低硫黄金属系清浄分散剤
【課題】腐食を殆ど示さない、低硫黄で高ＴＢＮの清浄分散剤の製造方法を提供する。
【解決手段】硫黄分が少なくＴＢＮが高いアルキルヒドロキシベンゾエート清浄分散剤の製造方法を記載する。記載するアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物、および過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物は、硫黄分が約０．１乃至１．２質量％の範囲にあり、潤滑油組成物において有効な腐食防止性清浄分散剤である。
【解決手段】硫黄分が少なくＴＢＮが高いアルキルヒドロキシベンゾエート清浄分散剤の製造方法を記載する。記載するアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物、および過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物は、硫黄分が約０．１乃至１．２質量％の範囲にあり、潤滑油組成物において有効な腐食防止性清浄分散剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に好ましく用いられる、硫黄分が少なくてＴＢＮが高い新規な清浄分散剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
清浄分散剤は、数十年の間、潤滑油組成物の成分として使用されている。しかし、近年、いわゆる「低ＳＡＰｓ」（硫黄／灰分／リン）の自動車エンジン油の基本成分として、ヒドロキシ芳香族カルボキシレート塩、特にサリチレートの使用に対する関心が高まっている。例えば、特許文献１には、アルキルサリチル酸の未硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を含む低硫黄、リン及び硫酸灰分の潤滑油組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献１に教示されている未硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の外に、硫黄含有ヒドロキシ芳香族カルボキシレート組成物も知られている。
【０００４】
特許文献２には、潤滑油に分散させたときに優れた清浄作用と優れた腐食防止作用の両方を示し、これにより腐食、スラッジやワニス形成、リングこう着、およびその他高負荷能で機能する潤滑油で直面する難点を防止するのに有効な単一添加剤である、アルキル又はシクロアルキルサリチレートの金属塩が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、流動点降下性と粘度指数向上性が増大したアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸塩の硫化物が開示されている。一定の油で一定の使用条件下で酸度の発生を遅らせる点で、酸化防止性の改善が特に顕著である。
【０００６】
特許文献４には、アルキル置換アリール金属酸化物の硫化物が開示されている。これらアルキル化アリール金属酸化物の硫化物の特徴は、少なくとも二つの芳香核の存在にあり、金属酸化物基の酸素がアリール核に結合し、そして芳香核は、硫黄、セレンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一原子の元素により相互に連結している。化合物は、潤滑油中で酸化の有害な影響を低減する効力が増大することを示している。
【０００７】
特許文献５には、アルキル化ヒドロキシ芳香族（フェノール）硫化物の金属塩が開示されている。この化合物は、アルキル置換アリール金属酸化物の縮合物であり、金属酸化物基の酸素がアリール核に直接結合し、そして少なくとも二つのアルキル置換アリール核は少なくとも一原子の硫黄により相互に連結している。
【０００８】
特許文献６には、フェノールまたはサリチル酸又はその塩を、約１５０℃乃至２００℃の温度で、カルボン酸又はその塩とポリアルキレングリコールまたはアルキレン又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルの存在下で、硫黄およびアルカリ土類塩基と反応させることにより製造された、フェノール又はサリチル酸硫化物の塩基性金属塩が開示されている。生成物は、潤滑剤用清浄分散剤として有用である。
【０００９】
特許文献７には、サリチル酸又はその塩を、約１５０℃乃至２５０℃の温度で、アルキレン又はポリアルキレングリコール又はそのモノエーテルの存在下で、硫黄およびアルカリ土類塩基と反応させることにより製造された、サリチル酸硫化物の塩基性金属塩が開示されている。生成物は、潤滑剤用清浄分散剤として有用である。
【００１０】
特許文献８には、硫化フェネート、硫化サリチレート、硫化多ヒドロキシル芳香族化合物の塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物が開示されている。
【００１１】
特許文献９には、脂肪族炭化水素置換フェノールを硫化し、得られた生成物をアルカリ金属水酸化物と二酸化炭素でアルカリ金属サリチレートに変換することに特徴がある、硫化金属脂肪族炭化水素置換サリチレートが開示されている。
【００１２】
特許文献１０には、脂肪族炭化水素置換サリチル酸又はその金属塩をハロゲン化硫黄で硫化し、その後反応生成物を過塩基性金属サリチレートに変換することによる、硫化過塩基性金属脂肪族炭化水素置換サリチレートが開示されている。
【００１３】
特許文献１１には、脂肪族炭化水素置換サリチル酸を塩基性金属化合物により二酸化炭素を用いて、塩基度指数が少なくとも１．５の過塩基性金属サリチレートに変換し、その後過塩基性金属サリチレートを元素硫黄と一緒に加熱して硫化することに特徴がある、硫化過塩基性金属脂肪族炭化水素置換サリチレートが開示されている。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６５６９８１８号明細書
【特許文献２】米国特許第２３１１９３１号明細書
【特許文献３】米国特許第２２５６４４３号明細書
【特許文献４】米国特許第２３６６８７３号明細書
【特許文献５】米国特許第２３６６８７４号明細書
【特許文献６】米国特許第３４１０７９８号明細書
【特許文献７】米国特許第３５９５７９１号明細書
【特許文献８】米国特許第６２３５６８８号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０１６８１１１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０１６８１１０号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０１６８８８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上記の参照文献には、比較的高レベルの硫黄を含んでいて、低ＳＡＰＳ油を配合するのには望ましくないヒドロキシ芳香族カルボキシレート組成物が教示されている。燃料または潤滑油に含まれる硫黄は、往々にして腐食性である硫酸や硫酸塩に変換される。このため、低レベルの硫黄が要求されている。しかし、燃料または潤滑油で清浄分散剤の効力を落とさないで低い硫黄分レベルを達成することは、往々にして困難である。従って、有効な低硫黄清浄剤が非常に望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
此度、腐食を生じないか、僅かにしか生じない高ＴＢＮの低硫黄清浄分散剤を得ることができることを発見した。
【００１７】
従って、本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に好ましく用いられる硫黄分の少ない新規な清浄分散剤の製造方法に関する。特には、本発明は、アルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物の硫黄分が約０．１乃至１．２質量％の範囲にあることに特徴がある、アルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物の製造方法に関する。
【００１８】
ある態様では、本発明は、下記の工程からなるアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩（アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート）反応生成物の製造方法に関する：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００１９】
別の態様では、本発明は、下記の工程からなるアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の製造方法に関する：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００２０】
また別の態様では、本発明は、下記の工程からなる過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の製造方法に関する：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
ｄ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００２１】
更に別の態様では、本発明は、上述した本発明の各方法により製造された、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物、または過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を、主要量の潤滑粘度の基油と共に用いた潤滑油組成物に関する。
【００２２】
あるいは、本発明は、上記のいずれかの方法により製造された生成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
数ある中でも、本発明は、清浄分散剤として潤滑油組成物に用いると、内燃機関の機械部分を潤滑にする際に腐食を示さないか僅かにしか示さない、低硫黄で高ＴＢＮの清浄分散剤、すなわちアルキルヒドロキシ安息香酸塩（アルキルヒドロキシベンゾエート）反応生成物の製造方法を提供する。本発明の清浄分散剤を用いた潤滑油組成物は、そのような潤滑油組成物を用いて作動する内燃機関において腐食防止性を改善するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限り下記の意味を有する
【００２５】
［定義］
「アルカリ金属」は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを意味し、カリウムが好ましい。
【００２６】
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムを意味し、カルシウムが好ましい。
【００２７】
「アルキル」は、直鎖と分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【００２８】
「アルキルフェネート」は、アルキルフェノールの金属塩を意味する。
【００２９】
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、アルキル置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００３０】
「アリール基」は、置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基およびクメニル基である。
【００３１】
「カルシウム塩基」は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド等、およびそれらの混合物を意味する。
【００３２】
「炭化水素基」は、アルキル基またはアルケニル基を意味する。
【００３３】
「炭化水素フェノール」は、１個以上の炭化水素置換基を持つフェノールを意味し、炭化水素置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００３４】
「石灰」は、水酸化カルシウムを意味し、消石灰としても知られている。
【００３５】
「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００３６】
「金属塩基」は、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド等、およびそれらの混合物を意味し、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００３７】
「過塩基性」は、金属塩又は錯体の程度を意味する。これらの物質は、「塩基性」、「超塩基性」、「複合体」、「金属錯体」、および「高含金属塩」等とも呼ばれている。過塩基性生成物は、金属含量が、金属および金属と反応するカルボン酸などの特定の酸性有機化合物の化学量論に従って存在する量よりも過剰であることに特徴がある、金属塩又は錯体である。
【００３８】
「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。
【００３９】
「サリチレート」は、サリチル酸の金属塩を意味する。
【００４０】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、生成物１グラムを中和するのに要するＫＯＨのミリグラムと等価な値を意味する。よって、ＴＢＮが高いほど、生成物の過塩基性が強く、結果として酸を中和できる塩基の保有が高いことを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６または同等の方法により決定することができる。
【００４１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に好ましく用いられる低硫黄分のアルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物の製造方法に関する。一般に、アルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物の硫黄分は、本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物において約０．１乃至１．２質量％硫黄であり、より好ましくは約０．１乃至１．０質量％硫黄であり、そして最も好ましくは約０．１乃至０．５質量％硫黄である。
【００４２】
［アルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物］
（アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物）
第一の態様では、以下の方法により、本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を製造することができる。
【００４３】
Ａ）アルカリ金属塩基アルキルフェネートの生成
最初の工程では、少なくとも一種のアルキルフェノールを、好適な溶媒、例えばトルエン、キシレンまたは軽質アルキルベンゼン等の脂肪族炭化水素の存在下で、アルカリ金属塩基を用いて中和する。ある態様では、溶媒は水と共沸物を形成する。別の態様では、溶媒は２−エチルヘキサノールなどのモノ−アルコールであってもよい。この場合には、カルボキシル化の前に２−エチルヘキサノールを蒸留により取り除く。
【００４４】
アルキルフェノールは、９８質量％までの線状アルキル基、１００質量％までの分枝アルキル基、あるいは線状と分枝両方のアルキル基を含んでいてもよい。線状アルキル基が存在するとすれば、線状アルキル基は炭素原子約１２〜４０個を含み、好ましくは炭素原子約２０〜４０個、より好ましくは炭素原子約２２〜３０個を含むアルキルである。分枝アルキル基が存在するとすれば、炭素原子少なくとも９個を含み、好ましくは炭素原子約９〜２４個、より好ましくは炭素原子約１０〜１８個を含むアルキルである。ある態様では、アルキルフェノールは、８５質量％までの線状アルキルフェノール（好ましくは、少なくとも３５質量％の線状炭化水素フェノール）を、少なくとも１５質量％の分枝アルキルフェノールと混在して含む。
【００４５】
少なくとも３５質量％までの長い線状アルキルフェノール（炭素原子数約１８〜３０）を含むアルキルフェノールの使用は特に魅力がある。その理由は、長い線状アルキル鎖が潤滑油中では添加剤の混合性や溶解性を促すからである。しかし、アルキルフェノール中に比較的重質な線状アルキル基が存在することは、後者を分枝アルキルフェノールよりも反応しにくくし、よって、アルカリ土類金属塩基で中和をもたらすのに厳しい反応条件を使用する必要がある。
