保護層熱転写シート
【課題】 被保護層としての特性を損なうことなく、さらに虹ムラの生じない保護層を提供する保護層熱転写シートを提供すること。
【解決手段】 基材フィルム上の片面の少なくとも一部に熱転写可能な保護層を有し、該保護層は、少なくとも２層の積層構成をしており、転写後の最表面層に隣接する層が、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍの範囲にある微粒子から成ることを特徴とする、保護層熱転写シート。
【解決手段】 基材フィルム上の片面の少なくとも一部に熱転写可能な保護層を有し、該保護層は、少なくとも２層の積層構成をしており、転写後の最表面層に隣接する層が、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍの範囲にある微粒子から成ることを特徴とする、保護層熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層熱転写シートおよび該シートの保護層が画像上に転写された印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱転写方式を用いて、階調画像、文字、記号等の単調画像等の画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式及び感熱溶融転写方式が広く用いられている。
【０００３】
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写シートを使用し、この熱転写シートを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像シートに移行させて画像を形成する方法である。
【０００４】
この感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れ、また、文字、記号等の形成が簡便である利点を有している。
【０００５】
上記感熱昇華転写方式により形成された画像は、転写された染料が被転写体の表面に存在するため、それらの画像を保護し、また耐光、耐摩耗性等、画像保護観点から、画像上に保護層を形成する技術が多数知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
このような保護層には、従来の要求性能に加えて、さらなる性能向上の観点から「虹ムラ」の改善が求められている。虹ムラは地色が濃い印画物を観察する際に目立つ現象であり、虹色のスジムラが印刷の流れ方向に見られる現象である。印画物の印字品質の観点から、このような虹ムラが観察されないことが要求されている。
【特許文献１】特開２０００−８０８４４号公報
【特許文献２】特開２０００−７１６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、保護層としての特性を損なうことなく、さらに虹ムラの生じない保護層を形成可能な保護層熱転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材シート上の片面の少なくとも一部に熱転写可能な保護層を有し、該保護層は、少なくとも２層の積層構成をしており、転写後の最表面層に隣接する層が、平均一次粒径）が１０〜１００ｎｍの範囲にある微粒子よりなる層であることを特徴とする、保護層熱転写シートに関する。
【０００９】
本発明保護層熱転写シートの一例の模式的断面図を図１に示す。図中、保護層熱転写シート１は、基材シート２の一方の面上に、剥離層３、プライマー層４およびヒートシール層が順次形成されている。図１の構成の場合、保護層は剥離層、プライマー層、ヒートシール層の３層構成となる。
【００１０】
基材シート１は、この分野で広く使用されているものと同じ基材シートを用いることができ、特に制限されるものではない。基材シートの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル；ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、これらの積層体等が挙げられる。前記プラスチックフィルムは、延伸されたものであってもよいし、未延伸であってもよい。基材シートの厚さは、強度、耐熱性等を考慮して適宜選択することができるが、通常１〜１００μｍ程度である。
【００１１】
剥離層３は、バインダー樹脂により構成される。バインダー樹脂としては、この分野で使用されている公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化型樹脂を広く使用できる。
【００１２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂；エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。
【００１３】
熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、アミノアルキッド樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
これらのバインダー樹脂の中でも、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１４】
剥離層は、バインダー樹脂と共にワックスを含んでいてもよい。ワックスが含まれると、剥離層の耐擦過性及び箔切れ性が向上する。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリエステルワックス、ポリスチレン系パウダー、オレフィン系パウダー、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。
【００１５】
ワックスは、剥離層中に、通常０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％程度含有されているのがよい。
【００１６】
本発明では、剥離層中に紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤を配合することにより、転写された後に保護層により覆われる被転写体の画像等の耐光性、耐候性を向上させることができる。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、従来から公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等を広く使用できる。また、これらの紫外線吸収剤に例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいはアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を導入した紫外線吸収性樹脂を剥離層中に含有させてもよい。
【００１８】
更に、上記剥離層中に、酸化防止剤、蛍光増白剤等の各種添加剤を含有させてもよい。剥離層は、前記の基材シート上に、上記バインダー樹脂にワックス等の必要な添加剤を加え、水、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布し、乾燥することにより形成される。
剥離層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００１９】
本発明においては、必要に応じて剥離層３と基材シート２との間に、さらに離型層を設けてもよい。
【００２０】
