二酸化炭素発泡により押出成形されたポリラクチド発泡体
本発明は高濃度のＣＯ２を用いたＰＬＡ樹脂を押出成形するための方法を提供する。優れた品質の低密度発泡体を、容易に再現性良く製造できる。通常の非結晶性のＰＬＡ樹脂を用いた場合でも、熱アニーリングにより、発泡体の結晶化度は顕著に亢進できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、押出成形された高分子発泡体及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材や包装容器を製造するための一般的で安価な方法は押出成形方法である。この方法によりポリスチレン断熱発泡体やポリエチレン包装容器用発泡体は大量生産されている。しかし、商業用の押出成形方法は、いかなる高分子にも容易に適用できるとはいえない。例えば、ポリスチレン、ＬＤＰＥ（高圧処理で作られた低密度ポリエチレン）及び幾つかの品質のポリプロピレンは押出成形方法で直ちに製造できるが、他の多くの一般的な高分子、特にＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）及びＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を押出成形方法により発泡体を製造するには、たとえできたとしても、困難を伴う。
【０００３】
ポリラクチド高分子（ＰＬＡ、時にはポリ乳酸とも呼ばれる。）は最近商業的規模の量が入手可能となってきた。この高分子を押出成形により発泡体を製造することが試みられたが、ＰＬＡの発泡は困難で、押出成形された良質の低密度ＰＬＡ発泡体は入手できなかった。ＰＬＡを発泡する上での困難性は、そのレオロジー特性によるものと考えられており、このレオロジー特性は"溶融強度"と表される。安定な発泡体を発泡するためには、発泡剤が樹脂を拡張して気泡を形成できる程度に、樹脂の粘度が充分低くなければならない。同時に、発泡剤が急速に逃げずに、発泡体が壊れないように、樹脂は拡張されるに伴って急速に固化する必要がある。低い溶融強度を持つＰＬＡのような樹脂は、通常、発泡するにしても、非常に狭い範囲の処理温度でのみ発泡されうる。商業的大量生産の条件下では、このような狭い範囲の製造条件を維持することは不可能である。
【０００４】
溶融強度は幾つかの方法で改善しうる。分子量を増加させると溶融強度を増加させることができるが、一方でまた剪断粘度が増加し、その結果電力消費を増やし、処理速度を下げ及び／又はより重量のある高価な設備を必要となる。更に、分子量が増すと必要な処理温度が上昇する傾向がある。処理温度が上がると高分子の分解が促進され、このことは特にＰＬＡの場合には問題となる。
他の改善法は、その分子量分布を広くすることである。これは、高分子に少量の長鎖分枝を導入することで得られる。ＰＬＡの場合、(1)ラクチドをエポキシ化した脂肪又は油と共重合すること（ＵＳＰ５，３５９，０２６）、(2)ＰＬＡを過酸化物と反応させること（ＵＳＰ５，５９４，０９５及び５，７９８，４３５）、(3)ある種の多機能性重合開始剤を用いること（ＵＳＰ５，２１０，１０８及び５，２２５，５２１、ＧＢ２２７７３２４及びＥＰ６３２０８１）、及び(4)二環式ラクトンを用いること（ＷＯ０２／１００９２１）が試みられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、不運なことに、これらどの方法も完全には満足のいくものではなく、押出成形による良質のＰＬＡ発泡体を提供することが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの側面として、本発明は、ポリラクチド（ＰＬＡ）樹脂重量に対して約３〜１５重量％の二酸化炭素を含む溶融して成形可能なＰＬＡ樹脂の加圧された融解混合物を形成する段階、及びこの溶融混合物を口金（die）を通して減圧領域に押し出すことで、二酸化炭素が膨張し、同時にＰＬＡ樹脂が冷却して安定な発泡体を形成する段階からなる方法である。
他の側面として、本発明は、融解して成形可能な非結晶性ポリラクチド（ＰＬＡ）と二酸化炭素の加圧された溶融混合物を形成する段階、この混合物の温度を凝固温度より上で、１２０℃より上でない温度に調節する段階、及びこの溶融混合物を口金を通して減圧領域に押し出すことで、二酸化炭素が膨張し、同時にＰＬＡ樹脂が冷却して安定な発泡体を形成する段階からなる方法である。
この方法において、二酸化炭素が有効に導入され、二酸化炭素が、溶融樹脂への混合時から溶融混合物が押出成形の口金に到達するまで、超臨界状態に維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法においては、非常に高品質の押出成形発泡体が製造される。１〜２ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）程低密度の良好の気泡構造、良好の外観、一定の品質をもった発泡体が得られる。このような結果は、典型的な低溶融強度を持つ、直鎖状で非結晶型品質のＰＬＡ樹脂の場合であっても、本発明の方法を用いれば得ることができる。より高い溶融強度を持つ、半結晶状態のＰＬＡ樹脂、又は僅かに分枝した非結晶型ＰＬＡの場合には、より大きな製造上の許容範囲が得られる。
【０００８】
ここで用いるＰＬＡ樹脂は、重合体又は少なくとも５０重量％の重合した乳酸反復単位を持つ共重合体である。このＰＬＡ樹脂は、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％重量の重合した乳酸単位を持ってもよい。ＰＬＡ樹脂が乳酸と他のモノマーとの共重合体の場合、他のモノマーはラクチドと共重合するものであればいかなるものでもよい。他のモノマーとしては、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【０００９】
乳酸反復単位はＬ−又はＤ−エナンチオマー、又はそれ等の混合物である。乳酸エナンチオマーの割合、及びこれらが共重合する様態（即ち、ランダム、ブロック、マルチブロック、グラフト等）は、高分子の結晶状態に大きな影響を与える。単一のエナンチオマーの割合が非常に高い（即ち、単一エナンチオマーが９５％又はそれ以上、特に９８％又はそれ以上）高分子は半結晶体になる傾向がある。各エナンチオマーを５％又はそれ以上含む高分子はより非結晶性となる傾向がある。
【００１０】
好ましいＰＬＡ樹脂は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれかのホモポリマー（他の分枝的試薬なしの）、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸のランダム共重合体、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のブロック共重合体、又はこれらの２種又はそれ以上の混合物である。一方の乳酸エナンチオマーを７５〜９８％含み、他方の乳酸エナンチオマーを２〜２５％含む共重合体は、本発明で用いるために極めて適切なＰＬＡ樹脂である。より好ましい非結晶性共重合体は、一方のエナンチオマーを８５〜９６％含み、他方のエナンチオマーを４〜１５％含む。特に好ましい非結晶性共重合体は、一方のエナンチオマーを９３〜８８％含み、他方のエナンチオマーを７〜１２％含む。エナンチオマー比は乳酸含量で表すことができる。非結晶性ＰＬＡ樹脂を少量の半結晶性ＰＬＡ樹脂（即ち、一方の乳酸エナンチオマーを好ましくは２％以下にして作製できる）と混ぜ合わせて、融解レオロジーを改良することができる。
【００１１】
ＰＬＡ樹脂が溶融処理可能であるために、ＰＬＡ樹脂の分子量は充分大きい。１０，０００〜２００，０００の数平均分子量であることが一般的に望ましい。３０，０００〜１００，０００の数平均分子量はより好ましい。重量平均分子量については、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．５〜約２．５の範囲にあることが望ましい。
【００１２】
ＰＬＡ樹脂は直鎖状又は分枝状であってもよい。分枝の場合、充分な分枝を導入すると、クロロホルム中の濃度１ｇ／ｄＬ及び３０℃における相対粘度は、約１．５〜約５の範囲である。適切な相対粘度範囲は約２〜約３．５である。好ましい相対粘度は約２．３〜約３．２である。分枝は、当業者に既知の方法も含め、様々な方法で導入できる。例えば、ＵＳＰ５，３５９，０２６に記載されたように、ラクチドはエポキシ化した脂肪又は油と共重合できる。ＵＳＰ５，５９４，０９５及び５，７９８，４３５に記載されたように、ＰＬＡ樹脂は過酸化物と反応させ、分枝を導入できる。ＵＳＰ５，２１０，１０８及び、５，２２５，５２１，ＧＢ２２７７３２４及びＥＰ６３２０８１に記載されたように、ラクチドは特定の多機能性イニシエーターを用いて高分子化できる。ＷＯ０２／１００９２１Ａ１に記載されたように、ラクチドは二環式ラクトンと共重合できる。ＰＬＡ樹脂は、ＰＬＡ樹脂上のヒドロキシ又はカルボキシ末端基と反応して個々の高分子を連結させる、多機能性分枝試薬と反応することができる。このような物質の例としては、３又はそ以上のエポキシ、無水物、オキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミド、ヒドロキシ、３級リン酸、フタルイミド、あるいは同様の反応基／分子を含む物質である。
