孔膜の使用が推奨されるところ、本発明の二酸化炭素分離装置で使用されるCO2促進輸送膜では、以下の理由から親水性多孔膜を使用することで、欠陥が少なく高い対水素選択率を維持できるCO2促進輸送膜を安定して作製できるようになった。
【0039】
親水性の多孔膜上に、PVA/PAA共重合体とDAPAの水溶液からなるキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内が液で満たされ、更に、多孔膜の表面にキャスト溶液が塗布される。このキャスト溶液をゲル化すると、多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。細孔部分の割合(多孔度)、及び、細孔が膜表面に垂直に真っ直ぐではなく曲がりくねっていること(屈曲率)を考慮すると、細孔内のゲル層はガス透過の大きな抵抗となるので、多孔膜表面のゲル層と比較して透過性は低くなり、ガスパーミアンスは低下する。他方、疎水性の多孔膜上にキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内は液で満たされずに多孔膜の表面のみにキャスト溶液が塗布され細孔はガスで満たされるので、疎水性多孔膜上のゲル層におけるガスパーミアンスは、親水性多孔膜と比較して水素及び二酸化炭素の両方において高くなる。しかし、細孔内のゲル層と比較して膜表面のゲル層は欠陥が生じ易く、ゲル層の製膜成功率は低下する。水素は二酸化炭素より分子サイズが小さいので、微小な欠陥個所或いは局所的にガスパーミアンスが高い個所では二酸化炭素より水素の方が、ガスパーミアンスが高くなる可能性があるが、促進輸送機構で透過する二酸化炭素の透過速度は物理的な溶解拡散機構で透過する水素のパーミアンスよりも格段に大きいので,二酸化炭素パーミアンスは膜の局所的な欠陥の影響を殆ど受けないのに対して、水素のパーミアンスは欠陥により著しく増加する。結果として、疎水性多孔膜を使用した場合の対水素選択率(CO2/H2)は、親水性多孔膜を使用した場合と比較して低下することになる。従って、実用化の観点からは、CO2促進輸送膜の安定性、耐久性が非常に重要となり、対水素選択率(CO2/H2)の高い親水性多孔膜を使用する方が有利となる。また、親水性多孔膜の使用は、PVA/PAAゲル層に二酸化炭素キャリアとしてDAPAを添加することで高いCO2パーミアンスを達成可能であることを前提に実現できるものである。尚、疎水性多孔膜と親水性多孔膜の違いによるガスパーミアンスの差は、キャスト溶液中に予め二酸化炭素キャリアであるDAPAを添加せずにゲル化後に含侵させても、細孔内のゲル層がガス透過の大きな抵抗となる点は同じであり、同様に発現するものと推定される。
【0040】
以上より、上記第2の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、水素を主成分ガスとする原料ガスに対して、100℃以上の使用温度、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO2/H2選択率が実現でき、CO2透過型メンブレンリアクターへ応用可能なCO2促進輸送膜が提供可能となり、CO変成器の小型化、起動時間の短縮、及び、高速化(高SV化)が図れる。
【0041】
更に、上記第3の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、ゲル層を担持した親水性の多孔膜が疎水性の多孔膜によって保護され、使用時におけるCO2促進輸送膜の強度が増す。この結果、二酸化炭素分離装置をCO2透過型メンブレンリアクターへ応用した場合に、CO2促進輸送膜の両側(反応器内外)での圧力差が大きく(例えば、2気圧以上)なっても十分な膜強度を確保できる。更に、ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されるため、水蒸気が疎水性の多孔膜の膜表面に凝縮しても当該多孔膜が疎水性のために水がはじかれてゲル層内にしみ込むのを防止している。よって、疎水性の多孔膜によって、ゲル層中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアがゲル層から流出することを防止できる。
【0042】
更に、上記第4の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、CO2促進輸送膜の作製時において、膜材料(PVA/PAA)に対する二酸化炭素キャリアの配分を適正に調整したキャスト溶液が予め準備されるため、最終的なPVA/PAAゲル膜内の二酸化炭素キャリアの配合比率の適正化が簡易に実現でき、CO2促進輸送膜の膜性能の高性能化が実現できる。
【0043】
更に、上記第5乃至第7の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、CO2促進輸送膜のゲル層が親水性と二酸化炭素キャリアとの相容性と二酸化炭素との親和性を兼ね備えたイオン性流体またはグリセリン等の添加剤を含有するため、二酸化炭素透過性が促進され、100℃以上のPVA/PAAゲル膜内の水分が少なくなる高温下においても、高いCO2パーミアンスが実現できる。CO2促進輸送膜を100℃以上の高温環境で使用すると、PVA/PAAゲル膜の架橋が更に進行し、二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の促進輸送が阻害され二酸化炭素透過性が低下する虞があるところ、当該添加剤が含まれることで、架橋の進行が抑制される結果、高温下での使用による二酸化炭素透過性の低下が抑制されることが、高CO2パーミアンスの理由として考えられる。尚、当該添加剤の効果は、温度に依存するものの、特定の温度では、特にCO2促進輸送膜の両側(反応器内外)での圧力差が3気圧以下において顕著に現れ、2気圧以下でより顕著に現れることが実験結果より認められる。
【0044】
ところで、膜内に水分が無い場合でも二酸化炭素は促進輸送されるが、その透過速度は一般に非常に小さいため、高い透過速度を得るには膜内の水分が不可欠となる。従って、親水性の添加剤を使用することにより、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、二酸化炭素透過性が促進される。また、二酸化炭素キャリアとの相容性と二酸化炭素との親和性を兼ね備えた添加剤を使用することで、二酸化炭素キャリアであるDAPAの二酸化炭素の促進輸送を阻害することなく、添加剤がDAPAとともに膜内に均質に分布でき、二酸化炭素透過性が促進される。
【0045】
特に、上記第6の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、CO2促進輸送膜の膜材料(PVA/PAA)に対する二酸化炭素キャリアと添加剤の配分を適正に調整したキャスト溶液が予め準備されるため、最終的なPVA/PAAゲル膜内の二酸化炭素キャリアと添加剤の配合比率の適正化が簡易に実現でき、膜性能の高性能化が実現できる。
【0046】
上記特徴の二酸化炭素分離方法によれば、CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体ゲル膜中に、2,3‐ジアミノプロピオン酸(DAPA)を含むことから、当該DAPAが透過物質であるPVA/PAAゲル層の二酸化炭素の高濃度側界面(原料側面)から低濃度側界面(透過側面)へと二酸化炭素を捕獲して輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、更に、CO2促進輸送膜内の水分量が減少する100℃以上の高温においても、水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上において原料ガスの供給温度に応じた適正な加圧状態(水蒸気分圧の増加)が得られ、膜内に十分な水分量を確保できるため、下限飽和度で決定される膜性能(CO2パーミアンス、CO2選択率)が原料ガスの供給温度に関係なく達成可能となる。
【0047】
更に、上記第1の特徴の二酸化炭素分離装置に対する説明と同様に、水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる下限圧力と1となる上限圧力の範囲に全圧を調整することで、原料ガスの供給温度に応じて飽和領域またはその近傍領域にある高いCO2パーミアンスを得ることができ、原料ガスの供給温度と水蒸気モル分率が既知であれば、適正な全圧が、水蒸気飽和度を指標として与えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0048】
本発明に係る二酸化炭素分離装置及び方法(以下、適宜「本発明装置」及び「本発明方法」という。)の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。
【0049】
〈第1実施形態〉
本発明装置は、図1に示すように、例えば、CO2促進輸送膜10を備えたCO変成器(CO2透過型メンブレンリアクター)20と、CO2促進輸送膜10によって二酸化炭素が選択的に分離された後の処理済ガスFG’の排気経路に設けられた背圧調整器(圧力調整手段に相当)15とを備えて構成される。
【0050】
CO2透過型メンブレンリアクター20は、例えば、水蒸気改質器(図示せず)で生成された原料ガスFG中の水素以外に含まれる一酸化炭素を、上述の(化1)に示すCO変成反応によって除去する装置であって、CO変成反応で生成される二酸化炭素をCO2促進輸送膜10により選択的にCO変成器外部に除去することで、CO変成反応の化学平衡を水素生成側にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率で、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能である。
【0051】
本発明装置では、CO変成反応に供するCO変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも100℃であると考え、CO2促進輸送膜10の原料側面に供給される原料ガスFGの供給温度は100℃以上となっている。従って、原料ガスFGは、CO2促進輸送膜10より上流側において、CO変成触媒の触媒活性に適した温度に調整された後に、CO変成反応(発熱反応)を経てCO2促進輸送膜10に供給される。尚、CO変成反応後の原料ガス温度を低下させる処理を行ってから原料ガスをCO2促進輸送膜10に供給しても構わない。
【0052】
CO2促進輸送膜10を透過した二酸化炭素を含む透過ガスの分圧を低くして、CO2促進輸送膜10の透過推進力を維持し、透過ガスPGを外部に排出するために、CO2促進輸送膜10の外側面(透過側面)に沿ってスイープガスSGの通路21を設けてあり、当該通路の一方側から空気等のスイープガスSGを送入し、他方側からスイープガスSGとともに透過ガスPGを排出する構造となっている。具体的には、例えば、CO2透過型メンブレンリアクター20を二重管構造として内管内をCO変成器として、内管と外管の間をスイープガスの通路21として構成する。
【0053】
また、原料ガスFGは、上流側の水蒸気改質器から所定の圧力でCO2透過型メンブレンリアクター20に送入されるが、CO2促進輸送膜10に加わる原料ガスFGの全圧は、その下流側に設けられた背圧調整器15によって、CO2促進輸送膜10に供給される原料ガスの温度に応じて、後述する要領で水蒸気飽和度が所定値(0.3以上0.6以下の下限飽和度)となる圧力以上に調整される。尚、水蒸気飽和度は、原料ガス中の水蒸気分圧Pwをその供給温度で決定される飽和水蒸気圧Psで除した比(Pw/Ps)として与えられる。尚、原料ガスの全圧の上限は、CO2促進輸送膜10やCO2透過型メンブレンリアクター20の耐圧や安全面からも制限されるが、水蒸気飽和度が1となる圧力以上に設定しても膜内の水分は飽和状態であるので、水蒸気飽和度が1となる圧力以下に調整するのが望ましい。背圧調整器15は、圧力調整弁等によって構成される。
【0054】
下限飽和度は、CO2促進輸送膜10の膜性能を決定する指標として機能し、本発明装置の適応対象となる装置(CO2透過型メンブレンリアクター等)の仕様に応じて決定される。また、CO2促進輸送膜10の膜性能は、後述する実施例の説明より明らかなように、CO2促進輸送膜10の膜組成(以下に示す二酸化炭素キャリアの配合比率)や原料ガスの組成によって変化するため、下限飽和度もCO2促進輸送膜10の膜組成や原料ガスの組成、及び、目標膜性能に応じて決定され、後述の実施例で説明するように、0.3以上0.6以下の範囲内に設定される。
【0055】
次に、本発明装置で使用するCO2促進輸送膜(以下、第1実施形態の説明において適宜「本発明膜」と称す)10について説明する。
【0056】
本発明膜は、膜材料として、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして、2,3‐ジアミノプロピオン酸(DAPA)を使用する。また、本実施形態では、本発明膜は、図2に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜1を担持した親水性多孔膜2が、2枚の疎水性多孔膜3,4に挟持される3層構造で構成される。以下、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜を、二酸化炭素キャリアを含有しないPVA/PAAゲル膜、及び、2枚の疎水性多孔膜を備えた構造の本発明膜と区別するために、適宜「含有ゲル膜」と略称する。また、この含有ゲル膜中のPVA/PAAとDAPAの全重量を基準として、含有ゲル膜中において、PVA/PAAは約20〜80重量%の範囲で存在し、DAPAは約20〜80重量%の範囲で存在する。
【0057】
二酸化炭素キャリアであるDAPAは、水酸化セシウム(CsOH)等のアルカリと中和させて、後述のキャスト溶液中に溶解して解離したNH3+をNH2に変換する必要がある。これは、NH3+が二酸化炭素と反応しないためである。ここで、アルカリとして水酸化セシウム(CsOH)を用いても、炭酸セシウム(Cs2CO3)を用いても最終のpH値が同じであれば、同等物となる。但し、炭酸セシウム(Cs2CO3)を用いた場合には、含有ゲル膜中に、炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することになるが、当該イオンによる二酸化炭素の促進輸送への寄与は小さいと考えられる。
【0058】
親水性多孔膜は、親水性に加えて、100℃以上の耐熱性、機械的強度、含有ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度(空隙率)が55%以上で、細孔径は0.1〜1μmの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた親水性多孔膜として、親水性化した四フッ化エチレン重合体(PTFE)多孔膜を使用する。
【0059】
疎水性多孔膜は、疎水性に加えて、100℃以上の耐熱性、機械的強度、含有ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度(空隙率)が55%以上で、細孔径は0.1〜1μmの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた疎水性多孔膜として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体(PTFE)多孔膜を使用する。
【0060】
次に、本発明膜の作製方法の一実施形態について、図3を参照して説明する。
【0061】
先ず、PVA/PAA共重合体とDAPAを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する(工程1)。より詳細には、PVA/PAA共重合体(例えば、住友精化製の仮称SSゲル)を1g、DAPA一塩酸塩を0.25g、水酸化セシウム(CsOH)を0.54g(DAPA一塩酸塩に対して2当量)、サンプル瓶に秤取し、これに水20gを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。
【0062】
ここで、DAPA(NH2‐CH2‐CH(NH2)‐COOH)はその一塩酸塩(monohydrochloride)として市販されており、水に溶解すると[NH3+‐CH2‐CH(NH3+Cl−)‐COO−]のように解離する。二酸化炭素はプロトン化したNH3+とは反応せず、フリーのNH2と反応する。従って、二酸化炭素キャリアとしてDAPAを用いるには、市販のDAPA一塩酸塩に対して2当量の水酸化セシウムを添加してアミノ基をプロトン化していないフリーのアミノ基に変換する必要がある。
【0063】
次に、工程1で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離(回転数5000rpmで30分間)を行う(工程2)。
【0064】
次に、工程2で得たキャスト溶液を、親水性PTFE多孔膜(例えば、アドバンテック製、H010A142C、膜厚35μm、細孔径0.1μm、空隙率70%)と疎水性PTFE多孔膜(例えば、住友電工製、フロロポアFP010、膜厚60μm、細孔径0.1μm、空隙率55%)を2枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする(工程3)。尚、後述する実施例のサンプルでのキャスト厚は500μmである。ここで、キャスト溶液は、親水性PTFE多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のPTFE多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までキャスト溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性PTFE多孔膜側面にはキャスト溶液が存在せず取り扱いが容易となる。
【0065】
