低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス
【課題】ポリエステルイミドを主体とする絶縁層で低誘電率化を図った絶縁電線、及び低誘電率の絶縁膜を形成できるポリエステルイミド樹脂系ワニスを提供する。
【解決手段】カルボン酸類、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、前記アミン化合物として、分子量２５０以上の芳香族ジアミン化合物を使用することにより、得られるポリエステルイミド樹脂において、分極の高いイミド基の含有割合が低くなるので、ポリエステルイミド樹脂の誘電率も下がる。
【解決手段】カルボン酸類、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、前記アミン化合物として、分子量２５０以上の芳香族ジアミン化合物を使用することにより、得られるポリエステルイミド樹脂において、分極の高いイミド基の含有割合が低くなるので、ポリエステルイミド樹脂の誘電率も下がる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びこれを用いた絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電（コロナ放電）開始電圧の高いポリエステルイミド系絶縁被膜形成のためのワニス及び当該絶縁被膜を有する絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁被膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により、局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされる。その結果、絶縁被膜が侵され、早期に絶縁破壊を生じ、絶縁電線ひいては電気機器の寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
絶縁電線の絶縁被膜には、優れた絶縁性、導体に対する優れた密着性、高い耐熱性、機械的強度等が求められているが、適用電圧が高い電気機器に使用される絶縁電線には、前記の理由により、さらにコロナ放電開始電圧の向上も求められる。
【０００４】
コロナ放電開始電圧を上げる工夫として、絶縁層の低誘電率化が挙げられる。例えば、ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料で絶縁層を形成することにより、コロナ放電開始電圧を高くできることが知られている。また、特許文献１（特開２００９−２７７３６９号公報）には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７７３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
絶縁層に低誘電率化材料を用いる方法は、コロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層については、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度に対する要求も充足する必要がある。また材料コストも材料選定において重要な要素である。
【０００７】
ポリイミド樹脂は、低誘電率であり、耐熱性、機械的強度等に優れているが、高コスト材料であるため、絶縁電線の高価格化の原因となる。また、フッ素樹脂は低誘電率ではあるが、柔らかく耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献１に記載の絶縁材料は、誘電率、機械的特性のバランスがとれているが、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックは熱硬化しないため、耐熱性に劣る欠点があり、用途によっては特性が不十分な場合もある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリエステルイミドを主体とする低誘電率絶縁層を形成できるワニス及び当該ワニスを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエステルイミド樹脂の原料、特にアミン化合物について種々検討した結果、アミン化合物の分子量が誘電率と相関関係があることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の低誘電率ポリエステルイミド樹脂は、カルボン酸又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、前記アミン化合物として、分子量２５０以上の芳香族ジアミン化合物を使用することを特徴とする。
【００１０】
前記ジアミン化合物としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及び９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１１】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７であることが好ましく、また、前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０であることが好ましい。
【００１２】
本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、さらに、フェノール樹脂類を含有してもよい。
【００１３】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、ポリエステルイミド形成成分としてのジアミンとして、分子量２５０以上のジアミンを用いているので、得られるポリエステルイミドにおける分子量当たりのイミド基の含有割合（イミド基濃度）が下がる。分極が大きいイミド基濃度の低下は、ポリエステルイミド樹脂の誘電率低下に寄与できるので、結果として、低誘電率のポリエステルイミド被膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】誘電率の測定方法を説明するための図である。
【図２】実施例で使用したジアミン化合物の分子量と誘電率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１７】
〔ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びその製造方法〕
はじめに本発明のポリエステルイミドワニスに用いるポリエステルイミド樹脂の合成について説明する。
【００１８】
＜ポリエステルイミド樹脂＞
ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
【００１９】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分（カルボン酸又はそのアルキルエステル、酸無水物等のカルボン酸類、ジアミン、アルコール類）のうち、ジアミン化合物に特徴がある。
【００２０】