【００１３】
ＰＬＡ樹脂はラクチドを重合して形成できる。ラクチドは乳酸の二量体型であり、２分子の乳酸分子が縮合して環状ジエステルを形成したものである。乳酸同様、ラクチドも様々なエナンチオマー型が有る。例えば、"Ｌ−ラクチド"は２分子Ｌ−乳酸の２量体であり、"Ｄ−ラクチド"は２分子Ｄ−乳酸の２量体型であり、"メソ−ラクチド"は１分子のＬ−乳酸と１分子のＤ−乳酸から形成した２量体である。更に、融解温度が１２６℃であるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの５０／５０混合物はしばしば"Ｄ，Ｌ−ラクチド"と呼ばれる。これらどの形のラクチド又はこれらの混合物も共重合して、本発明で用いるＰＬＡ樹脂を形成できる。ＰＬＡ樹脂中のＬ／Ｄ比は、重合で用いたラクチドのエナンチオマー型の比を変えることで制御できる。特に好ましい方法において、Ｌ−ラクチドとメソ−ラクチドの混合物を重合させ、制御された量のＤ−乳酸エナチオマー単位を有する高分子を形成できる。ラクチドを重合させ制御されたＬ／Ｄ比を有するＰＬＡを形成する適切な方法は、例えば、ＵＳＰ５，１４２，０２３及び５，２４７，０５９に記載されており、両文献は本明細書において参考文献として引用される。共重合した分枝試薬は重合過程に加えることができる。
【００１４】
もしＰＬＡ樹脂が重合化後分枝するのであれば、これを成し遂げる便利な方法はＰＬＡを押出成形機の中で融解し、融解したＰＬＡ樹脂に分枝試薬を押出口から加える方法である。これにより押出成形機のシリンダーの中で冷却前に分枝反応が起こる。分枝試薬は発泡体押出過程の間に押出成形機に加えることもできる。
【００１５】
本発明で用いる発泡剤は二酸化炭素である。二酸化炭素は好ましくは唯一の発泡剤である。しかし、二酸化炭素と他の発泡剤の混合物も用いることが可能で、異なる発泡体特性が得られる。二酸化炭素は、好ましくは、加圧した気体又は液体として押出成形機のシリンダー内に導入することにより、供給される。低度に好ましいが、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素塩とクエン酸の混合物のような、様々な種類の化学発泡剤の熱分解産物として、二酸化炭素を発生させてもよい。気体状又は液体ＣＯ２、及びＣＯ２−発生化学発泡剤のコンビネーションも同様に用いることができる。
【００１６】
二酸化炭素は、超臨界液としての発泡体混合物に最も適切に導入でき、またこの混合物が口金から出るまで、又は口金から出る直前まで、超臨界状態に維持される。二酸化炭素は、温度と圧力が同時に〜３１．１℃又はそれ以上及び〜７２．９気圧（〜１０７１psi又は〜７３９２ｋＰａ）又はそれ以上である時、超臨界流体である。溶融混合物の温度及び圧力は、二酸化炭素と樹脂が最初に混合された時から口金から放出されるまで少なくともこの状態に維持されることが好ましい。溶融混合物は冷却した口金を通過するので、混合物が口金を通過する時に超臨界状態以下の温度（即ち、３１．１℃以下）に低下することもありうる。大部分の場合、超臨界状態は混合物が口金から放出され膨張始めるまで維持される。
【００１７】
樹脂重量に対して少なくとも３重量％のＣＯ２を用いることが好ましい。樹脂重量に対して少なくとも５重量％のＣＯ２を用いることがより好ましい。１５重量％まで、又はそれ以上のＣＯ２を用いることができる。好ましいＣＯ２の上限は１３．５重量％である。特に好ましいＣＯ２の範囲は７〜１１重量％である。
【００１８】
上述のように高濃度のＣＯ２の使用は、良質で低密度の押出発泡体（押出成形による発泡体）を製造するために重要であると考えられる。本発明は如何なる理論にも制限されてないが、ＣＯ２はＰＬＡ樹脂に僅かながら溶解するので、少なくとも押出成形機内の圧力と温度において、溶解ＣＯ２はＰＬＡ樹脂に可塑性を与え、それにより融解レオロジーに影響を与える。この可塑性化の一つの長所は、口金での測定された場合のより低い融解温度で発泡体を押し出すことができることである。押出成形機の中でいくらかＰＬＡ樹脂に可溶であっても、融解混合物が口金の出口から出る際の圧力低下と急激な冷却により、ＣＯ２は急速に放出されて膨張し、良好な発泡体ができ上がる。
【００１９】
望むならば、二酸化炭素とフッ化炭素、ヒドロフッ化炭素炭化水素、ヒドロクロロフッ化炭素、低級アルカノール、塩化アルキル、又はアルキルエーテルのような、他の発泡剤の混合物を用いることもできる。特定の例として、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１４２ａ、Ｒ−１５３ａ、イソブタン、及びペンタンが挙げられる。しかし、通常、ＣＯ２に加えて他の発泡剤を用いることに利点は少ない。ＣＯ２以外に、窒素又は他の気体を発生させる化学発泡剤を、ＣＯ２に加えて用いることもできるが、通常その必要はない。
【００２０】
ＰＬＡ樹脂は二酸化炭素とともに、加圧した融解混合物を作り、この融解混合物を押出口金を通して減圧領域に押出し、融解混合物を膨張させ冷却させる、融解成形法によって押出され発泡体となる。通常使われる発泡体押出装置は発泡体を押し出すために良く適している。従って、スクリュー押出成形機、２枚羽スクリュー押出成形機及び集められた押出成形機の全てを使うことができる。樹脂／発泡剤混合物から押出発泡体を作るための適切な方法はＵＳＰ２，４０９，９１０；２，５１５，２５０；２，６６９，７５１；２，８４８，４２８；２，９２８，１３０；３，１２１，１３０；３，１２１，９１１；３，７７０，６８８；３，８１５，６７４；３，９６０，７９２；３，９６６，３８１；４，０８５，０７３；４，１４６，５６３；４，２２９，３９６；４，３０２，９１０；４，４２１，８６６；４，４３８，２２４；４，４５４，０８６及び４，４８６，５５０.に記載されている。これら全ての方法は本発明の押出発泡体を製造するために一般的に適用できる。
【００２１】
押出成形方法において、ＰＬＡ樹脂はそのガラス転移温度又は融点又はそれ以上の温度に加熱される。適切な温度は少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃であるが、より好ましくは２４０℃を超えず、更に好ましくは２００℃を超えない。ＣＯ２は圧力下（好ましくは、上記のように超臨界条件下）で導入され、加熱したＰＬＡ樹脂と混合される。以下に記載する補助的な発泡助剤もまた、この溶融物に混合される。この混合段階の圧力は、融解混合物が押出口金を通過するまで発泡体膨張が始まらないように、十分高圧に維持される。前記のように、超臨界状態は押出成形方法の間維持されることが好ましい。
【００２２】
発泡体産物を形成させるために、通常、全成分を混合後、押出口金を通過させる前に、溶融混合物を押出温度に合わせる。非結晶性ＰＬＡ樹脂（即ち、１０％以下の結晶化度）の場合、この押出温度は、一般的に純粋な樹脂のガラス転移温度より１５〜３０℃高い。この押し出し温度は一般的に構成物を混合させる場所での温度よりいくらか低温である。半結晶性ＰＬＡ樹脂（結晶化度１０％以上）の場合、押出温度は、通常ガラス転移温度より５０℃高い。樹脂の光学的純度が非常に高い場合、要求される溶融温度はＰＬＡ樹脂の融解温度に近い。前記のように、混合段階の圧力は二酸化炭素が超臨界状態に留まるよう適切に維持される。
【００２３】
本発明により、非結晶性ＰＬＡ樹脂から高品質の発泡体を製造するために、特に低い押出温度が用いられることが分かった。押出温度（即ち、口金における溶融温度）は低く、約７０℃〜約１４０℃ぐらいである。好ましい押出温度は少なくとも約８０℃である。より好ましい押出温度は少なくとも８５℃である。好ましい最高押出温度は約１２０℃である。より好ましい最高押出温度は約１１０℃である。最も好ましい押出温度は８５〜１０５℃である。
【００２４】
これらの低温の押出温度は幾つかの利点を持つ。低温により高分子粘性と融解力が改善される。このことにより、この低温においてより広い成形条件が可能になり、容易で再現性のある発泡体形成が可能になる。樹脂の分解もまた顕著に減少する。更に、低温加熱を供給することで電力消費も少ない。
【００２５】
