位相差フィルム
【課題】光弾性係数が小さく、十分な複屈折性を有し、厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）が負であり、面内レタデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）、その他の光学特性が所望の値にコントロールされた位相差フィルムを提供すること。
【解決手段】アクリル系化合物単位２０質量％以上７５質量％以下、スチレン系化合物単位１１質量％以上５０質量％以下、六員環構造を有する単位５質量％以上３０質量％以下を含むアクリル系樹脂（ａ）を含み、少なくとも一方向に延伸された、位相差フィルム。
【解決手段】アクリル系化合物単位２０質量％以上７５質量％以下、スチレン系化合物単位１１質量％以上５０質量％以下、六員環構造を有する単位５質量％以上３０質量％以下を含むアクリル系樹脂（ａ）を含み、少なくとも一方向に延伸された、位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等に用いられる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ディスプレイ市場の拡大に伴い、より画像を鮮明にみたいという要求が高まっており、単なる透明な光学材料ではなく、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。このような高度な光学特性の一つに複屈折性がある。位相差フィルムは、この複屈折性を利用して、直線偏光を円偏光に変えたり（１／４波長板等）、液晶が持つ複屈折を補償する（光学補償フィルム等）。位相差フィルムの材料としては、ポリカーボネートやセルローストリアセテートがよく知られている。
【０００３】
ところで、近年液晶ディスプレイが大型化し、それに伴い位相差フィルムも大型化している。しかし、位相差フィルムを大型化すると、外力の偏りによって複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題がある。
そのため、このような外力の偏りに起因する複屈折の分布を小さくするために、外力による複屈折の変化の生じやすさである光弾性係数の小さい光学材料が求められている。しかし、前述のセルローストリアセテートやポリカーボネートは、光弾性係数が大きくこれらの要求に対しては満足のゆくものではなかった。そこでこれらに代わる光弾性係数の小さい複屈折性光学材料が切望されている。
【０００４】
また、液晶ディスプレイの高画質化を達成するために、位相差フィルムの面内レタデーション（Ｒｅ）だけでなく、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）も制御したいという要求がある。
例えば、近年注目されている水平電界（ＩＰＳ）モード液晶ディスプレイに関しても、特定の斜め方向から見た場合に、階調反転、着色、コントラストの低下が生じ、その方向では視野角が小さくなることがあるため、他の液晶表示方式と同様に、位相差フィルムを用いて光学補償を行い、視野角を拡大することが必要となる。水平電界（ＩＰＳ）モード液晶ディスプレイ用の位相差フィルムとしては、厚み方向レタデーションが負の値であることが好ましい。しかし、前述のセルローストリアセテートやポリカーボネートからなるフィルムは、厚み方向レタデーションは正の値を有する。そのため、光弾性係数の絶対値が小さいことに加え、厚み方向レタデーションが負である位相差フィルムが求められている。
【０００５】
さらに、ＩＰＳモ−ドの液晶ディスプレイでは、液晶分子が基板面に対して略平行なホモジニアス配向を有するために、その光学補償には基板面に対して垂直な方向の屈折率の高いフィルムを用いることが有効である（例えば、特許文献１の図３）。
そのため、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイに用いる位相差フィルムにおいては、ｎｚの値や位相差（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の制御についても着目されており、負の固有複屈折値を有する材料を用いたり、正の固有複屈折値を有する材料に特殊な処理を施すことにより、基板面に対して垂直な方向の屈折率を高める工夫がなされている。
【０００６】
さらなる高画質化のために、個別の用途に応じて、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの大小関係や、Ｒｅ、Ｒｔｈの値を細かく制御することも検討されている。
具体的には、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイ用位相差フィルムの場合、ネガティブＡプレートと呼ばれるｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙを満足するフィルムや、ポジティブＣプレートと呼ばれるｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満足するフィルムを用いることが画質の向上に有効であることが知られている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、負の固有複屈折を有する材料を用いたネガティブＡプレートにより液晶ディスプレイの光学補償を行うことが記載されている。しかし、負の固有複屈折を有する材料として従来知られているポリスチレンやポリメチルメタクリレートは、耐熱性が十分ではなく、光弾性係数が大きいという問題があった。
特許文献３には、ポジティブＣプレートによるＩＰＳモードの液晶ディスプレイの光学補償概念が開示されている。しかし、特許文献３には、シュミレーションによる構成実施例が記載されているだけで、そのようなフィルムを製造するための材料についてはほとんど記載されていない。
また、特許文献４には、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイに適した位相差フィルムとして、熱収縮フィルムを接着して加熱によるその収縮力の作用下に延伸処理及び／又は収縮処理して傾斜配向させたポリカーボネートフィルムやノルボルネンなどのシクロオレフィン系フィルム等の正の固有複屈折を有するフィルムが開示されている。しかしながら、このフィルムの製造には、熱収縮フィルムの接着工程や剥離工程が含まれ、生産性に問題がある。
【０００８】
このように、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイに適した位相差フィルム、あるいは、ネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートを製造するのに適した光学材料は未だ知られていない。
【０００９】
特許文献５には、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れた共重合体として、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸またはメタクリル酸単位、六員環酸無水物単位、芳香族ビニル化合物単位からなるアクリル系共重合体が開示されている。しかし、その用途として挙げられているのは弱電部品、工業部品等あって、光弾性係数やリタデーション等の光学特性については着目されておらず、ましてや共重合割合を設計して所望の光学特性を得ることについての記載もない。
さらに、特許文献６においては、六員環酸無水物単位を有するアクリル系共重合体が光学材料として開示されているが、この共重合体は低複屈折性（光学等方性）であり、位相差フィルムの材料としての応用についての記載や示唆はない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献２】米国特許第５６１２８０１号明細書
【特許文献３】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献４】特開２００６−１０６１８０号公報
【特許文献５】特開昭５８−２１７５０１号公報
【特許文献６】特開２００４−５１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイに適した位相差フィルム、あるいは、光弾性係数が小さく、十分な複屈折性を有し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値がネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートの関係を満たす位相差フィルムを提供することにある。
ここで、ｎｘは、フィルム面内において屈折率が最大となる方向（遅相軸方向）をｘとした場合のｘ方向の主屈折率、ｎｙは、フィルム面内においてｘ方向に垂直な方向（進相軸方向）をｙとした場合のｙ方向の主屈折率、ｎｚは、フィルム厚み方向の主屈折率を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ある特定の組成を有するアクリル系樹脂（ａ）又はこれを含む樹脂組成物からなるフィルムを少なくとも一方向に延伸した延伸フィルムは、光弾性係数が小さく、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値がネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートの関係を満たし、その上、平面レタデーション（Ｒｅ）、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）を所望の値に制御することができ、機械強度にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液晶表示装置等に用いた場合、色再現性、画面の均一性、コントラストの向上および機械強度に優れた位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、望ましい実施の形態とともに詳細に説明するが、本発明はこれらの態
様に限定されるものではない。
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）は、アクリル系化合物単位、スチレン系化合物単位、及び六員環構造を有する単位を含む共重合体である。
なお、本発明においては、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」（ただし、「単量体」を省略して化合物名のみ記載する場合もある）といい、共重合体を構成する構成単位のことを「〜単位」という。
【００１５】
本発明において、アクリル系化合物単位とは、（メタ）アクリル系化合物単量体に由来する単位をいい、（メタ）アクリル系化合物とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体をいう。アクリル系化合物の具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられ、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル系単量体は、一種のみ使用してもよいし、は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
アクリル系化合物として、アクリル酸、メタクリル酸を共重合させる場合の共重合割合は、製膜性の安定化、耐熱性等のバランスを考慮すると、共重合体中のアクリル酸、メタクリル酸単位が２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
本発明において、スチレン系化合物単位とは、スチレン系化合物単量体に由来する単位をいい、スチレン系化合物とは、その構造中にスチレン骨格を有する化合物をいう。スチレン系化合物の具体例としては、芳香族ビニル化合物単量体やイソプロペニル芳香族単量体等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレンのほか、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン類；１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、好ましいものはスチレンである。
また、イソプロペニル芳香族単量体としては、例えば、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類が挙げられる。好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼンである。
上記スチレン系単量体は、一種のみ使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
六員環構造を有する単位としては、その単位中に六員環構造を有するものであれば、本発明の目的を損なわない限りいかなる単位であってもよい。六員環構造としては、ピラン環、ラクトン環、グルタルイミド環、無水グルタル酸構造等の六員環構造が挙げられ、中でも無水グルタル酸構造が好ましい。
【００２０】
六員環構造を有する単位の中でも好ましくは六員環構造を有する酸無水物単位である。六員環構造を有する酸無水物単位は、不飽和カルボン酸単量体及び、必要に応じて不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、その他の単量体成分と重合させ、共重合体とした後、かかる共重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコール及び／又は脱水による分子内環化反応を行わせることにより生成することができる。この場合、典型的には共重合体を加熱することにより二単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により一単位の六員環構造の酸無水物単位が生成される。
【００２１】
六員環構造を有する酸無水物単位を生成するための不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は一種のみ使用してもよいし又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
六員環構造の酸無水物単位を含む共重合体は、特公平０２−２６６４１号、特開２００６−２６５５４３号、特開２００６−２７４０６９号、特開２００６−２７４０７１号に記載の方法を参照して組成比を決定し、製造することができる。
【００２３】
