偏平形電池
【課題】生産性の低下を抑制し、かつ、低コスト化が可能な偏平形電池を提供する。
【解決手段】偏平形電池１０は、正極缶１と、正極合剤２と、セパレータ３と、電解液保持層４と、ガスケット５と、負極合剤６と、負極缶７とを備える。正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とからなる。顆粒の酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍであり、銀ニッケル複合酸化物の粒径は、約１０μｍである。顆粒の酸化銀の重量比率は、正極合剤２全体に対して８５〜９８．８重量％の範囲である。黒鉛の重量比率は、正極合剤２全体に対して０．２〜５重量％の範囲である。銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％の範囲、好ましくは、１〜５重量％の範囲である。
【解決手段】偏平形電池１０は、正極缶１と、正極合剤２と、セパレータ３と、電解液保持層４と、ガスケット５と、負極合剤６と、負極缶７とを備える。正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とからなる。顆粒の酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍであり、銀ニッケル複合酸化物の粒径は、約１０μｍである。顆粒の酸化銀の重量比率は、正極合剤２全体に対して８５〜９８．８重量％の範囲である。黒鉛の重量比率は、正極合剤２全体に対して０．２〜５重量％の範囲である。銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％の範囲、好ましくは、１〜５重量％の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化銀を正極合剤に用いた偏平形電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化銀を正極合剤に用いた偏平形電池は、小型化および高容量化が可能であるため、軽負荷で長時間駆動させることができる時計、および医療機器等に用いられている。
【０００３】
このような偏平形電池として、従来、酸化銀と、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）と、二酸化マンガンとを含む正極合剤を備えた偏平形アルカリ電池が知られている（特許文献１）。
【０００４】
この偏平形アルカリ電池の正極合剤においては、二酸化マンガンの重量比率は、２０〜５０重量％であり、銀ニッケライトの重量比率は、５〜２０重量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５０５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の偏平形アルカリ電池においては、正極合剤は、銀ニッケライトを含むので、銀ニッケライトを用いずに正極合剤を作製した場合よりも偏平形アルカリ電池の生産性が低下するという問題がある。
【０００７】
即ち、銀ニッケライトは、秤量性が酸化銀よりも悪い。従って、銀ニッケライトを用いて正極合剤を作製する場合、酸化銀および銀ニッケライトの両方を所望量だけ正確に供給することが困難になる。その結果、正極合剤の生産性が低下し、結果的に偏平形アルカリ電池の生産性が低下する。
【０００８】
一方、銀ニッケライトを用いずに正極合剤を作製した場合、銀ニッケライトを用いた場合よりも酸化銀の量を多くする必要があり、偏平形アルカリ電池のコストが高くなる。
【０００９】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、生産性の低下を抑制し、かつ、低コスト化が可能な偏平形電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明によれば、偏平形電池は、正極合剤と、負極合剤と、セパレータとを備える。正極合剤は、顆粒の酸化銀と、酸化銀よりも小さい粒径を有する銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。セパレータは、正極合剤と負極合剤との間に配置される。そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜１０重量％である。
【００１１】
好ましくは、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜５重量％である。
【００１２】
好ましくは、銀ニッケル複合酸化物は、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなる。
【００１３】
好ましくは、酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【発明の効果】
【００１４】
この発明による偏平形電池においては、正極合剤は、顆粒の酸化銀と、酸化銀よりも小さい粒径を有する銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜１０重量％である。その結果、正極合剤を作製するときに、銀ニッケル複合酸化物による秤量性の低下が顆粒の酸化銀を用いたことによる秤量性の向上によって補われるとともに、酸化銀の使用量が銀ニッケル複合酸化物を用いない場合よりも減少する。
【００１５】
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。
【００１６】
また、この発明による偏平形電池においては、正極合剤は、１〜５重量％の銀ニッケル複合酸化物を含む。その結果、正極合剤を作製するときの秤量性の低下が更に抑制される。
【００１７】
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。
【００１８】
更に、この発明による偏平形電池においては、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなる銀ニッケル複合酸化物が正極合剤に用いられる。その結果、ＡｇとＮｉとの組成を１≦ｘ／ｙ＜１．９の範囲で変えた銀ニッケル複合酸化物を用いて正極合剤が作製される。
【００１９】
従って、この発明によれば、銀ニッケル複合酸化物のＡｇとＮｉとの組成が変動しても、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。
【００２０】
更に、この発明による偏平形電池においては、粒径が５０μｍ〜５００μｍの範囲の酸化銀を用いて正極合剤が作製される。その結果、銀ニッケル複合酸化物による秤量性の低下が酸化銀の秤量性によって補われる。
【００２１】
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明の実施の形態による偏平形電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す偏平形電池の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００２４】
図１は、この発明の実施の形態による偏平形電池の構成を示す断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による偏平形電池１０は、正極缶１と、正極合剤２と、セパレータ３と、電解液保持層４と、ガスケット５と、負極合剤６と、負極缶７とを備える。
【００２５】
正極缶１は、中空の略円板形状からなる。正極缶１は、例えば、鉄にニッケルをメッキした構成からなる。そして、正極缶１は、正極端子を兼ねる。
【００２６】
正極合剤２は、正極缶１の底面および側面に接するように正極缶１内に配置される。そして、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とからなる。また、正極合剤２は、電解液を含む。正極合剤２の詳細については、後述する。
【００２７】
セパレータ３は、正極合剤２に接して正極合剤２上に配置される。そして、セパレータ３は、例えば、特定の重合体で構成されるグラフトフィルムと、セロハンフィルムとを積層した構成からなる。
【００２８】
電解液保持層４は、セパレータ３の負極合剤６側の表面に接して配置される。電解液保持層４は、電解液を保持し、発電効率をより高めるための要素である。そして、電解液保持層４は、例えば、公知の電池のセパレータに用いられているビニロン−レーヨン混抄紙等からなる。
