二酸化炭素含有量を低減するためのガスの処理方法
本発明は、二酸化炭素含有量を低減するためにガスを処理するための方法に関し、この方法は、ガスを少なくとも１つの希土類元素の化合物と接触させることによって、二酸化炭素をこの化合物上に吸着させ、二酸化炭素が欠失したガスを得ることを特徴とする。化合物は、より詳細には酸化物を含有し、希土類元素は、特に、セリウム、ランタンまたはプラセオジミウムから選択できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素含有量を低減するためのガスの処理プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、温室効果に寄与するガスの１つであることが知られている。環境保護の理由から、この生成量を制限することがますます望まれている。
【０００３】
ガス、特にガスタービンまたはボイラーのような工場から放出される排煙中のＣＯ２を捕捉できるプロセスが既に存在する。
【０００４】
これらのプロセスの一部は、溶媒媒体中でアミンを使用する。これらのプロセスの欠点は、アミンのコストが高く、これらが高温で不安定であることである。他のプロセスは、バリウムもしくはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはカリウムなどのアルカリ金属に基づく無機材料を使用する。これらの材料は、ＣＯ２を捕捉するのに有効であるが、例えば３５０℃を超える高温においてのみＣＯ２を放出できるという欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
故に、ＣＯ２を捕捉するために使用される化合物が、温度に対して安定であり、好ましくは既知のプロセスよりも低温にてＣＯ２を放出できるプロセスが必要とされている。
【０００６】
本発明の目的は、こうした化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的に関して、二酸化炭素含有量を低減するためにガスを処理するための本発明のプロセスは、ガスを少なくとも１つの希土類金属の化合物と接触させることによって、二酸化炭素をこの化合物上に吸着させ、二酸化炭素が欠失したガスを得ることを特徴とする。
【０００８】
希土類金属化合物の使用は、特に、３００℃未満、さらには最大２５０℃であることができる温度にて、さらに、先行技術のプロセスの場合よりも狭い温度範囲内にて、即ち３００℃未満であることができる規模の範囲にて、吸着されたＣＯ２の最大放出が可能であるという利点を有する。
【０００９】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、次の説明およびこれを例示することを目的とした種々の具体的ではあるが限定ではない例を読むことによって、さらにより完全に明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「希土類金属」という用語は、この後の説明において、イットリウムおよび５７から７１の原子数を含む周期表の元素から成る群の元素を意味することが理解される。
【００１１】
「比表面」という用語は、雑誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されるブルナウアーエメットテラー方法から立案されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８に従う窒素吸着によって決定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面を意味することが理解される。
【００１２】
さらに、結果として表面値が与えられる焼成は、空気下での焼成である。さらに、所与の温度および所与の期間にて示される比表面値は、特に指示がない限り、示された期間にわたる静的温度での焼成に対応する。
【００１３】
本発明の主要な特徴は、処理されるべきガスに存在するＣＯ２を捕捉または吸着するための希土類金属化合物の使用である。この化合物は、酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩または炭酸塩に基づくことができる。
【００１４】
本説明に関して、「酸化物」という用語は、希土類金属化合物に関して使用される場合、酸化物の意味の範囲内だけでなく、酸化物は多くの場合空気と単に接触することによって炭酸化され得るので、炭酸化された酸化物の意味の範囲内でもあることが理解されるべきであり、これらは硝酸塩を含むこともできることに留意すべきである。この場合、表面から硝酸塩および炭酸塩を少なくとも部分的に除去するために、化合物を第１の再生熱処理に供するのが好ましい。この処理は、ＣＯ２の貯蔵後に材料を再生するためのプロセスにおいて使用される温度以上の温度にて、ガスストリーム、特に空気のストリーム下で加熱することによって行うことができ、この空気は水蒸気を含む。プロセスの経済性に関する問題のために、温度は、可能な限り低く、通常５００℃未満、好ましくは３００℃未満である。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物は、セリウム、ランタンまたはプラセオジミウムから選択される少なくとも１つの希土類金属に基づく。この実施形態は、より詳細には、化合物が酸化物形態である場合に適用される。より詳細には、セリウムおよびランタンに基づく化合物、セリウムおよびプラセオジミウムに基づく化合物、またはセリウム、ランタンおよびプラセオジミウムに基づく化合物を挙げることができ、これらの元素は、さらにより詳細には化合物中では酸化物の形態である。
【００１６】
別の実施形態によれば、さらにジルコニウムを含む少なくとも１つの希土類金属の化合物を使用する。この化合物は、１つ以上の希土類金属を含むことができる。
【００１７】
特に、この実施形態の内容において、セリウムおよびジルコニウムに基づく化合物、セリウム、ジルコニウムおよびプラセオジミウムに基づく化合物、セリウム、ジルコニウムおよびランタンに基づく化合物、またはセリウム、ジルコニウム、プラセオジミウムおよびランタンに基づく化合物を挙げることができる。
【００１８】
この実施形態において、化合物は、より詳細には、記述した元素（セリウム、ジルコニウムおよびその他の希土類金属）の酸化物に基づくことができる。
【００１９】
一般に、セリウムおよびジルコニウムおよび希土類金属から選択される少なくとも１つの他の元素に基づく化合物の場合、セリウムの割合は、特に少なくとも５０％、より詳細には少なくとも７０％であることができ、この割合は、化合物において、酸化物として表現されるセリウムおよび他の元素の総重量に関して酸化セリウムＣｅＯ２当量として表現される。セリウム含有量は、さらにより詳細には少なくとも８０％であり、さらに実際には少なくとも９０％であることができる。
【００２０】
上記で与えられた割合は、より詳細には、セリウムおよび他の元素が化合物中で酸化物の形態である場合に適用される。
【００２１】
これらの割合は、より詳細にはセリウム以外の希土類金属がランタンおよび／またはプラセオジミウムである場合に適用できる。
【００２２】
セリウム以外の希土類金属またはジルコニウムの割合（上記のように表現される。）は、通常、少なくとも０．５％、より詳細には少なくとも１％である。
【００２３】
別の好ましい実施形態に従って、本発明のプロセスでは、ジルコニウムを追加的に含む少なくとも１つの希土類金属の化合物、または少なくとも２つの希土類金属の化合物のいずれかを使用し、この場合、この化合物は固溶体の形態で提供される。
【００２４】
「固溶体」という用語は、化合物のＸ線回折図が、化合物内において、単一の均一相の存在を示すこと意味すると理解される。例えば、セリウムが最も豊富な化合物に関して、この相は実際、結晶性の酸化セリウムＣｅＯ２の相に対応し、この単位セルパラメータは、純粋な酸化セリウムに対して多少偏っており、故に酸化セリウムの結晶格子中への他の元素、ジルコニウムまたは希土類金属の組み込みを反映しており、真の固溶体の生成を反映している。
【００２５】
また、化合物の表面におけるセリウムおよび場合により少なくとも１つの他の希土類金属の含有量が、セリウムおよび適切な場合には少なくとも他の希土類金属の平均含有量よりも高く、反対に、この同じ化合物の内部におけるセリウムおよび適切な場合には少なくとも他の希土類金属の含有量が、この平均含有量よりも低い、セリウム、ジルコニウムおよび場合により少なくとも１つの他の希土類金属に基づく化合物を使用するのが有利な場合がある。
【００２６】
高い比表面を有する化合物を使用するのが好ましい。故に、少なくとも４０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも７０ｍ２／ｇ、さらにより詳細には少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面を示す化合物を使用でき、これらの表面値は、この調製中に少なくとも５００℃に等しい温度での焼成に供された化合物に適用される。
【００２７】
本発明に使用できる化合物の幾つかの例を以下に示す。
【００２８】
