保温性に優れたポリエステル繊維糸、それを用いた織物、及びポリエステル繊維糸の製造方法
【課題】中空断面でありながら強度が高いポリエステル繊維糸とそれを効率よく生産する方法を提供し、また、嵩高性、保温性に優れ、風合いが柔らかく、軽い織物、特にデニム織物を提供すること。
【解決手段】３つ以上の中空部を有するポリエステル捲縮繊維糸であって、固有粘度が０．７０〜１．０デシリットル／グラム、捲縮率が３〜１０％、強度が３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸水収縮率が４．０％以下であり、構成繊維の中空率が１０〜３０％であることを特徴とする保温性に優れたポリエステル繊維糸。及び、前記ポリエステル繊維糸が使用されてなる保温性に優れた織物。並びに、前記ポリエステル繊維糸の製造方法。
【解決手段】３つ以上の中空部を有するポリエステル捲縮繊維糸であって、固有粘度が０．７０〜１．０デシリットル／グラム、捲縮率が３〜１０％、強度が３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸水収縮率が４．０％以下であり、構成繊維の中空率が１０〜３０％であることを特徴とする保温性に優れたポリエステル繊維糸。及び、前記ポリエステル繊維糸が使用されてなる保温性に優れた織物。並びに、前記ポリエステル繊維糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空断面ポリエステル繊維糸及びその製造方法、それを用いた軽量性に優れた織物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系繊維は機械的強度、耐薬品性、耐熱性などに優れるため、衣料用途や産業用途などを主体に広く使用されている。なかでも、詰綿、キルトのような、保温性および嵩高性が要求される用途では、繊維を中空化するとともに繊維に三次元的な捲縮を付与する方法が一般的に採用されている。本用途においては、繊維の保温性および嵩高性を高めるために繊維横断面における中空部の総面積の全繊維横断面積に占める割合（以下中空率と称する）を大きくする試みがなされている。しかし、大きな中空率を持つ中空繊維は、繊維の加工中あるいは製品として使用中に、潰れ易く、その繊維の保温性および嵩高性は滅失してしまうことが多い。この中空潰れを防ぐために、繊維断面に複数の中空部分を持つ、多孔中空ポリエステル繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、３個以上の中空部分を有する多孔中空繊維を溶融紡糸方法で得ようとすると、吐出されたポリマー糸条流をすばやく冷却しなければならないので、紡糸口金から吐出前のポリマー温度を低く設定したり、紡糸口金面直下で繊維を急冷したりしなければならない。このような溶融紡糸条件では紡糸口金面温度が下がり、ポリマー吐出不良や糸切れが頻発する。また、このようにして製造された多孔中空繊維の中空率は高々２０％にとどまっていた。
【特許文献１】米国特許第５１０４７２５号明細書
【０００３】
また、芳香族ポリエステル系繊維に三次元捲縮繊維を付与する方法としては、紡糸口金から吐出された直後のポリマー糸条流を断面方向に非対称に冷却（以下異方冷却と称する）することにより、該糸条に断面異方性を生じさせ、紡糸引き取りし、延伸後弛緩熱処理することにより三次元捲縮を発現させる方法等が知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。しかし、いずれの方法で製造された芳香族ポリエステル繊維でも、三次元捲縮性は有しているものの、３個以上の中空部分を有する多孔中空繊維で中空率が２０％を超えるような繊維は存在しない。このように、未だ、充分な保温性能を有しかつ三次元捲縮を有する芳香族ポリエステル系繊維は提供されていない。
【特許文献２】特公昭３８−７５１１号公報
【特許文献３】特公昭４４−２０４９７号公報
【特許文献４】特公昭４５−３６３３０号公報
【０００４】
また、カーペット用に適した防汚性能、かさ、および耐性の改良されたフィラメントとして、熱可塑性合成重合体を含んでなり、そして中空でない軸方向の芯および４個の実質的に等距離にある連続的な非円形空隙、約６％〜２５％の空隙含量、並びに実質的に凸または凹曲線のない４側面断面輪郭により特徴づけられ、それぞれの空隙は輪郭の側面上に実質的に集中している検討がなされている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この検討によると、単糸繊度が太いため冷却性に劣り、紡糸速度が１０００ｍ／ｍｉｎ以下と低くしなければならず、生産性にも劣る。また２倍以上の高い延伸倍率による一段延伸のため強度を高くすることができない。
【特許文献５】特表平６−５０９１４４号公報
【０００５】
また、充分な保温性能を有しかつ三次元捲縮を有する芳香族ポリエステル系繊維および該繊維を安定して生産する方法として、繊維軸方向に連続する中空部が３〜８個存在する多孔中空繊維であって、横断面における中空部の総面積が横断面の外周部に囲まれた面積に対して２５〜６０％であり、かつ断面異方性に基づく三次元捲縮を有するポリエステル系中空捲縮繊維の検討がなされている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この検討によると固有粘度が０．６４のポリエチレンテレフタレートチップを用いているため中空糸では強度を３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にすることはできず、さらに冷却気流によるポリエステル断面に顕著な構造異方性による三次元捲縮のため沸水収縮率が５％以上になってしまうので、製編織後の後加工段階で布帛に必要以上の縮みが生じ風合いが硬くなるという問題がある。