【００４６】
分枝アルキルフェノールは、フェノールを分枝オレフィン、一般にはプロピレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、置換基の大多数はパラ位にあり、極く僅かにオルト位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。それによって、フェノール機能に事実上立体障害が無いことになるので、アルキルフェノールがアルカリ土類金属塩基に対して相対的に反応しやすくなる。
【００４７】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを線状オレフィン、一般にはエチレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、線状アルキル置換基のオルト、パラ及びメタ位の割合はずっと均一に分布している。相当な立体障害のために、近接した一般に重質なアルキル置換基の存在のためにフェノール機能が利用し難くなるので、これによってアルキルフェノールがアルカリ土類金属塩基に対してずっと反応しにくくなる。勿論、パラ置換基の量を増やして、その結果アルカリ土類金属塩基に対する相対的反応性を高めるような何等かの分枝を持つアルキル置換基を、線状アルキルフェノールが含んでいてもよい。
【００４８】
アルキルフェノールが脂肪族基の混合物を表すとき、本発明のアルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物は、線状アルキル基の混合物、分枝アルキル基の混合物、または線状及び分枝アルキル基の混合物を含んでいてもよい。すなわち、アルキルフェノールは、線状脂肪族基、好ましくはアルキルの混合物であってよく、例えば、線状のＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるアルキル基である。有利には、これら混合物は少なくとも９５モル％、好ましくは９８モル％のエチレンの重合から生じたアルキル基を含む。
【００４９】
本発明のアルキルヒドロキシベンゾエート（安息香酸塩）反応生成物は、アルキル基の混合物を有するが、線状アルファオレフィン留分、例えばシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)よりノルマルアルファオレフィンＣ26−Ｃ28またはノルマルアルファオレフィンＣ20−Ｃ24の商品名で、ブリティッシュ・ペトロリウム(British Petroleum)社よりＣ20−Ｃ26オレフィンの商品名で、シェル・チミィ(Shell Chimie)社よりＳＨＯＰＣ20−Ｃ22の商品名で市販されているもの、あるいはこれら留分の混合物、またはこれらの会社の炭素原子数約２０〜２８のオレフィンから製造することができる。
【００５０】
この工程を実施するのに使用することができるアルカリ金属塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの酸化物又は水酸化物を挙げることができる。特に水酸化カリウムが好ましい。
【００５１】
この工程の目的は、水分が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のアルキルフェネートを得ることにある。
【００５２】
この操作は、水分を除去するのに充分に高い温度で行う。ある態様では、低い反応温度を利用するために生成物を若干の減圧下に置く。
【００５３】
中和操作は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１３５℃の温度で約３時間行う。ある態様では、溶媒としてキシレンを用いるなら、１３０℃から１５５℃の間の温度で８００ミリバール（８×１０4Ｐａ）の絶対圧で反応を行う。
【００５４】
別の態様では、溶媒として２−エチルヘキサノールを用いるなら、２−エチルヘキサノールの沸点（１８４℃）はキシレン（１４０℃）より著しく高いので、少なくとも１６０℃の温度で反応を行う。
【００５５】
反応の水の蒸留を完全にするために、圧力を若干大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下に下げる。
【００５６】
充分に高い温度で操作を行い、反応器の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応過程で生じる水と共沸物を形成する溶媒を添加する必要もなく、中和反応を実施できる。この場合には、温度を２００℃まで上げ、次いで圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下に下げる。
【００５７】
水の除去は、少なくとも２時間かけて、好ましくは少なくとも３時間かけて行う。
【００５８】
使用する試薬の量は下記のモル比に対応する：
・アルカリ金属塩基：アルキルフェノールが約０．８：１乃至１．２：１、好ましくは約０．９：１乃至１．０５：１。
・硫黄：アルキルフェノールが約０．０３：１乃至１：１、好ましくは約０．０７：１乃至０．５：１、より好ましくは約０．０８：１乃至０．３：１。
・溶媒：アルキルフェノール（質量：質量）が約０．１：１乃至５：１、好ましくは約０．５：１乃至３：１。
【００５９】
Ｂ）カルボキシル化
次に、前の中和工程で生じた反応媒体に二酸化炭素を単に吹き込むことにより、合成したアルキルフェネートをカルボキシル化するが、これは、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％、好ましくは７０モル％、より好ましくは８０モル％、そして最も好ましくは９０モル％が、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換されるまで（電位差定量によりサリチル酸として測定）、約１２０℃から１８０℃の間の温度で、ほぼ大気圧より上で５×１０5Ｐａ（５バール）までの範囲の圧力で、約２乃至８時間の間続ける。生成するアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩の如何なる脱カルボキシルも避けるために、加圧下で行わなければならない。
【００６０】
カリウム塩を用いる一変形では、温度は約１２５℃から１６５℃の間にあることが好ましく、より好ましくは約１３０℃から１５５℃の間であり、そして圧力はほぼ大気圧乃至１０バール（１０×１０5Ｐａ）であり、好ましくはほぼ大気圧乃至３．５バールである。
【００６１】
ナトリウム塩を用いる一変形では、温度は低い傾向にあり、好ましくは約１１０℃乃至１５５℃であり、最も好ましくは約１２０℃乃至１４０℃であり、そして圧力は約１バール乃至２０バールであり、好ましくは約３．５バール乃至１５バールである。
【００６２】
カルボキシル化は通常、炭化水素またはアルキレート、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等のような溶媒に希釈して実施する。この場合に、溶媒：ヒドロキシベンゾエートの質量比は約０．１：１乃至５：１であり、好ましくは約０．４：１乃至３：１である。
【００６３】
一変形では、溶媒を使用しない。この場合には、物質の粘性が高くなり過ぎるのを避けるために希釈油の存在下でカルボキシル化を行う。
【００６４】
希釈油：ヒドロキシベンゾエート（ヒドロキシ安息香酸塩）の質量比は、約０．１：１乃至２：１であり、好ましくは約０．２：１乃至１：１であり、より好ましくは約０．２：１乃至０．５：１である。
【００６５】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物において、硫黄分を約０．１乃至１．２質量％、好ましくは約０．１乃至１．０質量％、より好ましくは約０．１乃至０．５質量％の範囲で達成するには、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシ安息香酸塩のうちの少なくとも一種を、元素硫黄、もしくは塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）、二塩化硫黄（ＳＣｌ2）または塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）のようなハロゲン化硫黄など、充分な量の硫黄を容易に与える硫黄源と反応させる。好ましくは、硫黄源は元素硫黄である。低硫化アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の生成は、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシ安息香酸塩のうちの少なくとも一種を、例えば元素硫黄と、約１５０℃乃至２３０℃の温度で約０．５乃至４時間、好ましくは約１８０℃乃至２１０℃で約１乃至３時間反応させることで得られる。
【００６６】
本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物は、ＴＢＮが約５０乃至２５０であることが好ましく、より好ましくは約７０乃至２００、最も好ましくは約１００乃至１５０である。
【００６７】
（アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物）
第二の態様では、上記Ａ及びＢ工程で合成したアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を更に、以下に記載するＣ工程に従って、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる。
【００６８】
Ｃ）酸性化
この工程の目的は、溶媒に希釈したアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸とすることにある。アルキルヒドロキシ安息香酸より強い酸であれば如何なるものでも利用することが可能である。通常は、塩酸水溶液または硫酸水溶液を利用する。
【００６９】
酸性化工程は、少なくとも５Ｈ+当量％、好ましくは１０Ｈ+当量％、より好ましくは２０Ｈ+当量％のヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）に対して、Ｈ+当量過剰の酸を用いて行う。
【００７０】
ある態様では、硫酸を使用する。硫酸を約５％乃至５０％、好ましくは約１０％乃至３０％に希釈する。ヒドロキシ安息香酸塩（サリチル酸塩）に対して使用する硫酸の量は、ヒドロキシ安息香酸塩モル当りで硫酸少なくとも０．５２５モル、好ましくは０．５５モル、より好ましくは０．６モルである。
【００７１】
任意の好適な混合装置で撹拌しながら、ほぼ室温乃至１２０℃、好ましくは約５０℃乃至８０℃の温度で、約１５分乃至３００分、好ましくは約６０分乃至１８０分の間、酸性化反応を実施する。
【００７２】
良好な相分離を可能にするために、水性相が分離する前にこの期間の終了時点で撹拌を止める。
【００７３】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物において、硫黄分を約０．１乃至１．２質量％、好ましくは約０．１乃至１．０質量％、より好ましくは約０．１乃至０．５質量％の範囲で達成するには、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸およびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を、第一の態様で前述したような硫黄源と反応させる。
【００７４】
本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物は、ＴＢＮが約５０乃至２５０であることが好ましく、より好ましくは約７０乃至２００、最も好ましくは約１００乃至１５０である。
【００７５】
（過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物）
第三の態様では、上記ＡからＣまでの工程で合成したアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を更に、以下に記載するＤ工程に従って、少なくとも一種の酸性過塩基化物質を用いて過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる。
【００７６】
Ｄ）過塩基化
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の過塩基化を当該分野の熟練者に知られている任意の方法により実施して、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させることができる。一般に過塩基化反応は、反応器に希釈油、芳香族溶媒およびアルコールを存在させて実施する。この反応混合物を撹拌しながら、また温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら、アルカリ土類金属および二酸化炭素など少なくとも一種の酸性過塩基化物質を反応に加える。
【００７７】
過塩基化の程度は、反応混合物に添加するアルカリ土類金属、二酸化炭素など少なくとも一種の酸性過塩基化物質および反応体の量、並びに炭酸塩化過程で使用する反応条件によって制御することができる。
【００７８】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰およびＣＯ2）の比は、下記の質量比に対応する：
・キシレン：消石灰が約２：１乃至７：１、好ましくは約２：１乃至４：１。
・メタノール：消石灰が約０．２５：１乃至３：１、好ましくは約０．４：１乃至１．２：１。
・二酸化炭素：消石灰が約０．５：１乃至１．３：１、好ましくは約０．７：１乃至１．０：１。
【００７９】
次に、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を、アルカリ土類金属塩基で過塩基性にして、本発明の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる。バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムなどのアルカリ土類金属が好ましい。水酸化又は酸化カルシウムが好ましい。
【００８０】
石灰は、スラリーとして添加することが好ましい、すなわち石灰、メタノール、キシレンおよびＣＯ2の予備混合物として、約２０℃から６５℃の間の温度で１時間乃至４時間かけて導入する。
【００８１】
過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物において、硫黄分を約０．１乃至１．２質量％、好ましくは約０．１乃至１．０質量％、より好ましくは約０．１乃至０．５質量％の範囲とするには、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸およびアルキルヒドロキシベンゾエート又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を、第一の態様で前述したような硫黄源と反応させる。
【００８２】
任意に、溶媒や粗沈降物を除去するために、上述した工程の各々で予備蒸留、遠心分離および蒸留を利用してもよい。１１０℃から１３４℃の間で加熱することにより、水、メタノールおよび一部のキシレンを除去してもよい。この後で、遠心分離により未反応石灰を除去してもよい。最後に、ＡＳＴＭ Ｄ９３に記載されているペンスキー・マルテンス密閉カップ（ＰＭＣＣ）試験機で決定して少なくとも約１６０℃の引火点に達するように、減圧下で加熱することによりキシレンを除去してもよい。
【００８３】
本発明の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩は、ＴＢＮが約２０乃至５００であることが好ましく、より好ましくは約１００乃至４００、最も好ましくは約１５０乃至３００である。
【００８４】
［潤滑油組成物］
本発明は、本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸塩（ベンゾエート）反応生成物を含む潤滑油組成物にも関する。
【００８５】
本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、下記の工程からなる方法により得られた少量のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物とを含有していてもよい：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００８６】
