低熱線膨張フレキシブル基板
【課題】 熱膨張性の低いフレキシブル基板を提供する。
【解決手段】 基材と、
膨潤性マイカと水溶性樹脂とを含有する層であって、当該層の全質量を基準として、水膨潤性粘土を５０〜９７質量％含有し、水溶性樹脂を３〜５０質量％含有する、基材の少なくとも一方の面上に積層された粘土層とを有する低熱膨張性のフレキシブル基板。
【解決手段】 基材と、
膨潤性マイカと水溶性樹脂とを含有する層であって、当該層の全質量を基準として、水膨潤性粘土を５０〜９７質量％含有し、水溶性樹脂を３〜５０質量％含有する、基材の少なくとも一方の面上に積層された粘土層とを有する低熱膨張性のフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線膨張を抑制したフレキシブル基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイは、モバイル性や省スペースの面より、従来のブラウン管方式から液晶方式（ＬＣＤ）に急激に変わりつつある。更に次世代ディスプレイとして、自発光デバイスであり、明るさ、鮮やかさ、消費電力の点でも優れた有機ＥＬ方式のものが生産され始めている。これらは従来のブラウン管方式のものと比べればモバイル性や省スペースの面で格段に優れているが、基板としてガラスが使用されているために、比較的重量があり、また、割れるという問題も有している。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、一部の液晶方式のものではフィルム基板（プラセルと呼ばれている）が使用されている。しかしながら、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイの場合、低抵抗な透明導電膜が必要とされているが、透明導電膜を低抵抗にする為には１５０℃を超える熱処理による焼結が不可欠である。また、太陽電池パネルにもガラス基板から軽くて、割れにくいフィルム基板の利用が注目されている。しかし、従来のプラスチック基板では透明導電層、回路配線や太陽光発電層を形成するとき、熱線膨張性が大きく、これら機能層や配線が剥離したり、断線するという問題があった。これらの要求を満たし得る材料としては粘土薄膜が注目されている。
【０００４】
粘土薄膜は優れたフレキシビリティーを有し、主成分が無機物である為に非常に耐熱性に優れた材料である（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板、太陽電池用基板として使用する場合、いくつかの問題が存在する。
【０００５】
粘土薄膜の代表的な欠点として強度不足や脆さが上げられる。耐熱性を上げるためには粘土比率を多くし、樹脂などの有機添加剤を減らすと好ましいが、実用的な強度が得られなくなる。一方、樹脂フィルムは実用的な強度には優れているが、耐熱性、特に加熱下の熱線膨張性が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０４１３３号公報
【特許文献２】特開２００７−６３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂フィルムが有する機械的な特性を有しながら、金属酸化物薄膜からなる透明導電膜をその上に積層した場合、あるいは金属微粒子からなる回路配線をその上に描画した場合などにおいて、熱線膨張率の大きな樹脂フィルムと熱線膨張率の小さな透明導電膜や回路配線との熱線膨張率の差によって、加熱時に透明導電膜や回路配線に剥がれや亀裂、割れが生じない、フレキシブル基板材料を提供することを目的とするものであって、樹脂フィルムの加熱時の熱膨張率を抑制することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、粘土薄膜と樹脂フィルムの積層品において、粘土薄膜として膨潤性マイカと水溶性樹脂の組合せに着目し、それらを適正な質量比で混合することで、熱に対して変形しにくいことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、基材と、膨潤性マイカと水溶性樹脂とを含有する層であって、当該層の全質量を基準として、膨潤性マイカを５０〜９７質量％含有し、水溶性樹脂を３〜５０質量％含有する、基材の少なくとも一方の面上に積層された粘土層と、を有する低熱線膨張フレキシブル基板に関する。なお、基材と粘土層とは、直接接合していてもよく、アンカーコート層を介して接合していてもよい。
【００１０】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、１５０〜１８０℃でのＭＤ方向及びＴＤ方向の平均線膨張係数が、いずれも３５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、１５０〜１８０℃は、フレキシブル基板上の透明導電膜を得るのに必要な熱処理温度であり、この温度領域での低熱線膨張性がフレキシブル基板の用途上必要とされる。
【００１１】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、膨潤性マイカの粒子径（長径の長さ）が１００〜１００００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、粘土層の厚さが１５μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、高温での低い平均熱線膨脹係数を実現し、例えば１５０〜１８０℃の温度範囲において変形を生じにくく安定である。そのことから、フレキシブル基板として加工性に優れたものとなり，各種電子部品基板への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第一の態様における低熱線膨張フレキシブル基板の断面図である。
【図２】本発明の第二の態様における低熱線膨張フレキシブル基板の断面図である。
【図３】図３は、試験例３での導電膜の面状態を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一態様の低熱線膨張フレキシブル基板を模式的に示す断面図である。図１（Ａ）では、低熱線膨張フレキシブル基板１は、基材２の一方側に、粘土層３が積層された基本構造を備える。図１（Ｂ）では、低熱線膨張フレキシブル基板１１は、基材２の両側に、粘土層３が積層された構造を備える。図１（Ｂ）の場合、両面の粘土層は同じものを積層してもよく、異なるものを積層してもよい。
【００１６】
また、本発明の別態様として、図２に示す態様が挙げられる。図２では、低熱線膨張フレキシブル基板において、基材と粘土層とが、アンカーコート層を介して積層されている。図２（Ａ）の低熱線膨張フレキシブル基板２１では、基材２の片側の面に、アンカーコート層４と、粘土層３とがこの順に積層されている。図２（Ｂ）では、基材２の両側の面に、アンカーコート層４と、粘土層３とがこの順に積層されている。図２（Ｂ）の場合においても、両面の粘土層は同じものを積層してもよく、異なるものを積層してもよい。以下、本形態に係る各層について詳述する。
【００１７】
《低熱線膨張フレキシブル基板（成分及び組成）》
〈粘土層〉
本発明における粘土層３には、必須成分として膨潤性マイカ及び水溶性樹脂が含まれる。以下、粘土層３に含まれる各成分及び組成について詳述する。
【００１８】
（必須成分１：膨潤性マイカ）
