低分子量ニトリルゴム含有重合体ブレンド
本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンド；前記ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体と、前記ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを溶剤中で混合し、該溶剤から重合体ブレンドを単離する、重合体ブレンドの製造方法に関する。更なる主題は、前記重合体ブレンドを射出成形する工程を含む造形品の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンド；及びムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体と、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを溶剤中で混合し、該溶剤から重合体ブレンドを単離する、前記重合体ブレンドの製造方法を提供する。更なる主題は、前記重合体ブレンドを射出成形する工程を含む造形品の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム（ＮＢＲ）：少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つの不飽和ニトリル、及び任意に他のコモノマーを含む共重合体）の選択的水素化により製造した水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性、耐薬品性、及び優れた耐油性を有する特殊ゴムである。ゴムの高水準機械的特性（特に高耐摩耗性）と結合して、ＨＮＢＲは、特に自動車（シール、ホース、ベアリングパッド）、油（ステーター、坑口（ｗｅｌｌ ｈｅａｄ）シール、弁板）、電気（ケーブル被覆）、機械工学（ホイールローラー）及び造船（パイプシール、カップリング）の各工業に広範な利用が見い出されている。
【０００３】
市販のＨＮＢＲは、ムーニー粘度が５５〜１０５の範囲で、分子量が２００，０００〜５００，０００ｇ／モル、多分散性が３．０を超え、残存二重結合（ＲＤＢ）含有量が１〜１８％の範囲（ＩＲ分光学による）である。
ＨＮＢＲの加工上の一制限は、比較的高いムーニー粘度である。原則として、低分子量で低ムーニー粘度のＨＮＢＲは、加工性が良い。重合体の分子量を混練（機械的破壊）や化学的手段（例えば強酸を使用して）で低下させる試みがなされているが、これらの方法は、重合体に官能基（カルボン酸及びエステル基等）が入ったり、重合体のミクロ構造が変化するという欠点がある。その結果、重合体の特性が変化する欠点が生じる。
【０００４】
低ムーニー（＜５５）で加工性は改良したが、現在得られるゴムと同じミクロ構造を有する水素化ニトリルゴムは、現行技術では製造困難である。ＮＢＲを水素化してＨＮＢＲにすると、原料重合体のムーニー粘度が増大する。このムーニー増大比（ＭＩＲ）は、重合体のグレード、水素化水準及び原料の性質によるが、一般に約２である。更にＮＢＲ自体の製造に関連する制限は、ＨＮＢＲ原料に対し低い粘度範囲を指示する。現在得られる最低ムーニー粘度製品の一つは、ムーニー粘度が５５（ＭＬ １＋４＠１００℃）でＲＤＢが１８％のＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＶＰ ＫＡ８８３７（Ｂａｙｅｒから）である。
【０００５】
同時係属出願ＣＡ−２，３５１，９６１、ＣＡ−２，３５７，４７０、ＣＡ−２，３５０，２８０及びＣＡ−２，３５７，４６５は、低ムーニーのＮＢＲ及びＨＮＢＲ、並びにこの低ムーニーＮＢＲ及びＨＮＢＲの製造方法を開示している。開示されたＮＢＲ及びＨＮＢＲは、本発明に完全に適しているが、これら出願には、前記低ムーニーのＮＢＲ及び／又はＨＮＢＲを含む重合体ブレンド、及び低ムーニーのＮＢＲ及び／又はＨＮＢＲから造形品を製造する方法についての記載はない。
【特許文献１】ＣＡ−２，３５１，９６１
【特許文献２】ＣＡ−２，３５７，４７０
【特許文献３】ＣＡ−２，３５０，２８０
【特許文献４】ＣＡ−２，３５７，４６５
【特許文献５】ＥＰ−Ａ１−０３１９３２０
【特許文献６】ＵＳ−５２０８２９４
【特許文献７】ＵＳ−４９８３６７６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明の一局面では、本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体（低ムーニー重合体）とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体（高ムーニー重合体）とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンドに関する。このＮＢＲは、完全に又は部分的に水素化されていることが好ましい（“ＨＮＢＲ”）。特に本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満、好ましくは５未満、最も好ましくは１未満の少なくとも１つの、任意に水素化したニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンドに関する。重合体ブレンドは、２モード又は３モードの分子量分布を有することが好ましい。
【０００７】
本発明の他の一局面では、本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体を溶剤中で混合し、該溶剤から重合体ブレンドを単離する、前記重合体ブレンドの製造方法をに関する。
本発明の更に他の一局面では、本発明は、前記重合体ブレンドを射出成形し、好ましくは液体射出成形する工程を含む造形品の製造方法に関する。
【０００８】
発明の説明
明細書中で使用する用語“ニトリル重合体”又はＮＢＲは、広い意味を意図し、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα、β−不飽和ニトリル及び任意に更に１つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を有する共重合体を含むことを意味する。
共役ジエンは、公知のいかなる共役ジエン、特にＣ４〜Ｃ６共役ジエンであってもよい。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン及びそれらの混合物である。更に好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンはブタジエンである。
【０００９】
α、β−不飽和ニトリルは、公知のいかなるα、β−不飽和ニトリル、特にＣ３〜Ｃ５α、β−不飽和ニトリルであってもよい。好ましいＣ３〜Ｃ５α、β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ３〜Ｃ５α、β−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
【００１０】
好ましくは、この共重合体は、１つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を４０〜８５重量％の範囲、及び１つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を１５〜６０重量％の範囲で含有する。更に好ましくは、共重合体は、１つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を６０〜７５重量％の範囲、及び１つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を２５〜４０重量％の範囲で含有する。最も好ましくは、この共重合体は、１つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を６０〜７０重量％の範囲、及び１つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を３０〜４０重量％の範囲で含有する。
【００１１】
任意に、この共重合体は、更に不飽和カルボン酸のような１つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を含有してよい。好適な不飽和カルボン酸の非限定的例は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物である。１つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位は、ニトリルゴムのニトリル部分又はジエン部分と置換し、また前述の数値が１００重量％になるように調節する必要があることは、当業者ならば明らかであろう。前記不飽和カルボン酸の場合、ニトリルゴムは、好ましくは１つ以上の不飽和カルボン酸から誘導された繰り返し単位を、ニトリルゴムに対し１〜１０重量％の範囲含有し、この量は、対応する共役ジオレフィンの量と置き換える。
【００１２】
他の好ましい任意のモノマーは、不飽和モノ−又はジ−カルボン酸、或いはそれらの混合物を含むそれらの誘導体（例えばエステル、アミド等）である。
本発明の水素化は、好ましくは水素化される出発ニトリル重合体／ＮＢＲ中に存在する残存二重結合（ＲＤＢ）に対し５０％を超え、好ましくはＲＤＢに対し９０％を超え、更に好ましくはＲＤＢに対し９５％を超え、最も好ましくは９９％を超えて水素化されることであると理解することが好ましい。
ゴムのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ 試験Ｄ１６４６を用いて測定する。
【００１３】
本発明の重合体ブレンドは、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６によるＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満、特に５未満、好ましくは２未満、更に好ましくは１未満の少なくとも１つの、任意に水素化したＮＢＲを含有する。この低ムーニーＮＢＲは、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６によるＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超え、特に４５を超え、好ましくは５０を超え、更に好ましくは７０を超える少なくとも１つの高ムーニーＮＢＲとブレンドされる。
【００１４】
本発明の、任意に水素化した低ムーニーＮＢＲは、多分散性指数が好ましくは３未満、更に好ましくは２．９未満、なお更に好ましくは２．８未満、なお更に好ましくは２．７未満、なお更に好ましくは２．６未満、なお更に好ましくは２．５未満、なお更に好ましくは２．４未満、なお更に好ましくは２．３未満、なお更に好ましくは２．２未満である。
【００１５】
