保存用嵌合容器部材
【課題】柔軟性、耐熱性、透明性、クリーン性を兼ね備えた保存用嵌合容器部材の提供。
【解決手段】メタロセン系触媒を用いて特定の２種類のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合して得られ、Ｔｍが１１０〜１５０℃、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）５０〜１００重量部および、曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも低く、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．０〜５０ｇ／１０分の熱可塑性樹脂（イ）０〜５０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする保存用嵌合容器部材。
【解決手段】メタロセン系触媒を用いて特定の２種類のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合して得られ、Ｔｍが１１０〜１５０℃、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）５０〜１００重量部および、曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも低く、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．０〜５０ｇ／１０分の熱可塑性樹脂（イ）０〜５０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする保存用嵌合容器部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓋と容器本体とが嵌合して内容物を保存できる上、開封−密封を繰り返して行うことのできる保存用嵌合容器部材に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐熱性、透明性、クリーン性に優れた保存用嵌合容器部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の内容物を保管するための容器部材に対しては、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂材料が用いられている。これらの材料は、リサイクルや廃棄焼却などの環境適合性が高く、経済性や成形性などにも優れることから、本用途に対して幅広く用いられている。
このような容器部材の中でも、蓋と容器本体とが嵌合される形式の保存用嵌合容器は、内容物の封止が容易であるうえ、内容物を繰り返して密封保存できることから、食品、飲料、医薬品、工業品などの保存に幅広く重用されるようになっている。このような用途においては、内容物の目視確認が可能な透明性や、容器と蓋とが密着して内容物の流出を防いだり開封を容易にしたりするための柔軟性、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保管に耐えうる耐寒性といった特性が求められる。また、近年は、これらの容器が、内容物充填時の加熱殺菌、電子レンジによる再加熱、食器洗浄機による洗浄・乾燥などの加熱工程を経る機会も増えており、その変形したり寸法が変化したり外観が変化したりしないといった耐熱安定性に優れることも必要とされる。
【０００３】
しかし、この用途に使用されているオレフィン系樹脂材料は、各性質においてさらに改良され向上されるべき問題を内在している。
オレフィン系エラストマーあるいはプラストマーは、非常に柔軟であり耐寒衝撃性も高いが、耐熱性がきわめて低いという欠点を有する。このため、容器およびその内容物を加熱殺菌したり、容器を食器洗浄機にて洗浄したり、電子レンジ等で加温したりする用途においては、容器の変形や寸法変化という問題が生じるため使用できない。
ポリエチレン、特に中密度あるいは低密度ポリエチレンは、適度な柔軟性と耐寒性を有しているため、嵌合容器部材として幅広く用いられているが、その耐熱性はオレフィン系エラストマーよりは優れるものの、１００℃以上での使用には耐えらず、依然として不十分である。さらに、透明性がやや劣る傾向があり、射出成形品等の肉厚が比較的厚い成形品では内部の視認性に問題がある。
ポリプロピレンは、耐熱性は高いものの、柔軟性や耐寒性が低く、透明性も不十分である。これに対し、第１工程で結晶性ポリプロピレンを製造し、第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、経済性が良好で、柔軟性、耐熱性および耐寒性などに優れるが、第１工程で製造される結晶性ポリプロピレンと第２工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪くなるという大きな欠点がある。
【０００４】
このような問題への対応として、透明性を悪化させないために、第２工程で製造されるエチレン−プロピレンランダム共重合体が相分離を起こさない範囲にエチレン含量を抑制するという提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
上記において、第１工程でプロピレンのホモ重合体またはエチレン含量の少ないプロピレン−エチレン共重合体を、第２工程でエチレン含量が第１工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法では、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性および分子量分布が広くなり、低結晶性かつ低分子量の成分を多く生成してしまう。その結果、成形品を長期間もしくは高温下で保管した際に、これらの低結晶性かつ低分子量の成分が成形品の表面にブリードアウトする現象が発生し、商品価値を大きく損なってしまう。
このブリードアウトの原因となる低結晶性や低分子量成分の生成を抑制するために、エラストマーの固有粘度すなわち平均分子量をある程度以上高くする手法（例えば、特許文献３参照。）もあるが、分子量分布が広いために、平均分子量を増加させても低結晶性かつ低分子量の成分の生成を完全には抑えることができない。そのため、透明性が十分でなく、べたつきやブリードアウトは多少改善されるものの不十分なレベルである。さらに、エラストマーの平均分子量が高いことでフィッシュアイと呼ばれる外観不良を発生しやすくなるうえ、流動性が低下してしまうために成形性が悪化する。その改良のためには造粒工程において有機過酸化物などによる流動性のコントロールが必要となるが、それにより成形品の臭いや内容物の味を悪化させるという問題をも有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献３】特許第３３５８４４１号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、オレフィン系樹脂材料を用いた保存用嵌合容器部材においては、柔軟性、耐熱性、透明性、ブリードアウト性、フィッシュアイ、臭気等の要求性能全てを満たす必要がある。しかし、既存のオレフィン系樹脂材料を用いる限り、これは非常に困難であり、この観点からの要請に応えることが求められていた。
これらの性能を十分にバランスよく向上し、産業上非常に有用な高分子材料による保存用嵌合容器部材を開発することを発明が解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて特定の２種類のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に特定の熱可塑性樹脂を加えたプロピレン系樹脂組成物を成形することにより、柔軟性、耐熱性、透明性、クリーン性に優れた容器部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記条件（ア−ｉ）〜（ア−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）５０〜１００重量部、および、下記条件（イ−ｉ）〜（イ−ｉｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂（イ）０〜５０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物（プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計を１００重量部とする。）を成形してなることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
（ア−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（ア−ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にあること。
（ア−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
熱可塑性樹脂（イ）
（イ−ｉ）曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも低いこと。
（イ−ｉｉ）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあること。
（イ−ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にあること。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）が、第２工程で重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃ ２１．１８Ｎ）より、第１工程で重合されるプロピレン単独またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃ ２１．１８Ｎ）の方が小さいことを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系樹脂組成物が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計１００重量部に対し、透明化核剤（ウ）０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（イ）が、ポリエチレンであることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（イ）が、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして１０〜５０ｗｔ％含む、エチレン系エラストマーもしくはプラストマーであることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（イ）が、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして７〜４０ｗｔ％含む、プロピレン系エラストマーもしくはプラストマーであることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（イ）が、炭素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして２０〜８０ｗｔ％含む、スチレン系エラストマー、もしくはその水添物であることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保存用嵌合容器部材は、柔軟性、耐熱性、透明性、クリーン性の全ての性能において、非常に優れているという、従来のポリオレフィン系樹脂組成物を成形した場合には実現し得なかった性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例、比較例で用いた連続重合装置のフローシートである。
【図２】ＴＲＥＦによる溶出量および溶出量積算を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、下記条件（ア−ｉ）〜（ア−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）および下記条件（イ−ｉ）〜（イ−ｉｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂（イ）を含有し、必要に応じて、透明化核剤（ウ）を含むプロピレン系樹脂組成物を成形してなる保存用嵌合容器部材である。
（ア−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（ア−ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にあること。
（ア−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
（イ−ｉ）曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも低いこと。
（イ−ｉｉ）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあること。
（イ−ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にあること。
以下、プロピレン系樹脂組成物を構成する成分、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形品について詳細に説明する。
【００１８】
［１］プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）とは、第１工程で、プロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％重合した後、第２工程で、第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多いエチレン量を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られる。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくても良い。
上記要件を以下の（１−１）〜（１−８）で詳細に説明する。
【００１９】
（１−１）成分（Ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ａ
第１工程で製造される成分（Ａ）は、成形品耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、もしくはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなりすぎ、製品の耐熱性を悪化させる恐れがある。エチレン含量は５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００２０】
（１−２）成分（Ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ｂ
第２工程で製造される成分（Ｂ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体中でゴム弾性成分の役割を有し、柔軟性や耐寒衝撃性を付与するために必要な成分である。
成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、上記効果を十分に発揮するために、成分（Ａ）のエチレン含量との差［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ（［Ｅ］ｇａｐ）によって規定される。［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａは３〜２０ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは６〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは８〜１６ｗｔ％である。
［Ｅ］ｇａｐが、３ｗｔ％以下の場合、耐寒衝撃性が十分でなく好ましくない。また、２０ｗｔ％を超えると第１工程で製造される成分（Ａ）との相溶性が悪くなるため、透明性が著しく悪化するため好ましくない。［Ｅ］ｇａｐが６〜１８ｗｔ％、さらには８〜１６ｗｔ％においては、長期保管時もしくは加熱時のブリードアウト性もさらに良好となるため、より好ましい。
【００２１】
（１−３）成分（Ａ）の割合：Ｗ（Ａ）および成分（Ｂ）の割合：Ｗ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ）の割合であるＷ（Ａ）、および成分（Ｂ）の割合であるＷ（Ｂ）の含有量比は、Ｗ（Ａ）が３０〜９５ｗｔ％であり、Ｗ（Ｂ）が７０〜５ｗｔ％の範囲にある必要がある。
Ｗ（Ａ）の割合が３０ｗｔ％未満であると、成形品の耐熱性が低下する恐れがある。他方、Ｗ（Ａ）の割合が９５ｗｔ％を越えるとゴム弾性が不十分となり耐寒衝撃性が不十分となる恐れがある。好ましくは、Ｗ（Ａ）の割合が４０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは５０〜８０ｗｔ％の範囲であると良い。
【００２２】
（１−４）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、相溶性を良好に保ち、透明性に維持するために、使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離していないことが必要である。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、透明性を維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２３】
（１−５）［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂおよび各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量および量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００２４】
（１−５−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５、１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８、１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ、Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６、８、１６３９−１６５４（１９９５）
【００２５】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
具体的な方法を図２のＴＲＥＦによる溶出量および溶出量積算を示す図を用いて説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
【００２６】
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（ＩＩ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図２に例示するように行う。