本発明における粘土層は、第一の必須成分として膨潤性マイカを含有する。膨潤性マイカは水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒との混合溶媒から選ばれる１種以上（以下、水系溶媒ともいう）と接触すると結晶の層間に溶媒分子を吸着して膨潤し、ついにはバラバラになって溶媒中に分散する性質を有するものである。膨潤性マイカは、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素マイカ、ナトリウム型四ケイ素マイカ、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト等の膨潤性マイカであって、層間にリチウムイオン又はナトリウムイオンを有する膨潤性マイカ、これらの置換体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記膨潤性マイカとして市販のものとしては、例えば、ソマシフ（コープケミカル社製）が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる膨潤性マイカの粒子径（長径の長さ）は、好ましくは、１００〜１００００ｎｍであり、より好ましくは１０００〜８０００ｎｍであり、更に好ましくは２５００〜７０００ｎｍである。
【００２０】
［粒径測定］
膨潤性マイカ粒子の粒径（長径）の平均値は、以下のようにして得ることができる。希薄（１０ｍｇ／リットル程度の濃度）な膨潤性マイカ含有液を、平滑でゴミが付着していない清浄な平面（例えば、剥離したての合成雲母のへき開面等）に滴下して乾燥した後に、表面にあまり重ならずに残った膨潤性マイカ粒子を原子間力顕微鏡で複数観察し、実際の大きさを測定する。そして、その平均値を算出する。
【００２１】
（必須成分２：水溶性樹脂）
本発明における粘土層は、第二の必須成分として水溶性樹脂を含有する。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性構のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
【００２２】
上記の中でも、膨潤性マイカと混合したときに、膨潤性マイカの分散性が優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。ＰＶＡ系樹脂は、一般的には、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体等が例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類等が挙げられる。ＰＶＡ系樹脂は、適度の重合度を有していることが好ましく、例えば、４重量％濃度の水溶液としたときに、粘度が４〜８０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあることが好ましく、さらには６〜６０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあることがより好ましい。ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルを完全ケン化したものが好ましい。
【００２３】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは完全にケン化されている態様である。ＰＶＡ系樹脂のケン化度が低いと、耐水性が不十分になりやすい傾向にある。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂は、変性されたものであってもよい。このような変性ＰＶＡ系樹脂としては、アセトアセチル基変性されたＰＶＡ系樹脂、アニオン変性されたＰＶＡ系樹脂、カチオン変性されたＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
低熱線膨張フレキシブル基板を形成するため、市販のＰＶＡ系樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、高いケン化度を有するＰＶＡであって、商品名ＰＶＡ−１１７Ｈ［（株）クラレ製］や、商品名ゴーセノールＮＨ−２０［日本合成化学工業（株）製］等を挙げることができる。
【００２６】
（任意成分１：他の粘土）
本発明における粘土層には、膨潤性マイカに加えて、天然又は合成物からなる粘土を配合することができる。例えば、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイド、アメサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、サポナイト、ソーコナイト、白雲母、パラゴナイト、イライト、セリサイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸等が挙げられる。
【００２７】
また、粘土層に透明性が必要な場合は、合成粘土を用いることが好ましい。合成粘土は天然粘土に比べて着色の原因である不純物が少なく、また粘土の粒子径が小さいときには、合成粘土を用いた膜はより高い透明性が付与される。
【００２８】
（任意成分２：その他）
なお、膨潤性マイカの分散性等に支障のない範囲内で、塗工液調製時に高分子、高分子前駆体、相溶化剤、分散剤、界面活性剤、安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、架橋剤、化学修飾剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、複屈折制御剤等の添加剤を１種類以上添加してもよい。
【００２９】
（組成）
粘土層は、当該層の全質量を基準として、膨潤性マイカを５０〜９７質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％含有し、水溶性樹脂を３〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％含有する。膨潤性マイカと水溶性樹脂の質量比は、５０：５０〜９７：３が好ましく、より好ましくは６０：４０〜９５：５であり、更に好ましくは、７０：３０〜９０：１０である。
【００３０】
〈基材〉
本発明における基材２は、一般的に知られている樹脂フィルムを特に制限されることなく用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、プロピレンやエチレン等の鎖状オレフィンもしくはノルボルネン等の多環式の環状オレフィンを主要なモノマーとする重合体であるポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステルを主要なモノマーとするアクリル系樹脂、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを主要なモノマーとするメタクリル系樹脂、その他、ポリイミド、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテル、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等である。なお、これらの中では、ポリエステル系樹脂（例えば、ＰＥＴ又はＰＥＮ）と前述した粘土層との組み合わせが好適である。
【００３１】
〈アンカーコート層〉
前述のように、アンカーコート層は、粘土層と基材との間に介在していてもよいし、介在していなくてもよい。ここで、アンカーコート層が粘土層と基材との間に介在している場合における当該層の説明を以下にする。具体的には、図２（Ａ）の低熱線膨張フレキシブル基板２１及び図２（Ｂ）の低熱線膨張フレキシブル基板３１は、基材２と粘土層３の間にアンカーコート層４を有する。本発明におけるアンカーコート層４は、一般的に知られているアンカー剤を特に制限されることなく用いることができる。例えば、アクリル系ポリマー、シリコン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等をベースポリマーとするアンカー剤を用いることができる。また、シランカップリング剤、界面活性剤を用いることもできる。