本発明では、任意に水素化した低ムーニーＮＢＲについての特定の製造法に制約されない。しかし、本発明の低ムーニーＮＢＲ／ＨＮＢＲは、同じ反応構成又は異なる反応器で行うことが可能な、ＣＡ−２，３５１，９６１、ＣＡ−２，３５７，４７０、ＣＡ−２，３５０，２８０及びＣＡ−２，３５７，４６５に開示されるような２段階合成で容易に得られる。この方法が可能な範囲のため、ここにＣＡ−２，３５１，９６１、ＣＡ−２，３５７，４７０、ＣＡ−２，３５０，２８０及びＣＡ−２，３５７，４６５を援用する。
【００１６】
工程１：複分解
複分解反応は、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの１つ以上の化合物の存在下に行われる。
【化１】
式Ｉ、
【００１７】
式中、
Ｍは、Ｏｓ又はＲｕであり、
Ｒ及びＲ１は、独立に、水素、又はＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
Ｘ及びＸ１は、独立に、いずれかのアニオン配位子であり、また
Ｌ及びＬ１は、独立に、ホスフィン、アミン、チオエーテル又はイミダゾリジニリデンのようないずれかの中性配位子か、或いはいずれかの中性カルビンであって、任意にＬ及びＬ１は、互いに結合して二座中性配位子を形成できる。
【００１８】
【化２】
式ＩＩ、
【００１９】
式中、
Ｍ１は、Ｏｓ又はＲｕであり、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、又はＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
Ｘ２は、アニオン配位子であり、また
Ｌ２は、単環式又は多環式であるかに関係なく、中性のπ結合配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、弗素化ホスフィン、３つ以下のアミノアルキル−、アンモニウムアルキル−、アルコキシアルキル−、アルコキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシアルキル−又はケトアルキル−基を有する機能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチベン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル及びピリジンよりなる群から選ばれた配位子であり、
Ｙは、非配位性アニオンであり、
ｎは、０〜５の範囲の整数である。
【００２０】
【化３】
式ＩＩＩ、
【００２１】
式中、
Ｍ２は、Ｍｏ又はＷであり、
Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、又はＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、いずれかの非置換又はハロ置換のアルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの珪素含有類似体から選ばれる。
【００２２】
【化４】
式ＶＩ、
【００２３】
式中、
Ｍは、Ｏｓ又はＲｕであり、
Ｒ及びＲ１は、独立に、水素、置換又は非置換のアルキル、及び置換又は非置換のアルキルよりなる群から選ばれ、
Ｘ及びＸ１は、独立に、いずれかのアニオン配位子であり、また
Ｌ及びＬ１は、独立に、ホスフィン、アミン、チオエーテル又はイミダゾリジニリデンのようないずれかの中性配位子か、或いはいずれかの中性カルビンであって、任意にＬ及びＬ１は、互いに結合して二座中性配位子を形成できる。
【００２４】
式Ｉの化合物が好ましい。Ｌ及びＬ１がトリアルキルホスフィンであり、Ｘ及びＸ１が塩化物イオンであり、かつＭがルテニウムである式Ｉの化合物は、なお更に好ましい。
化合物の量は、問題の化合物の性質及び触媒活性に依存する。通常、化合物とＮＢＲとの比は、０．００５〜５の範囲、好ましくは０．０２５〜１の範囲、更に好ましくは０．１〜０．５の範囲である。
【００２５】
複分解反応は、コ（ｃｏ−）オレフィンの存在下で行われる。コオレフィンは、エチレン、イソブタン、スチレン又は１−ヘキサンのようなＣ２〜Ｃ１６の線状又は分岐鎖オレフィンが好ましい。コオレフィンが液体（例えば１−ヘキサン）の場合、コオレフィンの使用量は、好ましくは１〜２００重量％の範囲である。コオレフィンが気体（例えばエチレン）の場合、コオレフィンの使用量は、反応容器中の圧力が１＊１０５Ｐａ〜１＊１０７Ｐａ、好ましくは５．２＊１０５Ｐａ〜４＊１０６Ｐａの範囲となるような量である。
【００２６】
複分解反応は、触媒を不活性化しないか、さもなければ反応を妨害しない、いかなる好適な溶剤中でも行うことができる。好ましい溶剤としては、限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等が挙げられる。最も好ましい溶剤は、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）である。場合によっては、コオレフィン自体、溶剤として作用でき、この場合、他の溶剤は必要としない。
反応混合物中のニトリルゴム（ＮＢＲ）の濃度は重要ではないが、例えば混合物が粘稠になりすぎて、効率的に撹拌できなくても、反応が妨害されないような濃度にする必要があることは明白である。ＮＢＲの濃度は、好ましくは１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲である。
複分解反応は、２０〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
【００２７】
反応時間は、セメントの濃度、触媒の使用量及び反応の実施温度等、多数の要因に依存する。複分解は、普通、通常の条件下で最初の２時間内で完了する。複分解反応の進行は、標準的分析法、例えばＧＰＣ又は溶液粘度を用いて、モニターしてよい。明細書中で言及した所では、いずれも、重合体の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ及びＷａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｒｕｎｎｉｎｇ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０５．０１を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。サンプルは、０．０２５％ＢＨＴで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。測定に使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．の３つの連続混合式Ｂゲルカラムである。使用した対照基準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン基準である。
【００２８】
工程２：水素化
複分解反応後、ニトリル重合体は、部分的又は完全水素化ニトリル重合体（ＨＮＢＲ）を得るため、水素化しなければならない。本発明ではＨＮＢＲが好ましい。複分解反応生成物の還元は、当該技術分野で公知の標準的還元法を用いて実施できる。例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒｛（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ｝等、当業者に公知の均質水素化触媒が使用できる。
水素化は、現場で、即ち、複分解工程の場合と同じ反応容器で、まず複分解生成物を単離する必要なく実施できる。水素化触媒は、単に容器に加え、次いで水素化処理してＨＮＢＲを製造する。
【００２９】
Ｇｒｕｂｂ触媒は、水素の存在下で、それ自体、オレフィン水素化触媒である二水素化物錯体（ＰＲ３）２ＲｕＣｌ２Ｈ２に転化される。こうして、有望なワンポット反応において、Ｇｒｕｂｂ触媒は、コオレフィンの存在下でＮＢＲの分子量を低下させるのに使用した。次いで反応混合物は、水素で処理し、このＧｒｕｂｂ錯体を二水素化物種に転化し、次にこの複分解生成物を水素化して、本発明のＨＮＢＲを製造した。この場合の水素化速度は、水素化工程にＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒を用いた場合よりも遅かったが、このような方法は、実際に実行可能な方法であることは明らかである。
【００３０】
低ムーニーＮＢＲも、本発明重合体ブレンドの好ましい成分を形成する低ムーニーＨＮＢＲも、当該技術分野で公知の標準的方法で特徴化できる。例えば重合体の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ及びＷａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｒｕｎｎｉｎｇ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０５．０１を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。サンプルは、０．０２５％ＢＨＴで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。測定に使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．の３つの連続混合式Ｂゲルカラムである。使用した対照基準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン基準である。
【００３１】
本発明の重合体ブレンドは、更にムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体を含有する。異なるムーニー粘度の２種以上のニトリルゴム重合体をブレンドすると、通常、２モード又は多モードの分子量分布を有するブレンドが得られる。本発明では、最終ブレンドは、少なくとも２モードの分子量分布を有する。
【００３２】
分子量の平均値は、ＧＰＣ分析で得られたデータに基づいて計算できる。最も多く引用される分子量平均値は、数平均（Ｍｎ）、重量平均（Ｍｗ）及びＺ平均（Ｍｚ）である。これらの平均値は、分布の各種モーメントとも言われる。単分散系（各分子の分子量が同じもの）については、これらモーメントは互いに等しいが、本発明のような多分散系では、ＭｚはＭｗより大きく、またＭｗはＭｎよりも大きい。高分子量種は、Ｚ平均値及び重量平均値に大きな影響を与え、一方、低分子量種は、数平均値に大きな影響を与える。分子量の分布全体の幅も一部の幅も種々の比、例えばＭｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗに関連して特徴化でき、この比が大きいほど、分子量分布が広くなる。ＧＰＣ分析は、当該技術分野で十分確立され、Ｋｌａｕｓ Ｈ．Ａｌｔｇｅｌｔ Ｌｅｏｎ Ｓｅｇａｌ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９７１）による“Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”第３〜３７頁、第７３〜８０頁、第１０５〜１１７頁、第１４５〜１５３頁に記載されている。