【００２７】
（１−５−２）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２８】
（１−５−３）各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
（Ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１ ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００２９】
（ＩＩ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３０】
（ＩＩＩ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７ １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３１】
【表１】
【００３２】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５ １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） ・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） ・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） ・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） ・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） ・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ ・・・（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ ・・・（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００３３】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００３４】
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００３５】
【表２】
【００３６】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００３７】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］ＢおよびＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）ｗｔ％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００ （ｗｔ％）
【００３８】
（１−６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形が困難になり、１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が期待できなくなる。射出成形においては、５〜３５ｇ／１０分がさらに好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時において水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００３９】
（１−７）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃の範囲である必要があり、１２０〜１４０℃であるのが好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、成形性を悪化させる恐れがあるため好ましくなく、１５０℃を超えると耐衝撃性が悪くなる恐れがあるため好ましくない。Ｔｍは、重合反応系へ供給するエチレンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００４０】
（１−８）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４の範囲であるものが好ましく、１．８以上３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難い。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、低分子量の成分が増加することにより、成形品を長期間もしくは高温下で保管した際に、この低分子量の成分が成形品の表面にブリードアウトする現象が発生し、商品価値を大きく損なってしまう恐れがあるため好ましくない。
プロピレン−エチレンブロック共重合の分子量分布を調整する方法は、狭くする場合は、後述のメタロセン系触媒を用いたり、プロピレン−エチレンブロック共重合を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練したりすることにより調整することができる。広くする場合は、２種以上のメタロセン触媒成分を併用させた触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより調整することができる。
【００４１】
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。 Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ ： Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＰ ： Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長 ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００４２】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の製造方法
（２−１）メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を製造する際は、メタロセン系触媒の使用を必須とする。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において分子量および結晶性分布が広い場合には、べたつきやブリードアウトが悪化することは当該業者に広く知られるところであるが、特に本発明における保存用嵌合容器部材においては、べたつき、ブリードアウトを非常に嫌悪される特性となる。そのため、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、べたつきおよびブリードアウトを抑制するために、分子量および結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが不可欠である。
【００４３】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）、成分（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４４】
（２−２）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示す。ａおよびｂは置換基の数である。］
【００４５】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４６】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（ア）の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３、５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４７】
（２−３）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３、５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４８】
（２−４）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、一般式
ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４９】
（２−５）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する。
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する。
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５０】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）および（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１、０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）で使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５２】
（２−６）重合方法
（２−６−１）逐次重合
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を製造するに際しては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。
従来のプロピレン−エチレン共重合体では、第１工程と第２工程で得られるプロピレン−エチレン共重合のバランスを十分に配慮されたものがなく、柔軟性、耐衝撃性および透明性をバランス良く向上させたものがなかった。
そこで、本発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性・耐衝撃性、耐熱性全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明では、成分（Ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００５３】
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列および／または並列に接続して用いても良い。
【００５４】
（２−６−２）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（Ｂ）は、炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分（Ａ）の製造に対しては、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、まず成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５５】
（２−６−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で成分（Ａ）、第２工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号公報、特開平７−２５９６０号公報、特開２００３−２９３９号公報などを例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５６】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の構成要素の制御方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の各要素は、以下のように制御され、本発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００５７】
（３−１）成分（Ａ）
成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］Ａを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを７ｗｔ％未満に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．３以下の範囲、好ましくは０．２以下の範囲とすればよい。
【００５８】
（３−２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］Ｂを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第２工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを３〜２７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００５〜６の範囲、好ましくは０．０１〜３の範囲とすればよい。
【００５９】
（３−３）Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆もまた同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａおよび［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げるおよび／または重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは、第２工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げるおよび／または重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６０】
（３−４）ＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）と、成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）とがそれぞれに寄与することにより定まる値である。すなわち、ＭＦＲ（Ｗ）、ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）と、各成分の重量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）との間には、次式が成立する。
ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ｗ）｝＝Ｗ（Ａ）×ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ａ）｝＋Ｗ（Ｂ）×ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ｂ）｝
【００６１】
この式を用いることにより、第１工程後に得られたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）、第２工程後に得られたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ（Ｗ）、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）とから、成分（Ｂ）のメルトフローレートを算出することができる。
成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）と成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）とは、成分（Ａ）を製造する第１工程、および、成分（Ｂ）を製造する第２工程のそれぞれにおいて、重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。すなわち、ＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ｂ）との調整は、本発明の規定を満たす範囲内であれば、それぞれ独立に行うことができる。中でも、ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）よりも小さい場合には、成形品を長期保管もしくは加熱しても、ブリードアウトによるべたつきや外観悪化がほぼ完全に防止できることから特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００６２】
（３−５）ガラス転移温度Ｔｇ
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
【００６３】
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らないプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、および両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）において、成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は前述したとおりである。
【００６４】
［２］熱可塑性樹脂（イ）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（イ）は、下記（イ−ｉ）〜（イ−ｉｉｉ）の条件を満足するものである。
（イ−ｉ）曲げ弾性率
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）の曲げ弾性率は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のそれよりも低い必要がある。熱可塑性樹脂（イ）として、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも曲げ弾性率が低い、すなわち柔軟な樹脂を併用することにより、元々、柔軟性を有していたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のみをベース樹脂として用いる場合よりも、さらに柔軟性の高い成形品を得ることができる。熱可塑性樹脂（イ）の曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも高い場合には、併用により柔軟性がかえって低下するため、併用する意味が失われる。
ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３：１９８２に準拠して測定する値である。
【００６５】
（イ−ｉｉ）密度
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）の密度は、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある必要がある。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３より高い場合には、柔軟化効果が著しく低下するため、併用する意味が失われる。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３より低い場合には、耐熱性が低下するため好ましくない。
