付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法
【課題】金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化時に発泡することなく、保存安定性を改善した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式：Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子、
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩から選ばれる１種又は２種以上
を含有してなる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式：Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子、
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩から選ばれる１種又は２種以上
を含有してなる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、保存安定性を改善した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅や銀などの金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加硬化型シリコーンゴム組成物は、導電用途や、電子部品の腐食防止／遅延用途に用いられる接着剤やシール材、ガスケット材料等として使用されている。しかしながら、銅や銀などの金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子などは、付加硬化型シリコーンゴム組成物の触媒である白金族金属触媒に作用し、触媒能力が低減し、保存後、硬化性が低下するという問題があった。
【０００３】
一方、金属粉の分散性向上のために、脂肪酸や脂肪酸エステルで処理された金属粉を使用する方法は知られているが、このような脂肪酸処理された金属粉を使用しても、白金触媒の触媒能力の低減を抑えることができず、更に、過剰の量の脂肪酸で処理された金属粉を使用すると、付加硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応し、脱水素反応による発泡や硬化不良を生じるという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６３０１号公報
【特許文献２】特開平５−２３０３７３号公報
【特許文献３】特開２００４−８３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化時に発泡することなく、保存安定性を改善した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に、脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩を添加することにより、硬化性が安定することを知見した。また、脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩を事前に白金属金属系触媒と混合することにより、更に硬化性が安定することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒： 触媒有効量、
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子： ０．５〜１，５００質量部、
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩から選ばれる１種又は２種以上：
０．０５〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子が、銅粉、銀粉、又は銅メッキもしくは銀メッキされた微粉末粒子である請求項１記載の組成物。
〔請求項３〕
更に、（Ｆ）微粉末シリカを含有する請求項１又は２記載の組成物。
〔請求項４〕
請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を製造するに際し、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合したものを使用することを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に、脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩を添加することにより、白金属系触媒の活性が低下せず、硬化性が安定した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものである。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子、
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩から選ばれる１種又は２種以上。
【００１１】
以下、上記組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、組成物の硬化後にゴム弾性をもたらすためのベース成分である。（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個有するものである。（Ａ）成分は、液状でもガム状（シリコーン生ゴム）でもよいが、液状であることが好ましく、特に２５℃における粘度が好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において分岐構造を有していてもよい。粘度が高すぎると、液状シリコーンゴム材料として適用する場合、作業性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
【００１３】
前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００１４】
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（２）で表される。
Ｒ2cＲ3dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3は独立にアルケニル基であり、ｃは１．９〜２．１の数、ｄは０．００５〜１．０の数であり、但し、ｃ＋ｄは１．９５〜３．０を満たす。）
【００１７】
上記平均組成式（２）中、Ｒ2で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものである。また、Ｒ3で表されるアルケニル基は、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同種のものである。