【特許文献６】特開２００３−５５８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、本発明の目的は中空断面でありながら強度が高いポリエステル繊維糸とそれを効率よく生産する方法を提供し、また、嵩高性、保温性に優れ、風合いが柔らかく、軽い織物、特にデニム織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． ３つ以上の中空部を有するポリエステル捲縮繊維糸であって、固有粘度が０．７０〜１．０デシリットル／グラム、捲縮率が３〜１０％、強度が３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸水収縮率が４．０％以下であり、構成繊維の中空率が１０〜３０％であることを特徴とする保温性に優れたポリエステル繊維糸。
２． 上記第１に記載のポリエステル繊維糸を少なくとも２０ｗｔ％以上使用し、ポリエステル繊維糸が糸トルクを消す方向に２〜４本合糸されて使用されてなることを特徴とする保温性に優れた織物。
３． １３００〜１８００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で引き取り、続けて第一延伸倍率１．５〜２．２倍、第二延伸倍率１．０５〜１．４倍の条件で二段延伸をして一旦巻き取り、撚係数１８０００〜２４０００、第１ヒーター温度を２００℃以下でかつ延伸倍率を１．１未満として仮撚加工し、仮撚加工前後の中空保持率を８０％以上とすることを特徴とする上記第１に記載の保温性に優れたポリエステル繊維糸の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による捲縮を有するポリエステル繊維糸は、繊維の中空率が高くかつ高強度であり、さらに布帛に用いた場合軽くて風合いの柔らかいものが得られる。またそれらの繊維糸を効率よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル中空繊維糸は、繊維軸方向に連続する中空部が３〜８個存在する多孔中空繊維からなり、中空率が１０〜３０％であり、かつ捲縮を有していることが好ましい。
【００１０】
繊維軸方向に連続する中空部が１〜２個の場合は、中空部分が繊維の加工中あるいは製品として使用中に潰れ易く、嵩高性が低減し、軽量感が乏しくなるため好ましくない。中空部が８個を超える場合は、紡糸ドラフトが高くなるに伴って強度が低くなるため好ましくない。中空部の数は、４個であることが嵩高性と保温性とのバランスからより好ましい。
【００１１】
中空率が１０％未満の場合は、保温性が乏しくなり易く、また嵩高性も低減しやすいので好ましくない。中空率が３０％を超える場合は、繊維横断面内に支えを持つ多孔中空繊維の場合でも、外力により中空潰れを生じ易くなり、保温性が乏しくなり易く、また嵩高性も低減し易いので好ましくない。なお、より好ましい中空率の範囲は１３〜２５％である。
【００１２】
本発明のポリエステル繊維糸は捲縮を有する繊維からなる。捲縮加工の方法に関しても特段の限定はなく、仮撚加工、押し込み加工、賦形加工、ニットデニット、流体噴射加工などの捲縮加工方法を適宜用いることができる。この中でも、経済性にすぐれることおよび捲縮特性が良好なことから、仮撚加工方法が最も好ましく用いられる。仮撚加工方法としては、ポリエステル延伸糸に撚糸を施し、巻き取った後、高温で熱セットし、解撚する「加撚−熱固定−解撚法」や、走行糸に仮撚を施す過程で熱セットし、解撚する「仮撚法」や、未延伸糸を延伸仮撚をしながら熱セットし、その後解撚する「延伸仮撚法」があるが、「加撚−熱固定−解撚法」は生産性が悪く、また「延伸仮撚法」では、中空断面がつぶれやすいため「仮撚法」が好ましく採用される。
【００１３】
本発明によるポリエステル繊維糸の捲縮率は３〜１０％が好ましい。３％未満であると風合いが硬くなり１０％を超える場合には中空断面が潰れやすくなるため好ましくない。より好ましくは４〜８％であり、さらには５〜７％がいっそう好ましい。
【００１４】
本発明によるポリエステル繊維糸の沸水収縮率は４．０％以下であることが好ましい。更にこの好ましくは２％以下である。２％以下の場合、織物の染色加工時の熱水処理時における収縮が極めて小さく、極めて好ましい風合いの柔軟な織物が得られる。４．０％を超えると布帛の風合いが硬くなりやすいのであまり好ましくない。
【００１５】
本発明によるポリエステル繊維糸の固有粘度は０．７〜１．０デシリットル／グラムであることが好ましい。０．７デシリットル／グラム未満であると、１０％以上の中空率が得られにくく、さらに３．５ｃＮ／ｄｔｅｘの強度も発現しにくい。１．０デシリットル／グラムを超える場合には、断糸が発生しやすく溶融紡糸しにくくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明によるポリエステル繊維糸の強度は３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると布帛の強度が落ちるため好ましくない。また５．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると延伸倍率を高く設定する必要があり、紡糸時に断糸が発生しやすくなり好ましくない。
【００１７】
本発明の保温性に優れた織物の好ましい態様であるデニム織物は、ポリエステル中空繊維糸を２０ｗｔ％以上用いることが好ましい。２０ｗｔ％未満であると軽量化することができにくくなり好ましくない。本発明おけるデニム織物においては、経糸に綿の紡績糸、少なくとも緯糸の一部にポリエステル中空繊維糸を使用したものであることが好ましい。経糸にポリエステル中空繊維糸を使用した場合には、デニム独特の風合いが得られにくいのであまり好ましくない。中空繊維糸を用いる割合は２５ｗｔ％以上がより好ましく、さらには３０ｗｔ％以上がいっそう好ましい。デニム織物の場合、経糸に好ましく用いられる綿糸はインジゴ染料や合成染料で糸染めされたものを用い、主に好ましく緯糸として用いられるポリエステル繊維糸は未染色常態か、あるいは白色系若しくは極淡色に染色した状態で綾組織に製織される。
【００１８】
本発明によるポリエステル繊維糸の製造方法としては、紡糸速度が１３００〜１８００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。紡糸速度が１３００ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性が低く好ましくない。また１８００ｍ／ｍｉｎを超える場合には断糸が発生しやすくなり好ましくない。