熱可塑性樹脂（イ）の密度を変えることにより、その屈折率が変化する。この値をプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の屈折率と近づけることにより、両者の界面での屈折・反射が減少し、光の透明性が著しく向上する。密度と屈折率の関係は、熱可塑性樹脂（イ）の種類によって異なるが、熱可塑性樹脂（イ）の使用においては、この点を考慮して適切な密度の樹脂を選定することが極めて重要である。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００６６】
（イ−ｉｉｉ）メルトフローレート
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ）は、１．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にある必要がある。熱可塑性樹脂（イ）のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分より低いと、プロピレン系樹脂組成物の中での均一分散性が悪化することにより、フィッシュアイ、ブツ等の外観不良の原因となる。透明性の高い本願成形品においては、これらの外観不良が著しく目立ち、製品価値が損なわれるので好ましくない。また、メルトフローレートが５０ｇ／１０分より高いと、耐衝撃性の改良効果が低下する上、高温下に保持した際に成形品内で移動しやすくなり、ブリードアウトの原因となりうるので好ましくない。一般には、熱可塑性樹脂（イ）のメルトフローレートは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のメルトフローレートに近いほど、両者の粘度が近づき、均一分散しやすくなるため、より好ましい。したがって、射出成形で用いる場合には、熱可塑性樹脂（イ）のメルトフローレートは、５〜３５ｇ／１０分が特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００６７】
熱可塑性樹脂（イ）のプロピレン系樹脂組成物中の含有量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計を１００重量部とした際に、５０重量部以下する必要がある。熱可塑性樹脂（イ）の含有量を５０重量部以下に抑えることにより、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）が元来有している耐熱性、透明性、クリーン性等の特性を損なうことなく、より柔軟で封止性能が高い保存用嵌合容器部材を得ることが可能である。熱可塑性樹脂（イ）の含有量が５０重量部を超えると、耐熱性が著しく低下し、べたつきが激しくなる上、射出成形時の離型が非常に困難になるため、望ましくない。０重量部〜５０重量部の範囲で用いるのが好ましく、５重量部〜２０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００６８】
熱可塑性樹脂（イ）としては、本発明に規定された範囲を満たすのであれば、あらゆる公知の樹脂を使用することができるが、例えば、ポリエチレンを使用することができる。その代表例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は柔軟性に乏しいため、好ましくない。特に、メタロセン触媒を用いて重合されたＰＥは、低分子量成分や低結晶性成分を含まないため、べたつき、ブリードアウト等の観点からより好ましい。
【００６９】
また、熱可塑性樹脂（イ）として、エチレン系のエラストマーもしくはプラストマーと呼ばれる樹脂を用いることもできる。コモノマーは、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は１０〜５０ｗｔ％であることが望ましい。一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなる反面、耐熱性は低下する。このため、コモノマー含有量が１０ｗｔ％より小さくなると、柔軟性が乏しくなり併用効果が薄れる。一方、コモノマー含有量が５０ｗｔ％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いた際に、より有効に柔軟化させることができる。エチレン系のエラストマーもしくはプラストマーの代表例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００７０】
さらに、熱可塑性樹脂（イ）として、プロピレン系のエラストマーもしくはプラストマーを用いることもできる。コモノマーは、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は７〜４０ｗｔ％であることが望ましい。一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなるが耐熱性は低下する。このため、コモノマー含有量が７ｗｔ％より小さくなると柔軟性が乏しくなり併用効果が薄れる。一方、コモノマー含有量が４０ｗｔ％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。コモノマーの例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００７１】
さらにまた、熱可塑性樹脂（イ）として、スチレン系のエラストマーを用いることもできる。コモノマーは、炭素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は２０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなる反面、耐熱性は低下する。コモノマー含有量が２０ｗｔ％より小さくなると柔軟性が乏しくなり、併用効果が薄れる。しかし、コモノマー含有量が８０ｗｔ％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。スチレン系のエラストマーの代表例としては、スチレン・エチレン・プロピレンジブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・エチレン・ブテンジブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。また、これらを水添した重合体を使用してもよい。
【００７２】
［３］透明化核剤（ウ）
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物には、透明化核剤（ウ）が使用されることが好ましい。透明化核剤（ウ）を使用することにより、使用しない場合に比べて、透明性と耐熱性を向上させることができる。また、透明化核剤（ウ）の使用により、使用しない場合に比べて、結晶化温度、結晶化速度が上昇するため、成形時の結晶固化の工程において、所要時間を大幅に短縮することができ、経済性の観点から非常に優位性を有することができる。
透明化核剤（ウ）としては、その添加により、透明性の指標であるヘイズ値が４０％以上低減できるものが好ましい。ヘイズの低減幅が大きいほど、透明な成形品を得ることができるため好ましい。また、結晶化促進性の指標である、結晶化温度が５℃以上改善できるものが好ましい。
このような透明化核剤（ウ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲内で添加することが好ましい。添加濃度が０．０１重量部より少ないと透明化効果や結晶性促進効果が小さくなり、添加濃度が１重量部より大きいと、透明化核剤が凝集して異物となりかえって透明性を阻害するため不適である。
結晶化核剤（ウ）の具体例としては、公知の造核剤が使用できる。例えばソルビトール系透明化核剤、アミン／アミド系透明性核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を使用する事ができる。
【００７３】
［４］その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７４】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（１）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（２）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ・・・（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ ・・・（２）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００７５】
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００７８】
さらに、下記一般式（３）や下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（５）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００７９】
【化１】
【００８０】
【化２】
［式中のＲ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基］
【００８１】
【化３】
【００８２】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８３】
また、本発明の保存用嵌合容器部材は、この組成物の特性を最大限維持しながら、他の特性または機能を付与する為に、それ以外の重合体、共重合体、エラストマーを任意にブレンドすることができる。具体的には、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多糖類、天然樹脂などの、各種樹脂またはエラストマーを該プロピレン径樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部程度任意にブレンドすることが可能である。
【００８４】
同様に、フィラーとして、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、石膏、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、アルミナのような各種無機質フィラーを１〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部を任意にブレンドすることが可能である。
【００８５】
［５］プロピレ系樹脂組成物の製造方法
本発明で用いるプロピレ系樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）、透明化核剤（ウ）、および、必要に応じて用いる他の添加剤、樹脂、フィラー等の成分を、ブレンドして得られる。ブレンド方法は、メルトブレンドでもドライブレンドでもかまわない。すなわち、各成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１６０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練（メルトブレンド）することにより得てもよく、溶融混練をしないままの混合品（ドライブレンド）を組成物として用いてもかまわない。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）、透明化核剤（ウ）、および、必要に応じて用いる他の添加剤、樹脂、フィラー等の成分のうち、一部をメルトブレンドし、一部をドライブレンドすることもできる。
【００８６】
［６］保存用嵌合容器部材
本発明の保存用嵌合容器部材は、上記プロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機等各種の成形機、フィルム成形機、ブロー成形機等により成形することにより得られる。中でも射出成形、もしくは押出成形後に真空成形、厚空成形、熱成形等の二次加工で賦形することにより成形することが好ましく、射出成形がより好ましい。
成形品の寸法や形状は、各用途に適したものを、意匠性も考慮して任意に選定することが可能であるが、射出成形の場合は、肉厚が０．３ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。０．３ｍｍよりも薄いと内容物の封止性が不足する懸念があるため好ましくなく、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不足して開封が困難となるため好ましくない。
【００８７】
本発明の保存用嵌合容器部材は、蓋と容器本体とが嵌合して内容物を保存できる上、開封−密封を繰り返して行うことのできる形式の容器部材である。これは容器本体と蓋とに分類される。本発明の保存用嵌合容器部材は、いずれにも適用可能であるが、特に蓋として使用した際には、その柔軟性ゆえに、開封のしやすさ、密封の容易性かつ確実性の観点で、より好適な性能を発現することができる。また、その密封の容易性かつ確実性は、食品、飲料、医薬品、工業品などの幅広い物品の保存において非常に有用である。さらに、本発明の保存用嵌合容器部材は、透明性が極めて優れていることから、内容物を目視にて容易かつ正確に視認できるという有益な特性を持つ。このほか、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保存にも耐えうる耐寒性も併せ持っている。それらの特徴に加えて、内容物充填時の加熱殺菌、電子レンジによる再加熱、食器洗浄機による洗浄・乾燥などの加熱工程を経ても、変形したり、寸法が変化したり、外観が悪化したりしないという耐熱安定性にもきわめて優れている。また、べたつき成分が少ないことは、複数の容器を重ねた状態で保管しても密着して引き剥がせないという不具合が生じないという好適な特徴を有する上、内容物に悪影響を及ぼさないという、容器として非常に重要な特性も有している。このような幅広い特性を全て兼ね備えた本発明の保存用嵌合容器部材は、従来には存在しておらず、本発明は、新規性、進歩性のきわめて高いものである。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、造核剤および他の添加剤としては以下のものを使用した。
【００８９】
１．測定法
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は前述した通りである。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００９０】
（２）固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
（試験片の作成）
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から ８０、８０、１６０、２００、２００、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）
【００９１】
（３）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
【００９２】
（４）エチレン含有量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【００９３】
（５）ｔａｎδ曲線のピーク
固有粘弾性測定により測定した。
【００９４】
（６）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
【００９５】
（７）融解ピーク温度（Ｔｍ）
１９０℃で成形した厚さ０．５ｍｍのプレスシートからサンプル５．０ｍｇを採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠して、セイコー社製ＤＳＣを用い、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【００９６】
（８）分子量分布（Ｑ値）
前述の方法で測定した。
【００９７】
（９）曲げ弾性率
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、９０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３：１９８２に準拠して、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、試験温度２３℃で測定した。曲げ弾性率は柔軟性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が柔軟であり、封止性能、開封性能等に優れていることを示す。
【００９８】
（１０）アイゾット衝撃強度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、６４×１２．７×４ｍｍの試験片を作製し、ノッチングマシンで先端半径０．２５ｍｍ、切り欠き深さ２．５４ｍｍのノッチ加工を行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１０：１９８４に準拠して、試験温度−１０℃で測定した。アイゾット衝撃強度は耐寒衝撃性の指標であり、この値が大きいほど、成形品が低温下においても衝撃破壊しにくいことを示す。
【００９９】
（１１）ビカット軟化温度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を作製し、３枚を重ね合わせた上で、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９１に基づいて、荷重１Ｎ、昇温速度１２０℃／ｈで測定した。ビカット軟化温度は耐熱性の指標であり、この値が高いほど、成形品が高温下でも変形しにくいことを示す。
【０１００】
（１２）ヘイズ
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。ヘイズは透明性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が透明で、外観意匠性や内容物の視認性に優れていることを示す。
【０１０１】
（１３）ブリードアウト試験
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、それを、６０℃のギヤオーブンにて１週間加温した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、その外観を観察した。成形品に曇りや白濁が全く見られない場合は「◎」、成形品に曇りや白濁がわずかに見られる場合は「○」、成形品に曇りや白濁がかなり見られる場合は「△」、成形品に曇りや白濁が非常に顕著に見られる場合は「×」とした。この指標は、長期保管後にブリードアウトに夜透明性の悪化が見られるかどうかを示すものである。
【０１０２】
（１４）食器洗浄機適性
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、それを、ＨＡＭＯ社製ＬＳ−９５０食器洗浄機にて、９０℃の熱湯での洗浄工程６０分、９０℃での温風乾燥２５分、３０℃での冷風乾燥工程１０分を１サイクルとする洗浄・乾燥処理を１０サイクル行った。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠してヘイズを測定した。得られた値と、（１２）で得られたヘイズの値との差をもって、高温使用下におけるブリードアウトの指標とした。この値が小さいほど、食器洗浄機により洗浄・乾燥した際にも、ブリードアウトによる透明性の悪化がほとんどないことを意味する。概して言えば、この値が２０を超えると、食器洗浄機での洗浄・乾燥後にブリードアウトによる透明性の悪化が顕著となり、実用上の問題になる可能性が高い。