【００２９】
ガスケット５は、全体的には環状形状を有し、断面がＬ字形状である。そして、ガスケット５は、例えば、ナイロン６６等からなる。ガスケット５は、正極缶１の開口端縁に接して正極缶１と負極缶７との間に配置される。
【００３０】
負極合剤６は、電解液保持層４に接して負極缶７内に配置される。負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金からなり、アルカリ電解液を含む。亜鉛または亜鉛合金は、負極活物質である。そして、亜鉛合金は、例えば、インジウムまたはビスマスを含む。
【００３１】
負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金にアルカリ電解液を加えることによって作製される。
【００３２】
また、負極合剤６は、必要に応じてゲル化剤を更に含む。ゲル化剤は、ポリアクリル酸ソーダおよびカルボキシメチルセルロース等からなる。この場合、負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金とゲル化剤とに、アルカリ電解液を加えることによって作製される。
【００３３】
亜鉛または亜鉛合金は、粉末状であることが好ましい。亜鉛または亜鉛合金が粉末状である場合、その表面積が大きくなるので、負極活物質としての作用がより高められ、偏平形電池１０の負荷特性が更に向上する。
【００３４】
亜鉛または亜鉛合金の粉末の具体的な態様としては、全粉末中、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が５０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。
【００３５】
また、亜鉛または亜鉛合金としては、水銀または鉛を含有していないものが好ましい。このような亜鉛または亜鉛合金を使用した偏平形電池であれば、例えば、人体内において、電池内部の亜鉛または亜鉛合金が漏れ出した場合においても、人体への悪影響を最小限に抑えることができ、また、電池の廃棄による環境汚染も抑制できるからである。
【００３６】
なお、上述した亜鉛または亜鉛合金の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザ光の散乱により、粒子数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した平均粒子径である。
【００３７】
負極缶７は、その開口端部がガスケット５の内周縁に接するように配置される。負極缶７は、例えば、銅または銅合金と、ステンレス鋼と、ニッケルとを含む。銅または銅合金は、負極缶７のうち、負極合剤６に接する面側に形成される。そして、銅合金は、例えば、黄銅からなる。ニッケルは、負極缶７のうち、負極合剤６に接する面と反対側の面に形成される。
【００３８】
そして、負極缶７は、負極端子を兼ねる。
【００３９】
電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物からなる。そして、水酸化カリウムが電解液として特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であって、４０重量％以下、より好ましくは３８重量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することによって、導電性に優れた電解液とすることができる。
【００４０】
また、電解液には、上記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極合剤６に用いる亜鉛の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加してもよい。
【００４１】
偏平形電池１０においては、負極合剤６を内填した負極缶７が断面Ｌ字状のガスケット５を介して正極缶１の開口端部と嵌合しており、正極缶１の開口端部が内方へ締め付けられる。これによって、ガスケット５が負極合剤６に当接する。その結果、正極缶１の開口部が封口され、偏平形電池１０の内部が密閉構造になる。
【００４２】
正極合剤２について、詳細に説明する。正極合剤２は、顆粒の酸化銀（酸化第一銀、および酸化第二銀等）と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。
【００４３】
なお、この発明の実施の形態においては、顆粒の酸化銀とは、粒径が５０μｍ〜５００μｍの範囲である酸化銀を言う。
【００４４】
顆粒の酸化銀は、正極活物質であり、黒鉛は、導電助剤であり、銀ニッケル複合酸化物は、正極活物質と導電助剤との両方の役割を果たす。
【００４５】
顆粒の酸化銀の重量比率は、正極合剤２全体に対して８５〜９８．８重量％の範囲であり、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％（好ましくは、１〜５重量％）の範囲であり、黒鉛の重量比率は、正極合剤２全体に対して０．２〜５重量％の範囲である。
【００４６】
銀ニッケル複合酸化物は、一般的には、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなり、ＡｇＮｉＯ２が好適である。そして、銀ニッケル複合酸化物は、約１０μｍの粒径を有する。従って、銀ニッケル複合酸化物は、酸化銀よりも小さい粒径を有する。
【００４７】
正極合剤２においては、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が、正極合剤２全体に対して、１〜１０重量％（好ましくは、１〜５重量％）の範囲に設定されるのは、次の理由による。
【００４８】
銀ニッケル複合酸化物の秤量性は、顆粒の酸化銀よりも悪く、その量が増えるに従って秤量性が悪くなる。従って、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを混合して正極合剤２を作製する場合、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が１０重量％よりも大きいと、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ供給するのが困難になり、正極合剤２の生産性が低下する。その結果、偏平形電池１０の生産性が低下する。
【００４９】
一方、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が正極合剤２全体に対して１０重量％以下である場合、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ供給し易くなり、正極合剤２の生産性の低下が抑制される。
【００５０】
従って、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％に設定される。
【００５１】
そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が正極合剤２全体に対して１〜５重量％である場合、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ更に供給し易くなり、正極合剤２の生産性の低下が更に抑制される。
【００５２】
従って、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、好ましくは、正極合剤２全体に対して１〜５重量％に設定される。
【００５３】
銀ニッケル複合酸化物は、次の方法によって作製される。
【００５４】
（Ｉ）２ｍｏｌ／ｌの濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液２００ｃｃに、１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液５００ｃｃ、２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ニッケル水溶液１００ｃｃを添加し、よく混合する。
【００５５】
（ＩＩ）その後、生じた黒色の沈澱物（オキシ水酸化ニッケル：γ−ＮｉＯＯＨ）を純水で洗浄してろ過し、６０℃の恒温槽で２０時間乾燥する。
【００５６】
（ＩＩＩ）乾燥後、乾燥物を粉砕し、その粉砕した乾燥物のうち、１００メッシュパスの粉末を１０ｇ秤量する。
【００５７】
