作用極の製造方法及び作用極、並びに光電変換素子
【課題】少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極において、光電変換効率を向上させる。
【解決手段】導電性線材３１の表皮部に、窒素を含む部位３２を形成する工程と、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１２を形成する工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする作用極３の製造方法を提供する。
【解決手段】導電性線材３１の表皮部に、窒素を含む部位３２を形成する工程と、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１２を形成する工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする作用極３の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子を構成する作用極の製造方法に関し、より詳細には、酸化チタン粒子上で励起された電子を効率よくチタンへ流入させることができる作用極の製造方法、および作用極、並びにこの作用極を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、非特許文献１を参照）。
色素増感型太陽電池は、シリコン系の従来型の太陽電池と比較して大幅な低価格化が可能とされているが、発電部に使用される導電性基板の価格が低価格化の障害となっている。従来構造の色素増感型太陽電池においては、特に光が入射する側の電極（窓電極）には、可視光の透過性と高い伝導性が要求されるため、ガラス基板やプラスチック基板上にスズドープ酸化インジウムやフッ素ドープ酸化スズといった透明導電性金属酸化物を塗布した基板が用いられてきた。したがって、このような透明導電性基板を用いていない、全く新しい構造の色素増感型太陽電池が実現するならば、太陽電池の大幅な低価格化が可能であるとして研究開発が進められている（非特許文献２、３を参照）。
【０００３】
これらの解決手段として、金属線を発電部の作用極に用いる新規な素子構造（特許文献１、２、３、４参照）が提案されている。しかし、これらの構造においては、作用極に金属線を採用したがゆえに、大面積の太陽電池モジュールの構成が困難となり、本来、色素増感型光電変換素子が有する、大面積化が容易であるという利点を損なう結果となった。そのため、上記の利点を損なうことのない構造を有する光電変換素子の開発が必要とされている。
大面積素子を可能とするために、特許文献５、特許文献６に記載されたように、作用極として金属線が網目状に編まれてなるテキスタイル構造を採用した光電変換素子も提案されている。
【０００４】
しかし、上記金属線を用いた作用極を採用した場合においては、金属線には電解質に対する耐食性が必要とされるため、その材料としてチタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）等の限られた金属しか使用することができなかった。それらの金属は、概して導電率が低く、また、高価であるため、コスト高となる問題があった。
【０００５】
この問題に対し、導電性に優れた線状基材（例えばＣｕ線）の外側を耐食性に優れた合金（例えばＴｉ）で被覆した金属線（以下Ｔｉ被覆Ｃｕ線と称す）を使用した光電変換素子を発明者らは開発中である。この構造の金属線は、Ｃｕの持つ導電性の高さと、Ｔｉの持つ耐食性の高さを併せ持つ金属線として、光電変換素子の作用極として優れた性質を有している。
金属線としてＴｉ被覆Ｃｕ線を用いるとともに、この金属線をテキスタイル構造とした作用極を用いることによって、導電性および耐食性に優れるとともに、大面積素子を構成し、フレキシブルな構造の光電変換素子の提供が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８１６９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８１６９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９８２号公報
【特許文献４】特表２００５−５１６３７０号公報
【特許文献５】特開２００１−２８３９４１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８３９４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】O'Regan B., Graetzel M., Alow cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature, 1991年, 353号, 737-739ページ
【非特許文献２】日本国特許庁：標準技術集、：「色素増感太陽電池」
【非特許文献３】日本国特許庁：特許出願技術動向調査：平成１７年度「色素増感太陽電池」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述したような光電変換素子は、作用極として機能させるために、Ｔｉ被覆Ｃｕ線上に多孔質酸化物半導体として酸化チタン（ＴｉＯ２）を塗布している。より微細には、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の表面部を構成するチタンの上に酸化チタンの微粒子が焼結された構造となっている。つまり、界面の構造は、内側より順に、チタン／酸化チタンという構造となっている。
【０００９】
しかし、実際はＴｉ被覆Ｃｕ線を構成するチタン上には数十ｎｍレベルの自然酸化膜が存在している。よって、界面の微細構造は、内順に、チタン／チタンの自然酸化膜／酸化チタン粒子、という構造となっている。つまり、Ｔｉ被覆Ｃｕ線のチタン層と、多孔質酸化物半導体層（酸化チタン）との間にチタンの自然酸化膜が介在してしまっている。
よって、太陽光により酸化チタン粒子上で励起された電子がチタンへ流入する際には、必然的にチタン上に存在するチタンの自然酸化膜を通過することとなる。このチタンの自然酸化膜は電子の流入を阻害することとなり、結果として、発電効率が低下することが問題となっている。
【００１０】
この発明は、このような事情を考慮してなされたものである。その目的は、チタンが被覆された導電性線材から構成される作用極において、発電の際、酸化チタン粒子上で励起された電子が、チタンへ流入する際、電子の流入を妨げることのない、発電効率の高い作用極、およびこの作用極を備えた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極の製造方法であって、前記導電性線材の表皮部に、窒素を含む部位を形成する工程Ａと、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を形成する工程Ｂと、を少なくとも備えたことを特徴とする作用極の製造方法である。