離型層は、基材シートと保護層との剥離性が適当でない場合、基材シートと保護層との接着性を調整し、保護層の剥離を良好に行うために設けられる。
【００２１】
離型層は、例えば、シリコーンワックス等の各種ワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、水溶性樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂等の各種樹脂等やこれらの混合物から構成される。
【００２２】
離型層は、上記ワックス類及び上記樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する塗布液を、従来公知の塗布方法に従って基材シート上に塗布し、乾燥することで形成することができる。離型層の厚みは、通常０．５〜５．０μｍ程度である。
離型層を備える場合、熱転写性樹脂層は転写により剥離層から剥離され、離型層自体は基材シート側に残るように形成しておくのが望ましい。
【００２３】
プライマー層を設けた図１の構成の熱転写シートの場合は、プライマー層が、保護層転写後の最表面層に隣接する層となる。このような構成の熱転写シートにおいては、プライマー層は、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍの範囲にある微粒子によって形成される。プライマー層は、虹ムラの生じない保護層としての機能に寄与するものである。）
【００２４】
微粒子としては無色あるいは白色である限り無機系微粒子、有機系微粒のいずれでもよい。粒子の硬さ、耐熱性の観点から無機微粒子が好ましい。本発明において、無色あるいは白色とは塗膜として設けた際に、透明度を損なわないという意味である。無色あるいは白色でない微粒子を使用すると塗膜が着色し、画像が地肌カブリの様な色帯びるため好ましくない。
【００２５】
無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、等使用可能である。シリカ、アルミナの使用が好ましい。
【００２６】
有機微粒子としては、スチレン微粒子、アクリル微粒子、メラミン樹脂微粒子等で、耐熱温度が８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものを使用するようにする。耐熱温度が８０℃より低い有機微粒子を使用すると、印画時の熱と圧力で粒子が変形し、本来の界面の凹凸を維持できなくなるという問題が生じる。粒子の耐熱温度は粒子が熱により破壊あるいは潰れることなく耐え得る最大の温度であり、本発明においては熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ）（セイコー電子工業（株）製）により測定した耐熱温度を表している。ただし、同様の原理、方法により測定できるのであれば、左記装置に限定されることなく、測定可能である。
【００２７】
微粒子は、平均一次粒径が８〜１００ｎｍ、好ましくは８〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜７０ｎｍのものを使用するようにする。その平均一次粒径が小さすぎると、虹ムラ防止効果が見られない。また大きすぎると、保護層の透明性を損なうことになる。本発明において「平均一次粒径」ははＢＥＴ法で測定される値を用いている。
【００２８】
プライマー層には、その他、レベリング剤、消泡剤などの塗工性改善剤や蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、プライマー層の全重量の０．０１〜５重量％程度添加してもよい。
【００２９】
プライマー層は、剥離層上に、微粒子、必要により、その他の添加剤を有機溶剤、水等の溶媒に溶解又は分散せしめてなる塗布液を、ワイヤーコーティグ法等の公知のコーティング方法により、塗布し、乾燥することにより形成される。プライマー層の厚みは、０．０３〜１ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．０３〜０．５ｇ／ｍ２程度である。プライマー層が厚すぎると透明性を損なう様になり、薄すぎると虹ムラ防止効果が見られなくなる。
【００３０】
微粒子からなるプライマー層は、製造後に観察すると下記ヒートシール層を構成する樹脂中に含有されているように観察され、微粒子層として独立に観察されない。本発明においては便宜上、製造工程において先に形成された層、図1の構成では剥離層上に、微粒子を塗布乾燥して形成される微粒子群をプライマー層と呼んでいる。
【００３１】
ヒートシール層は、保護層の画像面への接着の役割を担う。このヒートシール層を構成する樹脂としては、従来より公知である粘着剤、感熱接着剤等が配合されている樹脂をいずれも使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃の熱可塑性樹脂であるのが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例として、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。ヒートシール層には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。
【００３２】
ヒートシール層は、プライマー層上に、上記樹脂その他添加剤を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなる塗布液を、ワイヤーコーティグ法等の公知のコーティング方法により、塗布し、硬化、乾燥することにより形成される。ヒートシール層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００３３】
本発明の保護層熱転写シートにおける保護層は、透過率が９５％以上、好ましくは９８％以上となるように形成するようにする。透過率が９５％より低いと保護層の下地に印画されている染料の濃度が薄く見える問題が生じる。本発明において、透過率は分光光度計にて５００〜６００ｎｍの波長範囲での透過率を用いている。
【００３４】
本発明おいては、ヒートシール層を形成する前にさらに必要に応じて耐久層、紫外線吸収層、微粒子層とは別の層間接着層を設けてもよい。
【００３５】
本発明においては、基材シートの他の面上に背面層を形成してもよい。背面層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート２との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルトルエン樹脂；クマロンインデン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン樹脂；シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂（例えば、ブチラール樹脂、アセタール樹脂等）を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００３６】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類；高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤；有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層に含有される滑剤の量は、背面中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００３７】