すなわち、本発明では、ポリエステルイミド形成成分として、分子量２５０以上のジアミン化合物、好ましくは２５０〜６００、より好ましくは３００〜５５０のジアミン化合物を用いる。従来より一般に用いられているジアミン化合物である、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）（分子量１９８．２６）よりも分子量が大きいジアミン化合物を用いることに特徴がある。ポリエステルイミド形成成分として用いるジアミンの分子量が高いほど、形成されるエステルイミド単位の分子量が大きくなる。このことは、ポリエステルイミド樹脂の単位分子量あたりに含まれるイミド基の割合（ポリマー分子鎖中のイミド基濃度）が小さいことを意味する。分極が大きいイミド基のポリエステルイミド分子鎖当たりの濃度が低下することにより誘電率が低下したと考えられる。一方、分子量６００を超えると、イミド基濃度の低下による誘電率の低減寄与効果が小さくなる傾向にある。
【００２１】
分子量２５０以上のジアミン化合物としては、特に限定しないが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｍｗ＝２９２．３３）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン（Ｍｗ＝４５０．５９）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン（Ｍｗ＝３４２．４０）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン（Ｍｗ＝３５０．４５）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（Ｍｗ＝４１０．５１）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝５１８．４５）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン（Ｍｗ＝４３２．４９）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝３３６．２３）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン（Ｍｗ＝３９６．４４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン（Ｍｗ＝３３４．４１）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン（Ｍｗ＝４０４．５４）、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン（Ｍｗ＝４２８．３３）、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝６５４．４５）、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝２６８．２３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン（Ｍｗ＝２８６．３７）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｍｗ＝３４８．４４）などを用いることができ、これらは単独又は２種以上組合せて用いることができる。
【００２２】
上記ジアミン化合物のうち、より好ましくは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及び９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれるジアミン化合物の少なくとも１種である。
【００２３】
ジアミン化合物以外のポリエステルイミド形成成分としては、特に限定せず、従来より通常用いられている化合物を用いることができる。具体的には、上記カルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルであるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等を用いることができ、これらのうち、芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸（ＴＰＡ）用いられる。
【００２４】
酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物が好ましく用いられる。例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。
【００２５】
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。さらに好ましくは、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となる割合での組み合わせである。
【００２６】
以上のようなポリエステルイミド形成成分を用いる、ポリエステルイミドの製造方法は特に限定しない。例えば、（１）ポリエステルイミド形成成分（例えば、カルボン酸又はそのアルキルエステル、酸無水物等のカルボン酸類、ジアミン、アルコール類）を一括投入してイミド化及びエステル化を同時に行う方法；（２）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのち、イミド酸成分を添加してイミド化する方法などが挙げられる。
【００２７】
上記製造方法のうち、合成の簡便さという点から、（１）の方法が好ましく用いられる。
ポリエステルイミド合成反応は、クレゾール等の有機溶剤存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
【００２８】
上記ポリエステルイミド形成成分の配合組成において、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）（以下、この比率を「水酸基過剰率」と称することがある）は、特に限定せず、１．２〜２．７の範囲で配合することができる。好ましくは１．２以上、２未満であり、より好ましくは１．２〜１．９である。本発明者らの見地によると、ＯＨ／ＣＯＯＨが増大するほど、誘電率が高くなる傾向にあること、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．９以下とすることにより、一般に市販されているエステルイミドのε（誘電率）が３．８程度よりも低い誘電率にできること（特願２０１０−１８６８８０号参照）から、水酸基過剰率を１．９以下とすることにより、より低誘電率のポリエステルイミドを得ることが可能となる。
【００２９】
ここでいう水酸基量は、アルコール類に含まれる水酸基量で、配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められる。例えば、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
カルボキシル基量は、カルボン酸類であるジカルボン酸又はそのアルキルエステル、カルボン酸無水物に含まれるカルボキシル基量をいう。配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められ、ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。例えば、トリメリット酸無水物の場合、１モルとして計算される。
【００３０】