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記工程Ａは、窒素雰囲気下において熱処理を施すことによって、前記導電性線材の表皮部に窒素を含む部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法である。
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記工程Ａは、イオン打ち込み法を用いて、前記導電性線材の表皮部に前記窒素を含む部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法である。
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記工程Ａは、スパッタリング法を用いて、前記導電性線材の表皮部に前記窒素を含む部位を形成することを請求項１に記載の作用極の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の請求項５に係る発明は、少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極であって、前記導電性線材の表皮部に窒素を含む部位が形成されおり、その外周部に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層が形成されていることを特徴とする作用極である。
さらに、本発明の請求項６に係る発明は、請求項５に記載された作用極と、前記作用極に対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間に封入された電解質とを備えてなることを特徴とする光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、光電変換素子の作用極の製造方法において、作用極を構成する少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる導電性線材の表皮部に、窒素を含む部位を形成する工程を備えたことを特徴としている。この製造方法によって製造された作用極を備えた光電変換素子は、酸化チタン粒子上で励起された電子を効率よくチタンへ流入させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る色素増感型光電変換素子の概略を示す平面図である。
【図２】図１のＢ−Ｂ断面に沿う断面図である。
【図３】本発明に係る色素増感型光電変換素子の作用極を構成する導電性線材の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は本発明の実施形態の光電変換素子を示す概略を示す平面図であり図２は図１のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図３は、作用極を構成する導電性線材の拡大図である。
【００１６】
図１の平面図および図２の断面図に示すように、本実施形態の光電変換素子１は、作用極３（３ａ）と、該作用極３と対面するように配置された対極４と、該作用極３と電気的に接続された集電部５と、前記作用極３および対極４を収容する袋体１０とから構成されている。
作用極３は、複数の導電性線材３１が網目状に編まれてなる、平面視矩形の布状構造（テキスタイル構造）を有している。導電性線材３１は、重複部において互いが十分接触するように編まれている。
また、該作用極３は、平面視矩形の板状の対極４とセパレータ６を介して重ね合わされるように構成されている。
【００１７】
テキスタイル構造の作用極３は、導電性を有する複数の導電性線材３１と、導電性線材３１の周囲に配され色素を担持した多孔質酸化物半導体層１２とから構成されており、該多孔質酸化物半導体層１２は、増感色素とともに電解質１３をも含浸している。
本実施形態における導電性線材３１は、Ｃｕ線をＴｉで被覆した金属線（以下、Ｔｉ被覆Ｃｕ線）である。Ｔｉは、導電性線材３１の耐食性を向上させるためにＣｕ線を被覆している。
【００１８】
対極４は、板状の導電性基材であり、セパレータ６を介して作用極３と重ね合わされている。また対極４は、集電部５と対となる引出電極４ａを有しており、この引出電極４ａは、対極４を袋部１０内に収容した際、袋体１０の外側に延出するように形成されている。なお、作用極３と対極４との絶縁が確保されていればセパレータ６は必要ではない。
【００１９】
作用極３を構成する複数の導電性線材３１の少なくとも一部は、作用極３より延長されることで集電用配線となっている。
集電部５は、延長された導電性線材３１と、導電性を有する複数の外周線材５１とから構成されている。外周線材５１は線状をなしており、導電性線材３１と網目状に編まれてなる布状集電部５２を構成している。
布状集電部５２にはＴｉ箔５３が重ねられ、スポット溶接により布状集電部５２とＴｉ箔５３が電気的に接続されている。Ｔｉ箔５３は、その一部が外部へ引き出されており、この部分より集電が可能となっている。
【００２０】
袋体１０内は電解質１３で満たされており、袋体１０の開口部は、接着剤によって封止されている。
【００２１】
そして、本発明の作用極３は、図３にその一部を符号３ａで示すように、作用極３を構成する導電性線材３１の表皮部に窒素を含む部位３２が形成されていることを特徴としている。図３において、符号１２は、多孔質酸化物半導体層であり、つまり、前記窒素を含む部位３２は、導電性線材３１の最外周部に形成されているチタン層と多孔質酸化物半導体層１２との間に介在するように形成されている。
窒素を含む部位３２としては、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の表皮部全体に設けられたＴｉＮ膜が好ましい。ＴｉＮ膜はＴｉ被覆Ｃｕ線を熱処理し、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の表皮部を改質することにより形成することができる。また、窒素を含む部位３２は、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の表皮部全体に形成されている必要はなく、例えばＴｉＮ膜が島状構造となっていてもよい。
【００２２】
作用極３を構成する導電性線材３１に窒素を含む部位３２が形成されていることによって、導電性線材３１の最外周部に形成されているチタン層の露出部に自然酸化膜が形成されることがなくなる。よって、自然酸化膜によって、多孔質酸化物半導体層１２で励起された電子が、導電性線材３１のチタン層に流入する際、電子の流入が妨げられることがない。よって、多孔質酸化物半導体層１２上で励起された電子を効率よく導電性線材３１へ流入させることができる。
【００２３】
以下、各構成要素について、詳細に説明する。
導電性線材３１、および外周線材５１は直径０．０５ｍｍのＴｉ被覆Ｃｕ線である。以下、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の製造方法の一例を記す。
まず、Ｔｉを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Ｃｕを押出成型等によって線状に形成し、これらＴｉパイプとＣｕ線を同時に走行させつつＴｉ製パイプの内部にＣｕ銅線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を得る。