このように、安定化された比表面を有する酸化セリウムを特に使用できる。これは、高温に曝された後でさえも高い比表面を示す酸化セリウムを意味すると理解される。
【００２９】
従って、特許出願ＥＰ−Ａ−１５３２２７、ＥＰ−Ａ−１５３２２８、ＥＰ−Ａ−２３９４７８およびＥＰ−Ａ−２７５７３３に記載される酸化セリウムを挙げることができる。これらの酸化物は、例えば６時間にわたって３５０から４５０℃の温度にて焼成された後、少なくとも８５ｍ２／ｇ、特に少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面を示し得る。
【００３０】
８００℃から９００℃の温度で少なくとも２時間の焼成後少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面を示す、ＥＰ−Ａ−３００８５２に記載される酸化セリウム、または３５０℃から４５０℃の温度にて２時間焼成後に少なくとも１９０ｍ２／ｇの表面を示し、さらに８００℃から９００℃の温度にて同じ期間焼成した後に少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面を示す、ＥＰ−Ａ−３８８５６７に記載される同じ酸化物を使用することもできる。上記パラグラフに記載された酸化物は、有利なことには、これらが使用される前に空気下で５００℃のさらなる焼成に供されてもよい。
【００３１】
高い比表面も有する有利な化合物として、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに基づく組成物、より詳細には少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合を示す組成物も使用できる。
【００３２】
従って、９００℃の温度までで１０ｍ２／ｇより大きい比表面を示すＥＰ−Ａ−２０７８５７に記載される酸化セリウムを挙げることができる。この酸化物は、酸化セリウムの重量に関して特に１から２０％の酸化ジルコニウム含有量を示し得る。また、ジルコニウムが酸化セリウムの固溶体中にある、ＥＰ−Ａ−６０５２７４の主題を形成する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに基づく組成物を挙げることもできる。この組成物は、８００℃で６時間の焼成後、少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面を示すことができる。
【００３３】
また、支持体として、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムおよびセリウム以外の希土類金属酸化物から選択される少なくとも１つの酸化物に基づくタイプの高い比表面を有する組成物を使用することもできる。
【００３４】
こうした組成物は、特にＥＰ−Ａ−９０６２４４に記載されている。この文献において、組成物は、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合、および９００℃にて６時間焼成後に少なくとも３５ｍ２／ｇの比表面を示す。この表面は、より詳細には、少なくとも４０ｍ２／ｇであることができる。これは、より詳細にはさらに少なくとも４５ｍ２／ｇであることができる。これらの組成物は、液体媒体中の混合物が、セリウム化合物、特に炭酸ジルコニウムへの硝酸の攻撃により得られる硝酸ジルコニウムであることができるジルコニウム化合物、および希土類金属化合物を含むように調製され、この混合物を加熱し、得られた沈殿を回収し、この沈殿を焼成するプロセスによって調製される。出発混合物はジルコニウム溶液を用いることによって調製されるが、この溶液は、溶液の酸／塩基滴定中に当量点に到達するのに必要な塩基の量が、条件ＯＨ−／Ｚｒモル比≦１．６５に近くなるようなものである。
【００３５】
使用できる化合物は、酸化セリウムおよび酸化プラセオジミウムに基づくものであり、プラセオジミウムの割合が、酸化セリウムに関して酸化プラセオジミウムとして表される重量比が５０％までの範囲であることができるものである。この割合は、通常、少なくとも０．５％である。故にこの割合は１から４０％、特に１から２０％、より詳細には１から１０％であることができる。代替形態によれば、組成物はさらにジルコニウムを含むことができる。このタイプの組成物は、ＦＲ２７２９３０９Ａ１に記載され、４００℃で６時間焼成後に、少なくとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面を示す。
【００３６】
上記で記載されたもので、セリウムおよび希土類金属の濃度が化合物の表面と内部とで異なるセリウム、ジルコニウムおよび場合により少なくとも１つの他の希土類金属に基づく化合物に関して、こうした生成物は、適切な場合には上述の特許出願の１つの教示に従って予め調製された、セリウム、ジルコニウムおよび適切な場合には希土類金属に基づく化合物を、セリウム化合物および場合により希土類金属の化合物を含む溶液を用いて含浸することにより得ることができる。
【００３７】
以下では、酸化セリウムおよび別の希土類金属の少なくとも１つの酸化物に基づく組成物を使用し、比表面が１０００℃で５時間の焼成後に少なくとも２０ｍ２／ｇであるので、特に高い比表面を示す特徴を有する本発明の特定の実施形態について説明する。
【００３８】
この特定の実施形態の組成物は、酸化セリウムおよび希土類金属の１つ以上の酸化物から本質的に構成される。
【００３９】
「本質的に構成される」という用語は、検討中のこれらの組成物が、上述の元素であるセリウムおよび他の希土類金属の酸化物だけを含み、組成物の比表面の安定性に正の影響を与えることができる別の元素、例えば特にジルコニウムの酸化物を含んでいないことを意味すると理解される。他方で、組成物は、特にこの調製プロセス、例えば使用される出発材料または出発反応体に由来し得る元素、例えば不純物を含み得る。
【００４０】
希土類金属は、より詳細には、イットリウム、ネオジミウム、ランタン、またはプラセオジミウムであることができる。代替形態によれば、ランタンおよびプラセオジミウムが組成物中で組み合わされて存在する。
【００４１】
希土類金属酸化物の含有量は、一般に最大２５重量％であり、好ましくは希土類金属がランタンである場合には、より詳細には最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％である。最小含有量は、重要ではないが、一般に少なくとも１重量％、より詳細には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％である。この含有量は、組成物全体の重量に関して、希土類金属の酸化物として表現される。
【００４２】
本発明のこの特定実施形態の組成物はさらに、１０００℃で５時間の焼成後、少なくとも２２ｍ２／ｇの比表面を示すことができる。より一般的には、少なくともおよそ２５ｍ２／ｇの値を、同じ焼成条件下で得ることができる。
【００４３】
本発明のこの特定実施形態の組成物の比表面は、さらに高温であっても高いままであることができる。故に、これらの表面は、１１００℃で５時間の焼成後、少なくとも１０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも１４ｍ２／ｇであることができる。
【００４４】
最後に、この実施形態の組成物は、９００℃で５時間の焼成後に少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面を示すことができる。より一般的には、少なくともおよそ３５ｍ２／ｇの値は、同じ焼成条件下で得ることができる。
【００４５】
これらの組成物は、ここで説明される特定のプロセスによって調製される。
【００４６】
このプロセスは、次の段階を含むことを特徴とする：
−セリウム化合物を含む液体媒体を形成する；
−この媒体を少なくとも１００℃の温度に加熱する；
−先行する段階の結果として得られる沈殿物を、液体媒体から分離し、他の希土類金属化合物をそこに添加し、別の液体媒体を形成する；
−こうして得られた媒体を少なくとも１００℃の温度に加熱する；
−先行する加熱操作の結果として得られた反応媒体を塩基性ｐＨにする；
−先行する段階から得られた沈殿物を分離し、焼成する。
【００４７】
故にこうしたプロセスの初期段階は、セリウム化合物を含む液体媒体を形成することで構成される。
【００４８】
液体媒体は一般に水である。
【００４９】
セリウム化合物は、可溶性の化合物から選択されるのが好ましい。これは、特に有機または無機酸塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物または硝酸セリウムアンモニウムであることができる。
【００５０】
好ましくは硝酸セリウムを使用する。少なくとも９９．５％、より詳細には少なくとも９９．９％の純度を有する塩を使用するのが有利である。硝酸セリウム水溶液は、例えば、過酸化水素水溶液の存在下でセリウム塩、例えば硝酸セリウムの溶液とアンモニウム水溶液との反応により従来通り調製される酸化セリウム水和物と、硝酸を反応させることによって得ることができる。文献ＦＲ−Ａ−２５７００８７に記載されるように、硝酸セリウム溶液の電解酸化のためのプロセスに従って得られる硝酸セリウム溶液を使用するのも好ましい場合があり、本明細書においてこれは有利な出発材料を構成する。