また、上記ポリエステルイミド形成成分の配合組成において、得ようとするポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）は特に限定せず、従来のポリエステルイミドにおけるイミド／エステル比の範囲である０．２〜１．０程度の範囲で配合すればよいが、好ましくは０．３２〜１．０である。本発明者らの見地によると、イミド／エステル比を大きくすると、誘電率も低下する傾向にあること（特願特願２０１０−１８６８８０号参照）から、イミド／エステル比を０．３２以上〜１．０とすることで、より誘電率を低くすることが可能となる。
【００３１】
ここで、イミド量は、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比で、ジアミンの配合量（モル数）に官能基数（２）を乗じた量として求められる。
また、エステル量は、カルボン酸量として計算される。従って、前述の水酸基過剰率で算出したカルボキシル基量と等しい。
【００３２】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の合成には、さらに触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系が用いられる。テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。触媒は、ポリエステルイミド形成成分１００質量部あたり２〜１０質量部配合することが好ましい。
【００３３】
以上のようにポリエステルイミド形成モノマーを系内に投入し、加熱して、８０〜２５０℃で反応させる。ポリエステルイミド形成モノマーの配合順序は特に限定せず、系内に一括投入してもよい。配合モノマーの反応には、溶剤存在下、不在下のいずれで行ってもよく、溶剤存在下で行う場合、溶剤希釈後、加熱し、８０〜２５０℃で反応させればよい。
【００３４】
反応の完了は、モノマー配合量から算出される留出水、樹脂量の計算値との一致を確認することにより知ることができる。
【００３５】
以上のようにして合成されたポリエステルイミド樹脂を有機溶剤で希釈し、硬化剤、その他添加剤を添加して、ポリエステルイミドワニスを製造する。
【００３６】
＜有機溶剤＞
希釈用溶剤としては、ポリエステルイミドワニスに従来より用いられている公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、４０〜５０質量％となるようにする。
【００３７】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、チタン系硬化剤、ブロックイソシアネートなどを用いることができる。
チタン系硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
【００３８】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの製造においては、さらに、ワニスに求められる特性、例えば、耐熱性、可撓性などの向上のために、ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを添加してもよい。
さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤添加後、さらに加熱してもよい。
【００４０】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅や銅合金線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。導体の径やその断面形状は特に限定しないが、導体径が０．４ｍｍ〜３．０ｍｍのものが一般に使用できる。
【００４１】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００４２】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００４３】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００４４】
ポリエステルイミドワニスの絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【００４６】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの硬化体を絶縁被膜として用いたものであって、ポリエステルイミド形成成分のジアミン化合物として、従来よりも高分子量の化合物を用いることで、ポリエステルイミド被膜単独の誘電率を３．５以下とすることが可能である。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
〔測定、計算方法〕
はじめに、本実施例で行なった測定、計算出方法について説明する。
（１）誘電率の測定
得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。測定は図１に示すように、絶縁電線の表面３か所に銀ペーストを塗布して測定用のサンプルを作製した（塗布幅は両端２か所が１０ｍｍ、中央部分が１００ｍｍである）。導体と銀ペースト間の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。
【００４９】
（２）水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）
モノマーの配合量に基づき、下記式によりＯＨ量及びＣＯＯＨ量を算出し、ＯＨ量／ＣＯＯＨ量を算出した。
ＯＨ量＝エチレングリコールのモル数×２＋ＴＨＥＩＣのモル数×３
ＣＯＯＨ量＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００５０】
（３）イミド／エステル比
モノマーの配合量に基づき、下記式によりイミド量及びエステル量を算出し、イミド／エステル比を算出した。
イミド量＝ジアミン化合物のモル数×２
エステル量＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００５１】
〔ポリエステルイミド樹脂系ワニスの調製〕
（１）ポリエステルイミド樹脂の合成
エステルイミド樹脂構成成分として、カルボン酸成分（無水トリメリット酸（ＴＭＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ））、アルコール成分（エチレングリコール（ＥＧ）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ））、及び表２のＮｏ．１−２１に示すような分子量の異なるジアミンを、それぞれ表１に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
【００５２】
尚、表１に占めす各成分の配合量は、ポリエステルイミド樹脂７５０ｇ合成するための量である。配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）を、表１に示す通りとなるように算出した。
【００５３】
カルボン酸と水酸基とのエステル化反応、ジアミンと無水物基とのイミド化反応の過程で水が生成することに基づき、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより、反応の完了を確認した。
【００５４】
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を、ＳＣＸ−１／スワゾール＝８０／２０の割合で混合した溶液を添加して、ポリエステルイミド樹脂濃度５０重量％となるように希釈した。