【００２４】
導電性線材３１、および外周線材５１はＴｉ被覆Ｃｕ線に限ることはなく、Ｗ被覆Ｃｕ線など、電解液に対し腐食性を有する線材も使用可能である。Ｔｉ被覆Ａｌ線など、導電率の高い線材も使用可能である。
このような線材の太さ（直径）は、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍとするのが好ましい。ただし、柔軟性を十分に発揮させるためには、基材の太さは細いほどよい。
【００２５】
上述したように、導電性線材３１のうち、作用極３のテキスタイル構造をなす部分には、ＴｉＮ膜が形成されている。
さらに、その外側には多孔質酸化物半導体層１２が配されており、その表面には少なくとも一部に増感色素及び電解質１３が担持されている。
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）である。この酸化チタンの膜厚は約５μｍとしたが、特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ〜５０μｍであってよい。
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体としては酸化チタンに限ることはなく、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）など様々な半導体電極が制限なく使用可能である。
【００２６】
増感色素としては、例えば、Ｎ７１９、Ｎ３、ブラックダイなどのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン等の有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。
【００２７】
多孔質酸化物半導体層１２内には、電解液が含浸されており、この電解液も前記電解質１３の一部を構成している。この場合、多孔質酸化物半導体層１２内の電解質１３は、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１２と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体をベースとしたもの、さらには、酸化物半導体粒子及び導電性粒子を含むゲル状の電解質などが用いられる。
【００２８】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
また、揮発性電解質溶液に代えて、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、溶媒がイオン液体であるものやゲル化したものだけではなく、ｐ型無機半導体や有機ホール輸送層といった固体であっても制限なく使用可能である。
【００２９】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−，ＰＦ６−，（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００３０】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質１３の半導電性を低下させることがなく、電解質１３に含まれる他の共存成分に対する科学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質１３がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３１】
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、その平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３２】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質１３に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。
特に、電解質１３がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３３】
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００３４】
対極４は、導電性を有する板状をなし、その表面が不導態となる厚み０．１ｍｍのＴｉ板から構成される。また、対極４は、表面にＰｔからなる触媒膜（不図示）を有している。なお、集電のため、端部に引出電極４ａが設けられている。
作用極３と対極４との間には、作用極３と対極４との短絡を防止するために、非導電性の材料からなる、厚さ２０μｍのセパレータ６が挿入されている。
【００３５】
作用極３、対極４、およびセパレータ６を収容する袋体１０は、ＰＥＴ、またはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる材料によって形成されている。該袋体１０に用いられる材料としては、ＰＥＴ、ＰＥＮに限ることはなく、透光性を有し、電解液に耐えられる材料であれば、適宜変更可能である。
【００３６】
（作用極の製造方法）
以下、本発明に係る作用極３の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法では、まず、所定本数の導電性線材３１（Ｔｉ被覆Ｃｕ線）を網目状に編むことで、テキスタイル構造とする。次いで、このテキスタイル構造とした複数本の導電性線材３１を洗浄する。この洗浄は、Ｔｉ被覆Ｃｕ線のＴｉ表面に自然に形成された酸化膜を除去するためのものである。
酸化膜は、薬液によって除去する。薬液としてはフッ酸が好ましいが、酸化膜を除去することができる液体であれば、例えば塩酸などを使用してもよい。
また、薬液による化学的除去に限らず、Ｔｉ上の酸化膜を除去することができるのであれば、洗浄（除去）方法は問わない。例えば、ブラスト法など機械的に除去する方法を採用してもよい。
【００３７】
次に、洗浄後のテキスタイル構造の導電性線材３１を窒素雰囲気の炉内で５００℃まで昇温させた状態で３時間熱処理を行う。この熱処理により、窒素（Ｎ）がＴｉ被覆Ｃｕ線の表面のＴｉ内に拡散することでＴｉＮが生成され、ＴｉＮ膜（窒素を含む部位）３２が形成される。上記ＴｉＮ膜３２は、Ｎが均一に含まれるだけではなく、Ｎが不均一に含まれているものも含み、本発明においては、これらを併せてＴｉＮ膜３２と呼ぶ。
【００３８】
熱処理後、前記炉から導電性線材３１を取り出し、導電性線材３１の表面が黄色になっていることを確認する。これにより、導電性線材３１の表皮部が改質され、導電性線材３１の当所表面の内側にＴｉＮ膜３２が形成されていることを確認することができる。
【００３９】
ＴｉＮ膜３２の形成方法としては、上記窒素雰囲気中の熱処理に限ることはなく、例えば、スパッタリング法を用いて形成してもよい。スパッタリング法によるＴｉＮ膜の形成は、ターゲットとしてＴｉ円板を備えたスパッタリング装置（例えば、直流マグネトロンスパッタリング装置）を使用し、窒素を混合したスパッタリングガスを用いてスパッタリングを行う。これにより、導電性線材３１の当所表面より外側にＴｉＮ膜３２が形成される。