【００３２】
≪低熱線膨張フレキシブル基板（構造）≫
前記の通り、本形態に係る低熱線膨張フレキシブル基板として、基材の一方の表面上に粘土層が積層されている態様｛図１（Ａ）及び図２（Ａ）｝と、基材の両側の表面上に粘土層が積層されている態様｛図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）｝と、を挙げることができる。
【００３３】
〈粘土層〉
粘土層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。薄膜化することで、粘土層が割れにくくなる。
【００３４】
〈基材〉
基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは２０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。また、基材と粘土層の厚さの比率は、好ましくは１５：１〜４００：１であり、より好ましくは２０：１〜３００：１であり、更に好ましくは２５：１〜２００：１である。
【００３５】
〈アンカーコート層〉
本発明のフレキシブルディスプレイ用基板がアンカーコート層を含む場合には、その厚さは好ましくは０．０３〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３６】
≪低熱線膨張フレキシブル基板の製造方法≫
本発明における粘土層は、前記膨潤性マイカ及び水溶性樹脂が水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒又は水系溶媒に分散されて調製された塗工液の状態で基材上に塗布されることによって調製される。この際、一般には、塗工液中において膨潤性マイカは溶媒中に分散膨潤し、水溶性樹脂は溶媒に溶解する。この塗工液における成分（膨潤性マイカ及び水溶性樹脂）の濃度は、調製後の塗工液が実用上問題ない範囲であれば制限はないが、通常、膨潤性マイカ及び水溶性樹脂の合計固形分量が１〜１５質量％程度、好ましくは３〜１０質量％となる範囲で使用される。最適な成分濃度は、成分それぞれの種類や両者の組成比により異なるため、組成毎に設定される。また、製膜する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤や、疎水性及び／又は耐久性をさらに向上させるための硬化剤等、各種の添加剤を加えてもよい。
【００３７】
また、密着力を高めるために、基材の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー処理、ＵＶ処理、溶剤処理等の表面処理を施してから粘土層を積層するか、又はその表面処理面にアンカーコート層を積層したうえで粘土層を形成することもできる。
【００３８】
ここで、アンカーコート層を形成させる場合においては、アンカーコート層は、前記ベースポリマーを主体とする溶液を塗布し、乾燥する方法によって形成できる他、公知の方法によって形成することができる。
【００３９】
また、任意成分を添加する場合においては、該添加剤を加えるタイミングは任意でよく、最初に添加剤を分散媒に加えた後に膨潤性マイカを分散させてもよいし、分散媒に膨潤性マイカを分散させた後に添加剤を添加してもよい。添加剤は固体として添加してもよいし、加熱等で溶解させた状態で添加してもよいし、任意の溶媒に溶解又は分散させた溶液状態で添加してもよい。塗工液を基材に塗布する方式は特に制限されるものではなく、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、カンマコート法、バーコート法等、公知の各種の方式を用いることができる。
【００４０】
《低熱線膨張フレキシブル基板の性質》
（平均線膨張係数）
本形態に係るフレキシブル基板は、１５０〜１８０℃での平均線膨張係数が、３５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。下限値は特に限定されないが、例えば１ｐｐｍ／℃である。なお、この測定値は、基材の両側の表面に同じ粘土層を適用したもの｛例えば、図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）の態様｝について、ＭＤ方向（機械の流れ方向）、ＴＤ方向（垂直方向）のそれぞれについて測定したものである。平均線膨脹係数の値は、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか、より好ましくは両者において前記の上限値以下であることが好ましい。なお、線膨張係数３５ｐｐｍ／℃の値は、ＩＴＯ等の無機導電性材料よりやや大きな値となっているが、後述するＩＴＯ製膜実験結果（表４等）において、割れ等が発生しておらず、線膨張係数の値としては、実用上問題ない値である。
【００４１】
《低熱線膨張性フレキシブル基板の用途》
このように、本発明のフレキシブル基板は、膨潤性マイカ及び水溶性樹脂を含有する粘土層を含む。かかるフレキシブル基板は、高い耐熱性と低熱線膨張性を有するため、これらが要求されるディスプレイ基板等の電子部品基板用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
以下の（１）〜（４）の手順で実施例１に係るフレキシブル基板を調製した。
（１）粘土分散液の調製
高速回転ホモジナイザー容器に膨潤性マイカ（商品名：ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）２５ｇとイオン交換水４７５ｇを入れ、ホモジナイザーにセットし充分に攪拌し、固形分５％の粘土分散液Ａを得た。なお、膨潤性マイカ：コープケミカル社製 ソマシフＭＥ−１００ の粒径（長径）は５７００ｎｍである。
【００４４】
（２）ＰＶＡ溶液の調製
完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−２０（ケン化度 ９８．５〜９９．４％）、日本合成化学工業（株）製）２５ｇとイオン交換水４７５ｇを１０００ｍＬのビーカーに入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながらウォータバスで８０℃まで加熱し、１時間放置後攪拌したまま放冷し、固形分５％のＰＶＡ溶液Ｂを得た。
【００４５】
（３）塗工液の調製
高速回転ホモジナイザー容器に粘土分散液Ａ（６４ｇ）、ＰＶＡ溶液Ｂ（１６ｇ）及びメタノール（２０ｇ）を入れ、ホモジナイザーにセットし充分に攪拌し、粘土粒子が均一に分散した固形分４％の塗工液Ｃ（膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝５：５）を得た。
【００４６】
（４）積層体の調製
１００μｍ厚さの両面易接着処理ＰＥＮ（商品名：テオネックスＱ６５ＦＷＡ、帝人デュポンフィルム（株）製）の両面にワイヤードクター（０．３φ１重巻き）を用いて塗工液Ｃを塗工し、１００℃５分乾燥機で乾燥し厚さ約１μｍの粘土層を形成した。
【００４７】
実施例２
実施例１における膨潤性マイカを３０ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを２０ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００４８】
実施例３
実施例１における膨潤性マイカを４０ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを１０ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００４９】
実施例４
実施例１における膨潤性マイカを４５ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを５ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００５０】
