低融点ガラス組成物、それを用いた低温封着材料及び電子部品
【課題】実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、環境と安全を配慮した上で、４００℃以下、好ましくは３８０℃以下で封着可能な低融点ガラス組成物及びそれを用いた低温封着材料，電極材料を提供する。また、それらを適用したＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置，太陽電池素子等の電子部品を提供する。
【解決手段】バナジウム，リン，テルル及び鉄の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下の低融点ガラス組成物とする。さらに成分とマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物が挙げられる。また、バナジウム，リン，テルル，バリウム、及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄或いはアルカリ金属の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下の低融点ガラス組成物とする。
【解決手段】バナジウム，リン，テルル及び鉄の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下の低融点ガラス組成物とする。さらに成分とマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物が挙げられる。また、バナジウム，リン，テルル，バリウム、及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄或いはアルカリ金属の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下の低融点ガラス組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置等の電子部品の封着等に適用できる低融点ガラス組成物、それを用いた低温封着材料，電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置等の電子部品は、軟化点が４６０℃以下のガラス組成物によって、気密に封着されていた。この封着には、熱膨張を調整するために低熱膨張フィラーの粉末を含有することが一般的であった。従来、このようなガラス組成物として、酸化鉛を主成分とするガラス組成物が使用されていた。
【０００３】
近年、環境や安全の規制により、有害な鉛を含む材料の使用が回避されるようになった。画像表示装置の一つであるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、特開平１０−１３９４７８号公報（特許文献１）記載のような酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラス組成物が既に封着へ適用されるようになった。ＰＤＰのように封着温度が４５０〜５００℃と比較的に高い電子部品では、酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラス組成物を適用可能である。しかし、封着温度が４２０℃以下と比較的に低いＩＣセラミックスパッケージや水晶振動子等の電子部品では、未だ酸化鉛を主成分とするガラス組成物が使用されている。また、４００℃以下とさらに低温化するために、酸化鉛を主成分とするガラス組成物では、フッ素が含有される。
【０００４】
酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラス組成物より低温化できる無鉛ガラス組成物として、特開平７−６９６７２号公報（特許文献２），特開２００４−２５０２７６号公報（特許文献３），特開２００６−３４２０４４号公報（特許文献４）及び特開２００７−３２０８２２号公報（特許文献５）が提案されている。特許文献２は酸化スズを主成分とするガラス組成物、特許文献３〜５は酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物である。
【０００５】
昨今、有害な鉛以外にもビスマスやアンチモンも管理物質として取り上げられ、将来的には鉛同様に規制物質となる可能性がある。特許文献１及び４のガラス組成物にはビスマス、特許文献５のガラス組成物にはアンチモンが含まれている。特許文献２及び３のガラス組成物には、鉛，ビスマス，アンチモンが含まれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３９４７８号公報
【特許文献２】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０２７６号公報
【特許文献４】特開２００６−３４２０４４号公報
【特許文献５】特開２００７−３２０８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
昨今、有害な鉛以外にもビスマスやアンチモンも管理物質として取り上げられ、将来的には鉛同様に規制がかかる可能性がある。特許文献１及び４のガラス組成物にはビスマス、特許文献５のガラス組成物にはアンチモンが含まれている。特許文献２及び３のガラス組成物には、鉛，ビスマス，アンチモンが含まれない。
【０００８】
しかし、特許文献２に記載の酸化スズを主成分とするガラス組成物は、大気中で加熱すると、スズの価数が２価から４価へ変化し、耐湿性，耐水性等の化学的安定性が劣化してしまう。すなわち、信頼性の高い気密な封着が難しい。また、４２０℃以下の気密封着が難しい。
【０００９】
特許文献３に記載の酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物は、４００℃以下の低温封着も可能であるが、熱膨張が非常に大きく、高価なリン酸ジルコニウムタングステン等の低熱膨張フィラーを多量に含有させなければならない。その上、熱膨張をコントロールしにくい。また、封着部分に気泡が多数残留し、気密性に欠ける。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、実質的に鉛，ビスマス，アンチモンを含まず、４００℃以下、好ましくは３８０℃以下で封着可能な、すなわち軟化点が３８０℃以下の低融点ガラス組成物及びそれを用いた低温封着材料を提供することにある。さらに２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下、好ましくは１００×１０-7／℃以下であり、軟化点が３６０℃以下である低融点ガラス組成物、及びその低融点ガラス組成物を用いて、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下、或いは（９５〜１２０）×１０-7／℃である封着材料を提供することにある。他の本発明の目的は、前記本発明のガラス組成物、或いはその封着材料を適用した電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明の特徴は、実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、バナジウム，リン，テルル及び鉄の酸化物を含むガラスであって、軟化点が３８０℃以下である低融点ガラス組成物にある。ガラス組成物の成分としては、さらにマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のうち少なくともいずれか１種以上を含む。その低融点ガラス組成物の組成範囲は、各成分の酸化物換算で、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）が４５〜６５重量％、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）が１０〜２０重量％、酸化テルル（ＴｅＯ2）が１０〜２５重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が５〜１５重量％、酸化マンガン（ＭｎＯ2），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化タングステン（ＷＯ3），酸化モリブデン（ＭｏＯ3），酸化バリウム（ＢａＯ）が合計で０〜１０重量％である。上記低融点ガラス組成物の好ましい特性は、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下である。
さらに好ましくは軟化点が３６０℃以下である。
【００１２】
また、本発明は、実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、バナジウム，リン，テルル，バリウム、及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄或いはアルカリ金属の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下であることを特徴とする低融点ガラス組成物である。その低融点ガラス組成物の好ましい組成範囲は、各成分の酸化物換算で、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を４０〜５５重量％、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を５〜１５重量％、酸化テルル（ＴｅＯ2）を２０〜３０重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）を２〜１０重量％、酸化タングステン（ＷＯ3）を０〜１５重量％、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を０〜１５重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を０〜８重量％、アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ：Ｒはアルカリ金属）を０〜５重量％含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０〜４０重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％である。さらに好ましくは上記低融点ガラス組成物の軟化点は３６０℃以下で、しかも２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下が良い。
【００１３】
また、本発明は上記低融点ガラス組成物を含有する封着材料である。この封着材料は粉末形状の上記低融点ガラス組成物と、粉末形状のフィラーとを含有し、低融点ガラス組成物が７０体積％以上、フィラーの含有量が３０体積％以下から構成される。このフィラーの平均粒径は３０μｍ以下である。フィラーとしては、酸化ニオブ，酸化タンタル或いはそれらの化合物が適している。また、フィラーとしてリン酸タングステン酸ジルコニウムが適している。さらに２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下であることが好ましい。或いは２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が（９５〜１２０）×１０-7／℃以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は金属粉末と上記低融点ガラス組成物を含む電極材料である。金属粉末は８３〜９３体積％含まれ、銀，銅，アルミニウム或いはそれらの合金からなる。
【００１５】
さらに、本発明は上記低融点ガラス組成物の粉末と、樹脂と、溶剤とを含有する封着用ガラスペーストである。熱膨張の調整のため、上記フィラーの粉末を含有することもある。
【００１６】
また、本発明は、ガラス封着部，ガラス接着部，ガラス被覆部を有する電子部品において、このガラス封着部，ガラス接着部，ガラス被覆部に上記低融点ガラス組成物を含むことを特徴とする。上記低融点ガラス組成物は、封着材料としてＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置の電子部品へ広く応用展開できるものである。これ以外にも金属とガラスとを含む電極が形成された電子部品において、そのガラスとして上記低融点ガラス組成物が使用されることを特徴とする。その電子部品としては、画像表示装置，太陽電池セルが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉛，ビスマス，アンチモンを使用せずとも、軟化点が３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下の低融点ガラス組成物を提供できる。また、この低融点ガラス組成物を用いることによって、封着温度が４００℃以下、好ましくは３８０℃以下の封着材料を提供することができる。さらに、この低融点ガラス組成物は、各種電子部品の低温ガラス封着，低温ガラス接着，低温ガラス被覆，電極形成等に広く応用でき、環境・安全規制に適合した製品を提供することができる。代表的な電子部品としては、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置，太陽電池素子等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】低融点ガラス焼成塗膜を形成したサンプル基板の上面図である。
【図２】図１を用いてガラス封着したサンプル封着体の断面図である。
【図３】代表的なプラズマディスプレイパネルの構成を示す断面図である。
【図４】代表的なＩＣセラミックスパッケージの構成を示す断面図である。
【図５】代表的な水晶振動子の構成を示す断面図である。
【図６】代表的な太陽電池素子の構成を示す断面図である。
【図７】代表的な太陽電池素子の構成を示す受光面図である。
【図８】代表的な太陽電池素子の構成を示す裏面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
従来、電子部品の低温ガラス封着，低温ガラス接着，低温ガラス被覆等には、酸化鉛を主成分とする低温で軟化するガラス組成物が封着材料へ適用されていた。近年、環境や安全の規制により、鉛を含む材料が電子部品に使用できなくなりつつある。封着温度が４５０〜５００℃と比較的に高いＰＤＰ等では、既に酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラス組成物へ代替されているが、４２０℃以下でのガラス封着，接着，被覆が要求される電子部品、たとえばＩＣセラミックスパッケージや水晶振動子等では、未だ酸化鉛を主成分とするガラス組成物が使用されている。
【００２１】
さらに、ここ最近では鉛以外のビスマスやアンチモンも環境管理物質として取り上げられ、将来的には鉛同様、或いはそれに近い規制が電子部品としてかかる可能性がある。
【００２２】
そこで、実質的に鉛，ビスマス，アンチモンを含まず、封着温度が４２０℃以下、特に４００℃以下の低融点ガラス組成物が幅広い製品分野で要求されるようになった。通常、４００℃以下の封着には、ガラスの軟化点を３８０℃以下にする必要がある。さらに封着温度が３８０℃以下の低温化が要求されており、３６０℃以下の軟化点を有する低融点ガラス組成物の出現が要望されている。
【００２３】
鉛，ビスマス，アンチモンを含まない低温ガラス組成物として、酸化スズを主成分とするガラスが挙げられるが、４２０℃以下での低温封着が難しく、しかも大気中で加熱するとスズの価数変化により耐湿性，耐水性等が不十分であり、実用性が乏しいものであった。また、鉛，ビスマス，アンチモンを含まない低温ガラス組成物として、４００℃以下で低温封着可能な酸化バナジウムと酸化テルルを主成分とするガラスが挙げられるが、熱膨張係数が１３０×１０-7／℃以上と非常に大きいため、低熱膨張フィラーの含有による熱膨張のコントロールがしにくく、また残留気泡が多いため、高い気密性が得られにくく、実用性が高いものではなかった。１２０×１０-7／℃以下、好ましく１００×１０-7／℃以下であると使いやすくなる。
【００２４】
そこで、本願発明者は、鉛，ビスマス，アンチモンを使用せずとも、実用性が高く、４００℃以下の低温で封着可能な低融点ガラス組成物を検討した。その結果、環境，安全への配慮した上で、耐湿性と熱膨張係数を改善した、軟化点が３８０℃以下の低融点ガラス組成物を得ることができた。この低融点ガラス組成物は、少なくともバナジウム，リン，テルル，鉄の酸化物からなる。その他の成分としてマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のうち１種以上含んでもよい。好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４５〜６５重量％、Ｐ2Ｏ5を１０〜２０重量％、ＴｅＯ2を１０〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１５重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜１０重量％であった。Ｖ2Ｏ5は４５重量％未満であると、軟化点が３８０℃を超え、４００℃以下の封着が難しくなり、一方６５重量％を超えると、耐湿性が悪くなってしまった。Ｐ2Ｏ5は１０重量未満であると、結晶化しやすくなり、４００℃以下で良好な軟化流動性が得られず、一方２０重量％を超えると軟化点が３８０℃を超え、４００℃以下の封着が難しくなった。ＴｅＯ2は１０重量％未満であると、結晶化しやすく、しかも軟化点を３８０℃以下とすることが難しく、一方２５重量％を超えると、熱膨張係数が１００×１０-7／℃を超え、大きくなり過ぎ、実用性が乏しくなってしまった。Ｆｅ2Ｏ3は５重量％未満であると良好な耐湿性が得られず、一方１５重量％を超えると、結晶化しやすく、４００℃以下で良好な軟化流動性が得られなかった。また、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯの合計が１０重量％を超えると、結晶化しやすく、４００℃以下で良好な軟化流動性が得られなかった。より好ましい組成範囲は、Ｖ2Ｏ5を５０〜６０重量％、Ｐ2Ｏ5を１５〜２０重量％、ＴｅＯ2を１５〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１０重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜５重量％であった。
【００２５】