【００４０】
また、イオン打ち込み法を用いて導電性線材３１の表皮部を改質することによって、ＴｉＮ膜３２を形成することもできる。ＴｉＮ膜３２は、導電性線材３１の当所表面より内側に形成される。
【００４１】
次に、この導電性線材３１にＴｉＯ２ペースト（触媒化成製、PST-21NR）をスキージ法により塗布し、電気炉にて５００℃、１時間焼結した。焼結後のＴｉＯ２の膜厚はおよそ１５μｍであった。
【００４２】
上記導電性線材３１を１２０℃のオーブン中で１０分間保持することによって、吸着した水を蒸発させた後、ルテニウム色素（Solaronix社製、RutheAlum535-bisTBA、一般にはＮ７１９と呼ばれる）の０．３ｍＭ、アセトニトリル／tert-ブタノール＝１：１溶液に浸漬し、室温で２４時間放置してＴｉＯ２表面に色素を担持した。色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄し、これを作用極３とした。
【００４３】
（実施例）
図１に示す構造の色素増感型光電変換素子１を作製した。
まず、直径０．０５０ｍｍまで伸線したＴｉ被覆Ｃｕ線を、織機により密な平織り構造のテキスタイル構造に製織した。縦横のＴｉ被覆Ｃｕ線が織り重ねられる矩形部分（テキスタイル部、作用極３を構成する部分）のサイズは１０ｃｍ×１０ｃｍとし、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の本数は縦横それぞれ１５００〜２０００本とした。一方、集電極は、その幅が１ｃｍとなるように構成した。
【００４４】
上記テキスタイル部に、前記方法によって、ＴｉＮ膜３２、および色素を担持した多孔質酸化物半導体層１２を形成した。
【００４５】
集電極には、Ｔｉ箔５３を抵抗溶接法にて溶接した。集電極とＴｉ箔５３とは、連続的に溶接されていることが好ましい。例えば、スポット溶接を多点で行ったもの、またはシーム溶接を行ったもの等が好ましい。また、レーザー溶接を使用してもよい。
【００４６】
次に、上記集電極に保護部５４を形成した。保護部５４は、樹脂により形成されており、集電極を樹脂中に含浸させることにより形成した。樹脂は、電解液に耐えることができ、かつ、チタンとの接着性を有するものであることが要求される。具体的には、ポリイミド、フッ素樹脂、またはＰＥＴ樹脂等を挙げることができる。なお、含浸の際には、真空中で脱泡を行、樹脂が完全に集電部の構造に浸み込むようにした。
また、樹脂に含浸させることなく、低粘度の接着剤を塗布することで代替としてもよい。ただし、酸化チタンを色素中に浸漬する前に酸化チタン表層に吸着した水分子を蒸発させるため、１２０℃で乾燥処理を行うので、その温度に耐えることができる樹脂が好ましい。
【００４７】
一方、対極６は、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのＴｉ箔に対して、三元ＲＦスパッタ装置を用いてＰｔを蒸着させたものとした。Ｐｔの厚みは２００ｎｍとした。また、集電のため、対極４には、引出電極４ａを設けた。
作用極３と対極４とは、厚さ２０μｍのポリオレフィン（旭化成ケミカルズ、ハイポア）からなるセパレータ１０を介して重ね合わせた。
【００４８】
上記、作用極３、対極４、およびセパレータ６収納するための袋体１０を作製した。袋体１０は、作用極３、対極４、およびセパレータ６を収納することができれば、小さい方が好ましい。また、袋体１０として用いる材料としては、透光性を有し、電解液に耐えられるものが好ましい。
【００４９】
電解液は、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）１０ｍＬ中に、Ｉ２を０．３７７７ｇ（０．１５Ｍ）、ＤＭＰＩｍＩを２．１２８ｇ（０．８Ｍ）、ＧｕＳＣＮを０．１１８２ｇ（０．１Ｍ）、ＮＭＢＩを０．６６０９ｇ（０．５Ｍ）溶解して作製した。
【００５０】
次に、袋体１０に作用極３、対極４、およびセパレータ６を挿入した。挿入後、袋体１０内に電解液を注入し、作用極３の集電部５、および対極４の引出電極４ａを袋体１０の外部に延在させた状態で、袋体１０の開口部を封止した。封止には、接着剤を用いたが、接着剤の材料としては、電解液に耐え、袋体１４およびＴｉとの良好な接着力が得られる物が好ましい。
【００５１】
以上のようにして作製された各色素増感型光電変換素子に対して、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光を照射し、電流電位曲線を測定し、その光電変換効率を求めた。この光電変換素子の変換効率は、４．６％であった。
【００５２】
（比較例）
作用極を構成する導電性線材に対して、窒素雰囲気下で熱処理を行う工程を行わない製造方法で、光電変換素子を作製した。よって、導電性線材の周囲にはＴｉＮ膜は形成されていない。
この工程を除いて、本発明の実施形態と同様の製造方法で、光電変換素子を作製した。この光電変換素子の変換効率は、３．２％であった。
【００５３】
以上の結果より、ＴｉＮ膜を形成することによって、光電変換素子の発電効率が向上することがわかった。これは、チタンに形成される自然酸化膜と比較して、ＴｉＮ膜の方がより電子を流しやすいため、酸化チタンで励起された電子がＴｉＮ膜を通過して、効率よくチタンに流入したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、金属線を電極に用いた光電変換素子に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１…色素増感型光電変換素子、２…発電部、３…作用極、４…対極、５…集電部、６…セパレータ、１０…袋体、１２…多孔質酸化物半導体層、１３…電解質、３１…導電性線材、３２…窒素を含む部位。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子を構成する作用極の製造方法に関し、より詳細には、酸化チタン粒子上で励起された電子を効率よくチタンへ流入させることができる作用極の製造方法、および作用極、並びにこの作用極を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、非特許文献１を参照）。
色素増感型太陽電池は、シリコン系の従来型の太陽電池と比較して大幅な低価格化が可能とされているが、発電部に使用される導電性基板の価格が低価格化の障害となっている。従来構造の色素増感型太陽電池においては、特に光が入射する側の電極（窓電極）には、可視光の透過性と高い伝導性が要求されるため、ガラス基板やプラスチック基板上にスズドープ酸化インジウムやフッ素ドープ酸化スズといった透明導電性金属酸化物を塗布した基板が用いられてきた。したがって、このような透明導電性基板を用いていない、全く新しい構造の色素増感型太陽電池が実現するならば、太陽電池の大幅な低価格化が可能であるとして研究開発が進められている（非特許文献２、３を参照）。
【０００３】