【００５５】
（２）エステルイミド樹脂系ワニスの調製
上記で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）をクレゾールで溶解したＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％）を表１に示す量（６０ｇ）添加した後、１２０℃で２時間混合した。次いで、その他の樹脂として、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に溶解した溶液を表１に示す量（６０ｇ）添加した後、７０℃で約１時間攪拌することにより、配合したジアミン化合物Ｎｏ．１−２１に基づく各エステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．１−２１を調製した。
【００５６】
〔絶縁電線の作製及び誘電率の測定評価〕
上記で調製したエステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．１−２１を、銅線（直径１．０ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、皮膜厚み３５μｍのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。
作製した絶縁電線Ｎｏ．１−２１について、上記測定方法に基づいて、誘電率を測定した。測定結果を、配合したアミンの種類と併せて表２に示す。また、使用したアミンの分子量と誘電率の関係を図２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
図２からわかるように、ポリエステルイミド樹脂の合成に用いるアミン化合物の分子量が大きくなるほど、誘電率が下がる傾向にあることがわかる。一般に、通常使用されるアミンとしてのＭＤＡよりも高分子量のジアミン、具体的には分子量２５０以上のジアミン化合物を使用することで、誘電率３．６未満、好ましくは３．５以下とすることができることがわかる。
また、分極率の低いフッ素置換基を導入することにより、同分子量のジアミン化合物を使用する場合と比較して、さらに樹脂被膜の誘電率を下げることも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、低誘電率のポリエステルイミド膜を形成できるので、適用電圧の高い絶縁電線の絶縁被膜の形成に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びこれを用いた絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電（コロナ放電）開始電圧の高いポリエステルイミド系絶縁被膜形成のためのワニス及び当該絶縁被膜を有する絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁被膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により、局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされる。その結果、絶縁被膜が侵され、早期に絶縁破壊を生じ、絶縁電線ひいては電気機器の寿命が短くなるという問題があった。
【０００３】
絶縁電線の絶縁被膜には、優れた絶縁性、導体に対する優れた密着性、高い耐熱性、機械的強度等が求められているが、適用電圧が高い電気機器に使用される絶縁電線には、前記の理由により、さらにコロナ放電開始電圧の向上も求められる。
【０００４】
コロナ放電開始電圧を上げる工夫として、絶縁層の低誘電率化が挙げられる。例えば、ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料で絶縁層を形成することにより、コロナ放電開始電圧を高くできることが知られている。また、特許文献１（特開２００９−２７７３６９号公報）には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７７３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
絶縁層に低誘電率化材料を用いる方法は、コロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層については、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度に対する要求も充足する必要がある。また材料コストも材料選定において重要な要素である。
【０００７】
ポリイミド樹脂は、低誘電率であり、耐熱性、機械的強度等に優れているが、高コスト材料であるため、絶縁電線の高価格化の原因となる。また、フッ素樹脂は低誘電率ではあるが、柔らかく耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献１に記載の絶縁材料は、誘電率、機械的特性のバランスがとれているが、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックは熱硬化しないため、耐熱性に劣る欠点があり、用途によっては特性が不十分な場合もある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリエステルイミドを主体とする低誘電率絶縁層を形成できるワニス及び当該ワニスを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエステルイミド樹脂の原料、特にアミン化合物について種々検討した結果、アミン化合物の分子量が誘電率と相関関係があることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の低誘電率ポリエステルイミド樹脂は、カルボン酸又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、前記アミン化合物として、分子量２５０以上の芳香族ジアミン化合物を使用することを特徴とする。
【００１０】
前記ジアミン化合物としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及び９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１１】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７であることが好ましく、また、前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０であることが好ましい。
【００１２】
本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、さらに、フェノール樹脂類を含有してもよい。
【００１３】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、ポリエステルイミド形成成分としてのジアミンとして、分子量２５０以上のジアミンを用いているので、得られるポリエステルイミドにおける分子量当たりのイミド基の含有割合（イミド基濃度）が下がる。分極が大きいイミド基濃度の低下は、ポリエステルイミド樹脂の誘電率低下に寄与できるので、結果として、低誘電率のポリエステルイミド被膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】誘電率の測定方法を説明するための図である。