六員環構造を有する酸無水物単位としては、アクリル系樹脂（ａ）の熱安定性、耐熱性に優れると共に、これから得られる成形体のレタデーション設計が容易であることから、下記式［１］で表される六員環構造を有する酸無水物単位であることが好ましい。
【００２４】
式［１］
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の置換又は非置換のアルキル基を表す。）
【００２５】
このような分子内環化反応を起こす方法は、特に制限されないが、例えば、ベント口を有する押出機を用いる方法や、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で脱揮タンクを用いる方法等が挙げられる。
【００２６】
分子内環化反応を起こすために用いる装置としては、例えば、フラッシュタンク、二軸押出機、単軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出機、三軸以上の多軸押出機、ニーダー等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を併用してもよい。
【００２７】
分子内環化反応を加熱脱揮により起こす場合、その温度は、所望する共重合体組成、未反応単量体の量や溶媒量の多少に応じて適宜設定することができ、分子内環化反応が起こる温度であれば特に制限されないが、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００２８】
また、加熱脱揮及び／又は環化反応を行う場合の加熱時間は、所望する共重合体組成に応じて適宜設定することが可能であり、通常１〜２４０分、好ましくは１〜１５０分、より好ましくは１〜１２０分、特に好ましくは２〜９０分、特に好ましくは３〜６０分であり、とりわけ好ましくは５〜６０分である。
【００２９】
押出機を用いる場合、加熱時間を確保するために、スクリュー直径（Ｄ）とスクリュー長さ（Ｌ）の比はＬ／Ｄ＝２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上とすることが好ましい。また、実用的にはＬ／Ｄが１２０以下であることが好ましい。
【００３０】
加熱脱揮及び／又は環化反応を減圧下で行う場合、脱揮効率などを考慮すると、２００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、とりわけ好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。また、実用的には１Ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。
【００３１】
アクリル系樹脂（ａ）において、化学式［１］で表される六員環構造を有する酸無水物単位を形成する際には、環化反応を促進するために、触媒として、酸、アルカリ、塩から選ばれる少なくとも一種を添加することができる。環化触媒の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されないが、得られる共重合体の透明性、機械強度などの観点から、より少ない方が好ましい。具体的には、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【００３２】
好適に使用される触媒の一例を挙げると、酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルカリ土類金属誘導体等が挙げられる。また、塩系触媒としては、炭酸金属塩、硫酸金属塩、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩等が挙げられる。
【００３３】
環化反応の反応促進効果、共重合体の透明性、着色性の観点から、塩基性触媒、塩系触媒等を好適に用いることができる。上記環化触媒は単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
さらに、アクリル系樹脂（ａ）には、アクリル系化合物単位、スチレン系化合物単位、及び六員環構造を有する単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル系樹脂（ａ）には、式［１］で表される六員環構造を有する酸無水物単位を生成させる際に利用した不飽和カルボン酸単量体単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位等が環化されずに残存していてもよいが、これらが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位でない場合には、その他の単位となる。
【００３５】
本発明において、アクリル系樹脂（ａ）の共重合割合は、これにより形成する位相差フィルムの耐熱性、光弾性係数の点から、アクリル系化合物単位が２０質量％以上７０質量％以下、スチレン系化合物単位が１１質量％以上５０質量％以下、六員環酸無水物化合物単位が５質量％以上３０質量％以下であることが必要である。
好ましくは、共重合体中のアクリル系化合物単位が２１質量％以上６０質量％以下、スチレン系化合物単位が２０質量％以上４８質量％以下、六員環酸無水物単位が１０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは、共重合体中のアクリル系化合物単位が２８質量％以上５２質量％以下、スチレン系化合物単位が３１質量％以上４２質量％以下、六員環酸無水物単位が１７質量％以上３０質量％以下である。
アクリル系樹脂（ａ）の各化合物単位の共重合割合は、ＮＭＲ法で求めることができる。
【００３６】
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。光学用途としては微小な異物の混入を低減することが好ましく、このような観点から、懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましい。
【００３７】
溶液重合を行う場合には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒；メタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類の溶媒を用いることができる。
例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、３−エチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、２，４−ジメチルシクロヘキサノール、２，５−ジメチルシクロヘキサノール、２、６−ジメチルシクロヘキサノール、３、４−ジメチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール等の水酸基を一つ有するアルコール類；エチレングリコール、グリセリン等の水酸基を複数含有するアルコール類；メチルセロソルブ等のエーテル結合含有アルコール等が挙げられる。
中でも環状構造を有するアルコール類を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸単量体との混合性に優れるシクロヘキサノールは、有機酸である不飽和カルボン酸単量体類による反応装置等の金属腐食を防止することができ、このような観点からも特に好ましい。
【００３８】
塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を用いることができる。
特に、９０℃以上の高温下で重合を行う場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は、例えば、全体のモノマー１００質量％に対して、０．００５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、ラジカル重合において一般に用いられる任意のものが使用でき、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
アクリル系樹脂（ａ）の収率・性能向上を目的として、色々な条件で重合することはより好適である。例えば、重合時の熱履歴を抑えるために熱的処理時間を短くすること、重合時に重合系内に存在する酸素量を低減すること、低分子量物の脱揮時の真空度を高くすること、およびこれらの方法で得た樹脂に熱安定剤を加える等である。
【００４０】
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）は、ブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよいが、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、統計的ランダムポリマーであることが好ましい。
【００４１】
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）の分子量分布範囲は、フィルム加工性と機械物性のバランスを考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１．７〜３．７であり、更に好ましくは１．８〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎの制御方法としては、例えば、連続重合法により反応器内の撹拌羽根の回転数を制御することにより、Ｍｗ／Ｍｎを１．６〜２．３の間に制御することができる。また、高分子量体成分を溶液または溶融ブレンドすることによって、Ｍｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御することができる。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリメタクリル酸メチル換算によって求めた値のことである。
【００４２】
アクリル系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは７〜３５万、更に好ましくは８〜３０万、とりわけ好ましくは８〜２５万である。重量平均分子量が５０万以下であると、押出し延伸加工に必要な流動性が得られ、これにより溶融押出、延伸成膜を大きな支障がなく行うことができ、また５万以上であると、延伸安定性とフィルムにした際に十分な配向度を与えることができる。
【００４３】
本発明において、「光弾性係数」とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、下式により定義される。
ＣR［／Ｐａ］＝Δｎ／σR
ここで、σRは伸張応力［Ｐａ］、Δｎは応力付加時の複屈折であり、Δｎは下式により定義される。
Δｎ＝ｎ1−ｎ2
ここで、ｎ1は伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎ2は伸張方向と垂直な方向の屈折率である。 光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示している。
【００４４】
本発明の位相差フィルムの２５℃における光弾性係数の絶対値は、３．０×１０-12／Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは、２．０×１０-12／Ｐａ以下であり、更に好ましくは１．５×１０-12／Ｐａ以下である。
光弾性係数がこの範囲内であれば、応力による複屈折の変化が少ないため、液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる。
【００４５】
本発明の位相差フィルムを構成する材料には、本発明の効果を損なわない範囲でアクリル系樹脂（ａ）以外の他の重合体を混合することができる。このような、重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられ、これらは２種以上を用いてもよい。
位相差フィルムにアクリル系樹脂（ａ）以外の他の重合体を混合する場合、その割合は、アクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４６】
さらに、本発明の位相差フィルムを構成する材料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。このような添加剤としては、例えば、二酸化珪素等の無機充填剤、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；紫外線吸収剤；熱安定剤；酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００４８】
紫外線吸収剤は、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下である場合に成形加工性に優れ好ましい。さらに好ましい範囲は蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-6Ｐａ以下であり、とりわけ好ましい範囲は蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-8Ｐａ以下である。ここで、成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないことなどを示す。紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないと、例えば成形体表面へ紫外線吸収剤が付着しその外観、光学特性を悪化させることなどがなく、光学用材料として好ましいものとなる。
【００４９】
紫外線吸収剤が、融点（Ｔｍ）が８０℃以上である場合に成形加工性に優れ好ましい。より好ましい範囲は融点（Ｔｍ）が１３０℃以上であり、さらに好ましい範囲は融点（Ｔｍ）が１６０℃以上である。
紫外線吸収剤が、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の紫外線吸収剤の重量減少率が５０％以下である場合に成形加工性に優れ好ましい。より好ましい範囲は重量減少率が１５％以下であり、さらに好ましい範囲は重量減少率が２％以下である。
【００５０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。具体的には、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、N，N'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−tert−ブチル−a，a'，a''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
【００５１】
