二酸化炭素固定化触媒および二酸化炭素固定化触媒製造方法
【課題】二酸化炭素分解効率が高い二酸化炭素固定化触媒を簡単、かつ、低廉なコストで得ることである。
【解決手段】無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型のマグネタイトが設けられてなる二酸化炭素固定化触媒。
【解決手段】無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型のマグネタイトが設けられてなる二酸化炭素固定化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素固定化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球は温暖化に遭っている。温暖化の原因の一つとして、工業化の進展に伴って、二酸化炭素が、自然回復力を上回る程、大気中に放出され出したことが挙げられている。そこで、二酸化炭素を削減する方法として省エネの推進が提案されている。しかしながら、省エネのみでは不十分であり、二酸化炭素の固定化技術が盛んに研究されている。
【０００３】
二酸化炭素の固定化技術としては、化学吸収法、物理吸収法、吸着法、膜分離法等が研究されている。又、分解除去技術として、半導体光触媒、金属コロイド触媒、金属錯体、酸素等による光化学的還元法、電気化学的還元法、化学的固定変換反応法（塩基との反応、転移反応、脱水反応、付加反応等）、及びバイオ技術による方法等が検討されている。しかしながら、これまでの上記した技術では、反応効率、コスト、エネルギー、二次公害発生等の問題点が残されており、実用化は未だの状態である。
【０００４】
ところで、近年、特殊な鉄酸化物である酸素欠陥型マグネタイトの存在下で二酸化炭素を加熱すると、二酸化炭素は略１００％炭素に分解し得ることが報告（Ｙ．Ｔａｍｕｒａら、Ｎａｔｕｒｅ
３４６巻、２５５〜２５６頁、１９９０年）されている。この酸素欠陥型マグネタイトによる二酸化炭素の分解方法にあっては、３００〜４００℃の排ガス温度付近で反応が進行する為、系外から大きなエネルギーを注入する必要が無く、又、炭素を回収できることから、炭素を出発物質とする種々の有機物を得ることが出来る等の利点がある。
【０００５】
しかしながら、これまでの酸素欠陥型マグネタイトは、その触媒効率が低い。
【０００６】
そこで、酸素欠陥構造を有するマグネタイトを含み、粒子径が０．０１〜１５０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．３〜０．９５である酸素欠陥マグネタイト中空粒子が提案（特許第３０３３３０３号）されるに至った。すなわち、先ず、酸素欠陥マグネタイト粒子の前駆体であるマグネタイト中空粒子が製造される。すなわち、加水分解性鉄塩の水溶液中にコアとなる粒子径が０．０１〜１４０μｍの球状重合体（例えば、スチレン樹脂などの球状重合体）を分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子上に酸化鉄層を設け、球状重合体−酸化鉄複合粒子を得る。次いで、前記球状重合体−酸化鉄複合粒子を水素雰囲気下で、例えば１５０℃以上、好ましくは２５０℃以上、又は空気中で、例えば１５０℃以上、好ましくは３００℃以上で処理し、更に必要に応じ還元し、部分的に還元することによって、球状マグネタイト中空粒子を得ることが提案されている。或いは、又、コアとなる粒子径が０．０１〜１４０μｍの球状重合体粒子とシェルとなる粒子径がその１／５以下である酸化鉄粒子を気流中で高速攪拌することにより球状重合体−酸化鉄複合粒子を得、次いで上記と同様な熱処理操作によりマグネタイト中空粒子を得る技術が提案されている。
【０００７】
そして、このようにして得られた酸素欠陥マグネタイト中空粒子による二酸化炭素分解効率は約２０〜９９％と非常にムラが有るものであった。
【０００８】
事実、本発明者による追試においても、二酸化炭素分解効率は決して良いものでは無かった。
【特許文献１】特許第３０３３３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素分解効率が高い二酸化炭素固定化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題は、無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型の酸化鉄が設けられてなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒によって解決される。
【００１１】
特に、無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型のマグネタイトが設けられてなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒によって解決される。
【００１２】
更には、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒であって、無機系多孔質粒子が珪素系材料からなる二酸化炭素固定化触媒によって解決される。
【００１３】