【図２】実施例で使用したジアミン化合物の分子量と誘電率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１７】
〔ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びその製造方法〕
はじめに本発明のポリエステルイミドワニスに用いるポリエステルイミド樹脂の合成について説明する。
【００１８】
＜ポリエステルイミド樹脂＞
ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
【００１９】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミド形成成分（カルボン酸又はそのアルキルエステル、酸無水物等のカルボン酸類、ジアミン、アルコール類）のうち、ジアミン化合物に特徴がある。
【００２０】
すなわち、本発明では、ポリエステルイミド形成成分として、分子量２５０以上のジアミン化合物、好ましくは２５０〜６００、より好ましくは３００〜５５０のジアミン化合物を用いる。従来より一般に用いられているジアミン化合物である、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）（分子量１９８．２６）よりも分子量が大きいジアミン化合物を用いることに特徴がある。ポリエステルイミド形成成分として用いるジアミンの分子量が高いほど、形成されるエステルイミド単位の分子量が大きくなる。このことは、ポリエステルイミド樹脂の単位分子量あたりに含まれるイミド基の割合（ポリマー分子鎖中のイミド基濃度）が小さいことを意味する。分極が大きいイミド基のポリエステルイミド分子鎖当たりの濃度が低下することにより誘電率が低下したと考えられる。一方、分子量６００を超えると、イミド基濃度の低下による誘電率の低減寄与効果が小さくなる傾向にある。
【００２１】
分子量２５０以上のジアミン化合物としては、特に限定しないが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｍｗ＝２９２．３３）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン（Ｍｗ＝４５０．５９）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン（Ｍｗ＝３４２．４０）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン（Ｍｗ＝３５０．４５）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（Ｍｗ＝４１０．５１）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝５１８．４５）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン（Ｍｗ＝４３２．４９）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝３３６．２３）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン（Ｍｗ＝３９６．４４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン（Ｍｗ＝３３４．４１）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン（Ｍｗ＝４０４．５４）、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン（Ｍｗ＝４２８．３３）、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｍｗ＝６５４．４５）、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル（Ｍｗ＝２６８．２３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン（Ｍｗ＝２８６．３７）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｍｗ＝３６８．４３）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ｍｗ＝３４８．４４）などを用いることができ、これらは単独又は２種以上組合せて用いることができる。
【００２２】
上記ジアミン化合物のうち、より好ましくは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及び９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれるジアミン化合物の少なくとも１種である。
【００２３】
ジアミン化合物以外のポリエステルイミド形成成分としては、特に限定せず、従来より通常用いられている化合物を用いることができる。具体的には、上記カルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルであるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等を用いることができ、これらのうち、芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸（ＴＰＡ）用いられる。
【００２４】
酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物が好ましく用いられる。例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。
【００２５】
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。さらに好ましくは、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となる割合での組み合わせである。
【００２６】
以上のようなポリエステルイミド形成成分を用いる、ポリエステルイミドの製造方法は特に限定しない。例えば、（１）ポリエステルイミド形成成分（例えば、カルボン酸又はそのアルキルエステル、酸無水物等のカルボン酸類、ジアミン、アルコール類）を一括投入してイミド化及びエステル化を同時に行う方法；（２）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのち、イミド酸成分を添加してイミド化する方法などが挙げられる。
【００２７】
上記製造方法のうち、合成の簡便さという点から、（１）の方法が好ましく用いられる。
ポリエステルイミド合成反応は、クレゾール等の有機溶剤存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
【００２８】