次に、キャスト後の親水性PTFE多孔膜を室温で約半日自然乾燥させ、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する(工程4)。本発明方法では、工程3において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の表面にキャストするため、工程4において、ゲル層は、親水性PTFE多孔膜の表面(キャスト面)に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥(ピンホール等の微小欠陥)が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。尚、工程4において、自然乾燥させたPTFE多孔膜を、更に、120℃程度の温度で、2時間程度熱架橋するのが望ましい。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。
【0066】
次に、工程4で得た親水性PTFE多孔膜表面のゲル層側に、工程3で用いた層状多孔膜の疎水性PTFE多孔膜と同じ疎水性PTFE多孔膜を重ね、図2に模式的に示すように、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含有ゲル膜)/疎水性PTFE多孔膜よりなる3層構造の本発明膜を得る(工程5)。尚、図2において、含有ゲル膜1が親水性PTFE多孔膜2の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。
【0067】
また、ゲル層を疎水性PTFE多孔膜で挟持した3層構造とすることにより、一方の疎水性PTFE多孔膜は、工程3及び工程4で用いられ、含有ゲル膜を担持する親水性PTFE多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性PTFE多孔膜は、含有ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。
【0068】
更に、水蒸気が疎水性PTFE多孔膜の膜表面に凝縮しても当該PTFE多孔膜が疎水性のために水がはじかれて含有ゲル膜にしみ込むのを防止している。よって、他方のPTFE多孔膜によって、含有ゲル膜中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアが含有ゲル膜から流出することを防止できる。
【0069】
以上、工程1〜工程5を経て作製された本発明膜は、(PVA/PAA:DAPA)の配合比率は、記載の順に(80重量%:20重量%)となっている。以下の水蒸気飽和度と膜性能の関係を評価するための実施例サンプルでは、上記作製方法で作製されたDAPAの配合比率が20重量%のサンプル以外にも、DAPAの配合比率が35重量%、50重量%、65重量%、80重量%のサンプルも作製した。この場合、工程1におけるPVA/PAA共重合体、DAPA一塩酸塩、水酸化セシウムの分量をDAPAの配合比率に応じて変更すれば良い。尚、何れのサンプルも上述の3層構造を更にシリコンをコーティングしたポリプロピレン多孔膜で補強した4層構造としたものを使用した。
【0070】
次に、各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成及び実験方法について、図4を参照して説明する。
【0071】
図4に示すように、各サンプル10は、ステンレス製の流通式ガス透過セル11(膜面積:2.88cm2)の原料側室12と透過側室13の間に、2枚のフッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定されている。原料ガス(原料ガス1:CO2、H2、H2Oからなる混合ガス、または、原料ガス2:CO2、N2、H2Oからなる混合ガス)FGを、2.24×10−2mol/minの流量で原料側室12に供給し、スイープガス(ArガスまたはHeガス)SGを、8.18×10−4mol/minの流量で透過側室13に供給する。原料側室12の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ14の下流側に設けられた背圧調整器15(図1に示す本発明装置の圧力調整手段に相当する背圧調整器15と同じ機能を備える)で調整される。透過側室13の圧力は大気圧である。透過側室13から排出するスイープガスSG’中の水蒸気を冷却トラップ16で除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ17で定量し、これとスイープガスSG中のArの流量よりCO2及びH2のパーミアンス[mol/(m2・s・kPa)]を計算し、その比より、CO2/H2選択率を算出する。
【0072】
原料ガス1は、CO変成器内における原料ガスを模擬するための水素を主成分とする二酸化炭素と水蒸気を含む混合ガスで、CO2:3.65%、H2:32.85%、H2O:63.5%の混合比率(モル%)に調整した。具体的には、10%CO2と90%H2(モル%)よりなる混合ガス流(25℃での流量:200cm3/min、8.18×10−3mol/min)に水を定量送液ポンプ18で送入し(流量:0.256cm3/min、1.42×10−2mol/min)、100℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料側室12に供給した。
【0073】
原料ガス2は、窒素を主成分とする二酸化炭素と水蒸気を含む混合ガスで、CO2:3.65%、N2:32.85%、H2O:63.5%の混合比率(モル%)に調整した。具体的には、10%CO2と90%N2(モル%)よりなる混合ガス流(25℃での流量:200cm3/min、8.18×10−3mol/min)に水を定量送液ポンプ18で送入し(流量:0.256cm3/min、1.42×10−2mol/min)、100℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料側室12に供給した。尚、原料ガス2は、本実施形態で想定している本発明装置を応用したCO2透過型メンブレンリアクター20に供給される水素を主成分とする原料ガスとは異なり、本発明膜の膜性能の評価のために使用するものである。
【0074】
スイープガスSGは、サンプル膜を透過する被測定ガス(CO2、H2)の透過側室側の分圧を低くして、透過推進力を維持するために供給され、被測定ガスと異なるガス種(原料ガス1に対してArガス、原料ガス2に対してHeガス)を用いる。具体的には、ArガスまたはHeガス(25℃での流量:20cm3/min、8.13×10−4mol/min)を透過側室13に供給した。
【0075】
尚、図示していないが、サンプル膜の使用温度、及び、原料ガスFGとスイープガスSGの温度を一定温度に維持するために、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セル11と上記ガスを加熱する予熱コイルを、所定温度に設定したオイル恒温槽内に浸している。
【0076】
次に、図5に、原料ガスとして水素を主成分とする原料ガス1を使用した場合における、DAPAの配合比率が20重量%のサンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率を原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。また、図6に、窒素を主成分とする原料ガス2を使用した場合における、DAPAの配合比率が50重量%のサンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/N2選択率を、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は125℃、140℃、160℃の3通りである。
【0077】
図5及び図6に示すように、一定の原料ガス圧力では、原料ガスの温度(サンプル膜の使用温度)が高くなるに従い、膜内の水分量が減少して膜性能が低下している様子が分かる。従って、一定の膜性能(例えば、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンス)を実現するためには、原料ガスの温度が高いほど、圧力を高く調整する必要がある。また、CO2パーミアンスは、各温度において、原料ガスの組成に関係なく、原料ガスをある圧力以上に加圧してもほぼ頭打ちになって飽和する傾向が認められる。このCO2パーミアンスがほぼ一定となる圧力は、原料ガスの温度が高いほど高くなるので、CO2パーミアンスを最大限に発揮するには、原料ガスの温度が高いほど、圧力を高く調整する必要がある。
【0078】
本発明装置及び本発明方法の本旨は、原料ガスの温度が100℃以上の高温状態において、原料ガスの圧力を加圧状態にすることで所定の膜性能を発揮するに十分な膜内の水分量を確保する点にあり、更には、原料ガスの温度に応じた適正な圧力を、水蒸気飽和度(Pw/Ps)を指標として背圧調整器15によって設定する点にある。
【0079】
図7に、原料ガス(水蒸気のモル分率が63.5%)の温度をパラメータとする原料ガス(水蒸気のモル分率が63.5%)の圧力(全圧)と水蒸気飽和度(Pw/Ps)と関係を示す。原料ガス中の水蒸気のモル分率が63.5%であるので、全圧の63.5%(水蒸気分圧Pw)が飽和水蒸気圧Psに等しくなれば水蒸気飽和度は1になる。図7より、水蒸気飽和度(Pw/Ps)を一定値に維持するには、原料ガスの温度が高くなると飽和水蒸気圧Psが増すので、原料ガスの圧力(全圧)を上げる必要のあることが分かる。水蒸気飽和度(Pw/Ps)が一定になるように原料ガスの圧力を調整すれば、原料ガスの温度が高くなりゲル膜内の水分量は減少しようとしても、飽和水蒸気圧Psの上昇に比例して水蒸気分圧Pwも上昇するので、ゲル膜内の水分量は温度に無関係に決まると考えられ、水蒸気飽和度(Pw/Ps)によって決まる膜性能が得られる。
【0080】
図8に、原料ガス1を使用した場合における、DAPAの配合比率が20重量%のサンプルのCO2パーミアンスRCO2と水蒸気飽和度(Pw/Ps)の関係を示す。また、図9に、原料ガス2を使用した場合における、DAPAの配合比率が50重量%のサンプルのCO2パーミアンスRCO2と水蒸気飽和度(Pw/Ps)の関係を示す。尚、測定温度は125℃、140℃、160℃の3通りである。図8は、図5の横軸の原料ガス圧力を図7の関係を使用して水蒸気飽和度(Pw/Ps)に変換して書き直したグラフであり、図9は、図6の横軸の原料ガス圧力を図7の関係を使用して水蒸気飽和度(Pw/Ps)に変換して書き直したグラフである。
【0081】
図8より、水蒸気飽和度が約0.5以上であれば、各温度において、つまり原料ガス1の供給温度に関係なく、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンスを達成可能であることが分かる。これにより、当該水蒸気飽和度(約0.5)を下限飽和度として、原料ガス1の供給温度(125℃、140℃、160℃等)に対して図7に基づいて原料ガス圧力を求め、当該原料ガス圧力を下限として原料ガスの圧力を背圧調整器によって調整すれば、DAPAの配合比率が20重量%の本発明膜を使用して、水素を主成分とする原料ガス1に対して上記CO2パーミアンスを達成できる。具体的には、原料ガスの供給温度が125℃、140℃、160℃の各温度において、水蒸気飽和度が約0.5での原料ガス圧力が、夫々、183kPa、285kPa、487kPaとなる。これらの原料ガス圧力を下限圧力として図5に当てはめて見ると、各温度において上記CO2パーミアンスを達成できることが分かる。
【0082】
更に、図8より、水蒸気飽和度が約0.6以上であれば、各温度において、つまり原料ガス1の供給温度に関係なく、飽和状態に近い(飽和傾向の開始状態にある)CO2パーミアンスを達成可能であることが分かる。これにより、当該水蒸気飽和度(約0.6)を下限飽和度として、原料ガス1の供給温度(125℃、140℃、160℃等)に対して図7に基づいて原料ガス圧力を求め、当該原料ガス圧力を下限として原料ガスの圧力を背圧調整器によって調整すれば、DAPAの配合比率が20重量%の本発明膜を使用して、水素を主成分とする原料ガス1に対して上記飽和状態に近いCO2パーミアンスを達成できる。具体的には、原料ガスの供給温度が125℃、140℃、160℃の各温度において、水蒸気飽和度が約0.6での原料ガス圧力が、夫々、219kPa、342kPa、585kPaとなる。これらの原料ガス圧力を下限圧力として図5に当てはめて見ると、各温度においてCO2パーミアンスがほぼ飽和状態に達していることが分かる。
【0083】
更に、図9より、水蒸気飽和度が約0.4以上であれば、各温度において、つまり原料ガス2の供給温度に関係なく、飽和状態に近いCO2パーミアンスを達成可能であることが分かる。これにより、当該水蒸気飽和度(約0.4)を下限飽和度として、原料ガス2の供給温度(125℃、140℃、160℃等)に対して図7に基づいて原料ガス圧力を求め、当該原料ガス圧力を下限として原料ガスの圧力を背圧調整器によって調整すれば、DAPAの配合比率が50重量%の本発明膜を使用して、窒素を主成分とする原料ガス2に対して上記飽和状態に近いCO2パーミアンスを達成できる。具体的には、原料ガスの供給温度が125℃、140℃、160℃の各温度において、水蒸気飽和度が約0.4での原料ガス圧力が、夫々、146kPa、228kPa、390kPaとなる。これらの原料ガス圧力を下限圧力として図6に当てはめて見ると、各温度においてCO2パーミアンスがほぼ飽和状態に達していることが分かる。
【0084】
更に、図9より、水蒸気飽和度が約0.3以上であれば、各温度において、つまり原料ガス2の供給温度に関係なく、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンスを達成可能であることが分かる。これにより、当該水蒸気飽和度(約0.3)を下限飽和度として、原料ガス2の供給温度(125℃、140℃、160℃等)に対して図7に基づいて原料ガス圧力を求め、当該原料ガス圧力を下限として原料ガスの圧力を背圧調整器によって調整すれば、DAPAの配合比率が50重量%の本発明膜を使用して、窒素を主成分とする原料ガス2に対して上記CO2パーミアンスを達成できる。具体的には、原料ガスの供給温度が125℃、140℃、160℃の各温度において、水蒸気飽和度が約0.3での原料ガス圧力が、夫々、110kPa、171kPa、292kPaとなる。これらの原料ガス圧力を下限圧力として図6に当てはめて見ると、各温度においてCO2パーミアンスがほぼ飽和状態に達していることが分かる。但し、125℃については、150kPaより低圧側でのデータがないので、150kPa以上のデータよりの推定である。
【0085】
次に、図10に、DAPAの配合比率が20重量%、35重量%、50重量%、65重量%と異なる各サンプルに対して、原料ガスとして水素を主成分とする原料ガス1を使用した場合の膜性能(CO2パーミアンスRCO2、CO2/H2選択率)を測定した結果を示す。また、図11に、DAPAの配合比率が0重量%、20重量%、50重量%、80重量%と異なる各サンプルに対して、原料ガスとして窒素を主成分とする原料ガス2を使用した場合の膜性能(CO2パーミアンスRCO2、CO2/N2選択率)を測定した結果を示す。尚、測定温度は何れも140℃である。図10及び図11に示すように、原料ガスの種類に関係なく、DAPAの配合比率の増加及び原料ガスの加圧が膜性能の向上に有効であることが分かる。
【0086】
次に、本発明膜では、含有ゲル膜を担持する多孔膜として、親水性PTFE多孔膜を使用しており、その効果について説明する。先ず、含有ゲル膜を担持する多孔膜として、親水性PTFE多孔膜を使用した実施例と、疎水性PTFE多孔膜を使用した比較例の各サンプルの膜組成について説明する。実施例のサンプルは、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA)の配合比率は、記載の順に、(80重量%:20重量%)となっている。比較例のサンプルは、上述の作製方法において、親水性PTFE多孔膜と疎水性PTFE多孔膜の層状多孔膜に代えて1層の疎水性PTFE多孔膜を使用して作製された。従って、比較例のサンプルは、図12に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜1が、2枚の疎水性多孔膜3,4の間に挟持される3層構造で構成される。(PVA/PAA:DAPA)の配合比率は、実施例と同じである。尚、何れのサンプルも上述の3層構造を更にシリコンをコーティングしたポリプロピレン多孔膜で補強した4層構造としたものを使用した。
【0087】
次に、図13に、実施例と比較例の各サンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率を、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜350kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は125℃である。
【0088】
図13より、CO2パーミアンスは、疎水性PTFE多孔膜を使用した比較例のサンプルの方が、親水性PTFE多孔膜を使用した実施例のサンプルより、全圧力範囲で僅かに高くなっているが、CO2/H2選択率では、実施例のサンプルの方が、比較例のサンプルより大幅に改善されていることが分かる。これは、親水性PTFE多孔膜を使用した場合に、PTFE多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥(ピンホール等の微小欠陥)が生じ難くなり、当該微小欠陥を介してガスパーミアンス、特に、水素パーミアンスが上昇するのが抑制されるためと考えられる。
【0089】
また、上記特許文献1,2に開示されたCO2促進輸送膜では、100℃以上の使用温度、2×10−5mol/(m2・s・kPa)程度以上のCO2パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO2/H2選択率の何れも満足していないのに対して、図13に示す実施例及び比較例の各サンプルは、全ての要件を概ね満足しており、特に、実施例のサンプルにおいて、良好な結果が得られていることが分かる。比較例のサンプルでは、300kPa以上でCO2/H2選択率が100を下回り、温度を更に上昇させるとCO2/H2選択率の低下がより顕著に現れる。
【0090】
次に、図14に、実施例と比較例の各サンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率を、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜550kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は140℃である。