【００５１】
本明細書において、セリウム塩の水溶液は、塩基または酸の添加によって調節できる、ある程度の初期の遊離酸性度を示し得ることに注目すべきである。しかし、実際、多少徹底した様式で予め中和された溶液として上述されたような程度の遊離酸性度を示すセリウム塩の初期溶液を使用することも可能である。この中和は、こうした酸性度を制限するために、上述の混合物に塩基性化合物を添加することによって行われ得る。この塩基性化合物は、例えば、アンモニア水溶液またはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物であることができるが、アンモニウム水溶液であるのが好ましいことに注目すべきである。
【００５２】
最後に、出発混合物が本質的にＩＩＩ形態にてセリウムを含む場合、プロセスの過程において、酸化剤、例えば過酸化水素水溶液を含むことが好ましい。
【００５３】
出発セリウム化合物としてゾルを使用することもできる。「ゾル」という単語は、コロイド状寸法を有する微細な固体粒子で構成されるいずれかの系を示し、即ちセリウム化合物に基づいて約１ｎｍから約５００ｎｍの寸法であり、この化合物は一般に酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物が水性液相に懸濁しており、さらにこの粒子は、例えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはアンモニウムのような残存量の結合または吸着イオンを場合により含むことができる。こうしたゾルにおいて、セリウムは、完全にコロイドの形態であるか、またはイオン形態とコロイド形態を同時に生じることができることに注目すべきである。
【００５４】
混合物は、例えば後で水ベシクルに導入されるような初期に固体状態の化合物から、または直接これらの化合物の溶液から区別されることなく得ることができる。
【００５５】
プロセスの第２の段階は、少なくとも１００℃の温度にて先行する段階で調製された媒体を加熱することで構成される。
【００５６】
媒体が加熱される温度は、一般に１００℃から１５０℃、より詳細には１１０℃から１３０℃である。加熱操作は、液体媒体を閉じたチャンバー（オートクレーブタイプの閉じた反応器）に導入することによって行われることができる。故に、上記で与えられる温度条件下、水性媒体中にて、閉じた反応器中の圧力は、１ｂａｒ（１０５Ｐａ）超過から１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）、好ましくは５ｂａｒ（５×１０５Ｐａ）から１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）の値で変動し得ることを例として記載できる。１００℃に近い温度に関して開いた反応器での加熱を行うこともできる。
【００５７】
加熱は、空気または不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素下のいずれかで行うことができる。
【００５８】
加熱期間は、広範囲、例えば３０分から４８時間、好ましくは１から５時間以内で変動し得る。同様に、温度の上昇は重要でない速度で生じ、故に、例えば３０分から４時間の間媒体を加熱することによって設定反応温度に到達でき、これらの値は完全に指標のために与えられる。
【００５９】
加熱操作の結果として沈殿物が得られ、この沈殿物はいずれかの好適な手段によって、例えば水性母液から引き出すことによって液体媒体から分離される。他の希土類金属の化合物をこうして分離された沈殿物に添加して、第２の液体媒体を形成する。
【００６０】
希土類金属化合物が、プロセスの第１の段階において使用されるセリウム化合物と同じ特性を有することができる。故に、この化合物に関して上述したことは、本明細書において、より詳細には硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩または塩化物から選択できる希土類金属化合物に適用される。
【００６１】
プロセスの別の段階において、この第２の液体媒体は少なくとも１００℃の温度に加熱される。
【００６２】
ここで再び、第１の加熱操作に関して上述したことは、本明細書において第２の加熱操作にも適用される。
【００６３】
この第２の加熱操作の結果として、得られた反応媒体を塩基性ｐＨにする。これに関して、塩基性化合物が反応媒体に導入される。塩基または塩基性化合物として水酸化物タイプの生成物を使用することもできる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。二級、三級または四級アミンも使用できる。しかし、アミンおよびアンモニア水溶液は、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによって汚染のリスクを低減する限りは、好ましい場合がある。尿素を挙げることもできる。塩基性化合物は、より詳細には溶液の形態で使用できる。
【００６４】
媒体がもたらされるｐＨの値は、より詳細には８から１０、より詳細には８から９であることができる。
【００６５】
プロセスの最終段階において、回収された沈殿物は続いて焼成される。この焼成は、形成された生成物の結晶化度を発展させることができ、また、本発明のこの特定の実施形態の組成物に関して目的とする後続操作温度の関数として調節および／または選択でき、これは使用される焼成温度が上昇するにつれて生成物の比表面が低下するという事実を考慮しながら行われる。こうした焼成は、一般に空気下で行われるが、例えば不活性ガス下、もしくは制御された雰囲気（酸化または還元）下にて行われる焼成も排除されないことは全く明らかである。
【００６６】
実際、焼成温度は、一般に３００℃から１０００℃の値の範囲に限定される。
【００６７】
本発明のプロセスは、ＣＯ２を含むガスのいずれかのタイプの処理のために使用できる。
【００６８】
これは、例えばＣＯ２を生成する炭化水素、石炭またはいずれかの燃料が燃焼されるような工場、例えばボイラーまたはガスタービンによって生成されるガスであることができる。これはまた、石油化学精錬プロセスから得られるガス、例えば触媒クラッキング装置から得られるガス、またはセメント作業から得られるガスであることもできる。最後に、本発明のプロセスはまた、家庭内、例えばガスまたは燃料油ボイラーによって生成されるガスにも使用できる。
【００６９】
これらのガスは、例えば５０％から８０％の窒素、５％から２０％の二酸化炭素（ＣＯ２）、２％から１０％の酸素（Ｏ２）および場合により他の不純物、例えばＳＯｘ、ＮＯｘ、埃およびその他の粒子を含むことができる。
【００７０】
これらのガスは、周囲温度（即ち１５℃から２５℃）から８５０℃、特に４０℃から５００℃の範囲の温度を示すことができ、これらの温度は限定するものではなく、単に例として与えられるだけである。
【００７１】
既知の方法において、不純物、例えばＳＯｘ、ＮＯｘ、埃または他の粒子を除去するために、またはこれらの量を低減するために、ガスを前処理に供することができる。
【００７２】
ガスの処理は、上述の希土類金属化合物とガスを接触させることによって行われる。この接触操作は、この操作のために特別に提供された反応器にて、またはガスが通過する工場の交換機もしくはコンプレッサもしくは場合によりいずれかの他の装置にて行うことができる。
【００７３】
化合物は成形されていなければならない。
【００７４】
これは、例えば押出成形またはビーズ形態で与えられることができる。成形された化合物は、さらにバインダーを含むことができる。このバインダーは、通常押出成形技術に使用されるもの、例えばシリカ、アルミナ、ベーマイト、粘土、シリカート、アルミノシリカート、硫酸チタン、またはセラミック繊維から選択される。これらのバインダーは、一般に使用される割合、即ち約３０重量％まで、より詳細には最大約１５重量％までで存在する。
【００７５】
化合物はまた、セラミックもしくは金属基板または反応器の内部部品：壁または分配プレート、または交換機の内部部品、コンプレッサもしくは処理されるべきガスが通過し得るいずれかの装置上でのコーティングの形態であることもできる。
【００７６】
処理されるべきガスを希土類金属に基づく化合物と接触させる操作中、ガスのＣＯ２は化合物に吸収され、こうしてＣＯ２が欠失したガスが回収される。
【００７７】
本発明のプロセスは、二酸化炭素が回収された結果として、希土類金属化合物からの二酸化炭素の追加の脱着段階を含むことができる。この脱着は、この化合物にわたって熱ガスを通過させることによって行うことができる。このガスは、例えば中性ガスまたは空気であることができる。
【００７８】
熱ガスの温度は、ＣＯ２の有効な脱着を可能にする温度である。本発明の重要な利点はこのガスの温度を相対的に低くできることである。このガスの温度は、特に最大３５０℃、より詳細には最大３００℃、さらにより詳細には最大２５０℃であることができる。
【００７９】
ここで実施例を示す。
【００８０】
（実施例１）
この実施例は、本発明のプロセスに使用できる希土類金属に基づく化合物の調製に関する。
【００８１】
４つの化合物を調製し、この組成を以下の表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
