優れた洗浄力を有する食器洗浄器用洗剤
本発明は、少なくとも１つのアルコールアルコキシレート０．０１〜２０質量％と、少なくとも１つのアルコールエトキシレート０．０１〜１０質量％と、少なくとも１つのスルホン酸基含有ポリマー０〜１５質量％と、少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩０〜１５質量％と、少なくとも１つのポリカルボン酸塩０〜８質量％と、少なくとも１つのリン酸塩１〜５０質量％と、少なくとも１つのさらなる添加剤０．１〜６０質量％とを含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の合計が１００％になる、リン酸塩含有食器洗浄器用洗剤に関する。また本発明は、物品の表面を当該剤で前記表面を処理することによって洗浄するための方法と、物品を食器洗浄器内で清浄する際の洗浄力を向上させるための当該剤の使用とにも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールアルコキシレートと、アルコールエトキシレートと、少なくとも１つのポリマーと、さらなる添加剤とを含むリン酸塩含有食器洗浄機用洗剤と、表面を洗浄するための方法と、物品、特に食器、グラス、カトラリー、および台所用品の機械洗浄における洗浄性能を向上させるためのリン酸塩含有食器洗浄機用洗剤の使用とに関する。
【０００２】
現在、スリーインワン型食器洗浄器用洗剤は、機械用食器類清浄剤の中でヨーロッパ市場シェアのおよそ６０％を有する。これらは、１つの食器洗浄器用洗剤中に、清浄、リンス、および軟化の３つの機能を兼ね備える。食器洗浄機用洗剤は、従来技術から既知である。
【０００３】
ＥＰ ０ ８７７ ００２（Ｂ１）号は、モノマーとして、少なくとも１つの弱酸と、少なくとも１つの不飽和スルホン酸と、場合によっては少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸と、場合によっては前記化合物と重合可能な少なくとも１つの不飽和モノマーとを含む少なくとも１つのコポリマーで水系を処理することによって、（ポリ）リン酸塩の量を調節するための方法を開示している。
【０００４】
ＷＯ ００／５０５５１号は、ビルダーと、非イオン性界面活性物質と、漂白化合物と、酵素、界面活性剤、またはゲル化化合物から選択されるさらなる添加剤とを含む、食器洗浄用配合物を開示している。
【０００５】
ＤＥ １０２ ３３ ８３４（Ａ１）は、ビルダーと、ポリマーと、界面活性剤とを含む、食器の機械清浄のための食器洗浄器用洗剤を開示している。使用する非イオン性界面活性剤は、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドでアルコキシル化された、第一級アルコール、例えばトリメチロールプロパンでよい。
【０００６】
既知のスリーインワン型食器洗浄器用洗剤の清浄性能は適正であるが、洗浄性能は、特に１４°ｄＨを上回る硬度の場合に、解決されていない問題である。
【０００７】
驚くべきことに、少なくとも１つのアルコールアルコキシレートと、少なくとも１つの短鎖アルコールエトキシレートと、少なくとも１つのスルホネート含有ポリマーと、および／または少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩と、場合によってはポリカルボン酸塩とを含む様々な成分と、一般的に常用のその他の構成要素とを組み合わせて使用すると、著しく高い水硬度の場合でさえ、洗浄性能を著しく向上させることができる。
【０００８】
食器洗浄において、スリーインワン型食器洗浄器用洗剤の洗浄性能を向上させることは、本発明の目的である。
【０００９】
１４°ｄＨを上回る水硬度で、スリーインワン型食器洗浄器用洗剤の洗浄性能を向上させることは、本発明のさらなる目的である。
【００１０】
本目的は、
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）x（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）y−ＯＲ4 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ6〜Ｃ24−アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3は、異なりかつそれぞれ独立して、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｒ4は、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｘ、ｙは、それぞれ独立して、０．５〜８０の範囲の平均値であり、
個々のアルキレンオキシド単位は、ブロックとして、またはランダム分布で存在してよい］
の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート０．０１〜２０質量％と、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
Ｒ5−（ＯＣＨ2ＣＨ2）zＯＨ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ5は、線状もしくは分岐Ｃ4〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｚは、平均値２〜１０であり、残留アルコールＲ5−ＯＨの含有量は１質量％未満である］
の少なくとも１つのアルコールエトキシレート０．０１〜１０質量％と、
（Ｃ）少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー０〜１５質量％と、
（Ｄ）少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩０〜１５質量％と、
（Ｅ）少なくとも１つのポリカルボン酸塩０〜８質量％と、
（Ｆ）少なくとも１つのリン酸塩１〜７０質量％と、
（Ｇ）少なくとも１つのさらなる添加剤０．１〜６０質量％と、
を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の和が１００質量％である、リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤によって達成される。
【００１１】
少なくとも１つのアルコールアルコキシレート（Ａ）、少なくとも１つの短鎖アルコールエトキシレート（Ｂ）、リン酸カルシウム沈殿物の形成を抑制する、少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー（Ｃ）および／または親水性改質ポリカルボン酸塩（Ｄ）、ならびに場合によっては炭酸カルシウム沈殿物の形成を抑制するポリカルボン酸塩からなる成分を、少なくとも１つのリン酸塩および少なくとも１つのさらなる添加剤と併せて使用すると、著しく高い水硬度の場合でさえ、本発明の食器洗浄器用洗剤の洗浄性能を著しく向上させることができる。
【００１２】
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤の原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）は、以下に詳細に説明する。
【００１３】
成分（Ａ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分（Ａ）として、一般式（Ｉ）
Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）x（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）y−ＯＲ4 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ6〜Ｃ24−アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3は、異なりかつそれぞれ独立して、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｒ4は、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｘ、ｙは、それぞれ独立して、０．５〜８０の範囲の平均値であり、
個々のアルキレンオキシド単位は、ブロックとして、またはランダム分布で存在してよい］
の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％を含む。
【００１４】
一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレート中のＲ1基は、一般に線状もしくは分岐Ｃ6〜Ｃ24−アルキル基、好ましくは線状もしくは分岐Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基、より好ましくは線状もしくは分岐Ｃ9〜Ｃ15−アルキル基である。
【００１５】
アルキレンオキシドブロックの（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）および（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、デシレンオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を用いたアルコールＲ1−ＯＨのアルコキシル化によって得られる構造単位を表わす。様々なアルキレンオキシドとの反応は、ブロックで実施しても（順次または交互に）、あるいは同時に実施してもよい（ランダム法または混合法）。したがって、一般式（Ｉ）中のＲ2およびＲ3基は、それぞれ独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ3−アルキル基、すなわちそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルである。
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲ3は、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、好ましくは水素または線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、より好ましくは水素、メチル、またはエチルである。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ｘは、（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）単位の数を表わし、ｙは、（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）単位の数を表わす。一般式（Ｉ）の化合物において、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、平均値０．５〜８０、好ましくは０．５〜４０、より好ましくは０．５〜２０を有する。ｘが一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレート中に存在するエチレンオキシド単位を表わす場合、ｘは、平均値２〜２０、好ましくは２〜１５を有する。一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレート中のｙが、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位、またはペンテンオキシド単位の数を表わす場合、ｙは、平均値０．５〜２０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．５〜６を有する。
【００１８】
一般式（Ｉ）中の値ｘおよびｙは平均値であるが、これはアルコールのアルコキシル化が、一般にアルコキシル化度の分布をもたらすためである。したがってｘおよびｙは、整数値から外れることがある。アルコキシル化度の分布は、様々なアルコキシル化触媒を用いることによって、ある程度まで調整することができる。少なくとも１つの長鎖アルキレンオキシドもエチレンオキシドと同様に使用されることから、これらの異なるアルキレンオキシド構造単位は、ランダム分布にも、交互にも、またはあらゆる順序の２つ以上のブロックの形にもなりうる。同族体分布の平均は、指定された数ｘおよびｙによって表わされる。
【００１９】
好適な実施形態では、成分（Ａ）において、Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、平均値０．５〜２０を有する。
【００２０】
最も好ましくは、使用する一般式（Ｉ）の化合物は以下のものである。
−Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコール＋エチレンオキシド１０単位＋ブチレンオキシド２単位、
−イソ−Ｃ10−アルコール＋エチレンオキシド１０単位＋ペンテンオキシド１．５単位、
−Ｃ10〜Ｃ12脂肪アルコール＋エチレンオキシド９単位＋プロピレンオキシド５単位、
−Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコール＋エチレンオキシド４．４６単位＋ブチレンオキシド０．８６単位、メチル基でエンドキャップ
−２−プロピルヘプタノール＋エチレンオキシド６単位＋プロピレンオキシドまたはそれらの混合物４．５単位。
【００２１】
一般式（Ｉ）の本発明の化合物は、例えば、一般式（Ｉ）の（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）単位および（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）単位を生じさせる、アルキレンオキシドを用いた一般式Ｒ1−ＯＨのアルコールのアルコキシル化によって得られる。Ｒ4基が水素でない場合、アルコキシル化のあと、例えば硫酸ジメチルを用いたエーテル化を行なうことができる。
【００２２】
アルコキシル化は、例えば、アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを用いて実施することができる。これらの触媒の使用により、特異的な特性、特にアルキレンオキシドの同族体分布が生じる。
【００２３】
アルコキシル化は、さらに、特異的な特性を生じるルイス酸触媒作用を用いて、特にＢＦ3×Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3×ジエチレート、ＢＦ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4×２Ｈ2Ｏ、ハイドロタルサイトの存在下で実施することもできる。適切な触媒には、二重金属シアニド（ＤＭＣ）化合物もある。
【００２４】
過剰なアルコールは蒸留除去してもよく、あるいは２段階方法でアルコキシレートを得ることもできる。また例えばエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）からの混合アルコキシレートの製造も可能であり、この場合、アルコール基に、まずプロピレンオキシドブロックを、次にエチレンオキシドブロックを付加してもよく、あるいはまずエチレンオキシドブロックを、次にプロピレンオキシドブロックを付加してもよい。また、ランダム分布も可能である。好適な反応条件は、以下に明記する。
【００２５】
アルコキシル化は、好ましくは強塩基に触媒されるが、これはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の形で、一般にアルコールＲ1−ＯＨの量に対して０．１〜１質量％の量で適宜に加える（Ｇ． Ｇｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９６１）， ｐ．１３４５；Ｂ． Ｗｏｊｔｅｃｈ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ６６ （１９６６）， ｐ．１８０参照）。
【００２６】
また、付加反応の酸触媒作用も可能である。ブレンステッド酸と同様に、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウムまたはＢＦ3も適している（Ｐ． Ｈ． Ｐｌｅｓｃｈ， Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６３）参照）。
【００２７】
また、アルコキシル化は、二重金属シアニド触媒を用いて、当業者に既知の方法によって実施することもできる。使用する二重金属シアニド化合物は、原則として、当業者に既知の全ての適切な化合物でよい。触媒として適切なＤＭＣ化合物は、例えば、ＷＯ ９９／１６７７５号およびＤＥ−Ａ−１０１１７２７３号に記載されている。
【００２８】
付加反応は、温度約９０〜約２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、密閉容器内で実施する。アルキレンオキシドまたは様々なアルキレンオキシドの混合物を、選択される反応温度で存在するアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下、本発明のアルコールまたはアルコール混合物とアルカリとの混合物に供給する。所望であれば、アルキレンオキシドを最大約３０〜６０％の不活性ガスで希釈してもよい。これは、アルキレンオキシドの爆発性の重付加または分解を妨げることによって、さらなる安全性をもたらす。アルキレンオキシド混合物を使用する場合、異なるアルキレンオキシド単位が事実上はランダム分布にあるポリエーテル鎖が形成される。ポリエーテル鎖に沿った単位の分布のばらつきは、成分の異なる反応速度によって生じ、これはプログラム制御された組成のアルキレンオキシド混合物を連続供給することによって任意に導入することもできる。異なるアルキレンオキシドを連続して反応させると、アルキレンオキシド単位のブロック分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【００２９】
成分（Ｂ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分（Ｂ）として、一般式（ＩＩ）
Ｒ5−（ＯＣＨ2ＣＨ2）zＯＨ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ5は、線状もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ10−アルキル基であり、
ｚは、平均値２〜１０であり、
残留アルコールＲ5−ＯＨの含有量は、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満である］
のアルコールエトキシレート０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量を含む。
【００３０】
一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートにおいて、Ｒ5は、線状もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ8−アルキル基である。
【００３１】
一般式（ＩＩ）において、ｚは、平均値２〜１０、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜６である。ｚの平均値に関して、成分（Ａ）中のｘおよびｙについてすでに述べたものと同じ説明が当てはまる。
【００３２】
成分（Ｂ）は、エチレンオキシド２〜１０単位でアルコキシル化された線状もしくは分岐Ｃ4〜Ｃ8−アルコールである。一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートは、一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレートの製造と同様に製造することができるが、使用するアルキレンオキシドはエチレンオキシドのみであることに留意すべきである。触媒作用に関しても、一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレートについてと同様の説明が当てはまる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートを製造するためには、アルキルグリコールアルコキシレートもしくはアルキルジグリコールアルコキシレートを使用することも可能であるが、これらは相当するＣ4〜Ｃ8−アルキルグリコールもしくはアルキルジグリコールをエチレンオキシドで、好ましくは前記一般式（ＩＩ）の化合物に相当する平均アルコキシル化度までアルコキシル化することによって得ることができる。
【００３４】
ここでの製造は、相当するアルコールを含まない好ましくは純粋なアルキルグリコールおよびアルキルジグリコールから開始し（上述のようにアルコールからではない）、アルコキシル化によって行なう。生成物混合物は、したがって、いかなる残留アルコールも含まず、せいぜいアルキルグリコールしか含まない。これは、アルキルグリコールに特異的なアルコキシル化度の分布をもたらす。この製造方法によって、一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートは、残留アルコールＲ5−ＯＨの含有量１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満を有することが可能である。
【００３５】
一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートを相当するアルコールＲ5−ＯＨのエトキシル化によって製造する場合、エトキシル化後に混合物中に存在する残留アルコールＲ5−ＯＨは、当業者に既知の方法、例えば蒸留によって除去することができる。
【００３６】
とりわけ、本発明の食器洗浄機用洗剤中の成分（Ｂ）の存在は、１４°ｄＨを上回る高い水硬度において、著しく洗浄性能を向上させる。
【００３７】
成分（Ｃ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分（Ｃ）として、少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー／コポリマー０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％を含む。この少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー／コポリマーは、リン酸カルシウムからなる沈殿物の形成を防止する。
【００３８】
好適な実施形態において、本発明の食器洗浄器用洗剤は、以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上の弱酸５０〜９８質量％と、
（ＩＩ）２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、およびそれらの水溶性塩からなる群から選択される、１つ以上の不飽和スルホン酸モノマー２〜５０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な、１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体は、コポリマーの１００質量％に相当する、
少なくとも１つのコポリマーＣを含む。
【００３９】
特に好適な実施形態において、コポリマーＣは、重合した形で以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸５０〜９８質量％と、
（ＩＩ）１つ以上の不飽和スルホン酸２〜５０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体は、コポリマーの１００質量％に相当する。
【００４０】
特に好適な実施形態において、コポリマーＣは、以下の単位：
（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸５０〜９０質量％と、
（ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜５０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
の重合単位を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体は、コポリマーの１００質量％に相当する。
【００４１】
極めて好適な実施形態において、コポリマー（Ｃ）は、以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸６０〜９０質量％と、
（ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜４０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
の重合単位を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体は、コポリマーの１００質量％に相当する。
【００４２】
食器洗浄器用洗剤での使用のための特に良好な特性を有するコポリマーＣは、以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸７７質量％と、
（ＩＩ）不飽和スルホン酸２３質量％と、
の重合単位を含み、不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸は、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００４３】
モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸は、好ましくはマレイン酸であり、（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、スルホン酸化アルキルアクリルアミド、ビニルホスホン酸、酢酸ビニル、アリルアルコール、スルホン酸化アリルアルコール、スチレンおよび類似モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、およびＮ−ビニルピリジンのうちの１つ以上から選択される。
【００４４】
成分Ｃとして適切なさらなるスルホン含有コポリマーは、
ｉ）不飽和カルボン酸と、
ｉｉ）スルホン酸基を含有するモノマーと、
ｉｉｉ）場合によっては、さらなるイオン性もしくは非イオン性モノマーと、
から形成されるコポリマーである。
【００４５】
本発明に関連して、好適なモノマーは、式（ＩＩＩ）
Ｒ6（Ｒ7）Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、メチル、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノもしくはポリ不飽和アルケニル基、上記に定義されているとおりの−ＮＨ2−、−ＯＨ−、もしくは−ＣＯＯＨ−置換アルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ9（Ｒ9は、１〜１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐炭化水素基）］
の不飽和カルボン酸ｉ）である。
【００４６】
式（ＩＩＩ）で表わすことができる不飽和カルボン酸の中で、アクリル酸（Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝ＣＨ3）、および／またはマレイン酸（Ｒ6＝ＣＯＯＨ、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈが特に好ましい。
【００４７】
スルホン酸基を含有するモノマーの場合、
式（ＩＶ），
Ｒ10（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （ＩＶ）