【００１８】
ｃは１．９５〜２．００の数であることが好ましく、ｄは０．０１〜０．５の数であることが好ましく、ｃ＋ｄは１．９８〜２．５を満たすことが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３）〜（９）で表されるもの等が例示される。
ＶｉＲ42ＳｉＯ（Ｒ42ＳｉＯ）eＳｉＲ42Ｖｉ （３）
ＶｉＲ42ＳｉＯ（Ｒ4ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ42ＳｉＯ）gＳｉＲ42Ｖｉ （４）
Ｖｉ2Ｒ4ＳｉＯ（Ｒ42ＳｉＯ）eＳｉＲ4Ｖｉ2 （５）
Ｖｉ3ＳｉＯ（Ｒ42ＳｉＯ）eＳｉＶｉ3 （６）
Ｖｉ2Ｒ4ＳｉＯ（Ｒ4ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ42ＳｉＯ）gＳｉＲ4Ｖｉ2 （７）
Ｖｉ3ＳｉＯ（Ｒ4ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ42ＳｉＯ）gＳｉＶｉ3 （８）
Ｒ43ＳｉＯ（Ｒ4ＶｉＳｉＯ）f'（Ｒ42ＳｉＯ）gＳｉＲ43 （９）
（式中、Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｅ、ｆ、ｇは０又は１以上の整数、ｆ’は２以上の整数であり、１０≦ｅ≦１０，０００を満たす整数であるのが望ましく、より好ましくは５０≦ｅ≦２，０００である。また、１０≦ｆ（ｆ’）＋ｇ≦１０，０００を満たす整数であるのが望ましく、より好ましくは５０≦ｆ（ｆ’）＋ｇ≦２，０００であり、かつ０≦ｆ（ｆ’）／（ｆ（ｆ’）＋ｇ）≦０．２０を満足する整数である。）
【００２０】
上記一般式（３）〜（９）中、Ｒ4で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、好ましくは前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示した中でアリール基、アラルキル基以外のものと同種のものが挙げられるが、硬化物の耐光性及び耐熱性が優れるので、より好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して使用用途に適した粘度にする反応性希釈剤としても働く成分である。（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２２】
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
【００２３】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものである。
ａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂは１．１〜２．６の数であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分中、前記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ａ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
【００２５】
１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜４００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが望ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（１０），（１１）：
Ｒ13ＳｉＯ［ＳｉＲ1（Ｈ）Ｏ］tＳｉＲ13 （１０）
環状の［ＳｉＲ1（Ｈ）Ｏ］u （１１）
（式中、Ｒ1は前記のとおりであり、ｔは２〜３０、好ましくは２〜２５の整数であり、ｕは４〜８の整数である。）
で表されるもの、下記一般式で表されるもの等が例示される。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ1は前記のとおりであり、ｈは５〜４０の整数、ｉは５〜２０の整数、ｊは２〜３０の整数である。）
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記一般式（１２）：
Ｍｅ3ＳｉＯ［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］tＳｉＭｅ3 （１２）
（式中、ｔは前記のとおりである。）
で表されるもの、下記平均構造式で表されるもの等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０倍モルとなる量である。かかる配合量が０．５〜５．０倍モルとなる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなることがある。
【００３３】
好ましい実施形態では、この（Ｂ）成分の配合量が、更に、組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．６〜３．０倍モルとなる量であることが好ましく、０．７〜２．５倍モルとなる量であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、使用に適した粘度範囲の組成物で、かつ、目的とする高硬度の硬化物を得ることができる。
【００３４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
白金族金属系触媒は特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して、白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。この配合量を適切なものとすると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができる。
【００３６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子であり、金属粉としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛などが例示される。特に、硫黄含有ガスによって硫化されることにより、硫黄含有ガスの電気・電子部品への到達を防止もしくは遅延する効果があるものとして、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛などが好ましい。これらの中でも組成物中での金属粉の安定性・価格的な面から、銅粉が好ましい。一方、特に導電性を付与する効果のある金属粉としては、一般には、銀、銅が好ましい。
【００３７】
また、金属メッキされた微粉末粒子として、金属メッキされる担体としては、シリカなどの金属酸化物微粉末粒子や銅粉等の無機粉末や有機樹脂粉末が挙げられ、無機粉末が好ましい。金属メッキする金属としては、上記した金属が例示され、金、銀、銅が好ましく、特に銀、銅が好ましい。