（ＩＶ）１０ｇのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を５ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液３００ｃｃ中に投入してよく攪拌し、更に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸銀水溶液１００ｃｃを加え、温度６０℃で１６時間攪拌する。
【００５８】
（Ｖ）その後、沈澱物をろ過、水洗、および乾燥することによって銀ニッケル複合酸化物を作製する。
【００５９】
そして、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛との混合粉末を円板状に加圧成形することにとって作製される。
【００６０】
本発明に係る正極合剤２に用いる酸化銀は、顆粒状である。通常、酸化銀は、粒径が０．１〜５μｍの微粉末状で供される。この微粉末状の酸化銀を造粒して顆粒状の酸化銀を作製し、その作製した顆粒状の酸化銀を用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなる。その結果、酸化銀を用いた電池の負荷特性を向上させることができる。
【００６１】
従来のように、酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するために多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する銀ニッケル複合酸化物および黒鉛は、かさ密度が小さいため、銀ニッケル複合酸化物および黒鉛を多量に添加すると、活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。
【００６２】
しかし、本発明のように、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり、成形性が向上する。
【００６３】
従って、酸化銀の抵抗が低減するとともに、複数の正極合剤２（結果的に偏平形電池１０）を製造した場合に、個々の正極合剤２の特性が安定する。更に、導電助剤として添加する銀ニッケル複合酸化物および黒鉛の使用量も、微粉末の酸化銀を用いる場合よりも低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。
【００６４】
更に、例えば、酸化第一銀では、黒鉛と次式のような反応を起こして還元されるため、放電性能が低下する。
【００６５】
２Ａｇ２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ２
しかし、顆粒の酸化銀を用いることによって、上記反応が抑制される上に、上述したように黒鉛の添加量も低減されるので、酸化銀の還元反応が更に抑制される。従って、放電特性（特に、低温重負荷特性）の低下を抑制することができる。
【００６６】
本発明に係る正極合剤２に用いる顆粒の酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、７５μｍ〜３００μｍである。また、正極合剤２に用いる顆粒の酸化銀のかさ密度は、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．６ｇ／ｃｍ３である。
【００６７】
このような形態の酸化銀であれば、粉末状の酸化銀に比べて流動性がよく、上述したように、秤量性および成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上する。
【００６８】
その結果、偏平形電池１０は、負荷特性に優れたものとなり、また、製造される正極合剤２（結果的に偏平形電池１０）の個々の特性が安定化する。
【００６９】
なお、上述した酸化銀の粒径は、上述した方法によって計測された平均粒子径である。また、顆粒の酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒の酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。
【００７０】
上述したように、本発明に係る正極合剤２は、粒径が顆粒の酸化銀よりも小さい銀ニッケル複合酸化物を顆粒の酸化銀に添加して作製される。
【００７１】
この場合、銀ニッケル複合酸化物は、顆粒の酸化銀よりも秤量性が悪いので、正極合剤を構成する材料の秤量性を保持するという観点からは、銀ニッケル複合酸化物を酸化銀に添加するという思想に想到することは困難である。
【００７２】
一方、酸化銀は、銀ニッケル複合酸化物よりもコストが高いので、銀ニッケル複合酸化物を用いずに正極合剤を作製すると、偏平形電池のコストが高くなる。
【００７３】
そこで、本発明においては、正極合剤を構成する材料の秤量性の低下を抑制し、かつ、偏平形電池のコストを低減するために、酸化銀として顆粒の酸化銀を採用し、銀ニッケル複合酸化物を添加することにした。
【００７４】
即ち、本発明は、銀ニッケル複合酸化物の添加によって偏平形電池のコストを低減し、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下を顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補うという思想を新たに採用することにした。
【００７５】
そして、この思想に沿って、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下を顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補える銀ニッケル複合酸化物の重量比率として、１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％を新たに見出したものである。
【００７６】
正極合剤を構成する材料の秤量性の低下が抑制されれば、正極合剤の生産性の低下が抑制される。
【００７７】
従って、この発明によれば、偏平形電池の生産性の低下を抑制し、コストを低減できる。
【００７８】
また、この発明の実施の形態においては、銀ニッケル複合酸化物として、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）が用いられる。
【００７９】
その結果、ＡｇとＮｉとの組成比ｘ／ｙが１≦ｘ／ｙ≦１．９の範囲で変動しても、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下が顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補われる。
【００８０】
従って、銀ニッケル複合酸化物のＡｇとＮｉとの組成が変動しても、生産性の低下を抑制して偏平形電池１０のコストを低減できる。
【００８１】
図２は、図１に示す偏平形電池１０の製造方法を示す工程図である。なお、図２においては、正極合剤２は、見易くするために工程（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｈ），（ｉ）において拡大されて図示されており、負極合剤６は、見易くするために工程（ｇ），（ｈ），（ｉ）において拡大されて図示されている。
【００８２】
図２を参照して、偏平形電池１０の製造が開始されると、８５〜９８．８重量％の顆粒の酸化銀と、１〜１０重量％の銀ニッケル複合酸化物と、０．２〜５重量％の黒鉛とを混合し、その混合した混合粉を円板形状に加圧成形して正極合剤２を作製する（工程（ａ）参照）。
【００８３】
ニッケルをメッキした鉄をプレス加工して正極缶１を作製し、その作製した正極缶１の略中央部に電解液１１を滴下する（工程（ｂ）参照）。
【００８４】
その後、電解液１１が滴下された正極缶１内に正極合剤２を挿入する（工程（ｃ）参照）。
【００８５】
引き続いて、セパレータ３を正極合剤２に接して正極合剤２上に配置し、電解液保持層４をセパレータ３に接してセパレータ３上に形成する（工程（ｄ）参照）。
【００８６】
一方、工程（ａ）〜（ｄ）と並行して、負極合剤６および負極缶７の作製、および負極合剤６の負極缶７への挿入等が行なわれる。
【００８７】
即ち、銅または銅合金と、ステンレス鋼と、ニッケルとからなる金属板をプレス加工して負極缶７を作製する（工程（ｅ）参照）。そして、その作製した負極缶７の開口端部が環状のガスケット５の内側に接するように負極缶７をガスケット５に嵌合する（工程（ｆ）参照）。
【００８８】
その後、亜鉛粉末からなる負極合剤６を負極缶７に挿入し、負極合剤６の略中央部に電解液１２を滴下する（工程（ｇ）参照）。
【００８９】