また、本発明の低融点ガラス組成物は、バナジウム，リン，テルル，バリウム、及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄やアルカリ金属の酸化物からなる。好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４０〜５５重量％、Ｐ2Ｏ5を５〜１５重量％、ＴｅＯ2を２０〜３０重量％、ＢａＯを２〜１０重量％、ＷＯ3を０〜１５重量％、ＭｏＯ3を０〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜８重量％、Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を０〜５重量％を含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０〜４０重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％であった。Ｖ2Ｏ5は４０重量％未満であると、軟化点が３８０℃を超え、４００℃以下の封着が難しくなり、一方５５重量％を超えると、良好な耐湿性が得られなかった。Ｐ2Ｏ5は５重量未満であると、結晶化しやすくなり、４００℃以下で良好な軟化流動性が得られず、一方１５重量％を超えると、軟化点が３８０℃を超え、４００℃以下の封着が難しくなった。ＴｅＯ2は２０重量％未満であると、結晶化しやすく、しかも軟化点を３８０℃以下とすることが難しく、一方３０重量％を超えると、熱膨張係数が非常に大きくなり過ぎ、しかも耐湿性が低下した。ＢａＯは２重量％未満であると、耐湿性が低下し、一方１０重量％を越えると結晶化傾向が大きくなったり、また軟化点や封着温度が高温化してしまった。ＷＯ3は１５重量％を超えると、軟化点や封着温度が高温化してしまい、ＭｏＯ3は１５重量％を超えると、耐湿性が低下した。Ｆｅ2Ｏ3は８重量％を超えると、結晶化を起こしやすくなった。Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）の含有は耐湿性を向上できたが、５重量％を超えると逆に耐湿性が低下した。さらに、Ｐ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０重量％未満であると、結晶化しやすく、一方４０重量％を超えると耐湿性が低下した。また、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５重量％未満であると、結晶化しやすく、良好な耐湿性が得られず、一方１５重量％を超えると、軟化点や封着温度が高温化した。その上、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２重量％未満であると、良好な耐湿性が得られず、一方８重量％を超えると、結晶化を起こしやすくなった。
【００２６】
本発明の低融点ガラス組成物は、フィラー粉末と組み合わせることによって、熱膨張係数や流動性を制御可能であり、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置等の電子部品の低温気密封着に広く展開することが可能である。また、金属粒子と組み合わせることによって、画像表示装置や太陽電池素子等の電極としても広く展開できるものである。
【００２７】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２８】
表１〜表３に、作製，検討した低融点ガラス組成物の組成と特性を示す。いずれの成分も表１で示した酸化物換算の重量比で表示した。これらの低融点ガラス組成物には、環境，安全を配慮し、実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含有させなかった。ガラス原料としてバナジウムはＶ2Ｏ5、リンはＰ2Ｏ5、テルルはＴｅＯ2、鉄はＦｅ2Ｏ3、マンガンはＭｎＯ2、亜鉛はＺｎＯ、タングステンはＷＯ3、モリブデンはＭｏＯ3、バリウムはＢａ(ＰＯ3)2を用いた。原料としてＢａ(ＰＯ3)2を用いる場合にはＰ2Ｏ5原料量を少なくして換算した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
表１〜表３の低融点ガラス組成物は、次に述べる方法で作製した。原料となる各酸化物を配合・混合した原料１５０〜２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉で５〜１０℃／分の昇温速度で９００〜９５０℃まで加熱し、１時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。ルツボを電気炉から取り出し、予め１５０℃程度に加熱しておいた黒鉛鋳型とステンレス板上に流し込んだ。ステンレス板上に流し込んだガラスは、粒径２０μｍ未満にまで粉砕し、５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔｇ），屈伏点（Ｍｇ），軟化点（Ｔｓ），結晶化温度（Ｔｃｒｙ）の特性温度を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ粉末を用いた。ＤＴＡカーブにおいて、Ｔｇは第一吸熱ピークの開始温度、Ｍｇは第一吸熱ピーク温度、軟化点は第二吸熱ピーク温度、Ｔｃｒｙは結晶化による発熱開始温度とした。熱膨張係数（α）は、２５〜２５０℃の温度範囲で測定した。熱膨張測定サンプルは、黒鉛鋳型に流し込んだガラスをＴｇ〜Ｍｇの温度でアニール処理を施した後に、４×４×２０mmの直方体に加工した。熱膨張計により５℃／分の昇温速度でαを測定した。なお、標準サンプルとしてφ５×２０mmの石英ガラス円柱体を用いた。また、ボタンフロー試験により加熱時の軟化流動性を評価した。そのサンプルは、粒径２０μｍ以下にまで粉砕したガラス粉末を用いて、直径１０mm，厚さ５mmのプレス成形体とした。この成形体をアルミナ基板上に置き、５℃／分の昇温速度で３８０℃と４００℃までそれぞれ加熱して、１０分間保持し、３８０℃と４００℃での軟化流動性を○，△，×で評価した。○は良好な流動性が得られた場合、△は良好な流動性が得られなかったが、軟化していた場合、×は軟化しない場合或いは結晶化した場合とした。耐湿性試験は、温度８５℃，湿度８５％の条件で１，３，５日間実施した。耐湿試験サンプルには、上記熱膨張測定サンプルと同様に４×４×２０mmの直方体に加工したガラスを用いた。評価は、外観上変化ない場合には○、変化が認められた場合には×とした。さらに総合的に評価し、熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であり、しかも３８０℃と４００℃で良好な軟化流動性を示し、その上優秀な耐湿性を有する場合には◎、熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であり、しかも４００℃で良好な軟化流動性が示し、その上優秀な耐湿性を有する場合には○、熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であり、しかも３８０℃と４００℃で良好な軟化流動性を示し、その上ほぼ良好な耐湿性を有する場合には△、熱膨張係数が１００×１０-7／℃を超えたり、また４００以下の軟化流動性或いは耐水性のどちらか不十分な場合には×とした。
【００３３】
表１〜表３の実施例Ｇ２，４，１２〜１４，１６〜１９，２３，２７〜３１，３３，３５〜３８，４２，４４，４６から分かるように、バナジウム，リン，テルル及び鉄の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下である低融点ガラス組成物に関して、熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であり、４００℃以下で良好な軟化流動性を示し、さらに良好な耐湿性を有していた。他の成分として、マンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のいずれか１種以上を含んでもかまわず、好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算でＶ2Ｏ5を４５〜６５重量％、Ｐ2Ｏ5を１０〜２０重量％、ＴｅＯ2を１０〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１５重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜１０重量％であった。さらに、軟化点を３６０℃以下としたＧ２，４，１２〜１４，１６〜１８，２３，２７〜３１，３３，３６，４２では、３８０℃での軟化流動性が優れており、３８０℃以下での低温気密封着を可能した。その上、耐湿性を配慮すると、Ｇ１２〜１４，１６〜１８，２３，２７〜３１，３３，３６，４２のガラスが優れており、より好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算でＶ2Ｏ5を５０〜６０重量％、Ｐ2Ｏ5を１５〜２０重量％、ＴｅＯ2を１５〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１０重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜５重量％であった。
【実施例２】
【００３４】
実施例２として、低融点ガラス組成物に混合するフィラーの種類と含有量について検討した。フィラーとして、表４に示す平均粒径３０μｍのコージェライト，平均粒径１０μｍの非晶質シリカ，平均粒径２５μｍのケイ酸ジルコニウム，平均粒径４０μｍのムライト，平均粒径５μｍのアルミナ，平均粒径１μｍの酸化ニオブ，平均粒径３μｍの酸化タンタルの粉末を用いた。
【００３５】
【表４】
【００３６】
低融点ガラス組成物としては、表１〜表３のＧ１７，２９，３６の低融点ガラス組成物の粉末を用いた。これらのガラス粉末は、より低温で軟化させるために微細化及び分級し、平均粒径を３μｍとした。また、それぞれの低融点ガラス組成物に対する各種フィラーの含有量を０，１０，２０，３０，４０，５０体積％とした。
【００３７】
上記の低融点ガラス組成物とフィラーとを混合し、さらに樹脂と溶剤を加え、ガラスペーストとした。樹脂にはポリエチレングリコール、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。それぞれ作製したガラスペーストを図１に示すようにアルミナ基板１上に塗布，乾燥した後に、昇温速度５℃／分で３８０℃まで加熱し１０分間保持し、ガラス焼成塗膜２を形成した。なお、ガラスペーストの塗布幅は０.５mmとした。さらに、図２に示すようにガラス焼成塗膜２を形成したアルミナ基板１と同形状のアルミナ基板３を合わせ、荷重をかけるとともに、昇温速度５℃／分で３６０℃まで加熱し１０分間保持し、封着した。その封着体の密着性，接着性，残留気泡を評価した。
【００３８】
評価結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
密着性，接着性，残留気泡ともに優れていた場合には◎、多少気泡は残留するものの良好な密着性，接着性が得られた場合には○、密着性や残留気泡が十分ではないが、問題なく接着できた場合には△、接着性が不十分な場合には×とした。どのフィラー、どのガラスにおいても、フィラー含有量３０体積％以下、すなわちガラス含有量７０体積％以上では、問題なく、接着できた。特にフィラー含有量が２０体積％以下、ガラス含有量８０体積％以上では、密着性，接着性，残留気泡が良好であった。一方、フィラー含有量３０体積％を超え、ガラス含有量が７０体積％未満であると残留気泡が多めであり、しかも良好な密着性と接着性が得られにくいことが分かった。従って、本発明の低融点ガラス組成物には、３０体積％まで、好ましくは２０体積％までのフィラーを混合して低温封着材料として有効に適用することができる。しかし、フィラーなしでは、残留気泡と密着性が良好であったが、ガラスとアルミナ基板との熱膨張係数のマッチングがよいとは言えず、封着部分にクラックが発生することがあった。このため、表５では評価を△とした。これを対策するためには、フィラーを含有することによって、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数を８０×１０-7／℃とすることが有効であった。
【００４１】
また、表５よりフィラーの平均粒径が３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が良好な接着性が得られた。これは封着厚を小さくできるためであると考えられる。さらに、酸化ニオブや酸化タンタルをフィラーとした場合には残留気泡が大変少なく、低温封着材料としてはより有効であった。これは酸化ニオブや酸化タンタルとガラスとが、ぬれ性が良好であるためである。また、これらの化合物であっても有効と考えられる。
【００４２】
ＰＤＰガラス基板及びシリコン基板についても、同様な検討を行った。上記アルミナ基板とほぼ同様な結果が得られた。また、樹脂としてポリプロピレングリコールやアクリル系樹脂等の低温分解樹脂、溶剤としてブチルカビトールアセテートや酢酸ブチル等の疎水系溶剤も検討したが、これに関しても同様な結果が得られた。
【実施例３】
【００４３】
実施例３では、本発明の低融点ガラス組成物を用いて、金属電極に適用した例について説明する。通常、電極は低融点ガラス組成物粉末，金属粉末，樹脂，溶剤よりなるペーストを塗布，乾燥，焼成することによって得られる。本実施例では、低融点ガラス組成物として、平均粒径３μｍの表１〜表３のＧ３６を用いた。また、金属粒子には、平均粒径２μｍのアルミニウム粉末、樹脂にはポリエチレングリコール、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。低融点ガラス組成物Ｇ３６の粉末をアルミニウムの粉末と混合し、ポリエチレングリコールとα−テルピネオールとの溶液を加えることによって電極用ペーストを作製した。低融点ガラス組成物Ｇ３６の粉末とアルミニウムの粉末の体積比率は、５：９５，７：９３，１０：９０，１７：８３，２５：７５として、５種類の電極用ペーストを作製し、検討した。作製した電極用ペーストを用い、印刷法によりアルミナ基板上に塗布，乾燥した後、昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱し３０分間保持し、アルミニウム電極を形成した。
【００４４】
アルミナ基板上に形成したアルミニウム電極は、ガラス粉末Ｇ３６の含有量が増加するとともに、一方アルミニウム粉末の含有量が減少するとともに基板への密着性が向上した。ガラス粉末Ｇ３６の含有量５体積％、アルミニウム粉末の含有量９５体積％では、電極の密着性は不十分であったが、ガラス含有量７体積％以上、アルミニウム含有量９３体積％以下では良好な密着性が得られた。しかし、ガラス粉末Ｇ３６の含有量が増加するとともに、一方アルミニウム粉末の含有量が減少するとともに、電極の抵抗値は増加した。電極の用途にもよるが、電極としては、アルミニウムの含有量は少なくとも８３体積％以上は必要である。すなわち、電極として、好ましい金属粉末の含有量は、８３〜９３体積％である。
【００４５】
上記と同様に、銀電極と銅電極についても検討した。銀電極には、平均粒径１μｍの銀粉末を扁平化した粒子、銅電極には、平均粒径３μｍの銅粉末を扁平化した粒子を用いた。銅電極の形成には、銅の酸化防止のため、窒素中で熱処理を施した。アルミナ基板上に形成した銀電極，銅電極とも、上記のアルミニウム電極と同様な結果が得られ、本発明の低融点ガラス組成物は低温封着以外に適用可能であることが分かった。
【実施例４】
【００４６】
実施例４として、本発明の低融点ガラス組成物をＰＤＰへ適用した例を説明する。ＰＤＰの断面図の概要を図３に示す。
【００４７】
ＰＤＰでは、前面板１０，背面板１１が１００〜１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板の間隙は隔壁１２で維持されている。前面板１０と背面板１１の周縁部は封着材料１３で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。隔壁１２により区切られた微小空間（セル１４）には、赤色，緑色，青色の蛍光体１５，１６，１７がそれぞれ充填され、３色のセルで１画素を構成する。各画素は信号に応じ各色の光を発光する。
【００４８】
前面板１０，背面板１１には、ガラス基板上に規則的に配列した電極が設けられている。前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９が対となり、この間に表示信号に応じて選択的に１００〜２００Ｖの電圧が印加され、電極間の放電により紫外線２０を発生させて赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７を発光させ、画像情報を表示する。表示電極１８，アドレス電極１９は、これら電極の保護と、放電時の壁電荷の制御等のために、誘電体層２２，２３で被覆される。
【００４９】
背面板１１には、セル１４を形成するために、アドレス電極１９の誘電体層２３の上に隔壁１２が設けられる。この隔壁１２はストライプ状或いはボックス状の構造体である。また、コントラストを向上するために、隣接するセルの表示電極間にブラックマトリックス（黒帯）２１が形成されることもある。
【００５０】
表示電極１８，アドレス電極１９としては、現在一般的には銀厚膜配線が使用されている。なお、銀のマイグレーション対策のために、銀厚膜配線から銅厚膜配線への変更が検討されている。そのためには、銅の酸化防止対策が必要となる。表示電極１８，アドレス電極１９、及びブラックマトリックス２１の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、価格低減のためには印刷法が有利である。誘電体層２２，２３は、一般的には印刷法で形成される。
【００５１】
前面板１０では、背面板１１のアドレス電極１９に直交するように、表示電極１８やブラックマトリックス２１を形成した後に、誘電体層２２を全面に形成する。その誘電体層２２の上には、放電より表示電極１８等を保護するために、保護層２４が形成される。一般的には、その保護層２４には、ＭｇＯの蒸着膜が使用される。背面板１１には、アドレス電極１９，誘電体層２３の上に隔壁１２が設けられる。ガラス構造体よりなる隔壁は、少なくともガラス組成物とフィラーを含む構造材料よりなり、その構造材料を焼結した焼成体から構成される。隔壁１２は、隔壁部に溝が切られた揮発性シートを貼り付け、その溝に隔壁用のペーストを流し込み、５００〜６００℃で焼成することによって、シートを揮発させるとともに隔壁１２を形成することができる。また、印刷法にて隔壁用ペーストを全面に塗布し、乾燥後にマスクして、サンドブラストや化学エッチングによって、不要な部分を除去し、５００〜６００℃で焼成することにより隔壁１２を形成することもできる。隔壁１２で区切られたセル１４内には、各色の赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７のペーストをそれぞれ充填し、４００〜５００℃で焼成することによって、赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７をそれぞれ形成する。
【００５２】
通常、別々に作製した前面板１０と背面板１１を対向させ、正確に位置合わせし、周縁部を４２０〜５００℃でガラス封着されているが、より低温での封着が要求されている。
封着材料１３は、事前に前面板１０或いは背面板１１のどちらか一方の周縁部にディスペンサー法或いは印刷法により形成される。一般的には、封着材料１３は背面板１１の方に形成される。また、封着材料１３は赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７の焼成と同時に事前に仮焼成されることもある。この方法を取ることによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減でき、気密性の高い、すなわち信頼性の高いガラス封着部が得られる。ガラス封着は、加熱しながらセル１４内部のガスを排気し、希ガスを封入し、パネルが完成する。
【００５３】
完成したパネルを点灯するには、表示電極１８とアドレス電極１９の交差する部位で電圧を印加して、セル１４内の希ガスを放電させ、プラズマ状態とする。そして、セル１４内の希ガスがプラズマ状態から元の状態に戻る際に発生する紫外線２０を利用して、赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７を発光させて、パネルを点灯させ、画像情報を表示する。各色を点灯させるときには、点灯させたいセル１４の表示電極１８とアドレス電極１９との間でアドレス放電を行い、セル内に壁電荷を蓄積する。次に表示電極対に一定の電圧を印加することで、アドレス放電で壁電荷が蓄積されたセルのみ表示放電が起こり、紫外線２０を発生させることによって、蛍光体を発光させる仕組みで画像情報の表示が行われる。
【００５４】