【００１９】
本発明によるポリエステル繊維糸の製造方法としては、第一ローラーと第二ローラー間での第一延伸倍率（ＤＲ１）１．５〜２．２倍、第二ローラーと第三ローラー間での第二延伸倍率１．０５〜１．４倍の条件で二段延伸であることが好ましい。第一延伸倍率（ＤＲ１）が１．５未満であると第二延伸倍率（ＤＲ２）を高く設定する必要があり好ましくない。また２．２倍を超えると繊維糸の強度が低くなり好ましくない。第二延伸倍率（ＤＲ２）が１．０５未満であると、第一延伸倍率を２．２倍以上にしないと糸斑が大きくなりやすく好ましくない。１．４倍を超える場合には第一延伸倍率より大きくなってしまい断糸が発生しやしくなり好ましくない。ここが本発明のポイントであり、第一延伸倍率よりも第二延伸倍率を低く設定することが肝要である。従来の中空繊維糸の紡糸延伸方法としては一段延伸が採用されていた。これは染色斑をできるだけ小さくするために採用されていたが、この方法では高中空率と高強度の両立が困難であった。本発明においては、用途がデニム織物の緯糸であり、染色する必要がないことに着目し、二段延伸による高強度化を検討した。理由は定かではないが、第一延伸倍率よりも第二延伸倍率を小さくすると、まず延伸による分子配向時に動きやすい分子が配向し、つづいて２段目の延伸で選択的に動きにくい分子が配向するため、全体としての分子配列が整うものと思われる。従来の一段延伸では動きやすい分子のみが配向するため、全体としての延伸倍率も低くなるため強度の高いものが得られにくい。しかし、本発明においては分子全体の配向を整えるためにトータルの延伸倍率も高くしやすく、全体的に分子が均等に配列することで強度が高くなるものと考える。より好ましい範囲としては第一延伸倍率（ＤＲ１）が１．６以上、さらには１．７以上が一層好ましく、上限としては２．１以下、さらには２．０以下が一層好ましい。また、第二延伸倍率（ＤＲ２）が１．１以上、さらには１．１５以上が一層好ましく、上限としては１．３５以下、さらには１．３以下が一層好ましい。
【００２０】
本発明によるポリエステル繊維糸の製造方法としては、延伸温度において第一延伸時の温度（ＴＲ１）よりも第二延伸時の温度（ＴＲ２）が高いことが好ましい。この理由としては糸温度を上げることで比較的に動きにくい分子鎖を動きやすくすることに意味がある。つまりは比較的低い温度で延伸して動きやすい分子鎖を配向させ、つづけて糸温度を上げて動きにくい分子鎖を配向させることが有効である。好ましい温度としてはＴＲ１が２０〜１００℃、ＴＲ２が１１０〜１６０℃である。セットローラーである第三ローラー温度は１５０〜２００℃が好ましい。１５０℃未満であれば仮撚加工糸の沸水収縮率が２％以下としにくくなるので好ましくない。２００℃を超えると紡糸操業性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明によるポリエステル繊維糸の製造方法としては仮撚加工時の撚係数が１８０００〜２４０００であることが好ましい。１８０００未満であると捲縮が不足し満足な風合いが得られにくいため好ましくなく、２４０００を超えると中空断面が潰れやすく、仮撚加工前後の中空保持率が８０％以上を満たすことができにくく好ましくない。中空保持率が８０％未満であった場合には、軽量感を得にくく好ましくない。また加撚領域での第１ヒーター温度を２００℃以下かつ延伸倍率を１．１未満とすることが好ましい。第１ヒーター温度が２００℃を超え、延伸倍率が１．１を超えると中空断面が潰れやすくないため好ましくない。より好ましい撚係数の範囲は２００００〜２３０００である。ここでいう撚係数とは、撚係数をＫとし、仮撚後の糸条繊度をＤ（デシテックス）とし、仮撚数をＴＷ（Ｔ／ｍ）とするとき、下記式（１）で算出される数値である。
式（１） Ｋ＝ＴＷ×（Ｄ／１．１）1/2
【００２２】
通常、ポリエステル繊維糸の仮撚加工において、採用される撚係数３００００程度の所謂ウーリー仮撚に比較して、本発明のポリエステル繊維糸は撚係数が小さいため、残留トルクが大きくなる傾向がある。そこで、第２ヒーターを使用してスタビライズすると残留トルクの小さいポリエステル繊維糸が得られ好ましい。また、第２ヒーターを使用することでポリエステル繊維糸の沸水収縮率を小さくすくことができ、２％以下にすることも可能である。好ましい第２ヒーター温度としては１６０〜２２０℃が挙げられ、特に１８０℃から２１０℃が好ましい。１６０℃未満の場合には、残留トルクを減らし、沸水収縮率を小さくする効果が小さくなるのであまり好ましくない。２２０℃を超えると、捲縮率が３％未満となる場合があり、嵩高性を損なうことがあるので、あまり好ましくない。第２ヒーターゾーンのフィード率も残留トルクを小さくし、沸水収縮率を小さくすることに関係し、＋５％以上であることが好ましい。更に好ましくは＋７％以上である。＋５％未満の場合、残留トルクを小さくし、沸水収縮率を小さくする効果が薄くなり、あまり好ましくない。但し、あまりにも第２ヒーターゾーンのフィード率が大きいと、捲縮率が小さくなり、嵩高性が損なわれる場合があるので、＋２５％以下としておくことが好ましく、更に好ましくは１７％以下である。
【００２３】
本発明の保温性に優れた織物は、前記のポリエステル繊維糸が有する仮撚加工による残留トルクを消す方向に２〜４本合糸されて用いられることが好ましい。Ｚ方向に仮撚すれば、残留トルクはＺ方向であり、Ｓ方向に２〜４本の繊維糸を合糸して撚糸する所謂合撚を行うことが好ましい。ポリエステル繊維糸を単糸で用いると、デニム織物の質感が得られにくくあまり好ましくない。５本以上の繊維糸を合糸すると、主に緯糸に用いられるポリエステル繊維糸が経糸に好ましく用いられる綿糸より太くなる場合が生じ、デニム織物としてのバランスが良くない場合があるので、あまり好ましくない。
【実施例】
【００２４】
次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００２５】
（Ａ）捲縮率は次の方法で求める。
ラップリールで１m×８巻きのカセを作る。