引き続いて、ガスケット５の内側に嵌合された負極缶７を負極合剤６が電解液保持層４に接するように正極缶１内に配置する（工程（ｈ）参照）。
【００９０】
そして、正極缶１の開口端部をかしめる。これによって、偏平形電池１０が完成する（工程（ｉ）参照）。
【００９１】
この発明においては、正極合剤２を構成する材料の秤量性の低下が抑制されるように、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを供給して正極合剤２を作製する（工程（ａ）参照）。その結果、正極合剤２の生産性の低下が抑制され、顆粒の酸化銀の使用量が銀ニッケル複合酸化物を用いない場合よりも減少する。
【００９２】
従って、偏平形電池１０の生産性の低下を抑制してコストを低減できる。
【００９３】
なお、上記においては、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含むと説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛と、二酸化マンガンとを含んでいてもよい。
【００９４】
この場合、顆粒の酸化銀の重量比率は、正極合剤２全体に対して５５〜６８．８重量％の範囲であり、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％の範囲であり、黒鉛の重量比率は、正極合剤２全体に対して０．２〜５重量％の範囲であり、二酸化マンガンの重量比率は、正極合剤２全体に対して３０重量％である。そして、二酸化マンガンは、正極の活物質として機能する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、本発明の技術的範囲に包含される。
【００９６】
（実施例１）
正極活物質として、酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）を単独で加圧成形した後、この成形体を粉砕し、篩い分けして、平均粒径１５０μｍおよびかさ密度２．０ｇ／ｃｍ３の顆粒状にした酸化第一銀を準備した。この顆粒の酸化銀を９３重量％、平均粒径１０μｍ、およびかさ密度０．６８ｇ／ｃｍ３の粉末状の銀ニッケル複合酸化物（Ａｇ１．０５Ｎｉ０．９５Ｏ２）を５重量％、導電助剤として鱗片状黒鉛を２重量％、混合して正極合剤２とした。そして、この正極合剤２を擦り切り秤量装置を用いて１００ｍｇずつ秤量し、秤量後、充填密度６ｇ／ｃｍ３のペレット状に加圧成形することによって、正極成形体を作製し、これにアルカリ電解液の一部を含浸させた。
【００９７】
負極には、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子の割合が９５重量％の亜鉛粒子１６ｍｇを用いた。
【００９８】
アルカリ電解液としては、酸化亜鉛を５質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。また、外装缶は、ＳＵＳ４３０を用いて作製した。更に、封口板は、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板を用いて作製した。更に、セパレータ３には、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ９１３２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層４として、厚みが２００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。
【００９９】
上記の正極、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更に、ナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図１に示す底敷構造で、直径（Ｄ）６ｍｍ、厚さ（ｔ）２．６ｍｍの酸化銀電池を作製した。
【０１００】
（実施例２）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀８９重量％、銀ニッケル複合酸化物１０重量％、鱗片状黒鉛１重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０１】
（実施例３）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９３．５重量％、銀ニッケル複合酸化物２重量％、鱗片状黒鉛３．５重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０２】
（実施例４）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９５重量％、銀ニッケル複合酸化物１重量％、鱗片状黒鉛４重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０３】
（比較例１）
正極合剤２として酸化第一銀を単独で加圧成形したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形酸化銀電池を作製した。
【０１０４】
（比較例２）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀８４重量％、銀ニッケル複合酸化物１５重量％、鱗片状黒鉛１重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０５】
（比較例３）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９５．５重量％、銀ニッケル複合酸化物０．５重量％、鱗片状黒鉛４重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０６】
実施例１〜４および比較例１〜３の電池の正極合剤２の秤量性を、秤量装置にて秤量する際の、正極合剤２の流動性の目視による確認によって評価した。その結果を表１に示す。なお、表１への秤量性の確認結果の表示にあたっては、その評価結果を次の基準により記号化して示す。
【０１０７】
◎：正極合剤の流動性が良好で、秤量性に優れている。
○：正極合剤の流動性は若干低下するものの、秤量性に問題はない。
×：正極合剤の流動性が大幅に低下し、秤量性が悪い。
【０１０８】
また、実施例１〜４および比較例１〜３の電池、各１０個について、電池作製後、６０℃で２日間のエージング処理を行ない、２０℃で、放電抵抗を１５kΩとし、終止電圧を１．２Ｖとして、連続放電を行い、放電容量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１０９】
また、実施例１および比較例１，２の電池各１０個について、２０℃における内部抵抗を交流インピーダンス測定（１ｋＨｚ）によって測定し、これにより電池の負荷特性を評価した。これらの結果を表１に併記する。但し、表１においては、放電容量および内部抵抗について、実施例１の放電容量および内部抵抗を１００としたときの指数で示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１から分かるように、実施例の銀ニッケル複合酸化物の含有量が適正な範囲の酸化銀電池の場合には、秤量性が優れているのに対して、比較例２の酸化銀電池では、秤量性が悪かった。
【０１１２】
また、実施例１〜４の酸化銀電池は、比較例１および３の酸化銀電池に比べて、内部抵抗が低く負荷特性が向上している。
【０１１３】
更に、銀ニッケル複合酸化物を含有させる事で、放電容量を大幅に低下させることなく、コストを低下させた酸化銀電池となっている事が確認できた。
【０１１４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
この発明は、ボタン形またはコイン形と呼ばれる偏平形電池に適用される。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 正極缶、２ 正極合剤、３ セパレータ、４ 電解液保持層、５ ガスケット、６ 負極合剤、７ 負極缶、１０ 偏平形電池、１１，１２ 電解液。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化銀を正極合剤に用いた偏平形電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化銀を正極合剤に用いた偏平形電池は、小型化および高容量化が可能であるため、軽負荷で長時間駆動させることができる時計、および医療機器等に用いられている。