本実施例では、先ずは低融点ガラス組成物として表１〜表３のＧ３６、フィラーとして表４のＦ５、樹脂としてポリエチレングリコール、溶剤としてα−テルピネオールを用いて低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ３６とＦ５の配合割合は体積比率で７８：２２とし、封着後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数が７０〜７５×１０-7／℃の範囲に入るように制御した。これは前面板１０と背面板１１に使用されるガラス基板の熱膨張係数が８０〜８５×１０-7／℃であることから、それよりも１０〜１５％程度小さいものとし、封着材料１３に圧縮応力をかけるためである。作製した低融点ガラスペーストを用い、図３のＰＤＰを低温封着した。先ずは、この低融点ペーストを背面板１１の周縁部にディスペンサー法にて塗布，乾燥させた。その後、昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱し、３０分間保持した。次に、この背面板１１と前面板１０とを正確に対向させ、クリップで固定し、排気しながら、昇温速度５℃／分で３５０℃まで加熱し、２時間保持した後に希ガスを充填し、冷却した。従来に比べ、封着温度を著しく低温化したにも関わらず、問題なく、気密に封着することができた。また、パネル点灯試験においても問題の発生は認められなかった。封着温度の低温化により、ＰＤＰの量産性が上がり、低コスト化に寄与することが可能である。
【実施例５】
【００５５】
実施例５として、本発明の低融点ガラス組成物をＩＣセラミックスパッケージに適用した例を説明する。ＩＣセラミックスパッケージの断面図の概要を図４に示す。
【００５６】
ＩＣセラミックスパッケージでは、メタライズ３０や端子３１を形成した積層セラミックス基板３２とセラミックスキャップ３３を封着材料１３で周縁部を気密に封止されている。通常、ＩＣセラミックスパッケージのガラス封着は、セラミックスキャップ３３の周縁部に印刷法にて封着材料１３が塗布される。その際、封着材料１３は、ガラスペーストとして使用される。封着材料１３を塗布したセラミックスキャップ３３を乾燥後、大気中で焼成される。専用の固定ジグを用いて、封着材料１３を形成したセラミックスキャップ３３と積層セラミックス基板３２を対向させ、荷重をかけるとともに固定ジグごと不活性雰囲気中でガラス封着される。従来の封着材料では、酸化鉛を主成分とする低融点ガラス組成物、或いはそのガラス組成物にフッ素が含有されたものが使用され、４００℃以下の低温で気密に封着されていた。しかし、環境や安全を配慮すると、有害な鉛を含む材料の使用は回避すべきである。
【００５７】
本実施例では、アルミナ系セラミックスを用いたＩＣパッケージにおいて検討した。封着材料１３には、先ずは低融点ガラス組成物として表１〜表３のＧ１７、フィラーとして表４のＦ５、樹脂としてポリエチレングリコール、溶剤としてα−テルピネオールを用いて低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ１７とＦ５の配合割合は体積比率で８４：１６とした。その焼成後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数は７７×１０-7／℃であった。この低融点ガラスペーストを印刷法にてアルミナ系セラミックスキャップ３３に塗布した。その後、そのセラミックスキャップ３３を二段プロファイにて大気中で焼成した。二段プロファイルの一段目は３３０℃で２０分間、二段目は３８０℃で１０分間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。続いて、封着材料１３を形成したアルミナ系セラミックスキャップ３３とアルミナ系積層セラミックス基板３２を固定ジグで対向させ、荷重をかけて、窒素中において昇温速度１０℃／分で３７０℃まで加熱し、１０分間保持し、低温封着した。このようにして、１０個のＩＣセラミックスパッケージを製作した。どのＩＣセラミックスパッケージとも何事も問題なく、気密にガラス封着できた。また、作動試験を行い、問題のなきことを確認した。作動試験後のＩＣセラミックスパッケージを分解して、ガラス封着部を観察したが、若干の残留気泡が認められるものの、気密性が高く、信頼性の高い封着部分が得られることが分かった。
【００５８】
以上、本発明の低融点ガラス組成物は、ＩＣセラミックスパッケージの低温気密封着に有効に適用できるものである。
【実施例６】
【００５９】
実施例６として、本発明の低融点ガラス組成物を水晶振動子のパッケージングに適用した例を説明する。水晶振動子の断面図の概要を図５に示す。
【００６０】
水晶振動子では、電極３４が形成された水晶薄板３５が導電性接着剤３６によって、端子３７に接続され、さらにその端子３７が電極パッドに接続されたセラミックス容器３９と、セラミックスキャップ３３を封着材料１３で周縁部を気密に封止された構造を有する。通常、水晶振動子のガラス封着は、セラミックスキャップ３３の周縁部に印刷法にて封着材料１３が塗布される。その際、封着材料１３は、ガラスペーストとして使用される。
封着材料１３を塗布したセラミックスキャップ３３を乾燥後、大気中で焼成される。専用の固定ジグを用いて、封着材料１３を形成したセラミックスキャップ３３とセラミックス容器３９を対向させ、荷重をかけるとともに固定ジグごと不活性雰囲気中でガラス封着される。従来の封着材料では、酸化鉛を主成分とする低融点ガラス組成物、或いはそのガラス組成物にフッ素が含有されたものが使用され、４００℃以下の低温で気密に封着されていた。しかし、環境や安全を配慮すると、有害な鉛を含む材料の使用は回避すべきである。
【００６１】
本実施例では、アルミナ系セラミックスを用いた水晶振動子において検討した。封着材料１３には、先ずは低融点ガラス組成物として表１〜表３のＧ２９、フィラーとして表４のＦ５、樹脂としてポリエチレングリコール、溶剤としてα−テルピネオールを用いて低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ２９とＦ５の配合割合は体積比率で８０：２０とした。その焼成後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数は７８×１０-7／℃であった。この低融点ガラスペーストを印刷法にてアルミナ系セラミックスキャップ３３に塗布した。その後、そのセラミックスキャップ３３を二段プロファイにて大気中で焼成した。二段プロファイルの一段目は３３０℃で２０分間、二段目は３９０℃で１０分間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。続いて、封着材料１３を形成したアルミナ系セラミックスキャップ３３とセラミックス基板容器３９を固定ジグで対向させ、荷重をかけて、窒素中において昇温速度１０℃／分で３７０℃まで加熱し、１０分間保持し、低温封着した。このようにして、１０個の水晶振動子を製作した。どの水晶振動子とも何事も問題なく、気密にガラス封着できた。また、作動試験を行い、良好な振動特性を有することを確認した。作動試験後の水晶振動子を分解して、ガラス封着部を観察したが、若干の残留気泡が認められるものの、気密性が高く、信頼性の高い封着部分が得られることも分かった。
【００６２】
以上、ＰＤＰ，ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子の低温気密封着について説明したが、本発明の低融点ガラス組成物は、その他の電子部品の低温気密封着にも展開できることは言うまでもない。
【実施例７】
【００６３】
実施例７では、本発明のガラス組成物を含有した電極材料を太陽電池素子の電極へ適用した例について説明する。代表的な太陽電池素子の断面図、受光面及び裏面の概要を図６，図７及び図８に示す。通常、太陽電池素子の半導体基板４０には、単結晶または多結晶シリコンなどが使用される。この半導体基板４０は、ホウ素などを含有し、ｐ形半導体とする。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸を形成する。
その受光面にリンなどをドーピングし、ｎ型半導体の拡散層４１をサブミクロンオーダーの厚みで生成させるとともに、ｐ形バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成する。さらに受光面に窒化シリコンなどの反射防止層４２を蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で形成する。
【００６４】
次に受光面に形成される受光面電極４３と、裏面に形成される集電電極４４及び電力取出し電極４５の形成について説明する。通常、受光面電極４３と電力取出し電極４５にはガラス組成物の粉末を含む銀電極ペースト、集電電極４４にはガラス組成物の粉末を含むアルミニウム電極ペーストが使われ、スクリーン印刷にて塗布される。乾燥後、急速加熱炉やレーザー加熱により焼成され、電極形成される。その際に、受光面では、受光面電極４３に含まれるガラス組成物と反射防止層４２とが反応して、受光面電極４３と拡散層４１が電気的に接続される。また、裏面では、集電電極４４中のアルミニウムが半導体基板４０の裏面に拡散して、電極成分拡散層４６を形成することによって、半導体基板４０と集電電極４４，電力取出し電極４５との間にオーミックコンタクを得ることができる。
【００６５】
表１〜表３の低融点ガラス組成物Ｇ３６の粉末を用いて、受光面電極４３用と電力取出し電極４５用の銀電極ペースト、及び表１〜表３の低融点ガラス組成物Ｇ１７の粉末を用いて、集電電極４４用のアルミニウム電極ペーストを作製した。低融点ガラス組成物の粉末の含有量を１０体積％、銀及びアルミニウムの粉末をそれぞれ９０体積％となるように配合，混合した。低融点ガラス組成物の粉末の平均粒径は約１μｍとした。また、銀とアルミニウムの粉末は、１〜３μｍ程度の球状粉を機械的につぶし、板状粉としたものを用いた。樹脂バインダーにはポリエチレングリコール、溶剤にはα−テルピネオールを使用し、スクリーン印刷可能な電極ペーストとした。
【００６６】
先ず、上記集電電極４４用アルミニウム電極ペーストを図６及び図８に示すように半導体基板４０の裏面にスクリーン印刷で塗布し、乾燥後、急速赤外線加熱炉にて大気中４００℃で加熱冷却した。４００℃での保持時間は１０分とした。これにより、先ずは半導体基板４０の裏面に集電電極４４を形成した。
【００６７】
次に、拡散層４１と反射防止層４２を形成してある半導体基板４０の受光面と、既に集電電極４４が形成してある半導体基板４０の裏面に、銀電極ペーストをスクリーン印刷で図６，図７及び図８に示すように塗布し、乾燥した後に銀電極をレーザーにて焼き付けた。
【００６８】
作製した太陽電池素子は、受光面では受光面電極４３と拡散層４１が形成された半導体基板４０が電気的に接続されていた。また、裏面では電極成分拡散層４６が形成され、半導体基板４０と集電電極４４，電力取出し電極４５との間にオーミックコンタクを得ることができ、しかも従来よりも半導体基板４０のそりを低減することができた。さらに、８５℃，８５％の高温高湿試験を１００時間実施し、電極の配線抵抗や接触抵抗がほとんど大きくなるようなことはなかった。
【００６９】
従って、本発明の低融点ガラス組成物は、太陽電池素子の電極へ有効に展開することができる。また、太陽電池素子以外の電子部品の電極形成にも有効に活用できるものである。
【実施例８】
【００７０】
表６〜表８に、作製，検討した低融点ガラス組成物の組成と特性を示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
いずれの成分も表６で示した酸化物換算の重量比で表示した。これらの低融点ガラス組成物には、環境，安全を配慮し、実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含有させなかった。ガラス原料としてバナジウムはＶ2Ｏ5、リンはＰ2Ｏ5、テルルはＴｅＯ2、バリウムはＢａＣＯ3或いはＢａ(ＰＯ3)2、タングステンはＷＯ3、モリブデンはＭｏＯ3、鉄はＦｅ2Ｏ3、アルカリ金属ＲはＲ2ＣＯ3を用いた。原料としてＢａ(ＰＯ3)2を用いる場合にはＰ2Ｏ5原料量を少なくして換算した。
【００７５】
表６〜表８の低融点ガラス組成物は、次に述べる方法で作製した。原料となる各酸化物を配合・混合した原料２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉で１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、１時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。ルツボを電気炉から取り出し、予め１５０℃程度に加熱しておいた黒鉛鋳型とステンレス板上に流し込んだ。ステンレス板上に流し込んだガラスは、粒径２０μｍ未満にまで粉砕し、５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔｇ），屈伏点（Ｍｇ），軟化点（Ｔｓ），結晶化温度（Ｔｃｒｙ）の特性温度を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ粉末を用いた。ＤＴＡカーブにおいて、Ｔｇは第一吸熱ピークの開始温度、Ｍｇは第一吸熱ピーク温度、軟化点は第二吸熱ピーク温度、Ｔｃｒｙは結晶化による発熱開始温度とした。熱膨張係数（α）は、２５〜２５０℃の温度範囲で測定した。熱膨張測定サンプルは、黒鉛鋳型に流し込んだガラスをＴｇ〜Ｍｇの温度でアニール処理を施した後に、４×４×２０mmの直方体に加工した。熱膨張計により５℃／分の昇温速度でαを測定した。なお、標準サンプルとしてφ５×２０mmの石英ガラス円柱体を用いた。熱膨張係数（α）が大き過ぎ、取り扱いに注意が必要なガラスには、熱膨張係数の欄に△を表示した。また、ボタンフロー試験により加熱時の軟化流動性を評価した。そのサンプルは、粒径２０μｍ以下にまで粉砕したガラス粉末を用いて、直径１０mm，厚さ５mmのプレス成形体とした。この成形体をアルミナ基板上に置き、５℃／分の昇温速度で３８０℃と４００℃までそれぞれ加熱して、１０分間保持し、３８０℃と４００℃での軟化流動性を○，△，×で評価した。○は良好な流動性が得られた場合、△は良好な流動性が得られなかったが、軟化していた場合、×は軟化しない場合或いは結晶化した場合とした。耐湿性試験は、温度８５℃，湿度８５％の条件で５，１０，１５日間実施した。実施例１に比べ、より過酷な条件とした。耐湿試験サンプルには、上記熱膨張測定サンプルと同様に４×４×２０mmの直方体に加工したガラスを用いた。評価は、外観上変化ない場合には○、変化が認められた場合には×とした。さらに総合的に評価し、熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下であり、しかも３８０℃と４００℃で良好な軟化流動性を示し、その上優秀な耐湿性を有する場合には◎、ほぼ良好な軟化流動性と耐湿性を有する場合には○、そうでない場合、すなわち軟化流動性或いは耐湿性のどちらか不十分な場合には×とした。
【００７６】
表６〜表８の実施例Ｇ５２，５３，５５〜５９，６１〜７１，７３〜７５，７７，８０〜８２，８４〜８６から分かるように、バナジウム，リン，テルル，バリウム及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄或いはアルカリ金属の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下である低融点ガラス組成物に関して、４００℃以下で良好な軟化流動性を示し、さらに良好な耐湿性を有していた。好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算でＶ2Ｏ5を４０〜５５重量％、Ｐ2Ｏ5を５〜１５重量％、ＴｅＯ2を２０〜３０重量％、ＢａＯを２〜１０重量％、ＷＯ3を０〜１５重量％、ＭｏＯ3を０〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜８重量％、Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を０〜５重量％を含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０〜４０重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％であった。さらに、軟化点を３６０℃以下としたＧ５５，６１〜６３，６５〜６７，６９，７０，７４，８０〜８２，８５，８６では、３８０℃での軟化流動性が優れており、さらに優秀な耐湿性を有していることから、３８０℃以下での信頼性の高い低温気密封着が可能であった。しかし、Ｇ８０，８１及び８５は熱膨張係数が大きすぎ、熱衝撃等で破損しやすいことから、取り扱いには注意を要した。ガラスの熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下であれば、このような注意をほとんど払うことがないことから、熱膨張係数までを配慮すると、Ｇ５５，６１〜６３，６５〜６７，６９，７０，７４，８２，８６のガラスは、低温気密封着に大変適していると言える。より好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算でＶ2Ｏ5を４０〜５０重量％、Ｐ2Ｏ5を７〜１２重量％、ＴｅＯ2を２２〜２８重量％、ＢａＯを２〜１０重量％、ＷＯ3を０〜１０重量％、ＭｏＯ3を０〜８重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜８重量％、Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を０〜３重量％を含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３３〜３７重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１３重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％であった。
【実施例９】
【００７７】
表６〜表８で示したＧ５５，６１，６５，８０，８２の低融点ガラス組成物を用い、実施例２と同様にして、フィラーの検討を行った。これらの低融点ガラス組成物は、実施例８において３８０℃での軟化流動性と耐湿性に優れたものである。フィラーとしては、実施例２で有効であった平均粒径１μｍの酸化ニオブを用いた。さらに負の熱膨張係数を有する、平均粒径３μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウムも用いた。
【００７８】
上記Ｇ５５，６１，６５，８０及び８２の低融点ガラス組成物は、より低温で軟化させるために微細化及び分級し、平均粒径を３μｍとした。また、それぞれの低融点ガラス組成物に対する各種フィラーの含有量を０，１０，２０，３０体積％とした。低融点ガラス組成物とフィラーとを混合し、さらに樹脂と溶剤を加え、ガラスペーストを作製した。樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００７９】
それぞれ作製したガラスペーストを図１に示すようにアルミナ基板１上に塗布，乾燥した後に、昇温速度５℃／分で３８０℃まで加熱し１０分間保持し、ガラス焼成塗膜２を形成した。なお、ガラスペーストの塗布幅は０.５mmとした。さらに、図２に示すようにガラス焼成塗膜２を形成したアルミナ基板１と同形状のアルミナ基板３を合わせ、荷重をかけるとともに、昇温速度５℃／分で３６０℃まで加熱し１０分間保持し、封着した。その封着体の密着性，接着性，残留気泡を評価した。
【００８０】