中でも、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒であって、無機系多孔質粒子は、粒子径が５〜８００μｍ（特に、５０μｍ以上。４５０μｍ以下。）、比表面積が２０〜７００ｍ２／ｇ（特に、１００ｍ２／ｇ以上。４５０ｍ２／ｇ以下。）である二酸化炭素固定化触媒によって解決される。
【００１４】
又、前記の課題は、鉄塩が付着した無機系多孔質粒子を焼成することを特徴とする二酸化炭素固定化触媒の製造方法によって解決される。
【００１５】
特に、鉄塩溶液中に無機系多孔質粒子を浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後、該無機系多孔質粒子を焼成する焼成工程
とを具備することを特徴とする二酸化炭素固定化触媒の製造方法によって解決される。
【００１６】
更には、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒の製造方法であって、焼成後に還元工程を有する二酸化炭素固定化触媒の製造方法によって解決される。
【００１７】
中でも、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒の製造方法であって、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒を製造する方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１８】
二酸化炭素分解効率が高い二酸化炭素固定化触媒が簡単、かつ、低廉なコストで得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明になる二酸化炭素固定化触媒は、無機系多孔質粒子の表面に化学量論的に酸素欠陥型の酸化鉄が設けられたものである。特に、無機系多孔質粒子の表面に化学量論的に酸素欠陥型のマグネタイトが設けられたものである。前記の無機系多孔質粒子は、特に、珪素系材料からなる。無機系多孔質粒子は、特に、粒子径が５〜８００μｍ（中でも、５０μｍ以上。４５０μｍ以下。）、比表面積が２０〜７００ｍ２／ｇ（中でも、１００ｍ２／ｇ以上。４５０ｍ２／ｇ以下。）である。
【００２０】
本発明になる二酸化炭素固定化触媒（特に、上記構造の二酸化炭素固定化触媒）の製造方法は、鉄塩(水酸化鉄も含まれる。)が付着した無機系多孔質粒子を焼成するものである。特に、鉄塩溶液中に無機系多孔質粒子を浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程の後、該無機系多孔質粒子を焼成する焼成工程とを具備する。更に、焼成後に還元工程を有する。
【００２１】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００２２】
［実施例１］
１４．０１質量部のシリカバルーン（多孔質珪酸担体：平均粒径２００μｍ、比表面積４５０ｍ２／ｇ）、４９．０６質量部のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、及び１８１４質量部の水を、耐圧容器に入れた。そして、１００℃の温度下において２日間掛けて加水分解を行わせ、懸濁水溶液を得た。
【００２３】
この後、デカンテーション操作を行った。次いで、純水で洗浄操作を数回行った後、濃縮操作を行い、２７．４５質量部の茶色コートシリカバルーンを得た。
【００２４】
この茶色コートシリカバルーンを、８００℃の温度で３時間掛けて焼成し、２０．７５質量部のＦｅ2Ｏ3付着シリカバルーン（Ｆｅ2Ｏ3担持率：３２．５％）を得た。
【００２５】
そして、このようにして得られたものを、二酸化炭素固定化前に、２５０℃の水素下で保持し、酸素欠陥型マグネタイトに変換した。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、酸素欠陥型マグネタイトへの変換を３５０℃で行った以外は同様に行った。
【００２７】
［比較例１］
１５１質量部のＦｅ３Ｏ４（大きさが５〜２５μｍ）を、５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液５ｍｌとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを用いて造粒した。そして、この造粒物を放置して乾燥し、♯１０〜５０のもので分級した。♯５０より大きなものはＩＰＡを用いて再造粒し、そして放置乾燥し、♯１０〜５０のもので分級した。
【００２８】
♯１０〜５０の造粒物を１００℃で２時間掛けて乾燥した。そして、この乾燥した造粒物を３５０℃の温度で熱処理し、脱ＰＶＡを行った。この後、♯１０〜５０のもので分級し、１４４質量部のＦｅ３Ｏ４を得た。そして、このものを９００℃で焼成し、更に脱ＰＶＡを行った。
【００２９】
そして、このようにして得られたものを、二酸化炭素固定化前に、３５０℃の水素下で保持し、酸素欠陥型マグネタイトに変換した。
【００３０】
［特性］
上記実施例１，２及び比較例１の二酸化炭素固定化触媒をカラムに装填し、そして二酸化炭素の固定化処理を行った。すなわち、カラムに二酸化炭素を流した。所定時間の二酸化炭素流動後、カラムから二酸化炭素固定化触媒(酸素欠陥型マグネタイト)を取り出し、動的試験による二酸化炭素分解量を調べたので、その結果を表−１に示す。