背面層は、基材シート上に、上記樹脂その他添加剤を水、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布し、乾燥することにより形成される。背面層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００３８】
本発明の保護層熱転写シートは、上述の態様に限定されるものではなく、熱転写性の保護層と熱昇華性色材層との複合タイプの保護層熱転写シート、熱転写性の保護層と熱溶融性色材層との複合タイプの保護層熱転写シート等、使用目的等に応じて任意に設定することができる。前者の複合タイプの保護層熱転写シートの場合は、被転写体として染料の受容層を有していれば、熱転写方式による画像形成と保護層の被転写体への転写とを同時に行うことができる。
保護層熱転写シートの例としては、基材シートの一方面に、熱転写性保護層と熱昇華性色材層及び熱溶融性色材層からなる群より選ばれた少なくとも１つの色材層が面順次に設けられている保護層熱転写シート等を挙げることができる。
【００３９】
図２は本発明の保護層熱転写シートの他の一例を示す模式的断面図である。図２において本発明の保護層熱転写シート２１は、基材シート２２の一方の面に、熱昇華性色材層Ｙ、熱昇華性色材層Ｍ、熱昇華性色材層Ｃ、熱昇華性色材層Ｂおよび熱転写性保護層２６が面順次に形成され、基材シート２２の他方面に背面層２７が形成されている。熱転写性保護層２６は、例えば剥離層２３、プライマー層２４及びヒートシール層２５からなっている。
図２における熱昇華性色材層Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂは、熱溶融性色材層Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂであってもよく、また、それらの層が混合されて構成されていてもよい。
【００４０】
本発明保護層熱転写シートを用いて保護層を転写する被転写体としては、特に制限はない。
被転写体としては、例えば、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム等のいずれの基材からなるシートでもよい。また、被転写体は、カード、葉書、パスポート、便箋、レポート用紙、ノート、カタログ等のいずれの形状でもよい。
【００４１】
本発明の被転写体の具体例としては、例えば、株券、証券、証書、通帳類、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券、入場券、チケット等の金券類；キャッシュカード、クレジットカード、プリペイドカード、メンバーズカード、グリーティングカード、ハガキ、名刺、運転免許証、ＩＣカード、光カード等のカード類；カートン、容器等のケース類；バッグ類：帳票、封筒、タグ、ＯＨＰシート、スライドフィルム、しおり、カレンダー、ポスター、パンフレット、メニュー、パスポート、ＰＯＰ用品、コースター、ティスプレイ、ネームプレート、キーボード、化粧品、腕時計、ライター等の装身具；文房具、レポート用紙等の文具類；建材、パネル、エンブレム、キー、布、衣類、履物、ラジオ、テレビ、電卓、ＯＡ機器等の装置類、各種見本帳、アルバム、コンピュータグラフィックスの出力、医療画像出力等を挙げることができる。
【００４２】
被転写体上の画像は、電子写真方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式等のいずれの方式により形成されていてもよい。
【００４３】
熱昇華性色材層は、例えば、バインダー樹脂に主に昇華により熱移行する染料を担持させたものである。
【００４４】
染料としては、従来より公知の熱転写シートに使用されている染料をいずれも有効に使用でき、特に限定されるものではない。好ましい染料としては、マゼンタ染料として、例えば、MS Red G、Macrolex Red Violet R、Ceres Red 7B、Samaron Red HBSL、Resolin Red F3BS等が挙げられる。イエローの染料としては、例えば、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられる。また、シアン染料としては、例えば、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００等が挙げられる。
【００４５】
上記染料を担持するバインダー樹脂としては、従来より公知のものがいずれも使用できる。好ましいバインダー樹脂を例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルプチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂が耐熱性、染料の移行性等の観点から好ましい。
【００４６】
更に熱昇華性色材層中には、その他必要に応じて従来より公知の各種の添加剤が配合されていてもよい。
【００４７】
上記染料の含有量は、熱昇華性色材層全量を基準にして、通常５〜９０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％程度である。
【００４８】
熱昇華性色材層の形成は、好ましくは適当な溶剤中に前記の昇華性染料、バインダー樹脂及びその他の任意成分を加え、各成分を溶解又は分散させて熱昇華性色材層形成用塗料又はインキを調製し、これを上記の基材シート上に面順次に塗布し、乾燥させることにより行われる。
【００４９】
熱昇華性色材層の厚みは、通常０．２〜５μｍ程度、好ましくは、０．４〜２μｍ程度である。
【００５０】
熱溶融性色材層は、バインダーに着色剤を担時させたものである。
着色剤としては、有機もしくは無機顔料及び染料のうち、記録材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褐色しないものが好ましい。このような着色剤としては、例えば、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー等の色相のものが用いられる。
【００５１】
バインダーとしては、例えば、ワックスの主成分として、これに乾性油、樹脂、鉱油、セルロースの誘導体、ゴムの誘導体等を配合した混合物が用いられる。
【００５２】
ワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、ポリエステルワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の種々のワックスが用いられる。
【００５３】
また、バンンダーとして、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース系樹脂等を使用することもできる。
【００５４】
熱溶融性色材層の形成は、上記着色剤、バインダー樹脂及び必要に応じてその他の添加剤を加えた熱溶融性色材層形成用組成物を調製し、これを上記の基材シート上に、ホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート法等により塗布し、乾燥させることにより行われる。
熱溶融性色材層の厚みは、通常０．１〜８μｍ程度、好ましくは０．４〜２μｍ程度である。
基材シート上に形成される熱溶融色材層は、１層からなっていてもよいし、２層又はそれ以上の多層からなっていてもよい。
【００５５】
本発明では、基材シート及び熱昇華性色材層との間にプライマー層が設けられていてもよい。また本発明では、基材シート及び熱溶融性色材層との間に剥離層が設けられていてもよい。この剥離層は、前記した剥離層と同じものでもよい。
【００５６】