【０００３】
このような偏平形電池として、従来、酸化銀と、銀ニッケライト（ＡｇＮｉＯ２）と、二酸化マンガンとを含む正極合剤を備えた偏平形アルカリ電池が知られている（特許文献１）。
【０００４】
この偏平形アルカリ電池の正極合剤においては、二酸化マンガンの重量比率は、２０〜５０重量％であり、銀ニッケライトの重量比率は、５〜２０重量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５０５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の偏平形アルカリ電池においては、正極合剤は、銀ニッケライトを含むので、銀ニッケライトを用いずに正極合剤を作製した場合よりも偏平形アルカリ電池の生産性が低下するという問題がある。
【０００７】
即ち、銀ニッケライトは、秤量性が酸化銀よりも悪い。従って、銀ニッケライトを用いて正極合剤を作製する場合、酸化銀および銀ニッケライトの両方を所望量だけ正確に供給することが困難になる。その結果、正極合剤の生産性が低下し、結果的に偏平形アルカリ電池の生産性が低下する。
【０００８】
一方、銀ニッケライトを用いずに正極合剤を作製した場合、銀ニッケライトを用いた場合よりも酸化銀の量を多くする必要があり、偏平形アルカリ電池のコストが高くなる。
【０００９】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、生産性の低下を抑制し、かつ、低コスト化が可能な偏平形電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明によれば、偏平形電池は、正極合剤と、負極合剤と、セパレータとを備える。正極合剤は、顆粒の酸化銀と、酸化銀よりも小さい粒径を有する銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。セパレータは、正極合剤と負極合剤との間に配置される。そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜１０重量％である。
【００１１】
好ましくは、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜５重量％である。
【００１２】
好ましくは、銀ニッケル複合酸化物は、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなる。
【００１３】
好ましくは、酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【発明の効果】
【００１４】
この発明による偏平形電池においては、正極合剤は、顆粒の酸化銀と、酸化銀よりも小さい粒径を有する銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤全体に対して１〜１０重量％である。その結果、正極合剤を作製するときに、銀ニッケル複合酸化物による秤量性の低下が顆粒の酸化銀を用いたことによる秤量性の向上によって補われるとともに、酸化銀の使用量が銀ニッケル複合酸化物を用いない場合よりも減少する。
【００１５】
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。
【００１６】
また、この発明による偏平形電池においては、正極合剤は、１〜５重量％の銀ニッケル複合酸化物を含む。その結果、正極合剤を作製するときの秤量性の低下が更に抑制される。
【００１７】
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。
【００１８】
更に、この発明による偏平形電池においては、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなる銀ニッケル複合酸化物が正極合剤に用いられる。その結果、ＡｇとＮｉとの組成を１≦ｘ／ｙ＜１．９の範囲で変えた銀ニッケル複合酸化物を用いて正極合剤が作製される。
【００１９】
従って、この発明によれば、銀ニッケル複合酸化物のＡｇとＮｉとの組成が変動しても、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。
【００２０】
更に、この発明による偏平形電池においては、粒径が５０μｍ〜５００μｍの範囲の酸化銀を用いて正極合剤が作製される。その結果、銀ニッケル複合酸化物による秤量性の低下が酸化銀の秤量性によって補われる。
【００２１】
従って、この発明によれば、生産性の低下を抑制して偏平形電池のコストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明の実施の形態による偏平形電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す偏平形電池の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００２４】
図１は、この発明の実施の形態による偏平形電池の構成を示す断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による偏平形電池１０は、正極缶１と、正極合剤２と、セパレータ３と、電解液保持層４と、ガスケット５と、負極合剤６と、負極缶７とを備える。
【００２５】
正極缶１は、中空の略円板形状からなる。正極缶１は、例えば、鉄にニッケルをメッキした構成からなる。そして、正極缶１は、正極端子を兼ねる。
【００２６】
正極合剤２は、正極缶１の底面および側面に接するように正極缶１内に配置される。そして、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とからなる。また、正極合剤２は、電解液を含む。正極合剤２の詳細については、後述する。
【００２７】
セパレータ３は、正極合剤２に接して正極合剤２上に配置される。そして、セパレータ３は、例えば、特定の重合体で構成されるグラフトフィルムと、セロハンフィルムとを積層した構成からなる。
【００２８】
電解液保持層４は、セパレータ３の負極合剤６側の表面に接して配置される。電解液保持層４は、電解液を保持し、発電効率をより高めるための要素である。そして、電解液保持層４は、例えば、公知の電池のセパレータに用いられているビニロン−レーヨン混抄紙等からなる。
【００２９】
ガスケット５は、全体的には環状形状を有し、断面がＬ字形状である。そして、ガスケット５は、例えば、ナイロン６６等からなる。ガスケット５は、正極缶１の開口端縁に接して正極缶１と負極缶７との間に配置される。
【００３０】
負極合剤６は、電解液保持層４に接して負極缶７内に配置される。負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金からなり、アルカリ電解液を含む。亜鉛または亜鉛合金は、負極活物質である。そして、亜鉛合金は、例えば、インジウムまたはビスマスを含む。
【００３１】
負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金にアルカリ電解液を加えることによって作製される。
【００３２】
また、負極合剤６は、必要に応じてゲル化剤を更に含む。ゲル化剤は、ポリアクリル酸ソーダおよびカルボキシメチルセルロース等からなる。この場合、負極合剤６は、亜鉛または亜鉛合金とゲル化剤とに、アルカリ電解液を加えることによって作製される。
【００３３】
亜鉛または亜鉛合金は、粉末状であることが好ましい。亜鉛または亜鉛合金が粉末状である場合、その表面積が大きくなるので、負極活物質としての作用がより高められ、偏平形電池１０の負荷特性が更に向上する。
【００３４】
亜鉛または亜鉛合金の粉末の具体的な態様としては、全粉末中、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が５０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。
【００３５】
また、亜鉛または亜鉛合金としては、水銀または鉛を含有していないものが好ましい。このような亜鉛または亜鉛合金を使用した偏平形電池であれば、例えば、人体内において、電池内部の亜鉛または亜鉛合金が漏れ出した場合においても、人体への悪影響を最小限に抑えることができ、また、電池の廃棄による環境汚染も抑制できるからである。
【００３６】