実施例５
実施例１における膨潤性マイカを４８．５ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを１．５ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１における膨潤性マイカの代わりに合成サポナイト（クニミネ社製 スメクトンＳＡ）を４０ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを１０ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。なお、クニミネ社製スメクトンＳＡの粒径は９０ｎｍである。
【００５２】
比較例２
粘土層を積層しない１００μｍ厚さの両面易接着処理ＰＥＮ（商品名：テオネックスＱ６５ＦＷＡ、帝人デュポンフィルム（株）製）をサンプルとして用いた。
【００５３】
比較例３
実施例１における膨潤性マイカを１０ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを４０ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００５４】
試験例１ 熱線膨張係数の測定
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（商品名：ＴＭＡ８３１０、（株）リガク製）引張り荷重法によって測定した。ＭＤ方向は機械の流れ方向、ＴＤ方向は垂直方向を表す。
サンプルサイズ：幅５ｍｍ 長さ２０ｍｍ チャック間距離 １５ｍｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、引張り荷重：４９ｍＮ、測定温度範囲：室温から１８０℃
【００５５】
経時温度変化に対する平均熱線膨脹係数（ｐｐｍ／℃）を、５℃おきの平均値として得た。例えば、３５℃−１８０℃は、３５℃から１８０℃まで５℃おきに熱線膨脹係数を記録し、その熱線膨脹係数の平均値である。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、３５℃から１８０℃まで、１５０℃から１８０℃までの平均線膨張係数がＰＥＮフィルム単独（比較例２）より明らかに小さくなるのは膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝５：５、６：４、８：２、９：１、９５：５の質量比の粘土層を有する低熱線膨張フレキシブル基板（実施例１〜５）である。一方、膨潤性マイカの代わりにスメクタイトを用いた例（比較例１）及び膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝２：８（比較例３）では、３５℃から１８０℃まで、１５０℃から１８０℃までの平均熱線膨脹係数がＰＥＮ単独（比較例２）と同等又はそれ以上である。
【００５８】
試験例２ セロハンテープ剥離による膜強度評価
実施例１で製造した各種積層体にセロハンテープ剥離試験を施した。本試験は、碁盤目を用いないで行なっているが、その他の条件は旧ＪＩＳＫ５４００の６．１５碁盤目付着性試験方法に準拠しており、規定のセロハンテープを完全に積層体に付着後、直ちに垂直方向（９０°）に瞬間的に引き離すことによる粘土層の変化を観察したものである。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２から明らかなように、粘土層において、膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝５：５〜９：１の質量比の範囲において粘土層凝集破壊は観察されなかったものの、膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝９５：５の質量比では多少の凝集破壊が観察された。但し、実用レベルでは支障ない程度であった。また、膨潤性マイカの代わりにスメクタイトを用いた例（比較例１）では、同じ質量比の膨潤性マイカを用いた例（実施例３）と同様に粘土層の凝集破壊は見られなかった。
【００６１】
試験例３ ＩＴＯ製膜実験
ＩＴＯ透明導電膜の製膜は、ＵＢＭＳスパッタ装置［Ｗ３５０、神戸製鋼（株）製］を用い、出力電圧：３ｋＷ、製膜速度：０．２ｍ／分、スパッタガス：アルゴン／酸素／水素＝９０／１０／１０（単位ｓｃｃｍ）の条件にて製膜した。製膜は１２５μｍＰＥＮ、１００μｍＰＥＴ、１００μｍ易接着ＰＥＴ上に直接製膜したもの（それぞれ表３中、番号１、２及び３）と、それぞれのフィルム上に所定の粘土層を設け、その上に製膜したもの（表３中、番号４〜９）の両方を行い比較した。表面観察は光学顕微鏡（反射、倍率５０倍）にて行った。ＩＴＯ透明導電膜の製膜結果を表３に示す。図３に導電膜の面状態を示す（番号１〜７の試料を倍率５０倍で表す）。粘土層なしで製膜したものはＰＥＴ、ＰＥＮではＩＴＯ面に割れを、易接着ＰＥＴでは面破壊が発生した。一方、粘土層を設けた場合、割れや破壊が発生しなかった。これらの結果から、フィルム表面に粘土層を設けることによりＩＴＯスパッタ適性が改善された。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表中、Ａ４１００は易接着ポリエチレンテレフタレート［商品名：コスモシャインＡ４１００、東洋紡（株）製］を表す。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート［商品名：エンブレットＳ、ユニチカ（株）製］、ＰＥＮはポリエチレンナフタレート［商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ、帝人デュポンフィルム（株）製］を表す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、一定の質量比の膨潤性マイカと水溶性樹脂を使用した粘土層を基材と積層することで熱膨張を抑制するため、有機ＥＬ、液晶パネル等のフレキシブルディスプレイ用基板や各種電子部品基板として利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１、２１、３１ 低熱線膨張フレキシブル基板
２ 基材
３ 粘土層
４ アンカーコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線膨張を抑制したフレキシブル基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイは、モバイル性や省スペースの面より、従来のブラウン管方式から液晶方式（ＬＣＤ）に急激に変わりつつある。更に次世代ディスプレイとして、自発光デバイスであり、明るさ、鮮やかさ、消費電力の点でも優れた有機ＥＬ方式のものが生産され始めている。これらは従来のブラウン管方式のものと比べればモバイル性や省スペースの面で格段に優れているが、基板としてガラスが使用されているために、比較的重量があり、また、割れるという問題も有している。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、一部の液晶方式のものではフィルム基板（プラセルと呼ばれている）が使用されている。しかしながら、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイの場合、低抵抗な透明導電膜が必要とされているが、透明導電膜を低抵抗にする為には１５０℃を超える熱処理による焼結が不可欠である。また、太陽電池パネルにもガラス基板から軽くて、割れにくいフィルム基板の利用が注目されている。しかし、従来のプラスチック基板では透明導電層、回路配線や太陽光発電層を形成するとき、熱線膨張性が大きく、これら機能層や配線が剥離したり、断線するという問題があった。これらの要求を満たし得る材料としては粘土薄膜が注目されている。