［式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素、メチル、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノもしくはポリ不飽和アルケニル基、上記に定義されているとおりの−ＮＨ2−、−ＯＨ−、もしくは−ＣＯＯＨ−置換アルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ9（Ｒ9は、１〜１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐炭化水素基）であり、Ｘは、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）k−（ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−、および−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＮ（ＣＨ2ＣＨ3）−から選択される、場合によっては存在するスペーサー基である］
のものが好ましい。
【００４８】
これらのモノマーの中で、式ＩＶａ、ＩＶｂ、および／またはＩＶｃ
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （ＩＶａ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （ＩＶｂ）
ＨＯ3Ｓ−Ｘ−（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （ＩＶｃ）
［式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルから選択され、Ｘは、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）k−（ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−、および−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−から選択される、場合によっては存在するスペーサー基である］
のモノマーが好ましい。
【００４９】
特に好適なスルホン酸基を含有するモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式ＩＶａ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3））、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＩＶａ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＩＶａ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−）、アリルスルホン酸（式ＩＶａ中のＸ＝ＣＨ2）、メタリルスルホン酸（式ＩＩＩｂ中のＸ＝ＣＨ2）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（式ＩＶａ中のＸ＝−ＣＨ2Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸（式ＩＶｂ中のＸ＝−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（式ＩＶｂ中のＸ＝ＣＨ2）、スチレンスルホン酸（式ｌＶａ中のＸ＝Ｃ6Ｈ4）、ビニルスルホン酸（式ＩＶａ中にＸが不在）、アクリル酸３−スルホプロピル（式ＩＶａ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、メタクリル酸３−スルホプロピル（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、スルホメタクリルアミド（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）、スルホメチルメタクリルアミド（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2−）、および上述の酸の水溶性塩である。
【００５０】
さらなるイオン性もしくは非イオン性モノマーには、特にエチレン性不飽和化合物が含まれる。ランダム共重合またはブロック共重合によって組み込まれた、式Ｖ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−［Ｒ15−Ｏ］o−Ｒ15 （Ｖ）
［式中、Ｒ13は、水素またはメチルであり、Ｒ14は、化学結合、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、各Ｒ15は、同一のもしくは異なる直鎖もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、ｏは、３〜５０の自然数である］
の非イオン性モノマーの使用が好ましい。
【００５１】
前記スルホン酸基を含有するポリマー中のｉｉｉ）群のモノマーの含有量は、好ましくはポリマーに対して２０質量％未満である。特に好適なスルホン酸基を含有するポリマーは、ｉ）群およびｉｉ）群のモノマーのみからなる。
【００５２】
本発明の食器洗浄器用洗剤中に存在する上述のいかなるコポリマーも、ｉ）群およびｉｉ）群、また場合によってはｉｉｉ）群からのモノマーを各種量で含んでよく、ｉ）群からの全てのモノマーをｉｉ）群からの全てのモノマーおよびｉｉｉ）群からの全てのモノマーと組み合わせることが可能である。
【００５３】
コポリマーＣにおいて、スルホン酸基の一部または全ては、中和された形で存在してもよい。これは、一部または全てのスルホン酸基中のスルホン酸基の酸性水素原子を金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと交換してよいことを意味する。スルホン酸基が部分的または完全に中和されてコポリマー中に存在する相当する本発明の組成物は、本発明によると好適である。
【００５４】
コポリマー中のモノマー分布は、ｉ）群およびｉｉ）群からのモノマーのみを含むコポリマーの場合、好ましくは、ｉ）およびｉｉ）それぞれ５〜９５質量％、より好ましくは、ｉ）群からのモノマー５０〜９０質量％と、ｉｉ）群からのモノマー５〜９５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である（いずれの場合もポリマーに対する）。
【００５５】
ターポリマーの場合、ｉ）群からのモノマー２０〜８５質量％、ｉｉ）群からのモノマー１０〜６０質量％、ｉｉｉ）群からのモノマー５〜３０質量％を含むものが特に好ましい。
【００５６】
本発明の食器洗浄器用洗剤中に存在する上記コポリマーのモル質量を変更して、ポリマーの特性を所望の最終用途に適合することができる。好適な使用において、コポリマーは、モル質量２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００５７】
好適な実施形態では、本発明の食器洗浄器用洗剤において、成分Ｃとして、
ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸、および／またはアクリル酸の水溶性塩および／またはメタクリル酸の水溶性塩３０〜９５モル％と、
ｂ）スルホン酸基を含有する式ＩＩＩの少なくとも１つのモノマー３〜３５モル％と、
ｃ）ランダム共重合またはブロック共重合によって組み込まれた、式Ｖ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−［Ｒ15−Ｏ］ｏ−Ｒ15 （Ｖ）
［式中、Ｒ13は、水素またはメチルであり、Ｒ14は、化学結合、または直鎖もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、各Ｒ15は、同一のもしくは異なる直鎖もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、ｏは、３〜５０の自然数である］
の少なくとも１つの非イオン性モノマー２〜３５モル％と、
を含むコポリマーを使用することが可能である。
【００５８】
共重合されたアクリル酸および／またはメタクリル酸、および／またはこれらの酸の水溶性塩の比率ａ）は、好ましくは５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。スルホン酸基を含有する式（ＩＶ）の共重合されたモノマーの比率ｂ）は、好ましくは４〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。式（Ｖ）のモノマー単位の比率ｃ）は、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは４〜２５モル％、また特に５〜２０モル％である。前記全てのモル割合は、本発明の組成物中に存在するポリマーに基づく。
【００５９】
コポリマーのＫ値は、好ましくは１５〜３５、特に２０〜３２、とりわけ２７〜３０である（１質量％水溶液中、２５℃で測定）。
【００６０】
成分（Ｄ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分Ｄとして、リン酸カルシウムからなる沈殿物の形成を抑制する、少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％を含む。
【００６１】
好適な実施形態において、使用する親水性改質ポリカルボン酸塩は、アルキレンオキシド単位を含み、
（１）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％と、
（２）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％と、
（３）式ＶＩ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ17−［−Ｒ18−Ｏ−］s−Ｒ19 （ＶＩ）
［式中、可変部はそれぞれ以下のように定義される：
Ｒ16は、水素またはメチルであり、
Ｒ17は、化学結合、または非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンであり、
Ｒ18は、同一のまたは異なる非分岐もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基であり、
Ｒ19は、非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、
ｓは、３〜５０である］
の少なくとも１つの非イオン性モノマー２〜２０モル％と、
から形成され、成分（１）、（２）、および（３）はランダム共重合またはブロック共重合によって組み込まれる、コポリマーである。
【００６２】
アルキレンオキシド単位を含むこれらのコポリマーは、共重合された成分（１）および（２）として、アクリル酸またはメタクリル酸、および／またはこれらの酸の水溶性塩、特にアルカリ金属塩、例えばカリウムおよびとりわけナトリウム塩、ならびにアンモニウム塩を含む。
【００６３】
本発明による使用のためのコポリマー中のアクリル酸（１）の比率は、５０〜９３モル％、好ましくは６５〜８５モル％、より好ましくは６５〜７５モル％である。
【００６４】
メタクリル酸（２）は、本発明による使用のためのコポリマー中に、５〜３０モル％の程度で、好ましくは１０〜２５モル％の程度で、とりわけ１５〜２５モル％の程度で存在する。
【００６５】
コポリマーは、成分（３）として、式ＶＩ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ17−［−Ｒ18−Ｏ−］s−Ｒ19 （ＶＩ）
［式中、
Ｒ16は、水素、または好ましくはメチルであり、
Ｒ17は、非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、または好ましくは化学結合であり、
Ｒ18は、同一のまたは異なる非分岐もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基、とりわけＣ2〜Ｃ3−アルキレン基、特にエチレンであり、
Ｒ19は、非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキルであり、
ｓは、３〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは１０〜３０である］
の非イオン性モノマーを含む。
【００６６】
式（ＶＩ）のモノマーの特に適切な例には、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリブチレングリコール、および（メタ）アクリル酸エトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）があり、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールおよび（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールが好ましく、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００６７】
ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシド単位３〜５０個、特に５〜４０個、とりわけ１０〜３０個を含む。
【００６８】
本発明による使用のためのコポリマーＤ中の非イオン性モノマー（３）の比率は、２〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、とりわけ５〜１０モル％である。
【００６９】
本発明による使用のためのコポリマーＤは、一般に平均分子量Ｍw３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００７０】
コポリマーＤのＫ値は、典型的には１５〜４０、特に２０〜３５、とりわけ２７〜３０である（Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ． １３， ｐｐ．５８−６４および７１−７４ （１９３２）に従い、１質量％水溶液中、２５℃で測定）。
【００７１】
本発明による使用のためのコポリマーＣおよびＤは、モノマーのフリーラジカル重合によって製造することができる。これは、当業者に既知のいかなるフリーラジカル重合方法によって行なってもよい。バルク重合に加え、特に溶液重合の方法およびエマルジョン重合の方法にも言及すべきであり、溶液重合が好ましい。
【００７２】
重合は、好ましくは、溶媒としての水中で実施する。しかしながら、これは、アルコール溶媒、特にＣ1〜Ｃ4アルコール、例えばメタノール、エタノール、およびイソプロパノール、またはこれらの溶媒と水との混合物中で行なうこともできる。
【００７３】
適切な重合開始剤には、熱的にあるいは光化学的に（光開始剤）分解し、その際にフリーラジカルを形成する化合物が含まれる。
【００７４】
熱活性化可能な重合開始剤の中で、２０〜１８０℃、特に５０〜９０℃の範囲の分解温度を有する開始剤が好ましい。適切な熱開始剤の例には、無機ペルオキソ化合物、例えば、ペルオキソ二硫酸塩（ペルオキソ二硫酸アンモニウム、および好ましくはペルオキソ二硫酸ナトリウム）、ペルオキソ硫酸塩、過炭酸塩、および過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、例えば、過酸化ジアセチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアミル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（ｏ−トロイル）、過酸化スクシニル、過酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過オクチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過安息香酸塩ｔｅｒｔ‐ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、およびペルオキシジカルバミン酸ジイソプロピル；アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、およびアゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩がある。
【００７５】
これらの開始剤は、還元性化合物と組み合わせて、開始剤／調節剤系として使用することができる。かかる還元性化合物の例には、リン化合物、例えば亜リン酸、次亜リン酸塩、およびホスフィン酸塩、硫黄化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ならびにヒドラジンがある。
【００７６】
適切な光開始剤の例には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン、およびそれらの誘導体がある。熱開始剤の使用が好ましく、好適な熱開始剤は、無機ペルオキソ化合物、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）である。とりわけ有利には、ペルオキソ化合物を硫黄含有還元剤、特に亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせて、レドックス開始剤系として使用する。この開始剤／調節剤系を使用する場合、末端基として−ＳＯ3-Ｎａ+および／または−ＳＯ4-Ｎａ+を含むコポリマーが得られるが、これらは特有の清浄力および沈殿抑制作用で注目に値する。
【００７７】
あるいは、リン含有開始剤／調節剤系、例えば次亜リン酸塩／ホスフィン酸塩を使用することも可能である。光開始剤または開始剤／調節剤系の量は、それぞれの例で使用する物質に適合させるべきである。例えば、好適なペルオキソ二硫酸塩／亜硫酸水素塩系を用いる場合、典型的には２〜６質量％、好ましくは３〜５質量％のペルオキソ二硫酸塩、および一般に５〜３０質量％、好ましくは５〜１０質量％の亜硫酸水素塩を使用する（いずれの場合も重合すべきモノマーの総量に対する）。
【００７８】
所望であれば、重合調節剤を用いることも可能である。適切な化合物は、当業者に既知のもの、例えば、硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸、およびドデシルメルカプタンである。重合調節剤を用いる場合、その使用量は、重合すべきモノマーの総量に対して、一般に０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２．５質量％である。
【００７９】
本発明によって使用できるポリマーの製造時の温度は、一般に３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。重合は、常圧で実施することができるが、好ましくは閉鎖系内で発生する自己圧下で行なう。
【００８０】
本発明による使用のためのコポリマーＤの製造において、モノマー（１）、（２）、および（３）はそれ自体で使用することができるが、モノマー（３）の製造の際に得られる反応混合物を使用することも可能である。例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの過剰メタクリル酸とのエステル化の際に得られるモノマー混合物を使用することも可能である。エステル化は、アクリル酸と、メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物と、フリーラジカル開始剤と同時に配合することによって、重合混合物中でその場で有利に実施することもできる。適切な場合には、エステル化に必要な触媒、例えばメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸を付加的に使用してもよい。
【００８１】
本発明による使用のためのコポリマーＤは、ポリマー類似反応によって、例えばアクリル酸／メタクリル酸コポリマーとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応によって製造することもできる。しかしながら、モノマーのフリーラジカル共重合が好ましい。
【００８２】
応用例に望ましい場合は、本発明による使用のためのカルボキシル含有コポリマーの製造時に得られる水溶液は、中和されていても、あるいは部分的に中和されていてもよい。すなわち、塩基、特に水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、ｐＨを４〜８の範囲、好ましくは４．５〜７．５の範囲に調整してもよい。
【００８３】
本発明によって使用するコポリマーＣおよびＤは、食器洗浄機用洗剤の添加剤として極めて適している。これらはとりわけ、無機沈殿物および有機沈殿物双方に対するその沈殿抑制作用で注目に値する。特に、残留している洗剤配合物の構成要素によって生じる沈殿物、例えばリン酸カルシウムおよびリン酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウムおよびホスホン酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの沈殿物、ならびに洗浄液の汚れ要素に由来する沈殿物、例えば油脂、タンパク質、およびデンプンの沈殿物に言及しなければならない。
【００８４】
また、本発明によって使用するコポリマーは、結果として、食器洗浄器用洗剤の清浄力も向上させる。さらに、これらは低濃度であっても、食器からの水の流出を促進し、それにより食器洗浄器用洗剤中の洗浄用界面活性剤の比率を減少させうる。
【００８５】
本発明によって使用するコポリマーＣおよびＤは、製造の過程で得られる水溶液の形態で直接使用してもよく、あるいは例えば噴霧乾燥、流動層噴霧乾燥、ローラー乾燥、または凍結乾燥によって得られる乾燥形態で使用してもよい。
【００８６】
成分（Ｅ）
成分Ｅとして、少なくとも１つのポリカルボン酸塩０〜８質量％、好ましくは０〜７質量％、より好ましくは０〜６質量％が、本発明の食器洗浄器用洗剤中に存在する。適切なポリカルボン酸塩は、アクリル酸またはメタクリル酸のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびシトラコン酸とのホモポリマーおよびコポリマーである。適切なポリマーは、特にポリアクリル酸であり、これは好ましくは分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌを有する。この群の中で、その優れた溶解性により、モル質量２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌを有する短鎖ポリアクリル酸が好適であろう。また、コポリマーのポリカルボン酸塩、特にアクリル酸とメタクリル酸とのもの、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸および／またはフマル酸とのものも適切である。とりわけ適切なコポリマーは、アクリル酸３０〜９０質量％とマレイン酸７０〜１０質量％とを含むアクリル酸とマレイン酸とのものであることがわかっている。遊離酸に対するその相対分子量は、一般に１，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２，５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌである。本発明の混合物中に存在するポリカルボン酸塩は、炭酸カルシウム沈殿物の形成を防止する。
【００８７】
成分（Ｆ）
本発明の食器洗浄機用洗剤は、成分（Ｆ）として、少なくとも１つのリン酸塩１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％を含む。
【００８８】
数多くの市販のリン酸塩の中で、アルカリ金属リン酸塩、特に好ましくは三リン酸五ナトリウムまたは三リン酸五カリウム（トリポリリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウム）は、洗浄および清浄製品産業において最も重要である。
【００８９】
アルカリ金属リン酸塩は、種々のリン酸のアルカリ金属（特にナトリウムおよびカリウム）塩の総称であり、これに対して、より高い分子量のもの以外に、メタリン酸（ＨＰＯ3）nとオルトリン酸Ｈ3ＰＯ4とが区別される。リン酸塩はいくつかの利点を兼ね備える。これらはアルカリ担体として作用し、機械部品上の石灰かす沈殿物および繊維への石灰付着物を防止し、さらに清浄性能にも寄与する。
【００９０】
リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）は、二水和物として（密度１．９１ｇｃｃｍ-3、融点６０℃）、また一水和物として（密度２．０４ｇｃｃｍ-3）存在する。両塩とも白色粉末であり、非常に容易に水に溶解し、加熱時にの結晶水を失い、２００℃で弱酸性二リン酸塩（二リン酸水素二ナトリウム、Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7）に変換され、さらに高温では三メタリン酸ナトリウム（Ｎａ3Ｐ3Ｏ9）およびマドレル塩（下記参照）に変換される。ＮａＨ2ＰＯ4は、酸性反応を示す。これは、リン酸を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．５に調整し、そのスラリーを噴霧したときに形成される。リン酸二水素カリウム（第一または一塩基性のリン酸カリウム、二リン酸カリウム、ＫＤＰ）（ＫＨ2ＰＯ4）は、密度２．３３ｇ／ｃｃｍ-3の白色塩であり、融点２５３℃を有し（ポリリン酸カリウム（ＫＰＯ3）xの形成を伴って分解）、水に容易に溶解する。
【００９１】
リン酸水素二ナトリウム（第二リン酸ナトリウム、Ｎａ2ＨＰＯ4）は、非常に容易に水に溶解する無色の結晶性塩である。これは無水の形態で、また２ｍｏｌの水（密度２．０６６ｇｃｃｍ-3、９５℃で水を損失）、７ｍｏｌの水（密度１．６８ｇｃｃｍ-3、融点４８℃、５Ｈ2Ｏの損失を伴う）、および１２ｍｏｌの水（密度１．５２ｇｃｃｍ-3、融点３５℃、５Ｈ2Ｏの損失を伴う）とともに存在し、１００℃で無水になり、より強く加熱したときに二リン酸塩Ｎａ4Ｐ2Ｏ7に変換される。リン酸水素二ナトリウムは、指示薬としフェノールフタレインを用い、炭酸ナトリウム溶液でリン酸を中和することによって製造される。リン酸水素二カリウム（第二または二塩基性のリン酸カリウム、Ｋ2ＨＰＯ4）は、容易に水に溶解する非晶質の白色塩である。
【００９２】
リン酸三ナトリウム（第三リン酸ナトリウム、Ｎａ3ＰＯ4）は、無色の結晶であり、これは十二水和物の形態では密度１．６２ｇｃｃｍ-3および融点７３〜７６℃（分解）を有し、十水和物（Ｐ2Ｏ5１９〜２０％に相当する）の形態では融点１００℃を有し、無水の形態（Ｐ2Ｏ5３９〜４０％に相当する）では密度２．５３６ｇｃｃｍ-3を有する。リン酸三ナトリウムは、アルカリ反応を伴って容易に水に溶解でき、正確に１ｍｏｌのリン酸二ナトリウムと１ｍｏｌのＮａＯＨとの溶液を蒸発により濃縮することによって製造される。リン酸三カリウム（第三または三塩基性リン酸カリウム、Ｋ3ＰＯ4）は、白色の潮解性顆粒粉末であり、密度２．５６ｇｃｃｍ-3および融点１３４０℃を有し、アルカリ反応を伴って容易に水に溶解する。これは例えば、トーマススラグを炭および硫酸カリウムとともに加熱したときに生成される。比較的高コストではあるが、より容易に溶解し、そのため高活性のリン酸カリウムは、清浄製品産業において、相当するナトリウム化合物よりも好適であることが多い。
【００９３】
二リン酸四ナトリウム（ピロリン酸ナトリウム、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）は、無水の形態で（密度２．５３４ｇｃｃｍ-3、融点９８８℃、また８８０℃も報告されている）、また十水和物の形態で（密度１．８１５〜１．８３６ｇｃｃｍ-3、融点９４℃、水の損失を伴う）存在する。両物質は、無色の結晶であり、これはアルカリ反応を伴って水に溶解する。Ｎａ4Ｐ2Ｏ7は、リン酸二ナトリウムを＞２００℃に加熱したときに形成されるか、あるいはリン酸を炭酸ナトリウムと化学量論比で反応させて、噴霧によってこの溶液から水を除去することによって形成される。十水和物は、重金属塩と硬度形成物とを錯化し、それにより水の硬度を低下させる。二リン酸カリウム（ピロリン酸カリウム、Ｋ4Ｐ2Ｏ7）は、三水和物の形態で存在し、密度２．３３ｇｃｃｍ-3，の無色の吸湿性粉末であるが、これは水に溶解し、１％溶液の２５℃でのｐＨは１０．４である。
【００９４】
ＮａＨ2ＰＯ4またはＫＨ2ＰＯ4の縮合により、より高い分子量のリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが生成される。これに対して、環式のもの、メタリン酸ナトリウムおよびメタリン酸カリウムと、直鎖状のポリリン酸ナトリウムおよびポリリン酸カリウムを区別することができる。後者には、溶成または焼成リン酸塩、グラハム塩、クロール塩およびマドレル塩など、特に多くの名称が用いられている。全ての高級リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムは、まとめて縮合リン酸塩と称される。