種々の化合物の調製を以下に示す。
【００８４】
（実施例１−Ａ）
この実施例は、式ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１の混合酸化物の調製を示し、これは表１の組成を有し、上述され、参考として組み込まれるＥＰ−Ａ−９０６２４４に記載されるタイプのプロセスによって得られる。
【００８５】
ｒ＝−０．２２となるようにＮＨ４ＯＨを添加することにより予め中和された硝酸セリウム溶液（文献ＦＲ−Ａ−２５７００８７に従って得られる。）、硝酸プラセオジミウム溶液および条件ＯＨ−／Ｚｒモル比が＝１．１７に合う硝酸ジルコニル溶液を、上記混合酸化物を製造するために必要とされる化学量論割合にて混合する。
【００８６】
ｒは次の式によって規定されるセリウム溶液の中和度を表す：
【００８７】
【数１】
式中、ｎ１は中和後の溶液中に存在するＣｅ（ＩＶ）の総モル数を表し、ｎ２はセリウム（ＩＶ）塩の水溶液が寄与する初期遊離酸性度を中和するのに実際必要なＯＨ−イオンのモル数を表し、ｎ３は塩基の添加が寄与するＯＨ−イオンの総モル数を表す。
【００８８】
モル比ＯＨ−／Ｚｒは、硝酸ジルコニル溶液の酸／塩基滴定中に、当量点に到達するために添加する必要がある塩基の量に対応する。
【００８９】
この混合物の濃度（種々の元素の酸化物として表される。）は、続いて８０ｇ／ｌに調節される。この混合物は、続いて４時間にわたって１５０℃にされる。
【００９０】
アンモニア水溶液を続いて反応媒体に添加し、ｐＨを８．５超過にする。こうして得られた反応媒体を２時間還流する。沈降による分離およびその後の引き出し後、この固体生成物を再懸濁させ、こうして得られた媒体を１００℃で１時間処理する。生成物を続いてろ別した後、空気下７００℃で２時間焼成する。
【００９１】
（実施例１−Ｂ）
この実施例では、表１の組成を有する式ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ６Ｏ１１の混合酸化物の調製を示す。
【００９２】
手順は実施例１−Ａと同様であり、硝酸ランタンを他の前駆体と共にさらに添加する。最終的な焼成を、８５０℃で２時間行う。
【００９３】
（実施例１−Ｃ）
この実施例は、表１の組成を有する式ＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ６Ｏ１１の混合酸化物の調製を示す。
【００９４】
９０モル％のセリウム（ＩＶ）イオンおよびＣｅＯ２５０ｇを含む硝酸セリウム溶液２０１．６ｍｌを、２５％アンモニア水溶液５．７ｍｌで中和し、次いで純水７９２．７ｍｌで希釈する。この溶液を、続いて１００℃で０．５時間加熱する。水性母液を除去した後、Ｌａ２Ｏ３２．６３ｇを含む硝酸ランタン溶液６．１ｍｌおよびＰｒ６Ｏ１１２．６３ｇを含む硝酸プラセオジミウム溶液５．３ｍｌを媒体に添加する。溶液の総体積を１リットルにするために純水を添加する。溶液を続いて１２０℃で２時間加熱する。溶液を８５℃まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を撹拌しながら添加し、ｐＨを８．５に調節する。得られた懸濁液を沈殿を得るためにＮｕｔｓｃｈｅフィルターを通してろ過する。沈殿物を空気下で３００℃にて１０時間焼成し、次いで７００℃で２時間焼成する。
【００９５】
（実施例１−Ｄ）
この実施例は、表１の組成を有する式ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３の混合酸化物の調製を示す。
【００９６】
手順は実施例１−Ａと同じであり、硝酸ランタンは、硝酸プラセオジミウムの代替として添加される。
【００９７】
（比較例２）
この実施例は、ＣＯ２を貯蔵するために既知のアルカリ土類金属元素を含む化合物の調製に関する。硝酸バリウム４．１０ｇ（Ｐｒｏｌａｂｏ Ｒｅｃｔａｐｕｒ９９％）および脱塩水１７．５ｇを含む溶液を、磁性棒を備えたビーカーにて８０℃で加熱する。
【００９８】
空気下８５０℃で２時間のベーマイトゲル（Ｓａｓｏｌ Ｐｕｒａｌ ＳＢ１）の焼成によって得られたアルミナ１５．６９ｇを、８０℃にてこの溶液に含浸させる。
【００９９】
次いで含浸されたアルミナを、１００℃にて３時間乾燥する。この手順を、硝酸バリウム溶液の同じ量で２回繰り返す。こうして得られたアルミナを１００℃で３時間乾燥させる。得られた粉末を、空気下５００℃で２時間焼成する。
【０１００】
こうして得られた化合物２−Ｅは、８０重量％のアルミナおよび２０重量％の酸化バリウムＢａＯを含む。これは８１ｍ２／ｇの比表面を示す。
【０１０１】
（実施例３）
この重量％は、先行する実施例の種々の化合物にて吸着されたＣＯ２の放出温度の比較を示す。
【０１０２】
ＣＯ２の吸着は、次の条件下で行った。空気中１０％のＣＯ２を含む合成ガスを、各化合物１−Ａから２−Ｅ １０ｇにわたって、周囲温度にて１ｌ／ｈの流速にて続けて１時間通過させる。
【０１０３】
熱重量分析（ＴＧＡ）技術を使用して、この温度測定を行う。この技術は、実際に計量された先行する実施例の化合物それぞれ約２０ｍｇを、合成空気流下、３０ｍｌ／分の速度で加熱することで構成される。温度の上昇は、１０℃／分の上昇速度にて周囲温度から７００℃の間で適用され、これがＣＯ２の放出をもたらし、装置から出るガス中のＣＯ２の放出をもたらす。装置から出るガス中のＣＯ２含有量を質量分析により決定する。
【０１０４】
ＣＯ２の離脱に関する温度枠について以下の表２に比較を示すが、ＣＯ２が放出される最低温度と、ＣＯ２の放出が停止する最終温度により特徴付けられる。ＣＯ２は、これら２つの温度の間で連続的に放出される。最高温度と称される温度は、ＣＯ２の最大放出時の温度に対応し、これも列挙する。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
セリウムおよび場合によりジルコニウム、ランタンおよび／またはプラセオジミウム（１−Ａから１−Ｄ）を含む本発明に従う４つの化合物は、狭い温度範囲、一般に５０から２５０℃にわたってＣＯ２の放出をもたらすことがわかったが、比較例の化合物（２−Ｅ）は、結果として特に６３０℃までの、より広い枠にわたってＣＯ２を放出する。ＣＯ２の放出に関する最大温度はまた、化合物２−Ｅの２４０℃に対して、化合物１−Ａから１−Ｄに関しては１００℃から１２０℃まで低下する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素含有量を低減するためのガスの処理プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、温室効果に寄与するガスの１つであることが知られている。環境保護の理由から、この生成量を制限することがますます望まれている。
【０００３】
ガス、特にガスタービンまたはボイラーのような工場から放出される排煙中のＣＯ２を捕捉できるプロセスが既に存在する。
【０００４】
これらのプロセスの一部は、溶媒媒体中でアミンを使用する。これらのプロセスの欠点は、アミンのコストが高く、これらが高温で不安定であることである。他のプロセスは、バリウムもしくはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはカリウムなどのアルカリ金属に基づく無機材料を使用する。これらの材料は、ＣＯ２を捕捉するのに有効であるが、例えば３５０℃を超える高温においてのみＣＯ２を放出できるという欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
故に、ＣＯ２を捕捉するために使用される化合物が、温度に対して安定であり、好ましくは既知のプロセスよりも低温にてＣＯ２を放出できるプロセスが必要とされている。
【０００６】
本発明の目的は、こうした化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的に関して、二酸化炭素含有量を低減するためにガスを処理するための本発明のプロセスは、ガスを少なくとも１つの希土類金属の化合物と接触させることによって、二酸化炭素をこの化合物上に吸着させ、二酸化炭素が欠失したガスを得ることを特徴とする。
【０００８】
希土類金属化合物の使用は、特に、３００℃未満、さらには最大２５０℃であることができる温度にて、さらに、先行技術のプロセスの場合よりも狭い温度範囲内にて、即ち３００℃未満であることができる規模の範囲にて、吸着されたＣＯ２の最大放出が可能であるという利点を有する。
【０００９】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、次の説明およびこれを例示することを目的とした種々の具体的ではあるが限定ではない例を読むことによって、さらにより完全に明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「希土類金属」という用語は、この後の説明において、イットリウムおよび５７から７１の原子数を含む周期表の元素から成る群の元素を意味することが理解される。
【００１１】