（１）１００℃沸水中に糸条の繊度（デシテックス）×８×５／９００ｇの荷重を掛け１５分間浸漬する。
（２）試料を沸水中より取り出し、ぬれたままの状態で(糸条の繊度（デシテックス）×８×２／１０ｇ)グラムの荷重をかけ、1分後の長さ（ａ）を測る。
（３）荷重を取り除き、６０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥する。
（４）(糸条の繊度（デシテックス）×８×２／９００ｇ)グラムの荷重をかけ、1分後の長さ（ｂ）を測る。
以上から捲縮率=｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００（％）を求める。
【００２６】
（Ｂ）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として使用し３５℃で測定した。
【００２７】
（Ｃ）繊維糸強度（ＤＴ）は次の方法で求める。
等速伸長型強伸度測定機でツカミ間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分又は、ショッパー型強伸度測定機でツカミ間隔５０ｃｍ、引張速度５０ｃｍ／分で試験切断時の強さ（ＤＴ）、切断時の伸び（ＤＥ）、伸び率１０％時の強さ（ＳＴ１０）を測定し、ＤＴ、ＳＴ１０は１デシテックスに対するセンチニュートン（ｃＮ／ｄｔｅｘ）で表す。
【００２８】
（Ｄ）中空率
紡糸巻き取りしたポリエステルマルチフィラメントの断面写真（５６０倍）をとり、各単糸断面の中空部面積（Ａ）および断面を囲む面積（Ｂ）を測定し、下記式で計算し、全測定値の平均値を中空率（％）とした。
中空率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
【００２９】
（Ｅ）沸水収縮率
表示ｄｔｅｘの１／９以下の荷重をかけて、５００ｍｍ間の印をつけて、一旦荷重を外し、沸水中に３０分間浸し、再び表示ｄｔｅｘの１／９以下の荷重をかけて印意の間の長さ（Ｌ）（ｍｍ）を測定する。沸水収縮率は下記式により算出する。沸水収縮率は５回の測定の平均値を採用する。
沸水収縮率（％）＝｛（５００−Ｌ）／５００｝×１００
【００３０】
（実施例１）
固有粘度０．８３のポリエチレンテレフタレートチップを３０２℃で溶融し 図１に示す形状の吐出孔を１８個を有する紡糸口金より吐出量２３．１１ｇ／分で吐出し、冷風で冷却固化し、油剤を付与した。この後図２に示す工程図に従い、速度１７００ｍ／分の第一ローラー（温度３０℃）で引き取り、引き続いて速度３４００ｍ／分の第二ローラー（温度１２０℃）間で延伸し、さらに、速度３７００ｍ／分の第３ローラー（１５０℃）で第二延伸をし、２本合糸してワインダーで巻き取り１３５デシテックス３６フィラメントのポリエステル中空長繊維糸を得た。第１ヒーター温度を２００℃、第２ヒーター温度２００℃、撚数２１００、延伸倍率１．０倍、第２ヒーターゾーンのフィード率を＋１０％、速度１２０ｍ／ｍｉｎでピン仮撚をして仮撚加工糸を得た。得られた繊維糸の物性を表１に示す。この加工糸のトルクを消す方向に３本合糸した。経糸に藍色に染められた綿糸を経糸にし、緯糸をポリエステル合糸にしてデニム織物を作成した。得られたデニム織物は軽量で、風合いが柔らかかった。
【００３１】
（比較例１）
１３５デシテックス３６フィラメントのポリエステル中空長繊維糸の代わりに、東洋紡エステル（登録商標）（１６７デシテックス４８フィラメント：中実繊維）を用いた以外は実施例１に従った。得られたデニム織物は風合いが柔らかかったが、重たかった。
【００３２】
（比較例２）
仮撚加工をしなかった以外は実施例１に従った。得られたデニム織物は軽量であったが、風合いが硬かった。
【００３３】
（比較例３）
第２ヒーター温度を１２０℃にし、緯糸を中空繊維糸と、綿糸の交互にした以外は実施例１に従った。得られたデニム織物は軽量であったが、風合いが硬かった。
【００３４】
（比較例４）
固有粘度０．８３のポリエチレンテレフタレートチップの代わりに固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートチップを用いた以外は実施例１に従った。得られたデニム織物は風合いが柔らかかったが、強度が不足していた。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明による捲縮を有するポリエステル繊維糸は、中空率が高くかつ高強度であり、さらに布帛に用いた場合軽くて風合いの柔らかいものが得られる。本発明のポリエステル繊維糸は衣料全般や生活資材などに用いられ得るが、特にデニム織物の緯糸として好適であり、デニム織物は好ましい暖かみ、ソフト感、嵩高性、軽さを具備するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の紡糸ノズルの吐出口の一例を示す断面図である。
【図２】本発明で用いる溶融紡糸巻き取り設備の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
R：紡糸口金毛管の外径
S：周囲のスポークの幅
T：放射スポークの幅
U：放射スポークの距離
V：内部スポークの距離
１：紡糸口金
２：第一ローラー
３：第二ローラー
４：第三ローラー
５：ワインダー
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空断面ポリエステル繊維糸及びその製造方法、それを用いた軽量性に優れた織物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系繊維は機械的強度、耐薬品性、耐熱性などに優れるため、衣料用途や産業用途などを主体に広く使用されている。なかでも、詰綿、キルトのような、保温性および嵩高性が要求される用途では、繊維を中空化するとともに繊維に三次元的な捲縮を付与する方法が一般的に採用されている。本用途においては、繊維の保温性および嵩高性を高めるために繊維横断面における中空部の総面積の全繊維横断面積に占める割合（以下中空率と称する）を大きくする試みがなされている。しかし、大きな中空率を持つ中空繊維は、繊維の加工中あるいは製品として使用中に、潰れ易く、その繊維の保温性および嵩高性は滅失してしまうことが多い。この中空潰れを防ぐために、繊維断面に複数の中空部分を持つ、多孔中空ポリエステル繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、３個以上の中空部分を有する多孔中空繊維を溶融紡糸方法で得ようとすると、吐出されたポリマー糸条流をすばやく冷却しなければならないので、紡糸口金から吐出前のポリマー温度を低く設定したり、紡糸口金面直下で繊維を急冷したりしなければならない。このような溶融紡糸条件では紡糸口金面温度が下がり、ポリマー吐出不良や糸切れが頻発する。また、このようにして製造された多孔中空繊維の中空率は高々２０％にとどまっていた。