【０１０３】
（１５）べたつき試験
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を作製し、これを、１００×２０×２ｍｍの形状に打ち抜くことにより、２枚の短冊状試験片を作製した。これらの５０×２０ｍｍの部分を重ねた上に５ｋｇ荷重を乗せ，４０℃雰囲気下で１日静置した。その後、試験片をＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧＳ−５ｋＮＧを使用し、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の降伏強度を測定した。なお，４０℃での密着化操作の後も２枚の試験片が全く密着しておらず，すぐに離れてしまう場合は，降伏強度を０とした。この降伏強度が大きいほど、試験片がべたついており、２枚の試験片を引き剥がすのに大きな力が必要なことを示す。すなわち、実用的には、この値が小さいほど、べたつきが少なく好ましいと言える。
【０１０４】
（１６）耐熱変形試験
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、それを、１００℃のギヤオーブンにて２４時間加熱した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、その外観を観察した。成形品に寸法や形状の変化が全く見られない場合は「◎」、成形品に寸法や形状の変化がわずかに見られる場合は「○」、成形品に寸法や形状の変化がかなり見られる場合は「△」、成形品に寸法や形状の変化が非常に顕著に見られる場合は「×」とした。この指標は、高温で使用した際に寸法や形状の変化が見られるかどうかを示すものである。
【０１０５】
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
製造例１〜３で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−３）を用いた。
【０１０６】
（製造例１）
（１−１）触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
触媒の調製：内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０ｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した。）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
予備重合：続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０７】
（１−２）重合
（ｉ）第１重合工程
図２に示すフローシートの重合装置を用いた。
攪拌羽根を有する横型重合器１（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、あらかじめ３５ｋｇのシーズポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を導入しながら６５℃まで昇温した。反応器の圧力を２．２ＭＰａＧとし、ガス中のエチレン／プロピレン（モル比）＝０．０６、水素／プロピレン（モル比）＝０．０００２となるように条件調整をした後、上記予備重合触媒を０．９ｇ／ｈｒ（予備重合されたポリマーも含んだ量）、有機アルミ化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ一定となるように供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａＧ、上記のエチレン／プロピレン、水素／プロピレンの条件を維持するようにして、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の製造を実施した。
反応熱は、配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となる様に配管５を通して重合器１から間欠的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。このとき、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の生産量は７ｋｇ／ｈｒであった。配管５からプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の一部を抜き出して分析用サンプルとした。
（ｉｉ）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）を間欠的に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力２．１ＭＰａＧであり、ガスのエチレン／プロピレン（モル比）＝０．４３、水素／プロピレン＋エチレン（モル比）＝０．０００３となるように調整した。プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として酸素ガスを配管７より供給した。
反応熱は配管６から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１０に還流した。第２重号工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管９を通して重合器１０から間欠的に抜き出した。
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）の分析結果
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）のＭＦＲは６ｇ／１０分、成分（Ａ）の含有量は５６ｗｔ％、成分（Ｂ）の含有量は４４重量％、成分（Ａ）のＭＦＲは６ｇ／１０分、Ｔｍは１３３℃、エチレン含量は１．８重量％、成分（Ｂ）中のエチレン含有量は１１重量％であった。製造条件を表３に示す。
【０１０８】
（製造例２）
製造例１において、第１重合工程における水素／プロピレン（モル比）を０．０００５、予備重合触媒のフィード量を０．６ｇ／ｈｒ、第２重合工程におけるエチレン／プロピレン（モル比）を０．４とした以外は、製造例１と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−２）を製造した。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−２）のＭＦＲは２０ｇ／１０分、成分（Ａ）の含有量は５６ｗｔ％、成分（Ｂ）の含有量は４４重量％、成分（Ａ）のＭＦＲは４２ｇ／１０分、Ｔｍは１３３℃、エチレン含量は１．８重量％、成分（Ｂ）中のエチレン含有量は１０重量％であった。製造条件を表３に示す。
【０１０９】
（製造例３）
製造例１において、第１重合工程における水素／プロピレン（モル比）を０．０００５、予備重合触媒のフィード量を０．６ｇ／ｈｒ、第２重合工程におけるエチレン／プロピレン（モル比）を０．４とした以外は、製造例１と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−３）を製造した。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−３）のＭＦＲは２０ｇ／１０分、成分（Ａ）の含有量は５６ｗｔ％、成分（Ｂ）の含有量は４４重量％、成分（Ａ）のＭＦＲは４２ｇ／１０分、Ｔｍは１３３℃、エチレン含量は１．８重量％、成分（Ｂ）中のエチレン含有量は２０重量％であった。また、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に２つのピークを有するものであった。製造条件を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
（２）熱可塑性樹脂（イ）
下記の樹脂を用いた
（ｉ）ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ ＵＪ５８０ ＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＵＪ５８０；日本ポリエチレン製）
（ｉｉ）ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ ＵＦ４２０ ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３（ＵＦ４２０；日本ポリエチレン製）
（ｉｉｉ）エチレン系プラストマー：カーネルＫＳ３４０Ｔ ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、０．８８０ｇ／ｃｍ３（ＫＳ３４０Ｔ；日本ポリエチレン製）
（ｉｖ）エチレン系エラストマー−１：ＡｆｆｉｎｉｔｙＥＧ８２００ ＭＦＲ１６ｇ／１０分、０．８７０ｇ／ｃｍ３（ＥＧ８２００；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）
（ｖ）エチレン系エラストマー−２：タフマーＡ４０５０Ｓ ＭＦＲ６．７ｇ／１０分、０．８６４ｇ／ｃｍ３（Ａ４０５０Ｓ；三井化学製）
（ｖｉ）プロピレン系エラストマー：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２ ＭＦＲ２０ｇ／１０分、０．８６１ｇ／ｃｍ３（ＶＭ６２０２；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）
（ｖｉｉ）スチレン系エラストマー−１：クレイトンＧ１６４３ ＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３（Ｇ１６４３；クレイトンポリマー製）
（ｖｉｉｉ）スチレン系エラストマー−２：ダイナロン１３２０Ｐ ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３（１３２０Ｐ；ＪＳＲ製）
【０１１２】
（３）透明化核剤（ウ）
（ｉ）有機リン酸金属塩化合物系造核剤 アデカスタブＮＡ−２１（ＮＡ−２１；（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０１１３】
（４）その他の添加剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
【０１１４】
（実施例１〜１１、比較例１〜５）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）、透明化核剤（ウ）、その他の添加剤を表４および５に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練し、ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出してペレット化した。得られたペレットより、前述の条件にしたがって試験片を成形し、物性の評価を行った。それらの結果を表４および５に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
表３〜５より明らかなように、実施例１は、本発明に規定されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を成形したものである。柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性、透明性、クリーン性のバランスに優れていることがわかる。
実施例２は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のＭＦＲを実施例１より大きくし、射出成形を容易にしたものである。その際に、第２工程で重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲを、第１工程で重合されるプロピレン単独またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のＭＦＲより小さくしている。一般にＭＦＲを大きくすると、低分子量成分が増えて、べたつき性、ブリードアウト性等が悪化するが、成分（Ｂ）のＭＦＲを成分（Ａ）のＭＦＲより小さくしたことにより、べたつき性、ブリードアウト性の悪化は全く生じていないことがわかる。
【０１１８】
実施例３、４は、実施例１、２に対して、透明化核剤（ウ）を添加したものである。透明核剤（ウ）を添加することにより、他の特性を犠牲にせずに、より高い透明性を付与できていることがわかる。
実施例５は、実施例４に対して熱可塑性樹脂（イ）としてポリエチレン加えたもの、実施例６は、実施例４に対してエチレン系プラストマーを加えたもの、実施例７と実施例８は、実施例４に対してエチレン系エラストマーを加えたもの、実施例９は、実施例４に対してプロピレン系プラストマーを加えたもの、実施例１０と実施例１１は、実施例４に対してスチレン系エラストマーを加えたものである。いずれにおいても、実施例４よりの耐熱性、クリーン性、透明性を維持しつつ、柔軟性と耐寒衝撃強度が大幅に向上されていることがわかる。
【０１１９】
比較例１は、熱可塑性樹脂（イ）としてポリエチレンを本発明範囲外の量加えたものである。柔軟性、耐寒性には優れるものの、実施例に比べて透明性が劣る上、ビカット軟化温度が１００℃を下回るため、耐熱変形性に問題があることがわかる。また、透明性にも問題があることがわかる。
比較例２は、熱可塑性樹脂（イ）としてプロピレン系プラストマーを本発明範囲外の量加えたものである。柔軟性はきわめて良好であり、耐寒衝撃性や透明性にも優れるものの、ビカット軟化温度は極めて低く、耐熱変形性も劣ることがわかる。
比較例３は、熱可塑性樹脂（イ）としてスチレン系エラストマーを本発明範囲外の量加えたものである。柔軟性はきわめて良好であり、耐寒衝撃性や透明性にも優れるものの、ビカット軟化温度は極めて低く、耐熱変形性も劣ることがわかる。また、べたつき性も非常に劣ることがわかる。
比較例４は、実施例４に対して熱可塑性樹脂（イ）として、本発明範囲外の熱可塑性樹脂（イ）を加えたものである。柔軟化効果低く、変形も見られ、透明性にも劣ることがわかる。
比較例５は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）として、本発明範囲外のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を用いたものである。柔軟化効果低く、変形も見られ、透明性にも劣ることがわかる。柔軟性と耐寒衝撃強度、耐熱性は優れているが、透明性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の保存用嵌合容器部材は、柔軟かつ透明であり、耐寒衝撃強度も有しており、なおかつ、加熱処理を行っても形状、寸法、透明感が変化せず、べたつき感もないという非常に顕著な特徴を有する。このため、食品、飲料、医療、工業品等を保存するための容器として極めて有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１、１０：重合器
２、７：水素配管
３、６：原料混合ガス配管
４、８：未反応ガス配管
５、９：重合体抜き出し配管
１１：活性抑制剤添加用配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓋と容器本体とが嵌合して内容物を保存できる上、開封−密封を繰り返して行うことのできる保存用嵌合容器部材に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐熱性、透明性、クリーン性に優れた保存用嵌合容器部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の内容物を保管するための容器部材に対しては、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂材料が用いられている。これらの材料は、リサイクルや廃棄焼却などの環境適合性が高く、経済性や成形性などにも優れることから、本用途に対して幅広く用いられている。
このような容器部材の中でも、蓋と容器本体とが嵌合される形式の保存用嵌合容器は、内容物の封止が容易であるうえ、内容物を繰り返して密封保存できることから、食品、飲料、医薬品、工業品などの保存に幅広く重用されるようになっている。このような用途においては、内容物の目視確認が可能な透明性や、容器と蓋とが密着して内容物の流出を防いだり開封を容易にしたりするための柔軟性、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保管に耐えうる耐寒性といった特性が求められる。また、近年は、これらの容器が、内容物充填時の加熱殺菌、電子レンジによる再加熱、食器洗浄機による洗浄・乾燥などの加熱工程を経る機会も増えており、その変形したり寸法が変化したり外観が変化したりしないといった耐熱安定性に優れることも必要とされる。
【０００３】
しかし、この用途に使用されているオレフィン系樹脂材料は、各性質においてさらに改良され向上されるべき問題を内在している。
オレフィン系エラストマーあるいはプラストマーは、非常に柔軟であり耐寒衝撃性も高いが、耐熱性がきわめて低いという欠点を有する。このため、容器およびその内容物を加熱殺菌したり、容器を食器洗浄機にて洗浄したり、電子レンジ等で加温したりする用途においては、容器の変形や寸法変化という問題が生じるため使用できない。
ポリエチレン、特に中密度あるいは低密度ポリエチレンは、適度な柔軟性と耐寒性を有しているため、嵌合容器部材として幅広く用いられているが、その耐熱性はオレフィン系エラストマーよりは優れるものの、１００℃以上での使用には耐えらず、依然として不十分である。さらに、透明性がやや劣る傾向があり、射出成形品等の肉厚が比較的厚い成形品では内部の視認性に問題がある。
ポリプロピレンは、耐熱性は高いものの、柔軟性や耐寒性が低く、透明性も不十分である。これに対し、第１工程で結晶性ポリプロピレンを製造し、第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、経済性が良好で、柔軟性、耐熱性および耐寒性などに優れるが、第１工程で製造される結晶性ポリプロピレンと第２工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪くなるという大きな欠点がある。
【０００４】
このような問題への対応として、透明性を悪化させないために、第２工程で製造されるエチレン−プロピレンランダム共重合体が相分離を起こさない範囲にエチレン含量を抑制するという提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
上記において、第１工程でプロピレンのホモ重合体またはエチレン含量の少ないプロピレン−エチレン共重合体を、第２工程でエチレン含量が第１工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法では、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性および分子量分布が広くなり、低結晶性かつ低分子量の成分を多く生成してしまう。その結果、成形品を長期間もしくは高温下で保管した際に、これらの低結晶性かつ低分子量の成分が成形品の表面にブリードアウトする現象が発生し、商品価値を大きく損なってしまう。