これらの解決手段として、金属線を発電部の作用極に用いる新規な素子構造（特許文献１、２、３、４参照）が提案されている。しかし、これらの構造においては、作用極に金属線を採用したがゆえに、大面積の太陽電池モジュールの構成が困難となり、本来、色素増感型光電変換素子が有する、大面積化が容易であるという利点を損なう結果となった。そのため、上記の利点を損なうことのない構造を有する光電変換素子の開発が必要とされている。
大面積素子を可能とするために、特許文献５、特許文献６に記載されたように、作用極として金属線が網目状に編まれてなるテキスタイル構造を採用した光電変換素子も提案されている。
【０００４】
しかし、上記金属線を用いた作用極を採用した場合においては、金属線には電解質に対する耐食性が必要とされるため、その材料としてチタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）等の限られた金属しか使用することができなかった。それらの金属は、概して導電率が低く、また、高価であるため、コスト高となる問題があった。
【０００５】
この問題に対し、導電性に優れた線状基材（例えばＣｕ線）の外側を耐食性に優れた合金（例えばＴｉ）で被覆した金属線（以下Ｔｉ被覆Ｃｕ線と称す）を使用した光電変換素子を発明者らは開発中である。この構造の金属線は、Ｃｕの持つ導電性の高さと、Ｔｉの持つ耐食性の高さを併せ持つ金属線として、光電変換素子の作用極として優れた性質を有している。
金属線としてＴｉ被覆Ｃｕ線を用いるとともに、この金属線をテキスタイル構造とした作用極を用いることによって、導電性および耐食性に優れるとともに、大面積素子を構成し、フレキシブルな構造の光電変換素子の提供が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８１６９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８１６９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９８２号公報
【特許文献４】特表２００５−５１６３７０号公報
【特許文献５】特開２００１−２８３９４１号公報
【特許文献６】特開２００１−２８３９４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】O'Regan B., Graetzel M., Alow cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature, 1991年, 353号, 737-739ページ
【非特許文献２】日本国特許庁：標準技術集、：「色素増感太陽電池」
【非特許文献３】日本国特許庁：特許出願技術動向調査：平成１７年度「色素増感太陽電池」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述したような光電変換素子は、作用極として機能させるために、Ｔｉ被覆Ｃｕ線上に多孔質酸化物半導体として酸化チタン（ＴｉＯ２）を塗布している。より微細には、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の表面部を構成するチタンの上に酸化チタンの微粒子が焼結された構造となっている。つまり、界面の構造は、内側より順に、チタン／酸化チタンという構造となっている。
【０００９】
しかし、実際はＴｉ被覆Ｃｕ線を構成するチタン上には数十ｎｍレベルの自然酸化膜が存在している。よって、界面の微細構造は、内順に、チタン／チタンの自然酸化膜／酸化チタン粒子、という構造となっている。つまり、Ｔｉ被覆Ｃｕ線のチタン層と、多孔質酸化物半導体層（酸化チタン）との間にチタンの自然酸化膜が介在してしまっている。
よって、太陽光により酸化チタン粒子上で励起された電子がチタンへ流入する際には、必然的にチタン上に存在するチタンの自然酸化膜を通過することとなる。このチタンの自然酸化膜は電子の流入を阻害することとなり、結果として、発電効率が低下することが問題となっている。
【００１０】
この発明は、このような事情を考慮してなされたものである。その目的は、チタンが被覆された導電性線材から構成される作用極において、発電の際、酸化チタン粒子上で励起された電子が、チタンへ流入する際、電子の流入を妨げることのない、発電効率の高い作用極、およびこの作用極を備えた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極の製造方法であって、前記導電性線材の表皮部に、窒素を含む部位を形成する工程Ａと、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を形成する工程Ｂと、を少なくとも備えたことを特徴とする作用極の製造方法である。
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記工程Ａは、窒素雰囲気下において熱処理を施すことによって、前記導電性線材の表皮部に窒素を含む部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法である。
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記工程Ａは、イオン打ち込み法を用いて、前記導電性線材の表皮部に前記窒素を含む部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法である。
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記工程Ａは、スパッタリング法を用いて、前記導電性線材の表皮部に前記窒素を含む部位を形成することを請求項１に記載の作用極の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の請求項５に係る発明は、少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極であって、前記導電性線材の表皮部に窒素を含む部位が形成されおり、その外周部に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層が形成されていることを特徴とする作用極である。
さらに、本発明の請求項６に係る発明は、請求項５に記載された作用極と、前記作用極に対向して配された対極と、前記作用極と前記対極との間に封入された電解質とを備えてなることを特徴とする光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、光電変換素子の作用極の製造方法において、作用極を構成する少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる導電性線材の表皮部に、窒素を含む部位を形成する工程を備えたことを特徴としている。この製造方法によって製造された作用極を備えた光電変換素子は、酸化チタン粒子上で励起された電子を効率よくチタンへ流入させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る色素増感型光電変換素子の概略を示す平面図である。
【図２】図１のＢ−Ｂ断面に沿う断面図である。