【００３８】
金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子の製造方法、精製方法、ならびにその形状・性質は、効果を得るためには制限はなく、また、表面処理しない金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子であってもよいし、脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩で処理された金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子であってもよい。なお、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を予め表面処理した脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩は、後述する（Ｅ）成分としての作用効果は奏さないものである。
【００３９】
（Ｄ）成分の添加量は、求める効果により異なるが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１，５００質量部、好ましくは１〜１，２００質量部、より好ましくは５〜１，０００質量部である。（Ｄ）成分の添加量が０．５質量部未満であると（Ｄ）成分の配合目的が十分ではなく、１，５００質量部を超えると組成物の作業性が低下する。
【００４０】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩は、組成物の硬化性の安定化を図るために配合される成分である。なお、（Ｄ）成分の表面処理に用いた脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩は、（Ｅ）成分としての効果はなく、（Ｅ）成分に含まれない。
【００４１】
脂肪酸の具体的な例としては、カプリル酸、ウンデシレン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラギン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが例示される。
【００４２】
脂肪族誘導体の例としては、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのエステルなどが挙げられる。脂肪族エステルとしては、上記脂肪酸等とＣ１〜Ｃ５の低級アルコールエステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等の多価アルコールエステルが例示される。脂肪族アルコールのエステルとしては、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和アルコールなどの脂肪酸アルコールのグルタル酸エステルやスペリン酸エステルのような２塩基酸エステル、クエン酸エステルのような３塩基酸エステルが例示される。
【００４３】
脂肪酸金属塩における脂肪酸の例としては、カプリル酸、ウンデシレン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラギン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられ、金属としては、例えば、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられる。
【００４４】
脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩の好ましい炭素原子数は８以上である。炭素原子数の上限は特に制限されないが、通常５０程度であり、好ましくは３５である。これらは市販のものも使用できる。（Ｅ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩の中でも、特にステアリン酸が好ましい。
【００４５】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。０．０５質量部未満であると保存性の安定化が不十分であり、１０質量部を超えると得られるシリコーンゴムの耐熱性等のゴム物性が悪くなる。
【００４６】
＜（Ｆ）成分＞
本発明においては、更に（Ｆ）成分の微粉末シリカを配合することが好ましい。（Ｆ）成分の微粉末シリカは、本発明の組成物の硬化物に適度の機械的強度を付与すると共に電気特性を安定化させるために有用である。（Ｄ）成分は、シリコーンゴム硬化物の導電性を上げる（体積抵抗率を小さくする）効果があるため、（Ｄ）成分を多量に添加すると、シール剤として必要な電気特性が不満足となる。この組成物に、微粉末シリカを添加すると、微粉末シリカが金属又は金属メッキ粉末表面に結合し、金属又は金属メッキ粉末同士の結合を防ぎ、結果的にシリコーンゴム硬化物の体積抵抗率を維持する（体積抵抗率：１×１０9Ω・ｃｍ以上を保つ）ことができる。
【００４７】
微粉末シリカには、結晶性シリカ、溶融性シリカ、煙霧性シリカ、沈降性シリカ及びこれらの表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカが例示され、上記の目標を達成するためには、煙霧性シリカ及びこれらの表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理した煙霧性シリカが好ましい。
【００４８】
また、（Ｆ）成分の添加量は、上記の目標を達成するためには、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、（Ｆ）微粉末シリカ０．２質量部以上であることが好ましく、組成物使用時の使いやすさを考えると、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
＜その他の成分＞
また、本発明の組成物には、硬化物に接着性が必要な場合は、接着性付与剤を配合することが好ましい。接着性付与剤は、シランカップリング剤やエポキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリル基等のカルボニル基等の反応性基を有するシロキサンが例示され、エポキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリル基等のカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、シラン、シロキサンから選ばれる接着性付与剤が好ましい。接着性付与剤を配合することにより、金属や有機樹脂に対して自己接着性を付与することができる。
【００５０】
接着性付与剤として具体的には、下記のものが挙げられる。
【化４】
【００５１】