【特許文献１】米国特許第５１０４７２５号明細書
【０００３】
また、芳香族ポリエステル系繊維に三次元捲縮繊維を付与する方法としては、紡糸口金から吐出された直後のポリマー糸条流を断面方向に非対称に冷却（以下異方冷却と称する）することにより、該糸条に断面異方性を生じさせ、紡糸引き取りし、延伸後弛緩熱処理することにより三次元捲縮を発現させる方法等が知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。しかし、いずれの方法で製造された芳香族ポリエステル繊維でも、三次元捲縮性は有しているものの、３個以上の中空部分を有する多孔中空繊維で中空率が２０％を超えるような繊維は存在しない。このように、未だ、充分な保温性能を有しかつ三次元捲縮を有する芳香族ポリエステル系繊維は提供されていない。
【特許文献２】特公昭３８−７５１１号公報
【特許文献３】特公昭４４−２０４９７号公報
【特許文献４】特公昭４５−３６３３０号公報
【０００４】
また、カーペット用に適した防汚性能、かさ、および耐性の改良されたフィラメントとして、熱可塑性合成重合体を含んでなり、そして中空でない軸方向の芯および４個の実質的に等距離にある連続的な非円形空隙、約６％〜２５％の空隙含量、並びに実質的に凸または凹曲線のない４側面断面輪郭により特徴づけられ、それぞれの空隙は輪郭の側面上に実質的に集中している検討がなされている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、この検討によると、単糸繊度が太いため冷却性に劣り、紡糸速度が１０００ｍ／ｍｉｎ以下と低くしなければならず、生産性にも劣る。また２倍以上の高い延伸倍率による一段延伸のため強度を高くすることができない。
【特許文献５】特表平６−５０９１４４号公報
【０００５】
また、充分な保温性能を有しかつ三次元捲縮を有する芳香族ポリエステル系繊維および該繊維を安定して生産する方法として、繊維軸方向に連続する中空部が３〜８個存在する多孔中空繊維であって、横断面における中空部の総面積が横断面の外周部に囲まれた面積に対して２５〜６０％であり、かつ断面異方性に基づく三次元捲縮を有するポリエステル系中空捲縮繊維の検討がなされている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この検討によると固有粘度が０．６４のポリエチレンテレフタレートチップを用いているため中空糸では強度を３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にすることはできず、さらに冷却気流によるポリエステル断面に顕著な構造異方性による三次元捲縮のため沸水収縮率が５％以上になってしまうので、製編織後の後加工段階で布帛に必要以上の縮みが生じ風合いが硬くなるという問題がある。
【特許文献６】特開２００３−５５８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、本発明の目的は中空断面でありながら強度が高いポリエステル繊維糸とそれを効率よく生産する方法を提供し、また、嵩高性、保温性に優れ、風合いが柔らかく、軽い織物、特にデニム織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． ３つ以上の中空部を有するポリエステル捲縮繊維糸であって、固有粘度が０．７０〜１．０デシリットル／グラム、捲縮率が３〜１０％、強度が３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸水収縮率が４．０％以下であり、構成繊維の中空率が１０〜３０％であることを特徴とする保温性に優れたポリエステル繊維糸。
２． 上記第１に記載のポリエステル繊維糸を少なくとも２０ｗｔ％以上使用し、ポリエステル繊維糸が糸トルクを消す方向に２〜４本合糸されて使用されてなることを特徴とする保温性に優れた織物。
３． １３００〜１８００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で引き取り、続けて第一延伸倍率１．５〜２．２倍、第二延伸倍率１．０５〜１．４倍の条件で二段延伸をして一旦巻き取り、撚係数１８０００〜２４０００、第１ヒーター温度を２００℃以下でかつ延伸倍率を１．１未満として仮撚加工し、仮撚加工前後の中空保持率を８０％以上とすることを特徴とする上記第１に記載の保温性に優れたポリエステル繊維糸の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による捲縮を有するポリエステル繊維糸は、繊維の中空率が高くかつ高強度であり、さらに布帛に用いた場合軽くて風合いの柔らかいものが得られる。またそれらの繊維糸を効率よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル中空繊維糸は、繊維軸方向に連続する中空部が３〜８個存在する多孔中空繊維からなり、中空率が１０〜３０％であり、かつ捲縮を有していることが好ましい。
【００１０】
繊維軸方向に連続する中空部が１〜２個の場合は、中空部分が繊維の加工中あるいは製品として使用中に潰れ易く、嵩高性が低減し、軽量感が乏しくなるため好ましくない。中空部が８個を超える場合は、紡糸ドラフトが高くなるに伴って強度が低くなるため好ましくない。中空部の数は、４個であることが嵩高性と保温性とのバランスからより好ましい。