【図３】本発明に係る色素増感型光電変換素子の作用極を構成する導電性線材の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は本発明の実施形態の光電変換素子を示す概略を示す平面図であり図２は図１のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図３は、作用極を構成する導電性線材の拡大図である。
【００１６】
図１の平面図および図２の断面図に示すように、本実施形態の光電変換素子１は、作用極３（３ａ）と、該作用極３と対面するように配置された対極４と、該作用極３と電気的に接続された集電部５と、前記作用極３および対極４を収容する袋体１０とから構成されている。
作用極３は、複数の導電性線材３１が網目状に編まれてなる、平面視矩形の布状構造（テキスタイル構造）を有している。導電性線材３１は、重複部において互いが十分接触するように編まれている。
また、該作用極３は、平面視矩形の板状の対極４とセパレータ６を介して重ね合わされるように構成されている。
【００１７】
テキスタイル構造の作用極３は、導電性を有する複数の導電性線材３１と、導電性線材３１の周囲に配され色素を担持した多孔質酸化物半導体層１２とから構成されており、該多孔質酸化物半導体層１２は、増感色素とともに電解質１３をも含浸している。
本実施形態における導電性線材３１は、Ｃｕ線をＴｉで被覆した金属線（以下、Ｔｉ被覆Ｃｕ線）である。Ｔｉは、導電性線材３１の耐食性を向上させるためにＣｕ線を被覆している。
【００１８】
対極４は、板状の導電性基材であり、セパレータ６を介して作用極３と重ね合わされている。また対極４は、集電部５と対となる引出電極４ａを有しており、この引出電極４ａは、対極４を袋部１０内に収容した際、袋体１０の外側に延出するように形成されている。なお、作用極３と対極４との絶縁が確保されていればセパレータ６は必要ではない。
【００１９】
作用極３を構成する複数の導電性線材３１の少なくとも一部は、作用極３より延長されることで集電用配線となっている。
集電部５は、延長された導電性線材３１と、導電性を有する複数の外周線材５１とから構成されている。外周線材５１は線状をなしており、導電性線材３１と網目状に編まれてなる布状集電部５２を構成している。
布状集電部５２にはＴｉ箔５３が重ねられ、スポット溶接により布状集電部５２とＴｉ箔５３が電気的に接続されている。Ｔｉ箔５３は、その一部が外部へ引き出されており、この部分より集電が可能となっている。
【００２０】
袋体１０内は電解質１３で満たされており、袋体１０の開口部は、接着剤によって封止されている。
【００２１】
そして、本発明の作用極３は、図３にその一部を符号３ａで示すように、作用極３を構成する導電性線材３１の表皮部に窒素を含む部位３２が形成されていることを特徴としている。図３において、符号１２は、多孔質酸化物半導体層であり、つまり、前記窒素を含む部位３２は、導電性線材３１の最外周部に形成されているチタン層と多孔質酸化物半導体層１２との間に介在するように形成されている。
窒素を含む部位３２としては、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の表皮部全体に設けられたＴｉＮ膜が好ましい。ＴｉＮ膜はＴｉ被覆Ｃｕ線を熱処理し、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の表皮部を改質することにより形成することができる。また、窒素を含む部位３２は、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の表皮部全体に形成されている必要はなく、例えばＴｉＮ膜が島状構造となっていてもよい。
【００２２】
作用極３を構成する導電性線材３１に窒素を含む部位３２が形成されていることによって、導電性線材３１の最外周部に形成されているチタン層の露出部に自然酸化膜が形成されることがなくなる。よって、自然酸化膜によって、多孔質酸化物半導体層１２で励起された電子が、導電性線材３１のチタン層に流入する際、電子の流入が妨げられることがない。よって、多孔質酸化物半導体層１２上で励起された電子を効率よく導電性線材３１へ流入させることができる。
【００２３】
以下、各構成要素について、詳細に説明する。
導電性線材３１、および外周線材５１は直径０．０５ｍｍのＴｉ被覆Ｃｕ線である。以下、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の製造方法の一例を記す。
まず、Ｔｉを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Ｃｕを押出成型等によって線状に形成し、これらＴｉパイプとＣｕ線を同時に走行させつつＴｉ製パイプの内部にＣｕ銅線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を得る。
【００２４】
導電性線材３１、および外周線材５１はＴｉ被覆Ｃｕ線に限ることはなく、Ｗ被覆Ｃｕ線など、電解液に対し腐食性を有する線材も使用可能である。Ｔｉ被覆Ａｌ線など、導電率の高い線材も使用可能である。
このような線材の太さ（直径）は、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍとするのが好ましい。ただし、柔軟性を十分に発揮させるためには、基材の太さは細いほどよい。
【００２５】
上述したように、導電性線材３１のうち、作用極３のテキスタイル構造をなす部分には、ＴｉＮ膜が形成されている。
さらに、その外側には多孔質酸化物半導体層１２が配されており、その表面には少なくとも一部に増感色素及び電解質１３が担持されている。
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）である。この酸化チタンの膜厚は約５μｍとしたが、特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ〜５０μｍであってよい。
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体としては酸化チタンに限ることはなく、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）など様々な半導体電極が制限なく使用可能である。
【００２６】
増感色素としては、例えば、Ｎ７１９、Ｎ３、ブラックダイなどのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン等の有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。
【００２７】
多孔質酸化物半導体層１２内には、電解液が含浸されており、この電解液も前記電解質１３の一部を構成している。この場合、多孔質酸化物半導体層１２内の電解質１３は、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１２と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体をベースとしたもの、さらには、酸化物半導体粒子及び導電性粒子を含むゲル状の電解質などが用いられる。
【００２８】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
