人工毛髪用合成繊維、ならびにそれからなる人工毛髪及びかつら
【課題】強度と艶消し特性に優れた人工毛髪用合成繊維、ならびにその合成繊維から製造する人工毛髪およびかつらを提供する。
【解決手段】無機粒子を含有するアルカリ水溶液に易溶な熱可塑性のポリエステルポリマーであってスルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩と共重合するポリマーであるアルカリ易溶性成分と、繊維形成性の熱可塑性のポリアミドポリマーからなる繊維形成性成分とを溶融混合して成る人工毛髪用合成繊維。
【解決手段】無機粒子を含有するアルカリ水溶液に易溶な熱可塑性のポリエステルポリマーであってスルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩と共重合するポリマーであるアルカリ易溶性成分と、繊維形成性の熱可塑性のポリアミドポリマーからなる繊維形成性成分とを溶融混合して成る人工毛髪用合成繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工毛髪用の合成繊維に関し、さらに、人工毛髪用の合成繊維からなる人工毛髪及びかつらに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、人工毛髪は、ポリエステル及びポリアミドなどの繊維形成性の高分子材料を溶融紡糸法（以下、紡糸と称する）により形成した合成繊維から形成されている。中でもポリアミドは、比較的吸水性が高い高分子材料であり、また柔軟性にも優れることから、容易に人毛に近い感触と風合いが得られるため、よく用いられている素材である。
【０００３】
溶融紡糸法により繊維化された合成繊維は、一般的には表面が平滑で光沢感が強く、そのまま人工毛髪として使用することはできない。そこで、この合成繊維表面を粗面化して、艶消し加工を施し、染色して、さらに風合い・触感を毛髪らしくするためにシリコーン樹脂系表面処理剤を用いて、表面を処理してから、人工毛髪として使用するのが一般的である。このような艶消し表面処理方法としては、例えば、ポリアミドを素材とする合成繊維に対するブラスト法が広く知られている。このブラスト法とは、繊維軸を中心にして繊維もしくはノズルを回転させながら、アルミナ、炭化珪素、鉄、もしくはガラスなどの研削材粒子（ブラスト材）をノズルから繊維の表面に向けて噴射、衝突させることによって、繊維表面を削り、凹凸状に加工する手法である。
【０００４】
また、従来技術に係る人工毛髪としては、例えば、200℃における熱収縮率が5%以下であるような難燃性ポリエステル系人工毛髪（特許文献１）、タンパク質架橋ゲルを含有するポリアミド系樹脂から成る芯部とポリアミド系樹脂から成る鞘部を有する芯鞘型人工毛髪（特許文献２）、臭素含有難燃剤を含む難燃性ポリエステル系人工毛髪（特許文献３）が挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−２２１７３３号公報
【特許文献２】特開２００５−９０４９号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したようなブラスト法では、ブラスト機を用いて繊維表面を削り取るため、加工後の繊維表面にはブラスト材および削り粉が付着して残留するため、これらを洗剤等で洗浄除去するための工程が必要となってしまい、コスト面での問題がある。
【０００６】
また、特許文献１〜３に係る人工毛髪には、強度の面で問題があり、より高い強度と艶消し特性とを兼ね備えた人工毛髪として用いることができるような合成繊維が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、上述したような課題に鑑み、
無機粒子を含有するアルカリ水溶液に易溶な熱可塑性のポリエステルポリマーであって、スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩と共重合するポリマーであるアルカリ易溶性成分と、
繊維形成性の熱可塑性のポリアミドポリマーからなる繊維形成性成分と
を溶融混合して成ることを特徴とする、人工毛髪用合成繊維が提供される。
【０００８】
また、本発明においては、上述の人工毛髪用合成繊維を用いて製造されたことを特徴とする人工毛髪およびかつらも提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る人工毛髪用合成繊維を用いることにより、強度に優れ、且つ、安価なアルカリ水溶液によるエッチング加工を以って良好な艶消し特性を得ることができるような人工毛髪が提供される。また、本発明に係る人工毛髪は、繊維表層部分に微細孔が形成され、この微細孔により従来のポリアミド素材から成る人工毛髪よりも良好な吸湿性が得られるため、より一層人毛に近い外観と感触を備える。さらに、本発明に係る人工毛髪を使用して、人毛に近い感触と外観を有する高品質なかつらを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［アルカリ易溶性成分］
本発明の実施形態に係る合成繊維は、無機粒子を含有するアルカリ水溶液に易溶であるような熱可塑性のポリエステルポリマーであってスルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩と共重合するポリマーであるアルカリ易溶性成分、および、繊維形成性の熱可塑性のポリアミドポリマーから成る繊維形成性成分から構成される。
【００１１】
本発明の実施形態における溶解性成分は、アルカリ水溶液に対する溶解性が高いことが好ましい。本発明の或る実施形態においては、アルカリ易溶性成分として、ジオール成分をエチレングリコール、ジカルボン酸成分をテレフタル酸とするポリエチレンテレフタラートを主鎖とし、少なくともひとつのスルホ基を含有するジカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が共重合しているようなポリエステルが用いられる。
【００１２】
ポリエステルとポリアミドには相溶性が無いが、ポリエステルポリマーにスルホ基を導入することによって、繊維形成性成分であるポリアミドとの相溶性が向上し、容易に紡糸することができるようになる。
【００１３】