密着性や接着性に優れ、しかも残留気泡が少なく、その上クラックの発生がない場合には◎、多少の気泡は残留するものの良好な密着性，接着性が得られ、しかもクラックの発生がない場合には○、クラックの発生は認められるが、問題なく密着，接着できた場合には△、残留気泡やクラックによって密着性，接着性が不十分な場合には×とした。
【００８１】
評価結果を表９に示す。
【００８２】
【表９】
【００８３】
フィラーを含有させない場合には、Ｇ５５，６５，８０，８２のガラスを用いると、アルミナ基板との大きな熱膨張差により剥離してしまった。Ｇ６１では、その熱膨張差が少し低減されるために、クラックの発生に留まった。残留気泡に関しては、どのガラスにおいても大変少なく、熱膨張係数の整合さえ取れれば、気密な接着が可能である。そのため、フィラー含有量を増加させていくと、熱膨張係数が低くなり、剥離やクラックが低減された。ガラスの熱膨張係数によるが、２０〜３０体積％のフィラー含有量で剥離することなく、良好な密着性と接着性が得られるようになった。このような場合には、特に負の熱膨張係数を有するリン酸タングステン酸ジルコニウムのようなフィラーの含有は大変有効であった。アルミナ基板への接着，封着には、フィラーの含有によって、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数を８０×１０-7／℃とすることが有効である。
【００８４】
また、ＰＤＰガラス基板についても、同様な検討を行った結果、上記アルミナ基板とほぼ同様な結果が得られた。これは、ＰＤＰガラス基板とアルミナ基板の熱膨張係数がほぼ同じであるためである。
【００８５】
続いて、熱膨張係数が非常に大きい水晶基板についても、同様な検討を行った。その評価結果を表１０に示す。
【００８６】
【表１０】
【００８７】
上記アルミナ基板とは逆にフィラー含有量が少ない場合に良好な密着性，接着性が得られた。また、その際にＧ５５，６１，６５，８２では、クラックの発生も認められなかった。Ｇ８０は熱膨張係数が大き過ぎるために、クラックの発生が認められたが、フィラーの少量含有によってそのクラックの発生は防止できた。一方、フィラーを３０体積％まで含有させると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、水晶との熱膨張差が広がり過ぎることによって、剥離やクラックが発生してしまった。ただし、残留気泡はそれほど多くはなかった。水晶への接着，封着には、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数を（９５〜１２０）×１０-7／℃とすることが有効である。
【００８８】
以上より、本発明の低融点ガラス組成物は、フィラーを３０体積％まで含有させることができ、それにより熱膨張係数を調整し、各種基板等の低温接着や低温封着に広く有効に展開できるものである。
【実施例１０】
【００８９】
実施例１０では、実施例３と同様に、表６〜表８の低融点ガラス組成物Ｇ８２を用いて、金属電極に適用した例について説明する。
【００９０】
本実施例では、Ｇ８２の平均粒径は３μｍとした。また、金属粒子には、平均粒径２μｍのアルミニウム粉末、樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。Ｇ８２のガラス粉末をアルミニウムの粉末と混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートとの溶液を加えることによって電極用ペーストを作製した。Ｇ８２のガラス粉末とアルミニウムの粉末の体積比率は、５：９５，７：９３，１０：９０，１７：８３，２５：７５として、５種類の電極用ペーストを作製し、検討した。作製した電極用ペーストを用い、印刷法によりＰＤＰガラス基板上に塗布，乾燥した後、昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱し３０分間保持し、アルミニウム電極を形成した。
【００９１】
実施例３と同様な結果が得られた。ＰＤＰガラス基板上に形成したアルミニウム電極は、ガラス粉末Ｇ８２の含有量が増加するとともに、一方アルミニウム粉末の含有量が減少するとともに基板への密着性が向上した。ガラス粉末Ｇ８２の含有量５体積％、アルミニウム粉末の含有量９５体積％では、電極の密着性は不十分であったが、ガラス含有量７体積％以上、アルミニウム含有量９３体積％以下では良好な密着性が得られた。しかし、ガラス粉末Ｇ８２の含有量が増加するとともに、一方アルミニウム粉末の含有量が減少するとともに、電極の抵抗値は増加した。電極の展開先にもよるが、電極としては、アルミニウムの含有量は少なくとも８３体積％以上は必要であった。すなわち、電極として、好ましい金属粉末の含有量は、８３〜９３体積％であった。
【００９２】
上記と同様に、銀電極と銅電極についても検討した。銀電極には、平均粒径１μｍの銀粉末を扁平化した粒子、銅電極には、平均粒径３μｍの銅粉末を扁平化した粒子を用いた。銅電極の形成には、銅の酸化防止のため、窒素中で熱処理を施した。ＰＤＰガラス基板上に形成した銀電極，銅電極とも、上記のアルミニウム電極と同様な結果が得られ、本発明の低融点ガラス組成物は低温封着以外にも適用可能であることが分かった。
【実施例１１】
【００９３】
実施例１１として、実施例４と同様に、表６〜表８の低融点ガラス組成物Ｇ６５をＰＤＰの低温封着へ適用した例について説明する。
【００９４】
本実施例では、先ずはＧ６５の平均粒径を３μｍとした。低熱膨張化のためのフィラーとして、平均粒径３μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウム、樹脂としてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。Ｇ６５のガラス粉末とリン酸タングステン酸ジルコニウムの粉末とを混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートとの溶液を加えることによって低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ６５とリン酸タングステン酸ジルコニウムの配合割合は体積比率で７５：２５とし、封着後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数が７５×１０-7／℃前後になるようにした。これは実施例４で説明したとおり、ＰＤＰガラス基板の熱膨張に合わせるためである。
【００９５】
作製した低融点ガラスペーストを用い、実施例４と同様にして、図３のＰＤＰを低温封着した。先ずは、この低融点ペーストを背面板１１の周縁部にディスペンサー法にて塗布，乾燥させた。その後、昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱し、３０分間保持した。次に、この背面板１１と前面板１０とを正確に対向させ、クリップで固定し、排気しながら、昇温速度５℃／分で３５０℃まで加熱し、２時間保持した後に希ガスを充填し、冷却した。
【００９６】
作製したＰＤＰは、実施例４と同様な結果が得られ、従来に比べると、封着温度を著しく低温化したにも関わらず、問題なく、気密に封着することができた。また、パネル点灯試験においても問題の発生は認められなかった。封着温度の低温化により、ＰＤＰの量産性が上がり、低コスト化に寄与することが可能である。
【実施例１２】
【００９７】
実施例１２として、実施例５と同様に、表６〜表８の低融点ガラス組成物Ｇ６１をＩＣセラミックスパッケージの低温封着へ適用した例について説明する。
【００９８】
本実施例では、アルミナ系セラミックスを容器に用いたＩＣセラミックスパッケージにおいて検討した。先ずはＧ６１の平均粒径を３μｍとした。低熱膨張化のためのフィラーとして、平均粒径３μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウム、樹脂としてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。Ｇ６１のガラス粉末とリン酸タングステン酸ジルコニウムの粉末とを混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートとの溶液を加えることによって低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ６１とリン酸タングステン酸ジルコニウムの配合割合は体積比率で８５：１５とし、封着後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数が８０×１０-7／℃前後になるようにした。これは、アルミナ系セラミックスの熱膨張に合わせるためである。
【００９９】
作製した低温封着用低融点ガラスペーストを用い、実施例５と同様にして、図４のＩＣセラミックスパッケージを低温封着した。先ず、この低融点ガラスペーストを印刷法にてアルミナ系セラミックスキャップ３３に塗布した。その後、そのセラミックスキャップ３３を二段プロファイにて大気中で焼成した。二段プロファイルの一段目は３３０℃で２０分間、二段目は３８０℃で１０分間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。続いて、封着材料１３を形成したアルミナ系セラミックスキャップ３３とアルミナ系積層セラミックス基板３２を固定ジグで対向させ、荷重をかけて、窒素中において昇温速度１０℃／分で３７０℃まで加熱し、１０分間保持し、低温封着した。このようにして、１０個のＩＣセラミックスパッケージを製作した。
【０１００】
どのＩＣセラミックスパッケージとも、実施例５と同様に何事も問題なく、気密にガラス封着できた。また、作動試験を行い、問題のなきことを確認した。作動試験後のＩＣセラミックスパッケージを分解して、ガラス封着部を観察したが、若干の残留気泡が認められるものの、気密性が高く、信頼性の高い封着部分が得られることが分かった。
【０１０１】
以上、本発明の低融点ガラス組成物は、ＩＣセラミックスパッケージの低温気密封着に有効に適用できるものである。
【実施例１３】
【０１０２】
実施例１３として、実施例６と同様に、表６〜表８の低融点ガラス組成物Ｇ８０を水晶振動子のパッケージングの低温封着に適用した例について説明する。
【０１０３】
本実施例では、水晶を容器に用いた水晶振動子のパッケージングについて検討した。先ずはＧ８０の平均粒径を３μｍとした。低熱膨張化のためのフィラーとして、平均粒径１μｍの五酸化ニオブ、樹脂としてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。Ｇ８０のガラス粉末と五酸化ニオブの粉末とを混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートとの溶液を加えることによって低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ８０と五酸化ニオブの配合割合は体積比率で７５：２５とし、封着後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数が（１１５〜１２０）×１０-7／℃になるようにした。これは、水晶の熱膨張に合わせるためである。
【０１０４】
作製した低温封着用低融点ガラスペーストを用い、実施例６と同様にして、図５の水晶振動子を低温封着した。先ずは、この低融点ガラスペーストを印刷法にて水晶製のキャップに塗布した。その後、その水晶キャップを二段プロファイにて大気中で焼成した。二段プロファイルの一段目は３３０℃で２０分間、二段目は３９０℃で１０分間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。続いて、低融点ガラスを形成した水晶キャップと水晶容器を固定ジグで対向させ、荷重をかけて、窒素中において昇温速度１０℃／分で３７０℃まで加熱し、１０分間保持し、低温封着した。このようにして、１０個の水晶振動子を製作した。どの水晶振動子とも実施例６と同様に何事も問題なく、気密にガラス封着できた。また、作動試験を行い、良好な振動特性を有することを確認した。作動試験後の水晶振動子を分解して、ガラス封着部を観察したが、若干の残留気泡が認められるものの、気密性が高く、信頼性の高い封着部分が得られることも分かった。
【０１０５】
以上、ＰＤＰ，ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子の低温気密封着について説明したが、本発明の低融点ガラス組成物は、その他の電子部品の低温気密封着にも広く展開できることは言うまでもない。
【実施例１４】
【０１０６】
実施例１４では、実施例７と同様に、表６〜表８のガラス組成物Ｇ６５とＧ８２を用いて、太陽電池素子の電極へ適用した例について説明する。
【０１０７】
本実施例では、先ずはＧ６５とＧ８２を平均粒径１μｍにまで粉砕し、Ｇ６５のガラス粉末をアルミニウム電極、Ｇ８２のガラス粉末を銀電極へ用いた。樹脂にエチルセルロース、溶剤にブチルカルビトールアセテートを用い、それらを混合することによってそれぞれの電極ペーストを作製した。Ｇ６５粉末とアルミニウム粉末の配合割合は体積比率で５：９５、Ｇ８２粉末と銀粉末の配合割合は体積比率で１０：９０とした。
【０１０８】
作製したアルミニウム電極ペーストと銀電極ペーストを用いて、実施例７と同様に、図６〜図８の太陽電池素子を作製した。作製した太陽電池素子は、受光面では受光面電極４３と拡散層４１が形成された半導体基板４０が電気的に接続されていた。また、裏面では電極成分拡散層４６が形成され、半導体基板４０と集電電極４４，電力取出し電極４５との間にオーミックコンタクを得ることができ、しかも従来よりも半導体基板４０のそりを低減することができた。さらに、８５℃，８５％の高温高湿試験を１００時間実施し、電極の配線抵抗や接触抵抗がほとんど大きくなるようなことはなかった。
【０１０９】
従って、本発明の低融点ガラス組成物は、太陽電池素子の電極へ有効に展開することができる。また、太陽電池素子以外の電子部品の電極形成にも有効に活用できるものである。
【符号の説明】
【０１１０】
１ アルミナ基板
２ ガラス焼成塗膜
１０ 前面板
１１ 背面板
１２ 隔壁
１３ 封着材料
１４ セル
１５，１６，１７ 赤色，緑色，青色蛍光体
１８ 表示電極
１９ アドレス電極
２０ 紫外線
２１ ブラックマトリックス
２２，２３ 誘電体層
２４ 保護層
３０ メタライズ
３１ 端子
３２ 積層セラミックス基板
３３ セラミックスキャップ
４０ 半導体基板
４１ 拡散層
４２ 反射防止層
４３ 受光面電極
４４ 集電電極
４５ 電力取出し電極
４６ 電極成分拡散層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置等の電子部品の封着等に適用できる低融点ガラス組成物、それを用いた低温封着材料，電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置等の電子部品は、軟化点が４６０℃以下のガラス組成物によって、気密に封着されていた。この封着には、熱膨張を調整するために低熱膨張フィラーの粉末を含有することが一般的であった。従来、このようなガラス組成物として、酸化鉛を主成分とするガラス組成物が使用されていた。
【０００３】
近年、環境や安全の規制により、有害な鉛を含む材料の使用が回避されるようになった。画像表示装置の一つであるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、特開平１０−１３９４７８号公報（特許文献１）記載のような酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラス組成物が既に封着へ適用されるようになった。ＰＤＰのように封着温度が４５０〜５００℃と比較的に高い電子部品では、酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラス組成物を適用可能である。しかし、封着温度が４２０℃以下と比較的に低いＩＣセラミックスパッケージや水晶振動子等の電子部品では、未だ酸化鉛を主成分とするガラス組成物が使用されている。また、４００℃以下とさらに低温化するために、酸化鉛を主成分とするガラス組成物では、フッ素が含有される。
【０００４】
酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラス組成物より低温化できる無鉛ガラス組成物として、特開平７−６９６７２号公報（特許文献２），特開２００４−２５０２７６号公報（特許文献３），特開２００６−３４２０４４号公報（特許文献４）及び特開２００７−３２０８２２号公報（特許文献５）が提案されている。特許文献２は酸化スズを主成分とするガラス組成物、特許文献３〜５は酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物である。
【０００５】
昨今、有害な鉛以外にもビスマスやアンチモンも管理物質として取り上げられ、将来的には鉛同様に規制物質となる可能性がある。特許文献１及び４のガラス組成物にはビスマス、特許文献５のガラス組成物にはアンチモンが含まれている。特許文献２及び３のガラス組成物には、鉛，ビスマス，アンチモンが含まれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３９４７８号公報
【特許文献２】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０２７６号公報
【特許文献４】特開２００６−３４２０４４号公報
【特許文献５】特開２００７−３２０８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
昨今、有害な鉛以外にもビスマスやアンチモンも管理物質として取り上げられ、将来的には鉛同様に規制がかかる可能性がある。特許文献１及び４のガラス組成物にはビスマス、特許文献５のガラス組成物にはアンチモンが含まれている。特許文献２及び３のガラス組成物には、鉛，ビスマス，アンチモンが含まれない。
【０００８】
しかし、特許文献２に記載の酸化スズを主成分とするガラス組成物は、大気中で加熱すると、スズの価数が２価から４価へ変化し、耐湿性，耐水性等の化学的安定性が劣化してしまう。すなわち、信頼性の高い気密な封着が難しい。また、４２０℃以下の気密封着が難しい。
【０００９】
特許文献３に記載の酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物は、４００℃以下の低温封着も可能であるが、熱膨張が非常に大きく、高価なリン酸ジルコニウムタングステン等の低熱膨張フィラーを多量に含有させなければならない。その上、熱膨張をコントロールしにくい。また、封着部分に気泡が多数残留し、気密性に欠ける。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、実質的に鉛，ビスマス，アンチモンを含まず、４００℃以下、好ましくは３８０℃以下で封着可能な、すなわち軟化点が３８０℃以下の低融点ガラス組成物及びそれを用いた低温封着材料を提供することにある。さらに２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下、好ましくは１００×１０-7／℃以下であり、軟化点が３６０℃以下である低融点ガラス組成物、及びその低融点ガラス組成物を用いて、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下、或いは（９５〜１２０）×１０-7／℃である封着材料を提供することにある。他の本発明の目的は、前記本発明のガラス組成物、或いはその封着材料を適用した電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明の特徴は、実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、バナジウム，リン，テルル及び鉄の酸化物を含むガラスであって、軟化点が３８０℃以下である低融点ガラス組成物にある。ガラス組成物の成分としては、さらにマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のうち少なくともいずれか１種以上を含む。その低融点ガラス組成物の組成範囲は、各成分の酸化物換算で、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）が４５〜６５重量％、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）が１０〜２０重量％、酸化テルル（ＴｅＯ2）が１０〜２５重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が５〜１５重量％、酸化マンガン（ＭｎＯ2），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化タングステン（ＷＯ3），酸化モリブデン（ＭｏＯ3），酸化バリウム（ＢａＯ）が合計で０〜１０重量％である。上記低融点ガラス組成物の好ましい特性は、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下である。
