低速電子線用蛍光体、その製造方法および蛍光表示管
【課題】 赤色蛍光体に、異なる発光色を有する蛍光体を混合した場合においても、低速電子線により高輝度で発光し、寿命特性に優れる低速電子線用蛍光体、その製造方法およびその蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【解決手段】 赤色蛍光体と、該赤色蛍光体と異なる発光色を有する蛍光体とを混合した低速電子線用蛍光体であって、上記赤色蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とし、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加される。
【解決手段】 赤色蛍光体と、該赤色蛍光体と異なる発光色を有する蛍光体とを混合した低速電子線用蛍光体であって、上記赤色蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とし、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低速電子線用蛍光体、その製造方法およびこの蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターン情報あるいはグラフィック情報を表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビなどに自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
従来、これら蛍光表示管に用いられる低速電子線励起蛍光体では、赤から橙、黄色系の発光領域を得るために、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌを使用していた（特許文献１および特許文献２）。しかし環境保全を図るため、カドミウム（Ｃｄ）を含む上記の蛍光体は廃止の方向にあり、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が切望されている。そこで、例えばアルカリ土類金属とＴｉの酸化物からなる母体に希土類元素および３属元素を添加させた蛍光体（特許文献３）など、近年、多くのＣｄフリー蛍光体が開発されている。
Ｃｄを含まずかつ上述の発光領域を確保するために、緑色系蛍光体と赤色蛍光体とを混合することで上記発光領域を得る方法が採用されている。この方法において、緑色系蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，ＡｌやＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎなどの蛍光体が使用されており、赤色蛍光体としてはＣｄフリー蛍光体であるＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌが使用されている（特許文献４、特許文献５および特許文献６）。
【０００３】
しかしながら、上記の赤色蛍光体であるＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌは、時間の経過とともに輝度の低下割合が大きく、点灯していると短時間で発光色が緑寄りに変化するという問題があった。特にＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌと硫化物系蛍光体を混合した蛍光体では、蛍光体層を電子線励起すると硫化物系蛍光体が分解し、発生した硫黄を含むガスが近傍のＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌに影響し赤色蛍光体の劣化が加速され、色ずれ、すなわち発光色変動が大きくなる。
また、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌに表面被覆を施すことにより長寿命化し、発光色変化を軽減する混合蛍光体も考えられているが、表面被覆状態のばらつきによりＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ自体の輝度変化の差が大きいという問題がある。
さらに、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌを混合蛍光体の成分として用いると、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌは平均粒子径が 0.5〜1 μm 程度で小さいため、部分的に混合比が異なる箇所が生じ、色バラツキが発生しやすいという問題がある。部分的に混合比が異なる箇所が生じないように、３本ロールミルなどを使用すると、その圧力で蛍光体が劣化し輝度低下が発生するという問題がある。
【０００４】
一方、上記ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌにかわる赤色蛍光体として、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｌｉ酸化物蛍光体やＣａ1-xＳｒxＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体を用いた低速電子線用蛍光体が開発されている（特許文献７および特許文献８）。
しかしながら、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3：Ｐｒ系蛍光体等であっても、混合蛍光体の成分として使用する場合、蛍光体組成および混合方法によって、発光色変動が大きくなり、発光むらが生じるという問題がある。
【特許文献１】特開平７−３０５０５７号
【特許文献２】特開２００２−１６１２７２号
【特許文献３】特開平８−８５７８８号
【特許文献４】特開２００４−１８２８１３号
【特許文献５】特開２００６−３０６９０５号
【特許文献６】特開２００６−３０６９０６号
【特許文献７】特開２００５−２８１５０８号
【特許文献８】特開２００６−３３５８９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、赤色蛍光体に、異なる発光色を有する蛍光体を混合した場合においても、低速電子線により高輝度で発光し、寿命特性に優れる低速電子線用蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管、該蛍光体製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とし、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加されてなる蛍光体（Ｉ）と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＧａ2Ｏ4およびＺｎＯ：Ｚｎから選ばれた少なくとも１つの蛍光体（ＩＩ）とを混合してなり、上記蛍光体（Ｉ）の平均粒子径が 2〜6 μm であることを特徴とする。