また、アルカリ易溶性成分として共重合ポリエチレンテレフタラートを用いた場合には、主鎖の一部にジエチレングリコール、プロピレングリコール、2-メチル-1,3-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、1,4-ブタンジオールなどのジオール成分、あるいは、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系カルボン酸成分、または、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、スベリン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸などの脂肪族系カルボン酸成分、またはそれらのエステル形成性誘導体を含むようなジカルボン酸成分を、共重合することも可能である。
【００１４】
好ましくは、アルカリ水溶液への溶解性の向上のために、分子量が500〜10000程度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールを共重合する。
【００１５】
本発明の実施形態においては、スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩として、例えば、スルホ安息香酸塩、スルホフタル酸塩（スルホ-o-フタル酸塩）、スルホイソフタル酸塩（スルホ-m-フタル酸塩）、スルホテレフタル酸塩（スルホ-p-フタル酸塩）、スルホヘミメリト酸塩、スルホトリメリト酸塩、スルホトリメシン酸塩、スルホピロメリト酸塩、スルホ-o-トルイル酸塩、スルホサリチル酸塩、スルホ没食子酸塩、などのスルホ基置換芳香族カルボン酸塩を用いることができる。好ましい実施形態においては、人工毛髪用合成繊維のアルカリ易溶性成分であるポリマーに共重合するスルホ基置換
芳香族カルボン酸塩は、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含む。好ましい実施形態においては、上述のスルホ基置換芳香族カルボン酸塩は、スルホ基置換芳香族ジカルボン酸塩を含む。さらに好ましくは、上述のスルホ基置換芳香族カルボン酸塩は、スルホイソフタル酸塩を含む。
【００１６】
一例として、イソフタル酸／テレフタル酸／エチレングリコールからなるポリマーに、5-スルホイソフタル酸またはその金属塩（例えば、ナトリウム塩もしくはカリウム塩）を、2.5mol%以上、好ましくは3.3mol%以上を共重合したポリマーは、アルカリ水溶液に易溶である。さらに、上述のポリマーに分子量が500〜10000のポリエチレングリコールを3wt%以上共重合したポリマーは、極めてアルカリ水溶液に溶け易く、特に好適である。好ましくは、アルカリ易溶性成分は5-スルホイソフタル酸塩を共重合成分として含む。
【００１７】
本発明の実施形態においては、アルカリ易溶性成分に混合分散される無機粒子として、例えば、シリカ、硫酸バリウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、カオリン（カオリナイト）、硫化亜鉛などの公知である無機化合物粒子のうちのひとつ、もしくは二種類以上の混合物を用いることができる。特に、シリカは比較的透明性が高く、また、粒径の揃った微粒子が容易に得られ、また、工業的にも生産技術が確立されている物質であるため、好適である。
【００１８】
本発明の実施形態においては、アルカリ易溶性成分に混合分散される無機粒子の形状は、好ましくは粒状である。また、不定形状であっても使用することができる。無機粒子の平均粒子直径は、好ましくは0.1〜10μm、さらに好ましくは0.1〜5μmとする。
【００１９】
また、本発明の実施形態においては、繊維化後の糸をアルカリ水溶液によりエッチングして、粒子の表面を覆うアルカリ易溶性成分を加水分解して溶出除去し、その作用によって粒子を繊維から脱落させる。その脱落跡が繊維表面に凹部を形成し、結果として繊維表面の全体が艶消しされることになる。好ましくは、この場合、繊維の強度、および人工毛髪としての風合いに鑑みて、無機粒子の平均粒子直径は上述の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
無機粒子の混合率は、使用するポリエステルポリマー、ならびに無機粒子の種類、粒径、および粒子形状によって変化するものであるが、曵糸性および繊維表面での凹凸形成性などに鑑みて、通常は1〜40wt%、好ましくは4〜35wt%、さらに好ましくは8〜30wt%とする。
【００２１】
［繊維形成性成分］
本発明の実施形態における繊維形成性成分は、繊維形成性の熱可塑性ポリアミドポリマーから成る。繊維形成性の熱可塑性ポリアミドポリマーの例としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン10、ナイロン12、およびこれらを主成分とする共重合体などを挙げることができ、これらのうちの一種もしくは二種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
また、上述した溶解性成分および繊維形成性成分には、さらに分散剤（ワックス類、ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤等）、着色剤、熱安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、流動性改善剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００２３】
［合成繊維の製造法］
本発明の実施形態における合成繊維は、上述のアルカリ易溶性成分と繊維形成性成分とを混合して製造する。
【００２４】
合成繊維中のアルカリ易溶性成分の混合率は、アルカリ易溶性成分のポリマー種、成分
中の無機粒子の混合率によっても異なるが、紡糸時の糸切れ・繊維の強度低下による生産性低下の回避、もしくは繊維表面の凹凸形成性に鑑みて、通常5〜40wt%が好ましく、特に7〜35wt%、最も好ましくは10〜30wt%である。
【００２５】
本発明の実施形態における合成繊維の製造にあたっては、予め所定の比率で溶融混合してペレット化して得た原料を更に溶融紡糸に供給する方法、上述のアルカリ易溶性成分と繊維形成性成分とを予めチップブレンドした後に通常の溶融紡糸装置に供給する方法、溶融紡糸装置に別々のフィーダから上述のアルカリ易溶性成分と繊維形成性成分とを供給して押出ルーダー中で混合する方法、などを採用することができる。また、溶融紡糸の際、紡糸システム内に、ケニックス、スルーザなどのスタテックミキサーを設けることにより、上述のアルカリ易溶性成分と繊維形成性成分との混合性を向上することができる。