【００１１】
中空率が１０％未満の場合は、保温性が乏しくなり易く、また嵩高性も低減しやすいので好ましくない。中空率が３０％を超える場合は、繊維横断面内に支えを持つ多孔中空繊維の場合でも、外力により中空潰れを生じ易くなり、保温性が乏しくなり易く、また嵩高性も低減し易いので好ましくない。なお、より好ましい中空率の範囲は１３〜２５％である。
【００１２】
本発明のポリエステル繊維糸は捲縮を有する繊維からなる。捲縮加工の方法に関しても特段の限定はなく、仮撚加工、押し込み加工、賦形加工、ニットデニット、流体噴射加工などの捲縮加工方法を適宜用いることができる。この中でも、経済性にすぐれることおよび捲縮特性が良好なことから、仮撚加工方法が最も好ましく用いられる。仮撚加工方法としては、ポリエステル延伸糸に撚糸を施し、巻き取った後、高温で熱セットし、解撚する「加撚−熱固定−解撚法」や、走行糸に仮撚を施す過程で熱セットし、解撚する「仮撚法」や、未延伸糸を延伸仮撚をしながら熱セットし、その後解撚する「延伸仮撚法」があるが、「加撚−熱固定−解撚法」は生産性が悪く、また「延伸仮撚法」では、中空断面がつぶれやすいため「仮撚法」が好ましく採用される。
【００１３】
本発明によるポリエステル繊維糸の捲縮率は３〜１０％が好ましい。３％未満であると風合いが硬くなり１０％を超える場合には中空断面が潰れやすくなるため好ましくない。より好ましくは４〜８％であり、さらには５〜７％がいっそう好ましい。
【００１４】
本発明によるポリエステル繊維糸の沸水収縮率は４．０％以下であることが好ましい。更にこの好ましくは２％以下である。２％以下の場合、織物の染色加工時の熱水処理時における収縮が極めて小さく、極めて好ましい風合いの柔軟な織物が得られる。４．０％を超えると布帛の風合いが硬くなりやすいのであまり好ましくない。
【００１５】
本発明によるポリエステル繊維糸の固有粘度は０．７〜１．０デシリットル／グラムであることが好ましい。０．７デシリットル／グラム未満であると、１０％以上の中空率が得られにくく、さらに３．５ｃＮ／ｄｔｅｘの強度も発現しにくい。１．０デシリットル／グラムを超える場合には、断糸が発生しやすく溶融紡糸しにくくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明によるポリエステル繊維糸の強度は３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると布帛の強度が落ちるため好ましくない。また５．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると延伸倍率を高く設定する必要があり、紡糸時に断糸が発生しやすくなり好ましくない。
【００１７】
本発明の保温性に優れた織物の好ましい態様であるデニム織物は、ポリエステル中空繊維糸を２０ｗｔ％以上用いることが好ましい。２０ｗｔ％未満であると軽量化することができにくくなり好ましくない。本発明おけるデニム織物においては、経糸に綿の紡績糸、少なくとも緯糸の一部にポリエステル中空繊維糸を使用したものであることが好ましい。経糸にポリエステル中空繊維糸を使用した場合には、デニム独特の風合いが得られにくいのであまり好ましくない。中空繊維糸を用いる割合は２５ｗｔ％以上がより好ましく、さらには３０ｗｔ％以上がいっそう好ましい。デニム織物の場合、経糸に好ましく用いられる綿糸はインジゴ染料や合成染料で糸染めされたものを用い、主に好ましく緯糸として用いられるポリエステル繊維糸は未染色常態か、あるいは白色系若しくは極淡色に染色した状態で綾組織に製織される。
【００１８】
本発明によるポリエステル繊維糸の製造方法としては、紡糸速度が１３００〜１８００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。紡糸速度が１３００ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性が低く好ましくない。また１８００ｍ／ｍｉｎを超える場合には断糸が発生しやすくなり好ましくない。
【００１９】
本発明によるポリエステル繊維糸の製造方法としては、第一ローラーと第二ローラー間での第一延伸倍率（ＤＲ１）１．５〜２．２倍、第二ローラーと第三ローラー間での第二延伸倍率１．０５〜１．４倍の条件で二段延伸であることが好ましい。第一延伸倍率（ＤＲ１）が１．５未満であると第二延伸倍率（ＤＲ２）を高く設定する必要があり好ましくない。また２．２倍を超えると繊維糸の強度が低くなり好ましくない。第二延伸倍率（ＤＲ２）が１．０５未満であると、第一延伸倍率を２．２倍以上にしないと糸斑が大きくなりやすく好ましくない。１．４倍を超える場合には第一延伸倍率より大きくなってしまい断糸が発生しやしくなり好ましくない。ここが本発明のポイントであり、第一延伸倍率よりも第二延伸倍率を低く設定することが肝要である。従来の中空繊維糸の紡糸延伸方法としては一段延伸が採用されていた。これは染色斑をできるだけ小さくするために採用されていたが、この方法では高中空率と高強度の両立が困難であった。本発明においては、用途がデニム織物の緯糸であり、染色する必要がないことに着目し、二段延伸による高強度化を検討した。理由は定かではないが、第一延伸倍率よりも第二延伸倍率を小さくすると、まず延伸による分子配向時に動きやすい分子が配向し、つづいて２段目の延伸で選択的に動きにくい分子が配向するため、全体としての分子配列が整うものと思われる。従来の一段延伸では動きやすい分子のみが配向するため、全体としての延伸倍率も低くなるため強度の高いものが得られにくい。しかし、本発明においては分子全体の配向を整えるためにトータルの延伸倍率も高くしやすく、全体的に分子が均等に配列することで強度が高くなるものと考える。より好ましい範囲としては第一延伸倍率（ＤＲ１）が１．６以上、さらには１．７以上が一層好ましく、上限としては２．１以下、さらには２．０以下が一層好ましい。また、第二延伸倍率（ＤＲ２）が１．１以上、さらには１．１５以上が一層好ましく、上限としては１．３５以下、さらには１．３以下が一層好ましい。
【００２０】