【００９５】
工業的に重要な三リン酸五ナトリウム（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10、トリポリリン酸ナトリウム）は、非吸湿性の白色水溶性塩であり、これは無水であるか、あるいは６Ｈ2Ｏとともに結晶化し、一般式ＮａＯ−［Ｐ（Ｏ）（ＯＮａ）−Ｏ］n−Ｎａ（式中、ｎ＝３）を有する。結晶水を含まない塩約１７ｇは、水１００ｇ中に、室温で１００ｇ、６０℃でおよそ２０ｇ、１００℃で約３２ｇ溶解し、この溶液を１００℃で２時間加熱したあと、加水分解により約８％のオルトリン酸塩と１５％の二リン酸塩が形成される。三リン酸五ナトリウムの製造では、リン酸を炭酸ナトリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液と化学量論比で反応させ、噴霧によりその溶液から水を除去する。グラハム塩および二リン酸ナトリウムと同様に、三リン酸五ナトリウムは、多くの不溶性金属化合物（石灰石けんなどを含む）を溶解する。三リン酸五カリウム（Ｋ5Ｐ3Ｏ10、トリポリリン酸カリウム）は、例えば５０質量％溶液（＞２３％Ｐ2Ｏ5、２５％Ｋ2Ｏ）の形態で市販されている。ポリリン酸カリウムは、洗濯洗剤および清浄製品産業において広く使用される。また、トリポリリン酸ナトリウムカリウムも存在し、これも本発明に関連して同様に使用できる。これらは、例えば、三メタリン酸ナトリウムをＫＯＨで加水分解したときに形成される。
（ＮａＰＯ3）3＋２ＫＯＨ−＞Ｎａ3Ｋ2Ｐ3Ｏ10＋Ｈ2Ｏ
これらは本発明により、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、またはこれら二種の混合物と全く同様に使用できる。トリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物、またはトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物、またはトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物も本発明により使用できる。
【００９６】
特に好適な実施形態において、本発明の食器洗浄機用洗剤に使用するリン酸塩は、トリポリリン酸ナトリウムである。
【００９７】
成分（Ｇ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分（Ｇ）として、少なくとも１つのさらなる添加剤０．０１〜６０質量％、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％を含む。適切な添加剤は、ビルダー、錯化剤、酵素、漂白剤、漂白活性剤、色素および芳香剤、腐食抑制剤、安定剤、例えば酸化防止剤または紫外線吸収剤、充填剤、さらなる界面活性剤およびポリマー、増量剤、ならびにタブレット結合剤からなる群から選択される。
【００９８】
ビルダー
本発明の機械食器洗浄用洗剤は、ビルダーを含む。これらは、洗浄および清浄用組成物中に常用されている全てのビルダー、特にケイ酸塩、炭酸塩、ゼオライト、ならびに有機ビルダーおよびコビルダー、例えばクエン酸塩またはポリカルボン酸塩を含んでもよい。
【００９９】
適切な結晶性の層状ケイ酸ナトリウムは、一般式ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４であり、ｙは０〜２０である）を有し、ｘの好適な値は２、３、もしくは４である。前記式の結晶性の層状ケイ酸ナトリウムは、式中、Ｍがナトリウムであり、Ｘが２または３であるものが好ましい。とりわけ、β−およびδ−二ケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5・Ｈ2Ｏが好ましい。
【０１００】
また、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の構成単位１：２〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：２．８、特に１：２〜１：２．６を有する非晶質ケイ酸ナトリウムを使用することも可能であるが、これは溶解遅延および二次洗浄の特性を有する。従来の非晶質ケイ酸ナトリウムに関する溶解の遅延は、様々な方法で、例えば表面処理、コンパウンド化、圧縮、または過乾燥によってもたらされてきた。本発明に関連して、「非晶質」という用語は、「Ｘ線非晶質」も含む。これは、Ｘ線回折実験において、ケイ酸塩が、結晶性物質に典型的な鋭いＸ線反射を示さず、むしろ散乱Ｘ線照射の１つ以上の極大を生じる程度であり、これが数度単位の回折角の幅を有することを意味する。しかしながら、ケイ酸塩粒子が、電子回折実験において不明確なあるいは鋭い回折極大を生じる場合には、特に良好なビルダー特性をもたらす可能性もある。これは、生成物が、１０〜数１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、とりわけ最大２０ｎｍの大きさの微晶質範囲を有する結果と解釈されるべきである。圧縮非晶質ケイ酸塩、コンパウンド化非晶質ケイ酸塩、および過乾燥Ｘ線非晶質ケイ酸塩が特に好ましい。
【０１０１】
場合によっては使用可能な微細結晶性であり合成の結合水含有ゼオライトは、好ましくはゼオライトＡおよび／またはＰである。ゼオライトＰは、より好ましくは、Ｚｅｏｌｉｔｅ ＭＡＰ（登録商標）（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄの市販品）である。しかしながら、ゼオライトＸ、およびＡ、Ｘ、および／またはＰの混合物も適している。また、市販されており、かつ本発明によって好ましく使用できるものには、例えばゼオライトＸとゼオライトＡとの共結晶（ゼオライトＸおよそ８０質量％）があるが、これはＣＯＮＤＥＡ Ａｕｇｕｓｔａ Ｓ．ｐ．Ａ．により商標名ＶＥＧＯＢＯＮＤ ＡＸ（登録商標）として市販されており、またこれは式（ＶＩＩ）
ｎＮａ2Ｏ・（１−ｎ）Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・（２−２．５）ＳｉＯ2・（３．５−５．５）Ｈ2Ｏ （ＶＩＩ）
で表すことができる。
【０１０２】
適切なゼオライトは、平均粒径１０μｍ未満を有し（体積分布、測定方法はＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、好ましくは１８〜２２質量％、特に２０〜２２質量％の結合水を含む。
【０１０３】
本発明の組成物は、ビルダーとして炭酸塩および／または炭酸水素塩をさらに含んでもよい。これらの中で、アルカリ金属塩、特に炭酸ナトリウムがとりわけ好適である。
【０１０４】
本発明の食器洗浄機用洗剤に使用できる有機コビルダーには、特に、ポリカルボン酸塩／ポリカルボン酸、ポリマーポリカルボン酸塩、アスパラギン酸、ポリアセタール、デキストリン、さらなる有機コビルダー（下記参照）、およびホスホン酸が含まれる。これらの物質群は、以下に説明する。
【０１０５】
使用できる有機ビルダー物質は、例えば、ナトリウム塩の形態で使用可能なポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸とは、１つを上回る酸官能基を担持するカルボン酸を指す。これらの例は、かかる使用が生態学的理由で好ましくないものでない限り、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、およびそれらの混合物である。好適な塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、およびそれらの混合物の塩である。
【０１０６】
また、酸自体を使用することもできる。酸は、そのビルダー作用に加え、典型的には、酸性化成分としての特性も備え、したがって洗浄および清浄用組成物のより低くかつより緩やかなｐＨの設定にも役立つ。これに関連して、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、およびそれらのあらゆる混合物に特に言及しなければならない。
【０１０７】
同様に言及すべきさらなる好適なビルダー物質は、ポリマーのアミノジカルボン酸、その塩、またはその前駆物質である。コビルダー特性に加え漂白安定化作用を有する、ポリアスパラギン酸、またはその塩および誘導体が特に好ましい。
【０１０８】
さらなる適切なビルダー物質は、ジアルデヒドを５〜７個の炭素原子と少なくとも３個のヒドロキシル基とを有するポリオールカルボン酸と反応させることによって得ることができるポリアセタールである。好適なポリアセタールは、ジアルデヒド、例えばグリオキサル、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、およびそれらの混合物と、またポリオールカルボン酸、例えばグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸とから得られる。
【０１０９】
さらなる適切な有機ビルダー物質は、デキストリン、例えば炭水化物のオリゴマーまたはポリマーであるが、これらはデンプンの部分加水分解によって得ることができる。加水分解は、常用の、例えば酸触媒または酵素触媒方法によって実施することができる。加水分解生成物は、好ましくは４００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量を有する。デキストロース当量（ＤＥ）が０．５〜４０、特に２〜３０の範囲の多糖が好ましい。ここでＤＥとは、ＤＥ１００を有するデキストロースと比較したときの、多糖の還元作用の一般的尺度である。また、ＤＥが３〜２０のマルトデキストリン、およびＤＥが２０〜３７の乾燥グルコースシロップ、ならびに２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する黄色デキストリンおよび白色デキストリンとして既知のものも使用できる。
【０１１０】
かかるデキストリンの酸化誘導体は、糖環の少なくとも１つのアルコール官能基をカルボン酸官能基に酸化することができる酸化剤との反応生成物である。糖環のＣ６で酸化された生成物は、特に有利であろう。
【０１１１】
オキシジスクシネートおよびジスクシネートのその他の誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートも、さらなる適切なコビルダーである。この場合、エチレンジアミン−Ｎ．Ｎ’−ジスクシネート（ＥＤＤＳ）は、好ましくは、ナトリウム塩またはマグネシウム塩の形態で使用する。さらに、これに関連して、グリセリルジスクシネートおよびグリセリルトリスクシネートも好ましい。
【０１１２】
使用できるさらなる有機コビルダーは、例えばアセチル化ヒドロキシカルボン酸またはその塩であるが、これらはラクトン形態で存在していてもよく、またこれらは少なくとも４個の炭素原子と、少なくとも１個のヒドロキシル基と、最大２個の酸基を含む。
【０１１３】
コビルダー特性を有するさらなる物質群は、ホスホン酸塩の群である。これらは特に、ヒドロキシアルカンホスホネートおよびアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）は特にコビルダーとして重要である。これは好ましくは、ナトリウム塩の形態で使用するが、ジナトリウム塩は中性反応を示し、四ナトリウム塩はアルカリ反応（ｐＨ９）を示す。有用なアミノアルカンホスホネートは、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）、およびこれらの高級同族体である。これらは好ましくは中性反応を示すナトリウム塩の形態で、例えばＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩として、またはＤＴＰＭＰの七ナトリウム塩および八ナトリウム塩として使用する。ホスホン酸塩群の中で、ＨＥＤＰをビルダーとして使用するのが好ましい。さらに、アミノアルカンホスホネートは、顕著な重金属結合能を有する。したがって、特に組成物が漂白剤も含む場合には、アミノアルカンホスホネート、特にＤＴＰＭＰ、または上記ホスホン酸塩の混合物の使用が好ましいであろう。
【０１１４】
さらに、アルカリ土類金属イオンと錯体を形成しうる全ての化合物をコビルダーとして使用することが可能である。
【０１１５】
錯化剤
さらなる可能な原料の群は、キレート錯化剤の群である。
【０１１６】
キレート錯化剤は、金属イオンと環式化合物を形成する物質であり、個々の配位子は、中心原子上の１つを上回る配位部位を占める（すなわち、少なくとも「二座」である）。この場合、したがって、通常は伸長した化合物が、イオンによる錯体形成によって閉鎖して環を生じる。結合配位子の数は、中心イオンの配位数に依存する。
【０１１７】
広く使用され、また本発明に関連して好適であるキレート錯化剤は、例えば、ポリオキシカルボン酸、ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチレングリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、およびグルタミニン二酢酸（ＧＬＤＡ）である。また、本発明によって使用可能であるものには、錯体形成性ポリマー、すなわち主鎖自体にあるいはその側鎖に官能基を担持するポリマーもあるが、これは配位子の役割をし、適切な金属原子と反応して、一般にキレート錯体を形成することができる。結果として得られる金属錯体のポリマー結合配位子は、１つのみの高分子に由来しても、あるいは異なるポリマー鎖に属してもよい。後者は、錯体形成性ポリマーが共有結合によって事前に架橋していない場合には、物質の架橋をもたらす。
【０１１８】
常用の錯体形成性ポリマーの錯化基（配位子）は、イミノ二酢酸、ヒドロキシキノリン、チオ尿素、グアニジン、ジチオカルバメート、ヒドロキサム酸、アミドキシム、アミノリン酸、（環状）ポリアミノ、メルカプト、１，３−ジカルボニル、およびクラウンエーテル基であり、これらの一部は、様々な金属のイオンに対して非常に特異的な活性を示す。商業的にも重要な、多くの錯体形成性ポリマーの基本ポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、およびポリエチレンイミンである。天然ポリマー、例えばセルロース、デンプン、またはキチンも錯体形成性ポリマーである。さらにこれらは、ポリマー類似改質の結果として、さらなる配位子官能性を備えてもよい。
【０１１９】
本発明に関連して、全ての従来技術の錯化剤を使用することが可能である。これらは、様々な化学群に属しうる。以下のものを個別にまたは互いとの混合物として使用することが好ましい。
ｉ）カルボキシル基とあらゆるヒドロキシル基との和が少なくとも５であるポリカルボン酸、例えばグルコン酸、
ｉｉ）窒素含有モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリド二酢酸−３−プロピオン酸、イソセリン二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）アスパラギン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチレングリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、およびグルタミニン二酢酸（ＧＬＤＡ）、
ｉｉｉ）ジェミナルジホスホン酸、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）、最大８個の炭素原子を有するその高級同族体、およびそのヒドロキシルもしくはアミノ含有誘導体、ならびに１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、最大８個の炭素原子を有するその高級同族体、およびそのヒドロキシルもしくはアミノ含有誘導体、
ｉｖ）アミノホスホン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、またはニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、
ｖ）ホスホノポリカルボン酸、例えば、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、および
ｖｉ）シクロデキストリン。
【０１２０】
本発明によって処理溶液に要求されるアルカリ性ｐＨ値で、錯化剤は、少なくとも部分的に陰イオンの形態で存在する。それらを酸の形態で導入するか、塩の形態で導入するかは重要ではない。塩として使用する場合、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアルキルアンモニウム塩、特にナトリウム塩が好ましい。
【０１２１】
酵素
洗浄もしくは清浄性能を向上させるために、本発明の組成物は酵素を含んでもよく、従来技術においてこれらの目的で確立された全ての酵素の使用が原則として可能である。これらには、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、またはオキシドレダクターゼ、および好ましくはそれらの混合物からなる群から選択される酵素が含まれる。これらの酵素は、原則として天然由来である。天然分子から出発し、改善された変異体が洗浄および清浄用組成物に利用可能であり、したがって好ましく使用される。本発明の組成物は、好ましくは、活性タンパク質に対して、総量１×１０-6〜５質量％の酵素を含む。タンパク質濃度は、既知の方法、例えばＢＣＡ法またはビウレット法を利用して測定することができる。
【０１２２】
プロテアーゼの中で、スブチリシン型のものが好ましい。この例には、スブチリシンＢＰＮ’およびＣａｒｌｓｂｅｒｇ、プロテアーゼＰＢ９２、スブチリシン１４７および３０９、バチルス・レンタス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ）アルカリプロテアーゼ、スブチリシンＤＹ、およびスブチラーゼには分類できるがより狭義ではスブチリシンに分類できない酵素、サーミターゼおよびプロテイナーゼＫ、ならびにプロテアーゼＴＷ３およびＴＷ７がある。スブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇは、開発された形態で、商標名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）としてＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク国ベアスヴェド）から入手可能である。スブチリシン１４７および３０９は、それぞれ商標名Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）およびＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）として、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓにより販売されている。ＢＬＡＰ（登録商標）の名称の変異体は、バチルス・レンタスＤＳＭ ５４８３のプロテアーゼに由来する。
【０１２３】
使用可能なプロテアーゼのさらなる例には、商標名Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｒｅｌａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｎａｆｉｚｙｍ、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、およびＯｖｏｚｙｍｅｓ（登録商標）としてＮｏｖｏｚｙｍｅｓから入手可能な酵素、商標名Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）ＯｘＰ、およびＰｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）としてＧｅｎｅｎｃｏｒから入手可能なもの、商標名Ｐｒｏｔｏｓｏｌ（登録商標）としてＡｄｖａｎｃｅｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（インド国ターネー）から入手可能なもの、商標名Ｗｕｘｉ（登録商標）としてＷｕｘｉ Ｓｎｙｄｅｒ Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｔｄ．（中国）から入手可能なもの、商標名Ｐｒｏｌｅａｔｈｅｒ（登録商標）およびプロテアーゼ Ｐ（登録商標）として天野製薬株式会社（日本国名古屋）から入手可能なもの、Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ Ｋ−１６の名称で花王株式会社（日本国東京）から入手可能なものがある。
【０１２４】
本発明によって使用可能なアミラーゼの例には、バチルス・リケニフォルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）、バチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）、またはバチルス・ステアロサーモフィルス（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）由来のアミラーゼ、および洗浄および清浄用組成物における使用のために改善されたそれらの開発型がある。バチルス・リケニフォルミス酵素は、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）の名称でＮｏｖｏｚｙｍｅｓから、Ｐｕｒａｓｔａｒ（登録商標）ＳＴの名称でＧｅｎｅｎｃｏｒから入手可能である。このアミラーゼの開発製品は、商標名Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）およびＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）ｕｌｔｒａとしてＮｏｖｏｚｙｍｅｓから、Ｐｕｒａｓｔａｒ（登録商標）ＯｘＡｍの名称でＧｅｎｅｎｃｏｒから、Ｋｅｉｓｔａｓｅ（登録商標）としてダイワ精工株式会社（日本国東京）から入手できる。バチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）α−アミラーゼは、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓによりＢＡＮ（登録商標）の名称で市販され、バチルス・ステアロサーモフィルスアミラーゼ由来の変異体は、ＢＳＧ（登録商標）およびＮｏｖａｍｙｌ（登録商標）の名称で、同様にＮｏｖｏｚｙｍｅｓから市販されている。
【０１２５】
この目的でさらに重視すべき酵素は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ． Ａ ７−７（ＤＳＭ １２３６８）由来のα−アミラーゼ、およびバチルス・アガラドヘレンス（Ｂ． ａｇａｒａｄｈｅｒｅｎｓ）（ＤＳＭ ９９４８）由来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）である。また、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）およびアスペルギルス・オリザ（Ａ．ｏｒｙｚａｅ）由来のアミラーゼの開発型も適しているが、これらは商標名Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）としてＮｏｖｏｚｙｍｅｓから入手可能である。別の市販品は、例えばＡｍｙｌａｓｅ−ＬＴ（登録商標）である。
【０１２６】
本発明の組成物は、リパーゼまたはクチナーゼを含んでもよく、その理由は特にそれらのトリグリセリド切断活性であるが、適切な前駆体からその場で過酸を発生させるためでもある。これらの例には、本来フミコラ・ラヌギノサ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）（サーモミセス・ラヌギノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ））から得られるリパーゼ、または開発されたもの、特にＤ９６Ｌアミノ酸置換のリパーゼが含まれる。これらは、例えば、商標名Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、ＬｉｐｏＰｒｉｍｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｚｙｍｅ（登録商標）、およびＬｉｐｅｘ（登録商標）として、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓにより市販されている。さらに、例えば、本来フザリウム・ソラニ・ピシ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ ｐｉｓｉ）およびフミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）から単離されたクチナーゼを使用することも可能である。同様に有用なリパーゼは、Ｌｉｐａｓｅ ＣＥ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ Ｐ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ Ｂ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ ＣＥＳ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ ＡＫＧ（登録商標）、Ｂａｃｉｌｌｉｓ ｓｐ． Ｌｉｐａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ ＡＰ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ Ｍ−ＡＰ（登録商標）、およびＬｉｐａｓｅ ＡＭＬ（登録商標）の称号で天野社から入手可能である。Ｇｅｎｅｎｃｏｒの使用できるリパーゼおよびクチナーゼの例は、その出発酵素が本来シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）およびフザリウム・ソラニイ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉｉ）から単離されたものである。その他の重要な市販品には、本来はＧｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓにより販売されている、Ｍ１ Ｌｉｐａｓｅ（登録商標）およびＬｉｐｏｍａｘ（登録商標）製剤、およびＬｉｐａｓｅ ＭＹ−３０（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ ＯＦ（登録商標）、およびＬｉｐａｓｅ ＰＬ（登録商標）の名称で名糖産業株式会社（日本）により販売されている酵素、ならびにＧｅｎｅｎｃｏｒ社の製品Ｌｕｍａｆａｓｔ（登録商標）が含まれる。
【０１２７】
本発明の組成物は、「ヘミセルラーゼ」という用語に包含されるさらなる酵素を含んでもよい。これには、例えば、マンナナーゼ、キサンタンリアーゼ、ペクチンリアーゼ（＝ペクチナーゼ）、ペクチンエステラーゼ、ペクチン酸リアーゼ、キシログルカナーゼ（＝キシラナーゼ）、プルラナーゼ、およびβ−グルカナーゼが含まれる。適切なマンナナーゼは、例えば、Ｇａｍａｎａｓｅ（登録商標）およびＰｅｋｔｉｎｅｘ ＡＲ（登録商標）の名称でＮｏｖｏｚｙｍｅｓから、Ｒｏｈａｐｅｃ（登録商標）Ｂ１Ｌの名称でＡＢ Ｅｎｚｙｍｅｓから、またＰｙｒｏｌａｓｅ（登録商標）の名称でＤｉｖｅｒｓａ Ｃｏｒｐ．（米国カリフォルニア州サンディエゴ）から入手可能である。バチルス・スブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）から得たβ−グルカナーゼは、Ｃｅｒｅｆｌｏ（登録商標）の名称でＮｏｖｏｚｙｍｅｓから入手可能である。
【０１２８】