【００２６】
本発明の実施形態の合成繊維の製造にあたっては、予め無機粒子を溶融分散せしめたアルカリ易溶性成分を、繊維形成性成分と混合することが重要である。このような方法によって、合成繊維中の粒子の表面に、常にアルカリ水溶液に可溶であるような溶解性のポリマーが存在することになる。その後、合成繊維に対してアルカリ水溶液で浸蝕加工を行うと、合成繊維表面に存在するアルカリ易溶性成分が溶解して、同時に合成繊維から無機粒子が脱落し、その結果として合成繊維表面に無機粒子の脱落跡として凹部が形成されることで、合成繊維の艶消し効果が生じる。
【００２７】
本発明の別の実施形態においては、アルカリ易溶性成分と繊維形成性成分とを混合したものを鞘成分とし、また、繊維形成性の熱可塑性ポリマーを芯成分とするような、芯鞘型の複合繊維を製造し、人工毛髪用の原糸として用いることもできる。
【００２８】
このような複合繊維の芯成分としては、繊維形成性の熱可塑性ポリマーであれば、公知である任意のものを使用することができる。好ましくは、人工毛髪素材として一般的に使われている、毛髪に適した物性を有するポリエステル、ポリアミドを用いる。さらに好ましくは、ポリエステル系のポリマー、例えばポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリトリメチレンテレフタラート（PTT）、ポリブチレンテレフタラート（PBT）等を用いることにより、人工毛髪の機械的強度を高め、パンチアイロン等によるカール性を良好とすることができ、ポリアミド主体の鞘成分と組み合わせて一層人毛に近似した良好な風合いを呈する人工毛髪を得ることができる。
【００２９】
また、上述の複合繊維の芯成分としては、ポリエステル系ポリマーとアルカリ易溶性成分とを混合したものを用いることも可能である。このような成分とすることにより、芯／鞘両成分にアルカリ易溶性成分が混合され、芯／鞘成分の接着性を向上せしめることが可能となる。また、少なくともどちらかの一方に接着性の樹脂を混合することによっても、両成分を強固に接着することができる。
【００３０】
また、芯成分にポリアミド系のポリマー、例えばナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン10、ナイロン12、およびこれらを主成分とする共重合体を用いることもできる。また、鞘成分は、繊維化後にアルカリ水溶液で表面を浸蝕して艶消し加工を行うため、比較的強度が劣ることとなるが、アルカリ易溶性成分を含まない芯成分によって繊維の機械的強度を維持すると共に、芯成分と鞘成分とを異種材料とする際に生じやすい接着性不足による芯成分の抜けを生じにくくすることもできる。芯成分と鞘成分の複合比率は任意であるが、好ましくは、通常体積比率で80:20〜30:70程度とする。このような比率では、紡糸が可能であって、アルカリ易溶性成分と繊維形成性成分が混ぜ合わされ、比較的強度に劣る鞘成分に十分な機械的強度を持たせることもでき、物性についても人工毛髪として使用可能である。このような人工毛髪の繊度は、人間の毛髪の太さに近似させるべく50〜90dtex程度とすることが好ましい。また、好ましくは、本発明の実施形態に係る合成繊維は、無機粒子を混入した構成とする。
【００３１】
また、本発明の別の実施形態においては、複合繊維を、外観及び感触とカール性とを両立可能であるような三重構造の複合繊維とすることができる。本発明のさらなる実施形態においては、四重以上の構造の複合繊維とすることもできる。これらの実施形態においては、芯部、鞘部、もしくは芯部と鞘部との間に、芯鞘の機能を補う物質を介在させても良い。
【００３２】
本発明の実施形態に係る人工毛髪用合成繊維は、アルカリ水溶液による減量加工を施すことにより、繊維中のアルカリ易溶性成分がアルカリ水溶液により分解、溶出し、同時に混合した粒子も繊維から脱落し、この溶出痕跡が繊維表面における凹部となり、繊維表面を粗面化し艶消し効果が得られ、人毛に近い外観を呈する。例えば、温度70〜130℃の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を用いるエッチング加工を上述したような繊維原料に施すことによって、容易に、艶消しされた合成繊維を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の実施形態に係るかつらは、上述したいずれかの人工毛髪用の合成繊維をアルカリ減量加工し、艶消しした後、染色、仕上げを施して製造された人工毛髪を備えた構成とすることができる。
【００３４】
［実施例１およびその比較例］
以下、実施例にしたがって本発明をさらに詳述する。
【００３５】
実施例およびその比較例においては、以下の成分を用いた。
平均粒径0.8μmのシリカ粒子を成分Ｐとする。
5-スルホイソフタル酸ナトリウムを3mol%、分子量1300のポリエチレングリコールを7wt%共重合した固有粘度0.55のポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ａとする。
【００３６】
5-スルホイソフタル酸ナトリウムを4mol%共重合した固有粘度0.48のポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ｂとする。
固有粘度0.65のポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ｃとする。
【００３７】
イソフタル酸を10mol%共重合した、固有粘度0.65の変性ポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ｄとする。
固有粘度0.86のポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ｅとする。
【００３８】
上述の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに、シリカ粉末（成分Ｐ）を5wt%混合分散したポリマーを、それぞれ、ポリマーＡＭ、ＢＭ、ＣＭ、ＤＭと称する。
また、96wt%濃硫酸に対する相対粘度が2.70であるようなナイロン6を成分Ｆとする。
【００３９】
［実施例１−１］