また、上記蛍光体（Ｉ）の x が 0 〜0.5 であり、上記第１添加物であるＰｒは、上記蛍光体（Ｉ）の母体に対して 0.003 〜 0.05 mol％となるように配合されることを特徴とする。
【０００７】
本発明の低速電子線用蛍光体の製造方法は、上記蛍光体（Ｉ）および上記蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、上記導電性酸化物をそれぞれ混合した上記蛍光体（Ｉ）および上記蛍光体（ＩＩ）を混合する工程とを備えることを特徴とする。
また、本発明の蛍光表示管は、上記本発明の低速電子線用蛍光体を発光源として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とするため、従来のＳｒＴｉＯ3を母体とした低速電子線用蛍光体と比べて発光色変動が小さく、初期発光色の制御も容易にできる。
さらに本発明の低速電子線用蛍光体は、上記母体に、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加されてなる赤色の蛍光体（以下、赤色蛍光体ともいう）（Ｉ）と、非赤色の蛍光体（以下、非赤色蛍光体ともいう）（ＩＩ）との混合蛍光体であることにより、赤色蛍光体単独で赤色発光に使用するよりも高輝度で発光色変動の小さい、寿命特性に優れた蛍光体を得ることができる。特に蛍光体（Ｉ）の平均粒子径が 2〜6 μm であるので、異なる発光色を有する蛍光体と均一に混合することが容易にできる。このため、部分的に混合比が異なる箇所が生じ、色バラツキが発生しやすい現象を抑えることができる。
【０００９】
本発明の低速電子線用蛍光体の製造方法は、記蛍光体（Ｉ）および上記蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物を混合した後、それぞれ導電性酸化物を混合した上記蛍光体（Ｉ）および上記蛍光体（ＩＩ）を混合するので、高輝度で発光し、寿命特性に優れる。
【００１０】
また、本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管を用いるものであり、該蛍光体層が上記低速電子線用蛍光体を含むので、製造時において輝度の劣化がなく、また使用時において輝度の変化が少なく表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
赤の色純度に優れ、Ｃｄを含まない、従来の低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度が時間の経過とともに低下する原因について本発明者らが研究したところ、上記赤色蛍光体ＳｒＴｉＯ3のＳｒの全部または一部をＣａで置き換えた、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とした赤色蛍光体が発光輝度の低下を防止し、長寿命が得られるだけでなく、非赤色蛍光体との混合性に優れることが分かった。そのため、該赤色蛍光体との混合蛍光体とすることにより、さらに蛍光体の発光輝度および寿命特性が向上することを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１２】
本発明の低速電子線用蛍光体は、赤色蛍光体（Ｉ）と、該赤色蛍光体と異なる発光色を有する蛍光体（ＩＩ）とを混合した混合蛍光体である。
上記赤色蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体として、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加される。
赤色蛍光体の母体として用いるＣａ1-xＳｒxＴｉＯ3は、式中、0≦x＜1 であり、好ましくは x が0 または 0＜x≦0.5 である。
赤色蛍光体の母体が、上記の式中で x が 0 または 0＜x≦0.5 の範囲であれば、粒成長を促進するようなフラックスを添加することが可能であり、赤色蛍光体（Ｉ）の平均粒子径を 2〜6 μm とできる。
また、 xが 0 または 0＜x≦0.5 の範囲であれば、従来のＳｒＴｉＯ3系蛍光体よりも長寿命を有し、かつ低速電子線で励起しても高輝度で発光する酸化物蛍光体を得ることができる。
【００１３】
上記赤色蛍光体は、上記母体に第１添加物としてＰｒが添加される。Ｐｒは発光中心となる付活剤である。上記母体にＰｒを付活することによって、高い輝度の赤色発光を得ることができる。
第１添加剤として添加されるＰｒは、上記母体全体に対して 0.003 〜 0.05 mol％の範囲内となるように配合されることが好ましい。上記範囲内であれば、発光輝度の初期値が低下することを防ぎ、輝度寿命が向上するので、低速電子線用赤色蛍光体としてバランスのとれた蛍光体が得られる。
【００１４】
また、上記赤色蛍光体にはさらに第２添加物として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫなどの金属元素が添加される。これらの金属元素の中では、Ａｌ、ＬｉおよびＺｎが好ましい。またこれら金属元素は１種または２種以上を混合して添加することができる。
第２添加剤として添加される金属元素は、上記母体全体に対して 0.1〜20 mol％の範囲内となるように添加することが、発光輝度や寿命特性を向上させる上で好ましい。
【００１５】
本発明に使用できる非赤色蛍光体は、低速電子線によって容易に発光する蛍光体を使用することができる。例えば、硫化物蛍光体として、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（緑色）、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ（黄緑色）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ（緑色）、ＺｎＳ：Ｍｎ（橙色）、ＺｎＳ：Ａｇ（青色）、ＺｎＳ：Ｚｎ（青色）、酸化物蛍光体として、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ（緑色）、ＺｎＧａ2Ｏ4（青色）およびＺｎＯ：Ｚｎ（緑色）などが挙げられ、これらの蛍光体は単独でも２種以上を混合しても使用できる。なお、上記蛍光体の平均粒子径は、2〜5 μm 程度である。
【００１６】
上記赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）の混合蛍光体表面には、導電性物質として金属酸化物膜を形成できる化合物を上記蛍光体表面に塗布、焼成することにより形成できる。