【0091】
図14より、温度が125℃から140℃に上昇したことにより、CO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率の何れもが低下しているが、温度上昇によってPVA/PAAゲル膜内の二酸化炭素の促進輸送に寄与する水分が減少したことに起因するものである。しかし、実施例のサンプルでは、温度が140℃に上昇しても、比較例のサンプルより高いCO2/H2選択率が得られるため、原料ガスFGの圧力が350kPa以上において、2×10−5mol/(m2・s・kPa)程度以上のCO2パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO2/H2選択率の何れも概ね満足できるのに対し、比較例のサンプルでは、CO2/H2選択率で期待値を大幅に下回る結果となっている。
【0092】
〈第2実施形態〉
本発明装置の第2実施形態について説明する。第2実施形態の本発明装置は、使用するCO2促進輸送膜10が、第1実施形態で使用したCO2促進輸送膜と組成が異なり、それ以外の構成、及び、原料ガス圧力の調整方法は第1実施形態と同じである。以下、第2実施形態で使用するCO2促進輸送膜(以下、第2実施形態の説明において適宜「本発明膜」と称す)について説明する。
【0093】
本発明膜は、水分を含むゲル膜内に二酸化炭素キャリアを含有したCO2促進輸送膜であって、高い二酸化炭素透過性を実現するために、二酸化炭素キャリアに加えて、二酸化炭素透過性を促進するための添加剤をゲル膜内に含有する。従って、ゲル膜内に添加剤が追加されている点で、第1実施形態で使用したCO2促進輸送膜と相違する。
【0094】
具体的には、本発明膜は、膜材料として、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして、2,3‐ジアミノプロピオン酸(DAPA)を使用し、添加剤として、グリセリン、または、イオン性流体を使用する。また、本発明膜は、二酸化炭素キャリアと添加剤を含有するPVA/PAAゲル膜を担持した親水性多孔膜2が、2枚の親水性多孔膜3,4に挟持される3層構造(図2に示す第1実施形態の3層構造と同じ)で構成される。以下、二酸化炭素キャリアと添加剤を含有するPVA/PAAゲル膜を、二酸化炭素キャリアと添加剤を含有しないPVA/PAAゲル膜、及び、2枚の疎水性多孔膜を備えた構造の本発明膜と区別するために、適宜「含有ゲル膜」と略称する。また、この含有ゲル膜中のPVA/PAAとDAPAと添加剤の全重量を基準として、含有ゲル膜中において、PVA/PAAは約20〜80重量%の範囲で存在し、DAPAは約20〜80重量%の範囲で存在し、添加剤は約0〜30重量%の範囲で存在する。
【0095】
添加剤は、イオン性流体やオリゴマー等の低蒸気圧の液体であって、親水性、熱安定性、二酸化炭素に対する親和性、及び、二酸化炭素キャリアであるDAPAとの相溶性が必要である。かかる条件を備えたイオン性流体として、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
カチオン:1,3位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、または、第4級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの。
アニオン:塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、トリフルオロメタンスルホン酸イオン。
【0096】
また、当該イオン性流体の具体例として、1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミド、1‐エチル‐3-メチルイミダゾリウムブロミド、1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐(2‐メトキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐オクチル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、N,N‐ジエチル‐N‐メチル‐N‐(2‐メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用できる。また、添加剤として、イオン性流体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。
【0097】
二酸化炭素キャリアであるDAPA、親水性多孔膜、及び、疎水性多孔膜は、第1実施形態のCO2促進輸送膜で使用したものと同じであるので、重複する説明は省略する。
【0098】
次に、本発明膜の作製方法の一実施形態について、図15を参照して説明する。
【0099】
先ず、PVA/PAA共重合体とDAPAと添加剤を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する(工程1)。より詳細には、PVA/PAA共重合体(例えば、住友精化製の仮称SSゲル)を1g、DAPA一塩酸塩を0.25g、水酸化セシウム(CsOH)を0.54g(DAPA一塩酸塩に対して2当量)、添加剤(イオン性流体AEB等)を0.2g、サンプル瓶に秤取し、これに水20gを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。キャスト溶液中に添加剤を加えた点以外は、第1実施形態の作製方法と同じあり、DAPAの処理方法についても重複する説明は割愛する。
【0100】
次に、工程1で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離(回転数5000rpmで30分間)を行う(工程2)。
【0101】
次に、工程2で得たキャスト溶液を、親水性PTFE多孔膜(例えば、アドバンテック製、H010A142C、膜厚35μm、細孔径0.1μm、空隙率70%)と疎水性PTFE多孔膜(例えば、住友電工製、フロロポアFP010、膜厚60μm、細孔径0.1μm、空隙率55%)を2枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする(工程3)。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでのキャスト厚は254μmである。
【0102】
次に、キャスト後の親水性PTFE多孔膜を室温で約半日自然乾燥させ、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する(工程4)。本発明方法では、工程3において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の表面にキャストするため、工程4において、ゲル層は、親水性PTFE多孔膜の表面(キャスト面)に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥(ピンホール等の微小欠陥)が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。尚、工程4において、自然乾燥させたPTFE多孔膜を、更に、120℃程度の温度で、2時間程度熱架橋するのが望ましい。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。
【0103】
次に、工程4で得た親水性PTFE多孔膜表面のゲル層側に、工程3で用いた層状多孔膜の疎水性PTFE多孔膜と同じ疎水性PTFE多孔膜を重ね、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含有ゲル膜)/疎水性PTFE多孔膜よりなる3層構造の本発明膜を得る(工程5)。工程2〜工程5の各処理は、第1実施形態の作製方法と全く同じある。
【0104】
以上、工程1〜工程5を経て作製された本発明膜は、CO2透過型メンブレンリアクターへ応用可能な膜性能、即ち、水素を主成分とする原料ガスに対し、使用温度100℃以上で、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンス、及び、100程度以上のCO2/H2選択率が実現できる。
【0105】
また、ゲル層を疎水性PTFE多孔膜で挟持した3層構造とすることにより、一方の疎水性PTFE多孔膜は、工程3及び工程4で用いられ、含有ゲル膜を担持する親水性PTFE多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性PTFE多孔膜は、含有ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。
【0106】
以下、添加剤として下記の4種類のイオン性流体を個々に使用した4つの実施例1〜4の各サンプルを参考にして、夫々の膜性能について説明する。4種類のイオン性流体は、実施例1:1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミド、実施例2:1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、実施例3:1‐オクチル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、実施例4:N,N‐ジエチル‐N‐メチル‐N‐(2‐メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラートである。
【0107】
先ず、実施例1〜4の各サンプルの膜組成について説明する。実施例1のサンプルは、添加剤として1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミドを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。実施例2のサンプルは、添加剤として1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミドを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。実施例3のサンプルは、添加剤として1‐オクチル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリドを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。実施例4のサンプルは、添加剤としてN,N‐ジエチル‐N‐メチル‐N‐(2‐メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラートを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。
【0108】
次に、実施例1〜4の各サンプルで使用した添加剤の効果、即ち、二酸化炭素透過性の促進効果を評価するために作製したPVA/PAAゲル膜内に添加剤を加えない比較用サンプルは、第1実施形態の実施例のサンプルと同条件(但し、キャスト厚は第1実施形態のサンプルと異なる)で作製されたものを使用する。実施例1〜4、及び、比較用の各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成及び実験方法は、第1実施形態と同じであるので、重複する説明は省略する。
【0109】
次に、図16に、原料ガスFGとして窒素を主成分とする原料ガス2を使用した場合における、実施例1〜4、及び、比較用の各サンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/N2選択率、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜450kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は140℃である。
【0110】
図16より、本発明膜は、140℃の高温条件であっても、添加剤を用いることで、原料ガスFGの圧力が350kPa以下でも、添加剤を用いない比較用サンプルに比べて、CO2パーミアンスが改善されることが分かる。また、CO2/N2選択率に関しては、300kPa以下の圧力範囲で、一部の実施例1、2及び4で比較用サンプルに比べて改善されることが分かる。
【0111】
次に、図17に、添加剤の使用によるCO2パーミアンス改善効果をCO2/H2系の原料ガスで確認した測定結果を示す。図17は、原料ガスFGとして水素を主成分とする原料ガス1を使用した場合における、添加剤として上記実施例1と同じイオン性流体の1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミドを添加した実施例5、及び、比較用の各サンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜450kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は140℃である。
【0112】
実施例5のサンプルは、添加剤として1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミドを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。PVA/PAAゲル膜内に添加剤を加えない比較用のサンプルは、第1実施形態の実施例のサンプルと同条件で作製されたもの(但し、キャスト厚は第1実施形態のサンプルと異なる)を使用する。
【0113】
実施例5及び比較用の各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成は、第1実施形態と同じであるので、重複する説明は省略する。但し、実施例5及び比較用の各サンプルの膜面積は、第1実施形態及び実施例1〜4のサンプルと異なり、3.65cm2である。また、実験方法は、原料ガスの組成と流量以外は、第1実施形態と同じである。原料ガスFGとして原料ガス3(CO2、H2、H2Oからなる混合ガス)を使用し、1.64×10−2mol/minの流量で原料側室12に供給し、スイープガス(Arガス)SGは、8.18×10−4mol/minの流量で透過側室13に供給する。
【0114】
原料ガス3は、CO2、H2、H2Oからなる混合ガスを、CO2:5%、H2:45%、H2O:50%の混合比率(モル%)に調整した。具体的には、10%CO2と90%H2(モル%)よりなる混合ガス流(25℃での流量:200cm3/min、8.13×10−3mol/min)に水を定量送液ポンプ18で送入し(流量:0.147cm3/min、8.06×10−3mol/min)、100℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料側室12に供給した。
【0115】
図17より、本発明膜は、140℃の高温条件であっても、添加剤を用いることで、原料ガスFGの圧力が150〜450kPaの全圧力範囲で、添加剤を用いない比較用サンプルに比べて、CO2パーミアンス及びCO2/H2選択率が改善されることが分かる。
【0116】
尚、添加剤の使用によるCO2パーミアンス改善効果が低圧側で発現する理由は、低圧下では水蒸気分圧が低くPVA/PAAゲル膜内の水分量が減少するので、添加剤が一種の可塑化剤の役割を果しているためと考えられる。
【0117】
以下に、本発明に係る二酸化炭素分離装置の別実施形態につき説明する。
【0118】
〈1〉上記実施形態では、本発明装置の原料ガス圧力を調整する圧力調整手段として、CO2促進輸送膜10によって二酸化炭素が選択的に分離された後の原料ガスの排気経路に設けられた背圧調整器を用いたが、圧力調整手段は背圧調整器に限定されるものではなく、原料ガスを供給する上流側で調整するようにしても構わない。
【0119】
〈2〉上記実施形態では、本発明装置に使用するCO2促進輸送膜は、PVA/PAA共重合体と二酸化炭素キャリアのDAPA(またはDAPAと添加剤)を含む水溶液からなるキャスト溶液を、ゲル膜担持用の親水性PTFE多孔膜にキャストした後にゲル化して作製したが、当該作製方法以外の作製方法で作製しても構わない。例えば、PVA/PAA共重合体ゲル膜に、DAPAと添加剤の少なくとも何れか一方を後から含浸させて作製しても構わない。
【0120】
〈3〉上記実施形態では、本発明装置に使用するCO2促進輸送膜は、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含有ゲル膜)/疎水性PTFE多孔膜よりなる3層構造としたが、本発明膜の支持構造は、必ずしも当該3層構造に限定されない。例えば、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含有ゲル膜)よりなる2層構造でも構わない。
【0121】
〈4〉上記実施形態では、本発明装置がCO2透過型メンブレンリアクターへ応用される場合を想定したが、本発明装置は、CO2透過型メンブレンリアクター以外にも、二酸化炭素を選択的に分離する目的で使用可能である。従って、本発明装置に供給される原料ガスは、上記実施形態に例示した混合ガスに限定されるものではない。
【0122】
〈5〉上記実施形態において例示した、本発明装置に使用するCO2促進輸送膜の組成における各成分の混合比率、膜の各部の寸法等は、本発明の理解の容易のための例示であり、本発明はそれらの数値のCO2促進輸送膜を使用した場合に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【0123】
本発明に係る二酸化炭素分離装置及び方法は、二酸化炭素の分離に利用可能であり、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択比率で分離可能なCO2促進輸送膜を備えたCO2透過型メンブレンリアクターに有用である。
【図面の簡単な説明】
【0124】
【図1】本発明に係る二酸化炭素分離装置の一実施形態における概略の構成を模式的に示す構成図
【図2】本発明に係るCO2促進輸送膜の一実施形態における構造を模式的に示す断面図
【図3】本発明に係るCO2促進輸送膜の作製方法の第1実施形態を示す工程図