【０００４】
粘土薄膜は優れたフレキシビリティーを有し、主成分が無機物である為に非常に耐熱性に優れた材料である（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板、太陽電池用基板として使用する場合、いくつかの問題が存在する。
【０００５】
粘土薄膜の代表的な欠点として強度不足や脆さが上げられる。耐熱性を上げるためには粘土比率を多くし、樹脂などの有機添加剤を減らすと好ましいが、実用的な強度が得られなくなる。一方、樹脂フィルムは実用的な強度には優れているが、耐熱性、特に加熱下の熱線膨張性が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０４１３３号公報
【特許文献２】特開２００７−６３１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂フィルムが有する機械的な特性を有しながら、金属酸化物薄膜からなる透明導電膜をその上に積層した場合、あるいは金属微粒子からなる回路配線をその上に描画した場合などにおいて、熱線膨張率の大きな樹脂フィルムと熱線膨張率の小さな透明導電膜や回路配線との熱線膨張率の差によって、加熱時に透明導電膜や回路配線に剥がれや亀裂、割れが生じない、フレキシブル基板材料を提供することを目的とするものであって、樹脂フィルムの加熱時の熱膨張率を抑制することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、粘土薄膜と樹脂フィルムの積層品において、粘土薄膜として膨潤性マイカと水溶性樹脂の組合せに着目し、それらを適正な質量比で混合することで、熱に対して変形しにくいことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、基材と、膨潤性マイカと水溶性樹脂とを含有する層であって、当該層の全質量を基準として、膨潤性マイカを５０〜９７質量％含有し、水溶性樹脂を３〜５０質量％含有する、基材の少なくとも一方の面上に積層された粘土層と、を有する低熱線膨張フレキシブル基板に関する。なお、基材と粘土層とは、直接接合していてもよく、アンカーコート層を介して接合していてもよい。
【００１０】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、１５０〜１８０℃でのＭＤ方向及びＴＤ方向の平均線膨張係数が、いずれも３５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、１５０〜１８０℃は、フレキシブル基板上の透明導電膜を得るのに必要な熱処理温度であり、この温度領域での低熱線膨張性がフレキシブル基板の用途上必要とされる。
【００１１】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、膨潤性マイカの粒子径（長径の長さ）が１００〜１００００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、粘土層の厚さが１５μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、高温での低い平均熱線膨脹係数を実現し、例えば１５０〜１８０℃の温度範囲において変形を生じにくく安定である。そのことから、フレキシブル基板として加工性に優れたものとなり，各種電子部品基板への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第一の態様における低熱線膨張フレキシブル基板の断面図である。
【図２】本発明の第二の態様における低熱線膨張フレキシブル基板の断面図である。
【図３】図３は、試験例３での導電膜の面状態を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一態様の低熱線膨張フレキシブル基板を模式的に示す断面図である。図１（Ａ）では、低熱線膨張フレキシブル基板１は、基材２の一方側に、粘土層３が積層された基本構造を備える。図１（Ｂ）では、低熱線膨張フレキシブル基板１１は、基材２の両側に、粘土層３が積層された構造を備える。図１（Ｂ）の場合、両面の粘土層は同じものを積層してもよく、異なるものを積層してもよい。
【００１６】
また、本発明の別態様として、図２に示す態様が挙げられる。図２では、低熱線膨張フレキシブル基板において、基材と粘土層とが、アンカーコート層を介して積層されている。図２（Ａ）の低熱線膨張フレキシブル基板２１では、基材２の片側の面に、アンカーコート層４と、粘土層３とがこの順に積層されている。図２（Ｂ）では、基材２の両側の面に、アンカーコート層４と、粘土層３とがこの順に積層されている。図２（Ｂ）の場合においても、両面の粘土層は同じものを積層してもよく、異なるものを積層してもよい。以下、本形態に係る各層について詳述する。
【００１７】
《低熱線膨張フレキシブル基板（成分及び組成）》
〈粘土層〉
本発明における粘土層３には、必須成分として膨潤性マイカ及び水溶性樹脂が含まれる。以下、粘土層３に含まれる各成分及び組成について詳述する。
【００１８】
（必須成分１：膨潤性マイカ）
本発明における粘土層は、第一の必須成分として膨潤性マイカを含有する。膨潤性マイカは水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒との混合溶媒から選ばれる１種以上（以下、水系溶媒ともいう）と接触すると結晶の層間に溶媒分子を吸着して膨潤し、ついにはバラバラになって溶媒中に分散する性質を有するものである。膨潤性マイカは、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素マイカ、ナトリウム型四ケイ素マイカ、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト等の膨潤性マイカであって、層間にリチウムイオン又はナトリウムイオンを有する膨潤性マイカ、これらの置換体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記膨潤性マイカとして市販のものとしては、例えば、ソマシフ（コープケミカル社製）が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる膨潤性マイカの粒子径（長径の長さ）は、好ましくは、１００〜１００００ｎｍであり、より好ましくは１０００〜８０００ｎｍであり、更に好ましくは２５００〜７０００ｎｍである。
【００２０】
［粒径測定］
膨潤性マイカ粒子の粒径（長径）の平均値は、以下のようにして得ることができる。希薄（１０ｍｇ／リットル程度の濃度）な膨潤性マイカ含有液を、平滑でゴミが付着していない清浄な平面（例えば、剥離したての合成雲母のへき開面等）に滴下して乾燥した後に、表面にあまり重ならずに残った膨潤性マイカ粒子を原子間力顕微鏡で複数観察し、実際の大きさを測定する。そして、その平均値を算出する。
【００２１】
（必須成分２：水溶性樹脂）
本発明における粘土層は、第二の必須成分として水溶性樹脂を含有する。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性構のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
【００２２】