また、本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、下記の工程からなる方法により得られた少量のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物とを含有していてもよい：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００８７】
さらに、本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、下記の工程からなる方法により得られた少量の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物とを含有していてもよい：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
ｄ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００８８】
［潤滑粘度の基油］
基油は、本明細書で使用されるとき、単独の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地に依存しないで）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独自の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油または基材油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる方法を使用して基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば約１００℃粘度が約２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。基油として使用される油は、所望とするグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０の潤滑油組成物となるように、所望の最終用途および調合済油の添加剤に応じて選択され、あるいはブレンドされる。
【００８９】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ分類Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。III種基油が好ましい。
【００９０】
第 １ 表
Ｉ、II、III、IV及びＶ種基材油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類 飽和度（ＡＳＴＭ 粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、
Ｄ２００７で決定） ＡＳＴＭ Ｄ４２９７又は
硫黄（ＡＳＴＭ ＡＳＴＭ Ｄ３１２０で決定）
Ｄ２２７０で決定）
─────────────────────────────────────
Ｉ 飽和度９０％未満及び／又は ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％より上
II 飽和度９０％以上及び ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III 飽和度９０％以上及び １２０以上
硫黄０．０３％以下
─────────────────────────────────────
IV 全てのポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ）
─────────────────────────────────────
Ｖ Ｉ、II、III又はIV種に含まれないその他の全て
─────────────────────────────────────
【００９１】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【００９２】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ5−Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。
【００９３】
ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用なグループを形成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【００９４】
基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。
【００９５】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。
【００９６】
そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を、水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【００９７】
本発明の潤滑油組成物には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油とは、本明細書で定義するとき、潤滑油組成物の４０質量％かそれ以上を占める。好ましい基油の量は、潤滑油組成物の約４０質量％乃至約９７質量％を占め、好ましくは約５０質量％より多く約９７質量％まで、より好ましくは約６０質量％乃至約９７質量％、そして最も好ましくは約８０質量％乃至約９５質量％を占める。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の質量％を意味する。）
【００９８】
潤滑油組成物中の本発明のアルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物の量は、潤滑粘度の基油に比べて少量である。一般に、潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至１５質量％の量であり、好ましくは約２乃至１２質量％、より好ましくは約３乃至８質量％の量である。
【００９９】
本発明に従う潤滑油組成物のＴＢＮは、約５乃至８０であり、好ましくは約１０乃至７０であり、より好ましくは約１５乃至５０である。
【０１００】
［その他の添加剤］
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない。
【０１０１】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【０１０２】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１０３】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１０４】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１０５】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１０６】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【０１０７】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１０８】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【０１０９】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１１０】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【実施例】
【０１１１】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記すのであって、それによって本発明を限定するものではない。本発明は、添付した特許請求の範囲の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうる各種の変更や置換を包含するものである。
【０１１２】
特に明記しない限り、パーセントは全て質量％である。
【０１１３】
［実施例１］過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩の製造
Ａ）中和／硫化
４リットル反応器に、線状ノルマルアルファオレフィンの混合物（Ｃ20−Ｃ28アルファオレフィン、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー（ＣＰＣ）製）から合成した分子量が４３０のアルキルフェノール１５００ｇを、約２０℃乃至６０℃で撹拌しながら加えた。これに、キシレン７５０ｇ、および水で希釈した高純度ＫＯＨ１９５．３ｇ（溶液４５２．１ｇを得るために）、ロドルシル(Rhodorsil)４７Ｖ３００消泡剤（ロジア(Rhodia)社より市販されている）０．２ｇ、および硫黄１６．４ｇを加えた。
【０１１４】
次に、反応器を約２時間かけて更に１４５℃まで加熱し、次いで徐々に大気圧（絶対圧１０１３ミリバール−１×１０5Ｐａ）を絶対圧８００ミリバール（８×１０4Ｐａ）まで下げた。これらの条件で還流を３時間維持し、そして減圧を窒素で解除して圧力を大気圧まで下げた。反応器を１時間かけて約２００℃まで加熱し、これらの条件で９０分間保持した。３０％のキシレンを含むカリウムアルキルフェネートが得られ、窒素中で保管した。
【０１１５】
Ｂ）カルボキシル化
上記のＡ中和／硫化工程で得られたカリウムアルキルフェネート１１００ｇを加圧反応器に移した。次いで、反応器をＣＯ2で約４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）（絶対圧）に加圧し、これらの条件で約４時間維持した。この期間の最後に、ＣＯ2抜きをして反応器が大気圧に達するようにした。ＣＯ2４１ｇを加え、混合物を更に反応させて、硫黄分が約０．３３質量％の低硫化カリウムアルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物が生じた。
【０１１６】
Ｃ）酸性化／中和
低硫化カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートを３０モル％過剰の硫酸水溶液と下記のように反応させて、硫化アルキルヒドロキシ安息香酸に変換した：
充填量の計算：
・カルボキシレート：１１００ｇ（３０％のキシレンを含む）
カリウム塩７７０ｇ（カリウム１．５モル）
・必要な硫酸の量
９８×１．５０４／２＝７３．７ｇ
硫酸の純度が９５％で３０％過剰を利用するとき：硫酸１００．８ｇを充填する。
【０１１７】
１０％に希釈した硫酸溶液１００８ｇを得るために、９５％の硫酸１００．８ｇおよび水９０７．２ｇを６リットル反応器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱した。上記Ｂ工程の低硫化カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートおよびキシレン（９７０ｇ）を３０分かけて充填した。キシレンは相分離に役立った。反応器を継続して撹拌しながら６０℃乃至６５℃に加熱して２時間維持した。
【０１１８】
この期間の最後に撹拌は止めたが、反応器を６０℃乃至６５℃で２時間維持して相分離が起こるようにした。相分離したら直ちに、水と硫酸カリウムを含む下方の水性相をデカントした。
【０１１９】
低硫化アルキルヒドロキシ安息香酸とキシレンを含む上方の有機相を、次の工程のために集めた。低硫化アルキルヒドロキシ安息香酸の濃度をｍｇＫＯＨ／ｇの当量として測定した。
【０１２０】
Ｄ）過塩基化
低硫化アルキルヒドロキシ安息香酸を含む上方の有機相１４７９ｇを撹拌しながら１０分かけて反応器に充填した。次に、メタノール（１５９ｇ）と石灰（１５９ｇ）とキシレン（２２８ｇ）のスラリーを導入した。発熱反応のために温度が約２０℃から２８℃に上がった。
【０１２１】
一旦スラリーを添加したなら、反応器を３０分かけて４０℃に加熱し、そしてギ酸（５．４ｇ）：酢酸（５．４ｇ）の混合物を添加して反応器の内容物と反応させた。５分経過後に、反応器を３０分かけて３０℃まで冷却した。反応により、アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム塩反応生成物が生じた。
【０１２２】
一旦反応器の温度が３０℃に冷えたら、ＣＯ2４６．６ｇを０．３４ｇ／分の流速で１３７分かけて導入した。温度が約２５℃から４０℃まで上がった。反応により、硫黄分が約０．３０質量％の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム塩反応生成物が生じた。この段階で粗沈降物のパーセント（１．２容量％）を、ＡＳＴＭ Ｄ２２７３法に従って測定した。
【０１２３】
Ｅ）予備蒸留、遠心分離及び最終蒸留
反応器内に含まれた混合物を、１１０分かけて段階的に６５℃から１２８℃の間の温度にした。この操作によって、メタノール、水および一部のキシレンを取り除いた。一旦１２８℃に達したら、硫黄が０．０３％以下のII種希釈油（１６１ｇ）を加えた。次いで、粗沈降物を測定した。低硫化過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物中の粗沈降物の量は、１．２容量％であった。反応混合物を遠心分離にかけて粗沈降物を取り除き、次いで２０４℃、５０ミリバール絶対圧（５０×１０2Ｐａ）で１０分間蒸留して残りのキシレンを取り除いた。
【０１２４】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を示す。
【０１２５】
［実施例２］
中和工程で幾分多い量の硫黄：１６．４ｇの代わりに３７ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１２６】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を示す。
【０１２７】
［比較例Ａ］
中和工程ではるかに多量の硫黄：１６．４の代わりに５６．２ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１２８】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を示す。
【０１２９】
［比較例Ｂ］
硫黄を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１３０】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を示す。
【０１３１】
アルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物の腐食性について、ＡＳＴＭ Ｄ１３０に明記されているカッパー・ストリップ・コロージョン・テストにて評価を行った。原油の石油は硫黄化合物を含有しているが、殆どは精製過程で取り除かれる。しかし、石油製品に残存している硫黄化合物のうちには、種々の金属に腐食作用を起こすものがあるが、この腐食性は必ずしも全硫黄分に直接関係するとは限らない。残存硫黄化合物の化学的タイプによって影響は違ってくる。カッパー・ストリップ・コロージョン・テストは、石油製品の相対腐食度を評価するように設計されている。この試験では、磨いた銅片を、特定の容量の試験対象試料に浸漬して、試験対象物質の部類に特有な温度と時間条件で加熱する。加熱期間の最後に、銅片を取り出して洗浄し、そして色及び変色のレベルを、下記にまとめたＡＳＴＭカッパー・ストリップ・コロージョン標準と比較して査定する。
【０１３２】
ＡＳＴＭ Ｄ１３０−０４：カッパー・ストリップ分類
分類 表示 説明1
磨きたて
銅片2
１ 僅かに変色 ａ）薄いだいだい色、磨きたての銅片と殆ど同じ色
ｂ）濃いだいだい色
２ 中程度に変色 ａ）赤紫色
ｂ）薄紫色
ｃ）赤紫色の上に紫がかった青色又は銀色又は両方などの多色
模様
ｄ）銀色
ｅ）黄銅色又は金色
３ 濃く変色 ａ）黄銅色銅片上に深紅色の模様
ｂ）赤と緑を伴った多色模様（孔雀模様）、灰色無し
４ 腐食 ａ）生地が見える程度の光沢のある緑がかった黒色、濃い灰色
又は茶色
ｂ）光沢のある黒色又は漆黒色
1：ＡＳＴＭカッパー・ストリップ・コロージョン標準は、このように説明された特徴を持つ彩色された銅片複製物である。
2：磨きたて銅片は、単に適正に磨いた銅片の試験実施前の外観の指標としてセットに含まれ、全く非腐食性の試料であっても試験後にこの外観を再現することは不可能である。
【０１３３】
（性能結果）
示差走査熱量計。
ＴＡインスツルメンツ社より提供された装置ＤＳＣ２９２０。