【図4】本発明に係るCO2促進輸送膜の膜性能を評価するための実験装置の構成図
【図5】本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図
【図6】本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2とCO2/N2選択率の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図
【図7】原料ガスの温度をパラメータとする原料ガス圧力(全圧)と水蒸気飽和度(Pw/Ps)と関係を示す図
【図8】図5に対応した本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2と水蒸気飽和度(Pw/Ps)の関係を示す図
【図9】図6に対応した本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2と水蒸気飽和度(Pw/Ps)の関係を示す図
【図10】本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率の原料ガス圧力とDAPAの配合比率に対する依存性を示す図
【図11】本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率の原料ガス圧力とDAPAの配合比率に対する依存性を示す図
【図12】CO2促進輸送膜の比較例サンプルの構造を模式的に示す断面図
【図13】本発明に係るCO2促進輸送膜の親水性多孔膜の使用によるCO2/H2選択率の改善効果を示す図
【図14】本発明に係るCO2促進輸送膜の親水性多孔膜の使用によるCO2/H2選択率の改善効果を示す図
【図15】本発明に係るCO2促進輸送膜の作製方法の第2実施形態を示す工程図
【図16】本発明に係るCO2促進輸送膜の添加剤使用によるCO2パーミアンスの促進効果を示す図
【図17】本発明に係るCO2促進輸送膜の添加剤使用によるCO2パーミアンスの促進効果を示す図
【図18】CO2促進輸送膜を備えたCO変成器における各種ガスの流れを示す図
【図19】CO2促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、CO変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化の比較図
【符号の説明】
【0125】
1: 二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜(ゲル層)
2: 親水性多孔膜
3、4: 疎水性多孔膜
10: CO2促進輸送膜(サンプル)
11: 流通式ガス透過セル
12: 原料側室
13: 透過側室
14、16: 冷却トラップ
15: 背圧調整器(圧力調整手段)
17: ガスクロマトグラフ
18: 定量送液ポンプ
20: CO変成器(CO2透過型メンブレンリアクター)
21: スイープガスの通路
FG: 原料ガス
FG’: 処理済ガス
SG、SG’: スイープガス
PG: 透過ガス
【技術分野】
【0001】
本発明は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に供給して、CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置及び方法に関し、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択比率で分離する二酸化炭素分離装置及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在開発中の水素ステーション用改質システムでは、水蒸気改質により炭化水素を水素、一酸化炭素(CO)に改質し、更に、CO変成反応を用いて一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより水素を製造している。
【0003】
しかし、これらの技術はケミカルプラント用の大規模な水素製造プロセスとして開発されたものであり、日産数10万m3以上の大規模なものが普通で、しかも工場内に設置され、高圧・連続運転が前提となっている。これに対し、将来の水素エネルギ社会を支える重要なインフラとして天然ガスや石油からオンサイトで水素を製造し燃料電池自動車等に水素を供給する水素ステーションでは、水素を製造する規模や設置環境、運転パターンにおいて、従来の大規模水素プラントと大きく異なっており、それに起因する問題が多く残されている。
【0004】
性能面の課題としては、水素ステーションの場合、水素需要(具体的には、水素供給対象の燃料電池自動車の数量等)に対応して、頻繁な起動停止や負荷変化に対応する必要がある。特に、改質システム中でもサイズが最も大きく熱容量の大きなCO変成器に対して、起動時間や負荷応答性等の面で改善が必要となっている。
【0005】
また、燃料電池用改質システムの普及促進に必須とされる家庭用システムでのDSS(毎日の起動停止)運転に対しても、起動時間や負荷応答性等において、改質システム中でもCO変成器に課題が多く残されており、特に、CO変成器の小型化、低温度化が最大の課題である。
【0006】
更に、自動車用への適用についても、水蒸気改質方式はサイズや起動時間の点で目標との大きなギャップがあり、自動車業界ではオンボード改質に関しては効率の高い水蒸気改質よりは、寧ろ昇温反応性に優れた部分酸化方式での実用化を目指す傾向がある。しかし、部分酸化方式では、改質器については大幅な小型化が期待できるものの、CO変成器を伴うため、実用化に向けてはCO変成器の小型化が大きな課題となっている。このようにCO変成器の小型化は水素ステーションだけではなく、自動車用を含む燃料電池改質システムに共通の課題と言える。
【0007】
また、効率面から見ても、水蒸気改質を行う際、S/C(スチームと炭素(原料炭化水素)のモル比)の低下が熱効率上望ましいが、CO変成反応の化学平衡上の制約から効率の高い低S/C条件が採用されていなかった。
【0008】
コスト面での課題としては、水素ステーション全体のコストで最大の割合を占めるのがPSA(プレッシャー・スイング・アドソープション)であることから、そのコストダウンに直接繋がる水素濃度を上げる改質方式が望まれていた。改質器の出口ガス組成は水素以外に、10%程度の一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれており、CO変成器では一酸化炭素は減少するものの二酸化炭素は増加するため、現状のプロセス(水蒸気改質+CO変成)では、1%程度のメタンとともに、20%程度の二酸化炭素と1%以下の一酸化炭素の残留は避けられず、その精製のために大型・高コストのPSA装置を設置せざるを得なかった。
【0009】
従来のCO変成器において、小型化や起動時間の短縮を阻害する原因として、以下の(化1)に示すCO変成反応の化学平衡上の制約から、多量のCO変成触媒が必要となっていることが挙げられる。一例として、50kWのPAFC(リン酸型燃料電池)用改質システムでは、改質触媒が20L必要であるのに対して、CO変成触媒は77Lと約4倍の触媒が必要となる。このことが、CO変成器の小型化や起動時間の短縮を阻害する大きな要因となっている。
【0010】
(化1)
CO + H2O → H2 +CO2
【0011】
そこで、CO変成器に二酸化炭素を選択的に透過させるCO2促進輸送膜を備え、上記(化1)のCO変成反応で生成された右側の二酸化炭素を効率的にCO変成器外部に除去することで、化学平衡を水素生成側(右側)にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率が得られる結果、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となる。図18及び図19に、この様子を模式的に示す。図19(A)と(B)は、夫々、CO2促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、CO変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化を示している。
【0012】
上記のCO2促進輸送膜を備えたCO変成器(CO2透過型メンブレンリアクター)により、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能となるため、水素ステーションのPSAの負荷低減及び低S/C化が図れ、水素ステーション全体のコスト低減及び高効率化が図れる。また、CO2促進輸送膜を備えることで、CO変成反応の高速化(高SV化)が図れるため、改質システムの小型化及び起動時間の短縮が図れる。
【0013】
かかるCO2透過型メンブレンリアクターの先行例としては、下記の特許文献1(或いは、同じ発明者による同一内容の特許文献2)に開示されているものがある。
【0014】
該特許文献1、2において提案されている改質システムは、炭化水素、メタノール等の燃料を燃料電池自動車用の水素に車上で改質する際に発生する改質ガスの精製及び水性ガスシフト反応(CO変成反応)に有用なCO2促進輸送膜プロセスを提供するもので、代表的な4種類のプロセスが、同文献の図1〜図4に示されている。炭化水素(メタンを含む)を原料とする場合、水性ガスシフターにCO2促進輸送膜を備えたメンブレンリアクターを用いて二酸化炭素を選択的に除去することにより、一酸化炭素の反応率を高め一酸化炭素濃度を低下させるとともに生成水素の純度を向上させている。また、生成水素中に残留する%オーダーの一酸化炭素及び二酸化炭素はメタネーターで水素と反応させてメタンに変換して濃度を低下させ、燃料電池の被毒等による効率低下を防いでいる。
【0015】
該特許文献1、2では、CO2促進輸送膜として、主としてハロゲン化四級アンモニウム塩((R)4N+X−)を二酸化炭素キャリアとして含むPVA(ポリビニルアルコール)等の親水性ポリマー膜が使用されている。また、該特許文献1、2の実施例6には、二酸化炭素キャリアとしてテトラメチルアンモニウムフルオリド塩50重量%を含む膜厚49μm50重量%のPVA膜とそれを支持する多孔質PTFE(四フッ化エチレン重合体)膜よりなる複合膜で形成されたCO2促進輸送膜の作製方法が開示され、同実施例7には、混合ガス(25%CO2、75%H2)を全圧3気圧、23℃で処理したときの当該CO2促進輸送膜の膜性能が開示されている。当該膜性能として、CO2パーミアンスRCO2が7.2GPU(=2.4×10−6mol/(m2・s・kPa))、CO2/H2選択率が19となっており、後述するように、CO2透過型メンブレンリアクターのCO2促進輸送膜に適用するには十分な性能とは言えない。
【0016】
【特許文献1】特表2001−511430号公報
【特許文献2】米国特許6579331号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
CO2促進輸送膜は、基本機能として二酸化炭素を選択的に分離することから、地球温暖化の原因となっている二酸化炭素の吸収或いは除去等を目的とした開発も行われている。しかしながら、CO2促進輸送膜は、CO2透過型メンブレンリアクターへの応用を考えた場合、使用温度、CO2パーミアンス、CO2/H2選択率等に対して、一定以上の性能が要求される。つまり、CO変成反応に供するCO変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも100℃が必要と考えられる。また、CO2パーミアンス(二酸化炭素透過性の性能指標の一つ)は、CO変成反応の化学平衡を水素生成側(右側)にシフトさせ、一酸化炭素濃度と二酸化炭素濃度を平衡の制約による限界を超えて例えば0.1%程度以下に低減し、且つ、CO変成反応の高速化(高SV化)を図るためには、一定レベル以上(例えば、2×10−5mol/(m2・s・kPa)=60GPU程度以上)が必要と考えられる。更に、CO変成反応で生成された水素が二酸化炭素とともにCO2促進輸送膜を通して外部に廃棄されたのでは、当該廃棄ガスから水素を分離回収するというプロセスが必要となる。水素は当然に二酸化炭素より分子サイズが小さいので、二酸化炭素を透過可能な膜は水素も透過できることになるが、膜中の二酸化炭素キャリアによって二酸化炭素のみを選択的に膜の供給側から透過側に向けて輸送可能な促進輸送膜が必要となり、その場合のCO2/H2選択率として90〜100程度以上が必要と考えられる。
【0018】
ところで、CO2促進輸送膜は、二酸化炭素の促進輸送機能(膜機能)を十分に発揮するには水分が必要である。具体的に説明すると、膜内の二酸化炭素(CO2)と第1級アミン(RNH2)の反応は、通常以下の(化2)の反応経路式に示す反応を繰り返し、全体として(化3)の総括反応式に示す化学反応を示す。これより、膜内の水分が多いほど化学平衡は生成物側(右側)にシフトし、二酸化炭素の透過が促進されることが分かる。
【0019】
(化2)
CO2+2RNH2 → RNHCOO−+RNH3+
RNHCOO−+H2O → RNH2+HCO3−
(化3)
CO2+2RNH2+H2O → HCO3−+RNH3+
【0020】
しかし、使用温度が100℃を超える高温になると、膜内の水分が蒸発して膜機能、つまり、二酸化炭素の促進輸送機能が低下する。当該膜機能低下はこれまでの促進輸送膜の常識となっている。一方、高温ほど上記化学反応の速度が大きくなるので、本願の発明者は、加圧下において気相中の水蒸気分圧を増すことにより膜内の水分量を確保することで膜機能が十分に発揮されることを確認した。
【0021】
CO2促進輸送膜をCO変成反応と併用する場合には、CO変成反応が発熱反応であるので、低温であるほど化学平衡は生成物側(右側)にシフトするが、触媒活性が低下するために触媒反応器の容積が増加するので、使用温度としては、約140〜200℃の範囲が適当と考えられる。更に、加圧下で操作すると反応速度及びCO2促進輸送膜によるCO2透過速度が増加して装置の小型化が可能になるが、耐圧装置及び安全面から圧力としては約150〜800kPaが望ましいと考えられる。一方、CO2促進輸送膜内の水分量は、使用温度及び気相中の水蒸気分圧に依存するため、使用温度と圧力を個別独立に設定したのでは、膜内の水分が十分に確保できずに、個々の使用状況に応じた十分な膜性能(CO2パーミアンス、CO2/H2選択率)が得られない虞がある。従って、個々の使用状況に応じた使用温度と圧力の適正な関係を示す指標が必要とされる。
【0022】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、100℃以上の高温及び加圧条件下において十分な膜性能を発揮可能なCO2促進輸送膜を用いた二酸化炭素分離装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0023】
上記目的を達成するための本発明に係る二酸化炭素分離装置は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、前記CO2促進輸送膜に供給される前記原料ガスの全圧を、前記原料ガス中の水蒸気分圧を前記供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上、前記水蒸気飽和度が1となる圧力以下の圧力に調整する圧力調整手段を備えることを第1の特徴とする。
【0024】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第1の特徴に加え、前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させてなることを第2の特徴とする。
【0025】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第2の特徴に加え、前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆支持されていることを第3の特徴とする。
【0026】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第2または第3の特徴に加え、前記ゲル層が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体と2,3‐ジアミノプロピオン酸を含む水溶液からなるキャスト溶液を、前記親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して作製されることを第4の特徴とする。
【0027】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第1乃至第3の何れかの特徴に加え、前記ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜内に、2,3‐ジアミノプロピオン酸の他に、二酸化炭素透過性を促進するための添加剤として、イオン性流体(イオン液体とも呼称される)、または、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質を含有することを第5の特徴とする。
【0028】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第5の特徴に加え、前記ゲル層が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体と2,3‐ジアミノプロピオン酸と前記二酸化炭素透過性を促進するための添加剤を含む水溶液からなるキャスト溶液を、親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して作製されることを第6の特徴とする。
【0029】
更に、本発明に係る二酸化炭素分離装置は、上記第5または第6の特徴に加え、前記イオン性流体が、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質であり、前記カチオンが、1,3位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、または、第4級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するものであり、前記アニオンが、塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、トリフルオロメタンスルホン酸イオンであることを第5の特徴とする。