大部分の商業用押出成形機は、独立に異なる温度で操作できる一連の分離した加熱ゾーンを持つ。一般的には、構成成分が混ぜ合わされる上流ゾーンはより高温に操作されており、下流ゾーンは溶融混合物を押出温度まで冷却するためにより低温に設定されている。口金ヘッド自体の温度を制御するために口金冷却器を使ってもよい。混合ゾーンの温度設定は約１９０℃〜約２４０℃の間に便宜上設定されており、冷却ゾーン温度は約４０〜約１３０℃に便宜上設定されており、特に、約５０〜約１１０℃に設定されている。これらの温度設定は、融解物の温度を反映するものでないので、混合ゾーンではいくらか低い温度に、冷却ゾーンではいくらか高い温度になる傾向があることに注意して欲しい。
【００２６】
融解混合物の温度を押出温度に調節した後、混合物を押出口金から減圧領域（通常大気圧）に放出する。圧力が無くなるのでＣＯ２は急激に膨張する。発泡剤の膨張は急速にＰＬＡ樹脂を冷却させ、樹脂は膨張するに従い固化し、安定した発泡体ができ上がる。
【００２７】
発泡体を様々な形に押出成形することができるが、最も一般的にはシート（通常１３ｍｍ又はそれ以下の厚み）、厚板（通常１３ｍｍ以上の厚み）又は棒状の産物に押出す。シート産物は、通常、輪状スリット口金を用いてチューブ状の発泡体を作り、これを縦方向に細長く切断して、平らなシートを形成することにより製造される。厚板産物の製造には通常直角又は"ドッグボーン（犬の骨）"型口金が使われる。棒産物は円形又は楕円形口金を用いて作られる。発泡性混合物は、以後の様々な成形を行う前に、好ましくは少なくとも断面厚さ１ｍｍ、より好ましくは少なくとも３ｍｍ、最も好ましくは少なくとも５ｍｍ〜２００ｍｍ又はそれ以上までの発泡体を形成するように押出される。
【００２８】
更に、発泡体形成方法において隣り合った融解放出物の間で接触するように配置した多重の開口部を持つ口金から、融解混合物を押出すこともできる。このことにより接触した表面は互いに接着し一体化した構造ができる。このような束合体型発泡体の作成方法は、参考文献として引用したＵＳＰ６，２１３，５４０及び４，８２４，７２０に記載されている。この様な束合体型発泡体は高度な異方性を持ち、一般に押出方向で最大の圧縮力が観察される。この束合体型発泡体は、参考文献として引用したＵＳＰ４，８０１，４８４に記載されているように、意図的に欠けた束、又は設計された空隙を保持することもできる。
【００２９】
発泡成形工程では様々な補助的な材料を用いることができる。その様な補助的材料として一般的なものとしては、核形成剤、気泡拡大試薬、安定性制御試薬（透過性変性剤）、静電気防止剤、架橋剤、処理助剤（スリップ剤）、安定化剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸スカベンジャー、分散助剤、押出助剤、抗酸化剤、着色剤、無機充填剤その他がある。核形成剤及び安定性制御剤は好ましい。
【００３０】
好ましい核形成剤としては、クエン酸又はクエン酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物のような押出条件下で反応して気体になる少量の化学物質の他、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、インディゴ、滑石、白土、雲母、陶土、二酸化チタン、シリカ、ステアリン酸カルシウム、又は珪藻土のような細粒子状の無機物質などが挙げられる。使われる核形成剤の量は高分子樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部でもよい。好ましい範囲は０．１〜３重量部であり、特に０．２５〜０．６重量部である。
【００３１】
膨張した発泡体の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２による測定によると、一般的に１８ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（２８８ｋｇ／ｍ３）であり、多くの場合、５ｐｃｆ（８０ｋｇ／ｍ３）以下である。約１〜約３．５ｐｃｆ（１６〜５４ｋｇ／ｍ３）の密度が好ましい。約１．３〜約２．５ｐｃｆ（２０．８〜４０ｋｇ／ｍ３）の密度が梱包及び緩衝作用の用途には好ましい。一般的に、発泡体の平均気泡サイズは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６による測定により、少なくとも０．０１ｍｍであり、好ましくは少なくとも０．０５ｍｍで、より好ましくは、０．１ｍｍであり、５ｍｍより大きくないことが有利であり、好ましくは４ｍｍより大きくなく、より好ましくは３ｍｍより大きくないことである。
【００３２】
発泡体の独立気泡量は最終目的とする用途により異なる。断熱及び多くの梱包用のためには、発泡体は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８５％の独立気泡を有する独立気泡発泡体が有利である。断熱の用途のためには、独立気泡量は最も好ましくは少なくとも約９５％である。梱包及び／又は断熱の用途のためには、発泡体は薄いスキン層を持つことが有利である。防音のような他の用途のため、又はソフト発泡体が必要な場合、独立気泡量は７０％以下が有利で、好ましくは５０％以下で、本質的にゼロまで下げることもできる。開放（及び独立）気泡量はＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより測定される。
【００３３】
望むなら、発泡体に後から様々の追加の加工を行うことができる。気泡中の発泡剤を空気への置き換えを加速するために、独立気泡を加工することがしばしば要求される。これにより発泡体の収縮を防ぎ、寸法安定性を保つ。加工時間を減らすためのプロセス方法としてはＵＳＰ５，４２４，０１６に記載されているように、穿孔、発泡体を僅か上昇した温度（１００〜１３０Ｆo（３８〜７３℃））で数日〜数週間の加熱、又は両者のコンビネーションがある。更に、発泡体をクラッシュ（押しつぶし）して開放気泡にすることができる。
【００３４】
もし架橋していなければ、発泡体は熱成形が容易で、又はそうでなくとも、用途に応じて、熱と機械的力により望みの形又は輪郭に形作ることができる。望むならば、（加熱可塑性繊維で織った織物層のような）化粧層が熱で溶接でき、又はそうでなくとも、熱成形方法の間又は後に発泡体に接着できる。発泡体は他の発泡構造又はフィルム、又は他の物質に薄板として被せることができる。
【００３５】
本発明による非結晶性ＰＬＡ樹脂を用いて造られた発泡体は、成型後の熱処理又は熱アニーリングにより半結晶化できる。これは特に、発泡体作製のために低融解温度を用いる場合に多く見られる。二酸化炭素の可塑化効果と共に、低融解温度を使うことで、ＰＬＡ樹脂は気体膨張の過程で、非結晶性ＰＬＡ樹脂から通常得られるよりも、より大きな配向性を持つようになる。この配向性により、本来備わった発泡体構造の強度が増し、更なる熱アニーリング又は熱処理により、発泡体の更なる結晶化を可能にする核形成サイトができる。
【００３６】
熱アニーリングは通常高温で行われ、即ち、ガラス転移温度以上かつＰＬＡ樹脂の融解温度以下で、要求する結晶化度の量に応じて、約１分〜約２４時間処理される。好ましい熱アニーリング温度は約６０℃から、好ましくは９０℃から、１５０℃まで、特に１３５℃までである。この様にして、２４Ｊ／ｇ又はそれ以上の結晶化レベルを発泡体に与えられることが見出された。これは、４〜１５％又はそれ以上の各エナチオマーを持つ非結晶性ＰＬＡ樹脂を用いて発泡体を作る場合にさえ見られる。一般的に、２〜２０分の加熱により１０Ｊ／ｇのレベルの結晶化度が得られ、更に結晶化度は約２０Ｊ／ｇまでゆっくりと増加する。２０Ｊ／ｇ以上の結晶化度の増加は更にゆっくりである。一般的に、約２４Ｊ／ｇまでの結晶化度が好ましく、特に、約１３〜約２０Ｊ／ｇが好ましい。熱アニーリング前の結晶化度は通常１２Ｊ／ｇより大きくなく、より一般的には５Ｊ／ｇ以下であり、大部分の場合約２Ｊ／ｇかそれ以下である。結晶化度は通常示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣ測定をするための一般的なテストプロトコールは、５〜１０ｍｇ試料を空気中、２５〜２２５℃、２０℃／分でStarV6.0ソフトウェアを用いたMetteler Toledo DSC821e熱量計を用いて加熱する。
【００３７】
以前述べたように、本発明の発泡体は様々な用途に用いるよう改変できる。本発明による独立気泡発泡体パネルは、建物断熱材として有用であり、又は屋根、立入り型の大きさの冷蔵庫及び冷凍庫、輸送装置、給湯装置、貯蔵タンク、その他を断熱するのに有用である。これらは、他の断熱の用途にも使われる。本発明による独立及び開放気泡発泡体は、エレクトロニクス、消費者の商品の梱包の様な、様々な梱包、緩衝の用途にも用いられる。本発明による、より柔らかな発泡体は防音剤として有用である。固い発泡体は合成構造構成物、軽量パネル他に有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。特に明記しない限り、全ての部及び％は重量部及び重量％を示す。