本発明によるポリエステル繊維糸の製造方法としては、延伸温度において第一延伸時の温度（ＴＲ１）よりも第二延伸時の温度（ＴＲ２）が高いことが好ましい。この理由としては糸温度を上げることで比較的に動きにくい分子鎖を動きやすくすることに意味がある。つまりは比較的低い温度で延伸して動きやすい分子鎖を配向させ、つづけて糸温度を上げて動きにくい分子鎖を配向させることが有効である。好ましい温度としてはＴＲ１が２０〜１００℃、ＴＲ２が１１０〜１６０℃である。セットローラーである第三ローラー温度は１５０〜２００℃が好ましい。１５０℃未満であれば仮撚加工糸の沸水収縮率が２％以下としにくくなるので好ましくない。２００℃を超えると紡糸操業性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明によるポリエステル繊維糸の製造方法としては仮撚加工時の撚係数が１８０００〜２４０００であることが好ましい。１８０００未満であると捲縮が不足し満足な風合いが得られにくいため好ましくなく、２４０００を超えると中空断面が潰れやすく、仮撚加工前後の中空保持率が８０％以上を満たすことができにくく好ましくない。中空保持率が８０％未満であった場合には、軽量感を得にくく好ましくない。また加撚領域での第１ヒーター温度を２００℃以下かつ延伸倍率を１．１未満とすることが好ましい。第１ヒーター温度が２００℃を超え、延伸倍率が１．１を超えると中空断面が潰れやすくないため好ましくない。より好ましい撚係数の範囲は２００００〜２３０００である。ここでいう撚係数とは、撚係数をＫとし、仮撚後の糸条繊度をＤ（デシテックス）とし、仮撚数をＴＷ（Ｔ／ｍ）とするとき、下記式（１）で算出される数値である。
式（１） Ｋ＝ＴＷ×（Ｄ／１．１）1/2
【００２２】
通常、ポリエステル繊維糸の仮撚加工において、採用される撚係数３００００程度の所謂ウーリー仮撚に比較して、本発明のポリエステル繊維糸は撚係数が小さいため、残留トルクが大きくなる傾向がある。そこで、第２ヒーターを使用してスタビライズすると残留トルクの小さいポリエステル繊維糸が得られ好ましい。また、第２ヒーターを使用することでポリエステル繊維糸の沸水収縮率を小さくすくことができ、２％以下にすることも可能である。好ましい第２ヒーター温度としては１６０〜２２０℃が挙げられ、特に１８０℃から２１０℃が好ましい。１６０℃未満の場合には、残留トルクを減らし、沸水収縮率を小さくする効果が小さくなるのであまり好ましくない。２２０℃を超えると、捲縮率が３％未満となる場合があり、嵩高性を損なうことがあるので、あまり好ましくない。第２ヒーターゾーンのフィード率も残留トルクを小さくし、沸水収縮率を小さくすることに関係し、＋５％以上であることが好ましい。更に好ましくは＋７％以上である。＋５％未満の場合、残留トルクを小さくし、沸水収縮率を小さくする効果が薄くなり、あまり好ましくない。但し、あまりにも第２ヒーターゾーンのフィード率が大きいと、捲縮率が小さくなり、嵩高性が損なわれる場合があるので、＋２５％以下としておくことが好ましく、更に好ましくは１７％以下である。
【００２３】
本発明の保温性に優れた織物は、前記のポリエステル繊維糸が有する仮撚加工による残留トルクを消す方向に２〜４本合糸されて用いられることが好ましい。Ｚ方向に仮撚すれば、残留トルクはＺ方向であり、Ｓ方向に２〜４本の繊維糸を合糸して撚糸する所謂合撚を行うことが好ましい。ポリエステル繊維糸を単糸で用いると、デニム織物の質感が得られにくくあまり好ましくない。５本以上の繊維糸を合糸すると、主に緯糸に用いられるポリエステル繊維糸が経糸に好ましく用いられる綿糸より太くなる場合が生じ、デニム織物としてのバランスが良くない場合があるので、あまり好ましくない。
【実施例】
【００２４】
次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００２５】
（Ａ）捲縮率は次の方法で求める。
ラップリールで１m×８巻きのカセを作る。
（１）１００℃沸水中に糸条の繊度（デシテックス）×８×５／９００ｇの荷重を掛け１５分間浸漬する。
（２）試料を沸水中より取り出し、ぬれたままの状態で(糸条の繊度（デシテックス）×８×２／１０ｇ)グラムの荷重をかけ、1分後の長さ（ａ）を測る。
（３）荷重を取り除き、６０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥する。
（４）(糸条の繊度（デシテックス）×８×２／９００ｇ)グラムの荷重をかけ、1分後の長さ（ｂ）を測る。
以上から捲縮率=｛（ａ−ｂ）／ａ｝×１００（％）を求める。
【００２６】
（Ｂ）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として使用し３５℃で測定した。
【００２７】
（Ｃ）繊維糸強度（ＤＴ）は次の方法で求める。
等速伸長型強伸度測定機でツカミ間隔２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分又は、ショッパー型強伸度測定機でツカミ間隔５０ｃｍ、引張速度５０ｃｍ／分で試験切断時の強さ（ＤＴ）、切断時の伸び（ＤＥ）、伸び率１０％時の強さ（ＳＴ１０）を測定し、ＤＴ、ＳＴ１０は１デシテックスに対するセンチニュートン（ｃＮ／ｄｔｅｘ）で表す。
【００２８】
（Ｄ）中空率
紡糸巻き取りしたポリエステルマルチフィラメントの断面写真（５６０倍）をとり、各単糸断面の中空部面積（Ａ）および断面を囲む面積（Ｂ）を測定し、下記式で計算し、全測定値の平均値を中空率（％）とした。
中空率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
【００２９】
（Ｅ）沸水収縮率
表示ｄｔｅｘの１／９以下の荷重をかけて、５００ｍｍ間の印をつけて、一旦荷重を外し、沸水中に３０分間浸し、再び表示ｄｔｅｘの１／９以下の荷重をかけて印意の間の長さ（Ｌ）（ｍｍ）を測定する。沸水収縮率は下記式により算出する。沸水収縮率は５回の測定の平均値を採用する。
沸水収縮率（％）＝｛（５００−Ｌ）／５００｝×１００
【００３０】
（実施例１）