アクリル系樹脂（a）のこれらの添加剤を添加する場合、アクリル系樹脂（ａ）と添加剤の混合方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて樹脂組成物を製造することができる。
【００５２】
本発明における位相差フィルムを製造するに際しては、まず、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、押し出し成形するなどして未延伸フィルムを成形する。押し出し成形によりフィルムを成形するに場合は、事前に熱可塑性樹脂成分と、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を溶融混錬して事前に樹脂組成物を調製することもできるし、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。
【００５３】
本発明の位相差フィルムは、未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより得られる。延伸方法は特に制限されるものではなく、機械的流れ方向（ＭＤ）に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向（ＴＤ）に横一軸延伸する方法等が利用できる。例えば、工業的には、ロール延伸またはテンター延伸による一軸延伸法、ロール延伸とテンター延伸の組み合わせによる逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸フィルムを製造することができる。
延伸倍率は、少なくとも一方向に０．１％以上３００％以下であることが好ましい。より好ましくは、１％以上２００％以下であり、さらに好ましくは１０％以上１５０％以下である。延伸倍率をこの範囲に設計することにより、光弾性係数、機械強度の点で好ましいフィルムが得られる。
【００５４】
延伸倍率は、得られた延伸フィルムをガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度で収縮させ以下の関係式から延伸倍率を決定できる。また、ガラス転移温度はＤＳＣ法や粘弾性法により求めることができる。
延伸倍率（％）＝[(収縮前の長さ/収縮後の長さ)−１]×１００
【００５５】
本発明における位相差フィルムの厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００５６】
また実用途上、本発明において、アクリル系樹脂（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明において、フィルムの面内レタデーション（Ｒｅ）は、下式により定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｄ：フイルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘ：フィルム面内において屈折率が最大となる方向（遅相軸方向）をｘとした場合のｘ方向の主屈折率、ｎｙ：フィルム面内においてｘ方向に垂直な方向（進相軸方向）をｙとした場合のｙ方向の主屈折率、ｎｚ：フィルム厚み方向の主屈折率を示す）。
【００５８】
また、フィルムの厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）は、下式により定義される。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘ：フィルム面内において屈折率が最大となる方向（遅相軸方向）をｘとした場合のｘ方向の主屈折率、ｎｙ：フィルム面内においてｘ方向に垂直な方向（進相軸方向）をｙとした場合のｙ方向の主屈折率、ｎｚ：フィルム厚み方向の主屈折率を示す。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様の一つは、ネガティブＡプレート、すなわち、屈折率分布（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの大小関係）がｎｙ＜ｎｘ＝ｎｚを満たす位相差フィルムである。
なお、ここで、ｎｘ＝ｎｚとは、ｎｘとｎｚが完全に同一である場合だけでなく、ｎｙとｎｚとが実質的に同一である場合も包含する。ここで「ｎｘとｎｚとが実質的に同一である」とは、ｎｘ−ｎｚの絶対値が、１．０×１０-3以下であることをいう。
このような位相差フィルムは、特に、偏光板や、偏光板と液晶セルの間に配置される構成部材の位相差値に起因して生じる、液晶パネル（液晶表示装置）の黒表示における斜め方向の光漏れを小さくするのに有効である。
【００６０】
また、この態様の位相差フィルムは、固有複屈折が負で、面内の一方向に光軸を有することが好ましい。
なお、本発明において、固有複屈折とは、配向に依存した複屈折の大きさを表す値で、下式により定義される。
固有複屈折＝ｎｐｒ−ｎｖｔ
ここで、ｎｐｒは、一軸性の秩序をもって配向した高分子の配向方向と平行な方向の屈折率、ｎｖｔはその配向方向と垂直な方向の屈折率である。
【００６１】
さらに、この態様の位相差フィルムの面内レタデ−ション（Ｒｅ）の絶対値は、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。Ｒｅを上記範囲内にすることにより、液晶表示装置の斜め方向のコントラスト比を高め、斜め方向のカラーシフト量を小さくすることができる。
【００６２】
この態様の位相差フィルムは、例えば、アクリル樹脂（a）の未延伸フィルムを一軸延伸加工することにより製造することができる。
【００６３】
また、本発明の別の好ましい実施態様の一つは、ポジティブＣプレート、すなわち、屈折率分布がｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満たす位相差フィルムである。
ここで、ｎｘ＝ｎｙとは、ｎｘとｎｙが完全に同一である場合だけでなく、ｎｘとｎｙとが実質的に同一である場合も包含する。ここで「ｎｘとｎｙとが実質的に同一である」とは、ｎｘ−ｎｙの絶対値が１．０×１０-3以下であることをいう。
このような位相差フィルムは、特に、偏光板や、偏光板と液晶セルの間に配置される構成部材の位相差値に起因して生じる、液晶パネル（液晶表示装置）の黒表示における斜め方向の光漏れを小さくするのに有効である。
【００６４】
また、この態様の位相差フィルムは、固有複屈折が負で、法線（厚さ）の一方向に光軸を有することが好ましい。
【００６５】
さらに、この態様の位相差フィルムの面内レタデ−ション（Ｒｅ）の絶対値は、好ましくは５０ｎｍ未満であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。Ｒｅの値を上記範囲内とすることにより、位相差フィルムを積層した表示装置の斜め方向のコントラスト比をより高め、斜め方向のカラーシフト量を小さくすることができる。なお、ポジティブＣプレートの面内レタデーション（Ｒｅ）の絶対値の理論上の限界値は０ｎｍである。
また、この態様の位相差フィルムの、厚み方向レタデ−ション（Ｒｔｈ）は、好ましくは−３００＜Ｒｔｈ＜−２０ｎｍであり、より好ましくは−２５０＜Ｒｔｈ＜−３０ｎｍ、さらに好ましくは−２００＜Ｒｔｈ＜−４０ｎｍ、最も好ましくは−２００＜Ｒｔｈ＜−５０ｎｍである。Ｒｔｈの値を上記範囲内にすることにより、液晶表示装置の斜め方向のコントラスト比を高め、斜め方向のカラーシフト量を小さくすることができる。
【００６６】
この態様の位相差フィルムは、例えば、アクリル樹脂（a）の未延伸フィルムを二軸延伸加工することにより製造することができる。
【００６７】
なお、本発明の位相差フィルムにおいては、面内レタデーション（Ｒｅ）、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）の値は、延伸倍率、フィルム厚さを調整することにより容易に制御することができる。
【００６８】
本発明の位相差フィルムにおいては、延伸方向に対して垂直な方向の耐折れ回数が、１０回以上であることが好ましい。二軸延伸フィルムにおいては、どちらか一方の延伸方向に対して垂直な方向の耐折れ回数が１０回以上であればよい。ここで、フィルムの耐折回数とは、ＪＩＳ Ｐ８１１５で規定されるＭＩＴ試験機を用いた折り曲げ試験に準拠して測定した、フィルムが折れるまでの折り曲げ回数である。耐折れ回数が１０回以上であると、フィルムを筐体に組み込む際や取り扱い時におけるひび割れが低減でき好ましい。
【００６９】
本発明の位相差フィルムは、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【実施例１】
【００７０】
次に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
まず、評価方法について述べる。
【００７１】
＜評価方法＞
（１）光弾性係数（ＣR）の測定
測定光の経路に引張装置（株式会社井元製作所製）を配置し、試験片に２５℃で伸張応力をかけながら、その複屈折をＲｅｔｓ−ＲＦＩ（大塚電子（株）社製）を用いて測定した。伸張時の歪速度は０．３％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度０．１ｍｍ／分）、試験片幅は１０ｍｍとした。
このようにして測定した値について、２５℃、試験片の０〜０．５％の歪範囲における複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）をｙ軸、伸張応力（σR）をｘ軸としてプロットし、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数の絶対値（｜ＣR｜）を計算した。
（２）フィルム膜厚の測定
マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いてフィルムの中央部の厚さを測定した。
（３）レタデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の測定
複屈折測定装置ＲＥＴｓ−１００（大塚電子（株）社製）を用いて、回転検光子法により、２５℃、５０％ＲＨ下で延伸フィルム中央部（５×５ｃｍ）の平面レタデーション値（Ｒｅ）を測定した。続いて、入射角θ＝４０°時のレターデーション（Ｒｅ４０）を測定後、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（三次元屈折率）と厚み方向のレタデーション値（Ｒｔｈ）を算出した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
ＤＳＣ−７型（株式会社パーキンエルマー社製）を用い、室温から２００℃までの昇温測定において、昇温速度２０℃／分で原反フィルムサンプル重量８．０〜１０ｍｇのＴｇを測定した。
（５）ＩＰＳモード液晶セルとの貼り合わせの評価
３×３ｃｍ角のＩＰＳモード液晶セルを作成し、クロスニコル配置の偏光板と液晶セルの間に位相差フィルムを貼り合わせ、バックライトを当てて目視にて視認性評価を行った。
光漏れが小さい程、色再現性、画面の均一性、コントラストの向上効果ありと判断した。
◎：光漏れほとんどなし（効果大）
○：光漏れ少し有り （効果中）
△：額縁光漏れ有り （効果小）
×：光漏れ改善効果ほとんどなし
（６）耐折回数の測定
ＭＩＴ耐折疲労試験機（株式会社東洋精機製作所社製）を用いて、各延伸フィルムの延伸方向（二軸延伸の場合はＭＤ方向）に対して垂直な方向の折り曲げ試験をＪＩＳ Ｐ８１１５に準じて行い、折れるまでの回数を測定した。
【００７２】
（７）共重合割合の測定
試料となるアクリル系樹脂（ａ）１〜３、比較用共重合体１、２（メタクリル酸メチル−スチレン系化合物−（メタクリル酸−）六員環構造を有する酸無水物共重合体）５０ｍｇを重ジメチルスルホキシド（ｄ−ＤＭＳＯ）０．７５ｍＬに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ ＥＣＡ−５００）（日本電子株式会社製）を用い、周波数５００ＭＨｚ、４０℃にてＮＭＲ測定を行なった。
測定結果より、スチレン単位内のベンゼン環のプロトンピーク（７ｐｐｍ付近）の積分値、メタクリル酸単位内のカルボン酸のプロトンピーク（１２〜１３ｐｐｍ付近）の積分値を求め、これらの値から、スチレン単位に対するメタクリル酸単位のモル比を求めた。
次に、２．７〜４ｐｐｍ付近の複数のピークの積分値の合計から、３．３ｐｐｍ付近に観測されるＤＭＳＯ中の水によるピークの積分値を減じることにより、メタクリル酸メチル単位のＣＯＯＭｅ部位のメチル基のプロトンピークの積分値を求め、この値とスチレン単位内のベンゼン環のプロトンピーク（７ｐｐｍ付近）の積分値とから、スチレン単位に対するメタクリル酸メチル単位のモル比を求めた。
スチレン単位に対する六員環構造を有する酸無水物単位のモル比は、次のようにして求める。すなわち、０〜２．２ｐｐｍ付近の複数のピークは、スチレン単位内の主鎖骨格中に含まれるメチレン基、メタクリル酸単位内の主鎖骨格中に含まれるメチレン基、メタクリル酸単位内の主鎖骨格に直接結合しているメチル基、メタクリル酸メチル単位内の主鎖骨格中に含まれるメチレン基、メタクリル酸メチル単位内の主鎖骨格に直接結合しているメチル基、六員環構造を有する酸無水物単位内の主鎖骨格中に含まれるメチレン基及び、六員環構造を有する酸無水物単位内の六員環中に含まれるメチレン基、及び、六員環を有する酸無水物単位内の六員環に直接結合するメチル基に由来するものと認められる。そこで、０〜２．２ｐｐｍ付近の複数のピークの積分値の合計とスチレン単位内のベンゼン環のプロトンピーク（７ｐｐｍ付近）の積分値との比率、先に求めたスチレン単位に対するメタクリル酸単位のモル比、及び、先に求めたスチレン単位に対するメタクリル酸メチル単位のモル比を利用して、スチレン単位に対する六員環構造を有する酸無水物単位のモル比を算出する。
このようにして求めたスチレン単位に対する各単位のモル比から、試料中のメタクリル酸メチル単位、六員環構造を有する酸無水物単位、スチレン単位、メタクリル酸単位のモル比を求め、この値と各々のモノマー単位の質量比（メタクリル酸メチル単位：六員環構造を有する酸無水物単位：スチレン単位：メタクリル酸単位＝１００：１５４：１０４：８６）から、メタクリル酸メチル単位−六員環構造を有する酸無水物単位−スチレン単位からなる共重合体中のそれぞれの共重合割合を求めた。
【００７３】
＜用いた原材料など＞
（Ｉ）アクリル系樹脂（ａ）１（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体）の調製