さらに好ましくは軟化点が３６０℃以下である。
【００１２】
また、本発明は、実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、バナジウム，リン，テルル，バリウム、及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄或いはアルカリ金属の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下であることを特徴とする低融点ガラス組成物である。その低融点ガラス組成物の好ましい組成範囲は、各成分の酸化物換算で、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を４０〜５５重量％、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を５〜１５重量％、酸化テルル（ＴｅＯ2）を２０〜３０重量％、酸化バリウム（ＢａＯ）を２〜１０重量％、酸化タングステン（ＷＯ3）を０〜１５重量％、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を０〜１５重量％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を０〜８重量％、アルカリ金属酸化物（Ｒ2Ｏ：Ｒはアルカリ金属）を０〜５重量％含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０〜４０重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％である。さらに好ましくは上記低融点ガラス組成物の軟化点は３６０℃以下で、しかも２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下が良い。
【００１３】
また、本発明は上記低融点ガラス組成物を含有する封着材料である。この封着材料は粉末形状の上記低融点ガラス組成物と、粉末形状のフィラーとを含有し、低融点ガラス組成物が７０体積％以上、フィラーの含有量が３０体積％以下から構成される。このフィラーの平均粒径は３０μｍ以下である。フィラーとしては、酸化ニオブ，酸化タンタル或いはそれらの化合物が適している。また、フィラーとしてリン酸タングステン酸ジルコニウムが適している。さらに２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下であることが好ましい。或いは２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が（９５〜１２０）×１０-7／℃以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は金属粉末と上記低融点ガラス組成物を含む電極材料である。金属粉末は８３〜９３体積％含まれ、銀，銅，アルミニウム或いはそれらの合金からなる。
【００１５】
さらに、本発明は上記低融点ガラス組成物の粉末と、樹脂と、溶剤とを含有する封着用ガラスペーストである。熱膨張の調整のため、上記フィラーの粉末を含有することもある。
【００１６】
また、本発明は、ガラス封着部，ガラス接着部，ガラス被覆部を有する電子部品において、このガラス封着部，ガラス接着部，ガラス被覆部に上記低融点ガラス組成物を含むことを特徴とする。上記低融点ガラス組成物は、封着材料としてＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置の電子部品へ広く応用展開できるものである。これ以外にも金属とガラスとを含む電極が形成された電子部品において、そのガラスとして上記低融点ガラス組成物が使用されることを特徴とする。その電子部品としては、画像表示装置，太陽電池セルが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉛，ビスマス，アンチモンを使用せずとも、軟化点が３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下の低融点ガラス組成物を提供できる。また、この低融点ガラス組成物を用いることによって、封着温度が４００℃以下、好ましくは３８０℃以下の封着材料を提供することができる。さらに、この低融点ガラス組成物は、各種電子部品の低温ガラス封着，低温ガラス接着，低温ガラス被覆，電極形成等に広く応用でき、環境・安全規制に適合した製品を提供することができる。代表的な電子部品としては、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置，太陽電池素子等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】低融点ガラス焼成塗膜を形成したサンプル基板の上面図である。
【図２】図１を用いてガラス封着したサンプル封着体の断面図である。
【図３】代表的なプラズマディスプレイパネルの構成を示す断面図である。
【図４】代表的なＩＣセラミックスパッケージの構成を示す断面図である。
【図５】代表的な水晶振動子の構成を示す断面図である。
【図６】代表的な太陽電池素子の構成を示す断面図である。
【図７】代表的な太陽電池素子の構成を示す受光面図である。
【図８】代表的な太陽電池素子の構成を示す裏面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
従来、電子部品の低温ガラス封着，低温ガラス接着，低温ガラス被覆等には、酸化鉛を主成分とする低温で軟化するガラス組成物が封着材料へ適用されていた。近年、環境や安全の規制により、鉛を含む材料が電子部品に使用できなくなりつつある。封着温度が４５０〜５００℃と比較的に高いＰＤＰ等では、既に酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラス組成物へ代替されているが、４２０℃以下でのガラス封着，接着，被覆が要求される電子部品、たとえばＩＣセラミックスパッケージや水晶振動子等では、未だ酸化鉛を主成分とするガラス組成物が使用されている。
【００２１】
さらに、ここ最近では鉛以外のビスマスやアンチモンも環境管理物質として取り上げられ、将来的には鉛同様、或いはそれに近い規制が電子部品としてかかる可能性がある。
【００２２】
そこで、実質的に鉛，ビスマス，アンチモンを含まず、封着温度が４２０℃以下、特に４００℃以下の低融点ガラス組成物が幅広い製品分野で要求されるようになった。通常、４００℃以下の封着には、ガラスの軟化点を３８０℃以下にする必要がある。さらに封着温度が３８０℃以下の低温化が要求されており、３６０℃以下の軟化点を有する低融点ガラス組成物の出現が要望されている。
【００２３】
鉛，ビスマス，アンチモンを含まない低温ガラス組成物として、酸化スズを主成分とするガラスが挙げられるが、４２０℃以下での低温封着が難しく、しかも大気中で加熱するとスズの価数変化により耐湿性，耐水性等が不十分であり、実用性が乏しいものであった。また、鉛，ビスマス，アンチモンを含まない低温ガラス組成物として、４００℃以下で低温封着可能な酸化バナジウムと酸化テルルを主成分とするガラスが挙げられるが、熱膨張係数が１３０×１０-7／℃以上と非常に大きいため、低熱膨張フィラーの含有による熱膨張のコントロールがしにくく、また残留気泡が多いため、高い気密性が得られにくく、実用性が高いものではなかった。１２０×１０-7／℃以下、好ましく１００×１０-7／℃以下であると使いやすくなる。
【００２４】
そこで、本願発明者は、鉛，ビスマス，アンチモンを使用せずとも、実用性が高く、４００℃以下の低温で封着可能な低融点ガラス組成物を検討した。その結果、環境，安全への配慮した上で、耐湿性と熱膨張係数を改善した、軟化点が３８０℃以下の低融点ガラス組成物を得ることができた。この低融点ガラス組成物は、少なくともバナジウム，リン，テルル，鉄の酸化物からなる。その他の成分としてマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のうち１種以上含んでもよい。好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４５〜６５重量％、Ｐ2Ｏ5を１０〜２０重量％、ＴｅＯ2を１０〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１５重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜１０重量％であった。Ｖ2Ｏ5は４５重量％未満であると、軟化点が３８０℃を超え、４００℃以下の封着が難しくなり、一方６５重量％を超えると、耐湿性が悪くなってしまった。Ｐ2Ｏ5は１０重量未満であると、結晶化しやすくなり、４００℃以下で良好な軟化流動性が得られず、一方２０重量％を超えると軟化点が３８０℃を超え、４００℃以下の封着が難しくなった。ＴｅＯ2は１０重量％未満であると、結晶化しやすく、しかも軟化点を３８０℃以下とすることが難しく、一方２５重量％を超えると、熱膨張係数が１００×１０-7／℃を超え、大きくなり過ぎ、実用性が乏しくなってしまった。Ｆｅ2Ｏ3は５重量％未満であると良好な耐湿性が得られず、一方１５重量％を超えると、結晶化しやすく、４００℃以下で良好な軟化流動性が得られなかった。また、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯの合計が１０重量％を超えると、結晶化しやすく、４００℃以下で良好な軟化流動性が得られなかった。より好ましい組成範囲は、Ｖ2Ｏ5を５０〜６０重量％、Ｐ2Ｏ5を１５〜２０重量％、ＴｅＯ2を１５〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１０重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜５重量％であった。
【００２５】
また、本発明の低融点ガラス組成物は、バナジウム，リン，テルル，バリウム、及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄やアルカリ金属の酸化物からなる。好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４０〜５５重量％、Ｐ2Ｏ5を５〜１５重量％、ＴｅＯ2を２０〜３０重量％、ＢａＯを２〜１０重量％、ＷＯ3を０〜１５重量％、ＭｏＯ3を０〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜８重量％、Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を０〜５重量％を含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０〜４０重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％であった。Ｖ2Ｏ5は４０重量％未満であると、軟化点が３８０℃を超え、４００℃以下の封着が難しくなり、一方５５重量％を超えると、良好な耐湿性が得られなかった。Ｐ2Ｏ5は５重量未満であると、結晶化しやすくなり、４００℃以下で良好な軟化流動性が得られず、一方１５重量％を超えると、軟化点が３８０℃を超え、４００℃以下の封着が難しくなった。ＴｅＯ2は２０重量％未満であると、結晶化しやすく、しかも軟化点を３８０℃以下とすることが難しく、一方３０重量％を超えると、熱膨張係数が非常に大きくなり過ぎ、しかも耐湿性が低下した。ＢａＯは２重量％未満であると、耐湿性が低下し、一方１０重量％を越えると結晶化傾向が大きくなったり、また軟化点や封着温度が高温化してしまった。ＷＯ3は１５重量％を超えると、軟化点や封着温度が高温化してしまい、ＭｏＯ3は１５重量％を超えると、耐湿性が低下した。Ｆｅ2Ｏ3は８重量％を超えると、結晶化を起こしやすくなった。Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）の含有は耐湿性を向上できたが、５重量％を超えると逆に耐湿性が低下した。さらに、Ｐ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０重量％未満であると、結晶化しやすく、一方４０重量％を超えると耐湿性が低下した。また、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５重量％未満であると、結晶化しやすく、良好な耐湿性が得られず、一方１５重量％を超えると、軟化点や封着温度が高温化した。その上、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２重量％未満であると、良好な耐湿性が得られず、一方８重量％を超えると、結晶化を起こしやすくなった。
【００２６】
本発明の低融点ガラス組成物は、フィラー粉末と組み合わせることによって、熱膨張係数や流動性を制御可能であり、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置等の電子部品の低温気密封着に広く展開することが可能である。また、金属粒子と組み合わせることによって、画像表示装置や太陽電池素子等の電極としても広く展開できるものである。
【００２７】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２８】
表１〜表３に、作製，検討した低融点ガラス組成物の組成と特性を示す。いずれの成分も表１で示した酸化物換算の重量比で表示した。これらの低融点ガラス組成物には、環境，安全を配慮し、実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含有させなかった。ガラス原料としてバナジウムはＶ2Ｏ5、リンはＰ2Ｏ5、テルルはＴｅＯ2、鉄はＦｅ2Ｏ3、マンガンはＭｎＯ2、亜鉛はＺｎＯ、タングステンはＷＯ3、モリブデンはＭｏＯ3、バリウムはＢａ(ＰＯ3)2を用いた。原料としてＢａ(ＰＯ3)2を用いる場合にはＰ2Ｏ5原料量を少なくして換算した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
表１〜表３の低融点ガラス組成物は、次に述べる方法で作製した。原料となる各酸化物を配合・混合した原料１５０〜２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉で５〜１０℃／分の昇温速度で９００〜９５０℃まで加熱し、１時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。ルツボを電気炉から取り出し、予め１５０℃程度に加熱しておいた黒鉛鋳型とステンレス板上に流し込んだ。ステンレス板上に流し込んだガラスは、粒径２０μｍ未満にまで粉砕し、５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔｇ），屈伏点（Ｍｇ），軟化点（Ｔｓ），結晶化温度（Ｔｃｒｙ）の特性温度を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ粉末を用いた。ＤＴＡカーブにおいて、Ｔｇは第一吸熱ピークの開始温度、Ｍｇは第一吸熱ピーク温度、軟化点は第二吸熱ピーク温度、Ｔｃｒｙは結晶化による発熱開始温度とした。熱膨張係数（α）は、２５〜２５０℃の温度範囲で測定した。熱膨張測定サンプルは、黒鉛鋳型に流し込んだガラスをＴｇ〜Ｍｇの温度でアニール処理を施した後に、４×４×２０mmの直方体に加工した。熱膨張計により５℃／分の昇温速度でαを測定した。なお、標準サンプルとしてφ５×２０mmの石英ガラス円柱体を用いた。また、ボタンフロー試験により加熱時の軟化流動性を評価した。そのサンプルは、粒径２０μｍ以下にまで粉砕したガラス粉末を用いて、直径１０mm，厚さ５mmのプレス成形体とした。この成形体をアルミナ基板上に置き、５℃／分の昇温速度で３８０℃と４００℃までそれぞれ加熱して、１０分間保持し、３８０℃と４００℃での軟化流動性を○，△，×で評価した。○は良好な流動性が得られた場合、△は良好な流動性が得られなかったが、軟化していた場合、×は軟化しない場合或いは結晶化した場合とした。耐湿性試験は、温度８５℃，湿度８５％の条件で１，３，５日間実施した。耐湿試験サンプルには、上記熱膨張測定サンプルと同様に４×４×２０mmの直方体に加工したガラスを用いた。評価は、外観上変化ない場合には○、変化が認められた場合には×とした。さらに総合的に評価し、熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であり、しかも３８０℃と４００℃で良好な軟化流動性を示し、その上優秀な耐湿性を有する場合には◎、熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であり、しかも４００℃で良好な軟化流動性が示し、その上優秀な耐湿性を有する場合には○、熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であり、しかも３８０℃と４００℃で良好な軟化流動性を示し、その上ほぼ良好な耐湿性を有する場合には△、熱膨張係数が１００×１０-7／℃を超えたり、また４００以下の軟化流動性或いは耐水性のどちらか不十分な場合には×とした。
【００３３】
表１〜表３の実施例Ｇ２，４，１２〜１４，１６〜１９，２３，２７〜３１，３３，３５〜３８，４２，４４，４６から分かるように、バナジウム，リン，テルル及び鉄の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下である低融点ガラス組成物に関して、熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であり、４００℃以下で良好な軟化流動性を示し、さらに良好な耐湿性を有していた。他の成分として、マンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のいずれか１種以上を含んでもかまわず、好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算でＶ2Ｏ5を４５〜６５重量％、Ｐ2Ｏ5を１０〜２０重量％、ＴｅＯ2を１０〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１５重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜１０重量％であった。さらに、軟化点を３６０℃以下としたＧ２，４，１２〜１４，１６〜１８，２３，２７〜３１，３３，３６，４２では、３８０℃での軟化流動性が優れており、３８０℃以下での低温気密封着を可能した。その上、耐湿性を配慮すると、Ｇ１２〜１４，１６〜１８，２３，２７〜３１，３３，３６，４２のガラスが優れており、より好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算でＶ2Ｏ5を５０〜６０重量％、Ｐ2Ｏ5を１５〜２０重量％、ＴｅＯ2を１５〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１０重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜５重量％であった。