本発明の保護層熱転写シートを使用するに当たっては、従来より知られている保護層熱転写シートの使用方法をそのまま採用することができる。例えば、本発明保護層熱転写シートのヒートシール層面を被転写体に重ね合わせ、被転写体上に熱転写性樹脂層を熱転写すればよい。
【００５７】
（発明の効果）
本発明の保護層熱転写シートは、保護層としての特性を損なうことなく、さらに虹ムラの生じない保護層を、印画物に付与することができる。
【００５８】
以下実施例により本発明を説明する。なお、実施例中、「部」または「％」とある場合は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
本実施例で使用した商品を以下簡単にまとめておく。
ダイヤナールＢＲ−８７：ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ：２５０００
ＡＬ２００：アルミナゾル、（アルミナ平均粒径２０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分１０重量％）
アルミゾルー１０：アルミナゾル、（アルミナ平均粒径１０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分１０重量％）
スノーテックスＯＳ：コロイダルシリカ、（シリカ平均粒径１０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
スノーテックス２ＯＬ：コロイダルシリカ（シリカ平均粒径２０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
スノーテックスＯＹＬ：コロイダルシリカ、（シリカ平均粒径７０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
スノーテックスＯＸＳ：コロイダルシリカ、（シリカ平均粒径５ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
スノーテックスＭＰ４５４０：コロイダルシリカ、（シリカ平均粒径４５０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
バイロン７００：ポリエステル、東洋紡績（株）製、Ｍｎ：９０００
チヌビン９００：ＵＶＡ化合物、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
ＵＶＡは「ULTRA-VIOLET LIGHT ABSORBER」の略である。
サイリシア３１０Ｐ：シリカフィラー、富士シリシア（株）製、平均粒径３μｍ
【００６０】
保護層熱転写シート（リボン）の作製（実施例１〜７、比較例１〜５）
第１層（剥離層）
ダイヤナールＢＲ−８７を２０部、トルエン４０部およびメチルエチルケトン４０部を混合し、剥離層用インキを調製した。得られたインキを、ワイヤーコーターバー（＃３）にて塗布量１．０ｇ／ｍ２となるように第１層を、厚み４．５μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。得られた塗布フィルムを１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させた。
【００６１】
第２層（プライマー層）
表１に示した材料を、固型分が３％になるように、表１に示したプライマー稀釈溶剤で稀釈し、プライマー層用インキを調製した。得られたインキを、ワイヤーコーターバー（＃３）にて表１に記載した塗布量（０．２ｇ／ｍ２）となるように第１層を塗布したＰＥＴフィルムに塗布した。得られた塗布フィルムを１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させた。なお、表１に記載した変性エタノールとは一定量のメタノールを添加した工業用エタノールである。
【００６２】
第３層（ヒートシール層（ＨＳ）層）
バイロン７００：２３．５部、チヌビン９００：６部、サイリシア３１０Ｐ：０．５部、トルエン：３５部、メチルエチルケトン：３５部を混合しヒートシール層用インキを調製した。得られたインキをワイヤーコーターバー（＃４）にて塗布量１．０ｇ／ｍ２となるように第２層を塗布したＰＥＴフィルムに塗布した。得られた塗布フィルムを１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させた。
【００６３】
実施例１〜７および比較例１〜５で得られた保護層熱転写シートについて虹ムラを評価し、結果を表１にまとめた。
なお、比較例３においては、プライマー層を形成する際に、ハジキが発生したため、保護層熱転写シートを作製することができなかった。
【００６４】
評価
虹ムラ
虹ムラは、上記の様に作成した保護層リボンをメガピクセルIII（アルテック社製昇華転写プリンタ）によって黒ベタを印画し、印画物を目視確認することにより評価し、以下のようにランク付けした。結果を表1にまとめた。
○：蛍光灯光下で観察して虹ムラなし
×：蛍光灯光下で観察して、虹ムラが目立つ
【００６５】
耐光性
耐光性は上記プリンタで実画像を印画し、画像の半分の面積に相当する部分をアルミホイルにて覆う。このサンプルに耐光性試験機（アトラス社製ウォーザーメーターＣｉ４０００）にて４２０ｎｍの波長範囲の光が積算値２００ｋＪとなるまで光を照射した。
【００６６】
保存後、サンプルのアルミホイルをはずし、光退色の度合いを目視にて確認し、プライマーの無いサンプル（比較例１のサンプル）と比較し、以下のようにランク付けした。結果を表１にまとめた。
【００６７】
○：退色の差が同等以上に少ない
×：差が大きい
【００６８】
耐可塑剤性
上記プリンタにて印画したサンプルを、軟質塩ビシートと重ね、４０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて５０℃環境下に４８時間保存する。染料を塩ビシート側への移行度合いを目視にて確認し、プライマーの無いサンプル（比較例１のサンプル）と比較し、以下のようにランク付けした。結果を表１にまとめた。
【００６９】
○：塩ビシートが汚染されていない
×：塩ビシートが染料で汚染されている
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の保護層熱転写シートの一実施形態の模式的断面図。
【図２】本発明の保護層熱転写シートの一実施形態の模式的断面図。
【符号の説明】
【００７２】
１、２１ 保護層熱転写シート
２、２２ 基材シート
３、２３ 剥離層
４、２４ プライマー層
５、２５ ヒートシール層
２６ 熱転写性保護層
２７ 背面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層熱転写シートおよび該シートの保護層が画像上に転写された印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱転写方式を用いて、階調画像、文字、記号等の単調画像等の画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式及び感熱溶融転写方式が広く用いられている。
【０００３】
このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写シートを使用し、この熱転写シートを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像シートに移行させて画像を形成する方法である。
【０００４】