成分ＡＭと成分Ｆとを、成分ＡＭの混合率が30wt%となるようにチップブレンドして、30φの単軸押出機に投入した。押出機内で溶融混練し、直径0.5mm、 L/D = 2 、孔数30の紡糸口金から温度280℃で紡出した。紡出された繊維を30℃の水槽中で冷却した後、100℃の熱水加熱槽中で3.4倍に延伸した。次いで、185℃の乾熱槽中で1.5倍に延伸してから4%の弛緩熱処理を施した。さらにその後に100m/minの速度で巻き取りを行い、繊度60dtexのモノフィラメントＹＡ１を製造した。
【００４０】
［比較例１−１−１］
成分ＡＭの混合比率を2wt%としたこと以外は実施例１−１と同様にして、モノフィラメ
ントＹＡ２を製造した。
【００４１】
［比較例１−１−２］
成分ＡＭの混合比率を45wt%としたこと以外は実施例１−１と同様にして、モノフィラメントＹＡ３を製造した。
【００４２】
［実施例１−２］
成分ＢＭと成分Ｆとを、成分ＢＭの混合率が30wt%となるようにチップブレンドして、30φの単軸押出機に投入した。押出機内で溶融混練し、直径0.5mm、 L/D = 2 、孔数30の紡糸口金から温度280℃で紡出した。紡出された繊維を30℃の水槽中で冷却した後、100℃の熱水加熱槽中で3.4倍に延伸した。次いで、185℃の乾熱槽中で1.5倍に延伸してから4%の弛緩熱処理を施した。さらにその後に100m/minの速度で巻き取りを行い、繊度60dtexのモノフィラメントＹＢを製造した。
【００４３】
［比較例１−２−１］
成分Ｆと混合する成分を成分ＣＭとしたこと以外は実施例１−２と同様にして、モノフィラメントＹＣを製造した。
【００４４】
［比較例１−２−２］
成分Ｆと混合する成分を成分ＤＭとしたこと以外は実施例１−２と同様にして、モノフィラメントＹＤを製造した。
【００４５】
［結果］
上述した実施例および比較例で得られたモノフィラメントについて、それぞれをかせ状の形態とし、温度95℃の5wt%水酸化ナトリウム水溶液を用いて4時間の減量加工を実施した。その結果として得られた合成繊維の構成と、その紡糸状況、アルカリ水溶液処理による減量率、糸物性、艶消し特性について、表１に結果をまとめた。
【００４６】
【表１】
比較例１−１−１では、アルカリ易溶性成分の混合率の少なさから、繊維表面の艶消しが不充分となり、光沢が強く人工毛髪用としては不適となった。
【００４７】
なお、比較例１−２−１および１−２−２（モノフィラメントＹＣおよびＹＤ）では、紡糸口金からのポリマーの吐出状態が変動してしまい、紡出糸の太さのムラが著しく、紡
糸工程や延伸工程での糸切れが多発してしまったため、巻き取り不能となった。
【００４８】
さらに、上述のアルカリ水溶液処理後の合成繊維のうちの糸ＹＡ１（実施例１−１）、ＹＡ３（比較例１−１−２）、ＹＢ（実施例１−２）を用いて、かつらを作成した。ＹＡ１およびＹＢについては、かつらの作成も容易で、着用テストでも耐久性に優れた結果を示した。一方、ＹＡ３は強度が不足しており、かつらの下地ネットに糸を結節する際に糸が切れてしまい、かつらの製作が困難であった。また、ＹＡ３使用のかつらの着用テストでは、洗髪などにより糸が切れるなど、耐久性に劣る結果となった。
【００４９】
［実施例２］
上述した成分ＡＭと成分Ｆとを重量比30:70で混合したものを鞘部とし、また成分ＡＭと成分Ｅとを重量比20:80で混合したものを芯部として、複合比率50:50（体積比）となるようにして、直径0.5mm、 L/D = 2 、孔数30の紡糸口金から温度280℃で紡出した。紡出された繊維を50℃の水槽中で冷却した後、100℃の熱水加熱槽中で3.4倍に延伸した。次いで、185℃の乾熱槽中で1.5倍に延伸してから4%の弛緩熱処理を施した。さらにその後に100m/minの速度で巻き取りを行い、繊度60dtexのモノフィラメントＣＹＡを製造した。
【００５０】
得られたモノフィラメントＣＹＡをかせ状の形態とし、温度95℃の5wt%水酸化ナトリウム水溶液を用いて4時間の減量加工を行い、減量率8%の糸を得た。得られた糸は強度 5.35cN/dtex 、伸度 34.2% であり、艶消し状態も良好であった。この糸を用いてかつらを作成したところ、風合い、触感が人毛に近いものが得られ、また耐久性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工毛髪用の合成繊維に関し、さらに、人工毛髪用の合成繊維からなる人工毛髪及びかつらに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、人工毛髪は、ポリエステル及びポリアミドなどの繊維形成性の高分子材料を溶融紡糸法（以下、紡糸と称する）により形成した合成繊維から形成されている。中でもポリアミドは、比較的吸水性が高い高分子材料であり、また柔軟性にも優れることから、容易に人毛に近い感触と風合いが得られるため、よく用いられている素材である。
【０００３】
溶融紡糸法により繊維化された合成繊維は、一般的には表面が平滑で光沢感が強く、そのまま人工毛髪として使用することはできない。そこで、この合成繊維表面を粗面化して、艶消し加工を施し、染色して、さらに風合い・触感を毛髪らしくするためにシリコーン樹脂系表面処理剤を用いて、表面を処理してから、人工毛髪として使用するのが一般的である。このような艶消し表面処理方法としては、例えば、ポリアミドを素材とする合成繊維に対するブラスト法が広く知られている。このブラスト法とは、繊維軸を中心にして繊維もしくはノズルを回転させながら、アルミナ、炭化珪素、鉄、もしくはガラスなどの研削材粒子（ブラスト材）をノズルから繊維の表面に向けて噴射、衝突させることによって、繊維表面を削り、凹凸状に加工する手法である。
【０００４】
また、従来技術に係る人工毛髪としては、例えば、200℃における熱収縮率が5%以下であるような難燃性ポリエステル系人工毛髪（特許文献１）、タンパク質架橋ゲルを含有するポリアミド系樹脂から成る芯部とポリアミド系樹脂から成る鞘部を有する芯鞘型人工毛髪（特許文献２）、臭素含有難燃剤を含む難燃性ポリエステル系人工毛髪（特許文献３）が挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−２２１７３３号公報
【特許文献２】特開２００５−９０４９号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したようなブラスト法では、ブラスト機を用いて繊維表面を削り取るため、加工後の繊維表面にはブラスト材および削り粉が付着して残留するため、これらを洗剤等で洗浄除去するための工程が必要となってしまい、コスト面での問題がある。