【0030】
また、上記目的を達成するための本発明に係る二酸化炭素分離方法は、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に供給して、前記CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離方法であって、前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、前記原料ガスを、100℃以上の供給温度、且つ、前記原料ガス中の水蒸気分圧を前記供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上で前記水蒸気飽和度が1となる圧力以下の全圧で、前記CO2促進輸送膜の前記原料側面に供給することを特徴とする。
【0031】
上記第1の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体ゲル膜中に、2,3‐ジアミノプロピオン酸(DAPA)を含むことから、当該DAPAが透過物質であるPVA/PAAゲル層の二酸化炭素の高濃度側界面(原料側面)から低濃度側界面(透過側面)へと二酸化炭素を捕獲して輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、更に、CO2促進輸送膜内の水分量が減少する100℃以上の高温においても、水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上において原料ガスの供給温度に応じた適正な加圧状態(水蒸気分圧の増加)が得られ、膜内に十分な水分量を確保できるため、下限飽和度で決定される膜性能(CO2パーミアンス、CO2選択率)が原料ガスの供給温度に関係なく達成可能となる。以下、その根拠について説明する。
【0032】
膜機能を左右するCO2促進輸送膜内の水分量を支配する因子は水蒸気圧であるが、以下の理由より、水蒸気圧ではなく水蒸気飽和度であると考えるべきである。尚、水蒸気飽和度は、通常、関係湿度または相対湿度とも呼ばれ、(水蒸気分圧Pw)/(その温度における飽和水蒸気圧Ps)で定義され、水蒸気の活量に相当するものである。気相(原料ガス)中の水蒸気分圧が一定でも、温度が高いほど飽和蒸気圧が増すのでゲル膜内の水分量は減少する。しかし、水蒸気飽和度(Pw/Ps)が一定であれば、ゲル膜内の水分量は温度に無関係に決まると考えられる。このことは、以下に示す実験例から裏付けられる。
【0033】
図6は、ゲル層中のDAPAの構成比(重量%)が50%のCO2促進輸送膜を使用して、窒素を主成分ガスとする原料ガス(水蒸気のモル分率が63.5%)に対して、125℃、140℃、160℃の3つの温度条件で、CO2パーミアンスと対窒素選択率(CO2/N2)を、原料ガスの全圧を150kPaから600kPaの圧力範囲で変化させて測定した結果を示すグラフで、縦軸が夫々CO2パーミアンスと対窒素選択率(CO2/N2)であり、横軸が原料ガスの全圧(kPa)である。測定方法や測定条件は後述の本発明の実施形態で詳細に説明するので、ここではその詳細な説明を割愛する。気相全圧と水蒸気飽和度の関係は、温度をパラメータとすると、図7のように示される。原料ガス中の水蒸気のモル分率が63.5%であるので、全圧の63.5%が飽和水蒸気圧に等しくなれば水蒸気飽和度は1になる。図7より、例えば、水蒸気飽和度が0.4の場合の全圧を求めると、125℃、140℃、160℃の各温度において、夫々、146kPa、228kPa、390kPaとなる。図6の各温度におけるCO2パーミアンスは、上記水蒸気飽和度が0.4となる圧力以上に加圧しても、ほぼ頭打ちになって飽和する傾向が認められる。また、図6のグラフの横軸を図7の関係を使用して水蒸気飽和度(Pw/Ps)に変換して書き直すと、図9に示すグラフが得られる。図9より、125℃、140℃、160℃の各温度におけるCO2パーミアンスは、ほぼ同じ水蒸気飽和度で頭打ちになって飽和する傾向が認められ、水蒸気飽和度を指標とすることにより、各温度において気相中の水蒸気分圧が増して膜内の水分量が確保されるのに必要な圧力を推定することが可能となる。
【0034】
更に、図6及び図9より、例えば下限飽和度が約0.3の場合、窒素を主成分ガスとする原料ガスに対して、原料ガスの供給温度に関係なく、90〜100程度以上の対窒素選択率(CO2/N2)、及び、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンスを達成可能となる。
【0035】
また、図5は、ゲル層中のDAPAの構成比(重量%)が20%のCO2促進輸送膜を使用して、水素を主成分ガスとする原料ガス(水蒸気のモル分率が63.5%)に対して、125℃、140℃、160℃の3つの温度条件で、CO2パーミアンスと対水素選択率(CO2/H2)を、原料ガスの全圧を150kPaから600kPaの圧力範囲で変化させて測定した結果を示すグラフで、縦軸が夫々CO2パーミアンスと対水素選択率(CO2/H2)であり、横軸が原料ガスの全圧(kPa)である。測定方法や測定条件は後述の本発明の実施形態で詳細に説明するので、ここではその詳細な説明を割愛する。図8は、図5のグラフの横軸を図7の関係を使用して水蒸気飽和度(Pw/Ps)に変換して書き直した図で、窒素を主成分ガスとする原料ガスの場合(図9)と比較すると、140℃の測定値と他の125℃と160℃の測定値との間の乖離が見られるが、各温度におけるCO2パーミアンスの測定値が、原料ガスの全圧を横軸とした場合と比較すれば、各測定値は近付き合うため、水蒸気飽和度を指標とすることにより、各温度において気相中の水蒸気分圧が増して膜内の水分量が確保されるのに必要な圧力を推定することが可能となる。
【0036】
また、図5及び図8より、下限飽和度が約0.5の場合に、水素を主成分ガスとする原料ガスに対して、原料ガスの供給温度に関係なく、90〜100程度以上の対水素選択率(CO2/H2)、及び、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンスを達成可能となる。
【0037】
以上より、上記第1の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、圧力調整手段によって水蒸気飽和度が所定の下限飽和度となる下限圧力と1となる上限圧力の範囲内に全圧を調整することで、原料ガスの供給温度に応じて飽和領域またはその近傍領域にある高いCO2パーミアンスを得ることができ、原料ガスの供給温度と水蒸気モル分率が既知であれば、適正な全圧が、水蒸気飽和度を指標として与えられる。
【0038】
また、上記第2の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、PVA/PAAゲル層を担持する多孔膜が親水性であるので、欠陥の少ないゲル層を安定して作製することができ、高いCO2選択率(原料ガスの主成分が水素の場合は、対水素選択率)を維持できる。一般に、多孔膜が疎水性であると、100℃以下においてPVA/PAAゲル膜内の水分が多孔膜内の細孔に侵入して膜性能を低下させるのを防止でき、また、100℃以上においてPVA/PAAゲル膜内の水分が少なくなる状況でも同様の効果が期待できると考えられるため、疎水性の多孔膜の使用が推奨されるところ、本発明の二酸化炭素分離装置で使用されるCO2促進輸送膜では、以下の理由から親水性多孔膜を使用することで、欠陥が少なく高い対水素選択率を維持できるCO2促進輸送膜を安定して作製できるようになった。
【0039】
親水性の多孔膜上に、PVA/PAA共重合体とDAPAの水溶液からなるキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内が液で満たされ、更に、多孔膜の表面にキャスト溶液が塗布される。このキャスト溶液をゲル化すると、多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。細孔部分の割合(多孔度)、及び、細孔が膜表面に垂直に真っ直ぐではなく曲がりくねっていること(屈曲率)を考慮すると、細孔内のゲル層はガス透過の大きな抵抗となるので、多孔膜表面のゲル層と比較して透過性は低くなり、ガスパーミアンスは低下する。他方、疎水性の多孔膜上にキャスト溶液をキャストすると多孔膜の細孔内は液で満たされずに多孔膜の表面のみにキャスト溶液が塗布され細孔はガスで満たされるので、疎水性多孔膜上のゲル層におけるガスパーミアンスは、親水性多孔膜と比較して水素及び二酸化炭素の両方において高くなる。しかし、細孔内のゲル層と比較して膜表面のゲル層は欠陥が生じ易く、ゲル層の製膜成功率は低下する。水素は二酸化炭素より分子サイズが小さいので、微小な欠陥個所或いは局所的にガスパーミアンスが高い個所では二酸化炭素より水素の方が、ガスパーミアンスが高くなる可能性があるが、促進輸送機構で透過する二酸化炭素の透過速度は物理的な溶解拡散機構で透過する水素のパーミアンスよりも格段に大きいので,二酸化炭素パーミアンスは膜の局所的な欠陥の影響を殆ど受けないのに対して、水素のパーミアンスは欠陥により著しく増加する。結果として、疎水性多孔膜を使用した場合の対水素選択率(CO2/H2)は、親水性多孔膜を使用した場合と比較して低下することになる。従って、実用化の観点からは、CO2促進輸送膜の安定性、耐久性が非常に重要となり、対水素選択率(CO2/H2)の高い親水性多孔膜を使用する方が有利となる。また、親水性多孔膜の使用は、PVA/PAAゲル層に二酸化炭素キャリアとしてDAPAを添加することで高いCO2パーミアンスを達成可能であることを前提に実現できるものである。尚、疎水性多孔膜と親水性多孔膜の違いによるガスパーミアンスの差は、キャスト溶液中に予め二酸化炭素キャリアであるDAPAを添加せずにゲル化後に含侵させても、細孔内のゲル層がガス透過の大きな抵抗となる点は同じであり、同様に発現するものと推定される。
【0040】
以上より、上記第2の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、水素を主成分ガスとする原料ガスに対して、100℃以上の使用温度、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO2/H2選択率が実現でき、CO2透過型メンブレンリアクターへ応用可能なCO2促進輸送膜が提供可能となり、CO変成器の小型化、起動時間の短縮、及び、高速化(高SV化)が図れる。
【0041】
更に、上記第3の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、ゲル層を担持した親水性の多孔膜が疎水性の多孔膜によって保護され、使用時におけるCO2促進輸送膜の強度が増す。この結果、二酸化炭素分離装置をCO2透過型メンブレンリアクターへ応用した場合に、CO2促進輸送膜の両側(反応器内外)での圧力差が大きく(例えば、2気圧以上)なっても十分な膜強度を確保できる。更に、ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆されるため、水蒸気が疎水性の多孔膜の膜表面に凝縮しても当該多孔膜が疎水性のために水がはじかれてゲル層内にしみ込むのを防止している。よって、疎水性の多孔膜によって、ゲル層中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアがゲル層から流出することを防止できる。
【0042】
更に、上記第4の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、CO2促進輸送膜の作製時において、膜材料(PVA/PAA)に対する二酸化炭素キャリアの配分を適正に調整したキャスト溶液が予め準備されるため、最終的なPVA/PAAゲル膜内の二酸化炭素キャリアの配合比率の適正化が簡易に実現でき、CO2促進輸送膜の膜性能の高性能化が実現できる。
【0043】
更に、上記第5乃至第7の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、CO2促進輸送膜のゲル層が親水性と二酸化炭素キャリアとの相容性と二酸化炭素との親和性を兼ね備えたイオン性流体またはグリセリン等の添加剤を含有するため、二酸化炭素透過性が促進され、100℃以上のPVA/PAAゲル膜内の水分が少なくなる高温下においても、高いCO2パーミアンスが実現できる。CO2促進輸送膜を100℃以上の高温環境で使用すると、PVA/PAAゲル膜の架橋が更に進行し、二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の促進輸送が阻害され二酸化炭素透過性が低下する虞があるところ、当該添加剤が含まれることで、架橋の進行が抑制される結果、高温下での使用による二酸化炭素透過性の低下が抑制されることが、高CO2パーミアンスの理由として考えられる。尚、当該添加剤の効果は、温度に依存するものの、特定の温度では、特にCO2促進輸送膜の両側(反応器内外)での圧力差が3気圧以下において顕著に現れ、2気圧以下でより顕著に現れることが実験結果より認められる。
【0044】
ところで、膜内に水分が無い場合でも二酸化炭素は促進輸送されるが、その透過速度は一般に非常に小さいため、高い透過速度を得るには膜内の水分が不可欠となる。従って、親水性の添加剤を使用することにより、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、二酸化炭素透過性が促進される。また、二酸化炭素キャリアとの相容性と二酸化炭素との親和性を兼ね備えた添加剤を使用することで、二酸化炭素キャリアであるDAPAの二酸化炭素の促進輸送を阻害することなく、添加剤がDAPAとともに膜内に均質に分布でき、二酸化炭素透過性が促進される。
【0045】
特に、上記第6の特徴の二酸化炭素分離装置によれば、CO2促進輸送膜の膜材料(PVA/PAA)に対する二酸化炭素キャリアと添加剤の配分を適正に調整したキャスト溶液が予め準備されるため、最終的なPVA/PAAゲル膜内の二酸化炭素キャリアと添加剤の配合比率の適正化が簡易に実現でき、膜性能の高性能化が実現できる。
【0046】
上記特徴の二酸化炭素分離方法によれば、CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体ゲル膜中に、2,3‐ジアミノプロピオン酸(DAPA)を含むことから、当該DAPAが透過物質であるPVA/PAAゲル層の二酸化炭素の高濃度側界面(原料側面)から低濃度側界面(透過側面)へと二酸化炭素を捕獲して輸送する二酸化炭素キャリアとして機能し、更に、CO2促進輸送膜内の水分量が減少する100℃以上の高温においても、水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上において原料ガスの供給温度に応じた適正な加圧状態(水蒸気分圧の増加)が得られ、膜内に十分な水分量を確保できるため、下限飽和度で決定される膜性能(CO2パーミアンス、CO2選択率)が原料ガスの供給温度に関係なく達成可能となる。
【0047】
更に、上記第1の特徴の二酸化炭素分離装置に対する説明と同様に、水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる下限圧力と1となる上限圧力の範囲に全圧を調整することで、原料ガスの供給温度に応じて飽和領域またはその近傍領域にある高いCO2パーミアンスを得ることができ、原料ガスの供給温度と水蒸気モル分率が既知であれば、適正な全圧が、水蒸気飽和度を指標として与えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0048】
本発明に係る二酸化炭素分離装置及び方法(以下、適宜「本発明装置」及び「本発明方法」という。)の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。
【0049】
〈第1実施形態〉
本発明装置は、図1に示すように、例えば、CO2促進輸送膜10を備えたCO変成器(CO2透過型メンブレンリアクター)20と、CO2促進輸送膜10によって二酸化炭素が選択的に分離された後の処理済ガスFG’の排気経路に設けられた背圧調整器(圧力調整手段に相当)15とを備えて構成される。
【0050】
CO2透過型メンブレンリアクター20は、例えば、水蒸気改質器(図示せず)で生成された原料ガスFG中の水素以外に含まれる一酸化炭素を、上述の(化1)に示すCO変成反応によって除去する装置であって、CO変成反応で生成される二酸化炭素をCO2促進輸送膜10により選択的にCO変成器外部に除去することで、CO変成反応の化学平衡を水素生成側にシフトさせることができ、同一反応温度において高い転化率で、一酸化炭素及び二酸化炭素を平衡の制約による限界を超えて除去することが可能である。
【0051】
本発明装置では、CO変成反応に供するCO変成触媒の性能が温度とともに低下する傾向にあるため、使用温度は最低でも100℃であると考え、CO2促進輸送膜10の原料側面に供給される原料ガスFGの供給温度は100℃以上となっている。従って、原料ガスFGは、CO2促進輸送膜10より上流側において、CO変成触媒の触媒活性に適した温度に調整された後に、CO変成反応(発熱反応)を経てCO2促進輸送膜10に供給される。尚、CO変成反応後の原料ガス温度を低下させる処理を行ってから原料ガスをCO2促進輸送膜10に供給しても構わない。
【0052】
CO2促進輸送膜10を透過した二酸化炭素を含む透過ガスの分圧を低くして、CO2促進輸送膜10の透過推進力を維持し、透過ガスPGを外部に排出するために、CO2促進輸送膜10の外側面(透過側面)に沿ってスイープガスSGの通路21を設けてあり、当該通路の一方側から空気等のスイープガスSGを送入し、他方側からスイープガスSGとともに透過ガスPGを排出する構造となっている。具体的には、例えば、CO2透過型メンブレンリアクター20を二重管構造として内管内をCO変成器として、内管と外管の間をスイープガスの通路21として構成する。
【0053】