漂白作用を向上させるために、本発明の食器洗浄器用洗剤は、オキシドレダクターゼ、例えばオキシダーゼ、オキシゲナーゼ、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、例えばハロペルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーゼ、ブロモペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ、グルコースペルオキシダーゼ、またはマンガンペルオキシダーゼ、ジオキシゲナーゼ、あるいはラッカーゼ（フェノールオキシダーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ）を含むことができる。適切な市販品には、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓのＤｅｎｉｌｉｔｅ（登録商標）１および２が含まれる。有利には、酵素と相互作用する好ましくは有機の、より好ましくは芳香族の化合物をさらに加えて、関連するオキシドレダクターゼの活性を向上させるか（エンハンサー）、あるいは酸化性酵素と汚れとの酸化還元電位が大きく異なる場合に電子束を確保する（メディエーター）。
【０１２９】
本発明の組成物に使用する酵素は、微生物、例えばバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、フミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、またはシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属の微生物に本来由来し、および／または自体公知のバイオテクノロジー方法で、適切な微生物、例えばバチルス属または糸状菌のトランスジェニック発現宿主によって生成される。
【０１３０】
該酵素は、好ましくは、それ自体確立されている方法によって、例えば、沈殿、沈降、濃縮、液相の濾過、精密濾過、限外濾過、化学物質の作用、脱臭、またはこれらのステップの適切な組み合わせによって精製する。
【０１３１】
酵素は、従来技術において確立されたいかなる形態で本発明の組成物に加えてもよい。これには、例えば、造粒、押し出し、または凍結乾燥によって得られる固体製造物、あるいは特に液体またはゲル形態の組成物の場合には、有利には高度に濃縮され、低含水であり、および／または安定剤と混合された酵素の溶液が含まれる。あるいは、酵素は、例えば酵素溶液を好ましくは天然ポリマーとともに噴霧乾燥または押し出しによって、固体または液体のいずれかの適用形態用に封入してよい、またはカプセル形態、例えば酵素が固化したゲル中に包まれたもの、または酵素含有コアが水、空気、および／または化学物質不透過性の保護層で覆われたコアシェル型のものでよい。そこに適用された層に、さらなる活性成分、例えば安定剤、乳化剤、顔料、漂白剤、または色素を付加的に適用することも可能である。かかるカプセルは、自体公知の方法によって、例えば攪拌造粒またはロール造粒によって、あるいは流動層方法で適用される。有利には、かかる顆粒は、例えばポリマー膜形成剤の適用の結果として、コーティングのため低発塵であり、保存安定性を有する。
【０１３２】
また、２種以上の酵素を一緒に配合して、単一の顆粒が複数の酵素活性を有するようにすることも可能である。本発明の組成物中に存在するタンパク質および／または酵素は、特に保存時に、例えば物理的影響、酸化、またはタンパク質切断による損傷、例えば不活化、変性、または崩壊から保護することができる。タンパク質および／または酵素が微生物から得られた場合、特に組成物がプロテアーゼも含む場合に、タンパク質分解を阻害することが特に好ましい。この目的で、本発明の組成物は安定剤も含んでよく、かかる組成物の提供は、本発明の好適な実施形態を構成する。
【０１３３】
漂白剤
漂白剤として機能し、水中にＨ2Ｏ2を供給する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物は特に重要である。使用できるさらなる漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸過水和物、およびＨ2Ｏ2供給性過酸塩もしくは過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオキソフタル酸塩、二過アゼライン酸、フタロイミノ過酸、または二過ドデカン二酸である。また本発明の洗剤は、有機漂白剤群からの漂白剤を含んでもよい。典型的な有機漂白剤は、過酸化ジアシル、例えば過酸化ジベンゾイルである。さらなる典型的な有機漂白剤はペルオキシ酸であり、とりわけ例えばアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸である。好適な代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸およびその環置換誘導体（例えばアルキルペルオキシ安息香酸であるが、ペルオキシ−α−ナフトエ酸および一過フタル酸マグネシウムを使用することも可能）、（ｂ）脂肪族もしくは置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタルイミドペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸、およびＮ−ノネニルアミドペルコハク酸塩、ならびに（ｃ）脂肪族および芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、およびＮ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【０１３４】
本発明の機械食器洗浄用洗剤に使用する漂白剤は、塩素または臭素を放出する物質でもよい。適切な塩素もしくは臭素放出性物質の中で、有用な例には、複素環式のＮ−ブロモアミドおよびＮ−クロロアミド、例えばトリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、および／またはジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣＡ）、および／またはカリウムおよびナトリウムなどの陽イオンを有するそれらの塩がある。ヒダントイン化合物、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイも同様に適している。
【０１３５】
漂白活性剤
漂白剤の作用を促進する漂白活性剤も同様に本発明の組成物中に存在してもよい。既知の漂白活性剤は、１つ以上のＮ−もしくはＯ−アシル基を含む化合物、例えば無水物、エステル、イミド、およびアシル化イミダゾールもしくはオキシムの群からの物質である。例には、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、およびテトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、ならびにペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、およびイサト酸無水物（ＩＳＡ）がある。
【０１３６】
使用する漂白活性剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１０個の炭素原子、とりわけ２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、および／または場合によっては置換された過安息香酸を生じる化合物でもよい。適切な物質は、特定した数の炭素原子を有するＯ−アシル基および／またはＮ−アシル基、および／または場合によっては置換されたベンゾイル基を担持している。好ましいものは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、特にｎ−ノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩（ＭＭＡ）、およびエノールエステル、またアセチル化ソルビトールおよびマンニトールまたはそれらの混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース、およびオクタアセチルラクトース、ならびにアセチル化場合によってはＮ−アルキル化グルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムである。また、親水性置換アシルアセタールおよびアシルラクタムも同様に好ましく使用される。従来の漂白活性剤の組み合わせも使用できる。
【０１３７】
従来の漂白活性剤に加え、またはそれらの代わりに、いわゆる漂白触媒を洗浄助剤粒子に組み込むことも可能である。このような物質は、漂白促進性遷移金属塩もしくは遷移金属錯体、例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、またはモリブデンのサレン錯体またはカルボニル錯体である。また、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタニウム、バナジウム、および銅の窒素含有三脚型配位子との錯体、ならびにコバルト−、鉄−、銅−、およびルテニウム−アンミン錯体を漂白触媒として使用することも可能である。
【０１３８】
ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、特にｎ−ノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）、ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩（ＭＭＡ）の群からの漂白活性剤の使用が好ましい。
【０１３９】
色素および芳香剤
色素および芳香剤は、得られる製品の美的印象を向上させ、また消費者に性能に加え、視覚的および感覚的に「典型的かつ明白」な製品を提供する目的で、本発明の食器洗浄機用洗剤に加えることができる。使用する香油および／または芳香剤は、個々の着臭化合物、例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール、および炭化水素系の合成生成物でよい。エステル系の着臭化合物は、例えば、酢酸ベンジル、フェノキシエチルイソブチレート、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチラリル、およびサリチル酸ベンジルである。エーテルには、例えば、ベンジルエチルエーテルが含まれ；アルデヒドには、例えば、８〜１８個の炭素原子を有する線状アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、およびブルゲオナールが含まれ；ケトンには、例えば、イオノン、イソメチルイオノン、およびメチルセドリルケトンが含まれ；アルコールには、例えば、アネトール、シトロネロール、ユージノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール、およびテルピネオールが含まれ；炭化水素には、主にテルペン、例えばリモネンおよびピネンが含まれる。しかしながら、一緒になって心地よい芳香性を生じる様々な着臭剤の混合物を使用することが好ましい。かかる香油は、植物源から得ることができるような天然着臭混合物、例えば松根油、かんきつ油、ジャスミン油、パチョリ油、バラ油、またはイランイラン油も含みうる。同様に、マスカテル、セージ油、カモミール油、丁子油、バーム油、ハッカ油、桂皮油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバナム油、およびラブダナム油、ならびにオレンジ花油、橙花油、橙皮油、および白檀油も適している。
【０１４０】
芳香剤は本発明の洗剤中に直接組み込んでもよいが、芳香の放出を遅くすることによって芳香を長持ちさせる担体に芳香剤を付与することも有利であろう。有用なかかる担体材料は、例えば、シクロデキストリンであることがわかっており、またシクロデキストリン−香料複合体をさらなる補助剤でさらに覆ってもよい。
【０１４１】
本発明の組成物の美的印象を向上させる目的で、組成物（またはその一部）を適切な色素で着色することができる。好適な色素は、高い保存安定性を有し、組成物のほかの原料および光に対して反応せず、また組成物で処理すべき基板、例えばガラス、セラミック、またはプラスチック食器類に対して顕著な持続性を有ないためそれらを染色しない。
【０１４２】
腐食抑制剤
食器類または機械を保護するために、本発明の洗剤は腐食抑制剤を含んでもよく、特に銀防食剤は機械食器洗浄の分野において特に重要である。従来技術から既知の物質を使用することが可能である。一般的に、特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、および遷移金属塩もしくは遷移金属錯体の群から選択される銀防食剤を使用することができる。ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールの使用が特に好ましい。洗剤配合物中にしばしば認められるものには、銀表面の腐食を著しく低減しうる活性塩素含有剤もある。塩素を含まない清浄剤には、特に酸素含有および窒素含有の有機酸化還元活性化合物、例えば二価および三価フェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール、ピロガロール、およびこれらの化合物群の誘導体が使用される。塩および錯体型無機化合物、例えば、金属マンガン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、およびセリウムの塩もしばしば有用である。これに関連して、マンガンおよび／またはコバルトの塩および／または錯体、より好ましくはコバルト（−アンミン）錯体、コバルト（−酢酸塩）錯体、コバルト（−カルボニル）錯体、コバルトもしくはマンガンの塩化物、および硫酸マンガンの群から選択される遷移金属塩が好ましい。同様に、亜鉛化合物も食器類の腐食を防止するために使用できる。
【０１４３】
食器洗浄機の清浄および／または洗浄作業の過程においてガラス器の腐食防止を提供しうる好適な剤は、亜鉛、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタニウム、ジルコニウム、マンガン、および／またはランタンの化合物の群に由来する。上記化合物の中で、特に酸化物はとりわけ好適である。
【０１４４】
食器洗浄機の清浄および／または洗浄作業においてガラス器の腐食防止を提供する好適な剤は、酸化形態の亜鉛、すなわち亜鉛が陽イオンの形態で存在する亜鉛化合物である。同じように、マグネシウム塩も好ましい。ここで可溶性、難溶性、あるいは不溶性のいずれの亜鉛もしくはマグネシウム化合物を本発明の組成物に組むこともできる。好適な本発明の組成物は、少なくとも１つのモノマーおよび／またはポリマーの有機酸の１つ以上のマグネシウム塩および／または亜鉛塩を含む。該酸は、好ましくは、非分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、飽和および不飽和ジカルボン酸、芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、糖酸、ヒドロキシ酸、オキソ酸、アミノ酸、および／またはポリマーカルボン酸、少なくとも８個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐の不飽和もしくは飽和モノもしくはポリポリヒドロキシル化脂肪酸、および／または樹脂酸の群のものである。
【０１４５】
モノマーおよび／またはポリマー有機酸の全てのマグネシウムおよび／または亜鉛塩は、本発明によるポリマーマトリックス中に存在してもよいが、上述のように、非分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、飽和および不飽和ジカルボン酸、芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、糖酸、ヒドロキシ酸、オキソ酸、アミノ酸、および／またはポリマーカルボン酸の群からのモノマーおよび／またはポリマー有機酸のマグネシウム塩および／または亜鉛塩が好ましい。本発明に関連して、これらの群の中ではさらに以下に明記する酸が好ましい。
【０１４６】
非分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸の群からは、メタン酸（ギ酸）、エタン酸（酢酸）、プロパン酸（プロピオン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）、９ｃ−ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、６ｃ−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、６ｔ−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、９ｃ−オクタデセン酸（オレイン酸）、９ｔ−オクタデセン酸（エライジン酸）、９ｃ，１２ｃ−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９ｔ，１２ｔ−オクタデカジエン酸（リノライジン酸）、および９ｃ，１２ｃ，１５ｃ−オクタデカトリエン酸（リノレン酸）が好ましい。
【０１４７】
分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸の群からは、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−ヘキサデシルエイコサン酸、２−ヘプタデシルヘンエイコサン酸が好ましい。
【０１４８】
非分岐の飽和もしくは不飽和ジカルボン酸またはトリカルボン酸の群からは、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、２ｃ−ブテン二酸（マレイン酸）、２ｔ−ブテン二酸（フマル酸）、２−ブチンジカルボン酸（アセチレンジカルボン酸）が好ましい。
【０１４９】
芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸の群からは、安息香酸、２−カルボキシ安息香酸（フタル酸）、３−カルボキシ安息香酸（イソフタル酸）、４−カルボキシ安息香酸（テレフタル酸）、３，４−ジカルボキシ安息香酸（トリメリット酸）、３，５−ジカルボキシ安息香酸（トリメシン酸）が好ましい。
【０１５０】
糖酸の群からは、ガラクトン酸、マンノン酸、フルクトン酸、アラビノン酸、キシロン酸、リボン酸、２−デオキシリボン酸、アルギン酸が好ましい。
【０１５１】
ヒドロキシ酸の群からは、ヒドロキシフェニル酢酸（マンデル酸）、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２，３−ジヒドロキシブタニン二酸（酒石酸）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、アスコルビン酸、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）が好ましい。
【０１５２】
オキソ酸の群からは、２−オキソプロピオン酸（ピルビン酸）、４−オキソペンタン酸（レブリン酸）が好ましい。
【０１５３】
アミノ酸の群からは、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、トリプトファン、フェニルアラニン、メチオニン、グリシン、セリン、チロシン、トレオニン、システイン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジンが好ましい。
【０１５４】
ポリマーカルボン酸の群からは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルキルアクリルアミド／アクリル酸コポリマー、アルキルアクリルアミド／メタクリル酸コポリマー、アルキルアクリルアミド／メチルメタクリル酸コポリマー、不飽和カルボン酸のコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマーが好ましい。
【０１５５】
本発明により好適な、有機酸、好ましくは有機カルボン酸の亜鉛塩の範囲は、水難溶性または不溶性、すなわち溶解性が１００ｍｇ／ｌを下回る、好ましくは１０ｍｇ／ｌを下回る、とりわけ溶解性がゼロである塩から、水への溶解性が１００ｍｇ／ｌを上回る、好ましくは５００ｍｇ／ｌを上回る、より好ましくは１ｇ／ｌを上回る、とりわけ５ｇ／ｌを上回る塩までである（全ての溶解性は、温度２０℃の水におけるものである）。最初の群の亜鉛塩には、例えば、クエン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、およびステアリン酸亜鉛が含まれ、可溶性亜鉛塩群には、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、およびグルコン酸亜鉛が含まれる。
【０１５６】
本発明のさらなる好適な実施形態において、本発明による組成物は有機酸の少なくとも１つの亜鉛塩を含むがマグネシウム塩は含まず、好ましくは有機カルボン酸の少なくとも１つの亜鉛塩、より好ましくはステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、および／またはクエン酸亜鉛の群からの亜鉛塩を含む。また、リシノール酸亜鉛、アビエチン酸亜鉛、およびシュウ酸亜鉛の使用も好ましい。要約すると、好適な食器洗浄機用洗剤は、追加的に、少なくとも１つのモノマーおよび／またはポリマー有機酸の１つ以上のマグネシウム塩および／または亜鉛塩、および／またはマグネシウム錯体および／または亜鉛錯体、好ましくは１つ以上のマグネシウム塩および／または亜鉛塩を含む。
【０１５７】
本発明の機械食器洗浄用洗剤は、従来技術から既知の全ての供給形態で、例えば粉末もしくは顆粒の洗剤として、押し出し加工品、ペレット、フレーク、または錠剤として、好ましくは錠剤として提供することができる。
【０１５８】
あらかじめ配分した組成物を提供するさらなる手段は、水溶性の容器内に詰めることである。本発明の組成物は、水溶性の包装材、例えばフィルムパウチ、熱成形品、射出成形品、ボトルブロー成形品などに包装することができる。好適な本発明の食器洗浄機用洗剤は、水溶性の外皮に配分して包装される。外皮は、好ましくは、アクリル酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、オキサゾリンポリマー、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリウレタン、ポリエステル、およびポリエーテル、ならびにそれらの混合物の群からの１つ以上の材料を含み、また好ましくは、壁強度１０〜５０００μｍ、好ましくは２０〜３０００μｍ、より好ましくは２５〜２０００μｍ、特に１００〜１５００μｍを有する。
【０１５９】
特に好適な食器洗浄機用洗剤において、水溶性の外皮は、水溶性フィルムのパウチ、および／または射出成形品、および／またはボトルブロー成形品、および／または熱成形品を含む。外皮は、好ましくは１つ以上の水溶性ポリマー、好ましくは（場合によってはアセタール化された）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロース、ならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物の群からの材料、より好ましくは（場合によってはアセタール化された）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を含む。
【０１６０】
前記ポリビニルアルコールは、広く市販されているが、例えばＭｏｗｉｏｌの商標名（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）で販売されている。
【０１６１】
また、本発明に関連して、その包装材が少なくとも部分的に、デンプンおよびデンプン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体、特にメチルセルロース、ならびにそれらの混合物の群からの少なくとも１つのポリマーから構成される水溶性のフィルムからなる本発明の組成物も好ましい。
【０１６２】
本発明の配分された洗剤、好ましくは透明パウチに包装されたものは、さらなる構成要素として安定剤を含んでもよい。本発明に関連して、安定剤は、水溶性の透明パウチ内の洗剤構成要素を入射光による分解または失活から保護する材料である。特に適切な安定剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および蛍光色素であることがわかっている。
【０１６３】
本発明に関連して特に適切な安定剤は、酸化防止剤である。入射光に起因する配合物の望ましくない変化、つまりはフリーラジカル分解を防止するために、配合物は酸化防止剤を含んでもよい。
【０１６４】
使用する酸化防止剤は、例えば、立体障害基で置換された、フェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノールであってよい。さらなる例には、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、トコフェロール、および没食子酸の長鎖（Ｃ8〜Ｃ22）エステル、例えば没食子酸ドデシルがある。その他の物質群は、芳香族アミン、好ましくは二級芳香族アミンおよび置換ｐ−フェニレンジアミン、三価リンを有するリン化合物、例えばホスフィン、亜リン酸塩、およびホスホナイト、クエン酸およびクエン酸誘導体、例えばクエン酸イソプロピル、レダクトンとして知られるエンジオール基を含む化合物、例えばアスコルビン酸およびその誘導体、例えばパルミチン酸アスコルビル、有機硫黄化合物、例えば３，３’’−チオジプロピオン酸のＣ1〜8−アルカノール、特にＣ10〜18−アルカノールとのエステル、自動酸化触媒性金属イオン、例えば銅を錯化させうる金属イオン不活性化剤、例えばニトリロ三酢酸、およびそれらの誘導体および混合物である。
【０１６５】
好ましく使用できるさらなる安定剤群は、紫外線吸収剤群である。紫外線吸収剤は、配合物構成要素の光安定性を向上させうる。これには、紫外線を吸収し、吸収したエネルギーをより長い波長の放射線、例えば熱の形で再び放出することができる有機物質（光保護フィルター）が含まれる。このような所望の特性を有する化合物は、例えば、２位および／または４位に置換基を有するベンゾフェノンの化合物および誘導体であるが、これらは無放射失活により有効である。また、置換ベンゾトリアゾール、例えば、水溶性の３−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−（メチルプロピル）ベンゼンスルホン酸モノナトリウム（Ｃｉｂａｆａｓｔ（登録商標）Ｈ）、場合によっては２位にシアノ基を有する３−フェニル置換アクリル酸塩（桂皮酸誘導体）、サリチル酸塩、有機ニッケル錯体、および天然物質、例えばウンベリフェロンおよび内因性ウロカニン酸も適している。特に重要なものはビフェニルおよび特にスチルベン誘導体であり、Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）ＦＤまたはＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）ＦＲとしてＣｉｂａ社から市販されている。ＵＶ−Ｂ吸収剤には、３−ベンジリデンカンファーまたは３−ベンジリデンノルカンファーおよびそれらの誘導体、例えば３−（４−メチルベンジリデン）カンファー；４−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−オクチル、および４−（ジメチルアミノ）安息香酸アミル；桂皮酸のエステル、好ましくは４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、４−メトキシ桂皮酸プロピル、４−メトキシ桂皮酸イソアミル、２−シアノ−３，３−フェニル桂皮酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン）；サリチル酸のエステル、好ましくはサリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸４−イソプロピルベンジル、サリチル酸ホモメンチル；ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；ベンザルマロン酸のエステル、好ましくは４−メトキシベンズマロン酸ジ−２−エチルヘキシル；トリアジン誘導体、例えば２，４，６−トリアニリノ（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−ヘキシルオキシ）−１，３，５−トリアジンおよびオクチルトリアゾンまたはジオクチルブタアミドトリアゾン（Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＥＢ）；プロパン−１，３−ジオン、例えば１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン；ケトトリシクロ（５．２．１．０）デカン誘導体が含まれる。また、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、およびグルカンモニウム塩；ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびその塩；３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸、および２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデン）スルホン酸、およびこれらの塩も適している。