このブリードアウトの原因となる低結晶性や低分子量成分の生成を抑制するために、エラストマーの固有粘度すなわち平均分子量をある程度以上高くする手法（例えば、特許文献３参照。）もあるが、分子量分布が広いために、平均分子量を増加させても低結晶性かつ低分子量の成分の生成を完全には抑えることができない。そのため、透明性が十分でなく、べたつきやブリードアウトは多少改善されるものの不十分なレベルである。さらに、エラストマーの平均分子量が高いことでフィッシュアイと呼ばれる外観不良を発生しやすくなるうえ、流動性が低下してしまうために成形性が悪化する。その改良のためには造粒工程において有機過酸化物などによる流動性のコントロールが必要となるが、それにより成形品の臭いや内容物の味を悪化させるという問題をも有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献３】特許第３３５８４４１号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、オレフィン系樹脂材料を用いた保存用嵌合容器部材においては、柔軟性、耐熱性、透明性、ブリードアウト性、フィッシュアイ、臭気等の要求性能全てを満たす必要がある。しかし、既存のオレフィン系樹脂材料を用いる限り、これは非常に困難であり、この観点からの要請に応えることが求められていた。
これらの性能を十分にバランスよく向上し、産業上非常に有用な高分子材料による保存用嵌合容器部材を開発することを発明が解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて特定の２種類のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に特定の熱可塑性樹脂を加えたプロピレン系樹脂組成物を成形することにより、柔軟性、耐熱性、透明性、クリーン性に優れた容器部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記条件（ア−ｉ）〜（ア−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）５０〜１００重量部、および、下記条件（イ−ｉ）〜（イ−ｉｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂（イ）０〜５０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物（プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計を１００重量部とする。）を成形してなることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
（ア−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（ア−ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にあること。
（ア−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
熱可塑性樹脂（イ）
（イ−ｉ）曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも低いこと。
（イ−ｉｉ）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあること。
（イ−ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にあること。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）が、第２工程で重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃ ２１．１８Ｎ）より、第１工程で重合されるプロピレン単独またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃ ２１．１８Ｎ）の方が小さいことを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系樹脂組成物が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計１００重量部に対し、透明化核剤（ウ）０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（イ）が、ポリエチレンであることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（イ）が、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして１０〜５０ｗｔ％含む、エチレン系エラストマーもしくはプラストマーであることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（イ）が、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして７〜４０ｗｔ％含む、プロピレン系エラストマーもしくはプラストマーであることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂（イ）が、炭素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして２０〜８０ｗｔ％含む、スチレン系エラストマー、もしくはその水添物であることを特徴とする保存用嵌合容器部材が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保存用嵌合容器部材は、柔軟性、耐熱性、透明性、クリーン性の全ての性能において、非常に優れているという、従来のポリオレフィン系樹脂組成物を成形した場合には実現し得なかった性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例、比較例で用いた連続重合装置のフローシートである。
【図２】ＴＲＥＦによる溶出量および溶出量積算を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、下記条件（ア−ｉ）〜（ア−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）および下記条件（イ−ｉ）〜（イ−ｉｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂（イ）を含有し、必要に応じて、透明化核剤（ウ）を含むプロピレン系樹脂組成物を成形してなる保存用嵌合容器部材である。
（ア−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（ア−ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にあること。
（ア−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
（イ−ｉ）曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも低いこと。
（イ−ｉｉ）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあること。
（イ−ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にあること。
以下、プロピレン系樹脂組成物を構成する成分、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形品について詳細に説明する。
【００１８】
［１］プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）とは、第１工程で、プロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％重合した後、第２工程で、第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多いエチレン量を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られる。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくても良い。
上記要件を以下の（１−１）〜（１−８）で詳細に説明する。
【００１９】
（１−１）成分（Ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ａ
第１工程で製造される成分（Ａ）は、成形品耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、もしくはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなりすぎ、製品の耐熱性を悪化させる恐れがある。エチレン含量は５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００２０】
（１−２）成分（Ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ｂ
第２工程で製造される成分（Ｂ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体中でゴム弾性成分の役割を有し、柔軟性や耐寒衝撃性を付与するために必要な成分である。
成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、上記効果を十分に発揮するために、成分（Ａ）のエチレン含量との差［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ（［Ｅ］ｇａｐ）によって規定される。［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａは３〜２０ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは６〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは８〜１６ｗｔ％である。
［Ｅ］ｇａｐが、３ｗｔ％以下の場合、耐寒衝撃性が十分でなく好ましくない。また、２０ｗｔ％を超えると第１工程で製造される成分（Ａ）との相溶性が悪くなるため、透明性が著しく悪化するため好ましくない。［Ｅ］ｇａｐが６〜１８ｗｔ％、さらには８〜１６ｗｔ％においては、長期保管時もしくは加熱時のブリードアウト性もさらに良好となるため、より好ましい。
【００２１】
（１−３）成分（Ａ）の割合：Ｗ（Ａ）および成分（Ｂ）の割合：Ｗ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ）の割合であるＷ（Ａ）、および成分（Ｂ）の割合であるＷ（Ｂ）の含有量比は、Ｗ（Ａ）が３０〜９５ｗｔ％であり、Ｗ（Ｂ）が７０〜５ｗｔ％の範囲にある必要がある。
Ｗ（Ａ）の割合が３０ｗｔ％未満であると、成形品の耐熱性が低下する恐れがある。他方、Ｗ（Ａ）の割合が９５ｗｔ％を越えるとゴム弾性が不十分となり耐寒衝撃性が不十分となる恐れがある。好ましくは、Ｗ（Ａ）の割合が４０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは５０〜８０ｗｔ％の範囲であると良い。
【００２２】
（１−４）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、相溶性を良好に保ち、透明性に維持するために、使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離していないことが必要である。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、透明性を維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２３】
（１−５）［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂおよび各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量および量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００２４】
（１−５−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５、１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８、１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ、Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６、８、１６３９−１６５４（１９９５）
【００２５】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
具体的な方法を図２のＴＲＥＦによる溶出量および溶出量積算を示す図を用いて説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
【００２６】
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（ＩＩ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図２に例示するように行う。
【００２７】
（１−５−２）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２８】
（１−５−３）各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
（Ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１ ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００２９】
（ＩＩ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３０】
（ＩＩＩ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７ １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３１】
【表１】
【００３２】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５ １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） ・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） ・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） ・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） ・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） ・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ ・・・（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ ・・・（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００３３】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００３４】
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００３５】
【表２】
【００３６】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
（ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。）
【００３７】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］ＢおよびＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）ｗｔ％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００ （ｗｔ％）
【００３８】
（１−６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形が困難になり、１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が期待できなくなる。射出成形においては、５〜３５ｇ／１０分がさらに好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時において水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００３９】
（１−７）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃の範囲である必要があり、１２０〜１４０℃であるのが好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、成形性を悪化させる恐れがあるため好ましくなく、１５０℃を超えると耐衝撃性が悪くなる恐れがあるため好ましくない。Ｔｍは、重合反応系へ供給するエチレンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００４０】
（１−８）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４の範囲であるものが好ましく、１．８以上３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難い。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、低分子量の成分が増加することにより、成形品を長期間もしくは高温下で保管した際に、この低分子量の成分が成形品の表面にブリードアウトする現象が発生し、商品価値を大きく損なってしまう恐れがあるため好ましくない。
プロピレン−エチレンブロック共重合の分子量分布を調整する方法は、狭くする場合は、後述のメタロセン系触媒を用いたり、プロピレン−エチレンブロック共重合を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練したりすることにより調整することができる。広くする場合は、２種以上のメタロセン触媒成分を併用させた触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより調整することができる。