【００３３】
本発明では、重合体の全分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ及びＷａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｒｕｎｎｉｎｇ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０５．０１を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。サンプルは、０．０２５％ＢＨＴで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。測定に使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．の３つの連続混合式Ｂゲルカラムである。使用した対照基準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン基準である。
【００３４】
最終ブレンド中の高ムーニー重合体と低ムーニー重合体との比は、最終ブレンドの全体のムーニーにも分子量分布自体にも直接影響を与える。こうして、特定の加工性及び性能特性を有するブレンドを注文どおり作ることができる。本発明の重合体ブレンドは、低ムーニー重合体を０．０１〜７０重量％の範囲、特に８〜３３重量％の範囲で含有する。
【００３５】
ブレンド法は、本発明に決定的とは思わない。したがって、異なるムーニー粘度の重合体をブレンドする当業者に公知の全ての方法が好適である。しかし、高ムーニー重合体と低ムーニー重合体とを溶剤中でブレンドするのが好ましい。一実施態様では、高ムーニー重合体の溶液を低ムーニー重合体の溶液に加え、次いで任意に、得られた混合物を混合し、水蒸気凝固のような公知の方法で重合体ブレンドを回収する。任意に、例えばミルで、水蒸気ストリッピング又は乾燥のような追加の処理工程がある。他の一実施態様では、高ムーニー重合体を低ムーニー重合体含有溶液に加え、次いで任意に、得られた混合物を混合し、水蒸気凝固のような公知の方法で重合体ブレンドを回収する。任意に、例えばミルで、水蒸気ストリッピング又は乾燥のような追加の処理工程がある。更に他の一実施態様では、低ムーニー重合体を高ムーニー重合体含有溶液に加え、次いで任意に、得られた混合物を混合し、水蒸気凝固のような公知の方法で重合体ブレンドを回収する。任意に、例えばミルで、水蒸気ストリッピング又は乾燥のような追加の処理工程がある。低−及び高−ムーニー重合体の混合物又は水素化し又は水素化しないニトリルゴムの混合物に低ムーニー重合体を溶解するような多くの他の方法があることは明白であり、これらの方法は、明細書で詳細に説明するまでもなく、十分本発明の範囲内である。
全混合工程の前及び／又は工程中、混合物にゴム分野で慣用の他の成分を添加してよい。
【００３６】
特に充填剤について述べる。充填剤は、活性又は不活性の充填剤又はその混合物であってよい。充填剤は特に以下のものであってよい。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積は、５〜１０００ｍ２／ｇの範囲で、主な粒度は、１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及び珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等のアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は、２０〜４００ｍ２／ｇの範囲で、主な粒度は、１０〜４００ｎｍの範囲である。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、好ましくは、ＢＥＴ（ＤＩＮ ６６１３１）比表面積は、２０〜２００ｍ２／ｇの範囲で、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
或いは以上の混合物でもよい。
【００３７】
好ましい無機充填剤の例としては、シリカ、シリケート、ベントナイトのような粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子と四元共重合体との良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎも好適である。
【００３８】
充填剤としてカーボンブラックを使用すると有利なことが多い。本発明の重合体ブレンドには、通常、カーボンブラックが２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１００重量部の範囲の量存在する。更に本発明の重合体ブレンドには、カーボンブラックと無機充填剤とを組合わせ使用するのが有利であるかも知れない。このような組合わせで、無機充填剤とカーボンブラックとの比は、通常、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。
【００３９】
本発明の重合体ブレンドは、更に他の天然又は合成ゴムを含有すると有利かも知れない。このようなゴムは、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル共重合体）ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン含有量が１〜６０重量％の範囲のスチレン／ブタジエン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）、ＦＫＭ（フルオロポリマー又はフルオロゴム）及びそれら重合体の混合物である。このようなゴムを慎重にブレンドすると、加工性を犠牲にすることなく、重合体ブレンドの価格が低下することが多い。天然及び／又は合成ゴムの量は、造形品の製造中に適用される工程条件に依存し、僅かな予備実験で容易に得られる。
【００４０】
重合体ブレンドは、任意に１つ以上の架橋剤又は硬化系を含有する。本発明は、特定の硬化系に限定されないが、過酸化物硬化系が好ましい。例えば無機又は有機の過酸化物が好適である。好ましい有機過酸化物は、ジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル、パーオキシドエステル、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートである。重合体ブレンド中の過酸化物の量は、通常、１〜１０ｐｈｒ（１００ゴム当り）、好ましくは４〜８ｐｈｒの範囲である。次の硬化は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。過酸化物は、重合体に結合した状態で適用するのが有利である。好適な系は、例えばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔ（ＶＣ）Ｄ−４０Ｐ、Ｄ（＝重合体結合したジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルベンゼン）のような市販品として入手できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、更にゴム用の助剤製品を含有できる。このような助剤製品は、当該技術分野で周知であり、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て剤、経時変化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントイオール等のような活性剤である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じた従来量で使用される。従来量は、例えばゴムに対し０．１〜５０重量％である。組成物は、更に有機脂肪酸を０．１〜２０ｐｈｒの範囲含有することが好ましい。好ましい有機脂肪酸は、分子中に１つ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸で、更に好ましくは分子中に少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含む不飽和脂肪酸である。これら脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは１２〜１８の範囲のものである。このような脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム及びアンモニウムの塩である。組成物は、助剤製品としてアクリレートを５〜５０ｐｈｒ含有することが好ましい。好適なアクリレートは、ＥＰ−Ａ１−０３１９３２０の特に第３頁１６〜３５行；ＵＳ−５２０８２９４の特に第２欄２５〜４０行；及びＵＳ−４９８３６７６の特に第２欄４５〜６２行から公知である。特にアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛又はジメタクリル酸亜鉛、或いはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）のような液体アクリレートに言及する。異種のアクリレート及び／又はそれらの金属塩を組合わせ使用すると有利かも知れない。金属アクリレートを、立体障害フェノール（例えばメチル置換アミノアルキルフェノール、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）のようなスコーチ防止剤と併用すると特に有利であることが多い。
【００４２】
最終重合体ブレンドの成分は、多くの場合、好適には２５〜２００℃の範囲であってよい高温で一緒に混合する。混合時間は、普通、１時間を越えず、２〜３０分の範囲で通常、十分である。溶剤なしで重合体ブレンドを作るか、或いは重合体ブレンドを溶液から回収する場合、混合は、好適な混合手段、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサーのような密閉式ミキサー、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行うのが好適である。２−ロールミルミキサーもエラストマー中に添加物を良好に分散できる。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済む。混合を２段階以上で行うことが可能であり、また異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行うことも可能である。しかし、混合段階中、不要の予備架橋（＝スコーチ）が起こらないように注意すべきである。配合及び加硫については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）も参照。