【０００６】
また、特許文献１〜３に係る人工毛髪には、強度の面で問題があり、より高い強度と艶消し特性とを兼ね備えた人工毛髪として用いることができるような合成繊維が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、上述したような課題に鑑み、
無機粒子を含有するアルカリ水溶液に易溶な熱可塑性のポリエステルポリマーであって、スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩と共重合するポリマーであるアルカリ易溶性成分と、
繊維形成性の熱可塑性のポリアミドポリマーからなる繊維形成性成分と
を溶融混合して成ることを特徴とする、人工毛髪用合成繊維が提供される。
【０００８】
また、本発明においては、上述の人工毛髪用合成繊維を用いて製造されたことを特徴とする人工毛髪およびかつらも提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る人工毛髪用合成繊維を用いることにより、強度に優れ、且つ、安価なアルカリ水溶液によるエッチング加工を以って良好な艶消し特性を得ることができるような人工毛髪が提供される。また、本発明に係る人工毛髪は、繊維表層部分に微細孔が形成され、この微細孔により従来のポリアミド素材から成る人工毛髪よりも良好な吸湿性が得られるため、より一層人毛に近い外観と感触を備える。さらに、本発明に係る人工毛髪を使用して、人毛に近い感触と外観を有する高品質なかつらを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［アルカリ易溶性成分］
本発明の実施形態に係る合成繊維は、無機粒子を含有するアルカリ水溶液に易溶であるような熱可塑性のポリエステルポリマーであってスルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩と共重合するポリマーであるアルカリ易溶性成分、および、繊維形成性の熱可塑性のポリアミドポリマーから成る繊維形成性成分から構成される。
【００１１】
本発明の実施形態における溶解性成分は、アルカリ水溶液に対する溶解性が高いことが好ましい。本発明の或る実施形態においては、アルカリ易溶性成分として、ジオール成分をエチレングリコール、ジカルボン酸成分をテレフタル酸とするポリエチレンテレフタラートを主鎖とし、少なくともひとつのスルホ基を含有するジカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が共重合しているようなポリエステルが用いられる。
【００１２】
ポリエステルとポリアミドには相溶性が無いが、ポリエステルポリマーにスルホ基を導入することによって、繊維形成性成分であるポリアミドとの相溶性が向上し、容易に紡糸することができるようになる。
【００１３】
また、アルカリ易溶性成分として共重合ポリエチレンテレフタラートを用いた場合には、主鎖の一部にジエチレングリコール、プロピレングリコール、2-メチル-1,3-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、1,4-ブタンジオールなどのジオール成分、あるいは、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系カルボン酸成分、または、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、スベリン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸などの脂肪族系カルボン酸成分、またはそれらのエステル形成性誘導体を含むようなジカルボン酸成分を、共重合することも可能である。
【００１４】
好ましくは、アルカリ水溶液への溶解性の向上のために、分子量が500〜10000程度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールを共重合する。
【００１５】
本発明の実施形態においては、スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩として、例えば、スルホ安息香酸塩、スルホフタル酸塩（スルホ-o-フタル酸塩）、スルホイソフタル酸塩（スルホ-m-フタル酸塩）、スルホテレフタル酸塩（スルホ-p-フタル酸塩）、スルホヘミメリト酸塩、スルホトリメリト酸塩、スルホトリメシン酸塩、スルホピロメリト酸塩、スルホ-o-トルイル酸塩、スルホサリチル酸塩、スルホ没食子酸塩、などのスルホ基置換芳香族カルボン酸塩を用いることができる。好ましい実施形態においては、人工毛髪用合成繊維のアルカリ易溶性成分であるポリマーに共重合するスルホ基置換
芳香族カルボン酸塩は、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩を含む。好ましい実施形態においては、上述のスルホ基置換芳香族カルボン酸塩は、スルホ基置換芳香族ジカルボン酸塩を含む。さらに好ましくは、上述のスルホ基置換芳香族カルボン酸塩は、スルホイソフタル酸塩を含む。
【００１６】
一例として、イソフタル酸／テレフタル酸／エチレングリコールからなるポリマーに、5-スルホイソフタル酸またはその金属塩（例えば、ナトリウム塩もしくはカリウム塩）を、2.5mol%以上、好ましくは3.3mol%以上を共重合したポリマーは、アルカリ水溶液に易溶である。さらに、上述のポリマーに分子量が500〜10000のポリエチレングリコールを3wt%以上共重合したポリマーは、極めてアルカリ水溶液に溶け易く、特に好適である。好ましくは、アルカリ易溶性成分は5-スルホイソフタル酸塩を共重合成分として含む。
【００１７】
本発明の実施形態においては、アルカリ易溶性成分に混合分散される無機粒子として、例えば、シリカ、硫酸バリウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、カオリン（カオリナイト）、硫化亜鉛などの公知である無機化合物粒子のうちのひとつ、もしくは二種類以上の混合物を用いることができる。特に、シリカは比較的透明性が高く、また、粒径の揃った微粒子が容易に得られ、また、工業的にも生産技術が確立されている物質であるため、好適である。
【００１８】