上記金属酸化物を形成できる化合物としては、有機金属化合物、無機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、有機金属アルコラート、アセチルアセトナト金属錯体、または有機金属アルコラートとアセチルアセトナト金属錯体との混合物が挙げられ、具体的には、無機金属化合物として、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3を焼成により精製できる塩化物、炭酸塩などが例示できる。これら金属酸化物は単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
【００１７】
上記金属酸化物を形成できる化合物の配合量は、低速電子線用混合蛍光体全体に対して、0.1〜40 重量％、好ましくは 1〜20 重量％である。上記配合量が 0.1 重量％未満であると、寿命延長の効果が短く、40 重量％をこえると発光輝度が得られない。
【００１８】
従来のＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌと硫化物系蛍光体を混合した蛍光体層は、電子線励起すると硫化物系蛍光体の分解により発生した硫黄を含むガスが近傍のＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌに影響し赤色蛍光体の劣化が加速される。しかし、本発明に係る、赤色蛍光体（Ｉ）と非赤色蛍光体（ＩＩ）とを混合した混合蛍光体は、赤色蛍光体（Ｉ）が硫黄を含むガスによる劣化が少ないため、従来のＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌおよび硫化物系蛍光体の混合蛍光体と比較して、輝度変動および発光色が小さくなり、その結果、長寿命の蛍光体が得られる。
【００１９】
本発明の混合蛍光体の製造方法は、赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、この導電性酸化物をそれぞれ混合した赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）を混合する工程とを備える。
赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物をそれぞれ混合する方法としては、周知の方法を採用できる。また、導電性酸化物それぞれ混合した赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）を混合する方法も周知の方法を採用できる。
また、本発明の混合蛍光体の製造方法において、赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）を予め混合した後に、この混合蛍光体に導電性酸化物を混合することができる。
【００２０】
本発明の赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）との混合蛍光体は、印刷方法など、周知の方法を用いて陽極基板に形成される。
例えば、印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、上記蛍光体と導電性物質である金属酸化物とを配合してペースト状とする。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズなどを使用できる。
印刷ペーストを用いて陽極パターン上にスクリーン印刷、乾燥、焼成する工程を経て陽極基板が得られる。
【００２１】
本発明の蛍光表示管は、上記蛍光体を発光源として備えるものである。蛍光表示管に用いられる蛍光表示管の一例について図１および図２により説明する。図１は蛍光表示管の断面図を、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図を示す。
【００２２】
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
【００２３】
図２に示すように陽極基板７は、陽極電極５上に蛍光体層６が形成され、蛍光体層６は、表面に金属酸化物粒子６ｃが被覆された赤色蛍光体（Ｉ）６ａと、表面に金属酸化物粒子６ｃが被覆された上記赤色蛍光体６ａとは異なる発光色を有する蛍光体（ＩＩ）６ｂとの混合体として存在する。
【実施例】
【００２４】
実施例１および比較例１
ＣａＣＯ3 1 mol、ＴｉＯ2 1 mol、ＰｒＣｌ3 0.00011 mol、Ｌｉ2ＣＯ3 0.01 mol、ＺｎＳ 0.03 mol を秤量し、湿式振動混合にて原料を混合し、さらにこの原料を乾燥して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体をアルミナ坩堝に充填し、1100 ℃で 6 時間、さらに 1150 ℃で 3 時間焼成して、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｌｉ，Ｚｎ蛍光体を得た。できあがった蛍光体の平均粒子径はＳＥＭ観察で約 3 μm であった。この蛍光体にＩｎ2Ｏ3を 10 重量％混合した。
上記蛍光体と、Ｉｎ2Ｏ3を 8 重量％混合したＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を 6：4 の割合でプラスチック容器に秤量して振動攪拌機にて混合し、イエロー色に発光する混合蛍光体を作製した。
一方、比較例１として、上記ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｌｉ，ＺｎのかわりにＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ（平均粒子径：1 μm ）を用いて、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体との上記導電性酸化物で被覆された混合蛍光体を作製した。
上記混合蛍光体とともに印刷用ビークルをプラスチック容器に入れて振動攪拌機で混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製した。蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度と、2000 時間点灯後の輝度維持率を測定した。結果を表１および図３に示す。図３は混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値の経時変化を示す図である。
【００２５】
【表１】
初期の輝度は比較例に比べ、実施例では 20 ％高い値が得られた。