【０１３４】
（この試験の主目的）
無硫黄物質と比較してこの生成物の酸化性を決定する。
【０１３５】
（方法の説明）
下記により、酸化性を評価した：
・恒温の「示差熱量計」を１９０℃にする。
・試験対象の試料を含むアルミニウム皿をプローブの上に置く。
・試料の酸化は、プローブで検出される温度の急速な上昇で特徴づけられる。
・結果は、酸化のために温度が上昇する前の試料が同温である時間（分で表示）により決定する。
【０１３６】
数値（分で表示）が高いほど、生成物の酸化に対する抵抗が大きい。
【０１３７】
────────────────────
実施例２ 比較例Ｂ
────────────────────
時間（分） ４６．４ ２１
────────────────────
【０１３８】
多少の硫黄の導入によって酸化性が改善された。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
（分析試験）
Ａ）アルキルフェノールの中和
％変換アルキルフェノール
最初の工程では、Ａ工程の最後に得られた生成物を隔膜により透析する：フェネート塩は隔膜の内側に留まるので、溶媒を取り除いた後にそれを計量する（Ｍ１）。
キシレンと未反応アルキルフェノールは隔膜を透過するので、キシレンと利用した溶媒を蒸発により除去して質量Ｍ２を得る。
％変換＝ Ｍ１ ×１００
Ｍ１＋Ｍ２
【０１４３】
Ｂ）カルボキシル化：
Ｂ工程の最後に得られた生成物を塩酸で酸性にし、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムで滴定する。
３つの変曲点が観察される：
−最初の２つの変曲点（Ｖ１、Ｖ２）は、ヒドロキシ安息香酸、ジカルボン酸および硫化安息香酸に対応している。
−三番目の変曲点Ｖ３は、アルキルフェノール＋アルキルフェネートに対応している。
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３を生成物のｍｇＫＯＨ／ｇで表す。
【０１４４】
Ｃ）酸性化工程の上相：
生成物が既に硫酸で酸性にされているので、塩酸で酸性にしないこと以外は上記のような方法により、ヒドロキシ安息香酸のレベルを決定する。
透析による組成
方法は次の通りである：
１）最終物質の透析
・「残留物」（石灰化部分）は、隔膜の内側に留まる。
・透析液：非石灰化部分（未反応アルキルフェノールと希釈油）は、隔膜を透過する。
２）残留物の分析
残留物は、炭酸カルシウム、Ｃａフェネート、硫化Ｃａフェネート、Ｃａヒドロキシベンゾエートおよび硫化Ｃａヒドロキシベンゾエートを含んでいた。溶媒の除去後、残留物を計量する。酸性にした後、フェネートとヒドロキシベンゾエートの量を電位差測定法により決定する。
炭酸カルシウムの決定。既知量の最終生成物を酸性にすると、有機相はヒドロキシ安息香酸、アルキルフェノールおよびその硫化誘導体を含んでいる。（この有機相の）溶媒を除去した後、差から炭酸カルシウムの量を得る：出発試料の質量から、溶媒の除去後のこの有機相の質量を差し引き、そして補正する。
３）透析液の分析
希釈油とアルキルフェネートをシリカカラムに通してアルキルフェノールと希釈油を分離する。質量の差からアルキルフェノールの量を決定する。
【０１４５】
第３表に示した結果は、本発明の実施例１及び２が硫黄の質量％が低く、比較例Ａよりも沈降物及び銅腐食レベルの顕著な減少を示すことを明らかにしている。低硫黄であっても（実施例２）、無硫黄（比較例Ｂ）と比べて抗酸化性も改善されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に好ましく用いられる、硫黄分が少なくてＴＢＮが高い新規な清浄分散剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
清浄分散剤は、数十年の間、潤滑油組成物の成分として使用されている。しかし、近年、いわゆる「低ＳＡＰｓ」（硫黄／灰分／リン）の自動車エンジン油の基本成分として、ヒドロキシ芳香族カルボキシレート塩、特にサリチレートの使用に対する関心が高まっている。例えば、特許文献１には、アルキルサリチル酸の未硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を含む低硫黄、リン及び硫酸灰分の潤滑油組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献１に教示されている未硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の外に、硫黄含有ヒドロキシ芳香族カルボキシレート組成物も知られている。
【０００４】
特許文献２には、潤滑油に分散させたときに優れた清浄作用と優れた腐食防止作用の両方を示し、これにより腐食、スラッジやワニス形成、リングこう着、およびその他高負荷能で機能する潤滑油で直面する難点を防止するのに有効な単一添加剤である、アルキル又はシクロアルキルサリチレートの金属塩が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、流動点降下性と粘度指数向上性が増大したアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸塩の硫化物が開示されている。一定の油で一定の使用条件下で酸度の発生を遅らせる点で、酸化防止性の改善が特に顕著である。
【０００６】
特許文献４には、アルキル置換アリール金属酸化物の硫化物が開示されている。これらアルキル化アリール金属酸化物の硫化物の特徴は、少なくとも二つの芳香核の存在にあり、金属酸化物基の酸素がアリール核に結合し、そして芳香核は、硫黄、セレンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一原子の元素により相互に連結している。化合物は、潤滑油中で酸化の有害な影響を低減する効力が増大することを示している。
【０００７】
特許文献５には、アルキル化ヒドロキシ芳香族（フェノール）硫化物の金属塩が開示されている。この化合物は、アルキル置換アリール金属酸化物の縮合物であり、金属酸化物基の酸素がアリール核に直接結合し、そして少なくとも二つのアルキル置換アリール核は少なくとも一原子の硫黄により相互に連結している。
【０００８】
特許文献６には、フェノールまたはサリチル酸又はその塩を、約１５０℃乃至２００℃の温度で、カルボン酸又はその塩とポリアルキレングリコールまたはアルキレン又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルの存在下で、硫黄およびアルカリ土類塩基と反応させることにより製造された、フェノール又はサリチル酸硫化物の塩基性金属塩が開示されている。生成物は、潤滑剤用清浄分散剤として有用である。
【０００９】
特許文献７には、サリチル酸又はその塩を、約１５０℃乃至２５０℃の温度で、アルキレン又はポリアルキレングリコール又はそのモノエーテルの存在下で、硫黄およびアルカリ土類塩基と反応させることにより製造された、サリチル酸硫化物の塩基性金属塩が開示されている。生成物は、潤滑剤用清浄分散剤として有用である。
【００１０】
特許文献８には、硫化フェネート、硫化サリチレート、硫化多ヒドロキシル芳香族化合物の塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物が開示されている。
【００１１】
特許文献９には、脂肪族炭化水素置換フェノールを硫化し、得られた生成物をアルカリ金属水酸化物と二酸化炭素でアルカリ金属サリチレートに変換することに特徴がある、硫化金属脂肪族炭化水素置換サリチレートが開示されている。
【００１２】
特許文献１０には、脂肪族炭化水素置換サリチル酸又はその金属塩をハロゲン化硫黄で硫化し、その後反応生成物を過塩基性金属サリチレートに変換することによる、硫化過塩基性金属脂肪族炭化水素置換サリチレートが開示されている。
【００１３】
特許文献１１には、脂肪族炭化水素置換サリチル酸を塩基性金属化合物により二酸化炭素を用いて、塩基度指数が少なくとも１．５の過塩基性金属サリチレートに変換し、その後過塩基性金属サリチレートを元素硫黄と一緒に加熱して硫化することに特徴がある、硫化過塩基性金属脂肪族炭化水素置換サリチレートが開示されている。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６５６９８１８号明細書
【特許文献２】米国特許第２３１１９３１号明細書
【特許文献３】米国特許第２２５６４４３号明細書
【特許文献４】米国特許第２３６６８７３号明細書
【特許文献５】米国特許第２３６６８７４号明細書
【特許文献６】米国特許第３４１０７９８号明細書
【特許文献７】米国特許第３５９５７９１号明細書
【特許文献８】米国特許第６２３５６８８号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０１６８１１１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０１６８１１０号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０１６８８８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上記の参照文献には、比較的高レベルの硫黄を含んでいて、低ＳＡＰＳ油を配合するのには望ましくないヒドロキシ芳香族カルボキシレート組成物が教示されている。燃料または潤滑油に含まれる硫黄は、往々にして腐食性である硫酸や硫酸塩に変換される。このため、低レベルの硫黄が要求されている。しかし、燃料または潤滑油で清浄分散剤の効力を落とさないで低い硫黄分レベルを達成することは、往々にして困難である。従って、有効な低硫黄清浄剤が非常に望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
此度、腐食を生じないか、僅かにしか生じない高ＴＢＮの低硫黄清浄分散剤を得ることができることを発見した。
【００１７】
従って、本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に好ましく用いられる硫黄分の少ない新規な清浄分散剤の製造方法に関する。特には、本発明は、アルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物の硫黄分が約０．１乃至１．２質量％の範囲にあることに特徴がある、アルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物の製造方法に関する。
【００１８】
ある態様では、本発明は、下記の工程からなるアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩（アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート）反応生成物の製造方法に関する：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００１９】
別の態様では、本発明は、下記の工程からなるアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の製造方法に関する：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００２０】
また別の態様では、本発明は、下記の工程からなる過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の製造方法に関する：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
ｄ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００２１】
更に別の態様では、本発明は、上述した本発明の各方法により製造された、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物、または過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を、主要量の潤滑粘度の基油と共に用いた潤滑油組成物に関する。
【００２２】
あるいは、本発明は、上記のいずれかの方法により製造された生成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
数ある中でも、本発明は、清浄分散剤として潤滑油組成物に用いると、内燃機関の機械部分を潤滑にする際に腐食を示さないか僅かにしか示さない、低硫黄で高ＴＢＮの清浄分散剤、すなわちアルキルヒドロキシ安息香酸塩（アルキルヒドロキシベンゾエート）反応生成物の製造方法を提供する。本発明の清浄分散剤を用いた潤滑油組成物は、そのような潤滑油組成物を用いて作動する内燃機関において腐食防止性を改善するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限り下記の意味を有する
【００２５】
［定義］
「アルカリ金属」は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを意味し、カリウムが好ましい。
【００２６】
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムを意味し、カルシウムが好ましい。
【００２７】
「アルキル」は、直鎖と分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
【００２８】
「アルキルフェネート」は、アルキルフェノールの金属塩を意味する。
【００２９】
「アルキルフェノール」は、１個以上のアルキル置換基を持つフェノールを意味し、アルキル置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００３０】
「アリール基」は、置換又は未置換の芳香族基であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基およびクメニル基である。
【００３１】
「カルシウム塩基」は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド等、およびそれらの混合物を意味する。
【００３２】
「炭化水素基」は、アルキル基またはアルケニル基を意味する。
【００３３】
「炭化水素フェノール」は、１個以上の炭化水素置換基を持つフェノールを意味し、炭化水素置換基のうちの少なくとも一つは、フェノールに油溶性を付与するのに充分な数の炭素原子を有する。
【００３４】
「石灰」は、水酸化カルシウムを意味し、消石灰としても知られている。
【００３５】
「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物を意味する。
【００３６】
「金属塩基」は、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド等、およびそれらの混合物を意味し、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００３７】
「過塩基性」は、金属塩又は錯体の程度を意味する。これらの物質は、「塩基性」、「超塩基性」、「複合体」、「金属錯体」、および「高含金属塩」等とも呼ばれている。過塩基性生成物は、金属含量が、金属および金属と反応するカルボン酸などの特定の酸性有機化合物の化学量論に従って存在する量よりも過剰であることに特徴がある、金属塩又は錯体である。
【００３８】
「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。
【００３９】
「サリチレート」は、サリチル酸の金属塩を意味する。
【００４０】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、生成物１グラムを中和するのに要するＫＯＨのミリグラムと等価な値を意味する。よって、ＴＢＮが高いほど、生成物の過塩基性が強く、結果として酸を中和できる塩基の保有が高いことを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準Ｄ２８９６または同等の方法により決定することができる。
【００４１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に好ましく用いられる低硫黄分のアルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物の製造方法に関する。一般に、アルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物の硫黄分は、本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物において約０．１乃至１．２質量％硫黄であり、より好ましくは約０．１乃至１．０質量％硫黄であり、そして最も好ましくは約０．１乃至０．５質量％硫黄である。