ＰＬＡ発泡体を以下の一般的方法を用いて作製した：
１０個の加熱ゾーンと２ｍｍ円形ロッド口金を装備した同時回転するLeistritz直径２７ｍｍ二枚スクリュー押出成形機のホッパー末端に、ＰＬＡ樹脂を仕込む。タルクと液体コーン油の混合物を別々にミキシングパドルで、外観上一様になり、混ざってないタルクが見えなくなるまで、混合する。タルク混合物を、樹脂１００重量部あたり、０．５重量部（ｐｈｒ）の割合で樹脂に加える。液体二酸化炭素を以下に記す特定の速度で押出成形機のシリンダーに注入する。ゾーン１〜５の温度は高分子が融解し全ての成分が完全に混ざるように設定する。ゾーン６〜１０の温度は溶融混合物を望みの押出温度に持って行くように、より低い温度に設定する。ゾーンと押出温度を以下に記載する。口金は、設定値１℃の冷却器を装備する。融解圧は下記に示す。
【００３９】
以下の実施例で用いたＰＬＡ樹脂を表１に記載する。
【表１】
１NatureWorks(R)樹脂はCargill Dow LLC,Minnetonka,MN.から入手可能。
２NatureWorks(R)4060樹脂の高口金−膨張変性物。
３ＰＬＡ樹脂を過酸化水素と融解混和を行い、分枝を導入した。
４分子量は標準ポリスチレンに相対的な値で、屈折率による検知で、テトラヒドロフラン移動層を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
【００４０】
実施例１
実施例１の押出成形条件を表２に示す。二酸化炭素は用いた温度と圧力条件下では超臨界流体である。
【表２】
良好な外観と望みの独立気泡を持った良質の発泡体が得られた。
【００４１】
実施例２Ａ−２Ｂ
実施例２Ａ−２Ｂの押出条件を表３に示す。二酸化炭素を再び超臨界状態に維持した。
【表３】
各発泡体作成方法は良好であった。これらの発泡体は容易にクラッシュされ、発泡体内部にいくらかの開放気泡を有する。
【００４２】
実施例３
実施例３の押出条件を表４に示す。二酸化炭素を同じく超臨界状態に維持した。
【表４】
この発泡体作製方法も良好であった。この発泡体も発泡体内部に開放気泡が見られる。
【００４３】
実施例４
５〜１０ミリグラムの実施例１の発泡体サンプルを、室温で数週間放置後、空気中で２０℃／分の速度で２５℃〜２２５℃の間で加熱して、StarV.6.0ソフトを使ったMettler Toredo DSC821e熱量計を用いて、結晶化度を測定した。この発泡体の結晶化度は１２Ｊ／ｇであった。
実施例１の発泡体サンプルを１００℃で一晩加熱し、この熱処理したサンプルの結晶化度を同様に測定した。結晶化度は２４．３Ｊ／ｇまで上昇した。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、押出成形された高分子発泡体及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材や包装容器を製造するための一般的で安価な方法は押出成形方法である。この方法によりポリスチレン断熱発泡体やポリエチレン包装容器用発泡体は大量生産されている。しかし、商業用の押出成形方法は、いかなる高分子にも容易に適用できるとはいえない。例えば、ポリスチレン、ＬＤＰＥ（高圧処理で作られた低密度ポリエチレン）及び幾つかの品質のポリプロピレンは押出成形方法で直ちに製造できるが、他の多くの一般的な高分子、特にＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）及びＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）を押出成形方法により発泡体を製造するには、たとえできたとしても、困難を伴う。
【０００３】
ポリラクチド高分子（ＰＬＡ、時にはポリ乳酸とも呼ばれる。）は最近商業的規模の量が入手可能となってきた。この高分子を押出成形により発泡体を製造することが試みられたが、ＰＬＡの発泡は困難で、押出成形された良質の低密度ＰＬＡ発泡体は入手できなかった。ＰＬＡを発泡する上での困難性は、そのレオロジー特性によるものと考えられており、このレオロジー特性は"溶融強度"と表される。安定な発泡体を発泡するためには、発泡剤が樹脂を拡張して気泡を形成できる程度に、樹脂の粘度が充分低くなければならない。同時に、発泡剤が急速に逃げずに、発泡体が壊れないように、樹脂は拡張されるに伴って急速に固化する必要がある。低い溶融強度を持つＰＬＡのような樹脂は、通常、発泡するにしても、非常に狭い範囲の処理温度でのみ発泡されうる。商業的大量生産の条件下では、このような狭い範囲の製造条件を維持することは不可能である。
【０００４】
溶融強度は幾つかの方法で改善しうる。分子量を増加させると溶融強度を増加させることができるが、一方でまた剪断粘度が増加し、その結果電力消費を増やし、処理速度を下げ及び／又はより重量のある高価な設備を必要となる。更に、分子量が増すと必要な処理温度が上昇する傾向がある。処理温度が上がると高分子の分解が促進され、このことは特にＰＬＡの場合には問題となる。
他の改善法は、その分子量分布を広くすることである。これは、高分子に少量の長鎖分枝を導入することで得られる。ＰＬＡの場合、(1)ラクチドをエポキシ化した脂肪又は油と共重合すること（ＵＳＰ５，３５９，０２６）、(2)ＰＬＡを過酸化物と反応させること（ＵＳＰ５，５９４，０９５及び５，７９８，４３５）、(3)ある種の多機能性重合開始剤を用いること（ＵＳＰ５，２１０，１０８及び５，２２５，５２１、ＧＢ２２７７３２４及びＥＰ６３２０８１）、及び(4)二環式ラクトンを用いること（ＷＯ０２／１００９２１）が試みられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、不運なことに、これらどの方法も完全には満足のいくものではなく、押出成形による良質のＰＬＡ発泡体を提供することが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの側面として、本発明は、ポリラクチド（ＰＬＡ）樹脂重量に対して約３〜１５重量％の二酸化炭素を含む溶融して成形可能なＰＬＡ樹脂の加圧された融解混合物を形成する段階、及びこの溶融混合物を口金（die）を通して減圧領域に押し出すことで、二酸化炭素が膨張し、同時にＰＬＡ樹脂が冷却して安定な発泡体を形成する段階からなる方法である。
他の側面として、本発明は、融解して成形可能な非結晶性ポリラクチド（ＰＬＡ）と二酸化炭素の加圧された溶融混合物を形成する段階、この混合物の温度を凝固温度より上で、１２０℃より上でない温度に調節する段階、及びこの溶融混合物を口金を通して減圧領域に押し出すことで、二酸化炭素が膨張し、同時にＰＬＡ樹脂が冷却して安定な発泡体を形成する段階からなる方法である。
この方法において、二酸化炭素が有効に導入され、二酸化炭素が、溶融樹脂への混合時から溶融混合物が押出成形の口金に到達するまで、超臨界状態に維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法においては、非常に高品質の押出成形発泡体が製造される。１〜２ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）程低密度の良好の気泡構造、良好の外観、一定の品質をもった発泡体が得られる。このような結果は、典型的な低溶融強度を持つ、直鎖状で非結晶型品質のＰＬＡ樹脂の場合であっても、本発明の方法を用いれば得ることができる。より高い溶融強度を持つ、半結晶状態のＰＬＡ樹脂、又は僅かに分枝した非結晶型ＰＬＡの場合には、より大きな製造上の許容範囲が得られる。
【０００８】
ここで用いるＰＬＡ樹脂は、重合体又は少なくとも５０重量％の重合した乳酸反復単位を持つ共重合体である。このＰＬＡ樹脂は、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％重量の重合した乳酸単位を持ってもよい。ＰＬＡ樹脂が乳酸と他のモノマーとの共重合体の場合、他のモノマーはラクチドと共重合するものであればいかなるものでもよい。他のモノマーとしては、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【０００９】
乳酸反復単位はＬ−又はＤ−エナンチオマー、又はそれ等の混合物である。乳酸エナンチオマーの割合、及びこれらが共重合する様態（即ち、ランダム、ブロック、マルチブロック、グラフト等）は、高分子の結晶状態に大きな影響を与える。単一のエナンチオマーの割合が非常に高い（即ち、単一エナンチオマーが９５％又はそれ以上、特に９８％又はそれ以上）高分子は半結晶体になる傾向がある。各エナンチオマーを５％又はそれ以上含む高分子はより非結晶性となる傾向がある。