また、揮発性電解質溶液に代えて、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、溶媒がイオン液体であるものやゲル化したものだけではなく、ｐ型無機半導体や有機ホール輸送層といった固体であっても制限なく使用可能である。
【００２９】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−，ＰＦ６−，（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００３０】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質１３の半導電性を低下させることがなく、電解質１３に含まれる他の共存成分に対する科学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質１３がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３１】
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、その平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３２】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質１３に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。
特に、電解質１３がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３３】
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００３４】
対極４は、導電性を有する板状をなし、その表面が不導態となる厚み０．１ｍｍのＴｉ板から構成される。また、対極４は、表面にＰｔからなる触媒膜（不図示）を有している。なお、集電のため、端部に引出電極４ａが設けられている。
作用極３と対極４との間には、作用極３と対極４との短絡を防止するために、非導電性の材料からなる、厚さ２０μｍのセパレータ６が挿入されている。
【００３５】
作用極３、対極４、およびセパレータ６を収容する袋体１０は、ＰＥＴ、またはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる材料によって形成されている。該袋体１０に用いられる材料としては、ＰＥＴ、ＰＥＮに限ることはなく、透光性を有し、電解液に耐えられる材料であれば、適宜変更可能である。
【００３６】
（作用極の製造方法）
以下、本発明に係る作用極３の製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法では、まず、所定本数の導電性線材３１（Ｔｉ被覆Ｃｕ線）を網目状に編むことで、テキスタイル構造とする。次いで、このテキスタイル構造とした複数本の導電性線材３１を洗浄する。この洗浄は、Ｔｉ被覆Ｃｕ線のＴｉ表面に自然に形成された酸化膜を除去するためのものである。
酸化膜は、薬液によって除去する。薬液としてはフッ酸が好ましいが、酸化膜を除去することができる液体であれば、例えば塩酸などを使用してもよい。
また、薬液による化学的除去に限らず、Ｔｉ上の酸化膜を除去することができるのであれば、洗浄（除去）方法は問わない。例えば、ブラスト法など機械的に除去する方法を採用してもよい。
【００３７】
次に、洗浄後のテキスタイル構造の導電性線材３１を窒素雰囲気の炉内で５００℃まで昇温させた状態で３時間熱処理を行う。この熱処理により、窒素（Ｎ）がＴｉ被覆Ｃｕ線の表面のＴｉ内に拡散することでＴｉＮが生成され、ＴｉＮ膜（窒素を含む部位）３２が形成される。上記ＴｉＮ膜３２は、Ｎが均一に含まれるだけではなく、Ｎが不均一に含まれているものも含み、本発明においては、これらを併せてＴｉＮ膜３２と呼ぶ。
【００３８】
熱処理後、前記炉から導電性線材３１を取り出し、導電性線材３１の表面が黄色になっていることを確認する。これにより、導電性線材３１の表皮部が改質され、導電性線材３１の当所表面の内側にＴｉＮ膜３２が形成されていることを確認することができる。
【００３９】
ＴｉＮ膜３２の形成方法としては、上記窒素雰囲気中の熱処理に限ることはなく、例えば、スパッタリング法を用いて形成してもよい。スパッタリング法によるＴｉＮ膜の形成は、ターゲットとしてＴｉ円板を備えたスパッタリング装置（例えば、直流マグネトロンスパッタリング装置）を使用し、窒素を混合したスパッタリングガスを用いてスパッタリングを行う。これにより、導電性線材３１の当所表面より外側にＴｉＮ膜３２が形成される。
【００４０】
また、イオン打ち込み法を用いて導電性線材３１の表皮部を改質することによって、ＴｉＮ膜３２を形成することもできる。ＴｉＮ膜３２は、導電性線材３１の当所表面より内側に形成される。
【００４１】
次に、この導電性線材３１にＴｉＯ２ペースト（触媒化成製、PST-21NR）をスキージ法により塗布し、電気炉にて５００℃、１時間焼結した。焼結後のＴｉＯ２の膜厚はおよそ１５μｍであった。
【００４２】
上記導電性線材３１を１２０℃のオーブン中で１０分間保持することによって、吸着した水を蒸発させた後、ルテニウム色素（Solaronix社製、RutheAlum535-bisTBA、一般にはＮ７１９と呼ばれる）の０．３ｍＭ、アセトニトリル／tert-ブタノール＝１：１溶液に浸漬し、室温で２４時間放置してＴｉＯ２表面に色素を担持した。色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄し、これを作用極３とした。
【００４３】
（実施例）
図１に示す構造の色素増感型光電変換素子１を作製した。
まず、直径０．０５０ｍｍまで伸線したＴｉ被覆Ｃｕ線を、織機により密な平織り構造のテキスタイル構造に製織した。縦横のＴｉ被覆Ｃｕ線が織り重ねられる矩形部分（テキスタイル部、作用極３を構成する部分）のサイズは１０ｃｍ×１０ｃｍとし、Ｔｉ被覆Ｃｕ線の本数は縦横それぞれ１５００〜２０００本とした。一方、集電極は、その幅が１ｃｍとなるように構成した。
【００４４】
上記テキスタイル部に、前記方法によって、ＴｉＮ膜３２、および色素を担持した多孔質酸化物半導体層１２を形成した。
【００４５】
集電極には、Ｔｉ箔５３を抵抗溶接法にて溶接した。集電極とＴｉ箔５３とは、連続的に溶接されていることが好ましい。例えば、スポット溶接を多点で行ったもの、またはシーム溶接を行ったもの等が好ましい。また、レーザー溶接を使用してもよい。
【００４６】
次に、上記集電極に保護部５４を形成した。保護部５４は、樹脂により形成されており、集電極を樹脂中に含浸させることにより形成した。樹脂は、電解液に耐えることができ、かつ、チタンとの接着性を有するものであることが要求される。具体的には、ポリイミド、フッ素樹脂、またはＰＥＴ樹脂等を挙げることができる。なお、含浸の際には、真空中で脱泡を行、樹脂が完全に集電部の構造に浸み込むようにした。