2000 時間の連続点灯で、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ使用の比較例１の混合蛍光体ではｘ値が 0.09 変動しているのに対し、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｌｉ，Ｚｎ使用の実施例１の混合蛍光体ではｘ値の変動は 0.05 で、発光色変動が小さくなることが確認できた。こうした効果は、ＳｒＴｉＯ3に比べ、ＣａＴｉＯ3が硫黄含有ガスの被毒を受けにくいことによるものと考えられる。
また、比較例では部分的な色バラツキ（赤みの強い部分と緑みの強い部分）が見られたが、実施例では均一な発光状態であった。
【００２６】
実施例２および比較例２
ＣａＣＯ3 0.5 mol、ＳｒＣＯ3 0.5 mol、ＴｉＯ2 1 mol、ＰｒＣｌ3 0.00011 mol、Ａｌ（ＯＨ）3 0.3 mol を秤量し、湿式振動混合にて原料を混合し、さらにこの原料を乾燥して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体をアルミナ坩堝に充填し、1100 ℃で 6 時間、さらに 1150 ℃で 3 時間焼成して、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得た。できあがった蛍光体の平均粒子径はＳＥＭ観察で約 4 μmであった。この蛍光体にＩｎ2Ｏ3を 10 重量％混合した。
上記蛍光体と、Ｉｎ2Ｏ3を 8 重量％混合したＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を 5：5 の割合でプラスチック容器に秤量して振動攪拌機にて混合し、レモン色に発光する混合蛍光体を作製した。
一方、比較例２として、上記Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3：Ｐｒ，ＡｌのかわりにＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ（平均粒子径：1 μm）を用いて、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体との導電性酸化物で被覆された混合蛍光体を作製した。
上記混合蛍光体とともに印刷用ビークルをプラスチック容器に入れて振動攪拌機で混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製した。蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度と、2000 時間点灯後の輝度維持率を測定した。結果を表２および図４に示す。図４は混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値の経時変化を示す図である。
【００２７】
【表２】
初期の輝度は比較例に比べ、実施例では 10 ％高い値が得られた。
2000 時間の連続点灯で、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ使用の比較例２の混合蛍光体ではｘ値が 0.09 変動しているのに対し、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ使用の実施例２の混合蛍光体ではｘ値の変動は 0.05 で、発光色変動が小さくなることが確認できた。こうした効果は、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌに比べ、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌが硫黄含有ガスの被毒を受けにくいことによるものと考えられる。
また、比較例では部分的な色バラツキ（赤みの強い部分と緑みの強い部分）が見られたが、実施例では均一な発光状態であった。
【００２８】
なお、以上はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを混合した場合について述べたが、他の蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＺｎＯ：Ｚｎなどを混合した場合も同様な効果が得られる。
また、赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）を予め混合した後に、この混合蛍光体に導電性酸化物を混合した場合であっても実施例１および２と同様な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とし、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの元素が添加された赤色蛍光体と、非赤色蛍光体とを混合した蛍光体であり、寿命特性に優れ、表示品質の一定した蛍光表示管をはじめとする蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値の経時変化を示す図である。
【図４】混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 蛍光表示管
２ ガラス基板
３ 配線層
４ 絶縁層
５ 陽極電極
６ 蛍光体層
７ 陽極基板
８ グリッド
９ 陰極
１０ フェースガラス
１１ スペーサガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は低速電子線用蛍光体、その製造方法およびこの蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターン情報あるいはグラフィック情報を表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビなどに自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
従来、これら蛍光表示管に用いられる低速電子線励起蛍光体では、赤から橙、黄色系の発光領域を得るために、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌを使用していた（特許文献１および特許文献２）。しかし環境保全を図るため、カドミウム（Ｃｄ）を含む上記の蛍光体は廃止の方向にあり、Ｃｄを含まない低速電子線用赤色蛍光体が切望されている。そこで、例えばアルカリ土類金属とＴｉの酸化物からなる母体に希土類元素および３属元素を添加させた蛍光体（特許文献３）など、近年、多くのＣｄフリー蛍光体が開発されている。
Ｃｄを含まずかつ上述の発光領域を確保するために、緑色系蛍光体と赤色蛍光体とを混合することで上記発光領域を得る方法が採用されている。この方法において、緑色系蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，ＡｌやＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎなどの蛍光体が使用されており、赤色蛍光体としてはＣｄフリー蛍光体であるＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌが使用されている（特許文献４、特許文献５および特許文献６）。