また、原料ガスFGは、上流側の水蒸気改質器から所定の圧力でCO2透過型メンブレンリアクター20に送入されるが、CO2促進輸送膜10に加わる原料ガスFGの全圧は、その下流側に設けられた背圧調整器15によって、CO2促進輸送膜10に供給される原料ガスの温度に応じて、後述する要領で水蒸気飽和度が所定値(0.3以上0.6以下の下限飽和度)となる圧力以上に調整される。尚、水蒸気飽和度は、原料ガス中の水蒸気分圧Pwをその供給温度で決定される飽和水蒸気圧Psで除した比(Pw/Ps)として与えられる。尚、原料ガスの全圧の上限は、CO2促進輸送膜10やCO2透過型メンブレンリアクター20の耐圧や安全面からも制限されるが、水蒸気飽和度が1となる圧力以上に設定しても膜内の水分は飽和状態であるので、水蒸気飽和度が1となる圧力以下に調整するのが望ましい。背圧調整器15は、圧力調整弁等によって構成される。
【0054】
下限飽和度は、CO2促進輸送膜10の膜性能を決定する指標として機能し、本発明装置の適応対象となる装置(CO2透過型メンブレンリアクター等)の仕様に応じて決定される。また、CO2促進輸送膜10の膜性能は、後述する実施例の説明より明らかなように、CO2促進輸送膜10の膜組成(以下に示す二酸化炭素キャリアの配合比率)や原料ガスの組成によって変化するため、下限飽和度もCO2促進輸送膜10の膜組成や原料ガスの組成、及び、目標膜性能に応じて決定され、後述の実施例で説明するように、0.3以上0.6以下の範囲内に設定される。
【0055】
次に、本発明装置で使用するCO2促進輸送膜(以下、第1実施形態の説明において適宜「本発明膜」と称す)10について説明する。
【0056】
本発明膜は、膜材料として、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして、2,3‐ジアミノプロピオン酸(DAPA)を使用する。また、本実施形態では、本発明膜は、図2に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜1を担持した親水性多孔膜2が、2枚の疎水性多孔膜3,4に挟持される3層構造で構成される。以下、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜を、二酸化炭素キャリアを含有しないPVA/PAAゲル膜、及び、2枚の疎水性多孔膜を備えた構造の本発明膜と区別するために、適宜「含有ゲル膜」と略称する。また、この含有ゲル膜中のPVA/PAAとDAPAの全重量を基準として、含有ゲル膜中において、PVA/PAAは約20〜80重量%の範囲で存在し、DAPAは約20〜80重量%の範囲で存在する。
【0057】
二酸化炭素キャリアであるDAPAは、水酸化セシウム(CsOH)等のアルカリと中和させて、後述のキャスト溶液中に溶解して解離したNH3+をNH2に変換する必要がある。これは、NH3+が二酸化炭素と反応しないためである。ここで、アルカリとして水酸化セシウム(CsOH)を用いても、炭酸セシウム(Cs2CO3)を用いても最終のpH値が同じであれば、同等物となる。但し、炭酸セシウム(Cs2CO3)を用いた場合には、含有ゲル膜中に、炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することになるが、当該イオンによる二酸化炭素の促進輸送への寄与は小さいと考えられる。
【0058】
親水性多孔膜は、親水性に加えて、100℃以上の耐熱性、機械的強度、含有ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度(空隙率)が55%以上で、細孔径は0.1〜1μmの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた親水性多孔膜として、親水性化した四フッ化エチレン重合体(PTFE)多孔膜を使用する。
【0059】
疎水性多孔膜は、疎水性に加えて、100℃以上の耐熱性、機械的強度、含有ゲル膜との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度(空隙率)が55%以上で、細孔径は0.1〜1μmの範囲にあるのが好ましい。本実施形態では、これらの条件を備えた疎水性多孔膜として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体(PTFE)多孔膜を使用する。
【0060】
次に、本発明膜の作製方法の一実施形態について、図3を参照して説明する。
【0061】
先ず、PVA/PAA共重合体とDAPAを含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する(工程1)。より詳細には、PVA/PAA共重合体(例えば、住友精化製の仮称SSゲル)を1g、DAPA一塩酸塩を0.25g、水酸化セシウム(CsOH)を0.54g(DAPA一塩酸塩に対して2当量)、サンプル瓶に秤取し、これに水20gを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。
【0062】
ここで、DAPA(NH2‐CH2‐CH(NH2)‐COOH)はその一塩酸塩(monohydrochloride)として市販されており、水に溶解すると[NH3+‐CH2‐CH(NH3+Cl−)‐COO−]のように解離する。二酸化炭素はプロトン化したNH3+とは反応せず、フリーのNH2と反応する。従って、二酸化炭素キャリアとしてDAPAを用いるには、市販のDAPA一塩酸塩に対して2当量の水酸化セシウムを添加してアミノ基をプロトン化していないフリーのアミノ基に変換する必要がある。
【0063】
次に、工程1で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離(回転数5000rpmで30分間)を行う(工程2)。
【0064】
次に、工程2で得たキャスト溶液を、親水性PTFE多孔膜(例えば、アドバンテック製、H010A142C、膜厚35μm、細孔径0.1μm、空隙率70%)と疎水性PTFE多孔膜(例えば、住友電工製、フロロポアFP010、膜厚60μm、細孔径0.1μm、空隙率55%)を2枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする(工程3)。尚、後述する実施例のサンプルでのキャスト厚は500μmである。ここで、キャスト溶液は、親水性PTFE多孔膜中の細孔内に浸透するが、疎水性のPTFE多孔膜の境界面で浸透が停止し、層状多孔膜の反対面までキャスト溶液がしみ込まず、層状多孔膜の疎水性PTFE多孔膜側面にはキャスト溶液が存在せず取り扱いが容易となる。
【0065】
次に、キャスト後の親水性PTFE多孔膜を室温で約半日自然乾燥させ、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する(工程4)。本発明方法では、工程3において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の表面にキャストするため、工程4において、ゲル層は、親水性PTFE多孔膜の表面(キャスト面)に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥(ピンホール等の微小欠陥)が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。尚、工程4において、自然乾燥させたPTFE多孔膜を、更に、120℃程度の温度で、2時間程度熱架橋するのが望ましい。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。
【0066】
次に、工程4で得た親水性PTFE多孔膜表面のゲル層側に、工程3で用いた層状多孔膜の疎水性PTFE多孔膜と同じ疎水性PTFE多孔膜を重ね、図2に模式的に示すように、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含有ゲル膜)/疎水性PTFE多孔膜よりなる3層構造の本発明膜を得る(工程5)。尚、図2において、含有ゲル膜1が親水性PTFE多孔膜2の細孔内に充填している様子を模式的に直線状に表示している。
【0067】
また、ゲル層を疎水性PTFE多孔膜で挟持した3層構造とすることにより、一方の疎水性PTFE多孔膜は、工程3及び工程4で用いられ、含有ゲル膜を担持する親水性PTFE多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性PTFE多孔膜は、含有ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。
【0068】
更に、水蒸気が疎水性PTFE多孔膜の膜表面に凝縮しても当該PTFE多孔膜が疎水性のために水がはじかれて含有ゲル膜にしみ込むのを防止している。よって、他方のPTFE多孔膜によって、含有ゲル膜中の二酸化炭素キャリアが水で薄められ、また、薄められた二酸化炭素キャリアが含有ゲル膜から流出することを防止できる。
【0069】
以上、工程1〜工程5を経て作製された本発明膜は、(PVA/PAA:DAPA)の配合比率は、記載の順に(80重量%:20重量%)となっている。以下の水蒸気飽和度と膜性能の関係を評価するための実施例サンプルでは、上記作製方法で作製されたDAPAの配合比率が20重量%のサンプル以外にも、DAPAの配合比率が35重量%、50重量%、65重量%、80重量%のサンプルも作製した。この場合、工程1におけるPVA/PAA共重合体、DAPA一塩酸塩、水酸化セシウムの分量をDAPAの配合比率に応じて変更すれば良い。尚、何れのサンプルも上述の3層構造を更にシリコンをコーティングしたポリプロピレン多孔膜で補強した4層構造としたものを使用した。
【0070】
次に、各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成及び実験方法について、図4を参照して説明する。
【0071】
図4に示すように、各サンプル10は、ステンレス製の流通式ガス透過セル11(膜面積:2.88cm2)の原料側室12と透過側室13の間に、2枚のフッ素ゴム製ガスケットをシール材として用いて固定されている。原料ガス(原料ガス1:CO2、H2、H2Oからなる混合ガス、または、原料ガス2:CO2、N2、H2Oからなる混合ガス)FGを、2.24×10−2mol/minの流量で原料側室12に供給し、スイープガス(ArガスまたはHeガス)SGを、8.18×10−4mol/minの流量で透過側室13に供給する。原料側室12の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ14の下流側に設けられた背圧調整器15(図1に示す本発明装置の圧力調整手段に相当する背圧調整器15と同じ機能を備える)で調整される。透過側室13の圧力は大気圧である。透過側室13から排出するスイープガスSG’中の水蒸気を冷却トラップ16で除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ17で定量し、これとスイープガスSG中のArの流量よりCO2及びH2のパーミアンス[mol/(m2・s・kPa)]を計算し、その比より、CO2/H2選択率を算出する。
【0072】
原料ガス1は、CO変成器内における原料ガスを模擬するための水素を主成分とする二酸化炭素と水蒸気を含む混合ガスで、CO2:3.65%、H2:32.85%、H2O:63.5%の混合比率(モル%)に調整した。具体的には、10%CO2と90%H2(モル%)よりなる混合ガス流(25℃での流量:200cm3/min、8.18×10−3mol/min)に水を定量送液ポンプ18で送入し(流量:0.256cm3/min、1.42×10−2mol/min)、100℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料側室12に供給した。
【0073】
原料ガス2は、窒素を主成分とする二酸化炭素と水蒸気を含む混合ガスで、CO2:3.65%、N2:32.85%、H2O:63.5%の混合比率(モル%)に調整した。具体的には、10%CO2と90%N2(モル%)よりなる混合ガス流(25℃での流量:200cm3/min、8.18×10−3mol/min)に水を定量送液ポンプ18で送入し(流量:0.256cm3/min、1.42×10−2mol/min)、100℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料側室12に供給した。尚、原料ガス2は、本実施形態で想定している本発明装置を応用したCO2透過型メンブレンリアクター20に供給される水素を主成分とする原料ガスとは異なり、本発明膜の膜性能の評価のために使用するものである。
【0074】
スイープガスSGは、サンプル膜を透過する被測定ガス(CO2、H2)の透過側室側の分圧を低くして、透過推進力を維持するために供給され、被測定ガスと異なるガス種(原料ガス1に対してArガス、原料ガス2に対してHeガス)を用いる。具体的には、ArガスまたはHeガス(25℃での流量:20cm3/min、8.13×10−4mol/min)を透過側室13に供給した。
【0075】
尚、図示していないが、サンプル膜の使用温度、及び、原料ガスFGとスイープガスSGの温度を一定温度に維持するために、サンプル膜を固定した流通式ガス透過セル11と上記ガスを加熱する予熱コイルを、所定温度に設定したオイル恒温槽内に浸している。
【0076】
次に、図5に、原料ガスとして水素を主成分とする原料ガス1を使用した場合における、DAPAの配合比率が20重量%のサンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率を原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。また、図6に、窒素を主成分とする原料ガス2を使用した場合における、DAPAの配合比率が50重量%のサンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/N2選択率を、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜600kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は125℃、140℃、160℃の3通りである。
【0077】
図5及び図6に示すように、一定の原料ガス圧力では、原料ガスの温度(サンプル膜の使用温度)が高くなるに従い、膜内の水分量が減少して膜性能が低下している様子が分かる。従って、一定の膜性能(例えば、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンス)を実現するためには、原料ガスの温度が高いほど、圧力を高く調整する必要がある。また、CO2パーミアンスは、各温度において、原料ガスの組成に関係なく、原料ガスをある圧力以上に加圧してもほぼ頭打ちになって飽和する傾向が認められる。このCO2パーミアンスがほぼ一定となる圧力は、原料ガスの温度が高いほど高くなるので、CO2パーミアンスを最大限に発揮するには、原料ガスの温度が高いほど、圧力を高く調整する必要がある。
【0078】
本発明装置及び本発明方法の本旨は、原料ガスの温度が100℃以上の高温状態において、原料ガスの圧力を加圧状態にすることで所定の膜性能を発揮するに十分な膜内の水分量を確保する点にあり、更には、原料ガスの温度に応じた適正な圧力を、水蒸気飽和度(Pw/Ps)を指標として背圧調整器15によって設定する点にある。
【0079】
図7に、原料ガス(水蒸気のモル分率が63.5%)の温度をパラメータとする原料ガス(水蒸気のモル分率が63.5%)の圧力(全圧)と水蒸気飽和度(Pw/Ps)と関係を示す。原料ガス中の水蒸気のモル分率が63.5%であるので、全圧の63.5%(水蒸気分圧Pw)が飽和水蒸気圧Psに等しくなれば水蒸気飽和度は1になる。図7より、水蒸気飽和度(Pw/Ps)を一定値に維持するには、原料ガスの温度が高くなると飽和水蒸気圧Psが増すので、原料ガスの圧力(全圧)を上げる必要のあることが分かる。水蒸気飽和度(Pw/Ps)が一定になるように原料ガスの圧力を調整すれば、原料ガスの温度が高くなりゲル膜内の水分量は減少しようとしても、飽和水蒸気圧Psの上昇に比例して水蒸気分圧Pwも上昇するので、ゲル膜内の水分量は温度に無関係に決まると考えられ、水蒸気飽和度(Pw/Ps)によって決まる膜性能が得られる。
【0080】
図8に、原料ガス1を使用した場合における、DAPAの配合比率が20重量%のサンプルのCO2パーミアンスRCO2と水蒸気飽和度(Pw/Ps)の関係を示す。また、図9に、原料ガス2を使用した場合における、DAPAの配合比率が50重量%のサンプルのCO2パーミアンスRCO2と水蒸気飽和度(Pw/Ps)の関係を示す。尚、測定温度は125℃、140℃、160℃の3通りである。図8は、図5の横軸の原料ガス圧力を図7の関係を使用して水蒸気飽和度(Pw/Ps)に変換して書き直したグラフであり、図9は、図6の横軸の原料ガス圧力を図7の関係を使用して水蒸気飽和度(Pw/Ps)に変換して書き直したグラフである。
【0081】
図8より、水蒸気飽和度が約0.5以上であれば、各温度において、つまり原料ガス1の供給温度に関係なく、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンスを達成可能であることが分かる。これにより、当該水蒸気飽和度(約0.5)を下限飽和度として、原料ガス1の供給温度(125℃、140℃、160℃等)に対して図7に基づいて原料ガス圧力を求め、当該原料ガス圧力を下限として原料ガスの圧力を背圧調整器によって調整すれば、DAPAの配合比率が20重量%の本発明膜を使用して、水素を主成分とする原料ガス1に対して上記CO2パーミアンスを達成できる。具体的には、原料ガスの供給温度が125℃、140℃、160℃の各温度において、水蒸気飽和度が約0.5での原料ガス圧力が、夫々、183kPa、285kPa、487kPaとなる。これらの原料ガス圧力を下限圧力として図5に当てはめて見ると、各温度において上記CO2パーミアンスを達成できることが分かる。
【0082】
更に、図8より、水蒸気飽和度が約0.6以上であれば、各温度において、つまり原料ガス1の供給温度に関係なく、飽和状態に近い(飽和傾向の開始状態にある)CO2パーミアンスを達成可能であることが分かる。これにより、当該水蒸気飽和度(約0.6)を下限飽和度として、原料ガス1の供給温度(125℃、140℃、160℃等)に対して図7に基づいて原料ガス圧力を求め、当該原料ガス圧力を下限として原料ガスの圧力を背圧調整器によって調整すれば、DAPAの配合比率が20重量%の本発明膜を使用して、水素を主成分とする原料ガス1に対して上記飽和状態に近いCO2パーミアンスを達成できる。具体的には、原料ガスの供給温度が125℃、140℃、160℃の各温度において、水蒸気飽和度が約0.6での原料ガス圧力が、夫々、219kPa、342kPa、585kPaとなる。これらの原料ガス圧力を下限圧力として図5に当てはめて見ると、各温度においてCO2パーミアンスがほぼ飽和状態に達していることが分かる。