この感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れ、また、文字、記号等の形成が簡便である利点を有している。
【０００５】
上記感熱昇華転写方式により形成された画像は、転写された染料が被転写体の表面に存在するため、それらの画像を保護し、また耐光、耐摩耗性等、画像保護観点から、画像上に保護層を形成する技術が多数知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
このような保護層には、従来の要求性能に加えて、さらなる性能向上の観点から「虹ムラ」の改善が求められている。虹ムラは地色が濃い印画物を観察する際に目立つ現象であり、虹色のスジムラが印刷の流れ方向に見られる現象である。印画物の印字品質の観点から、このような虹ムラが観察されないことが要求されている。
【特許文献１】特開２０００−８０８４４号公報
【特許文献２】特開２０００−７１６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、保護層としての特性を損なうことなく、さらに虹ムラの生じない保護層を形成可能な保護層熱転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材シート上の片面の少なくとも一部に熱転写可能な保護層を有し、該保護層は、少なくとも２層の積層構成をしており、転写後の最表面層に隣接する層が、平均一次粒径）が１０〜１００ｎｍの範囲にある微粒子よりなる層であることを特徴とする、保護層熱転写シートに関する。
【０００９】
本発明保護層熱転写シートの一例の模式的断面図を図１に示す。図中、保護層熱転写シート１は、基材シート２の一方の面上に、剥離層３、プライマー層４およびヒートシール層が順次形成されている。図１の構成の場合、保護層は剥離層、プライマー層、ヒートシール層の３層構成となる。
【００１０】
基材シート１は、この分野で広く使用されているものと同じ基材シートを用いることができ、特に制限されるものではない。基材シートの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル；ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、これらの積層体等が挙げられる。前記プラスチックフィルムは、延伸されたものであってもよいし、未延伸であってもよい。基材シートの厚さは、強度、耐熱性等を考慮して適宜選択することができるが、通常１〜１００μｍ程度である。
【００１１】
剥離層３は、バインダー樹脂により構成される。バインダー樹脂としては、この分野で使用されている公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化型樹脂を広く使用できる。
【００１２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂；エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。
【００１３】
熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、アミノアルキッド樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
これらのバインダー樹脂の中でも、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１４】
剥離層は、バインダー樹脂と共にワックスを含んでいてもよい。ワックスが含まれると、剥離層の耐擦過性及び箔切れ性が向上する。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリエステルワックス、ポリスチレン系パウダー、オレフィン系パウダー、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。
【００１５】
ワックスは、剥離層中に、通常０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％程度含有されているのがよい。
【００１６】
本発明では、剥離層中に紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤を配合することにより、転写された後に保護層により覆われる被転写体の画像等の耐光性、耐候性を向上させることができる。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、従来から公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等を広く使用できる。また、これらの紫外線吸収剤に例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいはアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を導入した紫外線吸収性樹脂を剥離層中に含有させてもよい。
【００１８】
更に、上記剥離層中に、酸化防止剤、蛍光増白剤等の各種添加剤を含有させてもよい。剥離層は、前記の基材シート上に、上記バインダー樹脂にワックス等の必要な添加剤を加え、水、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布し、乾燥することにより形成される。
剥離層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００１９】
本発明においては、必要に応じて剥離層３と基材シート２との間に、さらに離型層を設けてもよい。
【００２０】
離型層は、基材シートと保護層との剥離性が適当でない場合、基材シートと保護層との接着性を調整し、保護層の剥離を良好に行うために設けられる。
【００２１】
離型層は、例えば、シリコーンワックス等の各種ワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、水溶性樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂等の各種樹脂等やこれらの混合物から構成される。
【００２２】
離型層は、上記ワックス類及び上記樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する塗布液を、従来公知の塗布方法に従って基材シート上に塗布し、乾燥することで形成することができる。離型層の厚みは、通常０．５〜５．０μｍ程度である。
離型層を備える場合、熱転写性樹脂層は転写により剥離層から剥離され、離型層自体は基材シート側に残るように形成しておくのが望ましい。
【００２３】
プライマー層を設けた図１の構成の熱転写シートの場合は、プライマー層が、保護層転写後の最表面層に隣接する層となる。このような構成の熱転写シートにおいては、プライマー層は、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍの範囲にある微粒子によって形成される。プライマー層は、虹ムラの生じない保護層としての機能に寄与するものである。）
【００２４】
微粒子としては無色あるいは白色である限り無機系微粒子、有機系微粒のいずれでもよい。粒子の硬さ、耐熱性の観点から無機微粒子が好ましい。本発明において、無色あるいは白色とは塗膜として設けた際に、透明度を損なわないという意味である。無色あるいは白色でない微粒子を使用すると塗膜が着色し、画像が地肌カブリの様な色帯びるため好ましくない。
【００２５】