本発明の実施形態においては、アルカリ易溶性成分に混合分散される無機粒子の形状は、好ましくは粒状である。また、不定形状であっても使用することができる。無機粒子の平均粒子直径は、好ましくは0.1〜10μm、さらに好ましくは0.1〜5μmとする。
【００１９】
また、本発明の実施形態においては、繊維化後の糸をアルカリ水溶液によりエッチングして、粒子の表面を覆うアルカリ易溶性成分を加水分解して溶出除去し、その作用によって粒子を繊維から脱落させる。その脱落跡が繊維表面に凹部を形成し、結果として繊維表面の全体が艶消しされることになる。好ましくは、この場合、繊維の強度、および人工毛髪としての風合いに鑑みて、無機粒子の平均粒子直径は上述の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
無機粒子の混合率は、使用するポリエステルポリマー、ならびに無機粒子の種類、粒径、および粒子形状によって変化するものであるが、曵糸性および繊維表面での凹凸形成性などに鑑みて、通常は1〜40wt%、好ましくは4〜35wt%、さらに好ましくは8〜30wt%とする。
【００２１】
［繊維形成性成分］
本発明の実施形態における繊維形成性成分は、繊維形成性の熱可塑性ポリアミドポリマーから成る。繊維形成性の熱可塑性ポリアミドポリマーの例としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン10、ナイロン12、およびこれらを主成分とする共重合体などを挙げることができ、これらのうちの一種もしくは二種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
また、上述した溶解性成分および繊維形成性成分には、さらに分散剤（ワックス類、ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤等）、着色剤、熱安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、流動性改善剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００２３】
［合成繊維の製造法］
本発明の実施形態における合成繊維は、上述のアルカリ易溶性成分と繊維形成性成分とを混合して製造する。
【００２４】
合成繊維中のアルカリ易溶性成分の混合率は、アルカリ易溶性成分のポリマー種、成分
中の無機粒子の混合率によっても異なるが、紡糸時の糸切れ・繊維の強度低下による生産性低下の回避、もしくは繊維表面の凹凸形成性に鑑みて、通常5〜40wt%が好ましく、特に7〜35wt%、最も好ましくは10〜30wt%である。
【００２５】
本発明の実施形態における合成繊維の製造にあたっては、予め所定の比率で溶融混合してペレット化して得た原料を更に溶融紡糸に供給する方法、上述のアルカリ易溶性成分と繊維形成性成分とを予めチップブレンドした後に通常の溶融紡糸装置に供給する方法、溶融紡糸装置に別々のフィーダから上述のアルカリ易溶性成分と繊維形成性成分とを供給して押出ルーダー中で混合する方法、などを採用することができる。また、溶融紡糸の際、紡糸システム内に、ケニックス、スルーザなどのスタテックミキサーを設けることにより、上述のアルカリ易溶性成分と繊維形成性成分との混合性を向上することができる。
【００２６】
本発明の実施形態の合成繊維の製造にあたっては、予め無機粒子を溶融分散せしめたアルカリ易溶性成分を、繊維形成性成分と混合することが重要である。このような方法によって、合成繊維中の粒子の表面に、常にアルカリ水溶液に可溶であるような溶解性のポリマーが存在することになる。その後、合成繊維に対してアルカリ水溶液で浸蝕加工を行うと、合成繊維表面に存在するアルカリ易溶性成分が溶解して、同時に合成繊維から無機粒子が脱落し、その結果として合成繊維表面に無機粒子の脱落跡として凹部が形成されることで、合成繊維の艶消し効果が生じる。
【００２７】
本発明の別の実施形態においては、アルカリ易溶性成分と繊維形成性成分とを混合したものを鞘成分とし、また、繊維形成性の熱可塑性ポリマーを芯成分とするような、芯鞘型の複合繊維を製造し、人工毛髪用の原糸として用いることもできる。
【００２８】
このような複合繊維の芯成分としては、繊維形成性の熱可塑性ポリマーであれば、公知である任意のものを使用することができる。好ましくは、人工毛髪素材として一般的に使われている、毛髪に適した物性を有するポリエステル、ポリアミドを用いる。さらに好ましくは、ポリエステル系のポリマー、例えばポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリトリメチレンテレフタラート（PTT）、ポリブチレンテレフタラート（PBT）等を用いることにより、人工毛髪の機械的強度を高め、パンチアイロン等によるカール性を良好とすることができ、ポリアミド主体の鞘成分と組み合わせて一層人毛に近似した良好な風合いを呈する人工毛髪を得ることができる。
【００２９】
また、上述の複合繊維の芯成分としては、ポリエステル系ポリマーとアルカリ易溶性成分とを混合したものを用いることも可能である。このような成分とすることにより、芯／鞘両成分にアルカリ易溶性成分が混合され、芯／鞘成分の接着性を向上せしめることが可能となる。また、少なくともどちらかの一方に接着性の樹脂を混合することによっても、両成分を強固に接着することができる。
【００３０】
また、芯成分にポリアミド系のポリマー、例えばナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン10、ナイロン12、およびこれらを主成分とする共重合体を用いることもできる。また、鞘成分は、繊維化後にアルカリ水溶液で表面を浸蝕して艶消し加工を行うため、比較的強度が劣ることとなるが、アルカリ易溶性成分を含まない芯成分によって繊維の機械的強度を維持すると共に、芯成分と鞘成分とを異種材料とする際に生じやすい接着性不足による芯成分の抜けを生じにくくすることもできる。芯成分と鞘成分の複合比率は任意であるが、好ましくは、通常体積比率で80:20〜30:70程度とする。このような比率では、紡糸が可能であって、アルカリ易溶性成分と繊維形成性成分が混ぜ合わされ、比較的強度に劣る鞘成分に十分な機械的強度を持たせることもでき、物性についても人工毛髪として使用可能である。このような人工毛髪の繊度は、人間の毛髪の太さに近似させるべく50〜90dtex程度とすることが好ましい。また、好ましくは、本発明の実施形態に係る合成繊維は、無機粒子を混入した構成とする。
【００３１】