固有粘度０．８３のポリエチレンテレフタレートチップを３０２℃で溶融し 図１に示す形状の吐出孔を１８個を有する紡糸口金より吐出量２３．１１ｇ／分で吐出し、冷風で冷却固化し、油剤を付与した。この後図２に示す工程図に従い、速度１７００ｍ／分の第一ローラー（温度３０℃）で引き取り、引き続いて速度３４００ｍ／分の第二ローラー（温度１２０℃）間で延伸し、さらに、速度３７００ｍ／分の第３ローラー（１５０℃）で第二延伸をし、２本合糸してワインダーで巻き取り１３５デシテックス３６フィラメントのポリエステル中空長繊維糸を得た。第１ヒーター温度を２００℃、第２ヒーター温度２００℃、撚数２１００、延伸倍率１．０倍、第２ヒーターゾーンのフィード率を＋１０％、速度１２０ｍ／ｍｉｎでピン仮撚をして仮撚加工糸を得た。得られた繊維糸の物性を表１に示す。この加工糸のトルクを消す方向に３本合糸した。経糸に藍色に染められた綿糸を経糸にし、緯糸をポリエステル合糸にしてデニム織物を作成した。得られたデニム織物は軽量で、風合いが柔らかかった。
【００３１】
（比較例１）
１３５デシテックス３６フィラメントのポリエステル中空長繊維糸の代わりに、東洋紡エステル（登録商標）（１６７デシテックス４８フィラメント：中実繊維）を用いた以外は実施例１に従った。得られたデニム織物は風合いが柔らかかったが、重たかった。
【００３２】
（比較例２）
仮撚加工をしなかった以外は実施例１に従った。得られたデニム織物は軽量であったが、風合いが硬かった。
【００３３】
（比較例３）
第２ヒーター温度を１２０℃にし、緯糸を中空繊維糸と、綿糸の交互にした以外は実施例１に従った。得られたデニム織物は軽量であったが、風合いが硬かった。
【００３４】
（比較例４）
固有粘度０．８３のポリエチレンテレフタレートチップの代わりに固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートチップを用いた以外は実施例１に従った。得られたデニム織物は風合いが柔らかかったが、強度が不足していた。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明による捲縮を有するポリエステル繊維糸は、中空率が高くかつ高強度であり、さらに布帛に用いた場合軽くて風合いの柔らかいものが得られる。本発明のポリエステル繊維糸は衣料全般や生活資材などに用いられ得るが、特にデニム織物の緯糸として好適であり、デニム織物は好ましい暖かみ、ソフト感、嵩高性、軽さを具備するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の紡糸ノズルの吐出口の一例を示す断面図である。
【図２】本発明で用いる溶融紡糸巻き取り設備の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
R：紡糸口金毛管の外径
S：周囲のスポークの幅
T：放射スポークの幅
U：放射スポークの距離
V：内部スポークの距離
１：紡糸口金
２：第一ローラー
３：第二ローラー
４：第三ローラー
５：ワインダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つ以上の中空部を有するポリエステル捲縮繊維糸であって、固有粘度が０．７０〜１．０デシリットル／グラム、捲縮率が３〜１０％、強度が３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸水収縮率が４．０％以下であり、構成繊維の中空率が１０〜３０％であることを特徴とする保温性に優れたポリエステル繊維糸。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル繊維糸を少なくとも２０ｗｔ％以上使用し、ポリエステル繊維糸が糸トルクを消す方向に２〜４本合糸されて使用されてなることを特徴とする保温性に優れた織物。
【請求項３】
１３００〜１８００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で引き取り、続けて第一延伸倍率１．５〜２．２倍、第二延伸倍率１．０５〜１．４倍の条件で二段延伸をして一旦巻き取り、撚係数１８０００〜２４０００、第１ヒーター温度を２００℃以下でかつ延伸倍率を１．１未満として仮撚加工し、仮撚加工前後の中空保持率を８０％以上とすることを特徴とする請求項１に記載の保温性に優れたポリエステル繊維糸の製造方法。
【請求項１】
３つ以上の中空部を有するポリエステル捲縮繊維糸であって、固有粘度が０．７０〜１．０デシリットル／グラム、捲縮率が３〜１０％、強度が３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸水収縮率が４．０％以下であり、構成繊維の中空率が１０〜３０％であることを特徴とする保温性に優れたポリエステル繊維糸。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル繊維糸を少なくとも２０ｗｔ％以上使用し、ポリエステル繊維糸が糸トルクを消す方向に２〜４本合糸されて使用されてなることを特徴とする保温性に優れた織物。
【請求項３】
１３００〜１８００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で引き取り、続けて第一延伸倍率１．５〜２．２倍、第二延伸倍率１．０５〜１．４倍の条件で二段延伸をして一旦巻き取り、撚係数１８０００〜２４０００、第１ヒーター温度を２００℃以下でかつ延伸倍率を１．１未満として仮撚加工し、仮撚加工前後の中空保持率を８０％以上とすることを特徴とする請求項１に記載の保温性に優れたポリエステル繊維糸の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１７６９１３（Ｐ２００６−１７６９１３Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７０６７８（Ｐ２００４−３７０６７８）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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