上記の中でも、膨潤性マイカと混合したときに、膨潤性マイカの分散性が優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。ＰＶＡ系樹脂は、一般的には、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体等が例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類等が挙げられる。ＰＶＡ系樹脂は、適度の重合度を有していることが好ましく、例えば、４重量％濃度の水溶液としたときに、粘度が４〜８０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあることが好ましく、さらには６〜６０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあることがより好ましい。ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルを完全ケン化したものが好ましい。
【００２３】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは完全にケン化されている態様である。ＰＶＡ系樹脂のケン化度が低いと、耐水性が不十分になりやすい傾向にある。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂は、変性されたものであってもよい。このような変性ＰＶＡ系樹脂としては、アセトアセチル基変性されたＰＶＡ系樹脂、アニオン変性されたＰＶＡ系樹脂、カチオン変性されたＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
低熱線膨張フレキシブル基板を形成するため、市販のＰＶＡ系樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、高いケン化度を有するＰＶＡであって、商品名ＰＶＡ−１１７Ｈ［（株）クラレ製］や、商品名ゴーセノールＮＨ−２０［日本合成化学工業（株）製］等を挙げることができる。
【００２６】
（任意成分１：他の粘土）
本発明における粘土層には、膨潤性マイカに加えて、天然又は合成物からなる粘土を配合することができる。例えば、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイド、アメサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、サポナイト、ソーコナイト、白雲母、パラゴナイト、イライト、セリサイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸等が挙げられる。
【００２７】
また、粘土層に透明性が必要な場合は、合成粘土を用いることが好ましい。合成粘土は天然粘土に比べて着色の原因である不純物が少なく、また粘土の粒子径が小さいときには、合成粘土を用いた膜はより高い透明性が付与される。
【００２８】
（任意成分２：その他）
なお、膨潤性マイカの分散性等に支障のない範囲内で、塗工液調製時に高分子、高分子前駆体、相溶化剤、分散剤、界面活性剤、安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、架橋剤、化学修飾剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、複屈折制御剤等の添加剤を１種類以上添加してもよい。
【００２９】
（組成）
粘土層は、当該層の全質量を基準として、膨潤性マイカを５０〜９７質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％含有し、水溶性樹脂を３〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％含有する。膨潤性マイカと水溶性樹脂の質量比は、５０：５０〜９７：３が好ましく、より好ましくは６０：４０〜９５：５であり、更に好ましくは、７０：３０〜９０：１０である。
【００３０】
〈基材〉
本発明における基材２は、一般的に知られている樹脂フィルムを特に制限されることなく用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、プロピレンやエチレン等の鎖状オレフィンもしくはノルボルネン等の多環式の環状オレフィンを主要なモノマーとする重合体であるポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステルを主要なモノマーとするアクリル系樹脂、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを主要なモノマーとするメタクリル系樹脂、その他、ポリイミド、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテル、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等である。なお、これらの中では、ポリエステル系樹脂（例えば、ＰＥＴ又はＰＥＮ）と前述した粘土層との組み合わせが好適である。
【００３１】
〈アンカーコート層〉
前述のように、アンカーコート層は、粘土層と基材との間に介在していてもよいし、介在していなくてもよい。ここで、アンカーコート層が粘土層と基材との間に介在している場合における当該層の説明を以下にする。具体的には、図２（Ａ）の低熱線膨張フレキシブル基板２１及び図２（Ｂ）の低熱線膨張フレキシブル基板３１は、基材２と粘土層３の間にアンカーコート層４を有する。本発明におけるアンカーコート層４は、一般的に知られているアンカー剤を特に制限されることなく用いることができる。例えば、アクリル系ポリマー、シリコン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等をベースポリマーとするアンカー剤を用いることができる。また、シランカップリング剤、界面活性剤を用いることもできる。
【００３２】
≪低熱線膨張フレキシブル基板（構造）≫
前記の通り、本形態に係る低熱線膨張フレキシブル基板として、基材の一方の表面上に粘土層が積層されている態様｛図１（Ａ）及び図２（Ａ）｝と、基材の両側の表面上に粘土層が積層されている態様｛図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）｝と、を挙げることができる。
【００３３】
〈粘土層〉
粘土層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。薄膜化することで、粘土層が割れにくくなる。
【００３４】
〈基材〉
基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは２０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。また、基材と粘土層の厚さの比率は、好ましくは１５：１〜４００：１であり、より好ましくは２０：１〜３００：１であり、更に好ましくは２５：１〜２００：１である。
【００３５】
〈アンカーコート層〉
本発明のフレキシブルディスプレイ用基板がアンカーコート層を含む場合には、その厚さは好ましくは０．０３〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３６】
≪低熱線膨張フレキシブル基板の製造方法≫
本発明における粘土層は、前記膨潤性マイカ及び水溶性樹脂が水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒又は水系溶媒に分散されて調製された塗工液の状態で基材上に塗布されることによって調製される。この際、一般には、塗工液中において膨潤性マイカは溶媒中に分散膨潤し、水溶性樹脂は溶媒に溶解する。この塗工液における成分（膨潤性マイカ及び水溶性樹脂）の濃度は、調製後の塗工液が実用上問題ない範囲であれば制限はないが、通常、膨潤性マイカ及び水溶性樹脂の合計固形分量が１〜１５質量％程度、好ましくは３〜１０質量％となる範囲で使用される。最適な成分濃度は、成分それぞれの種類や両者の組成比により異なるため、組成毎に設定される。また、製膜する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤や、疎水性及び／又は耐久性をさらに向上させるための硬化剤等、各種の添加剤を加えてもよい。