【０１６６】
有用な典型的なＵＶ−Ａフィルターは、特にベンゾイルメタンの誘導体、例えば１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（Ｐａｒｓｏｌ １７８９）、１−フェニル−３−（４’−イソプロピルフェニル）プロパン−１，３−ジオン、およびエナミン化合物である。ＵＶ−ＡフィルターおよびＵＶ−Ｂフィルターは、当然混合物として使用してもよい。上述の可溶性の物質に加え、不溶性の光保護顔料、具体的には微細分散し、好ましくはナノ化した金属酸化物または塩もこの目的で適している。適切な金属酸化物の例は、特に酸化亜鉛および二酸化チタンであり、さらに鉄、ジルコニウム、シリコン、マンガン、アルミニウム、およびセリウム、ならびにそれらの混合物の酸化物である。使用する塩は、ケイ酸塩（タルク）、硫酸バリウム、またはステアリン酸亜鉛でよい。粒子は、平均直径１００ｎｍ未満、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍを有するべきである。粒子は、球形であってもよいが、楕円形または球形状から別の形に逸れた形状の粒子を使用することもできる。顔料は、表面処理、すなわち親水性化または疎水性化してもよい。典型的な例は、コーティングされた二酸化チタン、例えば二酸化チタンＴ ８０５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）またはＥｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ２０００（Ｍｅｒｃｋ社）である。適切な疎水性コーティング組成物は、とりわけシリコンであり、特にトリアルコキシオクチルシランまたはシメチコンである。微粉化した酸化亜鉛の使用が好ましい。
【０１６７】
好ましく使用されるさらなる安定剤群は、蛍光色素群である。これには、４，４’’−ジアミノ−２，２’’−スチルベンジスルホン酸（フラボン酸）、４，４’−ジスチリルビフェニル、メチルウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノリノン、１，３−ジアリールピラゾリン、ナフタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、およびベンズイミダゾールの系、ならびに複素環で置換したピレン誘導体が含まれる。これに関連して特に重要なものは、ジアミノスチルベン誘導体のスルホン酸塩、およびポリマー蛍光物質である。
【０１６８】
好適な実施形態において、前記安定剤は、任意の所望の混合物で使用する。
【０１６９】
充填剤
本発明の組成物の保管密度は、充填剤を加えることによって、特定の使用に適合させることができる。適切な充填剤は、ショ糖、ショ糖エステル、硫酸ナトリウム、および硫酸カリウムからなる群から選択される。好適な充填剤は、硫酸ナトリウムである。
【０１７０】
好適な実施形態において、本発明の食器洗浄器用洗剤は、成分（Ａ）２〜１０質量％、成分（Ｂ）０．１〜５質量％、存在するのであれば成分（Ｃ）２〜１０質量％、存在するのであれば成分（Ｄ）２〜１０質量％、存在するのであればポリカルボン酸塩（Ｅ）２〜１０質量％、成分（Ｆ）２０〜５５質量％、および成分（Ｇ）１〜４０質量％を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の和は１００質量％になる。
【０１７１】
また、本発明は、表面、好ましくは硬質表面、特にカトラリー、グラス、食器類、および台所用品を、本発明の食器洗浄器用洗剤でこれらの表面を処理することによって洗浄する方法にも関する。
【０１７２】
処理の対象となる表面は、セラミック、せっ器、磁器、木材、プラスチック、ガラス、および金属または金属合金、例えば銀、金属、銅、青銅、および／または黄銅からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなる。
【０１７３】
また、本発明は、物品の機械洗浄における洗浄性能を向上させるための本発明の食器洗浄器用洗剤の使用にも関する。
【０１７４】
実施例
全ての実施例は、以下の組成物の基本配合物を用いて実施する：
トリポリリン酸ナトリウム ５１質量％
炭酸ナトリウム ２４質量％
二ケイ酸ナトリウム ６質量％
過炭酸ナトリウム １５質量％
テトラアセチルエチレンジアミン ４質量％
【０１７５】
本発明の界面活性剤
実施例１：ヘキサノール＋５ＥＯ
ｎ−ヘキサノール４０８ｇをＮａＯＨ１．５ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド８８０ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。未変換のｎ−ヘキサノールを蒸留除去する。
【０１７６】
得られた界面活性剤は、曇り点７２℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｂに従って、５％塩化ナトリウム溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は５２．３ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。残留ｎ−ヘキサノール含有量は、０．１質量％である。
【０１７７】
実施例２：Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコール＋１０ＥＯ＋２ＢＯ
Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコール４１８ｇをＮａＯＨ１．５ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド８８０ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、ブチレンオキシド２８８ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。ブチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。
【０１７８】
得られた界面活性剤は、曇り点３３℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ａに従って、１％水溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は３０．３ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）
【０１７９】
実施例３：ｉ−Ｃ１０オキソアルコール＋１０ＥＯ＋１．５ＰｅＯ
ｉ−Ｃ10オキソアルコール３９５ｇをＮａＯＨ１．８ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド１１００ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、ペンテンオキシド３２２ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。ペンテンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。
【０１８０】
得られた界面活性剤は、曇り点３８℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｅに従って、１０％ブチルジグリコール溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は３０．７ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。
【０１８１】
実施例４：Ｃ１０〜Ｃ１２脂肪アルコール＋９ＥＯ＋５ＰＯ
Ｃ１０〜Ｃ１２脂肪アルコール３４４ｇをＮａＯＨ１．５ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、プロピレンオキシド５８０ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。プロピレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、エチレンオキシド７９２ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。
【０１８２】
得られた界面活性剤は、曇り点７０℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｅに従って、１０％ブチルジグリコール溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は２９．５ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。
【０１８３】
実施例５：Ｃ13〜Ｃ15脂肪アルコール＋４．４６ＥＯ＋０．８６ＢＯ＋メチル
Ｃ13〜Ｃ15脂肪アルコール６２７ｇをＮａＯＨ2．１ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド５７２ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、ブチレンオキシド１８０ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。ブチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。
【０１８４】
生成物をオートクレーブ（５Ｌ）に移し、５倍のモル量の５０％ＮａＯＨ水溶液と混合し、３５℃まで加熱し、この温度で硫酸ジメチル４９０ｇを滴下して３０分間かけて加え、混合物をこの温度で６０分間攪拌する。続いて、これを４０℃まで加熱することにより、未変換の硫酸ジメチルを排除する（Ｐｒｅｕｓｓｍａｎｎ試験により確認）。続いて、水８００ｍｌを加え、混合物を９５℃まで３０分間加熱する。冷却後、有機相を水相から分離し、乾燥させて濾過する。
【０１８５】
得られた界面活性剤は、曇り点３０℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｅに従って、１０％ブチルジグリコール溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は３０．２ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。
【０１８６】
実施例６：２−プロピルヘプタノール＋６ＥＯ＋４．５ＰＯ
２−プロピルヘプタノール３１６ｇをＮａＯＨ１．５ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド５２８ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、プロピレンオキシド５２２ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。プロピレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。得られた界面活性剤は、曇り点４４℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｅに従って、１０％ブチルジグリコール溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は２９．８ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。
【０１８７】
実施例７
窒素供給口、還流冷却器、および計量装置を備えた反応器内で、窒素供給および攪拌を行いながら、蒸留水６１２ｇと亜リン酸２．２ｇとの混合物を内部温度１００℃まで加熱する。次に、並行して、（１）アクリル酸１２３．３ｇと蒸留水３６８．５ｇとの混合物と、（２）ペルオキソ二硫酸ナトリウム１８．４ｇと蒸留水１６４．６ｇとの混合物と、（３）水７２．０と、メタクリル酸４９．１ｇと、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１６６．９ｇとの混合物（Ｍｗ＝１１００）と、（４）４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４６ｇとを連続して５時間以内に加える。１００℃で２時間攪拌を継続したあと、反応混合物を室温まで冷却し、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液１９０ｇを加えて、ｐＨ７．２に調整する。
【０１８８】
固形分２５．７質量％およびＫ値２７．２（１質量％の水溶液、２５℃）を有するコポリマーの淡黄色の澄明液が得られる。
【０１８９】
全ての洗浄試験は、Ｍｉｅｌｅ Ｇ ６７０ 食器洗浄機（５５℃、エコノミープログラム）で、２１°ｄＨの合成カルシウム硬質化水を用いて実施する。別個の洗浄助剤は加えず、取り付けられた水軟化剤（イオン交換体）は、再生性の塩で再生しない。それぞれの清浄サイクルで使用する試験用食器類は、クロマーガン（Ｃｒｏｍａｒｇａｎ）のナイフ、黒色のプラスチック皿（材料：ＡＳＡ）、グラス、およびポリエチレン製フリーザーボックスの蓋（ＥＭＳＡ社）とした。
【０１９０】
洗浄サイクル終了後、これらの食器類を検査し、点、すじ、および膜状沈殿物について１（＝重度の残留物）〜５（＝残留物なし）の尺度で評価する。
【０１９１】
実施例８：スルホ含有ポリカルボン酸塩
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールアルコキシレートと、アルコールエトキシレートと、少なくとも１つのポリマーと、さらなる添加剤とを含むリン酸塩含有食器洗浄機用洗剤と、表面を洗浄するための方法と、物品、特に食器、グラス、カトラリー、および台所用品の機械洗浄における洗浄性能を向上させるためのリン酸塩含有食器洗浄機用洗剤の使用とに関する。
【０００２】
現在、スリーインワン型食器洗浄器用洗剤は、機械用食器類清浄剤の中でヨーロッパ市場シェアのおよそ６０％を有する。これらは、１つの食器洗浄器用洗剤中に、清浄、リンス、および軟化の３つの機能を兼ね備える。食器洗浄機用洗剤は、従来技術から既知である。
【０００３】
ＥＰ ０ ８７７ ００２（Ｂ１）号は、モノマーとして、少なくとも１つの弱酸と、少なくとも１つの不飽和スルホン酸と、場合によっては少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸と、場合によっては前記化合物と重合可能な少なくとも１つの不飽和モノマーとを含む少なくとも１つのコポリマーで水系を処理することによって、（ポリ）リン酸塩の量を調節するための方法を開示している。
【０００４】
ＷＯ ００／５０５５１号は、ビルダーと、非イオン性界面活性物質と、漂白化合物と、酵素、界面活性剤、またはゲル化化合物から選択されるさらなる添加剤とを含む、食器洗浄用配合物を開示している。
【０００５】
ＤＥ １０２ ３３ ８３４（Ａ１）は、ビルダーと、ポリマーと、界面活性剤とを含む、食器の機械清浄のための食器洗浄器用洗剤を開示している。使用する非イオン性界面活性剤は、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドでアルコキシル化された、第一級アルコール、例えばトリメチロールプロパンでよい。
【０００６】
既知のスリーインワン型食器洗浄器用洗剤の清浄性能は適正であるが、洗浄性能は、特に１４°ｄＨを上回る硬度の場合に、解決されていない問題である。
【０００７】
驚くべきことに、少なくとも１つのアルコールアルコキシレートと、少なくとも１つの短鎖アルコールエトキシレートと、少なくとも１つのスルホネート含有ポリマーと、および／または少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩と、場合によってはポリカルボン酸塩とを含む様々な成分と、一般的に常用のその他の構成要素とを組み合わせて使用すると、著しく高い水硬度の場合でさえ、洗浄性能を著しく向上させることができる。
【０００８】
食器洗浄において、スリーインワン型食器洗浄器用洗剤の洗浄性能を向上させることは、本発明の目的である。
【０００９】
１４°ｄＨを上回る水硬度で、スリーインワン型食器洗浄器用洗剤の洗浄性能を向上させることは、本発明のさらなる目的である。
【００１０】
本目的は、
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）x（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）y−ＯＲ4 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ6〜Ｃ24−アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3は、異なりかつそれぞれ独立して、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｒ4は、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｘ、ｙは、それぞれ独立して、０．５〜８０の範囲の平均値であり、
個々のアルキレンオキシド単位は、ブロックとして、またはランダム分布で存在してよい］
の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート０．０１〜２０質量％と、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
Ｒ5−（ＯＣＨ2ＣＨ2）zＯＨ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ5は、線状もしくは分岐Ｃ4〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｚは、平均値２〜１０であり、残留アルコールＲ5−ＯＨの含有量は１質量％未満である］
の少なくとも１つのアルコールエトキシレート０．０１〜１０質量％と、
（Ｃ）少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー０〜１５質量％と、
（Ｄ）少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩０〜１５質量％と、
（Ｅ）少なくとも１つのポリカルボン酸塩０〜８質量％と、
（Ｆ）少なくとも１つのリン酸塩１〜７０質量％と、
（Ｇ）少なくとも１つのさらなる添加剤０．１〜６０質量％と、
を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の和が１００質量％である、リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤によって達成される。
【００１１】
少なくとも１つのアルコールアルコキシレート（Ａ）、少なくとも１つの短鎖アルコールエトキシレート（Ｂ）、リン酸カルシウム沈殿物の形成を抑制する、少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー（Ｃ）および／または親水性改質ポリカルボン酸塩（Ｄ）、ならびに場合によっては炭酸カルシウム沈殿物の形成を抑制するポリカルボン酸塩からなる成分を、少なくとも１つのリン酸塩および少なくとも１つのさらなる添加剤と併せて使用すると、著しく高い水硬度の場合でさえ、本発明の食器洗浄器用洗剤の洗浄性能を著しく向上させることができる。
【００１２】
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤の原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）は、以下に詳細に説明する。
【００１３】
成分（Ａ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分（Ａ）として、一般式（Ｉ）
Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）x（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）y−ＯＲ4 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ6〜Ｃ24−アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3は、異なりかつそれぞれ独立して、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｒ4は、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｘ、ｙは、それぞれ独立して、０．５〜８０の範囲の平均値であり、
個々のアルキレンオキシド単位は、ブロックとして、またはランダム分布で存在してよい］
の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％を含む。
【００１４】
一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレート中のＲ1基は、一般に線状もしくは分岐Ｃ6〜Ｃ24−アルキル基、好ましくは線状もしくは分岐Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基、より好ましくは線状もしくは分岐Ｃ9〜Ｃ15−アルキル基である。
【００１５】
アルキレンオキシドブロックの（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）および（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、デシレンオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を用いたアルコールＲ1−ＯＨのアルコキシル化によって得られる構造単位を表わす。様々なアルキレンオキシドとの反応は、ブロックで実施しても（順次または交互に）、あるいは同時に実施してもよい（ランダム法または混合法）。したがって、一般式（Ｉ）中のＲ2およびＲ3基は、それぞれ独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ3−アルキル基、すなわちそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルである。
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲ3は、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、好ましくは水素または線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、より好ましくは水素、メチル、またはエチルである。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ｘは、（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）単位の数を表わし、ｙは、（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）単位の数を表わす。一般式（Ｉ）の化合物において、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、平均値０．５〜８０、好ましくは０．５〜４０、より好ましくは０．５〜２０を有する。ｘが一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレート中に存在するエチレンオキシド単位を表わす場合、ｘは、平均値２〜２０、好ましくは２〜１５を有する。一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレート中のｙが、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位、またはペンテンオキシド単位の数を表わす場合、ｙは、平均値０．５〜２０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．５〜６を有する。
【００１８】
一般式（Ｉ）中の値ｘおよびｙは平均値であるが、これはアルコールのアルコキシル化が、一般にアルコキシル化度の分布をもたらすためである。したがってｘおよびｙは、整数値から外れることがある。アルコキシル化度の分布は、様々なアルコキシル化触媒を用いることによって、ある程度まで調整することができる。少なくとも１つの長鎖アルキレンオキシドもエチレンオキシドと同様に使用されることから、これらの異なるアルキレンオキシド構造単位は、ランダム分布にも、交互にも、またはあらゆる順序の２つ以上のブロックの形にもなりうる。同族体分布の平均は、指定された数ｘおよびｙによって表わされる。
【００１９】
好適な実施形態では、成分（Ａ）において、Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、平均値０．５〜２０を有する。
【００２０】
最も好ましくは、使用する一般式（Ｉ）の化合物は以下のものである。
−Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコール＋エチレンオキシド１０単位＋ブチレンオキシド２単位、
−イソ−Ｃ10−アルコール＋エチレンオキシド１０単位＋ペンテンオキシド１．５単位、
−Ｃ10〜Ｃ12脂肪アルコール＋エチレンオキシド９単位＋プロピレンオキシド５単位、
−Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコール＋エチレンオキシド４．４６単位＋ブチレンオキシド０．８６単位、メチル基でエンドキャップ
−２−プロピルヘプタノール＋エチレンオキシド６単位＋プロピレンオキシドまたはそれらの混合物４．５単位。
【００２１】
一般式（Ｉ）の本発明の化合物は、例えば、一般式（Ｉ）の（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）単位および（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）単位を生じさせる、アルキレンオキシドを用いた一般式Ｒ1−ＯＨのアルコールのアルコキシル化によって得られる。Ｒ4基が水素でない場合、アルコキシル化のあと、例えば硫酸ジメチルを用いたエーテル化を行なうことができる。
【００２２】
アルコキシル化は、例えば、アルカリ性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを用いて実施することができる。これらの触媒の使用により、特異的な特性、特にアルキレンオキシドの同族体分布が生じる。
【００２３】
アルコキシル化は、さらに、特異的な特性を生じるルイス酸触媒作用を用いて、特にＢＦ3×Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3×ジエチレート、ＢＦ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4×２Ｈ2Ｏ、ハイドロタルサイトの存在下で実施することもできる。適切な触媒には、二重金属シアニド（ＤＭＣ）化合物もある。
【００２４】