【００１０】
好ましいＰＬＡ樹脂は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれかのホモポリマー（他の分枝的試薬なしの）、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸のランダム共重合体、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のブロック共重合体、又はこれらの２種又はそれ以上の混合物である。一方の乳酸エナンチオマーを７５〜９８％含み、他方の乳酸エナンチオマーを２〜２５％含む共重合体は、本発明で用いるために極めて適切なＰＬＡ樹脂である。より好ましい非結晶性共重合体は、一方のエナンチオマーを８５〜９６％含み、他方のエナンチオマーを４〜１５％含む。特に好ましい非結晶性共重合体は、一方のエナンチオマーを９３〜８８％含み、他方のエナンチオマーを７〜１２％含む。エナンチオマー比は乳酸含量で表すことができる。非結晶性ＰＬＡ樹脂を少量の半結晶性ＰＬＡ樹脂（即ち、一方の乳酸エナンチオマーを好ましくは２％以下にして作製できる）と混ぜ合わせて、融解レオロジーを改良することができる。
【００１１】
ＰＬＡ樹脂が溶融処理可能であるために、ＰＬＡ樹脂の分子量は充分大きい。１０，０００〜２００，０００の数平均分子量であることが一般的に望ましい。３０，０００〜１００，０００の数平均分子量はより好ましい。重量平均分子量については、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．５〜約２．５の範囲にあることが望ましい。
【００１２】
ＰＬＡ樹脂は直鎖状又は分枝状であってもよい。分枝の場合、充分な分枝を導入すると、クロロホルム中の濃度１ｇ／ｄＬ及び３０℃における相対粘度は、約１．５〜約５の範囲である。適切な相対粘度範囲は約２〜約３．５である。好ましい相対粘度は約２．３〜約３．２である。分枝は、当業者に既知の方法も含め、様々な方法で導入できる。例えば、ＵＳＰ５，３５９，０２６に記載されたように、ラクチドはエポキシ化した脂肪又は油と共重合できる。ＵＳＰ５，５９４，０９５及び５，７９８，４３５に記載されたように、ＰＬＡ樹脂は過酸化物と反応させ、分枝を導入できる。ＵＳＰ５，２１０，１０８及び、５，２２５，５２１，ＧＢ２２７７３２４及びＥＰ６３２０８１に記載されたように、ラクチドは特定の多機能性イニシエーターを用いて高分子化できる。ＷＯ０２／１００９２１Ａ１に記載されたように、ラクチドは二環式ラクトンと共重合できる。ＰＬＡ樹脂は、ＰＬＡ樹脂上のヒドロキシ又はカルボキシ末端基と反応して個々の高分子を連結させる、多機能性分枝試薬と反応することができる。このような物質の例としては、３又はそ以上のエポキシ、無水物、オキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミド、ヒドロキシ、３級リン酸、フタルイミド、あるいは同様の反応基／分子を含む物質である。
【００１３】
ＰＬＡ樹脂はラクチドを重合して形成できる。ラクチドは乳酸の二量体型であり、２分子の乳酸分子が縮合して環状ジエステルを形成したものである。乳酸同様、ラクチドも様々なエナンチオマー型が有る。例えば、"Ｌ−ラクチド"は２分子Ｌ−乳酸の２量体であり、"Ｄ−ラクチド"は２分子Ｄ−乳酸の２量体型であり、"メソ−ラクチド"は１分子のＬ−乳酸と１分子のＤ−乳酸から形成した２量体である。更に、融解温度が１２６℃であるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの５０／５０混合物はしばしば"Ｄ，Ｌ−ラクチド"と呼ばれる。これらどの形のラクチド又はこれらの混合物も共重合して、本発明で用いるＰＬＡ樹脂を形成できる。ＰＬＡ樹脂中のＬ／Ｄ比は、重合で用いたラクチドのエナンチオマー型の比を変えることで制御できる。特に好ましい方法において、Ｌ−ラクチドとメソ−ラクチドの混合物を重合させ、制御された量のＤ−乳酸エナチオマー単位を有する高分子を形成できる。ラクチドを重合させ制御されたＬ／Ｄ比を有するＰＬＡを形成する適切な方法は、例えば、ＵＳＰ５，１４２，０２３及び５，２４７，０５９に記載されており、両文献は本明細書において参考文献として引用される。共重合した分枝試薬は重合過程に加えることができる。
【００１４】
もしＰＬＡ樹脂が重合化後分枝するのであれば、これを成し遂げる便利な方法はＰＬＡを押出成形機の中で融解し、融解したＰＬＡ樹脂に分枝試薬を押出口から加える方法である。これにより押出成形機のシリンダーの中で冷却前に分枝反応が起こる。分枝試薬は発泡体押出過程の間に押出成形機に加えることもできる。
【００１５】
本発明で用いる発泡剤は二酸化炭素である。二酸化炭素は好ましくは唯一の発泡剤である。しかし、二酸化炭素と他の発泡剤の混合物も用いることが可能で、異なる発泡体特性が得られる。二酸化炭素は、好ましくは、加圧した気体又は液体として押出成形機のシリンダー内に導入することにより、供給される。低度に好ましいが、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素塩とクエン酸の混合物のような、様々な種類の化学発泡剤の熱分解産物として、二酸化炭素を発生させてもよい。気体状又は液体ＣＯ２、及びＣＯ２−発生化学発泡剤のコンビネーションも同様に用いることができる。
【００１６】
二酸化炭素は、超臨界液としての発泡体混合物に最も適切に導入でき、またこの混合物が口金から出るまで、又は口金から出る直前まで、超臨界状態に維持される。二酸化炭素は、温度と圧力が同時に〜３１．１℃又はそれ以上及び〜７２．９気圧（〜１０７１psi又は〜７３９２ｋＰａ）又はそれ以上である時、超臨界流体である。溶融混合物の温度及び圧力は、二酸化炭素と樹脂が最初に混合された時から口金から放出されるまで少なくともこの状態に維持されることが好ましい。溶融混合物は冷却した口金を通過するので、混合物が口金を通過する時に超臨界状態以下の温度（即ち、３１．１℃以下）に低下することもありうる。大部分の場合、超臨界状態は混合物が口金から放出され膨張始めるまで維持される。
【００１７】
樹脂重量に対して少なくとも３重量％のＣＯ２を用いることが好ましい。樹脂重量に対して少なくとも５重量％のＣＯ２を用いることがより好ましい。１５重量％まで、又はそれ以上のＣＯ２を用いることができる。好ましいＣＯ２の上限は１３．５重量％である。特に好ましいＣＯ２の範囲は７〜１１重量％である。
【００１８】
上述のように高濃度のＣＯ２の使用は、良質で低密度の押出発泡体（押出成形による発泡体）を製造するために重要であると考えられる。本発明は如何なる理論にも制限されてないが、ＣＯ２はＰＬＡ樹脂に僅かながら溶解するので、少なくとも押出成形機内の圧力と温度において、溶解ＣＯ２はＰＬＡ樹脂に可塑性を与え、それにより融解レオロジーに影響を与える。この可塑性化の一つの長所は、口金での測定された場合のより低い融解温度で発泡体を押し出すことができることである。押出成形機の中でいくらかＰＬＡ樹脂に可溶であっても、融解混合物が口金の出口から出る際の圧力低下と急激な冷却により、ＣＯ２は急速に放出されて膨張し、良好な発泡体ができ上がる。
【００１９】
望むならば、二酸化炭素とフッ化炭素、ヒドロフッ化炭素炭化水素、ヒドロクロロフッ化炭素、低級アルカノール、塩化アルキル、又はアルキルエーテルのような、他の発泡剤の混合物を用いることもできる。特定の例として、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１４２ａ、Ｒ−１５３ａ、イソブタン、及びペンタンが挙げられる。しかし、通常、ＣＯ２に加えて他の発泡剤を用いることに利点は少ない。ＣＯ２以外に、窒素又は他の気体を発生させる化学発泡剤を、ＣＯ２に加えて用いることもできるが、通常その必要はない。
【００２０】
ＰＬＡ樹脂は二酸化炭素とともに、加圧した融解混合物を作り、この融解混合物を押出口金を通して減圧領域に押出し、融解混合物を膨張させ冷却させる、融解成形法によって押出され発泡体となる。通常使われる発泡体押出装置は発泡体を押し出すために良く適している。従って、スクリュー押出成形機、２枚羽スクリュー押出成形機及び集められた押出成形機の全てを使うことができる。樹脂／発泡剤混合物から押出発泡体を作るための適切な方法はＵＳＰ２，４０９，９１０；２，５１５，２５０；２，６６９，７５１；２，８４８，４２８；２，９２８，１３０；３，１２１，１３０；３，１２１，９１１；３，７７０，６８８；３，８１５，６７４；３，９６０，７９２；３，９６６，３８１；４，０８５，０７３；４，１４６，５６３；４，２２９，３９６；４，３０２，９１０；４，４２１，８６６；４，４３８，２２４；４，４５４，０８６及び４，４８６，５５０.に記載されている。これら全ての方法は本発明の押出発泡体を製造するために一般的に適用できる。