【実施例２】
【００３４】
実施例２として、低融点ガラス組成物に混合するフィラーの種類と含有量について検討した。フィラーとして、表４に示す平均粒径３０μｍのコージェライト，平均粒径１０μｍの非晶質シリカ，平均粒径２５μｍのケイ酸ジルコニウム，平均粒径４０μｍのムライト，平均粒径５μｍのアルミナ，平均粒径１μｍの酸化ニオブ，平均粒径３μｍの酸化タンタルの粉末を用いた。
【００３５】
【表４】
【００３６】
低融点ガラス組成物としては、表１〜表３のＧ１７，２９，３６の低融点ガラス組成物の粉末を用いた。これらのガラス粉末は、より低温で軟化させるために微細化及び分級し、平均粒径を３μｍとした。また、それぞれの低融点ガラス組成物に対する各種フィラーの含有量を０，１０，２０，３０，４０，５０体積％とした。
【００３７】
上記の低融点ガラス組成物とフィラーとを混合し、さらに樹脂と溶剤を加え、ガラスペーストとした。樹脂にはポリエチレングリコール、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。それぞれ作製したガラスペーストを図１に示すようにアルミナ基板１上に塗布，乾燥した後に、昇温速度５℃／分で３８０℃まで加熱し１０分間保持し、ガラス焼成塗膜２を形成した。なお、ガラスペーストの塗布幅は０.５mmとした。さらに、図２に示すようにガラス焼成塗膜２を形成したアルミナ基板１と同形状のアルミナ基板３を合わせ、荷重をかけるとともに、昇温速度５℃／分で３６０℃まで加熱し１０分間保持し、封着した。その封着体の密着性，接着性，残留気泡を評価した。
【００３８】
評価結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
密着性，接着性，残留気泡ともに優れていた場合には◎、多少気泡は残留するものの良好な密着性，接着性が得られた場合には○、密着性や残留気泡が十分ではないが、問題なく接着できた場合には△、接着性が不十分な場合には×とした。どのフィラー、どのガラスにおいても、フィラー含有量３０体積％以下、すなわちガラス含有量７０体積％以上では、問題なく、接着できた。特にフィラー含有量が２０体積％以下、ガラス含有量８０体積％以上では、密着性，接着性，残留気泡が良好であった。一方、フィラー含有量３０体積％を超え、ガラス含有量が７０体積％未満であると残留気泡が多めであり、しかも良好な密着性と接着性が得られにくいことが分かった。従って、本発明の低融点ガラス組成物には、３０体積％まで、好ましくは２０体積％までのフィラーを混合して低温封着材料として有効に適用することができる。しかし、フィラーなしでは、残留気泡と密着性が良好であったが、ガラスとアルミナ基板との熱膨張係数のマッチングがよいとは言えず、封着部分にクラックが発生することがあった。このため、表５では評価を△とした。これを対策するためには、フィラーを含有することによって、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数を８０×１０-7／℃とすることが有効であった。
【００４１】
また、表５よりフィラーの平均粒径が３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が良好な接着性が得られた。これは封着厚を小さくできるためであると考えられる。さらに、酸化ニオブや酸化タンタルをフィラーとした場合には残留気泡が大変少なく、低温封着材料としてはより有効であった。これは酸化ニオブや酸化タンタルとガラスとが、ぬれ性が良好であるためである。また、これらの化合物であっても有効と考えられる。
【００４２】
ＰＤＰガラス基板及びシリコン基板についても、同様な検討を行った。上記アルミナ基板とほぼ同様な結果が得られた。また、樹脂としてポリプロピレングリコールやアクリル系樹脂等の低温分解樹脂、溶剤としてブチルカビトールアセテートや酢酸ブチル等の疎水系溶剤も検討したが、これに関しても同様な結果が得られた。
【実施例３】
【００４３】
実施例３では、本発明の低融点ガラス組成物を用いて、金属電極に適用した例について説明する。通常、電極は低融点ガラス組成物粉末，金属粉末，樹脂，溶剤よりなるペーストを塗布，乾燥，焼成することによって得られる。本実施例では、低融点ガラス組成物として、平均粒径３μｍの表１〜表３のＧ３６を用いた。また、金属粒子には、平均粒径２μｍのアルミニウム粉末、樹脂にはポリエチレングリコール、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。低融点ガラス組成物Ｇ３６の粉末をアルミニウムの粉末と混合し、ポリエチレングリコールとα−テルピネオールとの溶液を加えることによって電極用ペーストを作製した。低融点ガラス組成物Ｇ３６の粉末とアルミニウムの粉末の体積比率は、５：９５，７：９３，１０：９０，１７：８３，２５：７５として、５種類の電極用ペーストを作製し、検討した。作製した電極用ペーストを用い、印刷法によりアルミナ基板上に塗布，乾燥した後、昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱し３０分間保持し、アルミニウム電極を形成した。
【００４４】
アルミナ基板上に形成したアルミニウム電極は、ガラス粉末Ｇ３６の含有量が増加するとともに、一方アルミニウム粉末の含有量が減少するとともに基板への密着性が向上した。ガラス粉末Ｇ３６の含有量５体積％、アルミニウム粉末の含有量９５体積％では、電極の密着性は不十分であったが、ガラス含有量７体積％以上、アルミニウム含有量９３体積％以下では良好な密着性が得られた。しかし、ガラス粉末Ｇ３６の含有量が増加するとともに、一方アルミニウム粉末の含有量が減少するとともに、電極の抵抗値は増加した。電極の用途にもよるが、電極としては、アルミニウムの含有量は少なくとも８３体積％以上は必要である。すなわち、電極として、好ましい金属粉末の含有量は、８３〜９３体積％である。
【００４５】
上記と同様に、銀電極と銅電極についても検討した。銀電極には、平均粒径１μｍの銀粉末を扁平化した粒子、銅電極には、平均粒径３μｍの銅粉末を扁平化した粒子を用いた。銅電極の形成には、銅の酸化防止のため、窒素中で熱処理を施した。アルミナ基板上に形成した銀電極，銅電極とも、上記のアルミニウム電極と同様な結果が得られ、本発明の低融点ガラス組成物は低温封着以外に適用可能であることが分かった。
【実施例４】
【００４６】
実施例４として、本発明の低融点ガラス組成物をＰＤＰへ適用した例を説明する。ＰＤＰの断面図の概要を図３に示す。
【００４７】
ＰＤＰでは、前面板１０，背面板１１が１００〜１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板の間隙は隔壁１２で維持されている。前面板１０と背面板１１の周縁部は封着材料１３で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。隔壁１２により区切られた微小空間（セル１４）には、赤色，緑色，青色の蛍光体１５，１６，１７がそれぞれ充填され、３色のセルで１画素を構成する。各画素は信号に応じ各色の光を発光する。
【００４８】
前面板１０，背面板１１には、ガラス基板上に規則的に配列した電極が設けられている。前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９が対となり、この間に表示信号に応じて選択的に１００〜２００Ｖの電圧が印加され、電極間の放電により紫外線２０を発生させて赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７を発光させ、画像情報を表示する。表示電極１８，アドレス電極１９は、これら電極の保護と、放電時の壁電荷の制御等のために、誘電体層２２，２３で被覆される。
【００４９】
背面板１１には、セル１４を形成するために、アドレス電極１９の誘電体層２３の上に隔壁１２が設けられる。この隔壁１２はストライプ状或いはボックス状の構造体である。また、コントラストを向上するために、隣接するセルの表示電極間にブラックマトリックス（黒帯）２１が形成されることもある。
【００５０】
表示電極１８，アドレス電極１９としては、現在一般的には銀厚膜配線が使用されている。なお、銀のマイグレーション対策のために、銀厚膜配線から銅厚膜配線への変更が検討されている。そのためには、銅の酸化防止対策が必要となる。表示電極１８，アドレス電極１９、及びブラックマトリックス２１の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、価格低減のためには印刷法が有利である。誘電体層２２，２３は、一般的には印刷法で形成される。
【００５１】
前面板１０では、背面板１１のアドレス電極１９に直交するように、表示電極１８やブラックマトリックス２１を形成した後に、誘電体層２２を全面に形成する。その誘電体層２２の上には、放電より表示電極１８等を保護するために、保護層２４が形成される。一般的には、その保護層２４には、ＭｇＯの蒸着膜が使用される。背面板１１には、アドレス電極１９，誘電体層２３の上に隔壁１２が設けられる。ガラス構造体よりなる隔壁は、少なくともガラス組成物とフィラーを含む構造材料よりなり、その構造材料を焼結した焼成体から構成される。隔壁１２は、隔壁部に溝が切られた揮発性シートを貼り付け、その溝に隔壁用のペーストを流し込み、５００〜６００℃で焼成することによって、シートを揮発させるとともに隔壁１２を形成することができる。また、印刷法にて隔壁用ペーストを全面に塗布し、乾燥後にマスクして、サンドブラストや化学エッチングによって、不要な部分を除去し、５００〜６００℃で焼成することにより隔壁１２を形成することもできる。隔壁１２で区切られたセル１４内には、各色の赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７のペーストをそれぞれ充填し、４００〜５００℃で焼成することによって、赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７をそれぞれ形成する。
【００５２】
通常、別々に作製した前面板１０と背面板１１を対向させ、正確に位置合わせし、周縁部を４２０〜５００℃でガラス封着されているが、より低温での封着が要求されている。
封着材料１３は、事前に前面板１０或いは背面板１１のどちらか一方の周縁部にディスペンサー法或いは印刷法により形成される。一般的には、封着材料１３は背面板１１の方に形成される。また、封着材料１３は赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７の焼成と同時に事前に仮焼成されることもある。この方法を取ることによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減でき、気密性の高い、すなわち信頼性の高いガラス封着部が得られる。ガラス封着は、加熱しながらセル１４内部のガスを排気し、希ガスを封入し、パネルが完成する。
【００５３】
完成したパネルを点灯するには、表示電極１８とアドレス電極１９の交差する部位で電圧を印加して、セル１４内の希ガスを放電させ、プラズマ状態とする。そして、セル１４内の希ガスがプラズマ状態から元の状態に戻る際に発生する紫外線２０を利用して、赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７を発光させて、パネルを点灯させ、画像情報を表示する。各色を点灯させるときには、点灯させたいセル１４の表示電極１８とアドレス電極１９との間でアドレス放電を行い、セル内に壁電荷を蓄積する。次に表示電極対に一定の電圧を印加することで、アドレス放電で壁電荷が蓄積されたセルのみ表示放電が起こり、紫外線２０を発生させることによって、蛍光体を発光させる仕組みで画像情報の表示が行われる。
【００５４】
本実施例では、先ずは低融点ガラス組成物として表１〜表３のＧ３６、フィラーとして表４のＦ５、樹脂としてポリエチレングリコール、溶剤としてα−テルピネオールを用いて低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ３６とＦ５の配合割合は体積比率で７８：２２とし、封着後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数が７０〜７５×１０-7／℃の範囲に入るように制御した。これは前面板１０と背面板１１に使用されるガラス基板の熱膨張係数が８０〜８５×１０-7／℃であることから、それよりも１０〜１５％程度小さいものとし、封着材料１３に圧縮応力をかけるためである。作製した低融点ガラスペーストを用い、図３のＰＤＰを低温封着した。先ずは、この低融点ペーストを背面板１１の周縁部にディスペンサー法にて塗布，乾燥させた。その後、昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱し、３０分間保持した。次に、この背面板１１と前面板１０とを正確に対向させ、クリップで固定し、排気しながら、昇温速度５℃／分で３５０℃まで加熱し、２時間保持した後に希ガスを充填し、冷却した。従来に比べ、封着温度を著しく低温化したにも関わらず、問題なく、気密に封着することができた。また、パネル点灯試験においても問題の発生は認められなかった。封着温度の低温化により、ＰＤＰの量産性が上がり、低コスト化に寄与することが可能である。
【実施例５】
【００５５】
実施例５として、本発明の低融点ガラス組成物をＩＣセラミックスパッケージに適用した例を説明する。ＩＣセラミックスパッケージの断面図の概要を図４に示す。
【００５６】
ＩＣセラミックスパッケージでは、メタライズ３０や端子３１を形成した積層セラミックス基板３２とセラミックスキャップ３３を封着材料１３で周縁部を気密に封止されている。通常、ＩＣセラミックスパッケージのガラス封着は、セラミックスキャップ３３の周縁部に印刷法にて封着材料１３が塗布される。その際、封着材料１３は、ガラスペーストとして使用される。封着材料１３を塗布したセラミックスキャップ３３を乾燥後、大気中で焼成される。専用の固定ジグを用いて、封着材料１３を形成したセラミックスキャップ３３と積層セラミックス基板３２を対向させ、荷重をかけるとともに固定ジグごと不活性雰囲気中でガラス封着される。従来の封着材料では、酸化鉛を主成分とする低融点ガラス組成物、或いはそのガラス組成物にフッ素が含有されたものが使用され、４００℃以下の低温で気密に封着されていた。しかし、環境や安全を配慮すると、有害な鉛を含む材料の使用は回避すべきである。
【００５７】
本実施例では、アルミナ系セラミックスを用いたＩＣパッケージにおいて検討した。封着材料１３には、先ずは低融点ガラス組成物として表１〜表３のＧ１７、フィラーとして表４のＦ５、樹脂としてポリエチレングリコール、溶剤としてα−テルピネオールを用いて低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ１７とＦ５の配合割合は体積比率で８４：１６とした。その焼成後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数は７７×１０-7／℃であった。この低融点ガラスペーストを印刷法にてアルミナ系セラミックスキャップ３３に塗布した。その後、そのセラミックスキャップ３３を二段プロファイにて大気中で焼成した。二段プロファイルの一段目は３３０℃で２０分間、二段目は３８０℃で１０分間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。続いて、封着材料１３を形成したアルミナ系セラミックスキャップ３３とアルミナ系積層セラミックス基板３２を固定ジグで対向させ、荷重をかけて、窒素中において昇温速度１０℃／分で３７０℃まで加熱し、１０分間保持し、低温封着した。このようにして、１０個のＩＣセラミックスパッケージを製作した。どのＩＣセラミックスパッケージとも何事も問題なく、気密にガラス封着できた。また、作動試験を行い、問題のなきことを確認した。作動試験後のＩＣセラミックスパッケージを分解して、ガラス封着部を観察したが、若干の残留気泡が認められるものの、気密性が高く、信頼性の高い封着部分が得られることが分かった。
【００５８】
以上、本発明の低融点ガラス組成物は、ＩＣセラミックスパッケージの低温気密封着に有効に適用できるものである。
【実施例６】
【００５９】
実施例６として、本発明の低融点ガラス組成物を水晶振動子のパッケージングに適用した例を説明する。水晶振動子の断面図の概要を図５に示す。
【００６０】
水晶振動子では、電極３４が形成された水晶薄板３５が導電性接着剤３６によって、端子３７に接続され、さらにその端子３７が電極パッドに接続されたセラミックス容器３９と、セラミックスキャップ３３を封着材料１３で周縁部を気密に封止された構造を有する。通常、水晶振動子のガラス封着は、セラミックスキャップ３３の周縁部に印刷法にて封着材料１３が塗布される。その際、封着材料１３は、ガラスペーストとして使用される。
封着材料１３を塗布したセラミックスキャップ３３を乾燥後、大気中で焼成される。専用の固定ジグを用いて、封着材料１３を形成したセラミックスキャップ３３とセラミックス容器３９を対向させ、荷重をかけるとともに固定ジグごと不活性雰囲気中でガラス封着される。従来の封着材料では、酸化鉛を主成分とする低融点ガラス組成物、或いはそのガラス組成物にフッ素が含有されたものが使用され、４００℃以下の低温で気密に封着されていた。しかし、環境や安全を配慮すると、有害な鉛を含む材料の使用は回避すべきである。
【００６１】
本実施例では、アルミナ系セラミックスを用いた水晶振動子において検討した。封着材料１３には、先ずは低融点ガラス組成物として表１〜表３のＧ２９、フィラーとして表４のＦ５、樹脂としてポリエチレングリコール、溶剤としてα−テルピネオールを用いて低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ２９とＦ５の配合割合は体積比率で８０：２０とした。その焼成後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数は７８×１０-7／℃であった。この低融点ガラスペーストを印刷法にてアルミナ系セラミックスキャップ３３に塗布した。その後、そのセラミックスキャップ３３を二段プロファイにて大気中で焼成した。二段プロファイルの一段目は３３０℃で２０分間、二段目は３９０℃で１０分間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。続いて、封着材料１３を形成したアルミナ系セラミックスキャップ３３とセラミックス基板容器３９を固定ジグで対向させ、荷重をかけて、窒素中において昇温速度１０℃／分で３７０℃まで加熱し、１０分間保持し、低温封着した。このようにして、１０個の水晶振動子を製作した。どの水晶振動子とも何事も問題なく、気密にガラス封着できた。また、作動試験を行い、良好な振動特性を有することを確認した。作動試験後の水晶振動子を分解して、ガラス封着部を観察したが、若干の残留気泡が認められるものの、気密性が高く、信頼性の高い封着部分が得られることも分かった。
【００６２】
以上、ＰＤＰ，ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子の低温気密封着について説明したが、本発明の低融点ガラス組成物は、その他の電子部品の低温気密封着にも展開できることは言うまでもない。
【実施例７】