メタクリル酸メチル３５質量部、スチレン２５質量部、メタクリル酸２０質量部、キシレン２０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ連続して供給し、２時間滞留、脱揮環化させ未反応物の除去及び六員環構造を有する酸無水物単位の生成を行った。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位４４質量％、スチレン単位３１質量％、六員環構造を有する酸無水物単位１８質量％、メタクリル酸単位７質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、１．１ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３５℃であった。
【００７４】
（ＩＩ）アクリル系樹脂（ａ）２（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体）の調製
メタクリル酸メチル５１質量部、スチレン９質量部、メタクリル酸２０質量部、シクロヘキサノール２０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。さらにこの重合溶液を直ちに加熱器に通して、バレル温度２５５℃に設定し、２５Ｔｏｒｒに減圧したベント付き二軸押出機に連続的に供給し、未反応単量体類及び溶媒の除去とともに六員環構造を有する酸無水物単位の生成を実施した。未反応単量体類及び溶媒は回収ラインを通じて回収した。得られた重合体を、さらに、５０Ｔｏｒｒに減圧したベント付き二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６７）に通して、未反応単量体類及び溶媒の除去と六員環構造を有する酸無水物単位の生成を完結させた。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位６３質量％、スチレン単位１３質量％、六員環構造を有する酸無水物単位１８質量％、メタクリル酸単位６質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、０．９ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３９℃であった。
【００７５】
（ＩＩＩ）アクリル系樹脂（ａ）３（メタクリル酸メチル−α-メチルスチレン−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体）の調製
メタクリル酸メチル３８質量部、α-メチルスチレン６質量部、メタクリル酸１６質量部、ｔ−ブタノール４０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン２００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ連続して供給し、２時間滞留、脱揮環化させ未反応物の除去及び六員環構造を有する酸無水物の生成を行った。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７０質量％、α−メチルスチレン単位１１質量％、六員環構造を有する酸無水物単位１６質量％、メタクリル酸単位３質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、1．５ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３５℃であった。
【００７６】
（ＩＶ）比較用共重合体１（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体）の調製
メタクリル酸メチル５２質量部、スチレン４質量部、メタクリル酸１４質量部、シクロヘキサノール３０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１３５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ連続して供給し、２.５時間滞留、脱揮環化させ未反応物の除去及び六員環構造を有する酸無水物単位の生成を行った。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７０質量％、スチレン単位９質量％、六員環酸無水物単位１９質量％、メタクリル酸単位２質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、１．０ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３２℃であった。
【００７７】
（Ｖ）比較用共重合体２（メタクリル酸メチル−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体の調製
メタクリル酸メチル５２質量部、メタクリル酸１８質量部、シクロヘキサノール３０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１３５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ連続して供給し、２時間滞留、脱揮環化させ未反応物の除去及び六員環無水物の生成を行った。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７０質量％、六員環酸無水物単位２５質量％、メタクリル酸単位５質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、０．８ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３３℃であった。
【００７８】
［実施例１〜６及び比較例１〜７］
以下に示す樹脂を用い、株式会社プラスチック工学研究所製Ｔダイ装着押し出し機(ＢＴ−３０−Ｃ−３６−Ｌ型／幅４００ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．８ｍｍ)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Ｔダイの温度を調整し押出し成形をすることにより未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ（押し出し方向）をＭＤ方向、ＭＤ方向に垂直な方向をＴＤ方向とした。
次に、得られた未延伸フィルムの縦（ＭＤ方向）一軸延伸を、株式会社市金工業社製ロール式縦延伸機を用いて行った。目標とする設定延伸倍率にするために二つのロール（低速側ロール／高速側ロール）の回転速度を変えてロール間で延伸を行った。
二軸延伸フィルムとするものについては、引き続き、得られた縦一軸延伸フィルムの横（ＴＤ方向）延伸を、株式会社市金工業社製テンター延伸機を用いて行った。目標とする設定延伸倍率にするために流れ速度２ｍ／分で、テンターチャック間の距離を変えて延伸を行った。
（実施例１）
アクリル系樹脂（ａ）１を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（実施例２）
アクリル系樹脂（ａ）２を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（実施例３）
アクリル系樹脂（ａ）３を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（実施例４）
アクリル系樹脂（ａ）１を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％、ＴＤ方向に１００％延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。
（実施例５）
アクリル系樹脂（ａ）２を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％、ＴＤ方向に１００％延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。
（実施例６）
アクリル系樹脂（ａ）３を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％、ＴＤ方向に１００％延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。
【００７９】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル（旭化成ケミカルズ（株）製８０N、メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８準拠）：２．０ｇ／１０分、屈折率：１．４９）のポリマーペレットを用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例２）
ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳ）のポリマーペレットを用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例３）
アクリル系樹脂（ａ）１をクロロホルムに溶解し、キャスト法によりフィルムを作成した。
（比較例４）
比較用共重合体１を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例５）
比較用共重合体２を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例６）
旭美化成（株）ＷＯＮＤＥＲＬＩＴＥ ＰＣ−１１０のポリマーペレットを用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例７）
日本ゼオン株式会社製のゼオノアフィルム（ＺＦ−１４）をＭＤ方向に１００％延伸し、一軸延伸フィルムを得た。
【００８０】
得られた延伸フィルムの成形条件、フィルム光学特性等を表１〜３に示す。
実施例１〜３のフィルムは、本発明のアクリル系樹脂（ａ）からなる一軸延伸フィルムである。これらのフィルムは、光弾性係数の絶対値が小さく、Ｒｔｈが負であり、十分な複屈折性（ｎｘ−ｎｙ）を示し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの関係がネガティブＡプレートの設計に合致し（｜ｎｘ−ｎｚ｜＜１．０×１０-3）、且つ面内レタデーションも好ましい値であった（５０＜｜Ｒｅ｜＜３００（nm））。
また、ＩＰＳモード液晶セルとの貼り合わせの評価において、光漏れ改善効果が確認できた。
【００８１】
実施例４〜６のフィルムは、本発明のアクリル系樹脂（ａ）からなる二軸延伸フィルムである。これらのフィルムは、光弾性係数の絶対値が小さく、Ｒｔｈが負であり、十分な複屈折性（ｎｘ−ｎｚ）を示し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの関係がポジティブＣプレートの設計に合致し（｜ｎｘ−ｎｙ｜＜１．０×１０-3）、且つ面内レタデーションも好ましい値であった（０＜｜Ｒｅ｜＜４０（nm））。
また、ＩＰＳモード液晶セルとの貼り合わせの評価において、光漏れ改善効果が確認できた。
【００８２】
メタクリル酸メチル単独重合体の一軸延伸フィルムである比較例１のフィルムは、１００％一軸延伸時においても、面内、厚さ方向いずれにも十分な複屈折性を得ることができず、位相差フィルムとしては好ましくなかった。
また、スチレン単独重合体の一軸延伸フィルムである比較例２のフィルムは、光弾性係数が大きく、貼り合わせ評価時に複屈折設計にズレが生じ、額縁光漏れを生じた。
また、本発明のアクリル系樹脂（ａ）の未延伸フィルムである比較例３のフィルムは、キャスト法によるため取り扱い時に割れを生じた。また、複屈折性が小さく、位相差フィルムとして好ましくなかった。
【００８３】
さらに、本発明のアクリル系樹脂（ａ）と構成単位が共通する共重合体の一軸延伸フィルムである比較例４のフィルムは、共重合体中のスチレン系化合物単位が少ないため、比較例１と同様に１００％一軸延伸時においても、面内、厚さ方向いずれにも十分な複屈折性を得ることができず、位相差フィルムとしては好ましくなかった。
【００８４】
比較例５〜７のフィルムは、いずれも、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの関係がネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートの設計に合致しなかった。その結果、ＩＰＳモード液晶セル用の位相差フィルムには好ましくなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の位相差フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイの１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の用途に好適に用いることができる。
特に、本発明の位相差フィルムは、ＩＰＳ液晶ディスプレイ用の位相差フィルムとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等に用いられる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ディスプレイ市場の拡大に伴い、より画像を鮮明にみたいという要求が高まっており、単なる透明な光学材料ではなく、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。このような高度な光学特性の一つに複屈折性がある。位相差フィルムは、この複屈折性を利用して、直線偏光を円偏光に変えたり（１／４波長板等）、液晶が持つ複屈折を補償する（光学補償フィルム等）。位相差フィルムの材料としては、ポリカーボネートやセルローストリアセテートがよく知られている。
【０００３】
ところで、近年液晶ディスプレイが大型化し、それに伴い位相差フィルムも大型化している。しかし、位相差フィルムを大型化すると、外力の偏りによって複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題がある。
そのため、このような外力の偏りに起因する複屈折の分布を小さくするために、外力による複屈折の変化の生じやすさである光弾性係数の小さい光学材料が求められている。しかし、前述のセルローストリアセテートやポリカーボネートは、光弾性係数が大きくこれらの要求に対しては満足のゆくものではなかった。そこでこれらに代わる光弾性係数の小さい複屈折性光学材料が切望されている。
【０００４】
また、液晶ディスプレイの高画質化を達成するために、位相差フィルムの面内レタデーション（Ｒｅ）だけでなく、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）も制御したいという要求がある。