【００４３】
重合体ブレンドが低粘度であるため、重合体ブレンドは、限定されるものではないが、射出成形法で加工するのが理想的に適している。重合体ブレンドは、トランスファー成形、圧縮成形、液体射出成形にも有用な可能性がある。架橋系を含む重合体ブレンドは、通常、従来の射出成形機に入れ、重合体ブレンド組成物及び金型の温度に応じて架橋／加硫が起こる熱（約１６０〜２３０℃）形態に射出する。
【００４４】
本発明の重合体ブレンドは、射出成形法で製造される、シール、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイールローラー、定位置ガスケット又は履物部品のような造形品の製造に極めて好適である。更に本発明の重合体ブレンドは、特に押出法によるワイヤー及びケーブルの製造に極めて好適である。
【実施例１】
【００４５】
実施例
塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒−水素化）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（Ｇｒｕｂｂ触媒−複分解）トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及びモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を、それぞれＪＭＩ、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＥＬＦ Ａｔｏｃｈｅｍ及びＰＰＧから購入し、そのまま使用した。複分解反応には重合グレードエチレンを使用した。
【００４６】
実施例１ａ〜１ｂ：低ムーニー重合体の製造
実験室規模の反応器中、下記条件下で複分解反応を行った。
セメント濃度 ６％
コオレフィン エチレン
コオレフィン濃度 ５００ｐｓｉ
撹拌機速度 ６００ｒｐｍ
反応器温度 ８０℃
触媒荷重 ０．５ｐｈｒ
溶剤 モノクロロベンゼン
基体 ブタジエン含有量４７モル％、アクリロニト
リル含有量２１モル％、ブチルアクリレート
含有量３２モル％の統計的ブタジエン−アク
リロニトリル三元共重合体で、ムーニー粘度
はＭＬ（１＋４）＠１００℃で２９
【００４７】
重合体７５ｇをモノクロロベンゼン１１７５ｇに溶解した。１００ｐｓｉのエチレンを用いて、溶液を３回脱気した。Ｇｒｕｂｂ触媒含有溶液６０ｍＬを、エチレンを用いて反応器中に圧送した。反応器は、８０℃に加熱した。反応器をエチレンで５００ｐｓｉの圧力に加圧した。反応中、温度及びエチレン圧力は、一定に維持した。温度制御器及び熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を調整した。６％セメントについての溶液粘度測定値を用いて、反応の進行をモニターした。１時間後、エチレンを排気し、反応器中の圧力を約５０ｐｓｉに下げた。水素を用いて、残存エチレンをパージした。
【００４８】
同じ反応器中、下記条件下で水素化反応を行った。
セメントの固体濃度 ６％
Ｈ２(ゲージ)圧 １２００ｐｓｉ
撹拌機速度 ６００ｒｐｍ
反応器温度 １３８℃
触媒荷重(Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ) ０．０８ｐｈｒ
トリフェニルホスフィン １ｐｈｒ
溶剤 モノクロロベンゼン
【００４９】
複合反応のセメントを十分な撹拌下に１００ｐｓｉのＨ２で３回脱気した。反応器の温度を１３０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液を反応器に加えた。温度を１３８℃に上げ、反応中、一定に維持した。水素化反応は、ＩＲ分光学を用いて残存二重結合（ＲＤＢ）水準を種々の間隔で測定することによりモニターした。化合物１ａの場合、水素化は４時間後に終り、化合物１ｂの場合、水素化は３時間後に終わった。化合物１ａの水素化された全残存二重結合は９９．６％、化合物１ｂは９９．３％であった。
ルテニウム複分解触媒は、重合体の水素化に代用できた。
【００５０】
実施例２ａ〜２ｆ：ブレンド
化合物１ａ又は１ｂを含む実施例１の溶液を、固体ＨＮＢＲ（アクリロニトリル含有量３４モル％、残存二重結合含有量＜０．９％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）＠１００℃＝７０ＭＵの統計的水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）と混合した。各ブレンドの全固体含有量を６％に維持した。いったん混合したブレンドは、添加した固体ＨＮＢＲを完全に溶解すると共に、実験１ａ又は１ｂの化合物と確実に十分ブレンドさせるため、１２時間振とうした。次いで、モノクロロベンゼンを共沸させるため、これらのブレンドを高圧水蒸気により凝固させた。次に得られた重合体を真空オーブン中、７０℃で、一定の重量となるまで乾燥した。
【００５１】
これら重合体ブレンドの分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ及びＷａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｒｕｎｎｉｎｇ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０５．０１を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。サンプルは、０．０２５％ＢＨＴで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。測定に使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．の３つの連続混合式Ｂゲルカラムである。使用した対照基準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン基準である。
【００５２】
【表１】
＊：重合体の“液体”組成のため、ムーニー分析不能
1)：複分解法の１時間標点で試料採取した６％溶液での粘度値
【００５３】
図１及び図２は、化合物２ｄのＧＰＣ分析において、出発原料のＧＰＣ分析と比較した場合の分子量又は保持時間についての相対強度を示す。
図１及び図２は、ＨＮＢＲ重合体と低ムーニーＨＮＢＲ重合体である化合物１ａとの分子量特性の対比を示す。図１及び図２におけるブレンド２ｄを表わすＧＰＣ曲線は、ＧＰＣ曲線の尾部の存在により、低ムーニーＨＮＢＲ重合体化合物１ａがＨＮＢＲブレンド内に取り込まれたことを示す。ブレンド重合体の２モード分子量分布を表わすのは、ブレンド２ｄについてのＧＰＣ曲線で示される尾部効果である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】化合物２ｄのＧＰＣ分析において、出発原料のＧＰＣ分析と比較した場合の分子量についての相対強度を示す。
【図２】化合物２ｄのＧＰＣ分析において、出発原料のＧＰＣ分析と比較した場合の保持時間についての相対強度を示す。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンド；及びムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体と、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを溶剤中で混合し、該溶剤から重合体ブレンドを単離する、前記重合体ブレンドの製造方法を提供する。更なる主題は、前記重合体ブレンドを射出成形する工程を含む造形品の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム（ＮＢＲ）：少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つの不飽和ニトリル、及び任意に他のコモノマーを含む共重合体）の選択的水素化により製造した水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性、耐薬品性、及び優れた耐油性を有する特殊ゴムである。ゴムの高水準機械的特性（特に高耐摩耗性）と結合して、ＨＮＢＲは、特に自動車（シール、ホース、ベアリングパッド）、油（ステーター、坑口（ｗｅｌｌ ｈｅａｄ）シール、弁板）、電気（ケーブル被覆）、機械工学（ホイールローラー）及び造船（パイプシール、カップリング）の各工業に広範な利用が見い出されている。
【０００３】
市販のＨＮＢＲは、ムーニー粘度が５５〜１０５の範囲で、分子量が２００，０００〜５００，０００ｇ／モル、多分散性が３．０を超え、残存二重結合（ＲＤＢ）含有量が１〜１８％の範囲（ＩＲ分光学による）である。
ＨＮＢＲの加工上の一制限は、比較的高いムーニー粘度である。原則として、低分子量で低ムーニー粘度のＨＮＢＲは、加工性が良い。重合体の分子量を混練（機械的破壊）や化学的手段（例えば強酸を使用して）で低下させる試みがなされているが、これらの方法は、重合体に官能基（カルボン酸及びエステル基等）が入ったり、重合体のミクロ構造が変化するという欠点がある。その結果、重合体の特性が変化する欠点が生じる。
【０００４】
低ムーニー（＜５５）で加工性は改良したが、現在得られるゴムと同じミクロ構造を有する水素化ニトリルゴムは、現行技術では製造困難である。ＮＢＲを水素化してＨＮＢＲにすると、原料重合体のムーニー粘度が増大する。このムーニー増大比（ＭＩＲ）は、重合体のグレード、水素化水準及び原料の性質によるが、一般に約２である。更にＮＢＲ自体の製造に関連する制限は、ＨＮＢＲ原料に対し低い粘度範囲を指示する。現在得られる最低ムーニー粘度製品の一つは、ムーニー粘度が５５（ＭＬ １＋４＠１００℃）でＲＤＢが１８％のＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＶＰ ＫＡ８８３７（Ｂａｙｅｒから）である。
【０００５】
同時係属出願ＣＡ−２，３５１，９６１、ＣＡ−２，３５７，４７０、ＣＡ−２，３５０，２８０及びＣＡ−２，３５７，４６５は、低ムーニーのＮＢＲ及びＨＮＢＲ、並びにこの低ムーニーＮＢＲ及びＨＮＢＲの製造方法を開示している。開示されたＮＢＲ及びＨＮＢＲは、本発明に完全に適しているが、これら出願には、前記低ムーニーのＮＢＲ及び／又はＨＮＢＲを含む重合体ブレンド、及び低ムーニーのＮＢＲ及び／又はＨＮＢＲから造形品を製造する方法についての記載はない。
【特許文献１】ＣＡ−２，３５１，９６１
【特許文献２】ＣＡ−２，３５７，４７０
【特許文献３】ＣＡ−２，３５０，２８０
【特許文献４】ＣＡ−２，３５７，４６５
【特許文献５】ＥＰ−Ａ１−０３１９３２０
【特許文献６】ＵＳ−５２０８２９４