「比表面」という用語は、雑誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されるブルナウアーエメットテラー方法から立案されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８に従う窒素吸着によって決定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面を意味することが理解される。
【００１２】
さらに、結果として表面値が与えられる焼成は、空気下での焼成である。さらに、所与の温度および所与の期間にて示される比表面値は、特に指示がない限り、示された期間にわたる静的温度での焼成に対応する。
【００１３】
本発明の主要な特徴は、処理されるべきガスに存在するＣＯ２を捕捉または吸着するための希土類金属化合物の使用である。この化合物は、酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩または炭酸塩に基づくことができる。
【００１４】
本説明に関して、「酸化物」という用語は、希土類金属化合物に関して使用される場合、酸化物の意味の範囲内だけでなく、酸化物は多くの場合空気と単に接触することによって炭酸化され得るので、炭酸化された酸化物の意味の範囲内でもあることが理解されるべきであり、これらは硝酸塩を含むこともできることに留意すべきである。この場合、表面から硝酸塩および炭酸塩を少なくとも部分的に除去するために、化合物を第１の再生熱処理に供するのが好ましい。この処理は、ＣＯ２の貯蔵後に材料を再生するためのプロセスにおいて使用される温度以上の温度にて、ガスストリーム、特に空気のストリーム下で加熱することによって行うことができ、この空気は水蒸気を含む。プロセスの経済性に関する問題のために、温度は、可能な限り低く、通常５００℃未満、好ましくは３００℃未満である。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物は、セリウム、ランタンまたはプラセオジミウムから選択される少なくとも１つの希土類金属に基づく。この実施形態は、より詳細には、化合物が酸化物形態である場合に適用される。より詳細には、セリウムおよびランタンに基づく化合物、セリウムおよびプラセオジミウムに基づく化合物、またはセリウム、ランタンおよびプラセオジミウムに基づく化合物を挙げることができ、これらの元素は、さらにより詳細には化合物中では酸化物の形態である。
【００１６】
別の実施形態によれば、さらにジルコニウムを含む少なくとも１つの希土類金属の化合物を使用する。この化合物は、１つ以上の希土類金属を含むことができる。
【００１７】
特に、この実施形態の内容において、セリウムおよびジルコニウムに基づく化合物、セリウム、ジルコニウムおよびプラセオジミウムに基づく化合物、セリウム、ジルコニウムおよびランタンに基づく化合物、またはセリウム、ジルコニウム、プラセオジミウムおよびランタンに基づく化合物を挙げることができる。
【００１８】
この実施形態において、化合物は、より詳細には、記述した元素（セリウム、ジルコニウムおよびその他の希土類金属）の酸化物に基づくことができる。
【００１９】
一般に、セリウムおよびジルコニウムおよび希土類金属から選択される少なくとも１つの他の元素に基づく化合物の場合、セリウムの割合は、特に少なくとも５０％、より詳細には少なくとも７０％であることができ、この割合は、化合物において、酸化物として表現されるセリウムおよび他の元素の総重量に関して酸化セリウムＣｅＯ２当量として表現される。セリウム含有量は、さらにより詳細には少なくとも８０％であり、さらに実際には少なくとも９０％であることができる。
【００２０】
上記で与えられた割合は、より詳細には、セリウムおよび他の元素が化合物中で酸化物の形態である場合に適用される。
【００２１】
これらの割合は、より詳細にはセリウム以外の希土類金属がランタンおよび／またはプラセオジミウムである場合に適用できる。
【００２２】
セリウム以外の希土類金属またはジルコニウムの割合（上記のように表現される。）は、通常、少なくとも０．５％、より詳細には少なくとも１％である。
【００２３】
別の好ましい実施形態に従って、本発明のプロセスでは、ジルコニウムを追加的に含む少なくとも１つの希土類金属の化合物、または少なくとも２つの希土類金属の化合物のいずれかを使用し、この場合、この化合物は固溶体の形態で提供される。
【００２４】
「固溶体」という用語は、化合物のＸ線回折図が、化合物内において、単一の均一相の存在を示すこと意味すると理解される。例えば、セリウムが最も豊富な化合物に関して、この相は実際、結晶性の酸化セリウムＣｅＯ２の相に対応し、この単位セルパラメータは、純粋な酸化セリウムに対して多少偏っており、故に酸化セリウムの結晶格子中への他の元素、ジルコニウムまたは希土類金属の組み込みを反映しており、真の固溶体の生成を反映している。
【００２５】
また、化合物の表面におけるセリウムおよび場合により少なくとも１つの他の希土類金属の含有量が、セリウムおよび適切な場合には少なくとも他の希土類金属の平均含有量よりも高く、反対に、この同じ化合物の内部におけるセリウムおよび適切な場合には少なくとも他の希土類金属の含有量が、この平均含有量よりも低い、セリウム、ジルコニウムおよび場合により少なくとも１つの他の希土類金属に基づく化合物を使用するのが有利な場合がある。
【００２６】
高い比表面を有する化合物を使用するのが好ましい。故に、少なくとも４０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも７０ｍ２／ｇ、さらにより詳細には少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面を示す化合物を使用でき、これらの表面値は、この調製中に少なくとも５００℃に等しい温度での焼成に供された化合物に適用される。
【００２７】
本発明に使用できる化合物の幾つかの例を以下に示す。
【００２８】
このように、安定化された比表面を有する酸化セリウムを特に使用できる。これは、高温に曝された後でさえも高い比表面を示す酸化セリウムを意味すると理解される。
【００２９】
従って、特許出願ＥＰ−Ａ−１５３２２７、ＥＰ−Ａ−１５３２２８、ＥＰ−Ａ−２３９４７８およびＥＰ−Ａ−２７５７３３に記載される酸化セリウムを挙げることができる。これらの酸化物は、例えば６時間にわたって３５０から４５０℃の温度にて焼成された後、少なくとも８５ｍ２／ｇ、特に少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面を示し得る。
【００３０】
８００℃から９００℃の温度で少なくとも２時間の焼成後少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面を示す、ＥＰ−Ａ−３００８５２に記載される酸化セリウム、または３５０℃から４５０℃の温度にて２時間焼成後に少なくとも１９０ｍ２／ｇの表面を示し、さらに８００℃から９００℃の温度にて同じ期間焼成した後に少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面を示す、ＥＰ−Ａ−３８８５６７に記載される同じ酸化物を使用することもできる。上記パラグラフに記載された酸化物は、有利なことには、これらが使用される前に空気下で５００℃のさらなる焼成に供されてもよい。
【００３１】
高い比表面も有する有利な化合物として、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに基づく組成物、より詳細には少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合を示す組成物も使用できる。
【００３２】
従って、９００℃の温度までで１０ｍ２／ｇより大きい比表面を示すＥＰ−Ａ−２０７８５７に記載される酸化セリウムを挙げることができる。この酸化物は、酸化セリウムの重量に関して特に１から２０％の酸化ジルコニウム含有量を示し得る。また、ジルコニウムが酸化セリウムの固溶体中にある、ＥＰ−Ａ−６０５２７４の主題を形成する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに基づく組成物を挙げることもできる。この組成物は、８００℃で６時間の焼成後、少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面を示すことができる。
【００３３】
また、支持体として、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムおよびセリウム以外の希土類金属酸化物から選択される少なくとも１つの酸化物に基づくタイプの高い比表面を有する組成物を使用することもできる。
【００３４】
こうした組成物は、特にＥＰ−Ａ−９０６２４４に記載されている。この文献において、組成物は、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合、および９００℃にて６時間焼成後に少なくとも３５ｍ２／ｇの比表面を示す。この表面は、より詳細には、少なくとも４０ｍ２／ｇであることができる。これは、より詳細にはさらに少なくとも４５ｍ２／ｇであることができる。これらの組成物は、液体媒体中の混合物が、セリウム化合物、特に炭酸ジルコニウムへの硝酸の攻撃により得られる硝酸ジルコニウムであることができるジルコニウム化合物、および希土類金属化合物を含むように調製され、この混合物を加熱し、得られた沈殿を回収し、この沈殿を焼成するプロセスによって調製される。出発混合物はジルコニウム溶液を用いることによって調製されるが、この溶液は、溶液の酸／塩基滴定中に当量点に到達するのに必要な塩基の量が、条件ＯＨ−／Ｚｒモル比≦１．６５に近くなるようなものである。