例えば、近年注目されている水平電界（ＩＰＳ）モード液晶ディスプレイに関しても、特定の斜め方向から見た場合に、階調反転、着色、コントラストの低下が生じ、その方向では視野角が小さくなることがあるため、他の液晶表示方式と同様に、位相差フィルムを用いて光学補償を行い、視野角を拡大することが必要となる。水平電界（ＩＰＳ）モード液晶ディスプレイ用の位相差フィルムとしては、厚み方向レタデーションが負の値であることが好ましい。しかし、前述のセルローストリアセテートやポリカーボネートからなるフィルムは、厚み方向レタデーションは正の値を有する。そのため、光弾性係数の絶対値が小さいことに加え、厚み方向レタデーションが負である位相差フィルムが求められている。
【０００５】
さらに、ＩＰＳモ−ドの液晶ディスプレイでは、液晶分子が基板面に対して略平行なホモジニアス配向を有するために、その光学補償には基板面に対して垂直な方向の屈折率の高いフィルムを用いることが有効である（例えば、特許文献１の図３）。
そのため、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイに用いる位相差フィルムにおいては、ｎｚの値や位相差（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の制御についても着目されており、負の固有複屈折値を有する材料を用いたり、正の固有複屈折値を有する材料に特殊な処理を施すことにより、基板面に対して垂直な方向の屈折率を高める工夫がなされている。
【０００６】
さらなる高画質化のために、個別の用途に応じて、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの大小関係や、Ｒｅ、Ｒｔｈの値を細かく制御することも検討されている。
具体的には、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイ用位相差フィルムの場合、ネガティブＡプレートと呼ばれるｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙを満足するフィルムや、ポジティブＣプレートと呼ばれるｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満足するフィルムを用いることが画質の向上に有効であることが知られている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、負の固有複屈折を有する材料を用いたネガティブＡプレートにより液晶ディスプレイの光学補償を行うことが記載されている。しかし、負の固有複屈折を有する材料として従来知られているポリスチレンやポリメチルメタクリレートは、耐熱性が十分ではなく、光弾性係数が大きいという問題があった。
特許文献３には、ポジティブＣプレートによるＩＰＳモードの液晶ディスプレイの光学補償概念が開示されている。しかし、特許文献３には、シュミレーションによる構成実施例が記載されているだけで、そのようなフィルムを製造するための材料についてはほとんど記載されていない。
また、特許文献４には、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイに適した位相差フィルムとして、熱収縮フィルムを接着して加熱によるその収縮力の作用下に延伸処理及び／又は収縮処理して傾斜配向させたポリカーボネートフィルムやノルボルネンなどのシクロオレフィン系フィルム等の正の固有複屈折を有するフィルムが開示されている。しかしながら、このフィルムの製造には、熱収縮フィルムの接着工程や剥離工程が含まれ、生産性に問題がある。
【０００８】
このように、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイに適した位相差フィルム、あるいは、ネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートを製造するのに適した光学材料は未だ知られていない。
【０００９】
特許文献５には、機械的強度、耐熱性、熱安定性に優れた共重合体として、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸またはメタクリル酸単位、六員環酸無水物単位、芳香族ビニル化合物単位からなるアクリル系共重合体が開示されている。しかし、その用途として挙げられているのは弱電部品、工業部品等あって、光弾性係数やリタデーション等の光学特性については着目されておらず、ましてや共重合割合を設計して所望の光学特性を得ることについての記載もない。
さらに、特許文献６においては、六員環酸無水物単位を有するアクリル系共重合体が光学材料として開示されているが、この共重合体は低複屈折性（光学等方性）であり、位相差フィルムの材料としての応用についての記載や示唆はない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献２】米国特許第５６１２８０１号明細書
【特許文献３】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献４】特開２００６−１０６１８０号公報
【特許文献５】特開昭５８−２１７５０１号公報
【特許文献６】特開２００４−５１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイに適した位相差フィルム、あるいは、光弾性係数が小さく、十分な複屈折性を有し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値がネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートの関係を満たす位相差フィルムを提供することにある。
ここで、ｎｘは、フィルム面内において屈折率が最大となる方向（遅相軸方向）をｘとした場合のｘ方向の主屈折率、ｎｙは、フィルム面内においてｘ方向に垂直な方向（進相軸方向）をｙとした場合のｙ方向の主屈折率、ｎｚは、フィルム厚み方向の主屈折率を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ある特定の組成を有するアクリル系樹脂（ａ）又はこれを含む樹脂組成物からなるフィルムを少なくとも一方向に延伸した延伸フィルムは、光弾性係数が小さく、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値がネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートの関係を満たし、その上、平面レタデーション（Ｒｅ）、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）を所望の値に制御することができ、機械強度にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液晶表示装置等に用いた場合、色再現性、画面の均一性、コントラストの向上および機械強度に優れた位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、望ましい実施の形態とともに詳細に説明するが、本発明はこれらの態
様に限定されるものではない。
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）は、アクリル系化合物単位、スチレン系化合物単位、及び六員環構造を有する単位を含む共重合体である。
なお、本発明においては、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」（ただし、「単量体」を省略して化合物名のみ記載する場合もある）といい、共重合体を構成する構成単位のことを「〜単位」という。
【００１５】
本発明において、アクリル系化合物単位とは、（メタ）アクリル系化合物単量体に由来する単位をいい、（メタ）アクリル系化合物とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体をいう。アクリル系化合物の具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられ、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル系単量体は、一種のみ使用してもよいし、は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
アクリル系化合物として、アクリル酸、メタクリル酸を共重合させる場合の共重合割合は、製膜性の安定化、耐熱性等のバランスを考慮すると、共重合体中のアクリル酸、メタクリル酸単位が２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
本発明において、スチレン系化合物単位とは、スチレン系化合物単量体に由来する単位をいい、スチレン系化合物とは、その構造中にスチレン骨格を有する化合物をいう。スチレン系化合物の具体例としては、芳香族ビニル化合物単量体やイソプロペニル芳香族単量体等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレンのほか、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン類；１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、好ましいものはスチレンである。
また、イソプロペニル芳香族単量体としては、例えば、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類が挙げられる。好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼンである。
上記スチレン系単量体は、一種のみ使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
六員環構造を有する単位としては、その単位中に六員環構造を有するものであれば、本発明の目的を損なわない限りいかなる単位であってもよい。六員環構造としては、ピラン環、ラクトン環、グルタルイミド環、無水グルタル酸構造等の六員環構造が挙げられ、中でも無水グルタル酸構造が好ましい。
【００２０】
六員環構造を有する単位の中でも好ましくは六員環構造を有する酸無水物単位である。六員環構造を有する酸無水物単位は、不飽和カルボン酸単量体及び、必要に応じて不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、その他の単量体成分と重合させ、共重合体とした後、かかる共重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコール及び／又は脱水による分子内環化反応を行わせることにより生成することができる。この場合、典型的には共重合体を加熱することにより二単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により一単位の六員環構造の酸無水物単位が生成される。
【００２１】
六員環構造を有する酸無水物単位を生成するための不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は一種のみ使用してもよいし又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
六員環構造の酸無水物単位を含む共重合体は、特公平０２−２６６４１号、特開２００６−２６５５４３号、特開２００６−２７４０６９号、特開２００６−２７４０７１号に記載の方法を参照して組成比を決定し、製造することができる。
【００２３】
六員環構造を有する酸無水物単位としては、アクリル系樹脂（ａ）の熱安定性、耐熱性に優れると共に、これから得られる成形体のレタデーション設計が容易であることから、下記式［１］で表される六員環構造を有する酸無水物単位であることが好ましい。
【００２４】
式［１］
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の置換又は非置換のアルキル基を表す。）
【００２５】
このような分子内環化反応を起こす方法は、特に制限されないが、例えば、ベント口を有する押出機を用いる方法や、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で脱揮タンクを用いる方法等が挙げられる。
【００２６】
分子内環化反応を起こすために用いる装置としては、例えば、フラッシュタンク、二軸押出機、単軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出機、三軸以上の多軸押出機、ニーダー等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を併用してもよい。
【００２７】
分子内環化反応を加熱脱揮により起こす場合、その温度は、所望する共重合体組成、未反応単量体の量や溶媒量の多少に応じて適宜設定することができ、分子内環化反応が起こる温度であれば特に制限されないが、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００２８】
また、加熱脱揮及び／又は環化反応を行う場合の加熱時間は、所望する共重合体組成に応じて適宜設定することが可能であり、通常１〜２４０分、好ましくは１〜１５０分、より好ましくは１〜１２０分、特に好ましくは２〜９０分、特に好ましくは３〜６０分であり、とりわけ好ましくは５〜６０分である。
【００２９】
押出機を用いる場合、加熱時間を確保するために、スクリュー直径（Ｄ）とスクリュー長さ（Ｌ）の比はＬ／Ｄ＝２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上とすることが好ましい。また、実用的にはＬ／Ｄが１２０以下であることが好ましい。
【００３０】
加熱脱揮及び／又は環化反応を減圧下で行う場合、脱揮効率などを考慮すると、２００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、とりわけ好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。また、実用的には１Ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。
【００３１】