【００３１】
表−１
触媒充填量 カラム温度 二酸化炭素分解量
実施例１ ３．２５ｇ ２５０℃ ０．２０ｍｍｏｌ／ｇ
実施例２ ３．２５ｇ ３５０℃ ０．３７ｍｍｏｌ／ｇ
比較例１ １０ｇ ３５０℃ ０．０２ｍｍｏｌ／ｇ
この動的試験による二酸化炭素の固定化具合は、本発明になる二酸化炭素固定化触媒が、特許第３０３３３０３号の如きの従来の二酸化炭素固定化触媒に比べて、約１０〜２０倍の二酸化炭素分解能力を有していることを示している。すなわち、現実に二酸化炭素を分解しようとする場合、二酸化炭素は流動状況下に有るのが普通であり、このような状況下における二酸化炭素分解能力が実際には問題になるものであり、このような現実の状況下において本発明は二酸化炭素の分解能力が高いと言う特長を奏する。
代 理 人 宇 高 克 己
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素固定化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球は温暖化に遭っている。温暖化の原因の一つとして、工業化の進展に伴って、二酸化炭素が、自然回復力を上回る程、大気中に放出され出したことが挙げられている。そこで、二酸化炭素を削減する方法として省エネの推進が提案されている。しかしながら、省エネのみでは不十分であり、二酸化炭素の固定化技術が盛んに研究されている。
【０００３】
二酸化炭素の固定化技術としては、化学吸収法、物理吸収法、吸着法、膜分離法等が研究されている。又、分解除去技術として、半導体光触媒、金属コロイド触媒、金属錯体、酸素等による光化学的還元法、電気化学的還元法、化学的固定変換反応法（塩基との反応、転移反応、脱水反応、付加反応等）、及びバイオ技術による方法等が検討されている。しかしながら、これまでの上記した技術では、反応効率、コスト、エネルギー、二次公害発生等の問題点が残されており、実用化は未だの状態である。
【０００４】
ところで、近年、特殊な鉄酸化物である酸素欠陥型マグネタイトの存在下で二酸化炭素を加熱すると、二酸化炭素は略１００％炭素に分解し得ることが報告（Ｙ．Ｔａｍｕｒａら、Ｎａｔｕｒｅ
３４６巻、２５５〜２５６頁、１９９０年）されている。この酸素欠陥型マグネタイトによる二酸化炭素の分解方法にあっては、３００〜４００℃の排ガス温度付近で反応が進行する為、系外から大きなエネルギーを注入する必要が無く、又、炭素を回収できることから、炭素を出発物質とする種々の有機物を得ることが出来る等の利点がある。
【０００５】
しかしながら、これまでの酸素欠陥型マグネタイトは、その触媒効率が低い。
【０００６】
そこで、酸素欠陥構造を有するマグネタイトを含み、粒子径が０．０１〜１５０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が０．３〜０．９５である酸素欠陥マグネタイト中空粒子が提案（特許第３０３３３０３号）されるに至った。すなわち、先ず、酸素欠陥マグネタイト粒子の前駆体であるマグネタイト中空粒子が製造される。すなわち、加水分解性鉄塩の水溶液中にコアとなる粒子径が０．０１〜１４０μｍの球状重合体（例えば、スチレン樹脂などの球状重合体）を分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子上に酸化鉄層を設け、球状重合体−酸化鉄複合粒子を得る。次いで、前記球状重合体−酸化鉄複合粒子を水素雰囲気下で、例えば１５０℃以上、好ましくは２５０℃以上、又は空気中で、例えば１５０℃以上、好ましくは３００℃以上で処理し、更に必要に応じ還元し、部分的に還元することによって、球状マグネタイト中空粒子を得ることが提案されている。或いは、又、コアとなる粒子径が０．０１〜１４０μｍの球状重合体粒子とシェルとなる粒子径がその１／５以下である酸化鉄粒子を気流中で高速攪拌することにより球状重合体−酸化鉄複合粒子を得、次いで上記と同様な熱処理操作によりマグネタイト中空粒子を得る技術が提案されている。
【０００７】
そして、このようにして得られた酸素欠陥マグネタイト中空粒子による二酸化炭素分解効率は約２０〜９９％と非常にムラが有るものであった。
【０００８】
事実、本発明者による追試においても、二酸化炭素分解効率は決して良いものでは無かった。
【特許文献１】特許第３０３３３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素分解効率が高い二酸化炭素固定化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題は、無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型の酸化鉄が設けられてなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒によって解決される。
【００１１】
特に、無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型のマグネタイトが設けられてなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒によって解決される。
【００１２】
更には、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒であって、無機系多孔質粒子が珪素系材料からなる二酸化炭素固定化触媒によって解決される。
【００１３】
中でも、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒であって、無機系多孔質粒子は、粒子径が５〜８００μｍ（特に、５０μｍ以上。４５０μｍ以下。）、比表面積が２０〜７００ｍ２／ｇ（特に、１００ｍ２／ｇ以上。４５０ｍ２／ｇ以下。）である二酸化炭素固定化触媒によって解決される。
【００１４】
又、前記の課題は、鉄塩が付着した無機系多孔質粒子を焼成することを特徴とする二酸化炭素固定化触媒の製造方法によって解決される。
【００１５】
特に、鉄塩溶液中に無機系多孔質粒子を浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後、該無機系多孔質粒子を焼成する焼成工程
とを具備することを特徴とする二酸化炭素固定化触媒の製造方法によって解決される。
【００１６】
更には、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒の製造方法であって、焼成後に還元工程を有する二酸化炭素固定化触媒の製造方法によって解決される。
【００１７】
中でも、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒の製造方法であって、上記本発明の二酸化炭素固定化触媒を製造する方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１８】
二酸化炭素分解効率が高い二酸化炭素固定化触媒が簡単、かつ、低廉なコストで得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明になる二酸化炭素固定化触媒は、無機系多孔質粒子の表面に化学量論的に酸素欠陥型の酸化鉄が設けられたものである。特に、無機系多孔質粒子の表面に化学量論的に酸素欠陥型のマグネタイトが設けられたものである。前記の無機系多孔質粒子は、特に、珪素系材料からなる。無機系多孔質粒子は、特に、粒子径が５〜８００μｍ（中でも、５０μｍ以上。４５０μｍ以下。）、比表面積が２０〜７００ｍ２／ｇ（中でも、１００ｍ２／ｇ以上。４５０ｍ２／ｇ以下。）である。
【００２０】
本発明になる二酸化炭素固定化触媒（特に、上記構造の二酸化炭素固定化触媒）の製造方法は、鉄塩(水酸化鉄も含まれる。)が付着した無機系多孔質粒子を焼成するものである。特に、鉄塩溶液中に無機系多孔質粒子を浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程の後、該無機系多孔質粒子を焼成する焼成工程とを具備する。更に、焼成後に還元工程を有する。
【００２１】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００２２】
［実施例１］
１４．０１質量部のシリカバルーン（多孔質珪酸担体：平均粒径２００μｍ、比表面積４５０ｍ２／ｇ）、４９．０６質量部のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、及び１８１４質量部の水を、耐圧容器に入れた。そして、１００℃の温度下において２日間掛けて加水分解を行わせ、懸濁水溶液を得た。
【００２３】
この後、デカンテーション操作を行った。次いで、純水で洗浄操作を数回行った後、濃縮操作を行い、２７．４５質量部の茶色コートシリカバルーンを得た。
【００２４】
この茶色コートシリカバルーンを、８００℃の温度で３時間掛けて焼成し、２０．７５質量部のＦｅ2Ｏ3付着シリカバルーン（Ｆｅ2Ｏ3担持率：３２．５％）を得た。
【００２５】
そして、このようにして得られたものを、二酸化炭素固定化前に、２５０℃の水素下で保持し、酸素欠陥型マグネタイトに変換した。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、酸素欠陥型マグネタイトへの変換を３５０℃で行った以外は同様に行った。
【００２７】
［比較例１］
１５１質量部のＦｅ３Ｏ４（大きさが５〜２５μｍ）を、５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液５ｍｌとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを用いて造粒した。そして、この造粒物を放置して乾燥し、♯１０〜５０のもので分級した。♯５０より大きなものはＩＰＡを用いて再造粒し、そして放置乾燥し、♯１０〜５０のもので分級した。
【００２８】
♯１０〜５０の造粒物を１００℃で２時間掛けて乾燥した。そして、この乾燥した造粒物を３５０℃の温度で熱処理し、脱ＰＶＡを行った。この後、♯１０〜５０のもので分級し、１４４質量部のＦｅ３Ｏ４を得た。そして、このものを９００℃で焼成し、更に脱ＰＶＡを行った。
【００２９】
そして、このようにして得られたものを、二酸化炭素固定化前に、３５０℃の水素下で保持し、酸素欠陥型マグネタイトに変換した。