【００２１】
押出成形方法において、ＰＬＡ樹脂はそのガラス転移温度又は融点又はそれ以上の温度に加熱される。適切な温度は少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃であるが、より好ましくは２４０℃を超えず、更に好ましくは２００℃を超えない。ＣＯ２は圧力下（好ましくは、上記のように超臨界条件下）で導入され、加熱したＰＬＡ樹脂と混合される。以下に記載する補助的な発泡助剤もまた、この溶融物に混合される。この混合段階の圧力は、融解混合物が押出口金を通過するまで発泡体膨張が始まらないように、十分高圧に維持される。前記のように、超臨界状態は押出成形方法の間維持されることが好ましい。
【００２２】
発泡体産物を形成させるために、通常、全成分を混合後、押出口金を通過させる前に、溶融混合物を押出温度に合わせる。非結晶性ＰＬＡ樹脂（即ち、１０％以下の結晶化度）の場合、この押出温度は、一般的に純粋な樹脂のガラス転移温度より１５〜３０℃高い。この押し出し温度は一般的に構成物を混合させる場所での温度よりいくらか低温である。半結晶性ＰＬＡ樹脂（結晶化度１０％以上）の場合、押出温度は、通常ガラス転移温度より５０℃高い。樹脂の光学的純度が非常に高い場合、要求される溶融温度はＰＬＡ樹脂の融解温度に近い。前記のように、混合段階の圧力は二酸化炭素が超臨界状態に留まるよう適切に維持される。
【００２３】
本発明により、非結晶性ＰＬＡ樹脂から高品質の発泡体を製造するために、特に低い押出温度が用いられることが分かった。押出温度（即ち、口金における溶融温度）は低く、約７０℃〜約１４０℃ぐらいである。好ましい押出温度は少なくとも約８０℃である。より好ましい押出温度は少なくとも８５℃である。好ましい最高押出温度は約１２０℃である。より好ましい最高押出温度は約１１０℃である。最も好ましい押出温度は８５〜１０５℃である。
【００２４】
これらの低温の押出温度は幾つかの利点を持つ。低温により高分子粘性と融解力が改善される。このことにより、この低温においてより広い成形条件が可能になり、容易で再現性のある発泡体形成が可能になる。樹脂の分解もまた顕著に減少する。更に、低温加熱を供給することで電力消費も少ない。
【００２５】
大部分の商業用押出成形機は、独立に異なる温度で操作できる一連の分離した加熱ゾーンを持つ。一般的には、構成成分が混ぜ合わされる上流ゾーンはより高温に操作されており、下流ゾーンは溶融混合物を押出温度まで冷却するためにより低温に設定されている。口金ヘッド自体の温度を制御するために口金冷却器を使ってもよい。混合ゾーンの温度設定は約１９０℃〜約２４０℃の間に便宜上設定されており、冷却ゾーン温度は約４０〜約１３０℃に便宜上設定されており、特に、約５０〜約１１０℃に設定されている。これらの温度設定は、融解物の温度を反映するものでないので、混合ゾーンではいくらか低い温度に、冷却ゾーンではいくらか高い温度になる傾向があることに注意して欲しい。
【００２６】
融解混合物の温度を押出温度に調節した後、混合物を押出口金から減圧領域（通常大気圧）に放出する。圧力が無くなるのでＣＯ２は急激に膨張する。発泡剤の膨張は急速にＰＬＡ樹脂を冷却させ、樹脂は膨張するに従い固化し、安定した発泡体ができ上がる。
【００２７】
発泡体を様々な形に押出成形することができるが、最も一般的にはシート（通常１３ｍｍ又はそれ以下の厚み）、厚板（通常１３ｍｍ以上の厚み）又は棒状の産物に押出す。シート産物は、通常、輪状スリット口金を用いてチューブ状の発泡体を作り、これを縦方向に細長く切断して、平らなシートを形成することにより製造される。厚板産物の製造には通常直角又は"ドッグボーン（犬の骨）"型口金が使われる。棒産物は円形又は楕円形口金を用いて作られる。発泡性混合物は、以後の様々な成形を行う前に、好ましくは少なくとも断面厚さ１ｍｍ、より好ましくは少なくとも３ｍｍ、最も好ましくは少なくとも５ｍｍ〜２００ｍｍ又はそれ以上までの発泡体を形成するように押出される。
【００２８】
更に、発泡体形成方法において隣り合った融解放出物の間で接触するように配置した多重の開口部を持つ口金から、融解混合物を押出すこともできる。このことにより接触した表面は互いに接着し一体化した構造ができる。このような束合体型発泡体の作成方法は、参考文献として引用したＵＳＰ６，２１３，５４０及び４，８２４，７２０に記載されている。この様な束合体型発泡体は高度な異方性を持ち、一般に押出方向で最大の圧縮力が観察される。この束合体型発泡体は、参考文献として引用したＵＳＰ４，８０１，４８４に記載されているように、意図的に欠けた束、又は設計された空隙を保持することもできる。
【００２９】
発泡成形工程では様々な補助的な材料を用いることができる。その様な補助的材料として一般的なものとしては、核形成剤、気泡拡大試薬、安定性制御試薬（透過性変性剤）、静電気防止剤、架橋剤、処理助剤（スリップ剤）、安定化剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸スカベンジャー、分散助剤、押出助剤、抗酸化剤、着色剤、無機充填剤その他がある。核形成剤及び安定性制御剤は好ましい。
【００３０】
好ましい核形成剤としては、クエン酸又はクエン酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物のような押出条件下で反応して気体になる少量の化学物質の他、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、インディゴ、滑石、白土、雲母、陶土、二酸化チタン、シリカ、ステアリン酸カルシウム、又は珪藻土のような細粒子状の無機物質などが挙げられる。使われる核形成剤の量は高分子樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部でもよい。好ましい範囲は０．１〜３重量部であり、特に０．２５〜０．６重量部である。
【００３１】
膨張した発泡体の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２による測定によると、一般的に１８ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（２８８ｋｇ／ｍ３）であり、多くの場合、５ｐｃｆ（８０ｋｇ／ｍ３）以下である。約１〜約３．５ｐｃｆ（１６〜５４ｋｇ／ｍ３）の密度が好ましい。約１．３〜約２．５ｐｃｆ（２０．８〜４０ｋｇ／ｍ３）の密度が梱包及び緩衝作用の用途には好ましい。一般的に、発泡体の平均気泡サイズは、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６による測定により、少なくとも０．０１ｍｍであり、好ましくは少なくとも０．０５ｍｍで、より好ましくは、０．１ｍｍであり、５ｍｍより大きくないことが有利であり、好ましくは４ｍｍより大きくなく、より好ましくは３ｍｍより大きくないことである。
【００３２】
発泡体の独立気泡量は最終目的とする用途により異なる。断熱及び多くの梱包用のためには、発泡体は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８５％の独立気泡を有する独立気泡発泡体が有利である。断熱の用途のためには、独立気泡量は最も好ましくは少なくとも約９５％である。梱包及び／又は断熱の用途のためには、発泡体は薄いスキン層を持つことが有利である。防音のような他の用途のため、又はソフト発泡体が必要な場合、独立気泡量は７０％以下が有利で、好ましくは５０％以下で、本質的にゼロまで下げることもできる。開放（及び独立）気泡量はＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより測定される。
【００３３】
望むなら、発泡体に後から様々の追加の加工を行うことができる。気泡中の発泡剤を空気への置き換えを加速するために、独立気泡を加工することがしばしば要求される。これにより発泡体の収縮を防ぎ、寸法安定性を保つ。加工時間を減らすためのプロセス方法としてはＵＳＰ５，４２４，０１６に記載されているように、穿孔、発泡体を僅か上昇した温度（１００〜１３０Ｆo（３８〜７３℃））で数日〜数週間の加熱、又は両者のコンビネーションがある。更に、発泡体をクラッシュ（押しつぶし）して開放気泡にすることができる。
【００３４】
もし架橋していなければ、発泡体は熱成形が容易で、又はそうでなくとも、用途に応じて、熱と機械的力により望みの形又は輪郭に形作ることができる。望むならば、（加熱可塑性繊維で織った織物層のような）化粧層が熱で溶接でき、又はそうでなくとも、熱成形方法の間又は後に発泡体に接着できる。発泡体は他の発泡構造又はフィルム、又は他の物質に薄板として被せることができる。
【００３５】