また、本発明の別の実施形態においては、複合繊維を、外観及び感触とカール性とを両立可能であるような三重構造の複合繊維とすることができる。本発明のさらなる実施形態においては、四重以上の構造の複合繊維とすることもできる。これらの実施形態においては、芯部、鞘部、もしくは芯部と鞘部との間に、芯鞘の機能を補う物質を介在させても良い。
【００３２】
本発明の実施形態に係る人工毛髪用合成繊維は、アルカリ水溶液による減量加工を施すことにより、繊維中のアルカリ易溶性成分がアルカリ水溶液により分解、溶出し、同時に混合した粒子も繊維から脱落し、この溶出痕跡が繊維表面における凹部となり、繊維表面を粗面化し艶消し効果が得られ、人毛に近い外観を呈する。例えば、温度70〜130℃の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を用いるエッチング加工を上述したような繊維原料に施すことによって、容易に、艶消しされた合成繊維を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の実施形態に係るかつらは、上述したいずれかの人工毛髪用の合成繊維をアルカリ減量加工し、艶消しした後、染色、仕上げを施して製造された人工毛髪を備えた構成とすることができる。
【００３４】
［実施例１およびその比較例］
以下、実施例にしたがって本発明をさらに詳述する。
【００３５】
実施例およびその比較例においては、以下の成分を用いた。
平均粒径0.8μmのシリカ粒子を成分Ｐとする。
5-スルホイソフタル酸ナトリウムを3mol%、分子量1300のポリエチレングリコールを7wt%共重合した固有粘度0.55のポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ａとする。
【００３６】
5-スルホイソフタル酸ナトリウムを4mol%共重合した固有粘度0.48のポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ｂとする。
固有粘度0.65のポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ｃとする。
【００３７】
イソフタル酸を10mol%共重合した、固有粘度0.65の変性ポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ｄとする。
固有粘度0.86のポリエチレンテレフタラート樹脂を成分Ｅとする。
【００３８】
上述の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに、シリカ粉末（成分Ｐ）を5wt%混合分散したポリマーを、それぞれ、ポリマーＡＭ、ＢＭ、ＣＭ、ＤＭと称する。
また、96wt%濃硫酸に対する相対粘度が2.70であるようなナイロン6を成分Ｆとする。
【００３９】
［実施例１−１］
成分ＡＭと成分Ｆとを、成分ＡＭの混合率が30wt%となるようにチップブレンドして、30φの単軸押出機に投入した。押出機内で溶融混練し、直径0.5mm、 L/D = 2 、孔数30の紡糸口金から温度280℃で紡出した。紡出された繊維を30℃の水槽中で冷却した後、100℃の熱水加熱槽中で3.4倍に延伸した。次いで、185℃の乾熱槽中で1.5倍に延伸してから4%の弛緩熱処理を施した。さらにその後に100m/minの速度で巻き取りを行い、繊度60dtexのモノフィラメントＹＡ１を製造した。
【００４０】
［比較例１−１−１］
成分ＡＭの混合比率を2wt%としたこと以外は実施例１−１と同様にして、モノフィラメ
ントＹＡ２を製造した。
【００４１】
［比較例１−１−２］
成分ＡＭの混合比率を45wt%としたこと以外は実施例１−１と同様にして、モノフィラメントＹＡ３を製造した。
【００４２】
［実施例１−２］
成分ＢＭと成分Ｆとを、成分ＢＭの混合率が30wt%となるようにチップブレンドして、30φの単軸押出機に投入した。押出機内で溶融混練し、直径0.5mm、 L/D = 2 、孔数30の紡糸口金から温度280℃で紡出した。紡出された繊維を30℃の水槽中で冷却した後、100℃の熱水加熱槽中で3.4倍に延伸した。次いで、185℃の乾熱槽中で1.5倍に延伸してから4%の弛緩熱処理を施した。さらにその後に100m/minの速度で巻き取りを行い、繊度60dtexのモノフィラメントＹＢを製造した。
【００４３】
［比較例１−２−１］
成分Ｆと混合する成分を成分ＣＭとしたこと以外は実施例１−２と同様にして、モノフィラメントＹＣを製造した。
【００４４】
［比較例１−２−２］
成分Ｆと混合する成分を成分ＤＭとしたこと以外は実施例１−２と同様にして、モノフィラメントＹＤを製造した。
【００４５】
［結果］
上述した実施例および比較例で得られたモノフィラメントについて、それぞれをかせ状の形態とし、温度95℃の5wt%水酸化ナトリウム水溶液を用いて4時間の減量加工を実施した。その結果として得られた合成繊維の構成と、その紡糸状況、アルカリ水溶液処理による減量率、糸物性、艶消し特性について、表１に結果をまとめた。
【００４６】
【表１】
比較例１−１−１では、アルカリ易溶性成分の混合率の少なさから、繊維表面の艶消しが不充分となり、光沢が強く人工毛髪用としては不適となった。
【００４７】
なお、比較例１−２−１および１−２−２（モノフィラメントＹＣおよびＹＤ）では、紡糸口金からのポリマーの吐出状態が変動してしまい、紡出糸の太さのムラが著しく、紡
糸工程や延伸工程での糸切れが多発してしまったため、巻き取り不能となった。
【００４８】
さらに、上述のアルカリ水溶液処理後の合成繊維のうちの糸ＹＡ１（実施例１−１）、ＹＡ３（比較例１−１−２）、ＹＢ（実施例１−２）を用いて、かつらを作成した。ＹＡ１およびＹＢについては、かつらの作成も容易で、着用テストでも耐久性に優れた結果を示した。一方、ＹＡ３は強度が不足しており、かつらの下地ネットに糸を結節する際に糸が切れてしまい、かつらの製作が困難であった。また、ＹＡ３使用のかつらの着用テストでは、洗髪などにより糸が切れるなど、耐久性に劣る結果となった。
【００４９】
［実施例２］
上述した成分ＡＭと成分Ｆとを重量比30:70で混合したものを鞘部とし、また成分ＡＭと成分Ｅとを重量比20:80で混合したものを芯部として、複合比率50:50（体積比）となるようにして、直径0.5mm、 L/D = 2 、孔数30の紡糸口金から温度280℃で紡出した。紡出された繊維を50℃の水槽中で冷却した後、100℃の熱水加熱槽中で3.4倍に延伸した。次いで、185℃の乾熱槽中で1.5倍に延伸してから4%の弛緩熱処理を施した。さらにその後に100m/minの速度で巻き取りを行い、繊度60dtexのモノフィラメントＣＹＡを製造した。