上記ポリエステルイミド形成成分の配合組成において、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）（以下、この比率を「水酸基過剰率」と称することがある）は、特に限定せず、１．２〜２．７の範囲で配合することができる。好ましくは１．２以上、２未満であり、より好ましくは１．２〜１．９である。本発明者らの見地によると、ＯＨ／ＣＯＯＨが増大するほど、誘電率が高くなる傾向にあること、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．９以下とすることにより、一般に市販されているエステルイミドのε（誘電率）が３．８程度よりも低い誘電率にできること（特願２０１０−１８６８８０号参照）から、水酸基過剰率を１．９以下とすることにより、より低誘電率のポリエステルイミドを得ることが可能となる。
【００２９】
ここでいう水酸基量は、アルコール類に含まれる水酸基量で、配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められる。例えば、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
カルボキシル基量は、カルボン酸類であるジカルボン酸又はそのアルキルエステル、カルボン酸無水物に含まれるカルボキシル基量をいう。配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められ、ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。例えば、トリメリット酸無水物の場合、１モルとして計算される。
【００３０】
また、上記ポリエステルイミド形成成分の配合組成において、得ようとするポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）は特に限定せず、従来のポリエステルイミドにおけるイミド／エステル比の範囲である０．２〜１．０程度の範囲で配合すればよいが、好ましくは０．３２〜１．０である。本発明者らの見地によると、イミド／エステル比を大きくすると、誘電率も低下する傾向にあること（特願特願２０１０−１８６８８０号参照）から、イミド／エステル比を０．３２以上〜１．０とすることで、より誘電率を低くすることが可能となる。
【００３１】
ここで、イミド量は、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比で、ジアミンの配合量（モル数）に官能基数（２）を乗じた量として求められる。
また、エステル量は、カルボン酸量として計算される。従って、前述の水酸基過剰率で算出したカルボキシル基量と等しい。
【００３２】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の合成には、さらに触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系が用いられる。テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。触媒は、ポリエステルイミド形成成分１００質量部あたり２〜１０質量部配合することが好ましい。
【００３３】
以上のようにポリエステルイミド形成モノマーを系内に投入し、加熱して、８０〜２５０℃で反応させる。ポリエステルイミド形成モノマーの配合順序は特に限定せず、系内に一括投入してもよい。配合モノマーの反応には、溶剤存在下、不在下のいずれで行ってもよく、溶剤存在下で行う場合、溶剤希釈後、加熱し、８０〜２５０℃で反応させればよい。
【００３４】
反応の完了は、モノマー配合量から算出される留出水、樹脂量の計算値との一致を確認することにより知ることができる。
【００３５】
以上のようにして合成されたポリエステルイミド樹脂を有機溶剤で希釈し、硬化剤、その他添加剤を添加して、ポリエステルイミドワニスを製造する。
【００３６】
＜有機溶剤＞
希釈用溶剤としては、ポリエステルイミドワニスに従来より用いられている公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、４０〜５０質量％となるようにする。
【００３７】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、チタン系硬化剤、ブロックイソシアネートなどを用いることができる。
チタン系硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
【００３８】
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの製造においては、さらに、ワニスに求められる特性、例えば、耐熱性、可撓性などの向上のために、ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを添加してもよい。
さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤添加後、さらに加熱してもよい。
【００４０】
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅や銅合金線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。導体の径やその断面形状は特に限定しないが、導体径が０．４ｍｍ〜３．０ｍｍのものが一般に使用できる。
【００４１】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。
【００４２】
ポリエステルイミド樹脂系ワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。
【００４３】
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。
【００４４】
ポリエステルイミドワニスの絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。
【００４６】
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの硬化体を絶縁被膜として用いたものであって、ポリエステルイミド形成成分のジアミン化合物として、従来よりも高分子量の化合物を用いることで、ポリエステルイミド被膜単独の誘電率を３．５以下とすることが可能である。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
〔測定、計算方法〕
はじめに、本実施例で行なった測定、計算出方法について説明する。
（１）誘電率の測定
得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。測定は図１に示すように、絶縁電線の表面３か所に銀ペーストを塗布して測定用のサンプルを作製した（塗布幅は両端２か所が１０ｍｍ、中央部分が１００ｍｍである）。導体と銀ペースト間の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。
【００４９】
（２）水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）
モノマーの配合量に基づき、下記式によりＯＨ量及びＣＯＯＨ量を算出し、ＯＨ量／ＣＯＯＨ量を算出した。
ＯＨ量＝エチレングリコールのモル数×２＋ＴＨＥＩＣのモル数×３
ＣＯＯＨ量＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００５０】
（３）イミド／エステル比
モノマーの配合量に基づき、下記式によりイミド量及びエステル量を算出し、イミド／エステル比を算出した。
イミド量＝ジアミン化合物のモル数×２