【００４２】
［アルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物］
（アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物）
第一の態様では、以下の方法により、本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を製造することができる。
【００４３】
Ａ）アルカリ金属塩基アルキルフェネートの生成
最初の工程では、少なくとも一種のアルキルフェノールを、好適な溶媒、例えばトルエン、キシレンまたは軽質アルキルベンゼン等の脂肪族炭化水素の存在下で、アルカリ金属塩基を用いて中和する。ある態様では、溶媒は水と共沸物を形成する。別の態様では、溶媒は２−エチルヘキサノールなどのモノ−アルコールであってもよい。この場合には、カルボキシル化の前に２−エチルヘキサノールを蒸留により取り除く。
【００４４】
アルキルフェノールは、９８質量％までの線状アルキル基、１００質量％までの分枝アルキル基、あるいは線状と分枝両方のアルキル基を含んでいてもよい。線状アルキル基が存在するとすれば、線状アルキル基は炭素原子約１２〜４０個を含み、好ましくは炭素原子約２０〜４０個、より好ましくは炭素原子約２２〜３０個を含むアルキルである。分枝アルキル基が存在するとすれば、炭素原子少なくとも９個を含み、好ましくは炭素原子約９〜２４個、より好ましくは炭素原子約１０〜１８個を含むアルキルである。ある態様では、アルキルフェノールは、８５質量％までの線状アルキルフェノール（好ましくは、少なくとも３５質量％の線状炭化水素フェノール）を、少なくとも１５質量％の分枝アルキルフェノールと混在して含む。
【００４５】
少なくとも３５質量％までの長い線状アルキルフェノール（炭素原子数約１８〜３０）を含むアルキルフェノールの使用は特に魅力がある。その理由は、長い線状アルキル鎖が潤滑油中では添加剤の混合性や溶解性を促すからである。しかし、アルキルフェノール中に比較的重質な線状アルキル基が存在することは、後者を分枝アルキルフェノールよりも反応しにくくし、よって、アルカリ土類金属塩基で中和をもたらすのに厳しい反応条件を使用する必要がある。
【００４６】
分枝アルキルフェノールは、フェノールを分枝オレフィン、一般にはプロピレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、置換基の大多数はパラ位にあり、極く僅かにオルト位にあり、そしてメタ位には殆ど無い。それによって、フェノール機能に事実上立体障害が無いことになるので、アルキルフェノールがアルカリ土類金属塩基に対して相対的に反応しやすくなる。
【００４７】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを線状オレフィン、一般にはエチレンから生じたオレフィンと反応させることにより得ることができる。それらは一置換異性体の混合物からなり、線状アルキル置換基のオルト、パラ及びメタ位の割合はずっと均一に分布している。相当な立体障害のために、近接した一般に重質なアルキル置換基の存在のためにフェノール機能が利用し難くなるので、これによってアルキルフェノールがアルカリ土類金属塩基に対してずっと反応しにくくなる。勿論、パラ置換基の量を増やして、その結果アルカリ土類金属塩基に対する相対的反応性を高めるような何等かの分枝を持つアルキル置換基を、線状アルキルフェノールが含んでいてもよい。
【００４８】
アルキルフェノールが脂肪族基の混合物を表すとき、本発明のアルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物は、線状アルキル基の混合物、分枝アルキル基の混合物、または線状及び分枝アルキル基の混合物を含んでいてもよい。すなわち、アルキルフェノールは、線状脂肪族基、好ましくはアルキルの混合物であってよく、例えば、線状のＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキルおよびそれらの混合物からなる群より選ばれるアルキル基である。有利には、これら混合物は少なくとも９５モル％、好ましくは９８モル％のエチレンの重合から生じたアルキル基を含む。
【００４９】
本発明のアルキルヒドロキシベンゾエート（安息香酸塩）反応生成物は、アルキル基の混合物を有するが、線状アルファオレフィン留分、例えばシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー(Chevron Phillips Chemical Company)よりノルマルアルファオレフィンＣ26−Ｃ28またはノルマルアルファオレフィンＣ20−Ｃ24の商品名で、ブリティッシュ・ペトロリウム(British Petroleum)社よりＣ20−Ｃ26オレフィンの商品名で、シェル・チミィ(Shell Chimie)社よりＳＨＯＰＣ20−Ｃ22の商品名で市販されているもの、あるいはこれら留分の混合物、またはこれらの会社の炭素原子数約２０〜２８のオレフィンから製造することができる。
【００５０】
この工程を実施するのに使用することができるアルカリ金属塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの酸化物又は水酸化物を挙げることができる。特に水酸化カリウムが好ましい。
【００５１】
この工程の目的は、水分が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下のアルキルフェネートを得ることにある。
【００５２】
この操作は、水分を除去するのに充分に高い温度で行う。ある態様では、低い反応温度を利用するために生成物を若干の減圧下に置く。
【００５３】
中和操作は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１３５℃の温度で約３時間行う。ある態様では、溶媒としてキシレンを用いるなら、１３０℃から１５５℃の間の温度で８００ミリバール（８×１０4Ｐａ）の絶対圧で反応を行う。
【００５４】
別の態様では、溶媒として２−エチルヘキサノールを用いるなら、２−エチルヘキサノールの沸点（１８４℃）はキシレン（１４０℃）より著しく高いので、少なくとも１６０℃の温度で反応を行う。
【００５５】
反応の水の蒸留を完全にするために、圧力を若干大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下に下げる。
【００５６】
充分に高い温度で操作を行い、反応器の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応過程で生じる水と共沸物を形成する溶媒を添加する必要もなく、中和反応を実施できる。この場合には、温度を２００℃まで上げ、次いで圧力を徐々に大気圧より低くする。好ましくは、圧力を７０００Ｐａ（７０ミリバール）以下に下げる。
【００５７】
水の除去は、少なくとも２時間かけて、好ましくは少なくとも３時間かけて行う。
【００５８】
使用する試薬の量は下記のモル比に対応する：
・アルカリ金属塩基：アルキルフェノールが約０．８：１乃至１．２：１、好ましくは約０．９：１乃至１．０５：１。
・硫黄：アルキルフェノールが約０．０３：１乃至１：１、好ましくは約０．０７：１乃至０．５：１、より好ましくは約０．０８：１乃至０．３：１。
・溶媒：アルキルフェノール（質量：質量）が約０．１：１乃至５：１、好ましくは約０．５：１乃至３：１。
【００５９】
Ｂ）カルボキシル化
次に、前の中和工程で生じた反応媒体に二酸化炭素を単に吹き込むことにより、合成したアルキルフェネートをカルボキシル化するが、これは、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％、好ましくは７０モル％、より好ましくは８０モル％、そして最も好ましくは９０モル％が、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換されるまで（電位差定量によりサリチル酸として測定）、約１２０℃から１８０℃の間の温度で、ほぼ大気圧より上で５×１０5Ｐａ（５バール）までの範囲の圧力で、約２乃至８時間の間続ける。生成するアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩の如何なる脱カルボキシルも避けるために、加圧下で行わなければならない。
【００６０】
カリウム塩を用いる一変形では、温度は約１２５℃から１６５℃の間にあることが好ましく、より好ましくは約１３０℃から１５５℃の間であり、そして圧力はほぼ大気圧乃至１０バール（１０×１０5Ｐａ）であり、好ましくはほぼ大気圧乃至３．５バールである。
【００６１】
ナトリウム塩を用いる一変形では、温度は低い傾向にあり、好ましくは約１１０℃乃至１５５℃であり、最も好ましくは約１２０℃乃至１４０℃であり、そして圧力は約１バール乃至２０バールであり、好ましくは約３．５バール乃至１５バールである。
【００６２】
カルボキシル化は通常、炭化水素またはアルキレート、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等のような溶媒に希釈して実施する。この場合に、溶媒：ヒドロキシベンゾエートの質量比は約０．１：１乃至５：１であり、好ましくは約０．４：１乃至３：１である。
【００６３】
一変形では、溶媒を使用しない。この場合には、物質の粘性が高くなり過ぎるのを避けるために希釈油の存在下でカルボキシル化を行う。
【００６４】
希釈油：ヒドロキシベンゾエート（ヒドロキシ安息香酸塩）の質量比は、約０．１：１乃至２：１であり、好ましくは約０．２：１乃至１：１であり、より好ましくは約０．２：１乃至０．５：１である。
【００６５】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物において、硫黄分を約０．１乃至１．２質量％、好ましくは約０．１乃至１．０質量％、より好ましくは約０．１乃至０．５質量％の範囲で達成するには、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシ安息香酸塩のうちの少なくとも一種を、元素硫黄、もしくは塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）、二塩化硫黄（ＳＣｌ2）または塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）のようなハロゲン化硫黄など、充分な量の硫黄を容易に与える硫黄源と反応させる。好ましくは、硫黄源は元素硫黄である。低硫化アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の生成は、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシ安息香酸塩のうちの少なくとも一種を、例えば元素硫黄と、約１５０℃乃至２３０℃の温度で約０．５乃至４時間、好ましくは約１８０℃乃至２１０℃で約１乃至３時間反応させることで得られる。
【００６６】
本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物は、ＴＢＮが約５０乃至２５０であることが好ましく、より好ましくは約７０乃至２００、最も好ましくは約１００乃至１５０である。
【００６７】
（アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物）
第二の態様では、上記Ａ及びＢ工程で合成したアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を更に、以下に記載するＣ工程に従って、モル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる。
【００６８】
Ｃ）酸性化
この工程の目的は、溶媒に希釈したアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸とすることにある。アルキルヒドロキシ安息香酸より強い酸であれば如何なるものでも利用することが可能である。通常は、塩酸水溶液または硫酸水溶液を利用する。
【００６９】
酸性化工程は、少なくとも５Ｈ+当量％、好ましくは１０Ｈ+当量％、より好ましくは２０Ｈ+当量％のヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）に対して、Ｈ+当量過剰の酸を用いて行う。
【００７０】
ある態様では、硫酸を使用する。硫酸を約５％乃至５０％、好ましくは約１０％乃至３０％に希釈する。ヒドロキシ安息香酸塩（サリチル酸塩）に対して使用する硫酸の量は、ヒドロキシ安息香酸塩モル当りで硫酸少なくとも０．５２５モル、好ましくは０．５５モル、より好ましくは０．６モルである。
【００７１】
任意の好適な混合装置で撹拌しながら、ほぼ室温乃至１２０℃、好ましくは約５０℃乃至８０℃の温度で、約１５分乃至３００分、好ましくは約６０分乃至１８０分の間、酸性化反応を実施する。
【００７２】
良好な相分離を可能にするために、水性相が分離する前にこの期間の終了時点で撹拌を止める。
【００７３】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物において、硫黄分を約０．１乃至１．２質量％、好ましくは約０．１乃至１．０質量％、より好ましくは約０．１乃至０．５質量％の範囲で達成するには、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸およびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を、第一の態様で前述したような硫黄源と反応させる。
【００７４】
本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物は、ＴＢＮが約５０乃至２５０であることが好ましく、より好ましくは約７０乃至２００、最も好ましくは約１００乃至１５０である。
【００７５】
（過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物）
第三の態様では、上記ＡからＣまでの工程で合成したアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を更に、以下に記載するＤ工程に従って、少なくとも一種の酸性過塩基化物質を用いて過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる。
【００７６】
Ｄ）過塩基化
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の過塩基化を当該分野の熟練者に知られている任意の方法により実施して、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させることができる。一般に過塩基化反応は、反応器に希釈油、芳香族溶媒およびアルコールを存在させて実施する。この反応混合物を撹拌しながら、また温度を約２０℃から８０℃の間に維持しながら、アルカリ土類金属および二酸化炭素など少なくとも一種の酸性過塩基化物質を反応に加える。
【００７７】
過塩基化の程度は、反応混合物に添加するアルカリ土類金属、二酸化炭素など少なくとも一種の酸性過塩基化物質および反応体の量、並びに炭酸塩化過程で使用する反応条件によって制御することができる。
【００７８】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰およびＣＯ2）の比は、下記の質量比に対応する：
・キシレン：消石灰が約２：１乃至７：１、好ましくは約２：１乃至４：１。
・メタノール：消石灰が約０．２５：１乃至３：１、好ましくは約０．４：１乃至１．２：１。
・二酸化炭素：消石灰が約０．５：１乃至１．３：１、好ましくは約０．７：１乃至１．０：１。
【００７９】
次に、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を、アルカリ土類金属塩基で過塩基性にして、本発明の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる。バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムなどのアルカリ土類金属が好ましい。水酸化又は酸化カルシウムが好ましい。
【００８０】