【００６３】
実施例７では、本発明のガラス組成物を含有した電極材料を太陽電池素子の電極へ適用した例について説明する。代表的な太陽電池素子の断面図、受光面及び裏面の概要を図６，図７及び図８に示す。通常、太陽電池素子の半導体基板４０には、単結晶または多結晶シリコンなどが使用される。この半導体基板４０は、ホウ素などを含有し、ｐ形半導体とする。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸を形成する。
その受光面にリンなどをドーピングし、ｎ型半導体の拡散層４１をサブミクロンオーダーの厚みで生成させるとともに、ｐ形バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成する。さらに受光面に窒化シリコンなどの反射防止層４２を蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で形成する。
【００６４】
次に受光面に形成される受光面電極４３と、裏面に形成される集電電極４４及び電力取出し電極４５の形成について説明する。通常、受光面電極４３と電力取出し電極４５にはガラス組成物の粉末を含む銀電極ペースト、集電電極４４にはガラス組成物の粉末を含むアルミニウム電極ペーストが使われ、スクリーン印刷にて塗布される。乾燥後、急速加熱炉やレーザー加熱により焼成され、電極形成される。その際に、受光面では、受光面電極４３に含まれるガラス組成物と反射防止層４２とが反応して、受光面電極４３と拡散層４１が電気的に接続される。また、裏面では、集電電極４４中のアルミニウムが半導体基板４０の裏面に拡散して、電極成分拡散層４６を形成することによって、半導体基板４０と集電電極４４，電力取出し電極４５との間にオーミックコンタクを得ることができる。
【００６５】
表１〜表３の低融点ガラス組成物Ｇ３６の粉末を用いて、受光面電極４３用と電力取出し電極４５用の銀電極ペースト、及び表１〜表３の低融点ガラス組成物Ｇ１７の粉末を用いて、集電電極４４用のアルミニウム電極ペーストを作製した。低融点ガラス組成物の粉末の含有量を１０体積％、銀及びアルミニウムの粉末をそれぞれ９０体積％となるように配合，混合した。低融点ガラス組成物の粉末の平均粒径は約１μｍとした。また、銀とアルミニウムの粉末は、１〜３μｍ程度の球状粉を機械的につぶし、板状粉としたものを用いた。樹脂バインダーにはポリエチレングリコール、溶剤にはα−テルピネオールを使用し、スクリーン印刷可能な電極ペーストとした。
【００６６】
先ず、上記集電電極４４用アルミニウム電極ペーストを図６及び図８に示すように半導体基板４０の裏面にスクリーン印刷で塗布し、乾燥後、急速赤外線加熱炉にて大気中４００℃で加熱冷却した。４００℃での保持時間は１０分とした。これにより、先ずは半導体基板４０の裏面に集電電極４４を形成した。
【００６７】
次に、拡散層４１と反射防止層４２を形成してある半導体基板４０の受光面と、既に集電電極４４が形成してある半導体基板４０の裏面に、銀電極ペーストをスクリーン印刷で図６，図７及び図８に示すように塗布し、乾燥した後に銀電極をレーザーにて焼き付けた。
【００６８】
作製した太陽電池素子は、受光面では受光面電極４３と拡散層４１が形成された半導体基板４０が電気的に接続されていた。また、裏面では電極成分拡散層４６が形成され、半導体基板４０と集電電極４４，電力取出し電極４５との間にオーミックコンタクを得ることができ、しかも従来よりも半導体基板４０のそりを低減することができた。さらに、８５℃，８５％の高温高湿試験を１００時間実施し、電極の配線抵抗や接触抵抗がほとんど大きくなるようなことはなかった。
【００６９】
従って、本発明の低融点ガラス組成物は、太陽電池素子の電極へ有効に展開することができる。また、太陽電池素子以外の電子部品の電極形成にも有効に活用できるものである。
【実施例８】
【００７０】
表６〜表８に、作製，検討した低融点ガラス組成物の組成と特性を示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
いずれの成分も表６で示した酸化物換算の重量比で表示した。これらの低融点ガラス組成物には、環境，安全を配慮し、実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含有させなかった。ガラス原料としてバナジウムはＶ2Ｏ5、リンはＰ2Ｏ5、テルルはＴｅＯ2、バリウムはＢａＣＯ3或いはＢａ(ＰＯ3)2、タングステンはＷＯ3、モリブデンはＭｏＯ3、鉄はＦｅ2Ｏ3、アルカリ金属ＲはＲ2ＣＯ3を用いた。原料としてＢａ(ＰＯ3)2を用いる場合にはＰ2Ｏ5原料量を少なくして換算した。
【００７５】
表６〜表８の低融点ガラス組成物は、次に述べる方法で作製した。原料となる各酸化物を配合・混合した原料２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉で１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、１時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。ルツボを電気炉から取り出し、予め１５０℃程度に加熱しておいた黒鉛鋳型とステンレス板上に流し込んだ。ステンレス板上に流し込んだガラスは、粒径２０μｍ未満にまで粉砕し、５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔｇ），屈伏点（Ｍｇ），軟化点（Ｔｓ），結晶化温度（Ｔｃｒｙ）の特性温度を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ粉末を用いた。ＤＴＡカーブにおいて、Ｔｇは第一吸熱ピークの開始温度、Ｍｇは第一吸熱ピーク温度、軟化点は第二吸熱ピーク温度、Ｔｃｒｙは結晶化による発熱開始温度とした。熱膨張係数（α）は、２５〜２５０℃の温度範囲で測定した。熱膨張測定サンプルは、黒鉛鋳型に流し込んだガラスをＴｇ〜Ｍｇの温度でアニール処理を施した後に、４×４×２０mmの直方体に加工した。熱膨張計により５℃／分の昇温速度でαを測定した。なお、標準サンプルとしてφ５×２０mmの石英ガラス円柱体を用いた。熱膨張係数（α）が大き過ぎ、取り扱いに注意が必要なガラスには、熱膨張係数の欄に△を表示した。また、ボタンフロー試験により加熱時の軟化流動性を評価した。そのサンプルは、粒径２０μｍ以下にまで粉砕したガラス粉末を用いて、直径１０mm，厚さ５mmのプレス成形体とした。この成形体をアルミナ基板上に置き、５℃／分の昇温速度で３８０℃と４００℃までそれぞれ加熱して、１０分間保持し、３８０℃と４００℃での軟化流動性を○，△，×で評価した。○は良好な流動性が得られた場合、△は良好な流動性が得られなかったが、軟化していた場合、×は軟化しない場合或いは結晶化した場合とした。耐湿性試験は、温度８５℃，湿度８５％の条件で５，１０，１５日間実施した。実施例１に比べ、より過酷な条件とした。耐湿試験サンプルには、上記熱膨張測定サンプルと同様に４×４×２０mmの直方体に加工したガラスを用いた。評価は、外観上変化ない場合には○、変化が認められた場合には×とした。さらに総合的に評価し、熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下であり、しかも３８０℃と４００℃で良好な軟化流動性を示し、その上優秀な耐湿性を有する場合には◎、ほぼ良好な軟化流動性と耐湿性を有する場合には○、そうでない場合、すなわち軟化流動性或いは耐湿性のどちらか不十分な場合には×とした。
【００７６】
表６〜表８の実施例Ｇ５２，５３，５５〜５９，６１〜７１，７３〜７５，７７，８０〜８２，８４〜８６から分かるように、バナジウム，リン，テルル，バリウム及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄或いはアルカリ金属の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下である低融点ガラス組成物に関して、４００℃以下で良好な軟化流動性を示し、さらに良好な耐湿性を有していた。好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算でＶ2Ｏ5を４０〜５５重量％、Ｐ2Ｏ5を５〜１５重量％、ＴｅＯ2を２０〜３０重量％、ＢａＯを２〜１０重量％、ＷＯ3を０〜１５重量％、ＭｏＯ3を０〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜８重量％、Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を０〜５重量％を含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０〜４０重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％であった。さらに、軟化点を３６０℃以下としたＧ５５，６１〜６３，６５〜６７，６９，７０，７４，８０〜８２，８５，８６では、３８０℃での軟化流動性が優れており、さらに優秀な耐湿性を有していることから、３８０℃以下での信頼性の高い低温気密封着が可能であった。しかし、Ｇ８０，８１及び８５は熱膨張係数が大きすぎ、熱衝撃等で破損しやすいことから、取り扱いには注意を要した。ガラスの熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下であれば、このような注意をほとんど払うことがないことから、熱膨張係数までを配慮すると、Ｇ５５，６１〜６３，６５〜６７，６９，７０，７４，８２，８６のガラスは、低温気密封着に大変適していると言える。より好ましい組成範囲は、後記の酸化物換算でＶ2Ｏ5を４０〜５０重量％、Ｐ2Ｏ5を７〜１２重量％、ＴｅＯ2を２２〜２８重量％、ＢａＯを２〜１０重量％、ＷＯ3を０〜１０重量％、ＭｏＯ3を０〜８重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜８重量％、Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を０〜３重量％を含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３３〜３７重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１３重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％であった。
【実施例９】
【００７７】
表６〜表８で示したＧ５５，６１，６５，８０，８２の低融点ガラス組成物を用い、実施例２と同様にして、フィラーの検討を行った。これらの低融点ガラス組成物は、実施例８において３８０℃での軟化流動性と耐湿性に優れたものである。フィラーとしては、実施例２で有効であった平均粒径１μｍの酸化ニオブを用いた。さらに負の熱膨張係数を有する、平均粒径３μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウムも用いた。
【００７８】
上記Ｇ５５，６１，６５，８０及び８２の低融点ガラス組成物は、より低温で軟化させるために微細化及び分級し、平均粒径を３μｍとした。また、それぞれの低融点ガラス組成物に対する各種フィラーの含有量を０，１０，２０，３０体積％とした。低融点ガラス組成物とフィラーとを混合し、さらに樹脂と溶剤を加え、ガラスペーストを作製した。樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００７９】
それぞれ作製したガラスペーストを図１に示すようにアルミナ基板１上に塗布，乾燥した後に、昇温速度５℃／分で３８０℃まで加熱し１０分間保持し、ガラス焼成塗膜２を形成した。なお、ガラスペーストの塗布幅は０.５mmとした。さらに、図２に示すようにガラス焼成塗膜２を形成したアルミナ基板１と同形状のアルミナ基板３を合わせ、荷重をかけるとともに、昇温速度５℃／分で３６０℃まで加熱し１０分間保持し、封着した。その封着体の密着性，接着性，残留気泡を評価した。
【００８０】
密着性や接着性に優れ、しかも残留気泡が少なく、その上クラックの発生がない場合には◎、多少の気泡は残留するものの良好な密着性，接着性が得られ、しかもクラックの発生がない場合には○、クラックの発生は認められるが、問題なく密着，接着できた場合には△、残留気泡やクラックによって密着性，接着性が不十分な場合には×とした。
【００８１】
評価結果を表９に示す。
【００８２】
【表９】
【００８３】
フィラーを含有させない場合には、Ｇ５５，６５，８０，８２のガラスを用いると、アルミナ基板との大きな熱膨張差により剥離してしまった。Ｇ６１では、その熱膨張差が少し低減されるために、クラックの発生に留まった。残留気泡に関しては、どのガラスにおいても大変少なく、熱膨張係数の整合さえ取れれば、気密な接着が可能である。そのため、フィラー含有量を増加させていくと、熱膨張係数が低くなり、剥離やクラックが低減された。ガラスの熱膨張係数によるが、２０〜３０体積％のフィラー含有量で剥離することなく、良好な密着性と接着性が得られるようになった。このような場合には、特に負の熱膨張係数を有するリン酸タングステン酸ジルコニウムのようなフィラーの含有は大変有効であった。アルミナ基板への接着，封着には、フィラーの含有によって、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数を８０×１０-7／℃とすることが有効である。
【００８４】
また、ＰＤＰガラス基板についても、同様な検討を行った結果、上記アルミナ基板とほぼ同様な結果が得られた。これは、ＰＤＰガラス基板とアルミナ基板の熱膨張係数がほぼ同じであるためである。
【００８５】
続いて、熱膨張係数が非常に大きい水晶基板についても、同様な検討を行った。その評価結果を表１０に示す。
【００８６】
【表１０】
【００８７】
上記アルミナ基板とは逆にフィラー含有量が少ない場合に良好な密着性，接着性が得られた。また、その際にＧ５５，６１，６５，８２では、クラックの発生も認められなかった。Ｇ８０は熱膨張係数が大き過ぎるために、クラックの発生が認められたが、フィラーの少量含有によってそのクラックの発生は防止できた。一方、フィラーを３０体積％まで含有させると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、水晶との熱膨張差が広がり過ぎることによって、剥離やクラックが発生してしまった。ただし、残留気泡はそれほど多くはなかった。水晶への接着，封着には、２５℃から２５０℃までの熱膨張係数を（９５〜１２０）×１０-7／℃とすることが有効である。
【００８８】
以上より、本発明の低融点ガラス組成物は、フィラーを３０体積％まで含有させることができ、それにより熱膨張係数を調整し、各種基板等の低温接着や低温封着に広く有効に展開できるものである。
【実施例１０】
【００８９】
実施例１０では、実施例３と同様に、表６〜表８の低融点ガラス組成物Ｇ８２を用いて、金属電極に適用した例について説明する。
【００９０】
本実施例では、Ｇ８２の平均粒径は３μｍとした。また、金属粒子には、平均粒径２μｍのアルミニウム粉末、樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。Ｇ８２のガラス粉末をアルミニウムの粉末と混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートとの溶液を加えることによって電極用ペーストを作製した。Ｇ８２のガラス粉末とアルミニウムの粉末の体積比率は、５：９５，７：９３，１０：９０，１７：８３，２５：７５として、５種類の電極用ペーストを作製し、検討した。作製した電極用ペーストを用い、印刷法によりＰＤＰガラス基板上に塗布，乾燥した後、昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱し３０分間保持し、アルミニウム電極を形成した。
【００９１】
実施例３と同様な結果が得られた。ＰＤＰガラス基板上に形成したアルミニウム電極は、ガラス粉末Ｇ８２の含有量が増加するとともに、一方アルミニウム粉末の含有量が減少するとともに基板への密着性が向上した。ガラス粉末Ｇ８２の含有量５体積％、アルミニウム粉末の含有量９５体積％では、電極の密着性は不十分であったが、ガラス含有量７体積％以上、アルミニウム含有量９３体積％以下では良好な密着性が得られた。しかし、ガラス粉末Ｇ８２の含有量が増加するとともに、一方アルミニウム粉末の含有量が減少するとともに、電極の抵抗値は増加した。電極の展開先にもよるが、電極としては、アルミニウムの含有量は少なくとも８３体積％以上は必要であった。すなわち、電極として、好ましい金属粉末の含有量は、８３〜９３体積％であった。
【００９２】
上記と同様に、銀電極と銅電極についても検討した。銀電極には、平均粒径１μｍの銀粉末を扁平化した粒子、銅電極には、平均粒径３μｍの銅粉末を扁平化した粒子を用いた。銅電極の形成には、銅の酸化防止のため、窒素中で熱処理を施した。ＰＤＰガラス基板上に形成した銀電極，銅電極とも、上記のアルミニウム電極と同様な結果が得られ、本発明の低融点ガラス組成物は低温封着以外にも適用可能であることが分かった。
【実施例１１】
【００９３】
実施例１１として、実施例４と同様に、表６〜表８の低融点ガラス組成物Ｇ６５をＰＤＰの低温封着へ適用した例について説明する。
【００９４】
本実施例では、先ずはＧ６５の平均粒径を３μｍとした。低熱膨張化のためのフィラーとして、平均粒径３μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウム、樹脂としてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。Ｇ６５のガラス粉末とリン酸タングステン酸ジルコニウムの粉末とを混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートとの溶液を加えることによって低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ６５とリン酸タングステン酸ジルコニウムの配合割合は体積比率で７５：２５とし、封着後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数が７５×１０-7／℃前後になるようにした。これは実施例４で説明したとおり、ＰＤＰガラス基板の熱膨張に合わせるためである。
【００９５】
作製した低融点ガラスペーストを用い、実施例４と同様にして、図３のＰＤＰを低温封着した。先ずは、この低融点ペーストを背面板１１の周縁部にディスペンサー法にて塗布，乾燥させた。その後、昇温速度５℃／分で４００℃まで加熱し、３０分間保持した。次に、この背面板１１と前面板１０とを正確に対向させ、クリップで固定し、排気しながら、昇温速度５℃／分で３５０℃まで加熱し、２時間保持した後に希ガスを充填し、冷却した。
【００９６】
作製したＰＤＰは、実施例４と同様な結果が得られ、従来に比べると、封着温度を著しく低温化したにも関わらず、問題なく、気密に封着することができた。また、パネル点灯試験においても問題の発生は認められなかった。封着温度の低温化により、ＰＤＰの量産性が上がり、低コスト化に寄与することが可能である。
【実施例１２】
【００９７】
実施例１２として、実施例５と同様に、表６〜表８の低融点ガラス組成物Ｇ６１をＩＣセラミックスパッケージの低温封着へ適用した例について説明する。
【００９８】