アクリル系樹脂（ａ）において、化学式［１］で表される六員環構造を有する酸無水物単位を形成する際には、環化反応を促進するために、触媒として、酸、アルカリ、塩から選ばれる少なくとも一種を添加することができる。環化触媒の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されないが、得られる共重合体の透明性、機械強度などの観点から、より少ない方が好ましい。具体的には、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【００３２】
好適に使用される触媒の一例を挙げると、酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルカリ土類金属誘導体等が挙げられる。また、塩系触媒としては、炭酸金属塩、硫酸金属塩、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩等が挙げられる。
【００３３】
環化反応の反応促進効果、共重合体の透明性、着色性の観点から、塩基性触媒、塩系触媒等を好適に用いることができる。上記環化触媒は単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
さらに、アクリル系樹脂（ａ）には、アクリル系化合物単位、スチレン系化合物単位、及び六員環構造を有する単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル系樹脂（ａ）には、式［１］で表される六員環構造を有する酸無水物単位を生成させる際に利用した不飽和カルボン酸単量体単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位等が環化されずに残存していてもよいが、これらが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位でない場合には、その他の単位となる。
【００３５】
本発明において、アクリル系樹脂（ａ）の共重合割合は、これにより形成する位相差フィルムの耐熱性、光弾性係数の点から、アクリル系化合物単位が２０質量％以上７０質量％以下、スチレン系化合物単位が１１質量％以上５０質量％以下、六員環酸無水物化合物単位が５質量％以上３０質量％以下であることが必要である。
好ましくは、共重合体中のアクリル系化合物単位が２１質量％以上６０質量％以下、スチレン系化合物単位が２０質量％以上４８質量％以下、六員環酸無水物単位が１０質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは、共重合体中のアクリル系化合物単位が２８質量％以上５２質量％以下、スチレン系化合物単位が３１質量％以上４２質量％以下、六員環酸無水物単位が１７質量％以上３０質量％以下である。
アクリル系樹脂（ａ）の各化合物単位の共重合割合は、ＮＭＲ法で求めることができる。
【００３６】
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。光学用途としては微小な異物の混入を低減することが好ましく、このような観点から、懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましい。
【００３７】
溶液重合を行う場合には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒；メタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類の溶媒を用いることができる。
例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、３−エチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、２，４−ジメチルシクロヘキサノール、２，５−ジメチルシクロヘキサノール、２、６−ジメチルシクロヘキサノール、３、４−ジメチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール等の水酸基を一つ有するアルコール類；エチレングリコール、グリセリン等の水酸基を複数含有するアルコール類；メチルセロソルブ等のエーテル結合含有アルコール等が挙げられる。
中でも環状構造を有するアルコール類を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸単量体との混合性に優れるシクロヘキサノールは、有機酸である不飽和カルボン酸単量体類による反応装置等の金属腐食を防止することができ、このような観点からも特に好ましい。
【００３８】
塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を用いることができる。
特に、９０℃以上の高温下で重合を行う場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は、例えば、全体のモノマー１００質量％に対して、０．００５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、ラジカル重合において一般に用いられる任意のものが使用でき、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
アクリル系樹脂（ａ）の収率・性能向上を目的として、色々な条件で重合することはより好適である。例えば、重合時の熱履歴を抑えるために熱的処理時間を短くすること、重合時に重合系内に存在する酸素量を低減すること、低分子量物の脱揮時の真空度を高くすること、およびこれらの方法で得た樹脂に熱安定剤を加える等である。
【００４０】
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）は、ブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよいが、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、統計的ランダムポリマーであることが好ましい。
【００４１】
本発明におけるアクリル系樹脂（ａ）の分子量分布範囲は、フィルム加工性と機械物性のバランスを考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１．７〜３．７であり、更に好ましくは１．８〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎの制御方法としては、例えば、連続重合法により反応器内の撹拌羽根の回転数を制御することにより、Ｍｗ／Ｍｎを１．６〜２．３の間に制御することができる。また、高分子量体成分を溶液または溶融ブレンドすることによって、Ｍｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御することができる。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリメタクリル酸メチル換算によって求めた値のことである。
【００４２】
アクリル系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは７〜３５万、更に好ましくは８〜３０万、とりわけ好ましくは８〜２５万である。重量平均分子量が５０万以下であると、押出し延伸加工に必要な流動性が得られ、これにより溶融押出、延伸成膜を大きな支障がなく行うことができ、また５万以上であると、延伸安定性とフィルムにした際に十分な配向度を与えることができる。
【００４３】
本発明において、「光弾性係数」とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、下式により定義される。
ＣR［／Ｐａ］＝Δｎ／σR
ここで、σRは伸張応力［Ｐａ］、Δｎは応力付加時の複屈折であり、Δｎは下式により定義される。
Δｎ＝ｎ1−ｎ2
ここで、ｎ1は伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎ2は伸張方向と垂直な方向の屈折率である。 光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示している。
【００４４】
本発明の位相差フィルムの２５℃における光弾性係数の絶対値は、３．０×１０-12／Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは、２．０×１０-12／Ｐａ以下であり、更に好ましくは１．５×１０-12／Ｐａ以下である。
光弾性係数がこの範囲内であれば、応力による複屈折の変化が少ないため、液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる。
【００４５】
本発明の位相差フィルムを構成する材料には、本発明の効果を損なわない範囲でアクリル系樹脂（ａ）以外の他の重合体を混合することができる。このような、重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられ、これらは２種以上を用いてもよい。
位相差フィルムにアクリル系樹脂（ａ）以外の他の重合体を混合する場合、その割合は、アクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４６】
さらに、本発明の位相差フィルムを構成する材料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。このような添加剤としては、例えば、二酸化珪素等の無機充填剤、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；紫外線吸収剤；熱安定剤；酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００４８】
紫外線吸収剤は、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下である場合に成形加工性に優れ好ましい。さらに好ましい範囲は蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-6Ｐａ以下であり、とりわけ好ましい範囲は蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-8Ｐａ以下である。ここで、成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないことなどを示す。紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないと、例えば成形体表面へ紫外線吸収剤が付着しその外観、光学特性を悪化させることなどがなく、光学用材料として好ましいものとなる。
【００４９】
紫外線吸収剤が、融点（Ｔｍ）が８０℃以上である場合に成形加工性に優れ好ましい。より好ましい範囲は融点（Ｔｍ）が１３０℃以上であり、さらに好ましい範囲は融点（Ｔｍ）が１６０℃以上である。
紫外線吸収剤が、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の紫外線吸収剤の重量減少率が５０％以下である場合に成形加工性に優れ好ましい。より好ましい範囲は重量減少率が１５％以下であり、さらに好ましい範囲は重量減少率が２％以下である。
【００５０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。具体的には、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、N，N'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−tert−ブチル−a，a'，a''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
【００５１】
アクリル系樹脂（a）のこれらの添加剤を添加する場合、アクリル系樹脂（ａ）と添加剤の混合方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて樹脂組成物を製造することができる。
【００５２】
本発明における位相差フィルムを製造するに際しては、まず、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、押し出し成形するなどして未延伸フィルムを成形する。押し出し成形によりフィルムを成形するに場合は、事前に熱可塑性樹脂成分と、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を溶融混錬して事前に樹脂組成物を調製することもできるし、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。
【００５３】
本発明の位相差フィルムは、未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより得られる。延伸方法は特に制限されるものではなく、機械的流れ方向（ＭＤ）に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向（ＴＤ）に横一軸延伸する方法等が利用できる。例えば、工業的には、ロール延伸またはテンター延伸による一軸延伸法、ロール延伸とテンター延伸の組み合わせによる逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸フィルムを製造することができる。
延伸倍率は、少なくとも一方向に０．１％以上３００％以下であることが好ましい。より好ましくは、１％以上２００％以下であり、さらに好ましくは１０％以上１５０％以下である。延伸倍率をこの範囲に設計することにより、光弾性係数、機械強度の点で好ましいフィルムが得られる。
【００５４】
延伸倍率は、得られた延伸フィルムをガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度で収縮させ以下の関係式から延伸倍率を決定できる。また、ガラス転移温度はＤＳＣ法や粘弾性法により求めることができる。
延伸倍率（％）＝[(収縮前の長さ/収縮後の長さ)−１]×１００
【００５５】
本発明における位相差フィルムの厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００５６】
また実用途上、本発明において、アクリル系樹脂（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明において、フィルムの面内レタデーション（Ｒｅ）は、下式により定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｄ：フイルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘ：フィルム面内において屈折率が最大となる方向（遅相軸方向）をｘとした場合のｘ方向の主屈折率、ｎｙ：フィルム面内においてｘ方向に垂直な方向（進相軸方向）をｙとした場合のｙ方向の主屈折率、ｎｚ：フィルム厚み方向の主屈折率を示す）。