なお、上述した亜鉛または亜鉛合金の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザ光の散乱により、粒子数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した平均粒子径である。
【００３７】
負極缶７は、その開口端部がガスケット５の内周縁に接するように配置される。負極缶７は、例えば、銅または銅合金と、ステンレス鋼と、ニッケルとを含む。銅または銅合金は、負極缶７のうち、負極合剤６に接する面側に形成される。そして、銅合金は、例えば、黄銅からなる。ニッケルは、負極缶７のうち、負極合剤６に接する面と反対側の面に形成される。
【００３８】
そして、負極缶７は、負極端子を兼ねる。
【００３９】
電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物からなる。そして、水酸化カリウムが電解液として特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であって、４０重量％以下、より好ましくは３８重量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することによって、導電性に優れた電解液とすることができる。
【００４０】
また、電解液には、上記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極合剤６に用いる亜鉛の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加してもよい。
【００４１】
偏平形電池１０においては、負極合剤６を内填した負極缶７が断面Ｌ字状のガスケット５を介して正極缶１の開口端部と嵌合しており、正極缶１の開口端部が内方へ締め付けられる。これによって、ガスケット５が負極合剤６に当接する。その結果、正極缶１の開口部が封口され、偏平形電池１０の内部が密閉構造になる。
【００４２】
正極合剤２について、詳細に説明する。正極合剤２は、顆粒の酸化銀（酸化第一銀、および酸化第二銀等）と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む。
【００４３】
なお、この発明の実施の形態においては、顆粒の酸化銀とは、粒径が５０μｍ〜５００μｍの範囲である酸化銀を言う。
【００４４】
顆粒の酸化銀は、正極活物質であり、黒鉛は、導電助剤であり、銀ニッケル複合酸化物は、正極活物質と導電助剤との両方の役割を果たす。
【００４５】
顆粒の酸化銀の重量比率は、正極合剤２全体に対して８５〜９８．８重量％の範囲であり、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％（好ましくは、１〜５重量％）の範囲であり、黒鉛の重量比率は、正極合剤２全体に対して０．２〜５重量％の範囲である。
【００４６】
銀ニッケル複合酸化物は、一般的には、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなり、ＡｇＮｉＯ２が好適である。そして、銀ニッケル複合酸化物は、約１０μｍの粒径を有する。従って、銀ニッケル複合酸化物は、酸化銀よりも小さい粒径を有する。
【００４７】
正極合剤２においては、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が、正極合剤２全体に対して、１〜１０重量％（好ましくは、１〜５重量％）の範囲に設定されるのは、次の理由による。
【００４８】
銀ニッケル複合酸化物の秤量性は、顆粒の酸化銀よりも悪く、その量が増えるに従って秤量性が悪くなる。従って、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを混合して正極合剤２を作製する場合、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が１０重量％よりも大きいと、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ供給するのが困難になり、正極合剤２の生産性が低下する。その結果、偏平形電池１０の生産性が低下する。
【００４９】
一方、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が正極合剤２全体に対して１０重量％以下である場合、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ供給し易くなり、正極合剤２の生産性の低下が抑制される。
【００５０】
従って、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％に設定される。
【００５１】
そして、銀ニッケル複合酸化物の重量比率が正極合剤２全体に対して１〜５重量％である場合、顆粒の酸化銀および銀ニッケル複合酸化物の両方を所望量だけ更に供給し易くなり、正極合剤２の生産性の低下が更に抑制される。
【００５２】
従って、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、好ましくは、正極合剤２全体に対して１〜５重量％に設定される。
【００５３】
銀ニッケル複合酸化物は、次の方法によって作製される。
【００５４】
（Ｉ）２ｍｏｌ／ｌの濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液２００ｃｃに、１０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液５００ｃｃ、２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸ニッケル水溶液１００ｃｃを添加し、よく混合する。
【００５５】
（ＩＩ）その後、生じた黒色の沈澱物（オキシ水酸化ニッケル：γ−ＮｉＯＯＨ）を純水で洗浄してろ過し、６０℃の恒温槽で２０時間乾燥する。
【００５６】
（ＩＩＩ）乾燥後、乾燥物を粉砕し、その粉砕した乾燥物のうち、１００メッシュパスの粉末を１０ｇ秤量する。
【００５７】
（ＩＶ）１０ｇのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を５ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液３００ｃｃ中に投入してよく攪拌し、更に、１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸銀水溶液１００ｃｃを加え、温度６０℃で１６時間攪拌する。
【００５８】
（Ｖ）その後、沈澱物をろ過、水洗、および乾燥することによって銀ニッケル複合酸化物を作製する。
【００５９】
そして、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛との混合粉末を円板状に加圧成形することにとって作製される。
【００６０】
本発明に係る正極合剤２に用いる酸化銀は、顆粒状である。通常、酸化銀は、粒径が０．１〜５μｍの微粉末状で供される。この微粉末状の酸化銀を造粒して顆粒状の酸化銀を作製し、その作製した顆粒状の酸化銀を用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなる。その結果、酸化銀を用いた電池の負荷特性を向上させることができる。
【００６１】
従来のように、酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するために多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する銀ニッケル複合酸化物および黒鉛は、かさ密度が小さいため、銀ニッケル複合酸化物および黒鉛を多量に添加すると、活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。
【００６２】
しかし、本発明のように、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり、成形性が向上する。
【００６３】
従って、酸化銀の抵抗が低減するとともに、複数の正極合剤２（結果的に偏平形電池１０）を製造した場合に、個々の正極合剤２の特性が安定する。更に、導電助剤として添加する銀ニッケル複合酸化物および黒鉛の使用量も、微粉末の酸化銀を用いる場合よりも低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。
【００６４】
更に、例えば、酸化第一銀では、黒鉛と次式のような反応を起こして還元されるため、放電性能が低下する。