接着性付与剤を配合する場合の添加量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、ゴム弾性、接着性を考慮すると、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、例えば、炭酸カルシウム；炭酸亜鉛；ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；珪酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤、エチニルシクロヘキサノール等の反応制御剤、着色剤等のシリコーンゴム組成物の公知の添加剤や充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５３】
本発明の組成物は、公知の方法で（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合することにより得ることができる。本発明のより好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を事前に混合してから他の成分と混合することが好ましい。（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を事前に混合してから他の成分と混合することにより保存安定性（硬化不良防止特性）をより優れたものとすることができる。
【００５４】
本発明の組成物は、通常の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様に、２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる所謂二液型の組成物でもよいが、組成物を使用する際の作業性等の点から一液型とすることが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる本発明の組成物は、使用条件に合わせて、適宜、流動性のあるものや、チキソトロピック性のあるものなどに調製することが可能である。
【００５６】
本発明の上記付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化型シリコーンゴム組成物と同様の方法、条件で硬化し得、例えば常温でも十分硬化し得るが、必要に応じて加熱してもよい。加熱する場合、通常加熱温度６０〜２００℃、特に８０〜１７０℃で硬化させることが好ましい。硬化時間は、硬化温度や成形方法等により異なるが、通常１分〜２４時間程度である。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［実施例、比較例］
下記原料を使用し、表１に示す組成の一液型付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
このゴム組成物を１２０℃、１時間の硬化条件にて硬化し、その硬さ、発泡の有無を確認し、また組成物の保存性を確認した。結果を表１，２に示す。
【００５９】
原料
（Ａ）オルガノポリシロキサン（ポリシロキサン）
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
【化５】
（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
【００６０】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ハイドロシロキサン）
下記式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化６】
【００６１】
（Ｃ）白金族金属系触媒
（Ｃ−１）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金化合物）
白金元素含有量０．５質量％
（Ｃ−２）（Ｃ−１）を０．１５質量部とステアリン酸０．１０質量部の混合物
【００６２】
（Ｄ）金属粉
（Ｄ−１）銅粉末（福田金属箔粉工業（株）製ＦＣＣ−ＳＰ−９９、アトマイズ粉、ス
テアリン酸処理）
（Ｄ−２）銅粉末（Ｄ−１（市販品）のステアリン酸処理量を１０倍としたもの）
（Ｄ−３）銀粉末（福田金属箔粉工業（株）製シルコートＡｇＣ１５４２、表面未処理
）
（Ｄ−４）銀メッキシリカ（ポッターズ・バロティーニ（株）製Ｓ−５０００−Ｓ３
、銀表面未処理）
【００６３】
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸金属塩
（Ｅ−１）ステアリン酸
（Ｅ−２）ステアリン酸亜鉛
【００６４】
（Ｆ）シリカ
煙霧性シリカ：デグッサ製 Ｒ８２００
【００６５】
（Ｇ）接着性付与剤
下記式で表される化合物
【化７】
（但し、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００６６】
（Ｈ）硬化制御剤
エチニルシクロヘキサノール
【００６７】
【表１】
【００６８】
〔測定方法〕
硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定を行った。
発泡の有無：硬化物の発泡の有無を目視にて観察した。
保存性：５℃以下の冷蔵１ヶ月放置後の１００℃における硬化性をレオメーター（ＡＬＰＨＡ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ ２０００）で確認し、下記基準で評価した。
◎：Ｔ１０が１５分以内でＴ９０が３０分以内
○：Ｔ１０が１５分を超えて３０分以内でＴ９０が３０分を超えて６０分以内
（Ｔ１０が１５分以内、Ｔ９０が３０分以内の一方のみを満足するものを含む）
×：硬化しない、Ｔ１０が３０分を超えるあるいはＴ９０が６０分を超える
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、保存安定性を改善した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅や銀などの金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加硬化型シリコーンゴム組成物は、導電用途や、電子部品の腐食防止／遅延用途に用いられる接着剤やシール材、ガスケット材料等として使用されている。しかしながら、銅や銀などの金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子などは、付加硬化型シリコーンゴム組成物の触媒である白金族金属触媒に作用し、触媒能力が低減し、保存後、硬化性が低下するという問題があった。
【０００３】
一方、金属粉の分散性向上のために、脂肪酸や脂肪酸エステルで処理された金属粉を使用する方法は知られているが、このような脂肪酸処理された金属粉を使用しても、白金触媒の触媒能力の低減を抑えることができず、更に、過剰の量の脂肪酸で処理された金属粉を使用すると、付加硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応し、脱水素反応による発泡や硬化不良を生じるという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６３０１号公報