【０００３】
しかしながら、上記の赤色蛍光体であるＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌは、時間の経過とともに輝度の低下割合が大きく、点灯していると短時間で発光色が緑寄りに変化するという問題があった。特にＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌと硫化物系蛍光体を混合した蛍光体では、蛍光体層を電子線励起すると硫化物系蛍光体が分解し、発生した硫黄を含むガスが近傍のＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌに影響し赤色蛍光体の劣化が加速され、色ずれ、すなわち発光色変動が大きくなる。
また、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌに表面被覆を施すことにより長寿命化し、発光色変化を軽減する混合蛍光体も考えられているが、表面被覆状態のばらつきによりＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ自体の輝度変化の差が大きいという問題がある。
さらに、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌを混合蛍光体の成分として用いると、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌは平均粒子径が 0.5〜1 μm 程度で小さいため、部分的に混合比が異なる箇所が生じ、色バラツキが発生しやすいという問題がある。部分的に混合比が異なる箇所が生じないように、３本ロールミルなどを使用すると、その圧力で蛍光体が劣化し輝度低下が発生するという問題がある。
【０００４】
一方、上記ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌにかわる赤色蛍光体として、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｌｉ酸化物蛍光体やＣａ1-xＳｒxＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｚｎ，Ｌｉ蛍光体を用いた低速電子線用蛍光体が開発されている（特許文献７および特許文献８）。
しかしながら、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3：Ｐｒ系蛍光体等であっても、混合蛍光体の成分として使用する場合、蛍光体組成および混合方法によって、発光色変動が大きくなり、発光むらが生じるという問題がある。
【特許文献１】特開平７−３０５０５７号
【特許文献２】特開２００２−１６１２７２号
【特許文献３】特開平８−８５７８８号
【特許文献４】特開２００４−１８２８１３号
【特許文献５】特開２００６−３０６９０５号
【特許文献６】特開２００６−３０６９０６号
【特許文献７】特開２００５−２８１５０８号
【特許文献８】特開２００６−３３５８９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、赤色蛍光体に、異なる発光色を有する蛍光体を混合した場合においても、低速電子線により高輝度で発光し、寿命特性に優れる低速電子線用蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管、該蛍光体製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とし、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加されてなる蛍光体（Ｉ）と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＧａ2Ｏ4およびＺｎＯ：Ｚｎから選ばれた少なくとも１つの蛍光体（ＩＩ）とを混合してなり、上記蛍光体（Ｉ）の平均粒子径が 2〜6 μm であることを特徴とする。
また、上記蛍光体（Ｉ）の x が 0 〜0.5 であり、上記第１添加物であるＰｒは、上記蛍光体（Ｉ）の母体に対して 0.003 〜 0.05 mol％となるように配合されることを特徴とする。
【０００７】
本発明の低速電子線用蛍光体の製造方法は、上記蛍光体（Ｉ）および上記蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、上記導電性酸化物をそれぞれ混合した上記蛍光体（Ｉ）および上記蛍光体（ＩＩ）を混合する工程とを備えることを特徴とする。
また、本発明の蛍光表示管は、上記本発明の低速電子線用蛍光体を発光源として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とするため、従来のＳｒＴｉＯ3を母体とした低速電子線用蛍光体と比べて発光色変動が小さく、初期発光色の制御も容易にできる。
さらに本発明の低速電子線用蛍光体は、上記母体に、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加されてなる赤色の蛍光体（以下、赤色蛍光体ともいう）（Ｉ）と、非赤色の蛍光体（以下、非赤色蛍光体ともいう）（ＩＩ）との混合蛍光体であることにより、赤色蛍光体単独で赤色発光に使用するよりも高輝度で発光色変動の小さい、寿命特性に優れた蛍光体を得ることができる。特に蛍光体（Ｉ）の平均粒子径が 2〜6 μm であるので、異なる発光色を有する蛍光体と均一に混合することが容易にできる。このため、部分的に混合比が異なる箇所が生じ、色バラツキが発生しやすい現象を抑えることができる。
【０００９】
本発明の低速電子線用蛍光体の製造方法は、記蛍光体（Ｉ）および上記蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物を混合した後、それぞれ導電性酸化物を混合した上記蛍光体（Ｉ）および上記蛍光体（ＩＩ）を混合するので、高輝度で発光し、寿命特性に優れる。
【００１０】
また、本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管を用いるものであり、該蛍光体層が上記低速電子線用蛍光体を含むので、製造時において輝度の劣化がなく、また使用時において輝度の変化が少なく表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