過剰なアルコールは蒸留除去してもよく、あるいは２段階方法でアルコキシレートを得ることもできる。また例えばエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）からの混合アルコキシレートの製造も可能であり、この場合、アルコール基に、まずプロピレンオキシドブロックを、次にエチレンオキシドブロックを付加してもよく、あるいはまずエチレンオキシドブロックを、次にプロピレンオキシドブロックを付加してもよい。また、ランダム分布も可能である。好適な反応条件は、以下に明記する。
【００２５】
アルコキシル化は、好ましくは強塩基に触媒されるが、これはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の形で、一般にアルコールＲ1−ＯＨの量に対して０．１〜１質量％の量で適宜に加える（Ｇ． Ｇｅｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９６１）， ｐ．１３４５；Ｂ． Ｗｏｊｔｅｃｈ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ６６ （１９６６）， ｐ．１８０参照）。
【００２６】
また、付加反応の酸触媒作用も可能である。ブレンステッド酸と同様に、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウムまたはＢＦ3も適している（Ｐ． Ｈ． Ｐｌｅｓｃｈ， Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６３）参照）。
【００２７】
また、アルコキシル化は、二重金属シアニド触媒を用いて、当業者に既知の方法によって実施することもできる。使用する二重金属シアニド化合物は、原則として、当業者に既知の全ての適切な化合物でよい。触媒として適切なＤＭＣ化合物は、例えば、ＷＯ ９９／１６７７５号およびＤＥ−Ａ−１０１１７２７３号に記載されている。
【００２８】
付加反応は、温度約９０〜約２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、密閉容器内で実施する。アルキレンオキシドまたは様々なアルキレンオキシドの混合物を、選択される反応温度で存在するアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下、本発明のアルコールまたはアルコール混合物とアルカリとの混合物に供給する。所望であれば、アルキレンオキシドを最大約３０〜６０％の不活性ガスで希釈してもよい。これは、アルキレンオキシドの爆発性の重付加または分解を妨げることによって、さらなる安全性をもたらす。アルキレンオキシド混合物を使用する場合、異なるアルキレンオキシド単位が事実上はランダム分布にあるポリエーテル鎖が形成される。ポリエーテル鎖に沿った単位の分布のばらつきは、成分の異なる反応速度によって生じ、これはプログラム制御された組成のアルキレンオキシド混合物を連続供給することによって任意に導入することもできる。異なるアルキレンオキシドを連続して反応させると、アルキレンオキシド単位のブロック分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【００２９】
成分（Ｂ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分（Ｂ）として、一般式（ＩＩ）
Ｒ5−（ＯＣＨ2ＣＨ2）zＯＨ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ5は、線状もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ10−アルキル基であり、
ｚは、平均値２〜１０であり、
残留アルコールＲ5−ＯＨの含有量は、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満である］
のアルコールエトキシレート０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量を含む。
【００３０】
一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートにおいて、Ｒ5は、線状もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ8−アルキル基である。
【００３１】
一般式（ＩＩ）において、ｚは、平均値２〜１０、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜６である。ｚの平均値に関して、成分（Ａ）中のｘおよびｙについてすでに述べたものと同じ説明が当てはまる。
【００３２】
成分（Ｂ）は、エチレンオキシド２〜１０単位でアルコキシル化された線状もしくは分岐Ｃ4〜Ｃ8−アルコールである。一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートは、一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレートの製造と同様に製造することができるが、使用するアルキレンオキシドはエチレンオキシドのみであることに留意すべきである。触媒作用に関しても、一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレートについてと同様の説明が当てはまる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートを製造するためには、アルキルグリコールアルコキシレートもしくはアルキルジグリコールアルコキシレートを使用することも可能であるが、これらは相当するＣ4〜Ｃ8−アルキルグリコールもしくはアルキルジグリコールをエチレンオキシドで、好ましくは前記一般式（ＩＩ）の化合物に相当する平均アルコキシル化度までアルコキシル化することによって得ることができる。
【００３４】
ここでの製造は、相当するアルコールを含まない好ましくは純粋なアルキルグリコールおよびアルキルジグリコールから開始し（上述のようにアルコールからではない）、アルコキシル化によって行なう。生成物混合物は、したがって、いかなる残留アルコールも含まず、せいぜいアルキルグリコールしか含まない。これは、アルキルグリコールに特異的なアルコキシル化度の分布をもたらす。この製造方法によって、一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートは、残留アルコールＲ5−ＯＨの含有量１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満を有することが可能である。
【００３５】
一般式（ＩＩ）のアルコールエトキシレートを相当するアルコールＲ5−ＯＨのエトキシル化によって製造する場合、エトキシル化後に混合物中に存在する残留アルコールＲ5−ＯＨは、当業者に既知の方法、例えば蒸留によって除去することができる。
【００３６】
とりわけ、本発明の食器洗浄機用洗剤中の成分（Ｂ）の存在は、１４°ｄＨを上回る高い水硬度において、著しく洗浄性能を向上させる。
【００３７】
成分（Ｃ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分（Ｃ）として、少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー／コポリマー０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％を含む。この少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー／コポリマーは、リン酸カルシウムからなる沈殿物の形成を防止する。
【００３８】
好適な実施形態において、本発明の食器洗浄器用洗剤は、以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上の弱酸５０〜９８質量％と、
（ＩＩ）２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、およびそれらの水溶性塩からなる群から選択される、１つ以上の不飽和スルホン酸モノマー２〜５０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な、１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体は、コポリマーの１００質量％に相当する、
少なくとも１つのコポリマーＣを含む。
【００３９】
特に好適な実施形態において、コポリマーＣは、重合した形で以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸５０〜９８質量％と、
（ＩＩ）１つ以上の不飽和スルホン酸２〜５０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体は、コポリマーの１００質量％に相当する。
【００４０】
特に好適な実施形態において、コポリマーＣは、以下の単位：
（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸５０〜９０質量％と、
（ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜５０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
の重合単位を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体は、コポリマーの１００質量％に相当する。
【００４１】
極めて好適な実施形態において、コポリマー（Ｃ）は、以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸６０〜９０質量％と、
（ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜４０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
の重合単位を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体は、コポリマーの１００質量％に相当する。
【００４２】
食器洗浄器用洗剤での使用のための特に良好な特性を有するコポリマーＣは、以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸７７質量％と、
（ＩＩ）不飽和スルホン酸２３質量％と、
の重合単位を含み、不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸は、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００４３】
モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸は、好ましくはマレイン酸であり、（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、スルホン酸化アルキルアクリルアミド、ビニルホスホン酸、酢酸ビニル、アリルアルコール、スルホン酸化アリルアルコール、スチレンおよび類似モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、およびＮ−ビニルピリジンのうちの１つ以上から選択される。
【００４４】
成分Ｃとして適切なさらなるスルホン含有コポリマーは、
ｉ）不飽和カルボン酸と、
ｉｉ）スルホン酸基を含有するモノマーと、
ｉｉｉ）場合によっては、さらなるイオン性もしくは非イオン性モノマーと、
から形成されるコポリマーである。
【００４５】
本発明に関連して、好適なモノマーは、式（ＩＩＩ）
Ｒ6（Ｒ7）Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、メチル、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノもしくはポリ不飽和アルケニル基、上記に定義されているとおりの−ＮＨ2−、−ＯＨ−、もしくは−ＣＯＯＨ−置換アルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ9（Ｒ9は、１〜１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐炭化水素基）］
の不飽和カルボン酸ｉ）である。
【００４６】
式（ＩＩＩ）で表わすことができる不飽和カルボン酸の中で、アクリル酸（Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝ＣＨ3）、および／またはマレイン酸（Ｒ6＝ＣＯＯＨ、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈが特に好ましい。
【００４７】
スルホン酸基を含有するモノマーの場合、
式（ＩＶ），
Ｒ10（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （ＩＶ）
［式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素、メチル、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノもしくはポリ不飽和アルケニル基、上記に定義されているとおりの−ＮＨ2−、−ＯＨ−、もしくは−ＣＯＯＨ−置換アルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ9（Ｒ9は、１〜１２個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐炭化水素基）であり、Ｘは、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）k−（ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−、および−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＮ（ＣＨ2ＣＨ3）−から選択される、場合によっては存在するスペーサー基である］
のものが好ましい。
【００４８】
これらのモノマーの中で、式ＩＶａ、ＩＶｂ、および／またはＩＶｃ
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （ＩＶａ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （ＩＶｂ）
ＨＯ3Ｓ−Ｘ−（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ （ＩＶｃ）
［式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルから選択され、Ｘは、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）k−（ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−、および−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−から選択される、場合によっては存在するスペーサー基である］
のモノマーが好ましい。
【００４９】
特に好適なスルホン酸基を含有するモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式ＩＶａ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3））、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＩＶａ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＩＶａ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−）、アリルスルホン酸（式ＩＶａ中のＸ＝ＣＨ2）、メタリルスルホン酸（式ＩＩＩｂ中のＸ＝ＣＨ2）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（式ＩＶａ中のＸ＝−ＣＨ2Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸（式ＩＶｂ中のＸ＝−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（式ＩＶｂ中のＸ＝ＣＨ2）、スチレンスルホン酸（式ｌＶａ中のＸ＝Ｃ6Ｈ4）、ビニルスルホン酸（式ＩＶａ中にＸが不在）、アクリル酸３−スルホプロピル（式ＩＶａ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、メタクリル酸３−スルホプロピル（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、スルホメタクリルアミド（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）、スルホメチルメタクリルアミド（式ＩＶｂ中のＸ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ2−）、および上述の酸の水溶性塩である。
【００５０】
さらなるイオン性もしくは非イオン性モノマーには、特にエチレン性不飽和化合物が含まれる。ランダム共重合またはブロック共重合によって組み込まれた、式Ｖ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−［Ｒ15−Ｏ］o−Ｒ15 （Ｖ）
［式中、Ｒ13は、水素またはメチルであり、Ｒ14は、化学結合、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、各Ｒ15は、同一のもしくは異なる直鎖もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、ｏは、３〜５０の自然数である］
の非イオン性モノマーの使用が好ましい。
【００５１】
前記スルホン酸基を含有するポリマー中のｉｉｉ）群のモノマーの含有量は、好ましくはポリマーに対して２０質量％未満である。特に好適なスルホン酸基を含有するポリマーは、ｉ）群およびｉｉ）群のモノマーのみからなる。
【００５２】
本発明の食器洗浄器用洗剤中に存在する上述のいかなるコポリマーも、ｉ）群およびｉｉ）群、また場合によってはｉｉｉ）群からのモノマーを各種量で含んでよく、ｉ）群からの全てのモノマーをｉｉ）群からの全てのモノマーおよびｉｉｉ）群からの全てのモノマーと組み合わせることが可能である。
【００５３】
コポリマーＣにおいて、スルホン酸基の一部または全ては、中和された形で存在してもよい。これは、一部または全てのスルホン酸基中のスルホン酸基の酸性水素原子を金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと交換してよいことを意味する。スルホン酸基が部分的または完全に中和されてコポリマー中に存在する相当する本発明の組成物は、本発明によると好適である。
【００５４】
コポリマー中のモノマー分布は、ｉ）群およびｉｉ）群からのモノマーのみを含むコポリマーの場合、好ましくは、ｉ）およびｉｉ）それぞれ５〜９５質量％、より好ましくは、ｉ）群からのモノマー５０〜９０質量％と、ｉｉ）群からのモノマー５〜９５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である（いずれの場合もポリマーに対する）。
【００５５】
ターポリマーの場合、ｉ）群からのモノマー２０〜８５質量％、ｉｉ）群からのモノマー１０〜６０質量％、ｉｉｉ）群からのモノマー５〜３０質量％を含むものが特に好ましい。
【００５６】
本発明の食器洗浄器用洗剤中に存在する上記コポリマーのモル質量を変更して、ポリマーの特性を所望の最終用途に適合することができる。好適な使用において、コポリマーは、モル質量２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００５７】
好適な実施形態では、本発明の食器洗浄器用洗剤において、成分Ｃとして、
ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸、および／またはアクリル酸の水溶性塩および／またはメタクリル酸の水溶性塩３０〜９５モル％と、
ｂ）スルホン酸基を含有する式ＩＩＩの少なくとも１つのモノマー３〜３５モル％と、
ｃ）ランダム共重合またはブロック共重合によって組み込まれた、式Ｖ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−［Ｒ15−Ｏ］ｏ−Ｒ15 （Ｖ）
［式中、Ｒ13は、水素またはメチルであり、Ｒ14は、化学結合、または直鎖もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、各Ｒ15は、同一のもしくは異なる直鎖もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を表わし、ｏは、３〜５０の自然数である］
の少なくとも１つの非イオン性モノマー２〜３５モル％と、
を含むコポリマーを使用することが可能である。
【００５８】
共重合されたアクリル酸および／またはメタクリル酸、および／またはこれらの酸の水溶性塩の比率ａ）は、好ましくは５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。スルホン酸基を含有する式（ＩＶ）の共重合されたモノマーの比率ｂ）は、好ましくは４〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。式（Ｖ）のモノマー単位の比率ｃ）は、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは４〜２５モル％、また特に５〜２０モル％である。前記全てのモル割合は、本発明の組成物中に存在するポリマーに基づく。
【００５９】
コポリマーのＫ値は、好ましくは１５〜３５、特に２０〜３２、とりわけ２７〜３０である（１質量％水溶液中、２５℃で測定）。
【００６０】
成分（Ｄ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分Ｄとして、リン酸カルシウムからなる沈殿物の形成を抑制する、少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％を含む。
【００６１】
好適な実施形態において、使用する親水性改質ポリカルボン酸塩は、アルキレンオキシド単位を含み、
（１）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％と、
（２）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％と、
（３）式ＶＩ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ17−［−Ｒ18−Ｏ−］s−Ｒ19 （ＶＩ）
［式中、可変部はそれぞれ以下のように定義される：
Ｒ16は、水素またはメチルであり、
Ｒ17は、化学結合、または非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンであり、
Ｒ18は、同一のまたは異なる非分岐もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基であり、
Ｒ19は、非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、
ｓは、３〜５０である］
の少なくとも１つの非イオン性モノマー２〜２０モル％と、
から形成され、成分（１）、（２）、および（３）はランダム共重合またはブロック共重合によって組み込まれる、コポリマーである。
【００６２】
アルキレンオキシド単位を含むこれらのコポリマーは、共重合された成分（１）および（２）として、アクリル酸またはメタクリル酸、および／またはこれらの酸の水溶性塩、特にアルカリ金属塩、例えばカリウムおよびとりわけナトリウム塩、ならびにアンモニウム塩を含む。
【００６３】
本発明による使用のためのコポリマー中のアクリル酸（１）の比率は、５０〜９３モル％、好ましくは６５〜８５モル％、より好ましくは６５〜７５モル％である。
【００６４】
メタクリル酸（２）は、本発明による使用のためのコポリマー中に、５〜３０モル％の程度で、好ましくは１０〜２５モル％の程度で、とりわけ１５〜２５モル％の程度で存在する。
【００６５】
コポリマーは、成分（３）として、式ＶＩ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ17−［−Ｒ18−Ｏ−］s−Ｒ19 （ＶＩ）
［式中、
Ｒ16は、水素、または好ましくはメチルであり、
Ｒ17は、非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、または好ましくは化学結合であり、
Ｒ18は、同一のまたは異なる非分岐もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基、とりわけＣ2〜Ｃ3−アルキレン基、特にエチレンであり、
Ｒ19は、非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキルであり、
ｓは、３〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは１０〜３０である］
の非イオン性モノマーを含む。
【００６６】
式（ＶＩ）のモノマーの特に適切な例には、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシポリブチレングリコール、および（メタ）アクリル酸エトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）があり、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールおよび（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールが好ましく、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００６７】
ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシド単位３〜５０個、特に５〜４０個、とりわけ１０〜３０個を含む。
【００６８】
本発明による使用のためのコポリマーＤ中の非イオン性モノマー（３）の比率は、２〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、とりわけ５〜１０モル％である。
【００６９】
本発明による使用のためのコポリマーＤは、一般に平均分子量Ｍw３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００７０】
コポリマーＤのＫ値は、典型的には１５〜４０、特に２０〜３５、とりわけ２７〜３０である（Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ． １３， ｐｐ．５８−６４および７１−７４ （１９３２）に従い、１質量％水溶液中、２５℃で測定）。
【００７１】
本発明による使用のためのコポリマーＣおよびＤは、モノマーのフリーラジカル重合によって製造することができる。これは、当業者に既知のいかなるフリーラジカル重合方法によって行なってもよい。バルク重合に加え、特に溶液重合の方法およびエマルジョン重合の方法にも言及すべきであり、溶液重合が好ましい。
【００７２】
重合は、好ましくは、溶媒としての水中で実施する。しかしながら、これは、アルコール溶媒、特にＣ1〜Ｃ4アルコール、例えばメタノール、エタノール、およびイソプロパノール、またはこれらの溶媒と水との混合物中で行なうこともできる。
【００７３】
適切な重合開始剤には、熱的にあるいは光化学的に（光開始剤）分解し、その際にフリーラジカルを形成する化合物が含まれる。
【００７４】