無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、等使用可能である。シリカ、アルミナの使用が好ましい。
【００２６】
有機微粒子としては、スチレン微粒子、アクリル微粒子、メラミン樹脂微粒子等で、耐熱温度が８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものを使用するようにする。耐熱温度が８０℃より低い有機微粒子を使用すると、印画時の熱と圧力で粒子が変形し、本来の界面の凹凸を維持できなくなるという問題が生じる。粒子の耐熱温度は粒子が熱により破壊あるいは潰れることなく耐え得る最大の温度であり、本発明においては熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ）（セイコー電子工業（株）製）により測定した耐熱温度を表している。ただし、同様の原理、方法により測定できるのであれば、左記装置に限定されることなく、測定可能である。
【００２７】
微粒子は、平均一次粒径が８〜１００ｎｍ、好ましくは８〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜７０ｎｍのものを使用するようにする。その平均一次粒径が小さすぎると、虹ムラ防止効果が見られない。また大きすぎると、保護層の透明性を損なうことになる。本発明において「平均一次粒径」ははＢＥＴ法で測定される値を用いている。
【００２８】
プライマー層には、その他、レベリング剤、消泡剤などの塗工性改善剤や蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、プライマー層の全重量の０．０１〜５重量％程度添加してもよい。
【００２９】
プライマー層は、剥離層上に、微粒子、必要により、その他の添加剤を有機溶剤、水等の溶媒に溶解又は分散せしめてなる塗布液を、ワイヤーコーティグ法等の公知のコーティング方法により、塗布し、乾燥することにより形成される。プライマー層の厚みは、０．０３〜１ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．０３〜０．５ｇ／ｍ２程度である。プライマー層が厚すぎると透明性を損なう様になり、薄すぎると虹ムラ防止効果が見られなくなる。
【００３０】
微粒子からなるプライマー層は、製造後に観察すると下記ヒートシール層を構成する樹脂中に含有されているように観察され、微粒子層として独立に観察されない。本発明においては便宜上、製造工程において先に形成された層、図1の構成では剥離層上に、微粒子を塗布乾燥して形成される微粒子群をプライマー層と呼んでいる。
【００３１】
ヒートシール層は、保護層の画像面への接着の役割を担う。このヒートシール層を構成する樹脂としては、従来より公知である粘着剤、感熱接着剤等が配合されている樹脂をいずれも使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃の熱可塑性樹脂であるのが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例として、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。ヒートシール層には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させても良い。
【００３２】
ヒートシール層は、プライマー層上に、上記樹脂その他添加剤を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなる塗布液を、ワイヤーコーティグ法等の公知のコーティング方法により、塗布し、硬化、乾燥することにより形成される。ヒートシール層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００３３】
本発明の保護層熱転写シートにおける保護層は、透過率が９５％以上、好ましくは９８％以上となるように形成するようにする。透過率が９５％より低いと保護層の下地に印画されている染料の濃度が薄く見える問題が生じる。本発明において、透過率は分光光度計にて５００〜６００ｎｍの波長範囲での透過率を用いている。
【００３４】
本発明おいては、ヒートシール層を形成する前にさらに必要に応じて耐久層、紫外線吸収層、微粒子層とは別の層間接着層を設けてもよい。
【００３５】
本発明においては、基材シートの他の面上に背面層を形成してもよい。背面層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート２との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この背面層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルトルエン樹脂；クマロンインデン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン樹脂；シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂（例えば、ブチラール樹脂、アセタール樹脂等）を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００３６】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類；高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤；有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層に含有される滑剤の量は、背面中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００３７】
背面層は、基材シート上に、上記樹脂その他添加剤を水、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるインキを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の通常のコーティング方法に従い塗布し、乾燥することにより形成される。背面層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００３８】
本発明の保護層熱転写シートは、上述の態様に限定されるものではなく、熱転写性の保護層と熱昇華性色材層との複合タイプの保護層熱転写シート、熱転写性の保護層と熱溶融性色材層との複合タイプの保護層熱転写シート等、使用目的等に応じて任意に設定することができる。前者の複合タイプの保護層熱転写シートの場合は、被転写体として染料の受容層を有していれば、熱転写方式による画像形成と保護層の被転写体への転写とを同時に行うことができる。
保護層熱転写シートの例としては、基材シートの一方面に、熱転写性保護層と熱昇華性色材層及び熱溶融性色材層からなる群より選ばれた少なくとも１つの色材層が面順次に設けられている保護層熱転写シート等を挙げることができる。
【００３９】
図２は本発明の保護層熱転写シートの他の一例を示す模式的断面図である。図２において本発明の保護層熱転写シート２１は、基材シート２２の一方の面に、熱昇華性色材層Ｙ、熱昇華性色材層Ｍ、熱昇華性色材層Ｃ、熱昇華性色材層Ｂおよび熱転写性保護層２６が面順次に形成され、基材シート２２の他方面に背面層２７が形成されている。熱転写性保護層２６は、例えば剥離層２３、プライマー層２４及びヒートシール層２５からなっている。