赤の色純度に優れ、Ｃｄを含まない、従来の低速電子線用赤色蛍光体（ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ）の発光輝度が時間の経過とともに低下する原因について本発明者らが研究したところ、上記赤色蛍光体ＳｒＴｉＯ3のＳｒの全部または一部をＣａで置き換えた、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とした赤色蛍光体が発光輝度の低下を防止し、長寿命が得られるだけでなく、非赤色蛍光体との混合性に優れることが分かった。そのため、該赤色蛍光体との混合蛍光体とすることにより、さらに蛍光体の発光輝度および寿命特性が向上することを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１２】
本発明の低速電子線用蛍光体は、赤色蛍光体（Ｉ）と、該赤色蛍光体と異なる発光色を有する蛍光体（ＩＩ）とを混合した混合蛍光体である。
上記赤色蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体として、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加される。
赤色蛍光体の母体として用いるＣａ1-xＳｒxＴｉＯ3は、式中、0≦x＜1 であり、好ましくは x が0 または 0＜x≦0.5 である。
赤色蛍光体の母体が、上記の式中で x が 0 または 0＜x≦0.5 の範囲であれば、粒成長を促進するようなフラックスを添加することが可能であり、赤色蛍光体（Ｉ）の平均粒子径を 2〜6 μm とできる。
また、 xが 0 または 0＜x≦0.5 の範囲であれば、従来のＳｒＴｉＯ3系蛍光体よりも長寿命を有し、かつ低速電子線で励起しても高輝度で発光する酸化物蛍光体を得ることができる。
【００１３】
上記赤色蛍光体は、上記母体に第１添加物としてＰｒが添加される。Ｐｒは発光中心となる付活剤である。上記母体にＰｒを付活することによって、高い輝度の赤色発光を得ることができる。
第１添加剤として添加されるＰｒは、上記母体全体に対して 0.003 〜 0.05 mol％の範囲内となるように配合されることが好ましい。上記範囲内であれば、発光輝度の初期値が低下することを防ぎ、輝度寿命が向上するので、低速電子線用赤色蛍光体としてバランスのとれた蛍光体が得られる。
【００１４】
また、上記赤色蛍光体にはさらに第２添加物として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫなどの金属元素が添加される。これらの金属元素の中では、Ａｌ、ＬｉおよびＺｎが好ましい。またこれら金属元素は１種または２種以上を混合して添加することができる。
第２添加剤として添加される金属元素は、上記母体全体に対して 0.1〜20 mol％の範囲内となるように添加することが、発光輝度や寿命特性を向上させる上で好ましい。
【００１５】
本発明に使用できる非赤色蛍光体は、低速電子線によって容易に発光する蛍光体を使用することができる。例えば、硫化物蛍光体として、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（緑色）、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ（黄緑色）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ（緑色）、ＺｎＳ：Ｍｎ（橙色）、ＺｎＳ：Ａｇ（青色）、ＺｎＳ：Ｚｎ（青色）、酸化物蛍光体として、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ（緑色）、ＺｎＧａ2Ｏ4（青色）およびＺｎＯ：Ｚｎ（緑色）などが挙げられ、これらの蛍光体は単独でも２種以上を混合しても使用できる。なお、上記蛍光体の平均粒子径は、2〜5 μm 程度である。
【００１６】
上記赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）の混合蛍光体表面には、導電性物質として金属酸化物膜を形成できる化合物を上記蛍光体表面に塗布、焼成することにより形成できる。
上記金属酸化物を形成できる化合物としては、有機金属化合物、無機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、有機金属アルコラート、アセチルアセトナト金属錯体、または有機金属アルコラートとアセチルアセトナト金属錯体との混合物が挙げられ、具体的には、無機金属化合物として、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3を焼成により精製できる塩化物、炭酸塩などが例示できる。これら金属酸化物は単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
【００１７】
上記金属酸化物を形成できる化合物の配合量は、低速電子線用混合蛍光体全体に対して、0.1〜40 重量％、好ましくは 1〜20 重量％である。上記配合量が 0.1 重量％未満であると、寿命延長の効果が短く、40 重量％をこえると発光輝度が得られない。
【００１８】
従来のＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌと硫化物系蛍光体を混合した蛍光体層は、電子線励起すると硫化物系蛍光体の分解により発生した硫黄を含むガスが近傍のＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌに影響し赤色蛍光体の劣化が加速される。しかし、本発明に係る、赤色蛍光体（Ｉ）と非赤色蛍光体（ＩＩ）とを混合した混合蛍光体は、赤色蛍光体（Ｉ）が硫黄を含むガスによる劣化が少ないため、従来のＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌおよび硫化物系蛍光体の混合蛍光体と比較して、輝度変動および発光色が小さくなり、その結果、長寿命の蛍光体が得られる。
【００１９】
本発明の混合蛍光体の製造方法は、赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、この導電性酸化物をそれぞれ混合した赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）を混合する工程とを備える。
赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物をそれぞれ混合する方法としては、周知の方法を採用できる。また、導電性酸化物それぞれ混合した赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）を混合する方法も周知の方法を採用できる。