石灰は、スラリーとして添加することが好ましい、すなわち石灰、メタノール、キシレンおよびＣＯ2の予備混合物として、約２０℃から６５℃の間の温度で１時間乃至４時間かけて導入する。
【００８１】
過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物において、硫黄分を約０．１乃至１．２質量％、好ましくは約０．１乃至１．０質量％、より好ましくは約０．１乃至０．５質量％の範囲とするには、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸およびアルキルヒドロキシベンゾエート又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を、第一の態様で前述したような硫黄源と反応させる。
【００８２】
任意に、溶媒や粗沈降物を除去するために、上述した工程の各々で予備蒸留、遠心分離および蒸留を利用してもよい。１１０℃から１３４℃の間で加熱することにより、水、メタノールおよび一部のキシレンを除去してもよい。この後で、遠心分離により未反応石灰を除去してもよい。最後に、ＡＳＴＭ Ｄ９３に記載されているペンスキー・マルテンス密閉カップ（ＰＭＣＣ）試験機で決定して少なくとも約１６０℃の引火点に達するように、減圧下で加熱することによりキシレンを除去してもよい。
【００８３】
本発明の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩は、ＴＢＮが約２０乃至５００であることが好ましく、より好ましくは約１００乃至４００、最も好ましくは約１５０乃至３００である。
【００８４】
［潤滑油組成物］
本発明は、本発明のアルキルヒドロキシ安息香酸塩（ベンゾエート）反応生成物を含む潤滑油組成物にも関する。
【００８５】
本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、下記の工程からなる方法により得られた少量のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物とを含有していてもよい：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００８６】
また、本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、下記の工程からなる方法により得られた少量のアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物とを含有していてもよい：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００８７】
さらに、本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油と、下記の工程からなる方法により得られた少量の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物とを含有していてもよい：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
ｄ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【００８８】
［潤滑粘度の基油］
基油は、本明細書で使用されるとき、単独の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地に依存しないで）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独自の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油または基材油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる方法を使用して基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば約１００℃粘度が約２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。基油として使用される油は、所望とするグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０の潤滑油組成物となるように、所望の最終用途および調合済油の添加剤に応じて選択され、あるいはブレンドされる。
【００８９】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ分類Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。III種基油が好ましい。
【００９０】
第 １ 表
Ｉ、II、III、IV及びＶ種基材油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類 飽和度（ＡＳＴＭ 粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、
Ｄ２００７で決定） ＡＳＴＭ Ｄ４２９７又は
硫黄（ＡＳＴＭ ＡＳＴＭ Ｄ３１２０で決定）
Ｄ２２７０で決定）
─────────────────────────────────────
Ｉ 飽和度９０％未満及び／又は ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％より上
II 飽和度９０％以上及び ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III 飽和度９０％以上及び １２０以上
硫黄０．０３％以下
─────────────────────────────────────
IV 全てのポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ）
─────────────────────────────────────
Ｖ Ｉ、II、III又はIV種に含まれないその他の全て
─────────────────────────────────────
【００９１】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【００９２】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ5−Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。
【００９３】
ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用なグループを形成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【００９４】
基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。
【００９５】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。
【００９６】
そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を、水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【００９７】
本発明の潤滑油組成物には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油とは、本明細書で定義するとき、潤滑油組成物の４０質量％かそれ以上を占める。好ましい基油の量は、潤滑油組成物の約４０質量％乃至約９７質量％を占め、好ましくは約５０質量％より多く約９７質量％まで、より好ましくは約６０質量％乃至約９７質量％、そして最も好ましくは約８０質量％乃至約９５質量％を占める。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の質量％を意味する。）
【００９８】
潤滑油組成物中の本発明のアルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物の量は、潤滑粘度の基油に比べて少量である。一般に、潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至１５質量％の量であり、好ましくは約２乃至１２質量％、より好ましくは約３乃至８質量％の量である。
【００９９】
本発明に従う潤滑油組成物のＴＢＮは、約５乃至８０であり、好ましくは約１０乃至７０であり、より好ましくは約１５乃至５０である。
【０１００】
［その他の添加剤］
以下の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない。
【０１０１】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【０１０２】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【０１０３】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１０４】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１０５】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【０１０６】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【０１０７】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【０１０８】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【０１０９】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１１０】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【実施例】
【０１１１】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために記すのであって、それによって本発明を限定するものではない。本発明は、添付した特許請求の範囲の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうる各種の変更や置換を包含するものである。
【０１１２】
特に明記しない限り、パーセントは全て質量％である。
【０１１３】
［実施例１］過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩の製造
Ａ）中和／硫化
４リットル反応器に、線状ノルマルアルファオレフィンの混合物（Ｃ20−Ｃ28アルファオレフィン、シェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー（ＣＰＣ）製）から合成した分子量が４３０のアルキルフェノール１５００ｇを、約２０℃乃至６０℃で撹拌しながら加えた。これに、キシレン７５０ｇ、および水で希釈した高純度ＫＯＨ１９５．３ｇ（溶液４５２．１ｇを得るために）、ロドルシル(Rhodorsil)４７Ｖ３００消泡剤（ロジア(Rhodia)社より市販されている）０．２ｇ、および硫黄１６．４ｇを加えた。
【０１１４】
次に、反応器を約２時間かけて更に１４５℃まで加熱し、次いで徐々に大気圧（絶対圧１０１３ミリバール−１×１０5Ｐａ）を絶対圧８００ミリバール（８×１０4Ｐａ）まで下げた。これらの条件で還流を３時間維持し、そして減圧を窒素で解除して圧力を大気圧まで下げた。反応器を１時間かけて約２００℃まで加熱し、これらの条件で９０分間保持した。３０％のキシレンを含むカリウムアルキルフェネートが得られ、窒素中で保管した。
【０１１５】
Ｂ）カルボキシル化
上記のＡ中和／硫化工程で得られたカリウムアルキルフェネート１１００ｇを加圧反応器に移した。次いで、反応器をＣＯ2で約４ｂａｒ（４×１０5Ｐａ）（絶対圧）に加圧し、これらの条件で約４時間維持した。この期間の最後に、ＣＯ2抜きをして反応器が大気圧に達するようにした。ＣＯ2４１ｇを加え、混合物を更に反応させて、硫黄分が約０．３３質量％の低硫化カリウムアルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物が生じた。
【０１１６】
Ｃ）酸性化／中和
低硫化カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートを３０モル％過剰の硫酸水溶液と下記のように反応させて、硫化アルキルヒドロキシ安息香酸に変換した：
充填量の計算：
・カルボキシレート：１１００ｇ（３０％のキシレンを含む）
カリウム塩７７０ｇ（カリウム１．５モル）
・必要な硫酸の量
９８×１．５０４／２＝７３．７ｇ
硫酸の純度が９５％で３０％過剰を利用するとき：硫酸１００．８ｇを充填する。
【０１１７】
１０％に希釈した硫酸溶液１００８ｇを得るために、９５％の硫酸１００．８ｇおよび水９０７．２ｇを６リットル反応器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱した。上記Ｂ工程の低硫化カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートおよびキシレン（９７０ｇ）を３０分かけて充填した。キシレンは相分離に役立った。反応器を継続して撹拌しながら６０℃乃至６５℃に加熱して２時間維持した。
【０１１８】
この期間の最後に撹拌は止めたが、反応器を６０℃乃至６５℃で２時間維持して相分離が起こるようにした。相分離したら直ちに、水と硫酸カリウムを含む下方の水性相をデカントした。
【０１１９】
低硫化アルキルヒドロキシ安息香酸とキシレンを含む上方の有機相を、次の工程のために集めた。低硫化アルキルヒドロキシ安息香酸の濃度をｍｇＫＯＨ／ｇの当量として測定した。
【０１２０】
Ｄ）過塩基化
低硫化アルキルヒドロキシ安息香酸を含む上方の有機相１４７９ｇを撹拌しながら１０分かけて反応器に充填した。次に、メタノール（１５９ｇ）と石灰（１５９ｇ）とキシレン（２２８ｇ）のスラリーを導入した。発熱反応のために温度が約２０℃から２８℃に上がった。
【０１２１】
一旦スラリーを添加したなら、反応器を３０分かけて４０℃に加熱し、そしてギ酸（５．４ｇ）：酢酸（５．４ｇ）の混合物を添加して反応器の内容物と反応させた。５分経過後に、反応器を３０分かけて３０℃まで冷却した。反応により、アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム塩反応生成物が生じた。
【０１２２】
一旦反応器の温度が３０℃に冷えたら、ＣＯ2４６．６ｇを０．３４ｇ／分の流速で１３７分かけて導入した。温度が約２５℃から４０℃まで上がった。反応により、硫黄分が約０．３０質量％の過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム塩反応生成物が生じた。この段階で粗沈降物のパーセント（１．２容量％）を、ＡＳＴＭ Ｄ２２７３法に従って測定した。
【０１２３】
Ｅ）予備蒸留、遠心分離及び最終蒸留
反応器内に含まれた混合物を、１１０分かけて段階的に６５℃から１２８℃の間の温度にした。この操作によって、メタノール、水および一部のキシレンを取り除いた。一旦１２８℃に達したら、硫黄が０．０３％以下のII種希釈油（１６１ｇ）を加えた。次いで、粗沈降物を測定した。低硫化過塩基性カルシウムアルキルヒドロキシベンゾエート反応生成物中の粗沈降物の量は、１．２容量％であった。反応混合物を遠心分離にかけて粗沈降物を取り除き、次いで２０４℃、５０ミリバール絶対圧（５０×１０2Ｐａ）で１０分間蒸留して残りのキシレンを取り除いた。
【０１２４】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を示す。
【０１２５】
［実施例２］
中和工程で幾分多い量の硫黄：１６．４ｇの代わりに３７ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１２６】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を示す。
【０１２７】
［比較例Ａ］
中和工程ではるかに多量の硫黄：１６．４の代わりに５６．２ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１２８】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を示す。
【０１２９】
［比較例Ｂ］
硫黄を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１３０】