【００４１】
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。 Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ ： Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＰ ： Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長 ：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００４２】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の製造方法
（２−１）メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を製造する際は、メタロセン系触媒の使用を必須とする。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において分子量および結晶性分布が広い場合には、べたつきやブリードアウトが悪化することは当該業者に広く知られるところであるが、特に本発明における保存用嵌合容器部材においては、べたつき、ブリードアウトを非常に嫌悪される特性となる。そのため、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、べたつきおよびブリードアウトを抑制するために、分子量および結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが不可欠である。
【００４３】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）、成分（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４４】
（２−２）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示す。ａおよびｂは置換基の数である。］
【００４５】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４６】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（ア）の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３、５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４７】
（２−３）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３、５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４８】
（２−４）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、一般式
ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４９】
（２−５）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する。
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する。
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５０】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）および（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１、０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５１】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）で使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５２】
（２−６）重合方法
（２−６−１）逐次重合
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を製造するに際しては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。
従来のプロピレン−エチレン共重合体では、第１工程と第２工程で得られるプロピレン−エチレン共重合のバランスを十分に配慮されたものがなく、柔軟性、耐衝撃性および透明性をバランス良く向上させたものがなかった。
そこで、本発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性・耐衝撃性、耐熱性全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明では、成分（Ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００５３】
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列および／または並列に接続して用いても良い。
【００５４】
（２−６−２）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（Ｂ）は、炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分（Ａ）の製造に対しては、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、まず成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５５】
（２−６−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で成分（Ａ）、第２工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号公報、特開平７−２５９６０号公報、特開２００３−２９３９号公報などを例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５６】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の構成要素の制御方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の各要素は、以下のように制御され、本発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００５７】
（３−１）成分（Ａ）
成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］Ａを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを７ｗｔ％未満に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．３以下の範囲、好ましくは０．２以下の範囲とすればよい。
【００５８】
（３−２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］Ｂを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第２工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを３〜２７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００５〜６の範囲、好ましくは０．０１〜３の範囲とすればよい。
【００５９】
（３−３）Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆もまた同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａおよび［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げるおよび／または重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは、第２工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げるおよび／または重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６０】
（３−４）ＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｗ）は、成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）と、成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）とがそれぞれに寄与することにより定まる値である。すなわち、ＭＦＲ（Ｗ）、ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）と、各成分の重量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）との間には、次式が成立する。
ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ｗ）｝＝Ｗ（Ａ）×ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ａ）｝＋Ｗ（Ｂ）×ｌｏｇ｛ＭＦＲ（Ｂ）｝
【００６１】
この式を用いることにより、第１工程後に得られたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）、第２工程後に得られたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ（Ｗ）、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）とから、成分（Ｂ）のメルトフローレートを算出することができる。
成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）と成分（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）とは、成分（Ａ）を製造する第１工程、および、成分（Ｂ）を製造する第２工程のそれぞれにおいて、重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤の添加量を制御したりすることにより、容易に調整を行なうことができる。すなわち、ＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ｂ）との調整は、本発明の規定を満たす範囲内であれば、それぞれ独立に行うことができる。中でも、ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）よりも小さい場合には、成形品を長期保管もしくは加熱しても、ブリードアウトによるべたつきや外観悪化がほぼ完全に防止できることから特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００６２】
（３−５）ガラス転移温度Ｔｇ
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
【００６３】
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らないプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、および両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）において、成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は前述したとおりである。
【００６４】
［２］熱可塑性樹脂（イ）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（イ）は、下記（イ−ｉ）〜（イ−ｉｉｉ）の条件を満足するものである。
（イ−ｉ）曲げ弾性率
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）の曲げ弾性率は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のそれよりも低い必要がある。熱可塑性樹脂（イ）として、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも曲げ弾性率が低い、すなわち柔軟な樹脂を併用することにより、元々、柔軟性を有していたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のみをベース樹脂として用いる場合よりも、さらに柔軟性の高い成形品を得ることができる。熱可塑性樹脂（イ）の曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも高い場合には、併用により柔軟性がかえって低下するため、併用する意味が失われる。
ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３：１９８２に準拠して測定する値である。
【００６５】
（イ−ｉｉ）密度
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）の密度は、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある必要がある。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３より高い場合には、柔軟化効果が著しく低下するため、併用する意味が失われる。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３より低い場合には、耐熱性が低下するため好ましくない。
熱可塑性樹脂（イ）の密度を変えることにより、その屈折率が変化する。この値をプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）の屈折率と近づけることにより、両者の界面での屈折・反射が減少し、光の透明性が著しく向上する。密度と屈折率の関係は、熱可塑性樹脂（イ）の種類によって異なるが、熱可塑性樹脂（イ）の使用においては、この点を考慮して適切な密度の樹脂を選定することが極めて重要である。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００６６】
（イ−ｉｉｉ）メルトフローレート
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ）は、１．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にある必要がある。熱可塑性樹脂（イ）のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分より低いと、プロピレン系樹脂組成物の中での均一分散性が悪化することにより、フィッシュアイ、ブツ等の外観不良の原因となる。透明性の高い本願成形品においては、これらの外観不良が著しく目立ち、製品価値が損なわれるので好ましくない。また、メルトフローレートが５０ｇ／１０分より高いと、耐衝撃性の改良効果が低下する上、高温下に保持した際に成形品内で移動しやすくなり、ブリードアウトの原因となりうるので好ましくない。一般には、熱可塑性樹脂（イ）のメルトフローレートは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のメルトフローレートに近いほど、両者の粘度が近づき、均一分散しやすくなるため、より好ましい。したがって、射出成形で用いる場合には、熱可塑性樹脂（イ）のメルトフローレートは、５〜３５ｇ／１０分が特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００６７】
熱可塑性樹脂（イ）のプロピレン系樹脂組成物中の含有量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計を１００重量部とした際に、５０重量部以下する必要がある。熱可塑性樹脂（イ）の含有量を５０重量部以下に抑えることにより、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）が元来有している耐熱性、透明性、クリーン性等の特性を損なうことなく、より柔軟で封止性能が高い保存用嵌合容器部材を得ることが可能である。熱可塑性樹脂（イ）の含有量が５０重量部を超えると、耐熱性が著しく低下し、べたつきが激しくなる上、射出成形時の離型が非常に困難になるため、望ましくない。０重量部〜５０重量部の範囲で用いるのが好ましく、５重量部〜２０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。
【００６８】
熱可塑性樹脂（イ）としては、本発明に規定された範囲を満たすのであれば、あらゆる公知の樹脂を使用することができるが、例えば、ポリエチレンを使用することができる。その代表例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は柔軟性に乏しいため、好ましくない。特に、メタロセン触媒を用いて重合されたＰＥは、低分子量成分や低結晶性成分を含まないため、べたつき、ブリードアウト等の観点からより好ましい。
【００６９】
また、熱可塑性樹脂（イ）として、エチレン系のエラストマーもしくはプラストマーと呼ばれる樹脂を用いることもできる。コモノマーは、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は１０〜５０ｗｔ％であることが望ましい。一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなる反面、耐熱性は低下する。このため、コモノマー含有量が１０ｗｔ％より小さくなると、柔軟性が乏しくなり併用効果が薄れる。一方、コモノマー含有量が５０ｗｔ％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。コモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いた際に、より有効に柔軟化させることができる。エチレン系のエラストマーもしくはプラストマーの代表例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００７０】
さらに、熱可塑性樹脂（イ）として、プロピレン系のエラストマーもしくはプラストマーを用いることもできる。コモノマーは、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は７〜４０ｗｔ％であることが望ましい。一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなるが耐熱性は低下する。このため、コモノマー含有量が７ｗｔ％より小さくなると柔軟性が乏しくなり併用効果が薄れる。一方、コモノマー含有量が４０ｗｔ％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。コモノマーの例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００７１】