また、本発明の混合蛍光体の製造方法において、赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）を予め混合した後に、この混合蛍光体に導電性酸化物を混合することができる。
【００２０】
本発明の赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）との混合蛍光体は、印刷方法など、周知の方法を用いて陽極基板に形成される。
例えば、印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、上記蛍光体と導電性物質である金属酸化物とを配合してペースト状とする。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズなどを使用できる。
印刷ペーストを用いて陽極パターン上にスクリーン印刷、乾燥、焼成する工程を経て陽極基板が得られる。
【００２１】
本発明の蛍光表示管は、上記蛍光体を発光源として備えるものである。蛍光表示管に用いられる蛍光表示管の一例について図１および図２により説明する。図１は蛍光表示管の断面図を、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図を示す。
【００２２】
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
【００２３】
図２に示すように陽極基板７は、陽極電極５上に蛍光体層６が形成され、蛍光体層６は、表面に金属酸化物粒子６ｃが被覆された赤色蛍光体（Ｉ）６ａと、表面に金属酸化物粒子６ｃが被覆された上記赤色蛍光体６ａとは異なる発光色を有する蛍光体（ＩＩ）６ｂとの混合体として存在する。
【実施例】
【００２４】
実施例１および比較例１
ＣａＣＯ3 1 mol、ＴｉＯ2 1 mol、ＰｒＣｌ3 0.00011 mol、Ｌｉ2ＣＯ3 0.01 mol、ＺｎＳ 0.03 mol を秤量し、湿式振動混合にて原料を混合し、さらにこの原料を乾燥して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体をアルミナ坩堝に充填し、1100 ℃で 6 時間、さらに 1150 ℃で 3 時間焼成して、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｌｉ，Ｚｎ蛍光体を得た。できあがった蛍光体の平均粒子径はＳＥＭ観察で約 3 μm であった。この蛍光体にＩｎ2Ｏ3を 10 重量％混合した。
上記蛍光体と、Ｉｎ2Ｏ3を 8 重量％混合したＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を 6：4 の割合でプラスチック容器に秤量して振動攪拌機にて混合し、イエロー色に発光する混合蛍光体を作製した。
一方、比較例１として、上記ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｌｉ，ＺｎのかわりにＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ（平均粒子径：1 μm ）を用いて、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体との上記導電性酸化物で被覆された混合蛍光体を作製した。
上記混合蛍光体とともに印刷用ビークルをプラスチック容器に入れて振動攪拌機で混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製した。蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度と、2000 時間点灯後の輝度維持率を測定した。結果を表１および図３に示す。図３は混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値の経時変化を示す図である。
【００２５】
【表１】
初期の輝度は比較例に比べ、実施例では 20 ％高い値が得られた。
2000 時間の連続点灯で、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ使用の比較例１の混合蛍光体ではｘ値が 0.09 変動しているのに対し、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｌｉ，Ｚｎ使用の実施例１の混合蛍光体ではｘ値の変動は 0.05 で、発光色変動が小さくなることが確認できた。こうした効果は、ＳｒＴｉＯ3に比べ、ＣａＴｉＯ3が硫黄含有ガスの被毒を受けにくいことによるものと考えられる。
また、比較例では部分的な色バラツキ（赤みの強い部分と緑みの強い部分）が見られたが、実施例では均一な発光状態であった。
【００２６】
実施例２および比較例２
ＣａＣＯ3 0.5 mol、ＳｒＣＯ3 0.5 mol、ＴｉＯ2 1 mol、ＰｒＣｌ3 0.00011 mol、Ａｌ（ＯＨ）3 0.3 mol を秤量し、湿式振動混合にて原料を混合し、さらにこの原料を乾燥して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体をアルミナ坩堝に充填し、1100 ℃で 6 時間、さらに 1150 ℃で 3 時間焼成して、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体を得た。できあがった蛍光体の平均粒子径はＳＥＭ観察で約 4 μmであった。この蛍光体にＩｎ2Ｏ3を 10 重量％混合した。
上記蛍光体と、Ｉｎ2Ｏ3を 8 重量％混合したＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体を 5：5 の割合でプラスチック容器に秤量して振動攪拌機にて混合し、レモン色に発光する混合蛍光体を作製した。
一方、比較例２として、上記Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3：Ｐｒ，ＡｌのかわりにＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ（平均粒子径：1 μm）を用いて、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体との導電性酸化物で被覆された混合蛍光体を作製した。
上記混合蛍光体とともに印刷用ビークルをプラスチック容器に入れて振動攪拌機で混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製した。蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度と、2000 時間点灯後の輝度維持率を測定した。結果を表２および図４に示す。図４は混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値の経時変化を示す図である。