【００３０】
［特性］
上記実施例１，２及び比較例１の二酸化炭素固定化触媒をカラムに装填し、そして二酸化炭素の固定化処理を行った。すなわち、カラムに二酸化炭素を流した。所定時間の二酸化炭素流動後、カラムから二酸化炭素固定化触媒(酸素欠陥型マグネタイト)を取り出し、動的試験による二酸化炭素分解量を調べたので、その結果を表−１に示す。
【００３１】
表−１
触媒充填量 カラム温度 二酸化炭素分解量
実施例１ ３．２５ｇ ２５０℃ ０．２０ｍｍｏｌ／ｇ
実施例２ ３．２５ｇ ３５０℃ ０．３７ｍｍｏｌ／ｇ
比較例１ １０ｇ ３５０℃ ０．０２ｍｍｏｌ／ｇ
この動的試験による二酸化炭素の固定化具合は、本発明になる二酸化炭素固定化触媒が、特許第３０３３３０３号の如きの従来の二酸化炭素固定化触媒に比べて、約１０〜２０倍の二酸化炭素分解能力を有していることを示している。すなわち、現実に二酸化炭素を分解しようとする場合、二酸化炭素は流動状況下に有るのが普通であり、このような状況下における二酸化炭素分解能力が実際には問題になるものであり、このような現実の状況下において本発明は二酸化炭素の分解能力が高いと言う特長を奏する。
代 理 人 宇 高 克 己
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型の酸化鉄が設けられてなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒。
【請求項２】
無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型のマグネタイトが設けられてなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒。
【請求項３】
無機系多孔質粒子が珪素系材料からなることを特徴とする請求項１又は請求項２の二酸化炭素固定化触媒。
【請求項４】
無機系多孔質粒子は、粒子径が５〜８００μｍ、比表面積が２０〜７００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの二酸化炭素固定化触媒。
【請求項５】
鉄塩が付着した無機系多孔質粒子を焼成することを特徴とする二酸化炭素固定化触媒の製造方法。
【請求項６】
鉄塩溶液中に無機系多孔質粒子を浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後、該無機系多孔質粒子を焼成する焼成工程
とを具備することを特徴とする二酸化炭素固定化触媒の製造方法。
【請求項７】
焼成後に還元工程を有することを特徴とする請求項５又は請求項６の二酸化炭素固定化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４いずれかの二酸化炭素固定化触媒の製造方法であることを特徴とする請求項５〜請求項７いずれかの二酸化炭素固定化触媒の製造方法。
【請求項１】
無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型の酸化鉄が設けられてなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒。
【請求項２】
無機系多孔質粒子の表面に酸素欠陥型のマグネタイトが設けられてなることを特徴とする二酸化炭素固定化触媒。
【請求項３】
無機系多孔質粒子が珪素系材料からなることを特徴とする請求項１又は請求項２の二酸化炭素固定化触媒。
【請求項４】
無機系多孔質粒子は、粒子径が５〜８００μｍ、比表面積が２０〜７００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの二酸化炭素固定化触媒。
【請求項５】
鉄塩が付着した無機系多孔質粒子を焼成することを特徴とする二酸化炭素固定化触媒の製造方法。
【請求項６】
鉄塩溶液中に無機系多孔質粒子を浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後、該無機系多孔質粒子を焼成する焼成工程
とを具備することを特徴とする二酸化炭素固定化触媒の製造方法。
【請求項７】
焼成後に還元工程を有することを特徴とする請求項５又は請求項６の二酸化炭素固定化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４いずれかの二酸化炭素固定化触媒の製造方法であることを特徴とする請求項５〜請求項７いずれかの二酸化炭素固定化触媒の製造方法。
【公開番号】特開２００７−８３１５９（Ｐ２００７−８３１５９Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７４７８３（Ｐ２００５−２７４７８３）
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（５９１２１４０３３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２１日（２００５．９．２１）
【出願人】（５９１２１４０３３）
【Ｆターム（参考）】
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