【００６５】
２Ａｇ２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ２
しかし、顆粒の酸化銀を用いることによって、上記反応が抑制される上に、上述したように黒鉛の添加量も低減されるので、酸化銀の還元反応が更に抑制される。従って、放電特性（特に、低温重負荷特性）の低下を抑制することができる。
【００６６】
本発明に係る正極合剤２に用いる顆粒の酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、７５μｍ〜３００μｍである。また、正極合剤２に用いる顆粒の酸化銀のかさ密度は、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．６ｇ／ｃｍ３である。
【００６７】
このような形態の酸化銀であれば、粉末状の酸化銀に比べて流動性がよく、上述したように、秤量性および成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上する。
【００６８】
その結果、偏平形電池１０は、負荷特性に優れたものとなり、また、製造される正極合剤２（結果的に偏平形電池１０）の個々の特性が安定化する。
【００６９】
なお、上述した酸化銀の粒径は、上述した方法によって計測された平均粒子径である。また、顆粒の酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒の酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。
【００７０】
上述したように、本発明に係る正極合剤２は、粒径が顆粒の酸化銀よりも小さい銀ニッケル複合酸化物を顆粒の酸化銀に添加して作製される。
【００７１】
この場合、銀ニッケル複合酸化物は、顆粒の酸化銀よりも秤量性が悪いので、正極合剤を構成する材料の秤量性を保持するという観点からは、銀ニッケル複合酸化物を酸化銀に添加するという思想に想到することは困難である。
【００７２】
一方、酸化銀は、銀ニッケル複合酸化物よりもコストが高いので、銀ニッケル複合酸化物を用いずに正極合剤を作製すると、偏平形電池のコストが高くなる。
【００７３】
そこで、本発明においては、正極合剤を構成する材料の秤量性の低下を抑制し、かつ、偏平形電池のコストを低減するために、酸化銀として顆粒の酸化銀を採用し、銀ニッケル複合酸化物を添加することにした。
【００７４】
即ち、本発明は、銀ニッケル複合酸化物の添加によって偏平形電池のコストを低減し、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下を顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補うという思想を新たに採用することにした。
【００７５】
そして、この思想に沿って、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下を顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補える銀ニッケル複合酸化物の重量比率として、１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％を新たに見出したものである。
【００７６】
正極合剤を構成する材料の秤量性の低下が抑制されれば、正極合剤の生産性の低下が抑制される。
【００７７】
従って、この発明によれば、偏平形電池の生産性の低下を抑制し、コストを低減できる。
【００７８】
また、この発明の実施の形態においては、銀ニッケル複合酸化物として、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）が用いられる。
【００７９】
その結果、ＡｇとＮｉとの組成比ｘ／ｙが１≦ｘ／ｙ≦１．９の範囲で変動しても、銀ニッケル複合酸化物の添加による秤量性の低下が顆粒の酸化銀を用いることによる秤量性の向上によって補われる。
【００８０】
従って、銀ニッケル複合酸化物のＡｇとＮｉとの組成が変動しても、生産性の低下を抑制して偏平形電池１０のコストを低減できる。
【００８１】
図２は、図１に示す偏平形電池１０の製造方法を示す工程図である。なお、図２においては、正極合剤２は、見易くするために工程（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｈ），（ｉ）において拡大されて図示されており、負極合剤６は、見易くするために工程（ｇ），（ｈ），（ｉ）において拡大されて図示されている。
【００８２】
図２を参照して、偏平形電池１０の製造が開始されると、８５〜９８．８重量％の顆粒の酸化銀と、１〜１０重量％の銀ニッケル複合酸化物と、０．２〜５重量％の黒鉛とを混合し、その混合した混合粉を円板形状に加圧成形して正極合剤２を作製する（工程（ａ）参照）。
【００８３】
ニッケルをメッキした鉄をプレス加工して正極缶１を作製し、その作製した正極缶１の略中央部に電解液１１を滴下する（工程（ｂ）参照）。
【００８４】
その後、電解液１１が滴下された正極缶１内に正極合剤２を挿入する（工程（ｃ）参照）。
【００８５】
引き続いて、セパレータ３を正極合剤２に接して正極合剤２上に配置し、電解液保持層４をセパレータ３に接してセパレータ３上に形成する（工程（ｄ）参照）。
【００８６】
一方、工程（ａ）〜（ｄ）と並行して、負極合剤６および負極缶７の作製、および負極合剤６の負極缶７への挿入等が行なわれる。
【００８７】
即ち、銅または銅合金と、ステンレス鋼と、ニッケルとからなる金属板をプレス加工して負極缶７を作製する（工程（ｅ）参照）。そして、その作製した負極缶７の開口端部が環状のガスケット５の内側に接するように負極缶７をガスケット５に嵌合する（工程（ｆ）参照）。
【００８８】
その後、亜鉛粉末からなる負極合剤６を負極缶７に挿入し、負極合剤６の略中央部に電解液１２を滴下する（工程（ｇ）参照）。
【００８９】
引き続いて、ガスケット５の内側に嵌合された負極缶７を負極合剤６が電解液保持層４に接するように正極缶１内に配置する（工程（ｈ）参照）。
【００９０】
そして、正極缶１の開口端部をかしめる。これによって、偏平形電池１０が完成する（工程（ｉ）参照）。
【００９１】
この発明においては、正極合剤２を構成する材料の秤量性の低下が抑制されるように、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを供給して正極合剤２を作製する（工程（ａ）参照）。その結果、正極合剤２の生産性の低下が抑制され、顆粒の酸化銀の使用量が銀ニッケル複合酸化物を用いない場合よりも減少する。
【００９２】
従って、偏平形電池１０の生産性の低下を抑制してコストを低減できる。
【００９３】
なお、上記においては、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含むと説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、正極合剤２は、顆粒の酸化銀と、銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛と、二酸化マンガンとを含んでいてもよい。
【００９４】
この場合、顆粒の酸化銀の重量比率は、正極合剤２全体に対して５５〜６８．８重量％の範囲であり、銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、正極合剤２全体に対して１〜１０重量％の範囲であり、黒鉛の重量比率は、正極合剤２全体に対して０．２〜５重量％の範囲であり、二酸化マンガンの重量比率は、正極合剤２全体に対して３０重量％である。そして、二酸化マンガンは、正極の活物質として機能する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、本発明の技術的範囲に包含される。
【００９６】
（実施例１）
正極活物質として、酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）を単独で加圧成形した後、この成形体を粉砕し、篩い分けして、平均粒径１５０μｍおよびかさ密度２．０ｇ／ｃｍ３の顆粒状にした酸化第一銀を準備した。この顆粒の酸化銀を９３重量％、平均粒径１０μｍ、およびかさ密度０．６８ｇ／ｃｍ３の粉末状の銀ニッケル複合酸化物（Ａｇ１．０５Ｎｉ０．９５Ｏ２）を５重量％、導電助剤として鱗片状黒鉛を２重量％、混合して正極合剤２とした。そして、この正極合剤２を擦り切り秤量装置を用いて１００ｍｇずつ秤量し、秤量後、充填密度６ｇ／ｃｍ３のペレット状に加圧成形することによって、正極成形体を作製し、これにアルカリ電解液の一部を含浸させた。