【0083】
更に、図9より、水蒸気飽和度が約0.4以上であれば、各温度において、つまり原料ガス2の供給温度に関係なく、飽和状態に近いCO2パーミアンスを達成可能であることが分かる。これにより、当該水蒸気飽和度(約0.4)を下限飽和度として、原料ガス2の供給温度(125℃、140℃、160℃等)に対して図7に基づいて原料ガス圧力を求め、当該原料ガス圧力を下限として原料ガスの圧力を背圧調整器によって調整すれば、DAPAの配合比率が50重量%の本発明膜を使用して、窒素を主成分とする原料ガス2に対して上記飽和状態に近いCO2パーミアンスを達成できる。具体的には、原料ガスの供給温度が125℃、140℃、160℃の各温度において、水蒸気飽和度が約0.4での原料ガス圧力が、夫々、146kPa、228kPa、390kPaとなる。これらの原料ガス圧力を下限圧力として図6に当てはめて見ると、各温度においてCO2パーミアンスがほぼ飽和状態に達していることが分かる。
【0084】
更に、図9より、水蒸気飽和度が約0.3以上であれば、各温度において、つまり原料ガス2の供給温度に関係なく、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンスを達成可能であることが分かる。これにより、当該水蒸気飽和度(約0.3)を下限飽和度として、原料ガス2の供給温度(125℃、140℃、160℃等)に対して図7に基づいて原料ガス圧力を求め、当該原料ガス圧力を下限として原料ガスの圧力を背圧調整器によって調整すれば、DAPAの配合比率が50重量%の本発明膜を使用して、窒素を主成分とする原料ガス2に対して上記CO2パーミアンスを達成できる。具体的には、原料ガスの供給温度が125℃、140℃、160℃の各温度において、水蒸気飽和度が約0.3での原料ガス圧力が、夫々、110kPa、171kPa、292kPaとなる。これらの原料ガス圧力を下限圧力として図6に当てはめて見ると、各温度においてCO2パーミアンスがほぼ飽和状態に達していることが分かる。但し、125℃については、150kPaより低圧側でのデータがないので、150kPa以上のデータよりの推定である。
【0085】
次に、図10に、DAPAの配合比率が20重量%、35重量%、50重量%、65重量%と異なる各サンプルに対して、原料ガスとして水素を主成分とする原料ガス1を使用した場合の膜性能(CO2パーミアンスRCO2、CO2/H2選択率)を測定した結果を示す。また、図11に、DAPAの配合比率が0重量%、20重量%、50重量%、80重量%と異なる各サンプルに対して、原料ガスとして窒素を主成分とする原料ガス2を使用した場合の膜性能(CO2パーミアンスRCO2、CO2/N2選択率)を測定した結果を示す。尚、測定温度は何れも140℃である。図10及び図11に示すように、原料ガスの種類に関係なく、DAPAの配合比率の増加及び原料ガスの加圧が膜性能の向上に有効であることが分かる。
【0086】
次に、本発明膜では、含有ゲル膜を担持する多孔膜として、親水性PTFE多孔膜を使用しており、その効果について説明する。先ず、含有ゲル膜を担持する多孔膜として、親水性PTFE多孔膜を使用した実施例と、疎水性PTFE多孔膜を使用した比較例の各サンプルの膜組成について説明する。実施例のサンプルは、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA)の配合比率は、記載の順に、(80重量%:20重量%)となっている。比較例のサンプルは、上述の作製方法において、親水性PTFE多孔膜と疎水性PTFE多孔膜の層状多孔膜に代えて1層の疎水性PTFE多孔膜を使用して作製された。従って、比較例のサンプルは、図12に模式的に示すように、二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜1が、2枚の疎水性多孔膜3,4の間に挟持される3層構造で構成される。(PVA/PAA:DAPA)の配合比率は、実施例と同じである。尚、何れのサンプルも上述の3層構造を更にシリコンをコーティングしたポリプロピレン多孔膜で補強した4層構造としたものを使用した。
【0087】
次に、図13に、実施例と比較例の各サンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率を、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜350kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は125℃である。
【0088】
図13より、CO2パーミアンスは、疎水性PTFE多孔膜を使用した比較例のサンプルの方が、親水性PTFE多孔膜を使用した実施例のサンプルより、全圧力範囲で僅かに高くなっているが、CO2/H2選択率では、実施例のサンプルの方が、比較例のサンプルより大幅に改善されていることが分かる。これは、親水性PTFE多孔膜を使用した場合に、PTFE多孔膜の表面のみならず細孔内にもゲル層が充填されるので欠陥(ピンホール等の微小欠陥)が生じ難くなり、当該微小欠陥を介してガスパーミアンス、特に、水素パーミアンスが上昇するのが抑制されるためと考えられる。
【0089】
また、上記特許文献1,2に開示されたCO2促進輸送膜では、100℃以上の使用温度、2×10−5mol/(m2・s・kPa)程度以上のCO2パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO2/H2選択率の何れも満足していないのに対して、図13に示す実施例及び比較例の各サンプルは、全ての要件を概ね満足しており、特に、実施例のサンプルにおいて、良好な結果が得られていることが分かる。比較例のサンプルでは、300kPa以上でCO2/H2選択率が100を下回り、温度を更に上昇させるとCO2/H2選択率の低下がより顕著に現れる。
【0090】
次に、図14に、実施例と比較例の各サンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率を、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜550kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は140℃である。
【0091】
図14より、温度が125℃から140℃に上昇したことにより、CO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率の何れもが低下しているが、温度上昇によってPVA/PAAゲル膜内の二酸化炭素の促進輸送に寄与する水分が減少したことに起因するものである。しかし、実施例のサンプルでは、温度が140℃に上昇しても、比較例のサンプルより高いCO2/H2選択率が得られるため、原料ガスFGの圧力が350kPa以上において、2×10−5mol/(m2・s・kPa)程度以上のCO2パーミアンス、及び、90〜100程度以上のCO2/H2選択率の何れも概ね満足できるのに対し、比較例のサンプルでは、CO2/H2選択率で期待値を大幅に下回る結果となっている。
【0092】
〈第2実施形態〉
本発明装置の第2実施形態について説明する。第2実施形態の本発明装置は、使用するCO2促進輸送膜10が、第1実施形態で使用したCO2促進輸送膜と組成が異なり、それ以外の構成、及び、原料ガス圧力の調整方法は第1実施形態と同じである。以下、第2実施形態で使用するCO2促進輸送膜(以下、第2実施形態の説明において適宜「本発明膜」と称す)について説明する。
【0093】
本発明膜は、水分を含むゲル膜内に二酸化炭素キャリアを含有したCO2促進輸送膜であって、高い二酸化炭素透過性を実現するために、二酸化炭素キャリアに加えて、二酸化炭素透過性を促進するための添加剤をゲル膜内に含有する。従って、ゲル膜内に添加剤が追加されている点で、第1実施形態で使用したCO2促進輸送膜と相違する。
【0094】
具体的には、本発明膜は、膜材料として、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸(PVA/PAA)共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして、2,3‐ジアミノプロピオン酸(DAPA)を使用し、添加剤として、グリセリン、または、イオン性流体を使用する。また、本発明膜は、二酸化炭素キャリアと添加剤を含有するPVA/PAAゲル膜を担持した親水性多孔膜2が、2枚の親水性多孔膜3,4に挟持される3層構造(図2に示す第1実施形態の3層構造と同じ)で構成される。以下、二酸化炭素キャリアと添加剤を含有するPVA/PAAゲル膜を、二酸化炭素キャリアと添加剤を含有しないPVA/PAAゲル膜、及び、2枚の疎水性多孔膜を備えた構造の本発明膜と区別するために、適宜「含有ゲル膜」と略称する。また、この含有ゲル膜中のPVA/PAAとDAPAと添加剤の全重量を基準として、含有ゲル膜中において、PVA/PAAは約20〜80重量%の範囲で存在し、DAPAは約20〜80重量%の範囲で存在し、添加剤は約0〜30重量%の範囲で存在する。
【0095】
添加剤は、イオン性流体やオリゴマー等の低蒸気圧の液体であって、親水性、熱安定性、二酸化炭素に対する親和性、及び、二酸化炭素キャリアであるDAPAとの相溶性が必要である。かかる条件を備えたイオン性流体として、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
カチオン:1,3位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、または、第4級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの。
アニオン:塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、トリフルオロメタンスルホン酸イオン。
【0096】
また、当該イオン性流体の具体例として、1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミド、1‐エチル‐3-メチルイミダゾリウムブロミド、1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐(2‐メトキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、1‐オクチル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、N,N‐ジエチル‐N‐メチル‐N‐(2‐メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用できる。また、添加剤として、イオン性流体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。
【0097】
二酸化炭素キャリアであるDAPA、親水性多孔膜、及び、疎水性多孔膜は、第1実施形態のCO2促進輸送膜で使用したものと同じであるので、重複する説明は省略する。
【0098】
次に、本発明膜の作製方法の一実施形態について、図15を参照して説明する。
【0099】
先ず、PVA/PAA共重合体とDAPAと添加剤を含む水溶液からなるキャスト溶液を作製する(工程1)。より詳細には、PVA/PAA共重合体(例えば、住友精化製の仮称SSゲル)を1g、DAPA一塩酸塩を0.25g、水酸化セシウム(CsOH)を0.54g(DAPA一塩酸塩に対して2当量)、添加剤(イオン性流体AEB等)を0.2g、サンプル瓶に秤取し、これに水20gを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。キャスト溶液中に添加剤を加えた点以外は、第1実施形態の作製方法と同じあり、DAPAの処理方法についても重複する説明は割愛する。
【0100】
次に、工程1で得たキャスト溶液中の気泡を除去するために、遠心分離(回転数5000rpmで30分間)を行う(工程2)。
【0101】
次に、工程2で得たキャスト溶液を、親水性PTFE多孔膜(例えば、アドバンテック製、H010A142C、膜厚35μm、細孔径0.1μm、空隙率70%)と疎水性PTFE多孔膜(例えば、住友電工製、フロロポアFP010、膜厚60μm、細孔径0.1μm、空隙率55%)を2枚重ね合わせた層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストする(工程3)。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでのキャスト厚は254μmである。
【0102】
次に、キャスト後の親水性PTFE多孔膜を室温で約半日自然乾燥させ、キャスト溶液をゲル化させゲル層を生成する(工程4)。本発明方法では、工程3において、キャスト溶液を層状多孔膜の親水性PTFE多孔膜側の表面にキャストするため、工程4において、ゲル層は、親水性PTFE多孔膜の表面(キャスト面)に形成されるのみならず細孔内にも充填して形成されるので、欠陥(ピンホール等の微小欠陥)が生じ難くなり、ゲル層の製膜成功率が高くなる。尚、工程4において、自然乾燥させたPTFE多孔膜を、更に、120℃程度の温度で、2時間程度熱架橋するのが望ましい。尚、後述する実施例及び比較例のサンプルでは、何れも熱架橋を行っている。
【0103】
次に、工程4で得た親水性PTFE多孔膜表面のゲル層側に、工程3で用いた層状多孔膜の疎水性PTFE多孔膜と同じ疎水性PTFE多孔膜を重ね、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含有ゲル膜)/疎水性PTFE多孔膜よりなる3層構造の本発明膜を得る(工程5)。工程2〜工程5の各処理は、第1実施形態の作製方法と全く同じある。
【0104】
以上、工程1〜工程5を経て作製された本発明膜は、CO2透過型メンブレンリアクターへ応用可能な膜性能、即ち、水素を主成分とする原料ガスに対し、使用温度100℃以上で、2×10−5mol/(m2・s・kPa)(=60GPU)程度以上のCO2パーミアンス、及び、100程度以上のCO2/H2選択率が実現できる。
【0105】
また、ゲル層を疎水性PTFE多孔膜で挟持した3層構造とすることにより、一方の疎水性PTFE多孔膜は、工程3及び工程4で用いられ、含有ゲル膜を担持する親水性PTFE多孔膜の支持とキャスト溶液の浸透防止に供せられ、他方の疎水性PTFE多孔膜は、含有ゲル膜を他方面側から保護するのに用いられる。
【0106】
以下、添加剤として下記の4種類のイオン性流体を個々に使用した4つの実施例1〜4の各サンプルを参考にして、夫々の膜性能について説明する。4種類のイオン性流体は、実施例1:1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミド、実施例2:1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミド、実施例3:1‐オクチル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリド、実施例4:N,N‐ジエチル‐N‐メチル‐N‐(2‐メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラートである。
【0107】
先ず、実施例1〜4の各サンプルの膜組成について説明する。実施例1のサンプルは、添加剤として1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミドを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。実施例2のサンプルは、添加剤として1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐メチルイミダゾリウムブロミドを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。実施例3のサンプルは、添加剤として1‐オクチル‐3‐メチルイミダゾリウムクロリドを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。実施例4のサンプルは、添加剤としてN,N‐ジエチル‐N‐メチル‐N‐(2‐メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラートを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。
【0108】
次に、実施例1〜4の各サンプルで使用した添加剤の効果、即ち、二酸化炭素透過性の促進効果を評価するために作製したPVA/PAAゲル膜内に添加剤を加えない比較用サンプルは、第1実施形態の実施例のサンプルと同条件(但し、キャスト厚は第1実施形態のサンプルと異なる)で作製されたものを使用する。実施例1〜4、及び、比較用の各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成及び実験方法は、第1実施形態と同じであるので、重複する説明は省略する。
【0109】
次に、図16に、原料ガスFGとして窒素を主成分とする原料ガス2を使用した場合における、実施例1〜4、及び、比較用の各サンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/N2選択率、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜450kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は140℃である。
【0110】
図16より、本発明膜は、140℃の高温条件であっても、添加剤を用いることで、原料ガスFGの圧力が350kPa以下でも、添加剤を用いない比較用サンプルに比べて、CO2パーミアンスが改善されることが分かる。また、CO2/N2選択率に関しては、300kPa以下の圧力範囲で、一部の実施例1、2及び4で比較用サンプルに比べて改善されることが分かる。