熱活性化可能な重合開始剤の中で、２０〜１８０℃、特に５０〜９０℃の範囲の分解温度を有する開始剤が好ましい。適切な熱開始剤の例には、無機ペルオキソ化合物、例えば、ペルオキソ二硫酸塩（ペルオキソ二硫酸アンモニウム、および好ましくはペルオキソ二硫酸ナトリウム）、ペルオキソ硫酸塩、過炭酸塩、および過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、例えば、過酸化ジアセチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアミル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（ｏ−トロイル）、過酸化スクシニル、過酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過オクチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ‐ブチル、過安息香酸塩ｔｅｒｔ‐ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、およびペルオキシジカルバミン酸ジイソプロピル；アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、およびアゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩がある。
【００７５】
これらの開始剤は、還元性化合物と組み合わせて、開始剤／調節剤系として使用することができる。かかる還元性化合物の例には、リン化合物、例えば亜リン酸、次亜リン酸塩、およびホスフィン酸塩、硫黄化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ならびにヒドラジンがある。
【００７６】
適切な光開始剤の例には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン、およびそれらの誘導体がある。熱開始剤の使用が好ましく、好適な熱開始剤は、無機ペルオキソ化合物、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）である。とりわけ有利には、ペルオキソ化合物を硫黄含有還元剤、特に亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせて、レドックス開始剤系として使用する。この開始剤／調節剤系を使用する場合、末端基として−ＳＯ3-Ｎａ+および／または−ＳＯ4-Ｎａ+を含むコポリマーが得られるが、これらは特有の清浄力および沈殿抑制作用で注目に値する。
【００７７】
あるいは、リン含有開始剤／調節剤系、例えば次亜リン酸塩／ホスフィン酸塩を使用することも可能である。光開始剤または開始剤／調節剤系の量は、それぞれの例で使用する物質に適合させるべきである。例えば、好適なペルオキソ二硫酸塩／亜硫酸水素塩系を用いる場合、典型的には２〜６質量％、好ましくは３〜５質量％のペルオキソ二硫酸塩、および一般に５〜３０質量％、好ましくは５〜１０質量％の亜硫酸水素塩を使用する（いずれの場合も重合すべきモノマーの総量に対する）。
【００７８】
所望であれば、重合調節剤を用いることも可能である。適切な化合物は、当業者に既知のもの、例えば、硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸、およびドデシルメルカプタンである。重合調節剤を用いる場合、その使用量は、重合すべきモノマーの総量に対して、一般に０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２．５質量％である。
【００７９】
本発明によって使用できるポリマーの製造時の温度は、一般に３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。重合は、常圧で実施することができるが、好ましくは閉鎖系内で発生する自己圧下で行なう。
【００８０】
本発明による使用のためのコポリマーＤの製造において、モノマー（１）、（２）、および（３）はそれ自体で使用することができるが、モノマー（３）の製造の際に得られる反応混合物を使用することも可能である。例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの過剰メタクリル酸とのエステル化の際に得られるモノマー混合物を使用することも可能である。エステル化は、アクリル酸と、メタクリル酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物と、フリーラジカル開始剤と同時に配合することによって、重合混合物中でその場で有利に実施することもできる。適切な場合には、エステル化に必要な触媒、例えばメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸を付加的に使用してもよい。
【００８１】
本発明による使用のためのコポリマーＤは、ポリマー類似反応によって、例えばアクリル酸／メタクリル酸コポリマーとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応によって製造することもできる。しかしながら、モノマーのフリーラジカル共重合が好ましい。
【００８２】
応用例に望ましい場合は、本発明による使用のためのカルボキシル含有コポリマーの製造時に得られる水溶液は、中和されていても、あるいは部分的に中和されていてもよい。すなわち、塩基、特に水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、ｐＨを４〜８の範囲、好ましくは４．５〜７．５の範囲に調整してもよい。
【００８３】
本発明によって使用するコポリマーＣおよびＤは、食器洗浄機用洗剤の添加剤として極めて適している。これらはとりわけ、無機沈殿物および有機沈殿物双方に対するその沈殿抑制作用で注目に値する。特に、残留している洗剤配合物の構成要素によって生じる沈殿物、例えばリン酸カルシウムおよびリン酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウムおよびホスホン酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの沈殿物、ならびに洗浄液の汚れ要素に由来する沈殿物、例えば油脂、タンパク質、およびデンプンの沈殿物に言及しなければならない。
【００８４】
また、本発明によって使用するコポリマーは、結果として、食器洗浄器用洗剤の清浄力も向上させる。さらに、これらは低濃度であっても、食器からの水の流出を促進し、それにより食器洗浄器用洗剤中の洗浄用界面活性剤の比率を減少させうる。
【００８５】
本発明によって使用するコポリマーＣおよびＤは、製造の過程で得られる水溶液の形態で直接使用してもよく、あるいは例えば噴霧乾燥、流動層噴霧乾燥、ローラー乾燥、または凍結乾燥によって得られる乾燥形態で使用してもよい。
【００８６】
成分（Ｅ）
成分Ｅとして、少なくとも１つのポリカルボン酸塩０〜８質量％、好ましくは０〜７質量％、より好ましくは０〜６質量％が、本発明の食器洗浄器用洗剤中に存在する。適切なポリカルボン酸塩は、アクリル酸またはメタクリル酸のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびシトラコン酸とのホモポリマーおよびコポリマーである。適切なポリマーは、特にポリアクリル酸であり、これは好ましくは分子量２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌを有する。この群の中で、その優れた溶解性により、モル質量２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌを有する短鎖ポリアクリル酸が好適であろう。また、コポリマーのポリカルボン酸塩、特にアクリル酸とメタクリル酸とのもの、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸および／またはフマル酸とのものも適切である。とりわけ適切なコポリマーは、アクリル酸３０〜９０質量％とマレイン酸７０〜１０質量％とを含むアクリル酸とマレイン酸とのものであることがわかっている。遊離酸に対するその相対分子量は、一般に１，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２，５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌである。本発明の混合物中に存在するポリカルボン酸塩は、炭酸カルシウム沈殿物の形成を防止する。
【００８７】
成分（Ｆ）
本発明の食器洗浄機用洗剤は、成分（Ｆ）として、少なくとも１つのリン酸塩１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％を含む。
【００８８】
数多くの市販のリン酸塩の中で、アルカリ金属リン酸塩、特に好ましくは三リン酸五ナトリウムまたは三リン酸五カリウム（トリポリリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウム）は、洗浄および清浄製品産業において最も重要である。
【００８９】
アルカリ金属リン酸塩は、種々のリン酸のアルカリ金属（特にナトリウムおよびカリウム）塩の総称であり、これに対して、より高い分子量のもの以外に、メタリン酸（ＨＰＯ3）nとオルトリン酸Ｈ3ＰＯ4とが区別される。リン酸塩はいくつかの利点を兼ね備える。これらはアルカリ担体として作用し、機械部品上の石灰かす沈殿物および繊維への石灰付着物を防止し、さらに清浄性能にも寄与する。
【００９０】
リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）は、二水和物として（密度１．９１ｇｃｃｍ-3、融点６０℃）、また一水和物として（密度２．０４ｇｃｃｍ-3）存在する。両塩とも白色粉末であり、非常に容易に水に溶解し、加熱時にの結晶水を失い、２００℃で弱酸性二リン酸塩（二リン酸水素二ナトリウム、Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7）に変換され、さらに高温では三メタリン酸ナトリウム（Ｎａ3Ｐ3Ｏ9）およびマドレル塩（下記参照）に変換される。ＮａＨ2ＰＯ4は、酸性反応を示す。これは、リン酸を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．５に調整し、そのスラリーを噴霧したときに形成される。リン酸二水素カリウム（第一または一塩基性のリン酸カリウム、二リン酸カリウム、ＫＤＰ）（ＫＨ2ＰＯ4）は、密度２．３３ｇ／ｃｃｍ-3の白色塩であり、融点２５３℃を有し（ポリリン酸カリウム（ＫＰＯ3）xの形成を伴って分解）、水に容易に溶解する。
【００９１】
リン酸水素二ナトリウム（第二リン酸ナトリウム、Ｎａ2ＨＰＯ4）は、非常に容易に水に溶解する無色の結晶性塩である。これは無水の形態で、また２ｍｏｌの水（密度２．０６６ｇｃｃｍ-3、９５℃で水を損失）、７ｍｏｌの水（密度１．６８ｇｃｃｍ-3、融点４８℃、５Ｈ2Ｏの損失を伴う）、および１２ｍｏｌの水（密度１．５２ｇｃｃｍ-3、融点３５℃、５Ｈ2Ｏの損失を伴う）とともに存在し、１００℃で無水になり、より強く加熱したときに二リン酸塩Ｎａ4Ｐ2Ｏ7に変換される。リン酸水素二ナトリウムは、指示薬としフェノールフタレインを用い、炭酸ナトリウム溶液でリン酸を中和することによって製造される。リン酸水素二カリウム（第二または二塩基性のリン酸カリウム、Ｋ2ＨＰＯ4）は、容易に水に溶解する非晶質の白色塩である。
【００９２】
リン酸三ナトリウム（第三リン酸ナトリウム、Ｎａ3ＰＯ4）は、無色の結晶であり、これは十二水和物の形態では密度１．６２ｇｃｃｍ-3および融点７３〜７６℃（分解）を有し、十水和物（Ｐ2Ｏ5１９〜２０％に相当する）の形態では融点１００℃を有し、無水の形態（Ｐ2Ｏ5３９〜４０％に相当する）では密度２．５３６ｇｃｃｍ-3を有する。リン酸三ナトリウムは、アルカリ反応を伴って容易に水に溶解でき、正確に１ｍｏｌのリン酸二ナトリウムと１ｍｏｌのＮａＯＨとの溶液を蒸発により濃縮することによって製造される。リン酸三カリウム（第三または三塩基性リン酸カリウム、Ｋ3ＰＯ4）は、白色の潮解性顆粒粉末であり、密度２．５６ｇｃｃｍ-3および融点１３４０℃を有し、アルカリ反応を伴って容易に水に溶解する。これは例えば、トーマススラグを炭および硫酸カリウムとともに加熱したときに生成される。比較的高コストではあるが、より容易に溶解し、そのため高活性のリン酸カリウムは、清浄製品産業において、相当するナトリウム化合物よりも好適であることが多い。
【００９３】
二リン酸四ナトリウム（ピロリン酸ナトリウム、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）は、無水の形態で（密度２．５３４ｇｃｃｍ-3、融点９８８℃、また８８０℃も報告されている）、また十水和物の形態で（密度１．８１５〜１．８３６ｇｃｃｍ-3、融点９４℃、水の損失を伴う）存在する。両物質は、無色の結晶であり、これはアルカリ反応を伴って水に溶解する。Ｎａ4Ｐ2Ｏ7は、リン酸二ナトリウムを＞２００℃に加熱したときに形成されるか、あるいはリン酸を炭酸ナトリウムと化学量論比で反応させて、噴霧によってこの溶液から水を除去することによって形成される。十水和物は、重金属塩と硬度形成物とを錯化し、それにより水の硬度を低下させる。二リン酸カリウム（ピロリン酸カリウム、Ｋ4Ｐ2Ｏ7）は、三水和物の形態で存在し、密度２．３３ｇｃｃｍ-3，の無色の吸湿性粉末であるが、これは水に溶解し、１％溶液の２５℃でのｐＨは１０．４である。
【００９４】
ＮａＨ2ＰＯ4またはＫＨ2ＰＯ4の縮合により、より高い分子量のリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが生成される。これに対して、環式のもの、メタリン酸ナトリウムおよびメタリン酸カリウムと、直鎖状のポリリン酸ナトリウムおよびポリリン酸カリウムを区別することができる。後者には、溶成または焼成リン酸塩、グラハム塩、クロール塩およびマドレル塩など、特に多くの名称が用いられている。全ての高級リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムは、まとめて縮合リン酸塩と称される。
【００９５】
工業的に重要な三リン酸五ナトリウム（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10、トリポリリン酸ナトリウム）は、非吸湿性の白色水溶性塩であり、これは無水であるか、あるいは６Ｈ2Ｏとともに結晶化し、一般式ＮａＯ−［Ｐ（Ｏ）（ＯＮａ）−Ｏ］n−Ｎａ（式中、ｎ＝３）を有する。結晶水を含まない塩約１７ｇは、水１００ｇ中に、室温で１００ｇ、６０℃でおよそ２０ｇ、１００℃で約３２ｇ溶解し、この溶液を１００℃で２時間加熱したあと、加水分解により約８％のオルトリン酸塩と１５％の二リン酸塩が形成される。三リン酸五ナトリウムの製造では、リン酸を炭酸ナトリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液と化学量論比で反応させ、噴霧によりその溶液から水を除去する。グラハム塩および二リン酸ナトリウムと同様に、三リン酸五ナトリウムは、多くの不溶性金属化合物（石灰石けんなどを含む）を溶解する。三リン酸五カリウム（Ｋ5Ｐ3Ｏ10、トリポリリン酸カリウム）は、例えば５０質量％溶液（＞２３％Ｐ2Ｏ5、２５％Ｋ2Ｏ）の形態で市販されている。ポリリン酸カリウムは、洗濯洗剤および清浄製品産業において広く使用される。また、トリポリリン酸ナトリウムカリウムも存在し、これも本発明に関連して同様に使用できる。これらは、例えば、三メタリン酸ナトリウムをＫＯＨで加水分解したときに形成される。
（ＮａＰＯ3）3＋２ＫＯＨ−＞Ｎａ3Ｋ2Ｐ3Ｏ10＋Ｈ2Ｏ
これらは本発明により、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、またはこれら二種の混合物と全く同様に使用できる。トリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物、またはトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物、またはトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物も本発明により使用できる。
【００９６】
特に好適な実施形態において、本発明の食器洗浄機用洗剤に使用するリン酸塩は、トリポリリン酸ナトリウムである。
【００９７】
成分（Ｇ）
リン酸塩含有食器洗浄機用洗剤は、成分（Ｇ）として、少なくとも１つのさらなる添加剤０．０１〜６０質量％、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％を含む。適切な添加剤は、ビルダー、錯化剤、酵素、漂白剤、漂白活性剤、色素および芳香剤、腐食抑制剤、安定剤、例えば酸化防止剤または紫外線吸収剤、充填剤、さらなる界面活性剤およびポリマー、増量剤、ならびにタブレット結合剤からなる群から選択される。
【００９８】
ビルダー
本発明の機械食器洗浄用洗剤は、ビルダーを含む。これらは、洗浄および清浄用組成物中に常用されている全てのビルダー、特にケイ酸塩、炭酸塩、ゼオライト、ならびに有機ビルダーおよびコビルダー、例えばクエン酸塩またはポリカルボン酸塩を含んでもよい。
【００９９】
適切な結晶性の層状ケイ酸ナトリウムは、一般式ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４であり、ｙは０〜２０である）を有し、ｘの好適な値は２、３、もしくは４である。前記式の結晶性の層状ケイ酸ナトリウムは、式中、Ｍがナトリウムであり、Ｘが２または３であるものが好ましい。とりわけ、β−およびδ−二ケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5・Ｈ2Ｏが好ましい。
【０１００】
また、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の構成単位１：２〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：２．８、特に１：２〜１：２．６を有する非晶質ケイ酸ナトリウムを使用することも可能であるが、これは溶解遅延および二次洗浄の特性を有する。従来の非晶質ケイ酸ナトリウムに関する溶解の遅延は、様々な方法で、例えば表面処理、コンパウンド化、圧縮、または過乾燥によってもたらされてきた。本発明に関連して、「非晶質」という用語は、「Ｘ線非晶質」も含む。これは、Ｘ線回折実験において、ケイ酸塩が、結晶性物質に典型的な鋭いＸ線反射を示さず、むしろ散乱Ｘ線照射の１つ以上の極大を生じる程度であり、これが数度単位の回折角の幅を有することを意味する。しかしながら、ケイ酸塩粒子が、電子回折実験において不明確なあるいは鋭い回折極大を生じる場合には、特に良好なビルダー特性をもたらす可能性もある。これは、生成物が、１０〜数１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、とりわけ最大２０ｎｍの大きさの微晶質範囲を有する結果と解釈されるべきである。圧縮非晶質ケイ酸塩、コンパウンド化非晶質ケイ酸塩、および過乾燥Ｘ線非晶質ケイ酸塩が特に好ましい。
【０１０１】
場合によっては使用可能な微細結晶性であり合成の結合水含有ゼオライトは、好ましくはゼオライトＡおよび／またはＰである。ゼオライトＰは、より好ましくは、Ｚｅｏｌｉｔｅ ＭＡＰ（登録商標）（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄの市販品）である。しかしながら、ゼオライトＸ、およびＡ、Ｘ、および／またはＰの混合物も適している。また、市販されており、かつ本発明によって好ましく使用できるものには、例えばゼオライトＸとゼオライトＡとの共結晶（ゼオライトＸおよそ８０質量％）があるが、これはＣＯＮＤＥＡ Ａｕｇｕｓｔａ Ｓ．ｐ．Ａ．により商標名ＶＥＧＯＢＯＮＤ ＡＸ（登録商標）として市販されており、またこれは式（ＶＩＩ）
ｎＮａ2Ｏ・（１−ｎ）Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・（２−２．５）ＳｉＯ2・（３．５−５．５）Ｈ2Ｏ （ＶＩＩ）
で表すことができる。
【０１０２】
適切なゼオライトは、平均粒径１０μｍ未満を有し（体積分布、測定方法はＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）、好ましくは１８〜２２質量％、特に２０〜２２質量％の結合水を含む。
【０１０３】
本発明の組成物は、ビルダーとして炭酸塩および／または炭酸水素塩をさらに含んでもよい。これらの中で、アルカリ金属塩、特に炭酸ナトリウムがとりわけ好適である。
【０１０４】
本発明の食器洗浄機用洗剤に使用できる有機コビルダーには、特に、ポリカルボン酸塩／ポリカルボン酸、ポリマーポリカルボン酸塩、アスパラギン酸、ポリアセタール、デキストリン、さらなる有機コビルダー（下記参照）、およびホスホン酸が含まれる。これらの物質群は、以下に説明する。
【０１０５】
使用できる有機ビルダー物質は、例えば、ナトリウム塩の形態で使用可能なポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸とは、１つを上回る酸官能基を担持するカルボン酸を指す。これらの例は、かかる使用が生態学的理由で好ましくないものでない限り、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、およびそれらの混合物である。好適な塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、およびそれらの混合物の塩である。
【０１０６】
また、酸自体を使用することもできる。酸は、そのビルダー作用に加え、典型的には、酸性化成分としての特性も備え、したがって洗浄および清浄用組成物のより低くかつより緩やかなｐＨの設定にも役立つ。これに関連して、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、およびそれらのあらゆる混合物に特に言及しなければならない。
【０１０７】
同様に言及すべきさらなる好適なビルダー物質は、ポリマーのアミノジカルボン酸、その塩、またはその前駆物質である。コビルダー特性に加え漂白安定化作用を有する、ポリアスパラギン酸、またはその塩および誘導体が特に好ましい。
【０１０８】
さらなる適切なビルダー物質は、ジアルデヒドを５〜７個の炭素原子と少なくとも３個のヒドロキシル基とを有するポリオールカルボン酸と反応させることによって得ることができるポリアセタールである。好適なポリアセタールは、ジアルデヒド、例えばグリオキサル、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、およびそれらの混合物と、またポリオールカルボン酸、例えばグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸とから得られる。
【０１０９】
さらなる適切な有機ビルダー物質は、デキストリン、例えば炭水化物のオリゴマーまたはポリマーであるが、これらはデンプンの部分加水分解によって得ることができる。加水分解は、常用の、例えば酸触媒または酵素触媒方法によって実施することができる。加水分解生成物は、好ましくは４００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均モル質量を有する。デキストロース当量（ＤＥ）が０．５〜４０、特に２〜３０の範囲の多糖が好ましい。ここでＤＥとは、ＤＥ１００を有するデキストロースと比較したときの、多糖の還元作用の一般的尺度である。また、ＤＥが３〜２０のマルトデキストリン、およびＤＥが２０〜３７の乾燥グルコースシロップ、ならびに２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する黄色デキストリンおよび白色デキストリンとして既知のものも使用できる。
【０１１０】
かかるデキストリンの酸化誘導体は、糖環の少なくとも１つのアルコール官能基をカルボン酸官能基に酸化することができる酸化剤との反応生成物である。糖環のＣ６で酸化された生成物は、特に有利であろう。
【０１１１】
オキシジスクシネートおよびジスクシネートのその他の誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートも、さらなる適切なコビルダーである。この場合、エチレンジアミン−Ｎ．Ｎ’−ジスクシネート（ＥＤＤＳ）は、好ましくは、ナトリウム塩またはマグネシウム塩の形態で使用する。さらに、これに関連して、グリセリルジスクシネートおよびグリセリルトリスクシネートも好ましい。
【０１１２】
使用できるさらなる有機コビルダーは、例えばアセチル化ヒドロキシカルボン酸またはその塩であるが、これらはラクトン形態で存在していてもよく、またこれらは少なくとも４個の炭素原子と、少なくとも１個のヒドロキシル基と、最大２個の酸基を含む。
【０１１３】
コビルダー特性を有するさらなる物質群は、ホスホン酸塩の群である。これらは特に、ヒドロキシアルカンホスホネートおよびアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）は特にコビルダーとして重要である。これは好ましくは、ナトリウム塩の形態で使用するが、ジナトリウム塩は中性反応を示し、四ナトリウム塩はアルカリ反応（ｐＨ９）を示す。有用なアミノアルカンホスホネートは、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）、およびこれらの高級同族体である。これらは好ましくは中性反応を示すナトリウム塩の形態で、例えばＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩として、またはＤＴＰＭＰの七ナトリウム塩および八ナトリウム塩として使用する。ホスホン酸塩群の中で、ＨＥＤＰをビルダーとして使用するのが好ましい。さらに、アミノアルカンホスホネートは、顕著な重金属結合能を有する。したがって、特に組成物が漂白剤も含む場合には、アミノアルカンホスホネート、特にＤＴＰＭＰ、または上記ホスホン酸塩の混合物の使用が好ましいであろう。
【０１１４】
さらに、アルカリ土類金属イオンと錯体を形成しうる全ての化合物をコビルダーとして使用することが可能である。
【０１１５】
錯化剤
さらなる可能な原料の群は、キレート錯化剤の群である。
【０１１６】
キレート錯化剤は、金属イオンと環式化合物を形成する物質であり、個々の配位子は、中心原子上の１つを上回る配位部位を占める（すなわち、少なくとも「二座」である）。この場合、したがって、通常は伸長した化合物が、イオンによる錯体形成によって閉鎖して環を生じる。結合配位子の数は、中心イオンの配位数に依存する。
【０１１７】
広く使用され、また本発明に関連して好適であるキレート錯化剤は、例えば、ポリオキシカルボン酸、ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチレングリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、およびグルタミニン二酢酸（ＧＬＤＡ）である。また、本発明によって使用可能であるものには、錯体形成性ポリマー、すなわち主鎖自体にあるいはその側鎖に官能基を担持するポリマーもあるが、これは配位子の役割をし、適切な金属原子と反応して、一般にキレート錯体を形成することができる。結果として得られる金属錯体のポリマー結合配位子は、１つのみの高分子に由来しても、あるいは異なるポリマー鎖に属してもよい。後者は、錯体形成性ポリマーが共有結合によって事前に架橋していない場合には、物質の架橋をもたらす。
【０１１８】
常用の錯体形成性ポリマーの錯化基（配位子）は、イミノ二酢酸、ヒドロキシキノリン、チオ尿素、グアニジン、ジチオカルバメート、ヒドロキサム酸、アミドキシム、アミノリン酸、（環状）ポリアミノ、メルカプト、１，３−ジカルボニル、およびクラウンエーテル基であり、これらの一部は、様々な金属のイオンに対して非常に特異的な活性を示す。商業的にも重要な、多くの錯体形成性ポリマーの基本ポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、およびポリエチレンイミンである。天然ポリマー、例えばセルロース、デンプン、またはキチンも錯体形成性ポリマーである。さらにこれらは、ポリマー類似改質の結果として、さらなる配位子官能性を備えてもよい。
【０１１９】
本発明に関連して、全ての従来技術の錯化剤を使用することが可能である。これらは、様々な化学群に属しうる。以下のものを個別にまたは互いとの混合物として使用することが好ましい。
ｉ）カルボキシル基とあらゆるヒドロキシル基との和が少なくとも５であるポリカルボン酸、例えばグルコン酸、