【００３７】
また、密着力を高めるために、基材の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー処理、ＵＶ処理、溶剤処理等の表面処理を施してから粘土層を積層するか、又はその表面処理面にアンカーコート層を積層したうえで粘土層を形成することもできる。
【００３８】
ここで、アンカーコート層を形成させる場合においては、アンカーコート層は、前記ベースポリマーを主体とする溶液を塗布し、乾燥する方法によって形成できる他、公知の方法によって形成することができる。
【００３９】
また、任意成分を添加する場合においては、該添加剤を加えるタイミングは任意でよく、最初に添加剤を分散媒に加えた後に膨潤性マイカを分散させてもよいし、分散媒に膨潤性マイカを分散させた後に添加剤を添加してもよい。添加剤は固体として添加してもよいし、加熱等で溶解させた状態で添加してもよいし、任意の溶媒に溶解又は分散させた溶液状態で添加してもよい。塗工液を基材に塗布する方式は特に制限されるものではなく、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、カンマコート法、バーコート法等、公知の各種の方式を用いることができる。
【００４０】
《低熱線膨張フレキシブル基板の性質》
（平均線膨張係数）
本形態に係るフレキシブル基板は、１５０〜１８０℃での平均線膨張係数が、３５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。下限値は特に限定されないが、例えば１ｐｐｍ／℃である。なお、この測定値は、基材の両側の表面に同じ粘土層を適用したもの｛例えば、図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）の態様｝について、ＭＤ方向（機械の流れ方向）、ＴＤ方向（垂直方向）のそれぞれについて測定したものである。平均線膨脹係数の値は、ＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれか、より好ましくは両者において前記の上限値以下であることが好ましい。なお、線膨張係数３５ｐｐｍ／℃の値は、ＩＴＯ等の無機導電性材料よりやや大きな値となっているが、後述するＩＴＯ製膜実験結果（表４等）において、割れ等が発生しておらず、線膨張係数の値としては、実用上問題ない値である。
【００４１】
《低熱線膨張性フレキシブル基板の用途》
このように、本発明のフレキシブル基板は、膨潤性マイカ及び水溶性樹脂を含有する粘土層を含む。かかるフレキシブル基板は、高い耐熱性と低熱線膨張性を有するため、これらが要求されるディスプレイ基板等の電子部品基板用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
以下の（１）〜（４）の手順で実施例１に係るフレキシブル基板を調製した。
（１）粘土分散液の調製
高速回転ホモジナイザー容器に膨潤性マイカ（商品名：ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）２５ｇとイオン交換水４７５ｇを入れ、ホモジナイザーにセットし充分に攪拌し、固形分５％の粘土分散液Ａを得た。なお、膨潤性マイカ：コープケミカル社製 ソマシフＭＥ−１００ の粒径（長径）は５７００ｎｍである。
【００４４】
（２）ＰＶＡ溶液の調製
完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＨ−２０（ケン化度 ９８．５〜９９．４％）、日本合成化学工業（株）製）２５ｇとイオン交換水４７５ｇを１０００ｍＬのビーカーに入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながらウォータバスで８０℃まで加熱し、１時間放置後攪拌したまま放冷し、固形分５％のＰＶＡ溶液Ｂを得た。
【００４５】
（３）塗工液の調製
高速回転ホモジナイザー容器に粘土分散液Ａ（６４ｇ）、ＰＶＡ溶液Ｂ（１６ｇ）及びメタノール（２０ｇ）を入れ、ホモジナイザーにセットし充分に攪拌し、粘土粒子が均一に分散した固形分４％の塗工液Ｃ（膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝５：５）を得た。
【００４６】
（４）積層体の調製
１００μｍ厚さの両面易接着処理ＰＥＮ（商品名：テオネックスＱ６５ＦＷＡ、帝人デュポンフィルム（株）製）の両面にワイヤードクター（０．３φ１重巻き）を用いて塗工液Ｃを塗工し、１００℃５分乾燥機で乾燥し厚さ約１μｍの粘土層を形成した。
【００４７】
実施例２
実施例１における膨潤性マイカを３０ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを２０ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００４８】
実施例３
実施例１における膨潤性マイカを４０ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを１０ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００４９】
実施例４
実施例１における膨潤性マイカを４５ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを５ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００５０】
実施例５
実施例１における膨潤性マイカを４８．５ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを１．５ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１における膨潤性マイカの代わりに合成サポナイト（クニミネ社製 スメクトンＳＡ）を４０ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを１０ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。なお、クニミネ社製スメクトンＳＡの粒径は９０ｎｍである。
【００５２】
比較例２
粘土層を積層しない１００μｍ厚さの両面易接着処理ＰＥＮ（商品名：テオネックスＱ６５ＦＷＡ、帝人デュポンフィルム（株）製）をサンプルとして用いた。
【００５３】
比較例３
実施例１における膨潤性マイカを１０ｇ、完全ケン化ポリビニルアルコールを４０ｇとし、実施例１と同様の方法で積層体を調製した。
【００５４】
試験例１ 熱線膨張係数の測定
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（商品名：ＴＭＡ８３１０、（株）リガク製）引張り荷重法によって測定した。ＭＤ方向は機械の流れ方向、ＴＤ方向は垂直方向を表す。
サンプルサイズ：幅５ｍｍ 長さ２０ｍｍ チャック間距離 １５ｍｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、引張り荷重：４９ｍＮ、測定温度範囲：室温から１８０℃
【００５５】