【００３５】
使用できる化合物は、酸化セリウムおよび酸化プラセオジミウムに基づくものであり、プラセオジミウムの割合が、酸化セリウムに関して酸化プラセオジミウムとして表される重量比が５０％までの範囲であることができるものである。この割合は、通常、少なくとも０．５％である。故にこの割合は１から４０％、特に１から２０％、より詳細には１から１０％であることができる。代替形態によれば、組成物はさらにジルコニウムを含むことができる。このタイプの組成物は、ＦＲ２７２９３０９Ａ１に記載され、４００℃で６時間焼成後に、少なくとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面を示す。
【００３６】
上記で記載されたもので、セリウムおよび希土類金属の濃度が化合物の表面と内部とで異なるセリウム、ジルコニウムおよび場合により少なくとも１つの他の希土類金属に基づく化合物に関して、こうした生成物は、適切な場合には上述の特許出願の１つの教示に従って予め調製された、セリウム、ジルコニウムおよび適切な場合には希土類金属に基づく化合物を、セリウム化合物および場合により希土類金属の化合物を含む溶液を用いて含浸することにより得ることができる。
【００３７】
以下では、酸化セリウムおよび別の希土類金属の少なくとも１つの酸化物に基づく組成物を使用し、比表面が１０００℃で５時間の焼成後に少なくとも２０ｍ２／ｇであるので、特に高い比表面を示す特徴を有する本発明の特定の実施形態について説明する。
【００３８】
この特定の実施形態の組成物は、酸化セリウムおよび希土類金属の１つ以上の酸化物から本質的に構成される。
【００３９】
「本質的に構成される」という用語は、検討中のこれらの組成物が、上述の元素であるセリウムおよび他の希土類金属の酸化物だけを含み、組成物の比表面の安定性に正の影響を与えることができる別の元素、例えば特にジルコニウムの酸化物を含んでいないことを意味すると理解される。他方で、組成物は、特にこの調製プロセス、例えば使用される出発材料または出発反応体に由来し得る元素、例えば不純物を含み得る。
【００４０】
希土類金属は、より詳細には、イットリウム、ネオジミウム、ランタン、またはプラセオジミウムであることができる。代替形態によれば、ランタンおよびプラセオジミウムが組成物中で組み合わされて存在する。
【００４１】
希土類金属酸化物の含有量は、一般に最大２５重量％であり、好ましくは希土類金属がランタンである場合には、より詳細には最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％である。最小含有量は、重要ではないが、一般に少なくとも１重量％、より詳細には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％である。この含有量は、組成物全体の重量に関して、希土類金属の酸化物として表現される。
【００４２】
本発明のこの特定実施形態の組成物はさらに、１０００℃で５時間の焼成後、少なくとも２２ｍ２／ｇの比表面を示すことができる。より一般的には、少なくともおよそ２５ｍ２／ｇの値を、同じ焼成条件下で得ることができる。
【００４３】
本発明のこの特定実施形態の組成物の比表面は、さらに高温であっても高いままであることができる。故に、これらの表面は、１１００℃で５時間の焼成後、少なくとも１０ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも１４ｍ２／ｇであることができる。
【００４４】
最後に、この実施形態の組成物は、９００℃で５時間の焼成後に少なくとも３０ｍ２／ｇの比表面を示すことができる。より一般的には、少なくともおよそ３５ｍ２／ｇの値は、同じ焼成条件下で得ることができる。
【００４５】
これらの組成物は、ここで説明される特定のプロセスによって調製される。
【００４６】
このプロセスは、次の段階を含むことを特徴とする：
−セリウム化合物を含む液体媒体を形成する；
−この媒体を少なくとも１００℃の温度に加熱する；
−先行する段階の結果として得られる沈殿物を、液体媒体から分離し、他の希土類金属化合物をそこに添加し、別の液体媒体を形成する；
−こうして得られた媒体を少なくとも１００℃の温度に加熱する；
−先行する加熱操作の結果として得られた反応媒体を塩基性ｐＨにする；
−先行する段階から得られた沈殿物を分離し、焼成する。
【００４７】
故にこうしたプロセスの初期段階は、セリウム化合物を含む液体媒体を形成することで構成される。
【００４８】
液体媒体は一般に水である。
【００４９】
セリウム化合物は、可溶性の化合物から選択されるのが好ましい。これは、特に有機または無機酸塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物または硝酸セリウムアンモニウムであることができる。
【００５０】
好ましくは硝酸セリウムを使用する。少なくとも９９．５％、より詳細には少なくとも９９．９％の純度を有する塩を使用するのが有利である。硝酸セリウム水溶液は、例えば、過酸化水素水溶液の存在下でセリウム塩、例えば硝酸セリウムの溶液とアンモニウム水溶液との反応により従来通り調製される酸化セリウム水和物と、硝酸を反応させることによって得ることができる。文献ＦＲ−Ａ−２５７００８７に記載されるように、硝酸セリウム溶液の電解酸化のためのプロセスに従って得られる硝酸セリウム溶液を使用するのも好ましい場合があり、本明細書においてこれは有利な出発材料を構成する。
【００５１】
本明細書において、セリウム塩の水溶液は、塩基または酸の添加によって調節できる、ある程度の初期の遊離酸性度を示し得ることに注目すべきである。しかし、実際、多少徹底した様式で予め中和された溶液として上述されたような程度の遊離酸性度を示すセリウム塩の初期溶液を使用することも可能である。この中和は、こうした酸性度を制限するために、上述の混合物に塩基性化合物を添加することによって行われ得る。この塩基性化合物は、例えば、アンモニア水溶液またはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物であることができるが、アンモニウム水溶液であるのが好ましいことに注目すべきである。
【００５２】
最後に、出発混合物が本質的にＩＩＩ形態にてセリウムを含む場合、プロセスの過程において、酸化剤、例えば過酸化水素水溶液を含むことが好ましい。
【００５３】
出発セリウム化合物としてゾルを使用することもできる。「ゾル」という単語は、コロイド状寸法を有する微細な固体粒子で構成されるいずれかの系を示し、即ちセリウム化合物に基づいて約１ｎｍから約５００ｎｍの寸法であり、この化合物は一般に酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物が水性液相に懸濁しており、さらにこの粒子は、例えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはアンモニウムのような残存量の結合または吸着イオンを場合により含むことができる。こうしたゾルにおいて、セリウムは、完全にコロイドの形態であるか、またはイオン形態とコロイド形態を同時に生じることができることに注目すべきである。
【００５４】
混合物は、例えば後で水ベシクルに導入されるような初期に固体状態の化合物から、または直接これらの化合物の溶液から区別されることなく得ることができる。
【００５５】
プロセスの第２の段階は、少なくとも１００℃の温度にて先行する段階で調製された媒体を加熱することで構成される。
【００５６】
媒体が加熱される温度は、一般に１００℃から１５０℃、より詳細には１１０℃から１３０℃である。加熱操作は、液体媒体を閉じたチャンバー（オートクレーブタイプの閉じた反応器）に導入することによって行われることができる。故に、上記で与えられる温度条件下、水性媒体中にて、閉じた反応器中の圧力は、１ｂａｒ（１０５Ｐａ）超過から１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）、好ましくは５ｂａｒ（５×１０５Ｐａ）から１６５ｂａｒ（１．６５×１０７Ｐａ）の値で変動し得ることを例として記載できる。１００℃に近い温度に関して開いた反応器での加熱を行うこともできる。
【００５７】
加熱は、空気または不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素下のいずれかで行うことができる。
【００５８】
加熱期間は、広範囲、例えば３０分から４８時間、好ましくは１から５時間以内で変動し得る。同様に、温度の上昇は重要でない速度で生じ、故に、例えば３０分から４時間の間媒体を加熱することによって設定反応温度に到達でき、これらの値は完全に指標のために与えられる。
【００５９】