さらにまた、熱可塑性樹脂（イ）として、スチレン系のエラストマーを用いることもできる。コモノマーは、炭素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は２０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。一般にコモノマー含有量が大きいほど柔軟性が向上し、成形品の柔軟化効果が大きくなる反面、耐熱性は低下する。コモノマー含有量が２０ｗｔ％より小さくなると柔軟性が乏しくなり、併用効果が薄れる。しかし、コモノマー含有量が８０ｗｔ％より大きくなると、耐熱性が著しく劣り、加熱時の使用に耐えられなくなるなどの不具合が生じるため、好ましくない。スチレン系のエラストマーの代表例としては、スチレン・エチレン・プロピレンジブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン・エチレン・ブテンジブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・ブテン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。また、これらを水添した重合体を使用してもよい。
【００７２】
［３］透明化核剤（ウ）
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物には、透明化核剤（ウ）が使用されることが好ましい。透明化核剤（ウ）を使用することにより、使用しない場合に比べて、透明性と耐熱性を向上させることができる。また、透明化核剤（ウ）の使用により、使用しない場合に比べて、結晶化温度、結晶化速度が上昇するため、成形時の結晶固化の工程において、所要時間を大幅に短縮することができ、経済性の観点から非常に優位性を有することができる。
透明化核剤（ウ）としては、その添加により、透明性の指標であるヘイズ値が４０％以上低減できるものが好ましい。ヘイズの低減幅が大きいほど、透明な成形品を得ることができるため好ましい。また、結晶化促進性の指標である、結晶化温度が５℃以上改善できるものが好ましい。
このような透明化核剤（ウ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲内で添加することが好ましい。添加濃度が０．０１重量部より少ないと透明化効果や結晶性促進効果が小さくなり、添加濃度が１重量部より大きいと、透明化核剤が凝集して異物となりかえって透明性を阻害するため不適である。
結晶化核剤（ウ）の具体例としては、公知の造核剤が使用できる。例えばソルビトール系透明化核剤、アミン／アミド系透明性核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を使用する事ができる。
【００７３】
［４］その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７４】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（１）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（２）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ・・・（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ ・・・（２）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００７５】
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００７８】
さらに、下記一般式（３）や下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（５）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００７９】
【化１】
【００８０】
【化２】
［式中のＲ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基］
【００８１】
【化３】
【００８２】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８３】
また、本発明の保存用嵌合容器部材は、この組成物の特性を最大限維持しながら、他の特性または機能を付与する為に、それ以外の重合体、共重合体、エラストマーを任意にブレンドすることができる。具体的には、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多糖類、天然樹脂などの、各種樹脂またはエラストマーを該プロピレン径樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部程度任意にブレンドすることが可能である。
【００８４】
同様に、フィラーとして、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、石膏、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、アルミナのような各種無機質フィラーを１〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部を任意にブレンドすることが可能である。
【００８５】
［５］プロピレ系樹脂組成物の製造方法
本発明で用いるプロピレ系樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）、透明化核剤（ウ）、および、必要に応じて用いる他の添加剤、樹脂、フィラー等の成分を、ブレンドして得られる。ブレンド方法は、メルトブレンドでもドライブレンドでもかまわない。すなわち、各成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１６０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練（メルトブレンド）することにより得てもよく、溶融混練をしないままの混合品（ドライブレンド）を組成物として用いてもかまわない。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）、透明化核剤（ウ）、および、必要に応じて用いる他の添加剤、樹脂、フィラー等の成分のうち、一部をメルトブレンドし、一部をドライブレンドすることもできる。
【００８６】
［６］保存用嵌合容器部材
本発明の保存用嵌合容器部材は、上記プロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機等各種の成形機、フィルム成形機、ブロー成形機等により成形することにより得られる。中でも射出成形、もしくは押出成形後に真空成形、厚空成形、熱成形等の二次加工で賦形することにより成形することが好ましく、射出成形がより好ましい。
成形品の寸法や形状は、各用途に適したものを、意匠性も考慮して任意に選定することが可能であるが、射出成形の場合は、肉厚が０．３ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。０．３ｍｍよりも薄いと内容物の封止性が不足する懸念があるため好ましくなく、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不足して開封が困難となるため好ましくない。
【００８７】
本発明の保存用嵌合容器部材は、蓋と容器本体とが嵌合して内容物を保存できる上、開封−密封を繰り返して行うことのできる形式の容器部材である。これは容器本体と蓋とに分類される。本発明の保存用嵌合容器部材は、いずれにも適用可能であるが、特に蓋として使用した際には、その柔軟性ゆえに、開封のしやすさ、密封の容易性かつ確実性の観点で、より好適な性能を発現することができる。また、その密封の容易性かつ確実性は、食品、飲料、医薬品、工業品などの幅広い物品の保存において非常に有用である。さらに、本発明の保存用嵌合容器部材は、透明性が極めて優れていることから、内容物を目視にて容易かつ正確に視認できるという有益な特性を持つ。このほか、寒冷地での使用や冷蔵・冷凍保存にも耐えうる耐寒性も併せ持っている。それらの特徴に加えて、内容物充填時の加熱殺菌、電子レンジによる再加熱、食器洗浄機による洗浄・乾燥などの加熱工程を経ても、変形したり、寸法が変化したり、外観が悪化したりしないという耐熱安定性にもきわめて優れている。また、べたつき成分が少ないことは、複数の容器を重ねた状態で保管しても密着して引き剥がせないという不具合が生じないという好適な特徴を有する上、内容物に悪影響を及ぼさないという、容器として非常に重要な特性も有している。このような幅広い特性を全て兼ね備えた本発明の保存用嵌合容器部材は、従来には存在しておらず、本発明は、新規性、進歩性のきわめて高いものである。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、造核剤および他の添加剤としては以下のものを使用した。
【００８９】
１．測定法
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は前述した通りである。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００９０】
（２）固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
（試験片の作成）
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から ８０、８０、１６０、２００、２００、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）
【００９１】
（３）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
【００９２】
（４）エチレン含有量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【００９３】
（５）ｔａｎδ曲線のピーク
固有粘弾性測定により測定した。
【００９４】
（６）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
【００９５】
（７）融解ピーク温度（Ｔｍ）
１９０℃で成形した厚さ０．５ｍｍのプレスシートからサンプル５．０ｍｇを採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠して、セイコー社製ＤＳＣを用い、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【００９６】
（８）分子量分布（Ｑ値）
前述の方法で測定した。
【００９７】
（９）曲げ弾性率
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、９０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３：１９８２に準拠して、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、試験温度２３℃で測定した。曲げ弾性率は柔軟性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が柔軟であり、封止性能、開封性能等に優れていることを示す。
【００９８】
（１０）アイゾット衝撃強度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、６４×１２．７×４ｍｍの試験片を作製し、ノッチングマシンで先端半径０．２５ｍｍ、切り欠き深さ２．５４ｍｍのノッチ加工を行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１０：１９８４に準拠して、試験温度−１０℃で測定した。アイゾット衝撃強度は耐寒衝撃性の指標であり、この値が大きいほど、成形品が低温下においても衝撃破壊しにくいことを示す。
【００９９】
（１１）ビカット軟化温度
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を作製し、３枚を重ね合わせた上で、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９１に基づいて、荷重１Ｎ、昇温速度１２０℃／ｈで測定した。ビカット軟化温度は耐熱性の指標であり、この値が高いほど、成形品が高温下でも変形しにくいことを示す。
【０１００】
（１２）ヘイズ
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。ヘイズは透明性の指標であり、この値が小さいほど、成形品が透明で、外観意匠性や内容物の視認性に優れていることを示す。
【０１０１】
（１３）ブリードアウト試験
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、それを、６０℃のギヤオーブンにて１週間加温した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、その外観を観察した。成形品に曇りや白濁が全く見られない場合は「◎」、成形品に曇りや白濁がわずかに見られる場合は「○」、成形品に曇りや白濁がかなり見られる場合は「△」、成形品に曇りや白濁が非常に顕著に見られる場合は「×」とした。この指標は、長期保管後にブリードアウトに夜透明性の悪化が見られるかどうかを示すものである。
【０１０２】
（１４）食器洗浄機適性
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、それを、ＨＡＭＯ社製ＬＳ−９５０食器洗浄機にて、９０℃の熱湯での洗浄工程６０分、９０℃での温風乾燥２５分、３０℃での冷風乾燥工程１０分を１サイクルとする洗浄・乾燥処理を１０サイクル行った。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠してヘイズを測定した。得られた値と、（１２）で得られたヘイズの値との差をもって、高温使用下におけるブリードアウトの指標とした。この値が小さいほど、食器洗浄機により洗浄・乾燥した際にも、ブリードアウトによる透明性の悪化がほとんどないことを意味する。概して言えば、この値が２０を超えると、食器洗浄機での洗浄・乾燥後にブリードアウトによる透明性の悪化が顕著となり、実用上の問題になる可能性が高い。
【０１０３】
（１５）べたつき試験
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を作製し、これを、１００×２０×２ｍｍの形状に打ち抜くことにより、２枚の短冊状試験片を作製した。これらの５０×２０ｍｍの部分を重ねた上に５ｋｇ荷重を乗せ，４０℃雰囲気下で１日静置した。その後、試験片をＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧＳ−５ｋＮＧを使用し、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の降伏強度を測定した。なお，４０℃での密着化操作の後も２枚の試験片が全く密着しておらず，すぐに離れてしまう場合は，降伏強度を０とした。この降伏強度が大きいほど、試験片がべたついており、２枚の試験片を引き剥がすのに大きな力が必要なことを示す。すなわち、実用的には、この値が小さいほど、べたつきが少なく好ましいと言える。
【０１０４】
（１６）耐熱変形試験
東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ射出成形機により、成形温度２００℃、金型温度３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、それを、１００℃のギヤオーブンにて２４時間加熱した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、その外観を観察した。成形品に寸法や形状の変化が全く見られない場合は「◎」、成形品に寸法や形状の変化がわずかに見られる場合は「○」、成形品に寸法や形状の変化がかなり見られる場合は「△」、成形品に寸法や形状の変化が非常に顕著に見られる場合は「×」とした。この指標は、高温で使用した際に寸法や形状の変化が見られるかどうかを示すものである。
【０１０５】
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
製造例１〜３で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−３）を用いた。
【０１０６】
（製造例１）
（１−１）触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
触媒の調製：内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０ｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した。）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
予備重合：続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ノルマルヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０７】
（１−２）重合
（ｉ）第１重合工程
図２に示すフローシートの重合装置を用いた。
攪拌羽根を有する横型重合器１（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、あらかじめ３５ｋｇのシーズポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を導入しながら６５℃まで昇温した。反応器の圧力を２．２ＭＰａＧとし、ガス中のエチレン／プロピレン（モル比）＝０．０６、水素／プロピレン（モル比）＝０．０００２となるように条件調整をした後、上記予備重合触媒を０．９ｇ／ｈｒ（予備重合されたポリマーも含んだ量）、有機アルミ化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ一定となるように供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．２ＭＰａＧ、上記のエチレン／プロピレン、水素／プロピレンの条件を維持するようにして、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の製造を実施した。
反応熱は、配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となる様に配管５を通して重合器１から間欠的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に供給した。このとき、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の生産量は７ｋｇ／ｈｒであった。配管５からプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）の一部を抜き出して分析用サンプルとした。