【特許文献２】特開平５−２３０３７３号公報
【特許文献３】特開２００４−８３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化時に発泡することなく、保存安定性を改善した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に、脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩を添加することにより、硬化性が安定することを知見した。また、脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩を事前に白金属金属系触媒と混合することにより、更に硬化性が安定することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記付加反応硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒： 触媒有効量、
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子： ０．５〜１，５００質量部、
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩から選ばれる１種又は２種以上：
０．０５〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子が、銅粉、銀粉、又は銅メッキもしくは銀メッキされた微粉末粒子である請求項１記載の組成物。
〔請求項３〕
更に、（Ｆ）微粉末シリカを含有する請求項１又は２記載の組成物。
〔請求項４〕
請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を製造するに際し、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合したものを使用することを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を配合した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に、脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩を添加することにより、白金属系触媒の活性が低下せず、硬化性が安定した付加反応硬化型シリコーンゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものである。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子、
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩から選ばれる１種又は２種以上。
【００１１】
以下、上記組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表す。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、組成物の硬化後にゴム弾性をもたらすためのベース成分である。（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個有するものである。（Ａ）成分は、液状でもガム状（シリコーン生ゴム）でもよいが、液状であることが好ましく、特に２５℃における粘度が好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において分岐構造を有していてもよい。粘度が高すぎると、液状シリコーンゴム材料として適用する場合、作業性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
【００１３】
前記ケイ素原子に結合したアルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００１４】
このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。この非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（２）で表される。
Ｒ2cＲ3dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3は独立にアルケニル基であり、ｃは１．９〜２．１の数、ｄは０．００５〜１．０の数であり、但し、ｃ＋ｄは１．９５〜３．０を満たす。）
【００１７】
上記平均組成式（２）中、Ｒ2で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものである。また、Ｒ3で表されるアルケニル基は、前記ケイ素原子に結合したアルケニル基として例示したものと同種のものである。
【００１８】
ｃは１．９５〜２．００の数であることが好ましく、ｄは０．０１〜０．５の数であることが好ましく、ｃ＋ｄは１．９８〜２．５を満たすことが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３）〜（９）で表されるもの等が例示される。
ＶｉＲ42ＳｉＯ（Ｒ42ＳｉＯ）eＳｉＲ42Ｖｉ （３）
ＶｉＲ42ＳｉＯ（Ｒ4ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ42ＳｉＯ）gＳｉＲ42Ｖｉ （４）
Ｖｉ2Ｒ4ＳｉＯ（Ｒ42ＳｉＯ）eＳｉＲ4Ｖｉ2 （５）
Ｖｉ3ＳｉＯ（Ｒ42ＳｉＯ）eＳｉＶｉ3 （６）
Ｖｉ2Ｒ4ＳｉＯ（Ｒ4ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ42ＳｉＯ）gＳｉＲ4Ｖｉ2 （７）
Ｖｉ3ＳｉＯ（Ｒ4ＶｉＳｉＯ）f（Ｒ42ＳｉＯ）gＳｉＶｉ3 （８）
Ｒ43ＳｉＯ（Ｒ4ＶｉＳｉＯ）f'（Ｒ42ＳｉＯ）gＳｉＲ43 （９）
（式中、Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｅ、ｆ、ｇは０又は１以上の整数、ｆ’は２以上の整数であり、１０≦ｅ≦１０，０００を満たす整数であるのが望ましく、より好ましくは５０≦ｅ≦２，０００である。また、１０≦ｆ（ｆ’）＋ｇ≦１０，０００を満たす整数であるのが望ましく、より好ましくは５０≦ｆ（ｆ’）＋ｇ≦２，０００であり、かつ０≦ｆ（ｆ’）／（ｆ（ｆ’）＋ｇ）≦０．２０を満足する整数である。）
【００２０】