加熱操作の結果として沈殿物が得られ、この沈殿物はいずれかの好適な手段によって、例えば水性母液から引き出すことによって液体媒体から分離される。他の希土類金属の化合物をこうして分離された沈殿物に添加して、第２の液体媒体を形成する。
【００６０】
希土類金属化合物が、プロセスの第１の段階において使用されるセリウム化合物と同じ特性を有することができる。故に、この化合物に関して上述したことは、本明細書において、より詳細には硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩または塩化物から選択できる希土類金属化合物に適用される。
【００６１】
プロセスの別の段階において、この第２の液体媒体は少なくとも１００℃の温度に加熱される。
【００６２】
ここで再び、第１の加熱操作に関して上述したことは、本明細書において第２の加熱操作にも適用される。
【００６３】
この第２の加熱操作の結果として、得られた反応媒体を塩基性ｐＨにする。これに関して、塩基性化合物が反応媒体に導入される。塩基または塩基性化合物として水酸化物タイプの生成物を使用することもできる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。二級、三級または四級アミンも使用できる。しかし、アミンおよびアンモニア水溶液は、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンによって汚染のリスクを低減する限りは、好ましい場合がある。尿素を挙げることもできる。塩基性化合物は、より詳細には溶液の形態で使用できる。
【００６４】
媒体がもたらされるｐＨの値は、より詳細には８から１０、より詳細には８から９であることができる。
【００６５】
プロセスの最終段階において、回収された沈殿物は続いて焼成される。この焼成は、形成された生成物の結晶化度を発展させることができ、また、本発明のこの特定の実施形態の組成物に関して目的とする後続操作温度の関数として調節および／または選択でき、これは使用される焼成温度が上昇するにつれて生成物の比表面が低下するという事実を考慮しながら行われる。こうした焼成は、一般に空気下で行われるが、例えば不活性ガス下、もしくは制御された雰囲気（酸化または還元）下にて行われる焼成も排除されないことは全く明らかである。
【００６６】
実際、焼成温度は、一般に３００℃から１０００℃の値の範囲に限定される。
【００６７】
本発明のプロセスは、ＣＯ２を含むガスのいずれかのタイプの処理のために使用できる。
【００６８】
これは、例えばＣＯ２を生成する炭化水素、石炭またはいずれかの燃料が燃焼されるような工場、例えばボイラーまたはガスタービンによって生成されるガスであることができる。これはまた、石油化学精錬プロセスから得られるガス、例えば触媒クラッキング装置から得られるガス、またはセメント作業から得られるガスであることもできる。最後に、本発明のプロセスはまた、家庭内、例えばガスまたは燃料油ボイラーによって生成されるガスにも使用できる。
【００６９】
これらのガスは、例えば５０％から８０％の窒素、５％から２０％の二酸化炭素（ＣＯ２）、２％から１０％の酸素（Ｏ２）および場合により他の不純物、例えばＳＯｘ、ＮＯｘ、埃およびその他の粒子を含むことができる。
【００７０】
これらのガスは、周囲温度（即ち１５℃から２５℃）から８５０℃、特に４０℃から５００℃の範囲の温度を示すことができ、これらの温度は限定するものではなく、単に例として与えられるだけである。
【００７１】
既知の方法において、不純物、例えばＳＯｘ、ＮＯｘ、埃または他の粒子を除去するために、またはこれらの量を低減するために、ガスを前処理に供することができる。
【００７２】
ガスの処理は、上述の希土類金属化合物とガスを接触させることによって行われる。この接触操作は、この操作のために特別に提供された反応器にて、またはガスが通過する工場の交換機もしくはコンプレッサもしくは場合によりいずれかの他の装置にて行うことができる。
【００７３】
化合物は成形されていなければならない。
【００７４】
これは、例えば押出成形またはビーズ形態で与えられることができる。成形された化合物は、さらにバインダーを含むことができる。このバインダーは、通常押出成形技術に使用されるもの、例えばシリカ、アルミナ、ベーマイト、粘土、シリカート、アルミノシリカート、硫酸チタン、またはセラミック繊維から選択される。これらのバインダーは、一般に使用される割合、即ち約３０重量％まで、より詳細には最大約１５重量％までで存在する。
【００７５】
化合物はまた、セラミックもしくは金属基板または反応器の内部部品：壁または分配プレート、または交換機の内部部品、コンプレッサもしくは処理されるべきガスが通過し得るいずれかの装置上でのコーティングの形態であることもできる。
【００７６】
処理されるべきガスを希土類金属に基づく化合物と接触させる操作中、ガスのＣＯ２は化合物に吸収され、こうしてＣＯ２が欠失したガスが回収される。
【００７７】
本発明のプロセスは、二酸化炭素が回収された結果として、希土類金属化合物からの二酸化炭素の追加の脱着段階を含むことができる。この脱着は、この化合物にわたって熱ガスを通過させることによって行うことができる。このガスは、例えば中性ガスまたは空気であることができる。
【００７８】
熱ガスの温度は、ＣＯ２の有効な脱着を可能にする温度である。本発明の重要な利点はこのガスの温度を相対的に低くできることである。このガスの温度は、特に最大３５０℃、より詳細には最大３００℃、さらにより詳細には最大２５０℃であることができる。
【００７９】
ここで実施例を示す。
【００８０】
（実施例１）
この実施例は、本発明のプロセスに使用できる希土類金属に基づく化合物の調製に関する。
【００８１】
４つの化合物を調製し、この組成を以下の表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
種々の化合物の調製を以下に示す。
【００８４】
（実施例１−Ａ）
この実施例は、式ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１の混合酸化物の調製を示し、これは表１の組成を有し、上述され、参考として組み込まれるＥＰ−Ａ−９０６２４４に記載されるタイプのプロセスによって得られる。
【００８５】
ｒ＝−０．２２となるようにＮＨ４ＯＨを添加することにより予め中和された硝酸セリウム溶液（文献ＦＲ−Ａ−２５７００８７に従って得られる。）、硝酸プラセオジミウム溶液および条件ＯＨ−／Ｚｒモル比が＝１．１７に合う硝酸ジルコニル溶液を、上記混合酸化物を製造するために必要とされる化学量論割合にて混合する。
【００８６】
ｒは次の式によって規定されるセリウム溶液の中和度を表す：
【００８７】
【数１】
式中、ｎ１は中和後の溶液中に存在するＣｅ（ＩＶ）の総モル数を表し、ｎ２はセリウム（ＩＶ）塩の水溶液が寄与する初期遊離酸性度を中和するのに実際必要なＯＨ−イオンのモル数を表し、ｎ３は塩基の添加が寄与するＯＨ−イオンの総モル数を表す。
【００８８】
モル比ＯＨ−／Ｚｒは、硝酸ジルコニル溶液の酸／塩基滴定中に、当量点に到達するために添加する必要がある塩基の量に対応する。
【００８９】
この混合物の濃度（種々の元素の酸化物として表される。）は、続いて８０ｇ／ｌに調節される。この混合物は、続いて４時間にわたって１５０℃にされる。
【００９０】
アンモニア水溶液を続いて反応媒体に添加し、ｐＨを８．５超過にする。こうして得られた反応媒体を２時間還流する。沈降による分離およびその後の引き出し後、この固体生成物を再懸濁させ、こうして得られた媒体を１００℃で１時間処理する。生成物を続いてろ別した後、空気下７００℃で２時間焼成する。
【００９１】
（実施例１−Ｂ）
この実施例では、表１の組成を有する式ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ６Ｏ１１の混合酸化物の調製を示す。
【００９２】
手順は実施例１−Ａと同様であり、硝酸ランタンを他の前駆体と共にさらに添加する。最終的な焼成を、８５０℃で２時間行う。
【００９３】
（実施例１−Ｃ）
この実施例は、表１の組成を有する式ＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ｐｒ６Ｏ１１の混合酸化物の調製を示す。
【００９４】
９０モル％のセリウム（ＩＶ）イオンおよびＣｅＯ２５０ｇを含む硝酸セリウム溶液２０１．６ｍｌを、２５％アンモニア水溶液５．７ｍｌで中和し、次いで純水７９２．７ｍｌで希釈する。この溶液を、続いて１００℃で０．５時間加熱する。水性母液を除去した後、Ｌａ２Ｏ３２．６３ｇを含む硝酸ランタン溶液６．１ｍｌおよびＰｒ６Ｏ１１２．６３ｇを含む硝酸プラセオジミウム溶液５．３ｍｌを媒体に添加する。溶液の総体積を１リットルにするために純水を添加する。溶液を続いて１２０℃で２時間加熱する。溶液を８５℃まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を撹拌しながら添加し、ｐＨを８．５に調節する。得られた懸濁液を沈殿を得るためにＮｕｔｓｃｈｅフィルターを通してろ過する。沈殿物を空気下で３００℃にて１０時間焼成し、次いで７００℃で２時間焼成する。
【００９５】
（実施例１−Ｄ）