【特許文献７】ＵＳ−４９８３６７６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明の一局面では、本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体（低ムーニー重合体）とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体（高ムーニー重合体）とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンドに関する。このＮＢＲは、完全に又は部分的に水素化されていることが好ましい（“ＨＮＢＲ”）。特に本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満、好ましくは５未満、最も好ましくは１未満の少なくとも１つの、任意に水素化したニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンドに関する。重合体ブレンドは、２モード又は３モードの分子量分布を有することが好ましい。
【０００７】
本発明の他の一局面では、本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体を溶剤中で混合し、該溶剤から重合体ブレンドを単離する、前記重合体ブレンドの製造方法をに関する。
本発明の更に他の一局面では、本発明は、前記重合体ブレンドを射出成形し、好ましくは液体射出成形する工程を含む造形品の製造方法に関する。
【０００８】
発明の説明
明細書中で使用する用語“ニトリル重合体”又はＮＢＲは、広い意味を意図し、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα、β−不飽和ニトリル及び任意に更に１つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を有する共重合体を含むことを意味する。
共役ジエンは、公知のいかなる共役ジエン、特にＣ４〜Ｃ６共役ジエンであってもよい。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン及びそれらの混合物である。更に好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンはブタジエンである。
【０００９】
α、β−不飽和ニトリルは、公知のいかなるα、β−不飽和ニトリル、特にＣ３〜Ｃ５α、β−不飽和ニトリルであってもよい。好ましいＣ３〜Ｃ５α、β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ３〜Ｃ５α、β−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
【００１０】
好ましくは、この共重合体は、１つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を４０〜８５重量％の範囲、及び１つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を１５〜６０重量％の範囲で含有する。更に好ましくは、共重合体は、１つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を６０〜７５重量％の範囲、及び１つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を２５〜４０重量％の範囲で含有する。最も好ましくは、この共重合体は、１つ以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を６０〜７０重量％の範囲、及び１つ以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を３０〜４０重量％の範囲で含有する。
【００１１】
任意に、この共重合体は、更に不飽和カルボン酸のような１つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を含有してよい。好適な不飽和カルボン酸の非限定的例は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物である。１つ以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位は、ニトリルゴムのニトリル部分又はジエン部分と置換し、また前述の数値が１００重量％になるように調節する必要があることは、当業者ならば明らかであろう。前記不飽和カルボン酸の場合、ニトリルゴムは、好ましくは１つ以上の不飽和カルボン酸から誘導された繰り返し単位を、ニトリルゴムに対し１〜１０重量％の範囲含有し、この量は、対応する共役ジオレフィンの量と置き換える。
【００１２】
他の好ましい任意のモノマーは、不飽和モノ−又はジ−カルボン酸、或いはそれらの混合物を含むそれらの誘導体（例えばエステル、アミド等）である。
本発明の水素化は、好ましくは水素化される出発ニトリル重合体／ＮＢＲ中に存在する残存二重結合（ＲＤＢ）に対し５０％を超え、好ましくはＲＤＢに対し９０％を超え、更に好ましくはＲＤＢに対し９５％を超え、最も好ましくは９９％を超えて水素化されることであると理解することが好ましい。
ゴムのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ 試験Ｄ１６４６を用いて測定する。
【００１３】
本発明の重合体ブレンドは、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６によるＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満、特に５未満、好ましくは２未満、更に好ましくは１未満の少なくとも１つの、任意に水素化したＮＢＲを含有する。この低ムーニーＮＢＲは、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６によるＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超え、特に４５を超え、好ましくは５０を超え、更に好ましくは７０を超える少なくとも１つの高ムーニーＮＢＲとブレンドされる。
【００１４】
本発明の、任意に水素化した低ムーニーＮＢＲは、多分散性指数が好ましくは３未満、更に好ましくは２．９未満、なお更に好ましくは２．８未満、なお更に好ましくは２．７未満、なお更に好ましくは２．６未満、なお更に好ましくは２．５未満、なお更に好ましくは２．４未満、なお更に好ましくは２．３未満、なお更に好ましくは２．２未満である。
【００１５】
本発明では、任意に水素化した低ムーニーＮＢＲについての特定の製造法に制約されない。しかし、本発明の低ムーニーＮＢＲ／ＨＮＢＲは、同じ反応構成又は異なる反応器で行うことが可能な、ＣＡ−２，３５１，９６１、ＣＡ−２，３５７，４７０、ＣＡ−２，３５０，２８０及びＣＡ−２，３５７，４６５に開示されるような２段階合成で容易に得られる。この方法が可能な範囲のため、ここにＣＡ−２，３５１，９６１、ＣＡ−２，３５７，４７０、ＣＡ−２，３５０，２８０及びＣＡ−２，３５７，４６５を援用する。
【００１６】
工程１：複分解
複分解反応は、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの１つ以上の化合物の存在下に行われる。
【化１】
式Ｉ、
【００１７】
式中、
Ｍは、Ｏｓ又はＲｕであり、
Ｒ及びＲ１は、独立に、水素、又はＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
Ｘ及びＸ１は、独立に、いずれかのアニオン配位子であり、また
Ｌ及びＬ１は、独立に、ホスフィン、アミン、チオエーテル又はイミダゾリジニリデンのようないずれかの中性配位子か、或いはいずれかの中性カルビンであって、任意にＬ及びＬ１は、互いに結合して二座中性配位子を形成できる。
【００１８】
【化２】
式ＩＩ、
【００１９】
式中、
Ｍ１は、Ｏｓ又はＲｕであり、
Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、又はＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
Ｘ２は、アニオン配位子であり、また
Ｌ２は、単環式又は多環式であるかに関係なく、中性のπ結合配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、弗素化ホスフィン、３つ以下のアミノアルキル−、アンモニウムアルキル−、アルコキシアルキル−、アルコキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシアルキル−又はケトアルキル−基を有する機能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチベン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル及びピリジンよりなる群から選ばれた配位子であり、
Ｙは、非配位性アニオンであり、
ｎは、０〜５の範囲の整数である。
【００２０】
【化３】
式ＩＩＩ、
【００２１】
式中、
Ｍ２は、Ｍｏ又はＷであり、
Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、又はＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル及びＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選ばれた炭化水素であり、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、いずれかの非置換又はハロ置換のアルキル、アリール、アラルキル基又はそれらの珪素含有類似体から選ばれる。
【００２２】
【化４】
式ＶＩ、
【００２３】
式中、
Ｍは、Ｏｓ又はＲｕであり、
Ｒ及びＲ１は、独立に、水素、置換又は非置換のアルキル、及び置換又は非置換のアルキルよりなる群から選ばれ、
Ｘ及びＸ１は、独立に、いずれかのアニオン配位子であり、また
Ｌ及びＬ１は、独立に、ホスフィン、アミン、チオエーテル又はイミダゾリジニリデンのようないずれかの中性配位子か、或いはいずれかの中性カルビンであって、任意にＬ及びＬ１は、互いに結合して二座中性配位子を形成できる。
【００２４】
式Ｉの化合物が好ましい。Ｌ及びＬ１がトリアルキルホスフィンであり、Ｘ及びＸ１が塩化物イオンであり、かつＭがルテニウムである式Ｉの化合物は、なお更に好ましい。
化合物の量は、問題の化合物の性質及び触媒活性に依存する。通常、化合物とＮＢＲとの比は、０．００５〜５の範囲、好ましくは０．０２５〜１の範囲、更に好ましくは０．１〜０．５の範囲である。
【００２５】