第２表に充填量を記し、第３表に分析結果を示す。
【０１３１】
アルキルヒドロキシ安息香酸塩反応生成物の腐食性について、ＡＳＴＭ Ｄ１３０に明記されているカッパー・ストリップ・コロージョン・テストにて評価を行った。原油の石油は硫黄化合物を含有しているが、殆どは精製過程で取り除かれる。しかし、石油製品に残存している硫黄化合物のうちには、種々の金属に腐食作用を起こすものがあるが、この腐食性は必ずしも全硫黄分に直接関係するとは限らない。残存硫黄化合物の化学的タイプによって影響は違ってくる。カッパー・ストリップ・コロージョン・テストは、石油製品の相対腐食度を評価するように設計されている。この試験では、磨いた銅片を、特定の容量の試験対象試料に浸漬して、試験対象物質の部類に特有な温度と時間条件で加熱する。加熱期間の最後に、銅片を取り出して洗浄し、そして色及び変色のレベルを、下記にまとめたＡＳＴＭカッパー・ストリップ・コロージョン標準と比較して査定する。
【０１３２】
ＡＳＴＭ Ｄ１３０−０４：カッパー・ストリップ分類
分類 表示 説明1
磨きたて
銅片2
１ 僅かに変色 ａ）薄いだいだい色、磨きたての銅片と殆ど同じ色
ｂ）濃いだいだい色
２ 中程度に変色 ａ）赤紫色
ｂ）薄紫色
ｃ）赤紫色の上に紫がかった青色又は銀色又は両方などの多色
模様
ｄ）銀色
ｅ）黄銅色又は金色
３ 濃く変色 ａ）黄銅色銅片上に深紅色の模様
ｂ）赤と緑を伴った多色模様（孔雀模様）、灰色無し
４ 腐食 ａ）生地が見える程度の光沢のある緑がかった黒色、濃い灰色
又は茶色
ｂ）光沢のある黒色又は漆黒色
1：ＡＳＴＭカッパー・ストリップ・コロージョン標準は、このように説明された特徴を持つ彩色された銅片複製物である。
2：磨きたて銅片は、単に適正に磨いた銅片の試験実施前の外観の指標としてセットに含まれ、全く非腐食性の試料であっても試験後にこの外観を再現することは不可能である。
【０１３３】
（性能結果）
示差走査熱量計。
ＴＡインスツルメンツ社より提供された装置ＤＳＣ２９２０。
【０１３４】
（この試験の主目的）
無硫黄物質と比較してこの生成物の酸化性を決定する。
【０１３５】
（方法の説明）
下記により、酸化性を評価した：
・恒温の「示差熱量計」を１９０℃にする。
・試験対象の試料を含むアルミニウム皿をプローブの上に置く。
・試料の酸化は、プローブで検出される温度の急速な上昇で特徴づけられる。
・結果は、酸化のために温度が上昇する前の試料が同温である時間（分で表示）により決定する。
【０１３６】
数値（分で表示）が高いほど、生成物の酸化に対する抵抗が大きい。
【０１３７】
────────────────────
実施例２ 比較例Ｂ
────────────────────
時間（分） ４６．４ ２１
────────────────────
【０１３８】
多少の硫黄の導入によって酸化性が改善された。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
（分析試験）
Ａ）アルキルフェノールの中和
％変換アルキルフェノール
最初の工程では、Ａ工程の最後に得られた生成物を隔膜により透析する：フェネート塩は隔膜の内側に留まるので、溶媒を取り除いた後にそれを計量する（Ｍ１）。
キシレンと未反応アルキルフェノールは隔膜を透過するので、キシレンと利用した溶媒を蒸発により除去して質量Ｍ２を得る。
％変換＝ Ｍ１ ×１００
Ｍ１＋Ｍ２
【０１４３】
Ｂ）カルボキシル化：
Ｂ工程の最後に得られた生成物を塩酸で酸性にし、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムで滴定する。
３つの変曲点が観察される：
−最初の２つの変曲点（Ｖ１、Ｖ２）は、ヒドロキシ安息香酸、ジカルボン酸および硫化安息香酸に対応している。
−三番目の変曲点Ｖ３は、アルキルフェノール＋アルキルフェネートに対応している。
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３を生成物のｍｇＫＯＨ／ｇで表す。
【０１４４】
Ｃ）酸性化工程の上相：
生成物が既に硫酸で酸性にされているので、塩酸で酸性にしないこと以外は上記のような方法により、ヒドロキシ安息香酸のレベルを決定する。
透析による組成
方法は次の通りである：
１）最終物質の透析
・「残留物」（石灰化部分）は、隔膜の内側に留まる。
・透析液：非石灰化部分（未反応アルキルフェノールと希釈油）は、隔膜を透過する。
２）残留物の分析
残留物は、炭酸カルシウム、Ｃａフェネート、硫化Ｃａフェネート、Ｃａヒドロキシベンゾエートおよび硫化Ｃａヒドロキシベンゾエートを含んでいた。溶媒の除去後、残留物を計量する。酸性にした後、フェネートとヒドロキシベンゾエートの量を電位差測定法により決定する。
炭酸カルシウムの決定。既知量の最終生成物を酸性にすると、有機相はヒドロキシ安息香酸、アルキルフェノールおよびその硫化誘導体を含んでいる。（この有機相の）溶媒を除去した後、差から炭酸カルシウムの量を得る：出発試料の質量から、溶媒の除去後のこの有機相の質量を差し引き、そして補正する。
３）透析液の分析
希釈油とアルキルフェネートをシリカカラムに通してアルキルフェノールと希釈油を分離する。質量の差からアルキルフェノールの量を決定する。
【０１４５】
第３表に示した結果は、本発明の実施例１及び２が硫黄の質量％が低く、比較例Ａよりも沈降物及び銅腐食レベルの顕著な減少を示すことを明らかにしている。低硫黄であっても（実施例２）、無硫黄（比較例Ｂ）と比べて抗酸化性も改善されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程からなるアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の製造方法：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ｂ）上記アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項２】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状又は分枝アルキル基または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１２〜４０の線状アルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２０〜４０の線状アルキル基である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２２〜３０の線状アルキル基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝アルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約９〜２４の分枝アルキル基である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１０〜１８の分枝アルキル基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
アルキルフェノールのアルキル基が、８５質量％までの線状アルキルフェノールを、少なくとも１５質量％の分枝アルキルフェノールと混在して含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状のＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属がカリウムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
硫黄源が、元素硫黄およびハロゲン化硫黄からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄源が元素硫黄である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至１．０質量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至０．５質量％の範囲にある請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
下記の工程からなるアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の製造方法：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項１９】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状又は分枝アルキル基または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１２〜４０の線状アルキル基である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２０〜４０の線状アルキル基である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２２〜３０の線状アルキル基である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝アルキル基である請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約９〜２４の分枝アルキル基である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１０〜１８の分枝アルキル基である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
アルキルフェノールが、８５質量％までの線状アルキルフェノールを、少なくとも１５質量％の分枝アルキルフェノールと混在して含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状のＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
アルカリ金属がカリウムである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムである請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
硫黄源が、元素硫黄およびハロゲン化硫黄からなる群より選ばれる請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
硫黄源が元素硫黄である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至１．０質量％の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項３６】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至０．５質量％の範囲にある請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
下記の工程からなる過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の製造方法：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
ｄ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項３８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状又は分枝アルキル基または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１２〜４０の線状アルキル基である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２０〜４０の線状アルキル基である請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２２〜３０の線状アルキル基である請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝アルキル基である請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約９〜２４の分枝アルキル基である請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１０〜１８の分枝アルキル基である請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状及び分枝アルキルの混合物である請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
アルキルフェノールが、８５質量％までの線状アルキルフェノールを、少なくとも１５質量％の分枝アルキルフェノールと混在して含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状のＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求項３７に記載の方法。
【請求項４９】
アルカリ金属がカリウムである請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムである請求項３７に記載の方法。
【請求項５１】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
硫黄源が、元素硫黄およびハロゲン化硫黄からなる群より選ばれる請求項３７に記載の方法。
【請求項５３】
硫黄源が元素硫黄である請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至１．０質量％の範囲にある請求項３７に記載の方法。
【請求項５５】
過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至０．５質量％の範囲にある請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
ＴＢＮが約２０乃至５００である請求項３７に記載の方法。
【請求項５７】
ＴＢＮが約１００乃至４００である請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
ＴＢＮが約１５０乃至３００である請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
下記の工程からなる方法により製造された生成物：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６０】
下記の工程からなる方法により製造された生成物：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６１】
下記の工程からなる方法により製造された生成物：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
ｄ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６２】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量の、下記の工程からなる方法により得られたアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物：
ｉ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ii）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６３】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量の、下記の工程からなる方法により得られたアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物：
ｉ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ii）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
iii）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６４】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量の、下記の工程からなる方法により得られた過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物：