【００５８】
また、フィルムの厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）は、下式により定義される。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）、ｎｘ：フィルム面内において屈折率が最大となる方向（遅相軸方向）をｘとした場合のｘ方向の主屈折率、ｎｙ：フィルム面内においてｘ方向に垂直な方向（進相軸方向）をｙとした場合のｙ方向の主屈折率、ｎｚ：フィルム厚み方向の主屈折率を示す。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様の一つは、ネガティブＡプレート、すなわち、屈折率分布（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの大小関係）がｎｙ＜ｎｘ＝ｎｚを満たす位相差フィルムである。
なお、ここで、ｎｘ＝ｎｚとは、ｎｘとｎｚが完全に同一である場合だけでなく、ｎｙとｎｚとが実質的に同一である場合も包含する。ここで「ｎｘとｎｚとが実質的に同一である」とは、ｎｘ−ｎｚの絶対値が、１．０×１０-3以下であることをいう。
このような位相差フィルムは、特に、偏光板や、偏光板と液晶セルの間に配置される構成部材の位相差値に起因して生じる、液晶パネル（液晶表示装置）の黒表示における斜め方向の光漏れを小さくするのに有効である。
【００６０】
また、この態様の位相差フィルムは、固有複屈折が負で、面内の一方向に光軸を有することが好ましい。
なお、本発明において、固有複屈折とは、配向に依存した複屈折の大きさを表す値で、下式により定義される。
固有複屈折＝ｎｐｒ−ｎｖｔ
ここで、ｎｐｒは、一軸性の秩序をもって配向した高分子の配向方向と平行な方向の屈折率、ｎｖｔはその配向方向と垂直な方向の屈折率である。
【００６１】
さらに、この態様の位相差フィルムの面内レタデ−ション（Ｒｅ）の絶対値は、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。Ｒｅを上記範囲内にすることにより、液晶表示装置の斜め方向のコントラスト比を高め、斜め方向のカラーシフト量を小さくすることができる。
【００６２】
この態様の位相差フィルムは、例えば、アクリル樹脂（a）の未延伸フィルムを一軸延伸加工することにより製造することができる。
【００６３】
また、本発明の別の好ましい実施態様の一つは、ポジティブＣプレート、すなわち、屈折率分布がｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満たす位相差フィルムである。
ここで、ｎｘ＝ｎｙとは、ｎｘとｎｙが完全に同一である場合だけでなく、ｎｘとｎｙとが実質的に同一である場合も包含する。ここで「ｎｘとｎｙとが実質的に同一である」とは、ｎｘ−ｎｙの絶対値が１．０×１０-3以下であることをいう。
このような位相差フィルムは、特に、偏光板や、偏光板と液晶セルの間に配置される構成部材の位相差値に起因して生じる、液晶パネル（液晶表示装置）の黒表示における斜め方向の光漏れを小さくするのに有効である。
【００６４】
また、この態様の位相差フィルムは、固有複屈折が負で、法線（厚さ）の一方向に光軸を有することが好ましい。
【００６５】
さらに、この態様の位相差フィルムの面内レタデ−ション（Ｒｅ）の絶対値は、好ましくは５０ｎｍ未満であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。Ｒｅの値を上記範囲内とすることにより、位相差フィルムを積層した表示装置の斜め方向のコントラスト比をより高め、斜め方向のカラーシフト量を小さくすることができる。なお、ポジティブＣプレートの面内レタデーション（Ｒｅ）の絶対値の理論上の限界値は０ｎｍである。
また、この態様の位相差フィルムの、厚み方向レタデ−ション（Ｒｔｈ）は、好ましくは−３００＜Ｒｔｈ＜−２０ｎｍであり、より好ましくは−２５０＜Ｒｔｈ＜−３０ｎｍ、さらに好ましくは−２００＜Ｒｔｈ＜−４０ｎｍ、最も好ましくは−２００＜Ｒｔｈ＜−５０ｎｍである。Ｒｔｈの値を上記範囲内にすることにより、液晶表示装置の斜め方向のコントラスト比を高め、斜め方向のカラーシフト量を小さくすることができる。
【００６６】
この態様の位相差フィルムは、例えば、アクリル樹脂（a）の未延伸フィルムを二軸延伸加工することにより製造することができる。
【００６７】
なお、本発明の位相差フィルムにおいては、面内レタデーション（Ｒｅ）、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）の値は、延伸倍率、フィルム厚さを調整することにより容易に制御することができる。
【００６８】
本発明の位相差フィルムにおいては、延伸方向に対して垂直な方向の耐折れ回数が、１０回以上であることが好ましい。二軸延伸フィルムにおいては、どちらか一方の延伸方向に対して垂直な方向の耐折れ回数が１０回以上であればよい。ここで、フィルムの耐折回数とは、ＪＩＳ Ｐ８１１５で規定されるＭＩＴ試験機を用いた折り曲げ試験に準拠して測定した、フィルムが折れるまでの折り曲げ回数である。耐折れ回数が１０回以上であると、フィルムを筐体に組み込む際や取り扱い時におけるひび割れが低減でき好ましい。
【００６９】
本発明の位相差フィルムは、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【実施例１】
【００７０】
次に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
まず、評価方法について述べる。
【００７１】
＜評価方法＞
（１）光弾性係数（ＣR）の測定
測定光の経路に引張装置（株式会社井元製作所製）を配置し、試験片に２５℃で伸張応力をかけながら、その複屈折をＲｅｔｓ−ＲＦＩ（大塚電子（株）社製）を用いて測定した。伸張時の歪速度は０．３％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度０．１ｍｍ／分）、試験片幅は１０ｍｍとした。
このようにして測定した値について、２５℃、試験片の０〜０．５％の歪範囲における複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）をｙ軸、伸張応力（σR）をｘ軸としてプロットし、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数の絶対値（｜ＣR｜）を計算した。
（２）フィルム膜厚の測定
マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いてフィルムの中央部の厚さを測定した。
（３）レタデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の測定
複屈折測定装置ＲＥＴｓ−１００（大塚電子（株）社製）を用いて、回転検光子法により、２５℃、５０％ＲＨ下で延伸フィルム中央部（５×５ｃｍ）の平面レタデーション値（Ｒｅ）を測定した。続いて、入射角θ＝４０°時のレターデーション（Ｒｅ４０）を測定後、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（三次元屈折率）と厚み方向のレタデーション値（Ｒｔｈ）を算出した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
ＤＳＣ−７型（株式会社パーキンエルマー社製）を用い、室温から２００℃までの昇温測定において、昇温速度２０℃／分で原反フィルムサンプル重量８．０〜１０ｍｇのＴｇを測定した。
（５）ＩＰＳモード液晶セルとの貼り合わせの評価
３×３ｃｍ角のＩＰＳモード液晶セルを作成し、クロスニコル配置の偏光板と液晶セルの間に位相差フィルムを貼り合わせ、バックライトを当てて目視にて視認性評価を行った。
光漏れが小さい程、色再現性、画面の均一性、コントラストの向上効果ありと判断した。
◎：光漏れほとんどなし（効果大）
○：光漏れ少し有り （効果中）
△：額縁光漏れ有り （効果小）
×：光漏れ改善効果ほとんどなし
（６）耐折回数の測定
ＭＩＴ耐折疲労試験機（株式会社東洋精機製作所社製）を用いて、各延伸フィルムの延伸方向（二軸延伸の場合はＭＤ方向）に対して垂直な方向の折り曲げ試験をＪＩＳ Ｐ８１１５に準じて行い、折れるまでの回数を測定した。
【００７２】
（７）共重合割合の測定
試料となるアクリル系樹脂（ａ）１〜３、比較用共重合体１、２（メタクリル酸メチル−スチレン系化合物−（メタクリル酸−）六員環構造を有する酸無水物共重合体）５０ｍｇを重ジメチルスルホキシド（ｄ−ＤＭＳＯ）０．７５ｍＬに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ ＥＣＡ−５００）（日本電子株式会社製）を用い、周波数５００ＭＨｚ、４０℃にてＮＭＲ測定を行なった。
測定結果より、スチレン単位内のベンゼン環のプロトンピーク（７ｐｐｍ付近）の積分値、メタクリル酸単位内のカルボン酸のプロトンピーク（１２〜１３ｐｐｍ付近）の積分値を求め、これらの値から、スチレン単位に対するメタクリル酸単位のモル比を求めた。
次に、２．７〜４ｐｐｍ付近の複数のピークの積分値の合計から、３．３ｐｐｍ付近に観測されるＤＭＳＯ中の水によるピークの積分値を減じることにより、メタクリル酸メチル単位のＣＯＯＭｅ部位のメチル基のプロトンピークの積分値を求め、この値とスチレン単位内のベンゼン環のプロトンピーク（７ｐｐｍ付近）の積分値とから、スチレン単位に対するメタクリル酸メチル単位のモル比を求めた。
スチレン単位に対する六員環構造を有する酸無水物単位のモル比は、次のようにして求める。すなわち、０〜２．２ｐｐｍ付近の複数のピークは、スチレン単位内の主鎖骨格中に含まれるメチレン基、メタクリル酸単位内の主鎖骨格中に含まれるメチレン基、メタクリル酸単位内の主鎖骨格に直接結合しているメチル基、メタクリル酸メチル単位内の主鎖骨格中に含まれるメチレン基、メタクリル酸メチル単位内の主鎖骨格に直接結合しているメチル基、六員環構造を有する酸無水物単位内の主鎖骨格中に含まれるメチレン基及び、六員環構造を有する酸無水物単位内の六員環中に含まれるメチレン基、及び、六員環を有する酸無水物単位内の六員環に直接結合するメチル基に由来するものと認められる。そこで、０〜２．２ｐｐｍ付近の複数のピークの積分値の合計とスチレン単位内のベンゼン環のプロトンピーク（７ｐｐｍ付近）の積分値との比率、先に求めたスチレン単位に対するメタクリル酸単位のモル比、及び、先に求めたスチレン単位に対するメタクリル酸メチル単位のモル比を利用して、スチレン単位に対する六員環構造を有する酸無水物単位のモル比を算出する。
このようにして求めたスチレン単位に対する各単位のモル比から、試料中のメタクリル酸メチル単位、六員環構造を有する酸無水物単位、スチレン単位、メタクリル酸単位のモル比を求め、この値と各々のモノマー単位の質量比（メタクリル酸メチル単位：六員環構造を有する酸無水物単位：スチレン単位：メタクリル酸単位＝１００：１５４：１０４：８６）から、メタクリル酸メチル単位−六員環構造を有する酸無水物単位−スチレン単位からなる共重合体中のそれぞれの共重合割合を求めた。
【００７３】
＜用いた原材料など＞
（Ｉ）アクリル系樹脂（ａ）１（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体）の調製
メタクリル酸メチル３５質量部、スチレン２５質量部、メタクリル酸２０質量部、キシレン２０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ連続して供給し、２時間滞留、脱揮環化させ未反応物の除去及び六員環構造を有する酸無水物単位の生成を行った。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位４４質量％、スチレン単位３１質量％、六員環構造を有する酸無水物単位１８質量％、メタクリル酸単位７質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、１．１ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３５℃であった。
【００７４】
（ＩＩ）アクリル系樹脂（ａ）２（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体）の調製
メタクリル酸メチル５１質量部、スチレン９質量部、メタクリル酸２０質量部、シクロヘキサノール２０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。さらにこの重合溶液を直ちに加熱器に通して、バレル温度２５５℃に設定し、２５Ｔｏｒｒに減圧したベント付き二軸押出機に連続的に供給し、未反応単量体類及び溶媒の除去とともに六員環構造を有する酸無水物単位の生成を実施した。未反応単量体類及び溶媒は回収ラインを通じて回収した。得られた重合体を、さらに、５０Ｔｏｒｒに減圧したベント付き二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６７）に通して、未反応単量体類及び溶媒の除去と六員環構造を有する酸無水物単位の生成を完結させた。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位６３質量％、スチレン単位１３質量％、六員環構造を有する酸無水物単位１８質量％、メタクリル酸単位６質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、０．９ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３９℃であった。
【００７５】
（ＩＩＩ）アクリル系樹脂（ａ）３（メタクリル酸メチル−α-メチルスチレン−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体）の調製
メタクリル酸メチル３８質量部、α-メチルスチレン６質量部、メタクリル酸１６質量部、ｔ−ブタノール４０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン２００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ連続して供給し、２時間滞留、脱揮環化させ未反応物の除去及び六員環構造を有する酸無水物の生成を行った。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７０質量％、α−メチルスチレン単位１１質量％、六員環構造を有する酸無水物単位１６質量％、メタクリル酸単位３質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、1．５ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３５℃であった。