複分解反応は、コ（ｃｏ−）オレフィンの存在下で行われる。コオレフィンは、エチレン、イソブタン、スチレン又は１−ヘキサンのようなＣ２〜Ｃ１６の線状又は分岐鎖オレフィンが好ましい。コオレフィンが液体（例えば１−ヘキサン）の場合、コオレフィンの使用量は、好ましくは１〜２００重量％の範囲である。コオレフィンが気体（例えばエチレン）の場合、コオレフィンの使用量は、反応容器中の圧力が１＊１０５Ｐａ〜１＊１０７Ｐａ、好ましくは５．２＊１０５Ｐａ〜４＊１０６Ｐａの範囲となるような量である。
【００２６】
複分解反応は、触媒を不活性化しないか、さもなければ反応を妨害しない、いかなる好適な溶剤中でも行うことができる。好ましい溶剤としては、限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等が挙げられる。最も好ましい溶剤は、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）である。場合によっては、コオレフィン自体、溶剤として作用でき、この場合、他の溶剤は必要としない。
反応混合物中のニトリルゴム（ＮＢＲ）の濃度は重要ではないが、例えば混合物が粘稠になりすぎて、効率的に撹拌できなくても、反応が妨害されないような濃度にする必要があることは明白である。ＮＢＲの濃度は、好ましくは１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲である。
複分解反応は、２０〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
【００２７】
反応時間は、セメントの濃度、触媒の使用量及び反応の実施温度等、多数の要因に依存する。複分解は、普通、通常の条件下で最初の２時間内で完了する。複分解反応の進行は、標準的分析法、例えばＧＰＣ又は溶液粘度を用いて、モニターしてよい。明細書中で言及した所では、いずれも、重合体の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ及びＷａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｒｕｎｎｉｎｇ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０５．０１を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。サンプルは、０．０２５％ＢＨＴで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。測定に使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．の３つの連続混合式Ｂゲルカラムである。使用した対照基準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン基準である。
【００２８】
工程２：水素化
複分解反応後、ニトリル重合体は、部分的又は完全水素化ニトリル重合体（ＨＮＢＲ）を得るため、水素化しなければならない。本発明ではＨＮＢＲが好ましい。複分解反応生成物の還元は、当該技術分野で公知の標準的還元法を用いて実施できる。例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒｛（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ｝等、当業者に公知の均質水素化触媒が使用できる。
水素化は、現場で、即ち、複分解工程の場合と同じ反応容器で、まず複分解生成物を単離する必要なく実施できる。水素化触媒は、単に容器に加え、次いで水素化処理してＨＮＢＲを製造する。
【００２９】
Ｇｒｕｂｂ触媒は、水素の存在下で、それ自体、オレフィン水素化触媒である二水素化物錯体（ＰＲ３）２ＲｕＣｌ２Ｈ２に転化される。こうして、有望なワンポット反応において、Ｇｒｕｂｂ触媒は、コオレフィンの存在下でＮＢＲの分子量を低下させるのに使用した。次いで反応混合物は、水素で処理し、このＧｒｕｂｂ錯体を二水素化物種に転化し、次にこの複分解生成物を水素化して、本発明のＨＮＢＲを製造した。この場合の水素化速度は、水素化工程にＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒を用いた場合よりも遅かったが、このような方法は、実際に実行可能な方法であることは明らかである。
【００３０】
低ムーニーＮＢＲも、本発明重合体ブレンドの好ましい成分を形成する低ムーニーＨＮＢＲも、当該技術分野で公知の標準的方法で特徴化できる。例えば重合体の分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ及びＷａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｒｕｎｎｉｎｇ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０５．０１を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。サンプルは、０．０２５％ＢＨＴで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。測定に使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．の３つの連続混合式Ｂゲルカラムである。使用した対照基準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン基準である。
【００３１】
本発明の重合体ブレンドは、更にムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体を含有する。異なるムーニー粘度の２種以上のニトリルゴム重合体をブレンドすると、通常、２モード又は多モードの分子量分布を有するブレンドが得られる。本発明では、最終ブレンドは、少なくとも２モードの分子量分布を有する。
【００３２】
分子量の平均値は、ＧＰＣ分析で得られたデータに基づいて計算できる。最も多く引用される分子量平均値は、数平均（Ｍｎ）、重量平均（Ｍｗ）及びＺ平均（Ｍｚ）である。これらの平均値は、分布の各種モーメントとも言われる。単分散系（各分子の分子量が同じもの）については、これらモーメントは互いに等しいが、本発明のような多分散系では、ＭｚはＭｗより大きく、またＭｗはＭｎよりも大きい。高分子量種は、Ｚ平均値及び重量平均値に大きな影響を与え、一方、低分子量種は、数平均値に大きな影響を与える。分子量の分布全体の幅も一部の幅も種々の比、例えばＭｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗに関連して特徴化でき、この比が大きいほど、分子量分布が広くなる。ＧＰＣ分析は、当該技術分野で十分確立され、Ｋｌａｕｓ Ｈ．Ａｌｔｇｅｌｔ Ｌｅｏｎ Ｓｅｇａｌ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９７１）による“Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”第３〜３７頁、第７３〜８０頁、第１０５〜１１７頁、第１４５〜１５３頁に記載されている。
【００３３】
本発明では、重合体の全分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ及びＷａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｒｕｎｎｉｎｇ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０５．０１を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。サンプルは、０．０２５％ＢＨＴで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。測定に使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．の３つの連続混合式Ｂゲルカラムである。使用した対照基準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン基準である。
【００３４】
最終ブレンド中の高ムーニー重合体と低ムーニー重合体との比は、最終ブレンドの全体のムーニーにも分子量分布自体にも直接影響を与える。こうして、特定の加工性及び性能特性を有するブレンドを注文どおり作ることができる。本発明の重合体ブレンドは、低ムーニー重合体を０．０１〜７０重量％の範囲、特に８〜３３重量％の範囲で含有する。
【００３５】
ブレンド法は、本発明に決定的とは思わない。したがって、異なるムーニー粘度の重合体をブレンドする当業者に公知の全ての方法が好適である。しかし、高ムーニー重合体と低ムーニー重合体とを溶剤中でブレンドするのが好ましい。一実施態様では、高ムーニー重合体の溶液を低ムーニー重合体の溶液に加え、次いで任意に、得られた混合物を混合し、水蒸気凝固のような公知の方法で重合体ブレンドを回収する。任意に、例えばミルで、水蒸気ストリッピング又は乾燥のような追加の処理工程がある。他の一実施態様では、高ムーニー重合体を低ムーニー重合体含有溶液に加え、次いで任意に、得られた混合物を混合し、水蒸気凝固のような公知の方法で重合体ブレンドを回収する。任意に、例えばミルで、水蒸気ストリッピング又は乾燥のような追加の処理工程がある。更に他の一実施態様では、低ムーニー重合体を高ムーニー重合体含有溶液に加え、次いで任意に、得られた混合物を混合し、水蒸気凝固のような公知の方法で重合体ブレンドを回収する。任意に、例えばミルで、水蒸気ストリッピング又は乾燥のような追加の処理工程がある。低−及び高−ムーニー重合体の混合物又は水素化し又は水素化しないニトリルゴムの混合物に低ムーニー重合体を溶解するような多くの他の方法があることは明白であり、これらの方法は、明細書で詳細に説明するまでもなく、十分本発明の範囲内である。
全混合工程の前及び／又は工程中、混合物にゴム分野で慣用の他の成分を添加してよい。
【００３６】
特に充填剤について述べる。充填剤は、活性又は不活性の充填剤又はその混合物であってよい。充填剤は特に以下のものであってよい。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積は、５〜１０００ｍ２／ｇの範囲で、主な粒度は、１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及び珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等のアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は、２０〜４００ｍ２／ｇの範囲で、主な粒度は、１０〜４００ｎｍの範囲である。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、好ましくは、ＢＥＴ（ＤＩＮ ６６１３１）比表面積は、２０〜２００ｍ２／ｇの範囲で、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