【００５０】
得られたモノフィラメントＣＹＡをかせ状の形態とし、温度95℃の5wt%水酸化ナトリウム水溶液を用いて4時間の減量加工を行い、減量率8%の糸を得た。得られた糸は強度 5.35cN/dtex 、伸度 34.2% であり、艶消し状態も良好であった。この糸を用いてかつらを作成したところ、風合い、触感が人毛に近いものが得られ、また耐久性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を含有するアルカリ水溶液に易溶な熱可塑性のポリエステルポリマーであって、スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩と共重合するポリマーであるアルカリ易溶性成分と、
繊維形成性の熱可塑性のポリアミドポリマーからなる繊維形成性成分と
を溶融混合して成ることを特徴とする、人工毛髪用合成繊維。
【請求項２】
前記アルカリ易溶性成分中の前記無機粒子の含有率が、 1〜40wt% の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項３】
前記アルカリ易溶性成分が、ポリエチレンテレフタラートを主たる構造単位とすることを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項４】
前記スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩が、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項５】
前記スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩が、芳香族ジカルボン酸塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸塩が、イソフタル酸塩であることを特徴とする、請求項５記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項７】
前記イソフタル酸塩が、5-スルホイソフタル酸塩であることを特徴とする、請求項６記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の人工毛髪用合成繊維を用いて製造されたことを特徴とする、人工毛髪。
【請求項９】
請求項８記載の人工毛髪を備えることを特徴とする、かつら。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の人工毛髪用合成繊維の鞘部と、
繊維形成性の熱可塑性のポリエステルもしくはポリアミドのポリマーの芯部と
を含む人工毛髪用芯鞘型複合繊維。
【請求項１１】
請求項１０記載の人工毛髪用芯鞘型複合繊維を用いて製造されたことを特徴とする、人工毛髪。
【請求項１２】
請求項１１記載の人工毛髪を備えることを特徴とする、かつら。
【請求項１】
無機粒子を含有するアルカリ水溶液に易溶な熱可塑性のポリエステルポリマーであって、スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩と共重合するポリマーであるアルカリ易溶性成分と、
繊維形成性の熱可塑性のポリアミドポリマーからなる繊維形成性成分と
を溶融混合して成ることを特徴とする、人工毛髪用合成繊維。
【請求項２】
前記アルカリ易溶性成分中の前記無機粒子の含有率が、 1〜40wt% の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項３】
前記アルカリ易溶性成分が、ポリエチレンテレフタラートを主たる構造単位とすることを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項４】
前記スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩が、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項５】
前記スルホ基を少なくともひとつ有する芳香族カルボン酸の塩が、芳香族ジカルボン酸塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸塩が、イソフタル酸塩であることを特徴とする、請求項５記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項７】
前記イソフタル酸塩が、5-スルホイソフタル酸塩であることを特徴とする、請求項６記載の人工毛髪用合成繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の人工毛髪用合成繊維を用いて製造されたことを特徴とする、人工毛髪。
【請求項９】
請求項８記載の人工毛髪を備えることを特徴とする、かつら。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の人工毛髪用合成繊維の鞘部と、
繊維形成性の熱可塑性のポリエステルもしくはポリアミドのポリマーの芯部と
を含む人工毛髪用芯鞘型複合繊維。
【請求項１１】
請求項１０記載の人工毛髪用芯鞘型複合繊維を用いて製造されたことを特徴とする、人工毛髪。
【請求項１２】
請求項１１記載の人工毛髪を備えることを特徴とする、かつら。
【公開番号】特開２００７−３０３０１４（Ｐ２００７−３０３０１４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３１２１４（Ｐ２００６−１３１２１４）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００１２６２１８）株式会社アートネイチャー (53)
【出願人】（５９１０５１９６６）株式会社サンライン (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００１２６２１８）株式会社アートネイチャー (53)
【出願人】（５９１０５１９６６）株式会社サンライン (8)
【Ｆターム（参考）】
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