本実施例では、アルミナ系セラミックスを容器に用いたＩＣセラミックスパッケージにおいて検討した。先ずはＧ６１の平均粒径を３μｍとした。低熱膨張化のためのフィラーとして、平均粒径３μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウム、樹脂としてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。Ｇ６１のガラス粉末とリン酸タングステン酸ジルコニウムの粉末とを混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートとの溶液を加えることによって低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ６１とリン酸タングステン酸ジルコニウムの配合割合は体積比率で８５：１５とし、封着後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数が８０×１０-7／℃前後になるようにした。これは、アルミナ系セラミックスの熱膨張に合わせるためである。
【００９９】
作製した低温封着用低融点ガラスペーストを用い、実施例５と同様にして、図４のＩＣセラミックスパッケージを低温封着した。先ず、この低融点ガラスペーストを印刷法にてアルミナ系セラミックスキャップ３３に塗布した。その後、そのセラミックスキャップ３３を二段プロファイにて大気中で焼成した。二段プロファイルの一段目は３３０℃で２０分間、二段目は３８０℃で１０分間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。続いて、封着材料１３を形成したアルミナ系セラミックスキャップ３３とアルミナ系積層セラミックス基板３２を固定ジグで対向させ、荷重をかけて、窒素中において昇温速度１０℃／分で３７０℃まで加熱し、１０分間保持し、低温封着した。このようにして、１０個のＩＣセラミックスパッケージを製作した。
【０１００】
どのＩＣセラミックスパッケージとも、実施例５と同様に何事も問題なく、気密にガラス封着できた。また、作動試験を行い、問題のなきことを確認した。作動試験後のＩＣセラミックスパッケージを分解して、ガラス封着部を観察したが、若干の残留気泡が認められるものの、気密性が高く、信頼性の高い封着部分が得られることが分かった。
【０１０１】
以上、本発明の低融点ガラス組成物は、ＩＣセラミックスパッケージの低温気密封着に有効に適用できるものである。
【実施例１３】
【０１０２】
実施例１３として、実施例６と同様に、表６〜表８の低融点ガラス組成物Ｇ８０を水晶振動子のパッケージングの低温封着に適用した例について説明する。
【０１０３】
本実施例では、水晶を容器に用いた水晶振動子のパッケージングについて検討した。先ずはＧ８０の平均粒径を３μｍとした。低熱膨張化のためのフィラーとして、平均粒径１μｍの五酸化ニオブ、樹脂としてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。Ｇ８０のガラス粉末と五酸化ニオブの粉末とを混合し、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートとの溶液を加えることによって低温封着用低融点ガラスペーストを作製した。なお、Ｇ８０と五酸化ニオブの配合割合は体積比率で７５：２５とし、封着後における２５℃〜２５０℃の熱膨張係数が（１１５〜１２０）×１０-7／℃になるようにした。これは、水晶の熱膨張に合わせるためである。
【０１０４】
作製した低温封着用低融点ガラスペーストを用い、実施例６と同様にして、図５の水晶振動子を低温封着した。先ずは、この低融点ガラスペーストを印刷法にて水晶製のキャップに塗布した。その後、その水晶キャップを二段プロファイにて大気中で焼成した。二段プロファイルの一段目は３３０℃で２０分間、二段目は３９０℃で１０分間保持した。昇温速度は１０℃／分とした。続いて、低融点ガラスを形成した水晶キャップと水晶容器を固定ジグで対向させ、荷重をかけて、窒素中において昇温速度１０℃／分で３７０℃まで加熱し、１０分間保持し、低温封着した。このようにして、１０個の水晶振動子を製作した。どの水晶振動子とも実施例６と同様に何事も問題なく、気密にガラス封着できた。また、作動試験を行い、良好な振動特性を有することを確認した。作動試験後の水晶振動子を分解して、ガラス封着部を観察したが、若干の残留気泡が認められるものの、気密性が高く、信頼性の高い封着部分が得られることも分かった。
【０１０５】
以上、ＰＤＰ，ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子の低温気密封着について説明したが、本発明の低融点ガラス組成物は、その他の電子部品の低温気密封着にも広く展開できることは言うまでもない。
【実施例１４】
【０１０６】
実施例１４では、実施例７と同様に、表６〜表８のガラス組成物Ｇ６５とＧ８２を用いて、太陽電池素子の電極へ適用した例について説明する。
【０１０７】
本実施例では、先ずはＧ６５とＧ８２を平均粒径１μｍにまで粉砕し、Ｇ６５のガラス粉末をアルミニウム電極、Ｇ８２のガラス粉末を銀電極へ用いた。樹脂にエチルセルロース、溶剤にブチルカルビトールアセテートを用い、それらを混合することによってそれぞれの電極ペーストを作製した。Ｇ６５粉末とアルミニウム粉末の配合割合は体積比率で５：９５、Ｇ８２粉末と銀粉末の配合割合は体積比率で１０：９０とした。
【０１０８】
作製したアルミニウム電極ペーストと銀電極ペーストを用いて、実施例７と同様に、図６〜図８の太陽電池素子を作製した。作製した太陽電池素子は、受光面では受光面電極４３と拡散層４１が形成された半導体基板４０が電気的に接続されていた。また、裏面では電極成分拡散層４６が形成され、半導体基板４０と集電電極４４，電力取出し電極４５との間にオーミックコンタクを得ることができ、しかも従来よりも半導体基板４０のそりを低減することができた。さらに、８５℃，８５％の高温高湿試験を１００時間実施し、電極の配線抵抗や接触抵抗がほとんど大きくなるようなことはなかった。
【０１０９】
従って、本発明の低融点ガラス組成物は、太陽電池素子の電極へ有効に展開することができる。また、太陽電池素子以外の電子部品の電極形成にも有効に活用できるものである。
【符号の説明】
【０１１０】
１ アルミナ基板
２ ガラス焼成塗膜
１０ 前面板
１１ 背面板
１２ 隔壁
１３ 封着材料
１４ セル
１５，１６，１７ 赤色，緑色，青色蛍光体
１８ 表示電極
１９ アドレス電極
２０ 紫外線
２１ ブラックマトリックス
２２，２３ 誘電体層
２４ 保護層
３０ メタライズ
３１ 端子
３２ 積層セラミックス基板
３３ セラミックスキャップ
４０ 半導体基板
４１ 拡散層
４２ 反射防止層
４３ 受光面電極
４４ 集電電極
４５ 電力取出し電極
４６ 電極成分拡散層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、バナジウム，リン，テルル及び鉄の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された低融点ガラス組成物であって、
さらにマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載された低融点ガラス組成物であって、
成分の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４５〜６５重量％、Ｐ2Ｏ5を１０〜２０重量％、ＴｅＯ2を１０〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１５重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜１０重量％を含有することを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された低融点ガラス組成物であって、
２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された低融点ガラス組成物であって、
軟化点が３６０℃以下あることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項６】
実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、バナジウム，リン，テルル、バリウム、及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄或いはアルカリ金属の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項７】
請求項６に記載された低融点ガラス組成物であって、
成分の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４０〜５５重量％、Ｐ2Ｏ5を５〜１５重量％、ＴｅＯ2を２０〜３０重量％、ＢａＯを２〜１０重量％、ＷＯ3を０〜１５重量％、ＭｏＯ3を０〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜８重量％、Ｒ2Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）を０〜５重量％含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０〜４０重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載された低融点ガラス組成物であって、
軟化点が３６０℃以下で、しかも２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下あることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された粉末形状の低融点ガラス組成物を含むことを特徴とする低温封着材料。
【請求項１０】
請求項９に記載された低温封着材料であって、
さらに粉末形状のフィラーとを含有し、前記低融点ガラス組成物の含有量が７０体積％以上、前記フィラーの含有量が３０体積％以下であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載された低温封着材料であって、
前記フィラーの平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載された低温封着材料であって、
前記フィラーが、ニオブ或いはタンタルを含むことを特徴とする低温封着材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載された低温封着材料であって、
前記フィラーが、酸化ニオブ，酸化タンタル或いはそれらの化合物であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載された低温封着材料であって、
前記フィラーが、リン酸タングステン酸ジルコニウムであることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１５】
請求項９ないし１４のいずれかに記載された低温封着材料であって、
２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１６】
請求項９ないし１４のいずれかに記載された低温封着材料であって、
２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が９５×１０-7／℃以上１２０×１０-7／℃以下であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１７】
金属粉末と、請求項１ないし８のいずれかに記載された低融点ガラス組成物を含有する電極材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載された電極材料であって、
前記金属粉末が８３〜９３体積％含有され、金属粉末が銀，銅またはアルミニウムを含むことを特徴とする電極材料。
【請求項１９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された低融点ガラス組成物の粉末と、樹脂と、溶剤とを含有することを特徴とする低融点ガラスペースト。
【請求項２０】
ガラス封着部，ガラス接着部，ガラス被覆部を有する電子部品において、前記ガラス封着部，前記ガラス接着部，前記ガラス被覆部に請求項１ないし８のいずれかに記載された低融点ガラス組成物を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項２１】
請求項２０に記載された電子部品が、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置であることを特徴とする電子部品。
【請求項２２】
金属とガラスとを含む電極が形成された電子部品において、該電極に含有されるガラスが請求項１ないし８のいずれかに記載された低融点ガラス組成物であることを特徴とする電子部品。
【請求項２３】
請求項２２に記載された電子部品が画像表示装置，太陽電池素子であることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、バナジウム，リン，テルル及び鉄の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された低融点ガラス組成物であって、
さらにマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載された低融点ガラス組成物であって、
成分の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４５〜６５重量％、Ｐ2Ｏ5を１０〜２０重量％、ＴｅＯ2を１０〜２５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を５〜１５重量％、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯを合計で０〜１０重量％を含有することを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された低融点ガラス組成物であって、
２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１００×１０-7／℃以下であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された低融点ガラス組成物であって、
軟化点が３６０℃以下あることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項６】
実質的に鉛，ビスマス及びアンチモンを含まず、バナジウム，リン，テルル、バリウム、及びタングステン或いはモリブデン、さらに鉄或いはアルカリ金属の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項７】
請求項６に記載された低融点ガラス組成物であって、
成分の酸化物換算で、Ｖ2Ｏ5を４０〜５５重量％、Ｐ2Ｏ5を５〜１５重量％、ＴｅＯ2を２０〜３０重量％、ＢａＯを２〜１０重量％、ＷＯ3を０〜１５重量％、ＭｏＯ3を０〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3を０〜８重量％、Ｒ2Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）を０〜５重量％含み、しかもＰ2Ｏ5とＴｅＯ2の和が３０〜４０重量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の和が５〜１５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの和が２〜８重量％であることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載された低融点ガラス組成物であって、
軟化点が３６０℃以下で、しかも２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が１２０×１０-7／℃以下あることを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された粉末形状の低融点ガラス組成物を含むことを特徴とする低温封着材料。
【請求項１０】
請求項９に記載された低温封着材料であって、
さらに粉末形状のフィラーとを含有し、前記低融点ガラス組成物の含有量が７０体積％以上、前記フィラーの含有量が３０体積％以下であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載された低温封着材料であって、
前記フィラーの平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載された低温封着材料であって、
前記フィラーが、ニオブ或いはタンタルを含むことを特徴とする低温封着材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載された低温封着材料であって、
前記フィラーが、酸化ニオブ，酸化タンタル或いはそれらの化合物であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載された低温封着材料であって、
前記フィラーが、リン酸タングステン酸ジルコニウムであることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１５】
請求項９ないし１４のいずれかに記載された低温封着材料であって、
２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が８０×１０-7／℃以下であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１６】
請求項９ないし１４のいずれかに記載された低温封着材料であって、
２５℃から２５０℃までの熱膨張係数が９５×１０-7／℃以上１２０×１０-7／℃以下であることを特徴とする低温封着材料。
【請求項１７】
金属粉末と、請求項１ないし８のいずれかに記載された低融点ガラス組成物を含有する電極材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載された電極材料であって、
前記金属粉末が８３〜９３体積％含有され、金属粉末が銀，銅またはアルミニウムを含むことを特徴とする電極材料。
【請求項１９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された低融点ガラス組成物の粉末と、樹脂と、溶剤とを含有することを特徴とする低融点ガラスペースト。
【請求項２０】
ガラス封着部，ガラス接着部，ガラス被覆部を有する電子部品において、前記ガラス封着部，前記ガラス接着部，前記ガラス被覆部に請求項１ないし８のいずれかに記載された低融点ガラス組成物を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項２１】
請求項２０に記載された電子部品が、ＩＣセラミックスパッケージ，水晶振動子，画像表示装置であることを特徴とする電子部品。
【請求項２２】
金属とガラスとを含む電極が形成された電子部品において、該電極に含有されるガラスが請求項１ないし８のいずれかに記載された低融点ガラス組成物であることを特徴とする電子部品。
【請求項２３】
請求項２２に記載された電子部品が画像表示装置，太陽電池素子であることを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１８４８５２（Ｐ２０１０−１８４８５２Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７４８８３（Ｐ２００９−１７４８８３）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【Ｆターム（参考）】
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