図２における熱昇華性色材層Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂは、熱溶融性色材層Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂであってもよく、また、それらの層が混合されて構成されていてもよい。
【００４０】
本発明保護層熱転写シートを用いて保護層を転写する被転写体としては、特に制限はない。
被転写体としては、例えば、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム等のいずれの基材からなるシートでもよい。また、被転写体は、カード、葉書、パスポート、便箋、レポート用紙、ノート、カタログ等のいずれの形状でもよい。
【００４１】
本発明の被転写体の具体例としては、例えば、株券、証券、証書、通帳類、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券、入場券、チケット等の金券類；キャッシュカード、クレジットカード、プリペイドカード、メンバーズカード、グリーティングカード、ハガキ、名刺、運転免許証、ＩＣカード、光カード等のカード類；カートン、容器等のケース類；バッグ類：帳票、封筒、タグ、ＯＨＰシート、スライドフィルム、しおり、カレンダー、ポスター、パンフレット、メニュー、パスポート、ＰＯＰ用品、コースター、ティスプレイ、ネームプレート、キーボード、化粧品、腕時計、ライター等の装身具；文房具、レポート用紙等の文具類；建材、パネル、エンブレム、キー、布、衣類、履物、ラジオ、テレビ、電卓、ＯＡ機器等の装置類、各種見本帳、アルバム、コンピュータグラフィックスの出力、医療画像出力等を挙げることができる。
【００４２】
被転写体上の画像は、電子写真方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式等のいずれの方式により形成されていてもよい。
【００４３】
熱昇華性色材層は、例えば、バインダー樹脂に主に昇華により熱移行する染料を担持させたものである。
【００４４】
染料としては、従来より公知の熱転写シートに使用されている染料をいずれも有効に使用でき、特に限定されるものではない。好ましい染料としては、マゼンタ染料として、例えば、MS Red G、Macrolex Red Violet R、Ceres Red 7B、Samaron Red HBSL、Resolin Red F3BS等が挙げられる。イエローの染料としては、例えば、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられる。また、シアン染料としては、例えば、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００等が挙げられる。
【００４５】
上記染料を担持するバインダー樹脂としては、従来より公知のものがいずれも使用できる。好ましいバインダー樹脂を例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルプチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂が耐熱性、染料の移行性等の観点から好ましい。
【００４６】
更に熱昇華性色材層中には、その他必要に応じて従来より公知の各種の添加剤が配合されていてもよい。
【００４７】
上記染料の含有量は、熱昇華性色材層全量を基準にして、通常５〜９０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％程度である。
【００４８】
熱昇華性色材層の形成は、好ましくは適当な溶剤中に前記の昇華性染料、バインダー樹脂及びその他の任意成分を加え、各成分を溶解又は分散させて熱昇華性色材層形成用塗料又はインキを調製し、これを上記の基材シート上に面順次に塗布し、乾燥させることにより行われる。
【００４９】
熱昇華性色材層の厚みは、通常０．２〜５μｍ程度、好ましくは、０．４〜２μｍ程度である。
【００５０】
熱溶融性色材層は、バインダーに着色剤を担時させたものである。
着色剤としては、有機もしくは無機顔料及び染料のうち、記録材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褐色しないものが好ましい。このような着色剤としては、例えば、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー等の色相のものが用いられる。
【００５１】
バインダーとしては、例えば、ワックスの主成分として、これに乾性油、樹脂、鉱油、セルロースの誘導体、ゴムの誘導体等を配合した混合物が用いられる。
【００５２】
ワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、ポリエステルワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の種々のワックスが用いられる。
【００５３】
また、バンンダーとして、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース系樹脂等を使用することもできる。
【００５４】
熱溶融性色材層の形成は、上記着色剤、バインダー樹脂及び必要に応じてその他の添加剤を加えた熱溶融性色材層形成用組成物を調製し、これを上記の基材シート上に、ホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート法等により塗布し、乾燥させることにより行われる。
熱溶融性色材層の厚みは、通常０．１〜８μｍ程度、好ましくは０．４〜２μｍ程度である。
基材シート上に形成される熱溶融色材層は、１層からなっていてもよいし、２層又はそれ以上の多層からなっていてもよい。
【００５５】
本発明では、基材シート及び熱昇華性色材層との間にプライマー層が設けられていてもよい。また本発明では、基材シート及び熱溶融性色材層との間に剥離層が設けられていてもよい。この剥離層は、前記した剥離層と同じものでもよい。
【００５６】
本発明の保護層熱転写シートを使用するに当たっては、従来より知られている保護層熱転写シートの使用方法をそのまま採用することができる。例えば、本発明保護層熱転写シートのヒートシール層面を被転写体に重ね合わせ、被転写体上に熱転写性樹脂層を熱転写すればよい。
【００５７】
（発明の効果）
本発明の保護層熱転写シートは、保護層としての特性を損なうことなく、さらに虹ムラの生じない保護層を、印画物に付与することができる。
【００５８】
以下実施例により本発明を説明する。なお、実施例中、「部」または「％」とある場合は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
本実施例で使用した商品を以下簡単にまとめておく。
ダイヤナールＢＲ−８７：ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ：２５０００
ＡＬ２００：アルミナゾル、（アルミナ平均粒径２０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分１０重量％）
アルミゾルー１０：アルミナゾル、（アルミナ平均粒径１０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分１０重量％）
スノーテックスＯＳ：コロイダルシリカ、（シリカ平均粒径１０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