本発明による非結晶性ＰＬＡ樹脂を用いて造られた発泡体は、成型後の熱処理又は熱アニーリングにより半結晶化できる。これは特に、発泡体作製のために低融解温度を用いる場合に多く見られる。二酸化炭素の可塑化効果と共に、低融解温度を使うことで、ＰＬＡ樹脂は気体膨張の過程で、非結晶性ＰＬＡ樹脂から通常得られるよりも、より大きな配向性を持つようになる。この配向性により、本来備わった発泡体構造の強度が増し、更なる熱アニーリング又は熱処理により、発泡体の更なる結晶化を可能にする核形成サイトができる。
【００３６】
熱アニーリングは通常高温で行われ、即ち、ガラス転移温度以上かつＰＬＡ樹脂の融解温度以下で、要求する結晶化度の量に応じて、約１分〜約２４時間処理される。好ましい熱アニーリング温度は約６０℃から、好ましくは９０℃から、１５０℃まで、特に１３５℃までである。この様にして、２４Ｊ／ｇ又はそれ以上の結晶化レベルを発泡体に与えられることが見出された。これは、４〜１５％又はそれ以上の各エナチオマーを持つ非結晶性ＰＬＡ樹脂を用いて発泡体を作る場合にさえ見られる。一般的に、２〜２０分の加熱により１０Ｊ／ｇのレベルの結晶化度が得られ、更に結晶化度は約２０Ｊ／ｇまでゆっくりと増加する。２０Ｊ／ｇ以上の結晶化度の増加は更にゆっくりである。一般的に、約２４Ｊ／ｇまでの結晶化度が好ましく、特に、約１３〜約２０Ｊ／ｇが好ましい。熱アニーリング前の結晶化度は通常１２Ｊ／ｇより大きくなく、より一般的には５Ｊ／ｇ以下であり、大部分の場合約２Ｊ／ｇかそれ以下である。結晶化度は通常示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣ測定をするための一般的なテストプロトコールは、５〜１０ｍｇ試料を空気中、２５〜２２５℃、２０℃／分でStarV6.0ソフトウェアを用いたMetteler Toledo DSC821e熱量計を用いて加熱する。
【００３７】
以前述べたように、本発明の発泡体は様々な用途に用いるよう改変できる。本発明による独立気泡発泡体パネルは、建物断熱材として有用であり、又は屋根、立入り型の大きさの冷蔵庫及び冷凍庫、輸送装置、給湯装置、貯蔵タンク、その他を断熱するのに有用である。これらは、他の断熱の用途にも使われる。本発明による独立及び開放気泡発泡体は、エレクトロニクス、消費者の商品の梱包の様な、様々な梱包、緩衝の用途にも用いられる。本発明による、より柔らかな発泡体は防音剤として有用である。固い発泡体は合成構造構成物、軽量パネル他に有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。特に明記しない限り、全ての部及び％は重量部及び重量％を示す。
ＰＬＡ発泡体を以下の一般的方法を用いて作製した：
１０個の加熱ゾーンと２ｍｍ円形ロッド口金を装備した同時回転するLeistritz直径２７ｍｍ二枚スクリュー押出成形機のホッパー末端に、ＰＬＡ樹脂を仕込む。タルクと液体コーン油の混合物を別々にミキシングパドルで、外観上一様になり、混ざってないタルクが見えなくなるまで、混合する。タルク混合物を、樹脂１００重量部あたり、０．５重量部（ｐｈｒ）の割合で樹脂に加える。液体二酸化炭素を以下に記す特定の速度で押出成形機のシリンダーに注入する。ゾーン１〜５の温度は高分子が融解し全ての成分が完全に混ざるように設定する。ゾーン６〜１０の温度は溶融混合物を望みの押出温度に持って行くように、より低い温度に設定する。ゾーンと押出温度を以下に記載する。口金は、設定値１℃の冷却器を装備する。融解圧は下記に示す。
【００３９】
以下の実施例で用いたＰＬＡ樹脂を表１に記載する。
【表１】
１NatureWorks(R)樹脂はCargill Dow LLC,Minnetonka,MN.から入手可能。
２NatureWorks(R)4060樹脂の高口金−膨張変性物。
３ＰＬＡ樹脂を過酸化水素と融解混和を行い、分枝を導入した。
４分子量は標準ポリスチレンに相対的な値で、屈折率による検知で、テトラヒドロフラン移動層を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
【００４０】
実施例１
実施例１の押出成形条件を表２に示す。二酸化炭素は用いた温度と圧力条件下では超臨界流体である。
【表２】
良好な外観と望みの独立気泡を持った良質の発泡体が得られた。
【００４１】
実施例２Ａ−２Ｂ
実施例２Ａ−２Ｂの押出条件を表３に示す。二酸化炭素を再び超臨界状態に維持した。
【表３】
各発泡体作成方法は良好であった。これらの発泡体は容易にクラッシュされ、発泡体内部にいくらかの開放気泡を有する。
【００４２】
実施例３
実施例３の押出条件を表４に示す。二酸化炭素を同じく超臨界状態に維持した。
【表４】
この発泡体作製方法も良好であった。この発泡体も発泡体内部に開放気泡が見られる。
【００４３】
実施例４
５〜１０ミリグラムの実施例１の発泡体サンプルを、室温で数週間放置後、空気中で２０℃／分の速度で２５℃〜２２５℃の間で加熱して、StarV.6.0ソフトを使ったMettler Toredo DSC821e熱量計を用いて、結晶化度を測定した。この発泡体の結晶化度は１２Ｊ／ｇであった。
実施例１の発泡体サンプルを１００℃で一晩加熱し、この熱処理したサンプルの結晶化度を同様に測定した。結晶化度は２４．３Ｊ／ｇまで上昇した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリラクチド（ＰＬＡ）樹脂重量に対して約３〜１５重量％の二酸化炭素を含む溶融して成形可能なＰＬＡ樹脂の加圧された融解混合物を形成する段階、及びこの溶融混合物を口金を通して減圧領域に押し出すことで、二酸化炭素が膨張し、同時にＰＬＡ樹脂が冷却して安定な発泡体を形成する段階からなる方法。
【請求項２】
該ＰＬＡ樹脂が少なくとも８０重量％の重合乳酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ＰＬＡ樹脂が少なくとも９９重量％の重合乳酸を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該乳酸反復単位がＬ−及びＤ−エナンチオマー混合物である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
該ＰＬＡ樹脂が非結晶性である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該Ｌ−及びＤ−エナンチオマー混合物が一方のエナンチオマーの約８５〜９６重量％と、他方のエナンチオマーの４〜１５重量％を含む、請求５に記載の方法。
【請求項７】
押出温度が約８０℃〜約１２０℃である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
二酸化炭素が超臨界流体である条件で、該溶融混合物が作製され、また該溶融混合物が口金に達するまで超臨界状態で維持される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ＰＬＡ樹脂が約５〜約１３．５重量％のＣＯ２を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該ＰＬＡ樹脂がさらに核形成剤を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
該ＰＬＡ樹脂がさらに核形成剤を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
該ＰＬＡ樹脂が長鎖の分枝を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
該ＰＬＡ樹脂が、直鎖状ＰＬＡ樹脂と、直鎖状ＰＬＡ樹脂内の末端水酸基又はカルボキシル基と反応する反応性に富む、多機能性分枝試薬との反応産物である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
発泡体を加熱処理して結晶化度を亢進させる更なるステップからなる請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
融解して成形可能な非結晶性ポリラクチド（ＰＬＡ）と二酸化炭素の加圧された溶融混合物を形成する段階、この混合物の温度を凝固温度より上で、１２０℃より上でない温度に調節する段階、及びこの溶融混合物を口金を通して減圧領域に押し出すことで、二酸化炭素が膨張し、同時にＰＬＡ樹脂が冷却して安定な発泡体を形成する段階からなる方法。
【請求項１６】
該溶融混合物が二酸化炭素が超臨界流体である条件下で形成され、かつ該溶融混合物が口金に到達するまでこの超臨界状態に維持される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