【００２７】
【表２】
初期の輝度は比較例に比べ、実施例では 10 ％高い値が得られた。
2000 時間の連続点灯で、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ使用の比較例２の混合蛍光体ではｘ値が 0.09 変動しているのに対し、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌ使用の実施例２の混合蛍光体ではｘ値の変動は 0.05 で、発光色変動が小さくなることが確認できた。こうした効果は、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌに比べ、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3：Ｐｒ，Ａｌが硫黄含有ガスの被毒を受けにくいことによるものと考えられる。
また、比較例では部分的な色バラツキ（赤みの強い部分と緑みの強い部分）が見られたが、実施例では均一な発光状態であった。
【００２８】
なお、以上はＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを混合した場合について述べたが、他の蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＺｎＯ：Ｚｎなどを混合した場合も同様な効果が得られる。
また、赤色蛍光体（Ｉ）および非赤色蛍光体（ＩＩ）を予め混合した後に、この混合蛍光体に導電性酸化物を混合した場合であっても実施例１および２と同様な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とし、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの元素が添加された赤色蛍光体と、非赤色蛍光体とを混合した蛍光体であり、寿命特性に優れ、表示品質の一定した蛍光表示管をはじめとする蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値の経時変化を示す図である。
【図４】混合蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 蛍光表示管
２ ガラス基板
３ 配線層
４ 絶縁層
５ 陽極電極
６ 蛍光体層
７ 陽極基板
８ グリッド
９ 陰極
１０ フェースガラス
１１ スペーサガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とし、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加されてなる蛍光体（Ｉ）と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＧａ2Ｏ4およびＺｎＯ：Ｚｎから選ばれた少なくとも１つの蛍光体（ＩＩ）とを混合してなる低速電子線用蛍光体であって、
前記蛍光体（Ｉ）の平均粒子径が 2〜6 μm であることを特徴とする低速電子線用蛍光体
【請求項２】
前記 x が 0 〜0.5 であり、前記第１添加物であるＰｒが前記蛍光体（Ｉ）の母体に対して 0.003 〜 0.05 mol％となるように配合されることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
【請求項３】
請求項１記載の低速電子線用蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体（Ｉ）および前記蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、
前記導電性酸化物をそれぞれ混合した前記蛍光体（Ｉ）および前記蛍光体（ＩＩ）を
混合する工程とを備えることを特徴とする低速電子線用蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記請求項１または請求項２記載の低速電子線用蛍光体を発光源として備えることを特徴とする蛍光表示管。
【請求項１】
Ｃａ1-xＳｒxＴｉＯ3（式中、0≦x＜1 である）を母体とし、第１添加物として発光中心であるＰｒが添加されるとともに、第２添加物としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１つの金属元素が添加されてなる蛍光体（Ｉ）と、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｚｎ、ＺｎＧａ2Ｏ4およびＺｎＯ：Ｚｎから選ばれた少なくとも１つの蛍光体（ＩＩ）とを混合してなる低速電子線用蛍光体であって、
前記蛍光体（Ｉ）の平均粒子径が 2〜6 μm であることを特徴とする低速電子線用蛍光体
【請求項２】
前記 x が 0 〜0.5 であり、前記第１添加物であるＰｒが前記蛍光体（Ｉ）の母体に対して 0.003 〜 0.05 mol％となるように配合されることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
【請求項３】
請求項１記載の低速電子線用蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体（Ｉ）および前記蛍光体（ＩＩ）に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、
前記導電性酸化物をそれぞれ混合した前記蛍光体（Ｉ）および前記蛍光体（ＩＩ）を
混合する工程とを備えることを特徴とする低速電子線用蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記請求項１または請求項２記載の低速電子線用蛍光体を発光源として備えることを特徴とする蛍光表示管。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２８５５２７（Ｐ２００８−２８５５２７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２９６１８（Ｐ２００７−１２９６１８）
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【出願人】（０００１１７９４０）ノリタケ伊勢電子株式会社 (38)
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【出願人】（０００１１７９４０）ノリタケ伊勢電子株式会社 (38)
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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