【0111】
次に、図17に、添加剤の使用によるCO2パーミアンス改善効果をCO2/H2系の原料ガスで確認した測定結果を示す。図17は、原料ガスFGとして水素を主成分とする原料ガス1を使用した場合における、添加剤として上記実施例1と同じイオン性流体の1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミドを添加した実施例5、及び、比較用の各サンプルのCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率、原料側室12内の原料ガスFGの圧力を150kPa〜450kPaの範囲の加圧状態で測定した結果を示す。尚、測定温度は140℃である。
【0112】
実施例5のサンプルは、添加剤として1‐アリル‐3‐エチルイミダゾリウムブロミドを使用して、上述の作製方法により作製した。(PVA/PAA:DAPA:添加剤)の配合比率は、記載の順に、(66.3重量%:20重量%:13.7重量%)となっている。PVA/PAAゲル膜内に添加剤を加えない比較用のサンプルは、第1実施形態の実施例のサンプルと同条件で作製されたもの(但し、キャスト厚は第1実施形態のサンプルと異なる)を使用する。
【0113】
実施例5及び比較用の各サンプルの膜性能を評価するための実験装置の構成は、第1実施形態と同じであるので、重複する説明は省略する。但し、実施例5及び比較用の各サンプルの膜面積は、第1実施形態及び実施例1〜4のサンプルと異なり、3.65cm2である。また、実験方法は、原料ガスの組成と流量以外は、第1実施形態と同じである。原料ガスFGとして原料ガス3(CO2、H2、H2Oからなる混合ガス)を使用し、1.64×10−2mol/minの流量で原料側室12に供給し、スイープガス(Arガス)SGは、8.18×10−4mol/minの流量で透過側室13に供給する。
【0114】
原料ガス3は、CO2、H2、H2Oからなる混合ガスを、CO2:5%、H2:45%、H2O:50%の混合比率(モル%)に調整した。具体的には、10%CO2と90%H2(モル%)よりなる混合ガス流(25℃での流量:200cm3/min、8.13×10−3mol/min)に水を定量送液ポンプ18で送入し(流量:0.147cm3/min、8.06×10−3mol/min)、100℃以上に加熱して水分を蒸発させて、上記混合比率の混合ガスを調製し、これを原料側室12に供給した。
【0115】
図17より、本発明膜は、140℃の高温条件であっても、添加剤を用いることで、原料ガスFGの圧力が150〜450kPaの全圧力範囲で、添加剤を用いない比較用サンプルに比べて、CO2パーミアンス及びCO2/H2選択率が改善されることが分かる。
【0116】
尚、添加剤の使用によるCO2パーミアンス改善効果が低圧側で発現する理由は、低圧下では水蒸気分圧が低くPVA/PAAゲル膜内の水分量が減少するので、添加剤が一種の可塑化剤の役割を果しているためと考えられる。
【0117】
以下に、本発明に係る二酸化炭素分離装置の別実施形態につき説明する。
【0118】
〈1〉上記実施形態では、本発明装置の原料ガス圧力を調整する圧力調整手段として、CO2促進輸送膜10によって二酸化炭素が選択的に分離された後の原料ガスの排気経路に設けられた背圧調整器を用いたが、圧力調整手段は背圧調整器に限定されるものではなく、原料ガスを供給する上流側で調整するようにしても構わない。
【0119】
〈2〉上記実施形態では、本発明装置に使用するCO2促進輸送膜は、PVA/PAA共重合体と二酸化炭素キャリアのDAPA(またはDAPAと添加剤)を含む水溶液からなるキャスト溶液を、ゲル膜担持用の親水性PTFE多孔膜にキャストした後にゲル化して作製したが、当該作製方法以外の作製方法で作製しても構わない。例えば、PVA/PAA共重合体ゲル膜に、DAPAと添加剤の少なくとも何れか一方を後から含浸させて作製しても構わない。
【0120】
〈3〉上記実施形態では、本発明装置に使用するCO2促進輸送膜は、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含有ゲル膜)/疎水性PTFE多孔膜よりなる3層構造としたが、本発明膜の支持構造は、必ずしも当該3層構造に限定されない。例えば、疎水性PTFE多孔膜/ゲル層(親水性PTFE多孔膜に担持された含有ゲル膜)よりなる2層構造でも構わない。
【0121】
〈4〉上記実施形態では、本発明装置がCO2透過型メンブレンリアクターへ応用される場合を想定したが、本発明装置は、CO2透過型メンブレンリアクター以外にも、二酸化炭素を選択的に分離する目的で使用可能である。従って、本発明装置に供給される原料ガスは、上記実施形態に例示した混合ガスに限定されるものではない。
【0122】
〈5〉上記実施形態において例示した、本発明装置に使用するCO2促進輸送膜の組成における各成分の混合比率、膜の各部の寸法等は、本発明の理解の容易のための例示であり、本発明はそれらの数値のCO2促進輸送膜を使用した場合に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【0123】
本発明に係る二酸化炭素分離装置及び方法は、二酸化炭素の分離に利用可能であり、特に、水素を主成分とする燃料電池用等の改質ガスに含まれる二酸化炭素を水素に対する高い選択比率で分離可能なCO2促進輸送膜を備えたCO2透過型メンブレンリアクターに有用である。
【図面の簡単な説明】
【0124】
【図1】本発明に係る二酸化炭素分離装置の一実施形態における概略の構成を模式的に示す構成図
【図2】本発明に係るCO2促進輸送膜の一実施形態における構造を模式的に示す断面図
【図3】本発明に係るCO2促進輸送膜の作製方法の第1実施形態を示す工程図
【図4】本発明に係るCO2促進輸送膜の膜性能を評価するための実験装置の構成図
【図5】本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図
【図6】本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2とCO2/N2選択率の原料ガスの温度と圧力に対する依存性を示す図
【図7】原料ガスの温度をパラメータとする原料ガス圧力(全圧)と水蒸気飽和度(Pw/Ps)と関係を示す図
【図8】図5に対応した本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2と水蒸気飽和度(Pw/Ps)の関係を示す図
【図9】図6に対応した本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2と水蒸気飽和度(Pw/Ps)の関係を示す図
【図10】本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率の原料ガス圧力とDAPAの配合比率に対する依存性を示す図
【図11】本発明に係るCO2促進輸送膜のCO2パーミアンスRCO2とCO2/H2選択率の原料ガス圧力とDAPAの配合比率に対する依存性を示す図
【図12】CO2促進輸送膜の比較例サンプルの構造を模式的に示す断面図
【図13】本発明に係るCO2促進輸送膜の親水性多孔膜の使用によるCO2/H2選択率の改善効果を示す図
【図14】本発明に係るCO2促進輸送膜の親水性多孔膜の使用によるCO2/H2選択率の改善効果を示す図
【図15】本発明に係るCO2促進輸送膜の作製方法の第2実施形態を示す工程図
【図16】本発明に係るCO2促進輸送膜の添加剤使用によるCO2パーミアンスの促進効果を示す図
【図17】本発明に係るCO2促進輸送膜の添加剤使用によるCO2パーミアンスの促進効果を示す図
【図18】CO2促進輸送膜を備えたCO変成器における各種ガスの流れを示す図
【図19】CO2促進輸送膜を備えている場合と備えていない場合における、CO変成器の触媒層長に対する一酸化炭素及び二酸化炭素の各濃度変化の比較図
【符号の説明】
【0125】
1: 二酸化炭素キャリアを含有するPVA/PAAゲル膜(ゲル層)
2: 親水性多孔膜
3、4: 疎水性多孔膜
10: CO2促進輸送膜(サンプル)
11: 流通式ガス透過セル
12: 原料側室
13: 透過側室
14、16: 冷却トラップ
15: 背圧調整器(圧力調整手段)
17: ガスクロマトグラフ
18: 定量送液ポンプ
20: CO変成器(CO2透過型メンブレンリアクター)
21: スイープガスの通路
FG: 原料ガス
FG’: 処理済ガス
SG、SG’: スイープガス
PG: 透過ガス
【特許請求の範囲】
【請求項1】
所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、
前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、
前記CO2促進輸送膜に供給される前記原料ガスの全圧を、前記原料ガス中の水蒸気分圧を前記供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上、前記水蒸気飽和度が1となる圧力以下の圧力に調整する圧力調整手段を備えることを特徴とする二酸化炭素分離装置。
【請求項2】
前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項3】
前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆支持されていることを特徴とする請求項2に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項4】
前記ゲル層が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体と2,3‐ジアミノプロピオン酸を含む水溶液からなるキャスト溶液を、前記親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して作製されることを特徴とする請求項2または3に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項5】
前記ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜内に、2,3‐ジアミノプロピオン酸の他に、二酸化炭素透過性を促進するための添加剤として、イオン性流体、または、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項6】
前記ゲル層が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体と2,3‐ジアミノプロピオン酸と前記二酸化炭素透過性を促進するための添加剤を含む水溶液からなるキャスト溶液を、親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して作製されることを特徴とする請求項5に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項7】
前記イオン性流体が、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質であり、
前記カチオンが、1,3位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、または、第4級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するものであり、
前記アニオンが、塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、トリフルオロメタンスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項5または6に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項8】
所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に供給して、前記CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離方法であって、
前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、
前記原料ガスを、100℃以上の供給温度、且つ、前記原料ガス中の水蒸気分圧を前記供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上で前記水蒸気飽和度が1となる圧力以下の全圧で、前記CO2促進輸送膜の前記原料側面に供給することを特徴とする二酸化炭素分離方法。
【請求項1】
所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に100℃以上の供給温度で供給して、前記CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離装置であって、
前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、
前記CO2促進輸送膜に供給される前記原料ガスの全圧を、前記原料ガス中の水蒸気分圧を前記供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上、前記水蒸気飽和度が1となる圧力以下の圧力に調整する圧力調整手段を備えることを特徴とする二酸化炭素分離装置。
【請求項2】
前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させてなることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項3】
前記親水性の多孔膜に担持された前記ゲル層が疎水性の多孔膜によって被覆支持されていることを特徴とする請求項2に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項4】
前記ゲル層が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体と2,3‐ジアミノプロピオン酸を含む水溶液からなるキャスト溶液を、前記親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して作製されることを特徴とする請求項2または3に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項5】
前記ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜内に、2,3‐ジアミノプロピオン酸の他に、二酸化炭素透過性を促進するための添加剤として、イオン性流体、または、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項6】
前記ゲル層が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体と2,3‐ジアミノプロピオン酸と前記二酸化炭素透過性を促進するための添加剤を含む水溶液からなるキャスト溶液を、親水性の多孔膜にキャストした後にゲル化して作製されることを特徴とする請求項5に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項7】
前記イオン性流体が、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質であり、
前記カチオンが、1,3位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するもの、または、第4級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基を有するものであり、
前記アニオンが、塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、トリフルオロメタンスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項5または6に記載の二酸化炭素分離装置。
【請求項8】
所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをCO2促進輸送膜の原料側面に供給して、前記CO2促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出す二酸化炭素分離方法であって、
前記CO2促進輸送膜が、ポリビニルアルコール‐ポリアクリル酸共重合体ゲル膜に2,3‐ジアミノプロピオン酸を添加して形成されたCO2促進輸送膜であり、
前記原料ガスを、100℃以上の供給温度、且つ、前記原料ガス中の水蒸気分圧を前記供給温度で決定される飽和水蒸気圧で除した比で規定される水蒸気飽和度が0.3以上0.6以下の範囲内で設定された下限飽和度となる圧力以上で前記水蒸気飽和度が1となる圧力以下の全圧で、前記CO2促進輸送膜の前記原料側面に供給することを特徴とする二酸化炭素分離方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【公開番号】特開2008−36464(P2008−36464A)
【公開日】平成20年2月21日(2008.2.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−209817(P2006−209817)
【出願日】平成18年8月1日(2006.8.1)
【出願人】(305009898)株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ (9)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成20年2月21日(2008.2.21)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年8月1日(2006.8.1)
【出願人】(305009898)株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ (9)
【Fターム(参考)】
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