上記一般式（３）〜（９）中、Ｒ4で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、炭素原子数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、好ましくは前記アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示した中でアリール基、アラルキル基以外のものと同種のものが挙げられるが、硬化物の耐光性及び耐熱性が優れるので、より好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して使用用途に適した粘度にする反応性希釈剤としても働く成分である。（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２２】
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
【００２３】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、（Ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として例示したものと同種のものである。
ａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂは１．１〜２．６の数であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分中、前記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ａ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。
【００２５】
１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜４００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが望ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（１０），（１１）：
Ｒ13ＳｉＯ［ＳｉＲ1（Ｈ）Ｏ］tＳｉＲ13 （１０）
環状の［ＳｉＲ1（Ｈ）Ｏ］u （１１）
（式中、Ｒ1は前記のとおりであり、ｔは２〜３０、好ましくは２〜２５の整数であり、ｕは４〜８の整数である。）
で表されるもの、下記一般式で表されるもの等が例示される。
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ1は前記のとおりであり、ｈは５〜４０の整数、ｉは５〜２０の整数、ｊは２〜３０の整数である。）
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記一般式（１２）：
Ｍｅ3ＳｉＯ［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］tＳｉＭｅ3 （１２）
（式中、ｔは前記のとおりである。）
で表されるもの、下記平均構造式で表されるもの等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０倍モルとなる量である。かかる配合量が０．５〜５．０倍モルとなる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなることがある。
【００３３】
好ましい実施形態では、この（Ｂ）成分の配合量が、更に、組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．６〜３．０倍モルとなる量であることが好ましく、０．７〜２．５倍モルとなる量であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、使用に適した粘度範囲の組成物で、かつ、目的とする高硬度の硬化物を得ることができる。
【００３４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
白金族金属系触媒は特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して、白金族金属元素の質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。この配合量を適切なものとすると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができる。
【００３６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子であり、金属粉としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛などが例示される。特に、硫黄含有ガスによって硫化されることにより、硫黄含有ガスの電気・電子部品への到達を防止もしくは遅延する効果があるものとして、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、錫、亜鉛などが好ましい。これらの中でも組成物中での金属粉の安定性・価格的な面から、銅粉が好ましい。一方、特に導電性を付与する効果のある金属粉としては、一般には、銀、銅が好ましい。
【００３７】
また、金属メッキされた微粉末粒子として、金属メッキされる担体としては、シリカなどの金属酸化物微粉末粒子や銅粉等の無機粉末や有機樹脂粉末が挙げられ、無機粉末が好ましい。金属メッキする金属としては、上記した金属が例示され、金、銀、銅が好ましく、特に銀、銅が好ましい。
【００３８】
金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子の製造方法、精製方法、ならびにその形状・性質は、効果を得るためには制限はなく、また、表面処理しない金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子であってもよいし、脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩で処理された金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子であってもよい。なお、金属粉あるいは金属メッキされた微粉末粒子を予め表面処理した脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩は、後述する（Ｅ）成分としての作用効果は奏さないものである。
【００３９】
（Ｄ）成分の添加量は、求める効果により異なるが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１，５００質量部、好ましくは１〜１，２００質量部、より好ましくは５〜１，０００質量部である。（Ｄ）成分の添加量が０．５質量部未満であると（Ｄ）成分の配合目的が十分ではなく、１，５００質量部を超えると組成物の作業性が低下する。