或いは以上の混合物でもよい。
【００３７】
好ましい無機充填剤の例としては、シリカ、シリケート、ベントナイトのような粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子と四元共重合体との良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎも好適である。
【００３８】
充填剤としてカーボンブラックを使用すると有利なことが多い。本発明の重合体ブレンドには、通常、カーボンブラックが２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１００重量部の範囲の量存在する。更に本発明の重合体ブレンドには、カーボンブラックと無機充填剤とを組合わせ使用するのが有利であるかも知れない。このような組合わせで、無機充填剤とカーボンブラックとの比は、通常、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。
【００３９】
本発明の重合体ブレンドは、更に他の天然又は合成ゴムを含有すると有利かも知れない。このようなゴムは、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル共重合体）ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン含有量が１〜６０重量％の範囲のスチレン／ブタジエン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）、ＦＫＭ（フルオロポリマー又はフルオロゴム）及びそれら重合体の混合物である。このようなゴムを慎重にブレンドすると、加工性を犠牲にすることなく、重合体ブレンドの価格が低下することが多い。天然及び／又は合成ゴムの量は、造形品の製造中に適用される工程条件に依存し、僅かな予備実験で容易に得られる。
【００４０】
重合体ブレンドは、任意に１つ以上の架橋剤又は硬化系を含有する。本発明は、特定の硬化系に限定されないが、過酸化物硬化系が好ましい。例えば無機又は有機の過酸化物が好適である。好ましい有機過酸化物は、ジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル、パーオキシドエステル、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートである。重合体ブレンド中の過酸化物の量は、通常、１〜１０ｐｈｒ（１００ゴム当り）、好ましくは４〜８ｐｈｒの範囲である。次の硬化は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。過酸化物は、重合体に結合した状態で適用するのが有利である。好適な系は、例えばＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨからＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔ（ＶＣ）Ｄ−４０Ｐ、Ｄ（＝重合体結合したジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルベンゼン）のような市販品として入手できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、更にゴム用の助剤製品を含有できる。このような助剤製品は、当該技術分野で周知であり、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て剤、経時変化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントイオール等のような活性剤である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じた従来量で使用される。従来量は、例えばゴムに対し０．１〜５０重量％である。組成物は、更に有機脂肪酸を０．１〜２０ｐｈｒの範囲含有することが好ましい。好ましい有機脂肪酸は、分子中に１つ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸で、更に好ましくは分子中に少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含む不飽和脂肪酸である。これら脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは１２〜１８の範囲のものである。このような脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム及びアンモニウムの塩である。組成物は、助剤製品としてアクリレートを５〜５０ｐｈｒ含有することが好ましい。好適なアクリレートは、ＥＰ−Ａ１−０３１９３２０の特に第３頁１６〜３５行；ＵＳ−５２０８２９４の特に第２欄２５〜４０行；及びＵＳ−４９８３６７６の特に第２欄４５〜６２行から公知である。特にアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛又はジメタクリル酸亜鉛、或いはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）のような液体アクリレートに言及する。異種のアクリレート及び／又はそれらの金属塩を組合わせ使用すると有利かも知れない。金属アクリレートを、立体障害フェノール（例えばメチル置換アミノアルキルフェノール、特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）のようなスコーチ防止剤と併用すると特に有利であることが多い。
【００４２】
最終重合体ブレンドの成分は、多くの場合、好適には２５〜２００℃の範囲であってよい高温で一緒に混合する。混合時間は、普通、１時間を越えず、２〜３０分の範囲で通常、十分である。溶剤なしで重合体ブレンドを作るか、或いは重合体ブレンドを溶液から回収する場合、混合は、好適な混合手段、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサーのような密閉式ミキサー、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行うのが好適である。２−ロールミルミキサーもエラストマー中に添加物を良好に分散できる。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済む。混合を２段階以上で行うことが可能であり、また異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行うことも可能である。しかし、混合段階中、不要の予備架橋（＝スコーチ）が起こらないように注意すべきである。配合及び加硫については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）も参照。
【００４３】
重合体ブレンドが低粘度であるため、重合体ブレンドは、限定されるものではないが、射出成形法で加工するのが理想的に適している。重合体ブレンドは、トランスファー成形、圧縮成形、液体射出成形にも有用な可能性がある。架橋系を含む重合体ブレンドは、通常、従来の射出成形機に入れ、重合体ブレンド組成物及び金型の温度に応じて架橋／加硫が起こる熱（約１６０〜２３０℃）形態に射出する。
【００４４】
本発明の重合体ブレンドは、射出成形法で製造される、シール、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイールローラー、定位置ガスケット又は履物部品のような造形品の製造に極めて好適である。更に本発明の重合体ブレンドは、特に押出法によるワイヤー及びケーブルの製造に極めて好適である。
【実施例１】
【００４５】
実施例
塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒−水素化）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（Ｇｒｕｂｂ触媒−複分解）トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及びモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を、それぞれＪＭＩ、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＥＬＦ Ａｔｏｃｈｅｍ及びＰＰＧから購入し、そのまま使用した。複分解反応には重合グレードエチレンを使用した。
【００４６】
実施例１ａ〜１ｂ：低ムーニー重合体の製造
実験室規模の反応器中、下記条件下で複分解反応を行った。
セメント濃度 ６％
コオレフィン エチレン
コオレフィン濃度 ５００ｐｓｉ
撹拌機速度 ６００ｒｐｍ
反応器温度 ８０℃
触媒荷重 ０．５ｐｈｒ
溶剤 モノクロロベンゼン
基体 ブタジエン含有量４７モル％、アクリロニト
リル含有量２１モル％、ブチルアクリレート
含有量３２モル％の統計的ブタジエン−アク
リロニトリル三元共重合体で、ムーニー粘度
はＭＬ（１＋４）＠１００℃で２９
【００４７】
重合体７５ｇをモノクロロベンゼン１１７５ｇに溶解した。１００ｐｓｉのエチレンを用いて、溶液を３回脱気した。Ｇｒｕｂｂ触媒含有溶液６０ｍＬを、エチレンを用いて反応器中に圧送した。反応器は、８０℃に加熱した。反応器をエチレンで５００ｐｓｉの圧力に加圧した。反応中、温度及びエチレン圧力は、一定に維持した。温度制御器及び熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を調整した。６％セメントについての溶液粘度測定値を用いて、反応の進行をモニターした。１時間後、エチレンを排気し、反応器中の圧力を約５０ｐｓｉに下げた。水素を用いて、残存エチレンをパージした。
【００４８】
同じ反応器中、下記条件下で水素化反応を行った。
セメントの固体濃度 ６％
Ｈ２(ゲージ)圧 １２００ｐｓｉ
撹拌機速度 ６００ｒｐｍ
反応器温度 １３８℃
触媒荷重(Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ) ０．０８ｐｈｒ
トリフェニルホスフィン １ｐｈｒ
溶剤 モノクロロベンゼン
【００４９】
複合反応のセメントを十分な撹拌下に１００ｐｓｉのＨ２で３回脱気した。反応器の温度を１３０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液を反応器に加えた。温度を１３８℃に上げ、反応中、一定に維持した。水素化反応は、ＩＲ分光学を用いて残存二重結合（ＲＤＢ）水準を種々の間隔で測定することによりモニターした。化合物１ａの場合、水素化は４時間後に終り、化合物１ｂの場合、水素化は３時間後に終わった。化合物１ａの水素化された全残存二重結合は９９．６％、化合物１ｂは９９．３％であった。