【００９７】
負極には、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子の割合が９５重量％の亜鉛粒子１６ｍｇを用いた。
【００９８】
アルカリ電解液としては、酸化亜鉛を５質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。また、外装缶は、ＳＵＳ４３０を用いて作製した。更に、封口板は、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板を用いて作製した。更に、セパレータ３には、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ９１３２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層４として、厚みが２００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。
【００９９】
上記の正極、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更に、ナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図１に示す底敷構造で、直径（Ｄ）６ｍｍ、厚さ（ｔ）２．６ｍｍの酸化銀電池を作製した。
【０１００】
（実施例２）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀８９重量％、銀ニッケル複合酸化物１０重量％、鱗片状黒鉛１重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０１】
（実施例３）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９３．５重量％、銀ニッケル複合酸化物２重量％、鱗片状黒鉛３．５重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０２】
（実施例４）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９５重量％、銀ニッケル複合酸化物１重量％、鱗片状黒鉛４重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０３】
（比較例１）
正極合剤２として酸化第一銀を単独で加圧成形したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形酸化銀電池を作製した。
【０１０４】
（比較例２）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀８４重量％、銀ニッケル複合酸化物１５重量％、鱗片状黒鉛１重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０５】
（比較例３）
正極合剤２として、顆粒の酸化銀９５．５重量％、銀ニッケル複合酸化物０．５重量％、鱗片状黒鉛４重量％を混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。
【０１０６】
実施例１〜４および比較例１〜３の電池の正極合剤２の秤量性を、秤量装置にて秤量する際の、正極合剤２の流動性の目視による確認によって評価した。その結果を表１に示す。なお、表１への秤量性の確認結果の表示にあたっては、その評価結果を次の基準により記号化して示す。
【０１０７】
◎：正極合剤の流動性が良好で、秤量性に優れている。
○：正極合剤の流動性は若干低下するものの、秤量性に問題はない。
×：正極合剤の流動性が大幅に低下し、秤量性が悪い。
【０１０８】
また、実施例１〜４および比較例１〜３の電池、各１０個について、電池作製後、６０℃で２日間のエージング処理を行ない、２０℃で、放電抵抗を１５kΩとし、終止電圧を１．２Ｖとして、連続放電を行い、放電容量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１０９】
また、実施例１および比較例１，２の電池各１０個について、２０℃における内部抵抗を交流インピーダンス測定（１ｋＨｚ）によって測定し、これにより電池の負荷特性を評価した。これらの結果を表１に併記する。但し、表１においては、放電容量および内部抵抗について、実施例１の放電容量および内部抵抗を１００としたときの指数で示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１から分かるように、実施例の銀ニッケル複合酸化物の含有量が適正な範囲の酸化銀電池の場合には、秤量性が優れているのに対して、比較例２の酸化銀電池では、秤量性が悪かった。
【０１１２】
また、実施例１〜４の酸化銀電池は、比較例１および３の酸化銀電池に比べて、内部抵抗が低く負荷特性が向上している。
【０１１３】
更に、銀ニッケル複合酸化物を含有させる事で、放電容量を大幅に低下させることなく、コストを低下させた酸化銀電池となっている事が確認できた。
【０１１４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
この発明は、ボタン形またはコイン形と呼ばれる偏平形電池に適用される。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 正極缶、２ 正極合剤、３ セパレータ、４ 電解液保持層、５ ガスケット、６ 負極合剤、７ 負極缶、１０ 偏平形電池、１１，１２ 電解液。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顆粒の酸化銀と、前記酸化銀よりも小さい粒径を有する銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む正極合剤と、
負極合剤と、
前記正極合剤と前記負極合剤との間に配置されたセパレータとを備え、
前記銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、前記正極合剤全体に対して１〜１０重量％である、偏平形電池。
【請求項２】
前記銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、前記正極合剤全体に対して１〜５重量％である、請求項１に記載の偏平形電池。
【請求項３】
前記銀ニッケル複合酸化物は、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなる、請求項１または請求項２に記載の偏平形電池。
【請求項４】
前記酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍの範囲である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の偏平形電池。
【請求項１】
顆粒の酸化銀と、前記酸化銀よりも小さい粒径を有する銀ニッケル複合酸化物と、黒鉛とを含む正極合剤と、
負極合剤と、
前記正極合剤と前記負極合剤との間に配置されたセパレータとを備え、
前記銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、前記正極合剤全体に対して１〜１０重量％である、偏平形電池。
【請求項２】
前記銀ニッケル複合酸化物の重量比率は、前記正極合剤全体に対して１〜５重量％である、請求項１に記載の偏平形電池。
【請求項３】
前記銀ニッケル複合酸化物は、ＡｇｘＮｉｙＯ２（ｘ／ｙは、１以上であり、かつ、１．９以下である）からなる、請求項１または請求項２に記載の偏平形電池。
【請求項４】
前記酸化銀の粒径は、５０μｍ〜５００μｍの範囲である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の偏平形電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５９４９９（Ｐ２０１１−１５９４９９Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３３７（Ｐ２０１０−２０３３７）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]