【００４０】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分である脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩は、組成物の硬化性の安定化を図るために配合される成分である。なお、（Ｄ）成分の表面処理に用いた脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩は、（Ｅ）成分としての効果はなく、（Ｅ）成分に含まれない。
【００４１】
脂肪酸の具体的な例としては、カプリル酸、ウンデシレン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラギン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが例示される。
【００４２】
脂肪族誘導体の例としては、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのエステルなどが挙げられる。脂肪族エステルとしては、上記脂肪酸等とＣ１〜Ｃ５の低級アルコールエステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等の多価アルコールエステルが例示される。脂肪族アルコールのエステルとしては、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和アルコールなどの脂肪酸アルコールのグルタル酸エステルやスペリン酸エステルのような２塩基酸エステル、クエン酸エステルのような３塩基酸エステルが例示される。
【００４３】
脂肪酸金属塩における脂肪酸の例としては、カプリル酸、ウンデシレン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラギン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられ、金属としては、例えば、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられる。
【００４４】
脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩の好ましい炭素原子数は８以上である。炭素原子数の上限は特に制限されないが、通常５０程度であり、好ましくは３５である。これらは市販のものも使用できる。（Ｅ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら脂肪酸、脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸金属塩の中でも、特にステアリン酸が好ましい。
【００４５】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。０．０５質量部未満であると保存性の安定化が不十分であり、１０質量部を超えると得られるシリコーンゴムの耐熱性等のゴム物性が悪くなる。
【００４６】
＜（Ｆ）成分＞
本発明においては、更に（Ｆ）成分の微粉末シリカを配合することが好ましい。（Ｆ）成分の微粉末シリカは、本発明の組成物の硬化物に適度の機械的強度を付与すると共に電気特性を安定化させるために有用である。（Ｄ）成分は、シリコーンゴム硬化物の導電性を上げる（体積抵抗率を小さくする）効果があるため、（Ｄ）成分を多量に添加すると、シール剤として必要な電気特性が不満足となる。この組成物に、微粉末シリカを添加すると、微粉末シリカが金属又は金属メッキ粉末表面に結合し、金属又は金属メッキ粉末同士の結合を防ぎ、結果的にシリコーンゴム硬化物の体積抵抗率を維持する（体積抵抗率：１×１０9Ω・ｃｍ以上を保つ）ことができる。
【００４７】
微粉末シリカには、結晶性シリカ、溶融性シリカ、煙霧性シリカ、沈降性シリカ及びこれらの表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカが例示され、上記の目標を達成するためには、煙霧性シリカ及びこれらの表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理した煙霧性シリカが好ましい。
【００４８】
また、（Ｆ）成分の添加量は、上記の目標を達成するためには、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、（Ｆ）微粉末シリカ０．２質量部以上であることが好ましく、組成物使用時の使いやすさを考えると、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
＜その他の成分＞
また、本発明の組成物には、硬化物に接着性が必要な場合は、接着性付与剤を配合することが好ましい。接着性付与剤は、シランカップリング剤やエポキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリル基等のカルボニル基等の反応性基を有するシロキサンが例示され、エポキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリル基等のカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、シラン、シロキサンから選ばれる接着性付与剤が好ましい。接着性付与剤を配合することにより、金属や有機樹脂に対して自己接着性を付与することができる。
【００５０】
接着性付与剤として具体的には、下記のものが挙げられる。
【化４】
【００５１】
接着性付与剤を配合する場合の添加量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、ゴム弾性、接着性を考慮すると、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、例えば、炭酸カルシウム；炭酸亜鉛；ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；珪酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤、エチニルシクロヘキサノール等の反応制御剤、着色剤等のシリコーンゴム組成物の公知の添加剤や充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５３】
本発明の組成物は、公知の方法で（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合することにより得ることができる。本発明のより好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を事前に混合してから他の成分と混合することが好ましい。（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を事前に混合してから他の成分と混合することにより保存安定性（硬化不良防止特性）をより優れたものとすることができる。
【００５４】