また、樹脂に含浸させることなく、低粘度の接着剤を塗布することで代替としてもよい。ただし、酸化チタンを色素中に浸漬する前に酸化チタン表層に吸着した水分子を蒸発させるため、１２０℃で乾燥処理を行うので、その温度に耐えることができる樹脂が好ましい。
【００４７】
一方、対極６は、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのＴｉ箔に対して、三元ＲＦスパッタ装置を用いてＰｔを蒸着させたものとした。Ｐｔの厚みは２００ｎｍとした。また、集電のため、対極４には、引出電極４ａを設けた。
作用極３と対極４とは、厚さ２０μｍのポリオレフィン（旭化成ケミカルズ、ハイポア）からなるセパレータ１０を介して重ね合わせた。
【００４８】
上記、作用極３、対極４、およびセパレータ６収納するための袋体１０を作製した。袋体１０は、作用極３、対極４、およびセパレータ６を収納することができれば、小さい方が好ましい。また、袋体１０として用いる材料としては、透光性を有し、電解液に耐えられるものが好ましい。
【００４９】
電解液は、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）１０ｍＬ中に、Ｉ２を０．３７７７ｇ（０．１５Ｍ）、ＤＭＰＩｍＩを２．１２８ｇ（０．８Ｍ）、ＧｕＳＣＮを０．１１８２ｇ（０．１Ｍ）、ＮＭＢＩを０．６６０９ｇ（０．５Ｍ）溶解して作製した。
【００５０】
次に、袋体１０に作用極３、対極４、およびセパレータ６を挿入した。挿入後、袋体１０内に電解液を注入し、作用極３の集電部５、および対極４の引出電極４ａを袋体１０の外部に延在させた状態で、袋体１０の開口部を封止した。封止には、接着剤を用いたが、接着剤の材料としては、電解液に耐え、袋体１４およびＴｉとの良好な接着力が得られる物が好ましい。
【００５１】
以上のようにして作製された各色素増感型光電変換素子に対して、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて光を照射し、電流電位曲線を測定し、その光電変換効率を求めた。この光電変換素子の変換効率は、４．６％であった。
【００５２】
（比較例）
作用極を構成する導電性線材に対して、窒素雰囲気下で熱処理を行う工程を行わない製造方法で、光電変換素子を作製した。よって、導電性線材の周囲にはＴｉＮ膜は形成されていない。
この工程を除いて、本発明の実施形態と同様の製造方法で、光電変換素子を作製した。この光電変換素子の変換効率は、３．２％であった。
【００５３】
以上の結果より、ＴｉＮ膜を形成することによって、光電変換素子の発電効率が向上することがわかった。これは、チタンに形成される自然酸化膜と比較して、ＴｉＮ膜の方がより電子を流しやすいため、酸化チタンで励起された電子がＴｉＮ膜を通過して、効率よくチタンに流入したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、金属線を電極に用いた光電変換素子に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１…色素増感型光電変換素子、２…発電部、３…作用極、４…対極、５…集電部、６…セパレータ、１０…袋体、１２…多孔質酸化物半導体層、１３…電解質、３１…導電性線材、３２…窒素を含む部位。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極の製造方法であって、
前記導電性線材の表皮部に、窒素を含む部位を形成する工程Ａと、
増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を形成する工程Ｂと、を少なくとも備えたことを特徴とする作用極の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａは、窒素雰囲気下において熱処理を施すことによって、前記導電性線材の表皮部に窒素を含む部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａは、イオン打ち込み法を用いて、前記導電性線材の表皮部に前記窒素を含む部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａは、スパッタリング法を用いて、前記導電性線材の表皮部に前記窒素を含む部位を形成することを請求項１に記載の作用極の製造方法。
【請求項５】
少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極であって、
前記導電性線材の表皮部に窒素を含む部位が形成されおり、その外周部に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層が形成されていることを特徴とする作用極。
【請求項６】
請求項５に記載された作用極と、
前記作用極に対向して配された対極と、
前記作用極と前記対極との間に封入された電解質とを備えてなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１】
少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極の製造方法であって、
前記導電性線材の表皮部に、窒素を含む部位を形成する工程Ａと、
増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を形成する工程Ｂと、を少なくとも備えたことを特徴とする作用極の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ａは、窒素雰囲気下において熱処理を施すことによって、前記導電性線材の表皮部に窒素を含む部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａは、イオン打ち込み法を用いて、前記導電性線材の表皮部に前記窒素を含む部位を形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａは、スパッタリング法を用いて、前記導電性線材の表皮部に前記窒素を含む部位を形成することを請求項１に記載の作用極の製造方法。
【請求項５】
少なくとも最外周部にチタンが形成されてなる複数の導電性線材が網目状に編まれてなる構造を有する作用極であって、
前記導電性線材の表皮部に窒素を含む部位が形成されおり、その外周部に増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層が形成されていることを特徴とする作用極。
【請求項６】
請求項５に記載された作用極と、
前記作用極に対向して配された対極と、
前記作用極と前記対極との間に封入された電解質とを備えてなることを特徴とする光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３４５３２（Ｐ２０１１−１３４５３２Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１７７２（Ｐ２００９−２９１７７２）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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