この実施例は、表１の組成を有する式ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３の混合酸化物の調製を示す。
【００９６】
手順は実施例１−Ａと同じであり、硝酸ランタンは、硝酸プラセオジミウムの代替として添加される。
【００９７】
（比較例２）
この実施例は、ＣＯ２を貯蔵するために既知のアルカリ土類金属元素を含む化合物の調製に関する。硝酸バリウム４．１０ｇ（Ｐｒｏｌａｂｏ Ｒｅｃｔａｐｕｒ９９％）および脱塩水１７．５ｇを含む溶液を、磁性棒を備えたビーカーにて８０℃で加熱する。
【００９８】
空気下８５０℃で２時間のベーマイトゲル（Ｓａｓｏｌ Ｐｕｒａｌ ＳＢ１）の焼成によって得られたアルミナ１５．６９ｇを、８０℃にてこの溶液に含浸させる。
【００９９】
次いで含浸されたアルミナを、１００℃にて３時間乾燥する。この手順を、硝酸バリウム溶液の同じ量で２回繰り返す。こうして得られたアルミナを１００℃で３時間乾燥させる。得られた粉末を、空気下５００℃で２時間焼成する。
【０１００】
こうして得られた化合物２−Ｅは、８０重量％のアルミナおよび２０重量％の酸化バリウムＢａＯを含む。これは８１ｍ２／ｇの比表面を示す。
【０１０１】
（実施例３）
この重量％は、先行する実施例の種々の化合物にて吸着されたＣＯ２の放出温度の比較を示す。
【０１０２】
ＣＯ２の吸着は、次の条件下で行った。空気中１０％のＣＯ２を含む合成ガスを、各化合物１−Ａから２−Ｅ １０ｇにわたって、周囲温度にて１ｌ／ｈの流速にて続けて１時間通過させる。
【０１０３】
熱重量分析（ＴＧＡ）技術を使用して、この温度測定を行う。この技術は、実際に計量された先行する実施例の化合物それぞれ約２０ｍｇを、合成空気流下、３０ｍｌ／分の速度で加熱することで構成される。温度の上昇は、１０℃／分の上昇速度にて周囲温度から７００℃の間で適用され、これがＣＯ２の放出をもたらし、装置から出るガス中のＣＯ２の放出をもたらす。装置から出るガス中のＣＯ２含有量を質量分析により決定する。
【０１０４】
ＣＯ２の離脱に関する温度枠について以下の表２に比較を示すが、ＣＯ２が放出される最低温度と、ＣＯ２の放出が停止する最終温度により特徴付けられる。ＣＯ２は、これら２つの温度の間で連続的に放出される。最高温度と称される温度は、ＣＯ２の最大放出時の温度に対応し、これも列挙する。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
セリウムおよび場合によりジルコニウム、ランタンおよび／またはプラセオジミウム（１−Ａから１−Ｄ）を含む本発明に従う４つの化合物は、狭い温度範囲、一般に５０から２５０℃にわたってＣＯ２の放出をもたらすことがわかったが、比較例の化合物（２−Ｅ）は、結果として特に６３０℃までの、より広い枠にわたってＣＯ２を放出する。ＣＯ２の放出に関する最大温度はまた、化合物２−Ｅの２４０℃に対して、化合物１−Ａから１−Ｄに関しては１００℃から１２０℃まで低下する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素含有量を低減するためにガスを処理するためのプロセスであって、ガスを少なくとも１つの希土類金属の化合物と接触させることによって、二酸化炭素をこの化合物上に吸着させ、二酸化炭素が欠失したガスを得ることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩または炭酸塩に基づく少なくとも１つの希土類金属の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
セリウム、ランタンまたはプラセオジミウムから選択される少なくとも１つの希土類金属に基づく化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ジルコニウムをさらに含む少なくとも１つの希土類金属の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のプロセス。
【請求項５】
セリウムと、ジルコニウムおよびセリウム以外の希土類金属から選択される少なくとも１つの元素とに基づく化合物を使用し、このセリウム含有量が、少なくとも５０重量％、より詳細には少なくとも７０重量％であることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載のプロセス。
【請求項６】
上述の希土類金属がランタンまたはプラセオジミウムである化合物を使用することを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
少なくとも８０％のセリウム含有量を有する化合物を使用することを特徴とする、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
さらにジルコニウムを含む少なくとも１つの希土類金属の化合物、または少なくとも２つの希土類金属の化合物のいずれかを使用し、前記化合物が固溶体の形態で提供されることを特徴とする、請求項１から７に記載のプロセス。
【請求項９】
上述の元素の酸化物に基づく化合物を使用することを特徴とする、請求項１から８の一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも１つの希土類金属の化合物から二酸化炭素の脱着の追加段階を含み、その結果として二酸化炭素が回収されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
脱着段階が、前記化合物にわたって、熱ガス、特に最大２５０℃の温度でのガスを通過させることによって行われることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１】
二酸化炭素含有量を低減するためにガスを処理するためのプロセスであって、ガスを少なくとも１つの希土類金属の化合物と接触させることによって、二酸化炭素をこの化合物上に吸着させ、二酸化炭素が欠失したガスを得ることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩または炭酸塩に基づく少なくとも１つの希土類金属の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
セリウム、ランタンまたはプラセオジミウムから選択される少なくとも１つの希土類金属に基づく化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ジルコニウムをさらに含む少なくとも１つの希土類金属の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のプロセス。
【請求項５】
セリウムと、ジルコニウムおよびセリウム以外の希土類金属から選択される少なくとも１つの元素とに基づく化合物を使用し、このセリウム含有量が、少なくとも５０重量％、より詳細には少なくとも７０重量％であることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載のプロセス。
【請求項６】
上述の希土類金属がランタンまたはプラセオジミウムである化合物を使用することを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
少なくとも８０％のセリウム含有量を有する化合物を使用することを特徴とする、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
さらにジルコニウムを含む少なくとも１つの希土類金属の化合物、または少なくとも２つの希土類金属の化合物のいずれかを使用し、前記化合物が固溶体の形態で提供されることを特徴とする、請求項１から７に記載のプロセス。
【請求項９】
上述の元素の酸化物に基づく化合物を使用することを特徴とする、請求項１から８の一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
少なくとも１つの希土類金属の化合物から二酸化炭素の脱着の追加段階を含み、その結果として二酸化炭素が回収されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
脱着段階が、前記化合物にわたって、熱ガス、特に最大２５０℃の温度でのガスを通過させることによって行われることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１１−５２２６９２（Ｐ２０１１−５２２６９２Ａ）
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０９３９（Ｐ２０１１−５１０９３９）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４４１４３
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５８３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４４１４３
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
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