エステル量＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
【００５１】
〔ポリエステルイミド樹脂系ワニスの調製〕
（１）ポリエステルイミド樹脂の合成
エステルイミド樹脂構成成分として、カルボン酸成分（無水トリメリット酸（ＴＭＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ））、アルコール成分（エチレングリコール（ＥＧ）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ））、及び表２のＮｏ．１−２１に示すような分子量の異なるジアミンを、それぞれ表１に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
【００５２】
尚、表１に占めす各成分の配合量は、ポリエステルイミド樹脂７５０ｇ合成するための量である。配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）を、表１に示す通りとなるように算出した。
【００５３】
カルボン酸と水酸基とのエステル化反応、ジアミンと無水物基とのイミド化反応の過程で水が生成することに基づき、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより、反応の完了を確認した。
【００５４】
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を、ＳＣＸ−１／スワゾール＝８０／２０の割合で混合した溶液を添加して、ポリエステルイミド樹脂濃度５０重量％となるように希釈した。
【００５５】
（２）エステルイミド樹脂系ワニスの調製
上記で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）をクレゾールで溶解したＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％）を表１に示す量（６０ｇ）添加した後、１２０℃で２時間混合した。次いで、その他の樹脂として、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に溶解した溶液を表１に示す量（６０ｇ）添加した後、７０℃で約１時間攪拌することにより、配合したジアミン化合物Ｎｏ．１−２１に基づく各エステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．１−２１を調製した。
【００５６】
〔絶縁電線の作製及び誘電率の測定評価〕
上記で調製したエステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．１−２１を、銅線（直径１．０ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、皮膜厚み３５μｍのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。
作製した絶縁電線Ｎｏ．１−２１について、上記測定方法に基づいて、誘電率を測定した。測定結果を、配合したアミンの種類と併せて表２に示す。また、使用したアミンの分子量と誘電率の関係を図２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
図２からわかるように、ポリエステルイミド樹脂の合成に用いるアミン化合物の分子量が大きくなるほど、誘電率が下がる傾向にあることがわかる。一般に、通常使用されるアミンとしてのＭＤＡよりも高分子量のジアミン、具体的には分子量２５０以上のジアミン化合物を使用することで、誘電率３．６未満、好ましくは３．５以下とすることができることがわかる。
また、分極率の低いフッ素置換基を導入することにより、同分子量のジアミン化合物を使用する場合と比較して、さらに樹脂被膜の誘電率を下げることも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、低誘電率のポリエステルイミド膜を形成できるので、適用電圧の高い絶縁電線の絶縁被膜の形成に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、
前記アミン化合物として、分子量２５０以上の芳香族ジアミン化合物を使用することを特徴とする低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項２】
前記ジアミン化合物として、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及び９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用する請求項１に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項３】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７である請求項１又は２に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項４】
前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項５】
さらに、フェノール樹脂類を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線。
【請求項１】
カルボン酸又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、
前記アミン化合物として、分子量２５０以上の芳香族ジアミン化合物を使用することを特徴とする低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項２】
前記ジアミン化合物として、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及び９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用する請求項１に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項３】
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２〜２．７である請求項１又は２に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項４】
前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．２〜１．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項５】
さらに、フェノール樹脂類を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５４０８７（Ｐ２０１２−５４０８７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５４８１（Ｐ２０１０−１９５４８１）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（３０９０１９５３４）住友電工ウインテック株式会社 (67)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]