ｉ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ii）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
iii）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
iv）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６５】
内燃機関の腐食防止性を改善する方法であって、請求項６２に記載の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法。
【請求項６６】
内燃機関の腐食防止性を改善する方法であって、請求項６３に記載の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法。
【請求項６７】
内燃機関の腐食防止性を改善する方法であって、請求項６４に記載の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法。
【請求項１】
下記の工程からなるアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の製造方法：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ｂ）上記アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項２】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状又は分枝アルキル基または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１２〜４０の線状アルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２０〜４０の線状アルキル基である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２２〜３０の線状アルキル基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝アルキル基である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約９〜２４の分枝アルキル基である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１０〜１８の分枝アルキル基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
アルキルフェノールのアルキル基が、８５質量％までの線状アルキルフェノールを、少なくとも１５質量％の分枝アルキルフェノールと混在して含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状のＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属がカリウムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
硫黄源が、元素硫黄およびハロゲン化硫黄からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄源が元素硫黄である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至１．０質量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至０．５質量％の範囲にある請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
下記の工程からなるアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の製造方法：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項１９】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状又は分枝アルキル基または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１２〜４０の線状アルキル基である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２０〜４０の線状アルキル基である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２２〜３０の線状アルキル基である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝アルキル基である請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約９〜２４の分枝アルキル基である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１０〜１８の分枝アルキル基である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
アルキルフェノールが、８５質量％までの線状アルキルフェノールを、少なくとも１５質量％の分枝アルキルフェノールと混在して含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状のＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
アルカリ金属がカリウムである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムである請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
硫黄源が、元素硫黄およびハロゲン化硫黄からなる群より選ばれる請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
硫黄源が元素硫黄である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至１．０質量％の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項３６】
アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至０．５質量％の範囲にある請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
下記の工程からなる過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の製造方法：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
ｄ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項３８】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状又は分枝アルキル基または線状及び分枝アルキル基の混合物である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１２〜４０の線状アルキル基である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２０〜４０の線状アルキル基である請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約２２〜３０の線状アルキル基である請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数が少なくとも９の分枝アルキル基である請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約９〜２４の分枝アルキル基である請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
アルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数約１０〜１８の分枝アルキル基である請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状及び分枝アルキルの混合物である請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
アルキルフェノールが、８５質量％までの線状アルキルフェノールを、少なくとも１５質量％の分枝アルキルフェノールと混在して含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
アルキルフェノールのアルキル基が、線状のＣ14−Ｃ16、Ｃ16−Ｃ18、Ｃ18−Ｃ20、Ｃ20−Ｃ22、Ｃ20−Ｃ24及びＣ20−Ｃ28アルキル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求項３７に記載の方法。
【請求項４９】
アルカリ金属がカリウムである請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
アルカリ土類金属がカルシウムまたはマグネシウムである請求項３７に記載の方法。
【請求項５１】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
硫黄源が、元素硫黄およびハロゲン化硫黄からなる群より選ばれる請求項３７に記載の方法。
【請求項５３】
硫黄源が元素硫黄である請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至１．０質量％の範囲にある請求項３７に記載の方法。
【請求項５５】
過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分が、約０．１乃至０．５質量％の範囲にある請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
ＴＢＮが約２０乃至５００である請求項３７に記載の方法。
【請求項５７】
ＴＢＮが約１００乃至４００である請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
ＴＢＮが約１５０乃至３００である請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
下記の工程からなる方法により製造された生成物：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６０】
下記の工程からなる方法により製造された生成物：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をモル過剰のアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６１】
下記の工程からなる方法により製造された生成物：
ａ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ｂ）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
ｃ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
ｄ）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６２】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量の、下記の工程からなる方法により得られたアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物：
ｉ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、そして
ii）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物を得る工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネートおよびアルキルヒドロキシベンゾエートのうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６３】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量の、下記の工程からなる方法により得られたアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物：
ｉ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ii）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、そして
iii）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６４】
下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
ｂ）少量の、下記の工程からなる方法により得られた過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物：
ｉ）少なくとも一種のアルキルフェノールをアルカリ金属塩基で中和して、アルカリ金属アルキルフェネートを生成させる工程、
ii）アルカリ金属アルキルフェネートを二酸化炭素でカルボキシル化して、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を得る工程、
iii）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩を酸性にしてアルキルヒドロキシ安息香酸を生成させ、更にアルキルヒドロキシ安息香酸をアルカリ土類金属塩基と反応させて、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩を生成させる工程、そして
iv）アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属塩基と少なくとも一種の酸性過塩基化物質とで過塩基性にして、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物を生成させる工程、
ただし、アルキルフェノール、アルキルフェネート、アルキルヒドロキシ安息香酸、アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ金属塩およびアルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩又はその過塩基性誘導体のうちの少なくとも一種を硫黄源と反応させて、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物の硫黄分を約０．１乃至１．２質量％の範囲とする工程を含み、かつ少なくとも５０モル％の出発アルキルフェノールを、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸アルカリ土類金属塩反応生成物に変換することを条件とする。
【請求項６５】
内燃機関の腐食防止性を改善する方法であって、請求項６２に記載の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法。
【請求項６６】
内燃機関の腐食防止性を改善する方法であって、請求項６３に記載の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法。
【請求項６７】
内燃機関の腐食防止性を改善する方法であって、請求項６４に記載の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる方法。
【公開番号】特開２００７−３９４５７（Ｐ２００７−３９４５７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０７００５（Ｐ２００６−２０７００５）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
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