本発明の組成物は、通常の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様に、２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる所謂二液型の組成物でもよいが、組成物を使用する際の作業性等の点から一液型とすることが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる本発明の組成物は、使用条件に合わせて、適宜、流動性のあるものや、チキソトロピック性のあるものなどに調製することが可能である。
【００５６】
本発明の上記付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化型シリコーンゴム組成物と同様の方法、条件で硬化し得、例えば常温でも十分硬化し得るが、必要に応じて加熱してもよい。加熱する場合、通常加熱温度６０〜２００℃、特に８０〜１７０℃で硬化させることが好ましい。硬化時間は、硬化温度や成形方法等により異なるが、通常１分〜２４時間程度である。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［実施例、比較例］
下記原料を使用し、表１に示す組成の一液型付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
このゴム組成物を１２０℃、１時間の硬化条件にて硬化し、その硬さ、発泡の有無を確認し、また組成物の保存性を確認した。結果を表１，２に示す。
【００５９】
原料
（Ａ）オルガノポリシロキサン（ポリシロキサン）
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
【化５】
（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
【００６０】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ハイドロシロキサン）
下記式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化６】
【００６１】
（Ｃ）白金族金属系触媒
（Ｃ−１）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金化合物）
白金元素含有量０．５質量％
（Ｃ−２）（Ｃ−１）を０．１５質量部とステアリン酸０．１０質量部の混合物
【００６２】
（Ｄ）金属粉
（Ｄ−１）銅粉末（福田金属箔粉工業（株）製ＦＣＣ−ＳＰ−９９、アトマイズ粉、ス
テアリン酸処理）
（Ｄ−２）銅粉末（Ｄ−１（市販品）のステアリン酸処理量を１０倍としたもの）
（Ｄ−３）銀粉末（福田金属箔粉工業（株）製シルコートＡｇＣ１５４２、表面未処理
）
（Ｄ−４）銀メッキシリカ（ポッターズ・バロティーニ（株）製Ｓ−５０００−Ｓ３
、銀表面未処理）
【００６３】
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸金属塩
（Ｅ−１）ステアリン酸
（Ｅ−２）ステアリン酸亜鉛
【００６４】
（Ｆ）シリカ
煙霧性シリカ：デグッサ製 Ｒ８２００
【００６５】
（Ｇ）接着性付与剤
下記式で表される化合物
【化７】
（但し、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００６６】
（Ｈ）硬化制御剤
エチニルシクロヘキサノール
【００６７】
【表１】
【００６８】
〔測定方法〕
硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定を行った。
発泡の有無：硬化物の発泡の有無を目視にて観察した。
保存性：５℃以下の冷蔵１ヶ月放置後の１００℃における硬化性をレオメーター（ＡＬＰＨＡ ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＭＤＲ ２０００）で確認し、下記基準で評価した。
◎：Ｔ１０が１５分以内でＴ９０が３０分以内
○：Ｔ１０が１５分を超えて３０分以内でＴ９０が３０分を超えて６０分以内
（Ｔ１０が１５分以内、Ｔ９０が３０分以内の一方のみを満足するものを含む）
×：硬化しない、Ｔ１０が３０分を超えるあるいはＴ９０が６０分を超える
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒： 触媒有効量、
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子： ０．５〜１，５００質量部、
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩から選ばれる１種又は２種以上：
０．０５〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子が、銅粉、銀粉、又は銅メッキもしくは銀メッキされた微粉末粒子である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）微粉末シリカを含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を製造するに際し、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合したものを使用することを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５．０倍モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒： 触媒有効量、
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子： ０．５〜１，５００質量部、
（Ｅ）脂肪酸、脂肪酸誘導体及び脂肪酸金属塩から選ばれる１種又は２種以上：
０．０５〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）金属粉又は金属メッキされた微粉末粒子が、銅粉、銀粉、又は銅メッキもしくは銀メッキされた微粉末粒子である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）微粉末シリカを含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を製造するに際し、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合したものを使用することを特徴とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２０１９３４（Ｐ２０１１−２０１９３４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７７１８（Ｐ２０１０−６７７１８）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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