【００７６】
（ＩＶ）比較用共重合体１（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体）の調製
メタクリル酸メチル５２質量部、スチレン４質量部、メタクリル酸１４質量部、シクロヘキサノール３０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１３５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ連続して供給し、２.５時間滞留、脱揮環化させ未反応物の除去及び六員環構造を有する酸無水物単位の生成を行った。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７０質量％、スチレン単位９質量％、六員環酸無水物単位１９質量％、メタクリル酸単位２質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、１．０ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３２℃であった。
【００７７】
（Ｖ）比較用共重合体２（メタクリル酸メチル−メタクリル酸−六員環構造を有する酸無水物共重合体の調製
メタクリル酸メチル５２質量部、メタクリル酸１８質量部、シクロヘキサノール３０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５０ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍからなる混合液を調製し、これを１．５L／ｈｒの速度で連続して内容量３Lのジャケット付き、完全混合反応器に供給して、１３５℃の温度で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に設定した高温脱揮装置へ連続して供給し、２時間滞留、脱揮環化させ未反応物の除去及び六員環無水物の生成を行った。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７０質量％、六員環酸無水物単位２５質量％、メタクリル酸単位５質量％であった。得られた共重合体のメルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、０．８ｇ／１０分であり、Ｔｇ＝１３３℃であった。
【００７８】
［実施例１〜６及び比較例１〜７］
以下に示す樹脂を用い、株式会社プラスチック工学研究所製Ｔダイ装着押し出し機(ＢＴ−３０−Ｃ−３６−Ｌ型／幅４００ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．８ｍｍ)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Ｔダイの温度を調整し押出し成形をすることにより未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ（押し出し方向）をＭＤ方向、ＭＤ方向に垂直な方向をＴＤ方向とした。
次に、得られた未延伸フィルムの縦（ＭＤ方向）一軸延伸を、株式会社市金工業社製ロール式縦延伸機を用いて行った。目標とする設定延伸倍率にするために二つのロール（低速側ロール／高速側ロール）の回転速度を変えてロール間で延伸を行った。
二軸延伸フィルムとするものについては、引き続き、得られた縦一軸延伸フィルムの横（ＴＤ方向）延伸を、株式会社市金工業社製テンター延伸機を用いて行った。目標とする設定延伸倍率にするために流れ速度２ｍ／分で、テンターチャック間の距離を変えて延伸を行った。
（実施例１）
アクリル系樹脂（ａ）１を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（実施例２）
アクリル系樹脂（ａ）２を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（実施例３）
アクリル系樹脂（ａ）３を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（実施例４）
アクリル系樹脂（ａ）１を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％、ＴＤ方向に１００％延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。
（実施例５）
アクリル系樹脂（ａ）２を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％、ＴＤ方向に１００％延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。
（実施例６）
アクリル系樹脂（ａ）３を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％、ＴＤ方向に１００％延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。
【００７９】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル（旭化成ケミカルズ（株）製８０N、メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８準拠）：２．０ｇ／１０分、屈折率：１．４９）のポリマーペレットを用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例２）
ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳ）のポリマーペレットを用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例３）
アクリル系樹脂（ａ）１をクロロホルムに溶解し、キャスト法によりフィルムを作成した。
（比較例４）
比較用共重合体１を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例５）
比較用共重合体２を用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例６）
旭美化成（株）ＷＯＮＤＥＲＬＩＴＥ ＰＣ−１１０のポリマーペレットを用いて未延伸フィルムを得た。その後、ＭＤ方向に１００％延伸を行い、一軸延伸フィルムを得た。
（比較例７）
日本ゼオン株式会社製のゼオノアフィルム（ＺＦ−１４）をＭＤ方向に１００％延伸し、一軸延伸フィルムを得た。
【００８０】
得られた延伸フィルムの成形条件、フィルム光学特性等を表１〜３に示す。
実施例１〜３のフィルムは、本発明のアクリル系樹脂（ａ）からなる一軸延伸フィルムである。これらのフィルムは、光弾性係数の絶対値が小さく、Ｒｔｈが負であり、十分な複屈折性（ｎｘ−ｎｙ）を示し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの関係がネガティブＡプレートの設計に合致し（｜ｎｘ−ｎｚ｜＜１．０×１０-3）、且つ面内レタデーションも好ましい値であった（５０＜｜Ｒｅ｜＜３００（nm））。
また、ＩＰＳモード液晶セルとの貼り合わせの評価において、光漏れ改善効果が確認できた。
【００８１】
実施例４〜６のフィルムは、本発明のアクリル系樹脂（ａ）からなる二軸延伸フィルムである。これらのフィルムは、光弾性係数の絶対値が小さく、Ｒｔｈが負であり、十分な複屈折性（ｎｘ−ｎｚ）を示し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの関係がポジティブＣプレートの設計に合致し（｜ｎｘ−ｎｙ｜＜１．０×１０-3）、且つ面内レタデーションも好ましい値であった（０＜｜Ｒｅ｜＜４０（nm））。
また、ＩＰＳモード液晶セルとの貼り合わせの評価において、光漏れ改善効果が確認できた。
【００８２】
メタクリル酸メチル単独重合体の一軸延伸フィルムである比較例１のフィルムは、１００％一軸延伸時においても、面内、厚さ方向いずれにも十分な複屈折性を得ることができず、位相差フィルムとしては好ましくなかった。
また、スチレン単独重合体の一軸延伸フィルムである比較例２のフィルムは、光弾性係数が大きく、貼り合わせ評価時に複屈折設計にズレが生じ、額縁光漏れを生じた。
また、本発明のアクリル系樹脂（ａ）の未延伸フィルムである比較例３のフィルムは、キャスト法によるため取り扱い時に割れを生じた。また、複屈折性が小さく、位相差フィルムとして好ましくなかった。
【００８３】
さらに、本発明のアクリル系樹脂（ａ）と構成単位が共通する共重合体の一軸延伸フィルムである比較例４のフィルムは、共重合体中のスチレン系化合物単位が少ないため、比較例１と同様に１００％一軸延伸時においても、面内、厚さ方向いずれにも十分な複屈折性を得ることができず、位相差フィルムとしては好ましくなかった。
【００８４】
比較例５〜７のフィルムは、いずれも、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの関係がネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートの設計に合致しなかった。その結果、ＩＰＳモード液晶セル用の位相差フィルムには好ましくなかった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の位相差フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイの１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の用途に好適に用いることができる。
特に、本発明の位相差フィルムは、ＩＰＳ液晶ディスプレイ用の位相差フィルムとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系化合物単位２０質量％以上７５質量％以下、スチレン系化合物単位１１質量％以上５０質量％以下、六員環構造を有する単位５質量％以上３０質量％以下を含むアクリル系樹脂（ａ）を含み、少なくとも一方向に延伸された、位相差フィルム。
【請求項２】
前記六員環構造を有する単位が、下記化学式［1］で表される六員環構造を有する酸無水物単位である、請求項１に記載の位相差フィルム。
化学式［1］
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
光弾性係数の絶対値が、３．０×１０-12/Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
ｎｙ＜ｎｘ＝ｎｚを満たす、請求項１〜３いずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
面内レタデーション（Ｒｅ）の絶対値が、５０〜１０００ｎｍである、請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満たす、請求項１〜３いずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
面内レタデーション（Ｒｅ）の絶対値が、５０ｎｍ未満であり、かつ、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）が−３００＜Ｒｔｈ＜−２０ｎｍである、請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
延伸方向に対して垂直な方向の耐折れ回数が、１０回以上である、請求項１〜７いずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか1項に記載の位相差フィルムを含む、ＩＰＳモード液晶用光学補償フィルム。
【請求項１】
アクリル系化合物単位２０質量％以上７５質量％以下、スチレン系化合物単位１１質量％以上５０質量％以下、六員環構造を有する単位５質量％以上３０質量％以下を含むアクリル系樹脂（ａ）を含み、少なくとも一方向に延伸された、位相差フィルム。
【請求項２】
前記六員環構造を有する単位が、下記化学式［1］で表される六員環構造を有する酸無水物単位である、請求項１に記載の位相差フィルム。
化学式［1］
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換又は非置換の炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
光弾性係数の絶対値が、３．０×１０-12/Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
ｎｙ＜ｎｘ＝ｎｚを満たす、請求項１〜３いずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
面内レタデーション（Ｒｅ）の絶対値が、５０〜１０００ｎｍである、請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚを満たす、請求項１〜３いずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
面内レタデーション（Ｒｅ）の絶対値が、５０ｎｍ未満であり、かつ、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）が−３００＜Ｒｔｈ＜−２０ｎｍである、請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
延伸方向に対して垂直な方向の耐折れ回数が、１０回以上である、請求項１〜７いずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか1項に記載の位相差フィルムを含む、ＩＰＳモード液晶用光学補償フィルム。
【公開番号】特開２００９−２１０９０５（Ｐ２００９−２１０９０５Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５０５１（Ｐ２００８−５５０５１）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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