ルテニウム複分解触媒は、重合体の水素化に代用できた。
【００５０】
実施例２ａ〜２ｆ：ブレンド
化合物１ａ又は１ｂを含む実施例１の溶液を、固体ＨＮＢＲ（アクリロニトリル含有量３４モル％、残存二重結合含有量＜０．９％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）＠１００℃＝７０ＭＵの統計的水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）と混合した。各ブレンドの全固体含有量を６％に維持した。いったん混合したブレンドは、添加した固体ＨＮＢＲを完全に溶解すると共に、実験１ａ又は１ｂの化合物と確実に十分ブレンドさせるため、１２時間振とうした。次いで、モノクロロベンゼンを共沸させるため、これらのブレンドを高圧水蒸気により凝固させた。次に得られた重合体を真空オーブン中、７０℃で、一定の重量となるまで乾燥した。
【００５１】
これら重合体ブレンドの分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ及びＷａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｒｕｎｎｉｎｇ Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０５．０１を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。サンプルは、０．０２５％ＢＨＴで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。測定に使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．の３つの連続混合式Ｂゲルカラムである。使用した対照基準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．のポリスチレン基準である。
【００５２】
【表１】
＊：重合体の“液体”組成のため、ムーニー分析不能
1)：複分解法の１時間標点で試料採取した６％溶液での粘度値
【００５３】
図１及び図２は、化合物２ｄのＧＰＣ分析において、出発原料のＧＰＣ分析と比較した場合の分子量又は保持時間についての相対強度を示す。
図１及び図２は、ＨＮＢＲ重合体と低ムーニーＨＮＢＲ重合体である化合物１ａとの分子量特性の対比を示す。図１及び図２におけるブレンド２ｄを表わすＧＰＣ曲線は、ＧＰＣ曲線の尾部の存在により、低ムーニーＨＮＢＲ重合体化合物１ａがＨＮＢＲブレンド内に取り込まれたことを示す。ブレンド重合体の２モード分子量分布を表わすのは、ブレンド２ｄについてのＧＰＣ曲線で示される尾部効果である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】化合物２ｄのＧＰＣ分析において、出発原料のＧＰＣ分析と比較した場合の分子量についての相対強度を示す。
【図２】化合物２ｄのＧＰＣ分析において、出発原料のＧＰＣ分析と比較した場合の保持時間についての相対強度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンド。
【請求項２】
前記ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）１０未満のニトリルゴム重合体のムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が、５未満である請求項１に記載の重合体ブレンド。
【請求項３】
前記ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）１０未満のニトリルゴム重合体のムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が、１未満である請求項１に記載の重合体ブレンド。
【請求項４】
前記重合体ブレンドが、２モード分子量分布を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体ブレンド。
【請求項５】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体と、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを溶剤中で混合し、該溶剤から重合体ブレンドを単離する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体ブレンドの製造方法。
【請求項６】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に多モード分子量分布を有する重合体ブレンドを、射出成形する工程を含む造形品の製造方法。
【請求項７】
前記造形品が、シール、ガスケット、ベルト、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイールローラー、定位置ガスケット又はパイプシールである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に多モード分子量分布を有する重合体ブレンドを、液体射出成形する工程を含む造形品の製造方法。
【請求項９】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に多モード分子量分布を有する重合体ブレンドを、圧縮成形及び／又はトランスファー成形する工程を含む造形品の製造方法。
【請求項１０】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に多モード分子量分布を有する重合体ブレンドを、押し出す工程を含む造形品の製造方法。
【請求項１１】
前記造形品が、シール、ガスケット、ベルト、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイールローラー、定位置ガスケット又はパイプシールである請求項８、９又は１０に記載の方法。
【請求項１】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に、多モード分子量分布を有する重合体ブレンド。
【請求項２】
前記ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）１０未満のニトリルゴム重合体のムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が、５未満である請求項１に記載の重合体ブレンド。
【請求項３】
前記ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）１０未満のニトリルゴム重合体のムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が、１未満である請求項１に記載の重合体ブレンド。
【請求項４】
前記重合体ブレンドが、２モード分子量分布を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体ブレンド。
【請求項５】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体と、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを溶剤中で混合し、該溶剤から重合体ブレンドを単離する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体ブレンドの製造方法。
【請求項６】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に多モード分子量分布を有する重合体ブレンドを、射出成形する工程を含む造形品の製造方法。
【請求項７】
前記造形品が、シール、ガスケット、ベルト、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイールローラー、定位置ガスケット又はパイプシールである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に多モード分子量分布を有する重合体ブレンドを、液体射出成形する工程を含む造形品の製造方法。
【請求項９】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に多モード分子量分布を有する重合体ブレンドを、圧縮成形及び／又はトランスファー成形する工程を含む造形品の製造方法。
【請求項１０】
ムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が１０未満の少なくとも１つのニトリルゴム重合体とムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）が３０を超える少なくとも１つのニトリルゴム重合体とを含有すると共に多モード分子量分布を有する重合体ブレンドを、押し出す工程を含む造形品の製造方法。
【請求項１１】
前記造形品が、シール、ガスケット、ベルト、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイールローラー、定位置ガスケット又はパイプシールである請求項８、９又は１０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５０３１２９（Ｐ２００６−５０３１２９Ａ）
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４３８７５（Ｐ２００４−５４３８７５）
【出願日】平成１５年１０月１７日（２００３．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００３／００１５９２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３５６７９
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【出願人】（５０４４７２８９１）バイエル・インク． (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月１７日（２００３．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００３／００１５９２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３５６７９
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【出願人】（５０４４７２８９１）バイエル・インク． (5)
【Ｆターム（参考）】
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