スノーテックス２ＯＬ：コロイダルシリカ（シリカ平均粒径２０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
スノーテックスＯＹＬ：コロイダルシリカ、（シリカ平均粒径７０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
スノーテックスＯＸＳ：コロイダルシリカ、（シリカ平均粒径５ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
スノーテックスＭＰ４５４０：コロイダルシリカ、（シリカ平均粒径４５０ｎｍ，日産化学工業（株）製）（固形分２０重量％）
バイロン７００：ポリエステル、東洋紡績（株）製、Ｍｎ：９０００
チヌビン９００：ＵＶＡ化合物、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
ＵＶＡは「ULTRA-VIOLET LIGHT ABSORBER」の略である。
サイリシア３１０Ｐ：シリカフィラー、富士シリシア（株）製、平均粒径３μｍ
【００６０】
保護層熱転写シート（リボン）の作製（実施例１〜７、比較例１〜５）
第１層（剥離層）
ダイヤナールＢＲ−８７を２０部、トルエン４０部およびメチルエチルケトン４０部を混合し、剥離層用インキを調製した。得られたインキを、ワイヤーコーターバー（＃３）にて塗布量１．０ｇ／ｍ２となるように第１層を、厚み４．５μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。得られた塗布フィルムを１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させた。
【００６１】
第２層（プライマー層）
表１に示した材料を、固型分が３％になるように、表１に示したプライマー稀釈溶剤で稀釈し、プライマー層用インキを調製した。得られたインキを、ワイヤーコーターバー（＃３）にて表１に記載した塗布量（０．２ｇ／ｍ２）となるように第１層を塗布したＰＥＴフィルムに塗布した。得られた塗布フィルムを１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させた。なお、表１に記載した変性エタノールとは一定量のメタノールを添加した工業用エタノールである。
【００６２】
第３層（ヒートシール層（ＨＳ）層）
バイロン７００：２３．５部、チヌビン９００：６部、サイリシア３１０Ｐ：０．５部、トルエン：３５部、メチルエチルケトン：３５部を混合しヒートシール層用インキを調製した。得られたインキをワイヤーコーターバー（＃４）にて塗布量１．０ｇ／ｍ２となるように第２層を塗布したＰＥＴフィルムに塗布した。得られた塗布フィルムを１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させた。
【００６３】
実施例１〜７および比較例１〜５で得られた保護層熱転写シートについて虹ムラを評価し、結果を表１にまとめた。
なお、比較例３においては、プライマー層を形成する際に、ハジキが発生したため、保護層熱転写シートを作製することができなかった。
【００６４】
評価
虹ムラ
虹ムラは、上記の様に作成した保護層リボンをメガピクセルIII（アルテック社製昇華転写プリンタ）によって黒ベタを印画し、印画物を目視確認することにより評価し、以下のようにランク付けした。結果を表1にまとめた。
○：蛍光灯光下で観察して虹ムラなし
×：蛍光灯光下で観察して、虹ムラが目立つ
【００６５】
耐光性
耐光性は上記プリンタで実画像を印画し、画像の半分の面積に相当する部分をアルミホイルにて覆う。このサンプルに耐光性試験機（アトラス社製ウォーザーメーターＣｉ４０００）にて４２０ｎｍの波長範囲の光が積算値２００ｋＪとなるまで光を照射した。
【００６６】
保存後、サンプルのアルミホイルをはずし、光退色の度合いを目視にて確認し、プライマーの無いサンプル（比較例１のサンプル）と比較し、以下のようにランク付けした。結果を表１にまとめた。
【００６７】
○：退色の差が同等以上に少ない
×：差が大きい
【００６８】
耐可塑剤性
上記プリンタにて印画したサンプルを、軟質塩ビシートと重ね、４０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて５０℃環境下に４８時間保存する。染料を塩ビシート側への移行度合いを目視にて確認し、プライマーの無いサンプル（比較例１のサンプル）と比較し、以下のようにランク付けした。結果を表１にまとめた。
【００６９】
○：塩ビシートが汚染されていない
×：塩ビシートが染料で汚染されている
【００７０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の保護層熱転写シートの一実施形態の模式的断面図。
【図２】本発明の保護層熱転写シートの一実施形態の模式的断面図。
【符号の説明】
【００７２】
１、２１ 保護層熱転写シート
２、２２ 基材シート
３、２３ 剥離層
４、２４ プライマー層
５、２５ ヒートシール層
２６ 熱転写性保護層
２７ 背面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上の片面の少なくとも一部に熱転写可能な保護層を有し、該保護層が、少なくとも２層の積層構成をしており、転写後の最表面層に隣接する層が、平均一次粒径が８〜１００ｎｍの範囲にある微粒子よりなる層であることを特徴とする、保護層熱転写シート。
【請求項２】
微粒子が白色である、請求項１に記載の保護層熱転写シート。
【請求項３】
微粒子が、アルミナ微粒子またはシリカ微粒子である、請求項１に記載の保護層熱転写シート。
【請求項４】
保護層の透過率が９５％以上である、請求項１〜３いずれかに記載の保護層熱転写シート。
【請求項５】
保護層が、剥離層、プライマー層、ヒートシール層の３層から成り、転写後の最表面層に隣接する層がプライマー層である、請求項１〜４いずれかに記載の保護層熱転写シート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の保護層熱転写シートの保護層が転写された印画物。
【請求項１】
基材フィルム上の片面の少なくとも一部に熱転写可能な保護層を有し、該保護層が、少なくとも２層の積層構成をしており、転写後の最表面層に隣接する層が、平均一次粒径が８〜１００ｎｍの範囲にある微粒子よりなる層であることを特徴とする、保護層熱転写シート。
【請求項２】
微粒子が白色である、請求項１に記載の保護層熱転写シート。
【請求項３】
微粒子が、アルミナ微粒子またはシリカ微粒子である、請求項１に記載の保護層熱転写シート。
【請求項４】
保護層の透過率が９５％以上である、請求項１〜３いずれかに記載の保護層熱転写シート。
【請求項５】
保護層が、剥離層、プライマー層、ヒートシール層の３層から成り、転写後の最表面層に隣接する層がプライマー層である、請求項１〜４いずれかに記載の保護層熱転写シート。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の保護層熱転写シートの保護層が転写された印画物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２７２８７２（Ｐ２００６−２７２８７２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９８８５６（Ｐ２００５−９８８５６）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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