（ｉｉ）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）を間欠的に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力２．１ＭＰａＧであり、ガスのエチレン／プロピレン（モル比）＝０．４３、水素／プロピレン＋エチレン（モル比）＝０．０００３となるように調整した。プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として酸素ガスを配管７より供給した。
反応熱は配管６から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１０に還流した。第２重号工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管９を通して重合器１０から間欠的に抜き出した。
（ｉｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）の分析結果
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）のＭＦＲは６ｇ／１０分、成分（Ａ）の含有量は５６ｗｔ％、成分（Ｂ）の含有量は４４重量％、成分（Ａ）のＭＦＲは６ｇ／１０分、Ｔｍは１３３℃、エチレン含量は１．８重量％、成分（Ｂ）中のエチレン含有量は１１重量％であった。製造条件を表３に示す。
【０１０８】
（製造例２）
製造例１において、第１重合工程における水素／プロピレン（モル比）を０．０００５、予備重合触媒のフィード量を０．６ｇ／ｈｒ、第２重合工程におけるエチレン／プロピレン（モル比）を０．４とした以外は、製造例１と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−２）を製造した。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−２）のＭＦＲは２０ｇ／１０分、成分（Ａ）の含有量は５６ｗｔ％、成分（Ｂ）の含有量は４４重量％、成分（Ａ）のＭＦＲは４２ｇ／１０分、Ｔｍは１３３℃、エチレン含量は１．８重量％、成分（Ｂ）中のエチレン含有量は１０重量％であった。製造条件を表３に示す。
【０１０９】
（製造例３）
製造例１において、第１重合工程における水素／プロピレン（モル比）を０．０００５、予備重合触媒のフィード量を０．６ｇ／ｈｒ、第２重合工程におけるエチレン／プロピレン（モル比）を０．４とした以外は、製造例１と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−３）を製造した。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−３）のＭＦＲは２０ｇ／１０分、成分（Ａ）の含有量は５６ｗｔ％、成分（Ｂ）の含有量は４４重量％、成分（Ａ）のＭＦＲは４２ｇ／１０分、Ｔｍは１３３℃、エチレン含量は１．８重量％、成分（Ｂ）中のエチレン含有量は２０重量％であった。また、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に２つのピークを有するものであった。製造条件を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
（２）熱可塑性樹脂（イ）
下記の樹脂を用いた
（ｉ）ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ ＵＪ５８０ ＭＦＲ２０ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＵＪ５８０；日本ポリエチレン製）
（ｉｉ）ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ ＵＦ４２０ ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３（ＵＦ４２０；日本ポリエチレン製）
（ｉｉｉ）エチレン系プラストマー：カーネルＫＳ３４０Ｔ ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、０．８８０ｇ／ｃｍ３（ＫＳ３４０Ｔ；日本ポリエチレン製）
（ｉｖ）エチレン系エラストマー−１：ＡｆｆｉｎｉｔｙＥＧ８２００ ＭＦＲ１６ｇ／１０分、０．８７０ｇ／ｃｍ３（ＥＧ８２００；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）
（ｖ）エチレン系エラストマー−２：タフマーＡ４０５０Ｓ ＭＦＲ６．７ｇ／１０分、０．８６４ｇ／ｃｍ３（Ａ４０５０Ｓ；三井化学製）
（ｖｉ）プロピレン系エラストマー：Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２ ＭＦＲ２０ｇ／１０分、０．８６１ｇ／ｃｍ３（ＶＭ６２０２；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製）
（ｖｉｉ）スチレン系エラストマー−１：クレイトンＧ１６４３ ＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３（Ｇ１６４３；クレイトンポリマー製）
（ｖｉｉｉ）スチレン系エラストマー−２：ダイナロン１３２０Ｐ ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３（１３２０Ｐ；ＪＳＲ製）
【０１１２】
（３）透明化核剤（ウ）
（ｉ）有機リン酸金属塩化合物系造核剤 アデカスタブＮＡ−２１（ＮＡ−２１；（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０１１３】
（４）その他の添加剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
【０１１４】
（実施例１〜１１、比較例１〜５）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）、熱可塑性樹脂（イ）、透明化核剤（ウ）、その他の添加剤を表４および５に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練し、ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出してペレット化した。得られたペレットより、前述の条件にしたがって試験片を成形し、物性の評価を行った。それらの結果を表４および５に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
表３〜５より明らかなように、実施例１は、本発明に規定されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を成形したものである。柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性、透明性、クリーン性のバランスに優れていることがわかる。
実施例２は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）のＭＦＲを実施例１より大きくし、射出成形を容易にしたものである。その際に、第２工程で重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲを、第１工程で重合されるプロピレン単独またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のＭＦＲより小さくしている。一般にＭＦＲを大きくすると、低分子量成分が増えて、べたつき性、ブリードアウト性等が悪化するが、成分（Ｂ）のＭＦＲを成分（Ａ）のＭＦＲより小さくしたことにより、べたつき性、ブリードアウト性の悪化は全く生じていないことがわかる。
【０１１８】
実施例３、４は、実施例１、２に対して、透明化核剤（ウ）を添加したものである。透明核剤（ウ）を添加することにより、他の特性を犠牲にせずに、より高い透明性を付与できていることがわかる。
実施例５は、実施例４に対して熱可塑性樹脂（イ）としてポリエチレン加えたもの、実施例６は、実施例４に対してエチレン系プラストマーを加えたもの、実施例７と実施例８は、実施例４に対してエチレン系エラストマーを加えたもの、実施例９は、実施例４に対してプロピレン系プラストマーを加えたもの、実施例１０と実施例１１は、実施例４に対してスチレン系エラストマーを加えたものである。いずれにおいても、実施例４よりの耐熱性、クリーン性、透明性を維持しつつ、柔軟性と耐寒衝撃強度が大幅に向上されていることがわかる。
【０１１９】
比較例１は、熱可塑性樹脂（イ）としてポリエチレンを本発明範囲外の量加えたものである。柔軟性、耐寒性には優れるものの、実施例に比べて透明性が劣る上、ビカット軟化温度が１００℃を下回るため、耐熱変形性に問題があることがわかる。また、透明性にも問題があることがわかる。
比較例２は、熱可塑性樹脂（イ）としてプロピレン系プラストマーを本発明範囲外の量加えたものである。柔軟性はきわめて良好であり、耐寒衝撃性や透明性にも優れるものの、ビカット軟化温度は極めて低く、耐熱変形性も劣ることがわかる。
比較例３は、熱可塑性樹脂（イ）としてスチレン系エラストマーを本発明範囲外の量加えたものである。柔軟性はきわめて良好であり、耐寒衝撃性や透明性にも優れるものの、ビカット軟化温度は極めて低く、耐熱変形性も劣ることがわかる。また、べたつき性も非常に劣ることがわかる。
比較例４は、実施例４に対して熱可塑性樹脂（イ）として、本発明範囲外の熱可塑性樹脂（イ）を加えたものである。柔軟化効果低く、変形も見られ、透明性にも劣ることがわかる。
比較例５は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）として、本発明範囲外のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）を用いたものである。柔軟化効果低く、変形も見られ、透明性にも劣ることがわかる。柔軟性と耐寒衝撃強度、耐熱性は優れているが、透明性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の保存用嵌合容器部材は、柔軟かつ透明であり、耐寒衝撃強度も有しており、なおかつ、加熱処理を行っても形状、寸法、透明感が変化せず、べたつき感もないという非常に顕著な特徴を有する。このため、食品、飲料、医療、工業品等を保存するための容器として極めて有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１、１０：重合器
２、７：水素配管
３、６：原料混合ガス配管
４、８：未反応ガス配管
５、９：重合体抜き出し配管
１１：活性抑制剤添加用配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（ア−ｉ）〜（ア−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）５０〜１００重量部、および、下記条件（イ−ｉ）〜（イ−ｉｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂（イ）０〜５０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物（プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計を１００重量部とする。）を成形してなることを特徴とする保存用嵌合容器部材。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
（ア−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（ア−ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にあること。
（ア−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
熱可塑性樹脂（イ）
（イ−ｉ）曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも低いこと。
（イ−ｉｉ）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあること。
（イ−ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にあること。
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）が、第２工程で重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃ ２１．１８Ｎ）より、第１工程で重合されるプロピレン単独またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃ ２１．１８Ｎ）の方が小さいことを特徴とする請求項１に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項３】
プロピレン系樹脂組成物が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計１００重量部に対し、透明化核剤（ウ）０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（イ）が、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（イ）が、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして１０〜５０ｗｔ％含む、エチレン系エラストマーもしくはプラストマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（イ）が、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして７〜４０ｗｔ％含む、プロピレン系エラストマーもしくはプラストマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（イ）が、炭素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして２０〜８０ｗｔ％含む、スチレン系エラストマー、もしくはその水添物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項１】
下記条件（ア−ｉ）〜（ア−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）５０〜１００重量部、および、下記条件（イ−ｉ）〜（イ−ｉｉｉ）を満たす熱可塑性樹脂（イ）０〜５０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物（プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計を１００重量部とする。）を成形してなることを特徴とする保存用嵌合容器部材。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）
（ア−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独またはエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（ア−ｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にあること。
（ア−ｉｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。
熱可塑性樹脂（イ）
（イ−ｉ）曲げ弾性率がプロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）よりも低いこと。
（イ−ｉｉ）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあること。
（イ−ｉｉｉ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１．０〜５０ｇ／１０分の範囲内にあること。
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）が、第２工程で重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃ ２１．１８Ｎ）より、第１工程で重合されるプロピレン単独またはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃ ２１．１８Ｎ）の方が小さいことを特徴とする請求項１に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項３】
プロピレン系樹脂組成物が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ア）と熱可塑性樹脂（イ）との合計１００重量部に対し、透明化核剤（ウ）０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（イ）が、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（イ）が、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして１０〜５０ｗｔ％含む、エチレン系エラストマーもしくはプラストマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（イ）が、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして７〜４０ｗｔ％含む、プロピレン系エラストマーもしくはプラストマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存用嵌合容器部材。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（イ）が、炭素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数３〜１０のアルカジエンからなる群のうち少なくとも一種類をコモノマーとして２０〜８０ｗｔ％含む、スチレン系エラストマー、もしくはその水添物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の保存用嵌合容器部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−９８７６２（Ｐ２０１１−９８７６２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５１４５（Ｐ２００９−２５５１４５）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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