結晶化の亢進のために発泡体を加熱処理する更なるステップを伴う請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項１に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項１９】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項５に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２０】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項７に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２１】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項１５に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２２】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項１６に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２３】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項１７に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２４】
乳酸反復単位がＬ−及びＤ−エナンチオマーの混合物であるポリ乳酸樹脂の押出発泡体であって、このＬ−及びＤ−エナンチオマーの混合物が各エナンチオマーをそれぞれ少なくとも４％含み、かつこの発泡体が、示差熱量計で測定したときに少なくとも１０Ｊ／ｇの結晶化度を持つポリ乳酸樹脂の押出発泡体。
【請求項２５】
前記Ｌ−及びＤ−エナンチオマーの混合物が、一方のエナンチオマーを８６〜９５％含み、かつ他方のエナンチオマーを５〜１４％含み、更に前記発泡体の結晶化度が約１３〜２４Ｊ／ｇである請求項２４に記載の押出発泡体。
【請求項１】
ポリラクチド（ＰＬＡ）樹脂重量に対して約３〜１５重量％の二酸化炭素を含む溶融して成形可能なＰＬＡ樹脂の加圧された融解混合物を形成する段階、及びこの溶融混合物を口金を通して減圧領域に押し出すことで、二酸化炭素が膨張し、同時にＰＬＡ樹脂が冷却して安定な発泡体を形成する段階からなる方法。
【請求項２】
該ＰＬＡ樹脂が少なくとも８０重量％の重合乳酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ＰＬＡ樹脂が少なくとも９９重量％の重合乳酸を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該乳酸反復単位がＬ−及びＤ−エナンチオマー混合物である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
該ＰＬＡ樹脂が非結晶性である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該Ｌ−及びＤ−エナンチオマー混合物が一方のエナンチオマーの約８５〜９６重量％と、他方のエナンチオマーの４〜１５重量％を含む、請求５に記載の方法。
【請求項７】
押出温度が約８０℃〜約１２０℃である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
二酸化炭素が超臨界流体である条件で、該溶融混合物が作製され、また該溶融混合物が口金に達するまで超臨界状態で維持される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ＰＬＡ樹脂が約５〜約１３．５重量％のＣＯ２を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該ＰＬＡ樹脂がさらに核形成剤を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
該ＰＬＡ樹脂がさらに核形成剤を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
該ＰＬＡ樹脂が長鎖の分枝を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
該ＰＬＡ樹脂が、直鎖状ＰＬＡ樹脂と、直鎖状ＰＬＡ樹脂内の末端水酸基又はカルボキシル基と反応する反応性に富む、多機能性分枝試薬との反応産物である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
発泡体を加熱処理して結晶化度を亢進させる更なるステップからなる請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
融解して成形可能な非結晶性ポリラクチド（ＰＬＡ）と二酸化炭素の加圧された溶融混合物を形成する段階、この混合物の温度を凝固温度より上で、１２０℃より上でない温度に調節する段階、及びこの溶融混合物を口金を通して減圧領域に押し出すことで、二酸化炭素が膨張し、同時にＰＬＡ樹脂が冷却して安定な発泡体を形成する段階からなる方法。
【請求項１６】
該溶融混合物が二酸化炭素が超臨界流体である条件下で形成され、かつ該溶融混合物が口金に到達するまでこの超臨界状態に維持される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
結晶化の亢進のために発泡体を加熱処理する更なるステップを伴う請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項１に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項１９】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項５に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２０】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項７に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２１】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項１５に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２２】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項１６に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２３】
約１〜約１７ポンド／立方フィート（１６〜２７２ｋｇ／ｍ３）の密度を持つ請求項１７に記載の方法に従って作製されたＰＬＡ発泡体。
【請求項２４】
乳酸反復単位がＬ−及びＤ−エナンチオマーの混合物であるポリ乳酸樹脂の押出発泡体であって、このＬ−及びＤ−エナンチオマーの混合物が各エナンチオマーをそれぞれ少なくとも４％含み、かつこの発泡体が、示差熱量計で測定したときに少なくとも１０Ｊ／ｇの結晶化度を持つポリ乳酸樹脂の押出発泡体。
【請求項２５】
前記Ｌ−及びＤ−エナンチオマーの混合物が、一方のエナンチオマーを８６〜９５％含み、かつ他方のエナンチオマーを５〜１４％含み、更に前記発泡体の結晶化度が約１３〜２４Ｊ／ｇである請求項２４に記載の押出発泡体。
【公表番号】特表２００７−５３０３１９（Ｐ２００７−５３０３１９Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０５１９０（Ｐ２００７−５０５１９０）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００９８９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７８７８
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（３９８０７４７５１）ネイチャーワークス・エル・エル・シー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００９８９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７８７８
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（３９８０７４７５１）ネイチャーワークス・エル・エル・シー (8)
【Ｆターム（参考）】
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