経時温度変化に対する平均熱線膨脹係数（ｐｐｍ／℃）を、５℃おきの平均値として得た。例えば、３５℃−１８０℃は、３５℃から１８０℃まで５℃おきに熱線膨脹係数を記録し、その熱線膨脹係数の平均値である。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、３５℃から１８０℃まで、１５０℃から１８０℃までの平均線膨張係数がＰＥＮフィルム単独（比較例２）より明らかに小さくなるのは膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝５：５、６：４、８：２、９：１、９５：５の質量比の粘土層を有する低熱線膨張フレキシブル基板（実施例１〜５）である。一方、膨潤性マイカの代わりにスメクタイトを用いた例（比較例１）及び膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝２：８（比較例３）では、３５℃から１８０℃まで、１５０℃から１８０℃までの平均熱線膨脹係数がＰＥＮ単独（比較例２）と同等又はそれ以上である。
【００５８】
試験例２ セロハンテープ剥離による膜強度評価
実施例１で製造した各種積層体にセロハンテープ剥離試験を施した。本試験は、碁盤目を用いないで行なっているが、その他の条件は旧ＪＩＳＫ５４００の６．１５碁盤目付着性試験方法に準拠しており、規定のセロハンテープを完全に積層体に付着後、直ちに垂直方向（９０°）に瞬間的に引き離すことによる粘土層の変化を観察したものである。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２から明らかなように、粘土層において、膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝５：５〜９：１の質量比の範囲において粘土層凝集破壊は観察されなかったものの、膨潤性マイカ：ＰＶＡ＝９５：５の質量比では多少の凝集破壊が観察された。但し、実用レベルでは支障ない程度であった。また、膨潤性マイカの代わりにスメクタイトを用いた例（比較例１）では、同じ質量比の膨潤性マイカを用いた例（実施例３）と同様に粘土層の凝集破壊は見られなかった。
【００６１】
試験例３ ＩＴＯ製膜実験
ＩＴＯ透明導電膜の製膜は、ＵＢＭＳスパッタ装置［Ｗ３５０、神戸製鋼（株）製］を用い、出力電圧：３ｋＷ、製膜速度：０．２ｍ／分、スパッタガス：アルゴン／酸素／水素＝９０／１０／１０（単位ｓｃｃｍ）の条件にて製膜した。製膜は１２５μｍＰＥＮ、１００μｍＰＥＴ、１００μｍ易接着ＰＥＴ上に直接製膜したもの（それぞれ表３中、番号１、２及び３）と、それぞれのフィルム上に所定の粘土層を設け、その上に製膜したもの（表３中、番号４〜９）の両方を行い比較した。表面観察は光学顕微鏡（反射、倍率５０倍）にて行った。ＩＴＯ透明導電膜の製膜結果を表３に示す。図３に導電膜の面状態を示す（番号１〜７の試料を倍率５０倍で表す）。粘土層なしで製膜したものはＰＥＴ、ＰＥＮではＩＴＯ面に割れを、易接着ＰＥＴでは面破壊が発生した。一方、粘土層を設けた場合、割れや破壊が発生しなかった。これらの結果から、フィルム表面に粘土層を設けることによりＩＴＯスパッタ適性が改善された。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表中、Ａ４１００は易接着ポリエチレンテレフタレート［商品名：コスモシャインＡ４１００、東洋紡（株）製］を表す。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート［商品名：エンブレットＳ、ユニチカ（株）製］、ＰＥＮはポリエチレンナフタレート［商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ、帝人デュポンフィルム（株）製］を表す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の低熱線膨張フレキシブル基板は、一定の質量比の膨潤性マイカと水溶性樹脂を使用した粘土層を基材と積層することで熱膨張を抑制するため、有機ＥＬ、液晶パネル等のフレキシブルディスプレイ用基板や各種電子部品基板として利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１、２１、３１ 低熱線膨張フレキシブル基板
２ 基材
３ 粘土層
４ アンカーコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
膨潤性マイカと水溶性樹脂とを含有する層であって、当該層の全質量を基準として、水膨潤性粘土を５０〜９７質量％含有し、水溶性樹脂を３〜５０質量％含有する、基材の少なくとも一方の面上に積層された粘土層と
を有する低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項２】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１記載の低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項３】
１５０〜１８０℃でのＭＤ方向及びＴＤ方向の平均線膨張係数がいずれも３５ｐｐｍ／℃以下である、請求項１又は２記載の低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項４】
前記膨潤性マイカの平均粒径が１００〜１００００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項５】
前記粘土層の厚さが１５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載の低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項１】
基材と、
膨潤性マイカと水溶性樹脂とを含有する層であって、当該層の全質量を基準として、水膨潤性粘土を５０〜９７質量％含有し、水溶性樹脂を３〜５０質量％含有する、基材の少なくとも一方の面上に積層された粘土層と
を有する低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項２】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１記載の低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項３】
１５０〜１８０℃でのＭＤ方向及びＴＤ方向の平均線膨張係数がいずれも３５ｐｐｍ／℃以下である、請求項１又は２記載の低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項４】
前記膨潤性マイカの平均粒径が１００〜１００００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項記載の低熱線膨張性フレキシブル基板。
【請求項５】
前記粘土層の厚さが１５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項記載の低熱線膨張性フレキシブル基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０２０９７（Ｐ２０１３−１０２０９７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５８５３（Ｐ２０１１−２４５８５３）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人科学技術振興機構「ディスプレイ用高耐熱高透明性粘土フィルム基板」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人科学技術振興機構「ディスプレイ用高耐熱高透明性粘土フィルム基板」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受けるもの
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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