ｉｉ）窒素含有モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリド二酢酸−３−プロピオン酸、イソセリン二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）アスパラギン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチレングリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、およびグルタミニン二酢酸（ＧＬＤＡ）、
ｉｉｉ）ジェミナルジホスホン酸、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）、最大８個の炭素原子を有するその高級同族体、およびそのヒドロキシルもしくはアミノ含有誘導体、ならびに１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、最大８個の炭素原子を有するその高級同族体、およびそのヒドロキシルもしくはアミノ含有誘導体、
ｉｖ）アミノホスホン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、またはニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、
ｖ）ホスホノポリカルボン酸、例えば、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、および
ｖｉ）シクロデキストリン。
【０１２０】
本発明によって処理溶液に要求されるアルカリ性ｐＨ値で、錯化剤は、少なくとも部分的に陰イオンの形態で存在する。それらを酸の形態で導入するか、塩の形態で導入するかは重要ではない。塩として使用する場合、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアルキルアンモニウム塩、特にナトリウム塩が好ましい。
【０１２１】
酵素
洗浄もしくは清浄性能を向上させるために、本発明の組成物は酵素を含んでもよく、従来技術においてこれらの目的で確立された全ての酵素の使用が原則として可能である。これらには、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、またはオキシドレダクターゼ、および好ましくはそれらの混合物からなる群から選択される酵素が含まれる。これらの酵素は、原則として天然由来である。天然分子から出発し、改善された変異体が洗浄および清浄用組成物に利用可能であり、したがって好ましく使用される。本発明の組成物は、好ましくは、活性タンパク質に対して、総量１×１０-6〜５質量％の酵素を含む。タンパク質濃度は、既知の方法、例えばＢＣＡ法またはビウレット法を利用して測定することができる。
【０１２２】
プロテアーゼの中で、スブチリシン型のものが好ましい。この例には、スブチリシンＢＰＮ’およびＣａｒｌｓｂｅｒｇ、プロテアーゼＰＢ９２、スブチリシン１４７および３０９、バチルス・レンタス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ）アルカリプロテアーゼ、スブチリシンＤＹ、およびスブチラーゼには分類できるがより狭義ではスブチリシンに分類できない酵素、サーミターゼおよびプロテイナーゼＫ、ならびにプロテアーゼＴＷ３およびＴＷ７がある。スブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇは、開発された形態で、商標名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）としてＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク国ベアスヴェド）から入手可能である。スブチリシン１４７および３０９は、それぞれ商標名Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）およびＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）として、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓにより販売されている。ＢＬＡＰ（登録商標）の名称の変異体は、バチルス・レンタスＤＳＭ ５４８３のプロテアーゼに由来する。
【０１２３】
使用可能なプロテアーゼのさらなる例には、商標名Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｒｅｌａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｎａｆｉｚｙｍ、Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、およびＯｖｏｚｙｍｅｓ（登録商標）としてＮｏｖｏｚｙｍｅｓから入手可能な酵素、商標名Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）ＯｘＰ、およびＰｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）としてＧｅｎｅｎｃｏｒから入手可能なもの、商標名Ｐｒｏｔｏｓｏｌ（登録商標）としてＡｄｖａｎｃｅｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．（インド国ターネー）から入手可能なもの、商標名Ｗｕｘｉ（登録商標）としてＷｕｘｉ Ｓｎｙｄｅｒ Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｔｄ．（中国）から入手可能なもの、商標名Ｐｒｏｌｅａｔｈｅｒ（登録商標）およびプロテアーゼ Ｐ（登録商標）として天野製薬株式会社（日本国名古屋）から入手可能なもの、Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ Ｋ−１６の名称で花王株式会社（日本国東京）から入手可能なものがある。
【０１２４】
本発明によって使用可能なアミラーゼの例には、バチルス・リケニフォルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）、バチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）、またはバチルス・ステアロサーモフィルス（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）由来のアミラーゼ、および洗浄および清浄用組成物における使用のために改善されたそれらの開発型がある。バチルス・リケニフォルミス酵素は、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）の名称でＮｏｖｏｚｙｍｅｓから、Ｐｕｒａｓｔａｒ（登録商標）ＳＴの名称でＧｅｎｅｎｃｏｒから入手可能である。このアミラーゼの開発製品は、商標名Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）およびＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）ｕｌｔｒａとしてＮｏｖｏｚｙｍｅｓから、Ｐｕｒａｓｔａｒ（登録商標）ＯｘＡｍの名称でＧｅｎｅｎｃｏｒから、Ｋｅｉｓｔａｓｅ（登録商標）としてダイワ精工株式会社（日本国東京）から入手できる。バチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）α−アミラーゼは、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓによりＢＡＮ（登録商標）の名称で市販され、バチルス・ステアロサーモフィルスアミラーゼ由来の変異体は、ＢＳＧ（登録商標）およびＮｏｖａｍｙｌ（登録商標）の名称で、同様にＮｏｖｏｚｙｍｅｓから市販されている。
【０１２５】
この目的でさらに重視すべき酵素は、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ． Ａ ７−７（ＤＳＭ １２３６８）由来のα−アミラーゼ、およびバチルス・アガラドヘレンス（Ｂ． ａｇａｒａｄｈｅｒｅｎｓ）（ＤＳＭ ９９４８）由来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）である。また、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）およびアスペルギルス・オリザ（Ａ．ｏｒｙｚａｅ）由来のアミラーゼの開発型も適しているが、これらは商標名Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）としてＮｏｖｏｚｙｍｅｓから入手可能である。別の市販品は、例えばＡｍｙｌａｓｅ−ＬＴ（登録商標）である。
【０１２６】
本発明の組成物は、リパーゼまたはクチナーゼを含んでもよく、その理由は特にそれらのトリグリセリド切断活性であるが、適切な前駆体からその場で過酸を発生させるためでもある。これらの例には、本来フミコラ・ラヌギノサ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）（サーモミセス・ラヌギノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ））から得られるリパーゼ、または開発されたもの、特にＤ９６Ｌアミノ酸置換のリパーゼが含まれる。これらは、例えば、商標名Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、ＬｉｐｏＰｒｉｍｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｚｙｍｅ（登録商標）、およびＬｉｐｅｘ（登録商標）として、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓにより市販されている。さらに、例えば、本来フザリウム・ソラニ・ピシ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ ｐｉｓｉ）およびフミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）から単離されたクチナーゼを使用することも可能である。同様に有用なリパーゼは、Ｌｉｐａｓｅ ＣＥ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ Ｐ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ Ｂ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ ＣＥＳ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ ＡＫＧ（登録商標）、Ｂａｃｉｌｌｉｓ ｓｐ． Ｌｉｐａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ ＡＰ（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ Ｍ−ＡＰ（登録商標）、およびＬｉｐａｓｅ ＡＭＬ（登録商標）の称号で天野社から入手可能である。Ｇｅｎｅｎｃｏｒの使用できるリパーゼおよびクチナーゼの例は、その出発酵素が本来シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）およびフザリウム・ソラニイ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉｉ）から単離されたものである。その他の重要な市販品には、本来はＧｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓにより販売されている、Ｍ１ Ｌｉｐａｓｅ（登録商標）およびＬｉｐｏｍａｘ（登録商標）製剤、およびＬｉｐａｓｅ ＭＹ−３０（登録商標）、Ｌｉｐａｓｅ ＯＦ（登録商標）、およびＬｉｐａｓｅ ＰＬ（登録商標）の名称で名糖産業株式会社（日本）により販売されている酵素、ならびにＧｅｎｅｎｃｏｒ社の製品Ｌｕｍａｆａｓｔ（登録商標）が含まれる。
【０１２７】
本発明の組成物は、「ヘミセルラーゼ」という用語に包含されるさらなる酵素を含んでもよい。これには、例えば、マンナナーゼ、キサンタンリアーゼ、ペクチンリアーゼ（＝ペクチナーゼ）、ペクチンエステラーゼ、ペクチン酸リアーゼ、キシログルカナーゼ（＝キシラナーゼ）、プルラナーゼ、およびβ−グルカナーゼが含まれる。適切なマンナナーゼは、例えば、Ｇａｍａｎａｓｅ（登録商標）およびＰｅｋｔｉｎｅｘ ＡＲ（登録商標）の名称でＮｏｖｏｚｙｍｅｓから、Ｒｏｈａｐｅｃ（登録商標）Ｂ１Ｌの名称でＡＢ Ｅｎｚｙｍｅｓから、またＰｙｒｏｌａｓｅ（登録商標）の名称でＤｉｖｅｒｓａ Ｃｏｒｐ．（米国カリフォルニア州サンディエゴ）から入手可能である。バチルス・スブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）から得たβ−グルカナーゼは、Ｃｅｒｅｆｌｏ（登録商標）の名称でＮｏｖｏｚｙｍｅｓから入手可能である。
【０１２８】
漂白作用を向上させるために、本発明の食器洗浄器用洗剤は、オキシドレダクターゼ、例えばオキシダーゼ、オキシゲナーゼ、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、例えばハロペルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーゼ、ブロモペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ、グルコースペルオキシダーゼ、またはマンガンペルオキシダーゼ、ジオキシゲナーゼ、あるいはラッカーゼ（フェノールオキシダーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ）を含むことができる。適切な市販品には、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓのＤｅｎｉｌｉｔｅ（登録商標）１および２が含まれる。有利には、酵素と相互作用する好ましくは有機の、より好ましくは芳香族の化合物をさらに加えて、関連するオキシドレダクターゼの活性を向上させるか（エンハンサー）、あるいは酸化性酵素と汚れとの酸化還元電位が大きく異なる場合に電子束を確保する（メディエーター）。
【０１２９】
本発明の組成物に使用する酵素は、微生物、例えばバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、フミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、またはシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属の微生物に本来由来し、および／または自体公知のバイオテクノロジー方法で、適切な微生物、例えばバチルス属または糸状菌のトランスジェニック発現宿主によって生成される。
【０１３０】
該酵素は、好ましくは、それ自体確立されている方法によって、例えば、沈殿、沈降、濃縮、液相の濾過、精密濾過、限外濾過、化学物質の作用、脱臭、またはこれらのステップの適切な組み合わせによって精製する。
【０１３１】
酵素は、従来技術において確立されたいかなる形態で本発明の組成物に加えてもよい。これには、例えば、造粒、押し出し、または凍結乾燥によって得られる固体製造物、あるいは特に液体またはゲル形態の組成物の場合には、有利には高度に濃縮され、低含水であり、および／または安定剤と混合された酵素の溶液が含まれる。あるいは、酵素は、例えば酵素溶液を好ましくは天然ポリマーとともに噴霧乾燥または押し出しによって、固体または液体のいずれかの適用形態用に封入してよい、またはカプセル形態、例えば酵素が固化したゲル中に包まれたもの、または酵素含有コアが水、空気、および／または化学物質不透過性の保護層で覆われたコアシェル型のものでよい。そこに適用された層に、さらなる活性成分、例えば安定剤、乳化剤、顔料、漂白剤、または色素を付加的に適用することも可能である。かかるカプセルは、自体公知の方法によって、例えば攪拌造粒またはロール造粒によって、あるいは流動層方法で適用される。有利には、かかる顆粒は、例えばポリマー膜形成剤の適用の結果として、コーティングのため低発塵であり、保存安定性を有する。
【０１３２】
また、２種以上の酵素を一緒に配合して、単一の顆粒が複数の酵素活性を有するようにすることも可能である。本発明の組成物中に存在するタンパク質および／または酵素は、特に保存時に、例えば物理的影響、酸化、またはタンパク質切断による損傷、例えば不活化、変性、または崩壊から保護することができる。タンパク質および／または酵素が微生物から得られた場合、特に組成物がプロテアーゼも含む場合に、タンパク質分解を阻害することが特に好ましい。この目的で、本発明の組成物は安定剤も含んでよく、かかる組成物の提供は、本発明の好適な実施形態を構成する。
【０１３３】
漂白剤
漂白剤として機能し、水中にＨ2Ｏ2を供給する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物は特に重要である。使用できるさらなる漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸過水和物、およびＨ2Ｏ2供給性過酸塩もしくは過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオキソフタル酸塩、二過アゼライン酸、フタロイミノ過酸、または二過ドデカン二酸である。また本発明の洗剤は、有機漂白剤群からの漂白剤を含んでもよい。典型的な有機漂白剤は、過酸化ジアシル、例えば過酸化ジベンゾイルである。さらなる典型的な有機漂白剤はペルオキシ酸であり、とりわけ例えばアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸である。好適な代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸およびその環置換誘導体（例えばアルキルペルオキシ安息香酸であるが、ペルオキシ−α−ナフトエ酸および一過フタル酸マグネシウムを使用することも可能）、（ｂ）脂肪族もしくは置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタルイミドペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸、およびＮ−ノネニルアミドペルコハク酸塩、ならびに（ｃ）脂肪族および芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、およびＮ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【０１３４】
本発明の機械食器洗浄用洗剤に使用する漂白剤は、塩素または臭素を放出する物質でもよい。適切な塩素もしくは臭素放出性物質の中で、有用な例には、複素環式のＮ−ブロモアミドおよびＮ−クロロアミド、例えばトリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、および／またはジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣＡ）、および／またはカリウムおよびナトリウムなどの陽イオンを有するそれらの塩がある。ヒダントイン化合物、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイも同様に適している。
【０１３５】
漂白活性剤
漂白剤の作用を促進する漂白活性剤も同様に本発明の組成物中に存在してもよい。既知の漂白活性剤は、１つ以上のＮ−もしくはＯ−アシル基を含む化合物、例えば無水物、エステル、イミド、およびアシル化イミダゾールもしくはオキシムの群からの物質である。例には、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、およびテトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、ならびにペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、およびイサト酸無水物（ＩＳＡ）がある。
【０１３６】
使用する漂白活性剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１０個の炭素原子、とりわけ２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、および／または場合によっては置換された過安息香酸を生じる化合物でもよい。適切な物質は、特定した数の炭素原子を有するＯ−アシル基および／またはＮ−アシル基、および／または場合によっては置換されたベンゾイル基を担持している。好ましいものは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、特にｎ−ノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩（ＭＭＡ）、およびエノールエステル、またアセチル化ソルビトールおよびマンニトールまたはそれらの混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース、およびオクタアセチルラクトース、ならびにアセチル化場合によってはＮ−アルキル化グルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムである。また、親水性置換アシルアセタールおよびアシルラクタムも同様に好ましく使用される。従来の漂白活性剤の組み合わせも使用できる。
【０１３７】
従来の漂白活性剤に加え、またはそれらの代わりに、いわゆる漂白触媒を洗浄助剤粒子に組み込むことも可能である。このような物質は、漂白促進性遷移金属塩もしくは遷移金属錯体、例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、またはモリブデンのサレン錯体またはカルボニル錯体である。また、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタニウム、バナジウム、および銅の窒素含有三脚型配位子との錯体、ならびにコバルト−、鉄−、銅−、およびルテニウム−アンミン錯体を漂白触媒として使用することも可能である。
【０１３８】
ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホン酸塩、特にｎ−ノナノイル−もしくはイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）、ｎ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル硫酸塩（ＭＭＡ）の群からの漂白活性剤の使用が好ましい。
【０１３９】
色素および芳香剤
色素および芳香剤は、得られる製品の美的印象を向上させ、また消費者に性能に加え、視覚的および感覚的に「典型的かつ明白」な製品を提供する目的で、本発明の食器洗浄機用洗剤に加えることができる。使用する香油および／または芳香剤は、個々の着臭化合物、例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール、および炭化水素系の合成生成物でよい。エステル系の着臭化合物は、例えば、酢酸ベンジル、フェノキシエチルイソブチレート、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチラリル、およびサリチル酸ベンジルである。エーテルには、例えば、ベンジルエチルエーテルが含まれ；アルデヒドには、例えば、８〜１８個の炭素原子を有する線状アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、およびブルゲオナールが含まれ；ケトンには、例えば、イオノン、イソメチルイオノン、およびメチルセドリルケトンが含まれ；アルコールには、例えば、アネトール、シトロネロール、ユージノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール、およびテルピネオールが含まれ；炭化水素には、主にテルペン、例えばリモネンおよびピネンが含まれる。しかしながら、一緒になって心地よい芳香性を生じる様々な着臭剤の混合物を使用することが好ましい。かかる香油は、植物源から得ることができるような天然着臭混合物、例えば松根油、かんきつ油、ジャスミン油、パチョリ油、バラ油、またはイランイラン油も含みうる。同様に、マスカテル、セージ油、カモミール油、丁子油、バーム油、ハッカ油、桂皮油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバナム油、およびラブダナム油、ならびにオレンジ花油、橙花油、橙皮油、および白檀油も適している。
【０１４０】
芳香剤は本発明の洗剤中に直接組み込んでもよいが、芳香の放出を遅くすることによって芳香を長持ちさせる担体に芳香剤を付与することも有利であろう。有用なかかる担体材料は、例えば、シクロデキストリンであることがわかっており、またシクロデキストリン−香料複合体をさらなる補助剤でさらに覆ってもよい。
【０１４１】
本発明の組成物の美的印象を向上させる目的で、組成物（またはその一部）を適切な色素で着色することができる。好適な色素は、高い保存安定性を有し、組成物のほかの原料および光に対して反応せず、また組成物で処理すべき基板、例えばガラス、セラミック、またはプラスチック食器類に対して顕著な持続性を有ないためそれらを染色しない。
【０１４２】
腐食抑制剤
食器類または機械を保護するために、本発明の洗剤は腐食抑制剤を含んでもよく、特に銀防食剤は機械食器洗浄の分野において特に重要である。従来技術から既知の物質を使用することが可能である。一般的に、特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、および遷移金属塩もしくは遷移金属錯体の群から選択される銀防食剤を使用することができる。ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールの使用が特に好ましい。洗剤配合物中にしばしば認められるものには、銀表面の腐食を著しく低減しうる活性塩素含有剤もある。塩素を含まない清浄剤には、特に酸素含有および窒素含有の有機酸化還元活性化合物、例えば二価および三価フェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール、ピロガロール、およびこれらの化合物群の誘導体が使用される。塩および錯体型無機化合物、例えば、金属マンガン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、およびセリウムの塩もしばしば有用である。これに関連して、マンガンおよび／またはコバルトの塩および／または錯体、より好ましくはコバルト（−アンミン）錯体、コバルト（−酢酸塩）錯体、コバルト（−カルボニル）錯体、コバルトもしくはマンガンの塩化物、および硫酸マンガンの群から選択される遷移金属塩が好ましい。同様に、亜鉛化合物も食器類の腐食を防止するために使用できる。
【０１４３】
食器洗浄機の清浄および／または洗浄作業の過程においてガラス器の腐食防止を提供しうる好適な剤は、亜鉛、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタニウム、ジルコニウム、マンガン、および／またはランタンの化合物の群に由来する。上記化合物の中で、特に酸化物はとりわけ好適である。
【０１４４】
食器洗浄機の清浄および／または洗浄作業においてガラス器の腐食防止を提供する好適な剤は、酸化形態の亜鉛、すなわち亜鉛が陽イオンの形態で存在する亜鉛化合物である。同じように、マグネシウム塩も好ましい。ここで可溶性、難溶性、あるいは不溶性のいずれの亜鉛もしくはマグネシウム化合物を本発明の組成物に組むこともできる。好適な本発明の組成物は、少なくとも１つのモノマーおよび／またはポリマーの有機酸の１つ以上のマグネシウム塩および／または亜鉛塩を含む。該酸は、好ましくは、非分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、飽和および不飽和ジカルボン酸、芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、糖酸、ヒドロキシ酸、オキソ酸、アミノ酸、および／またはポリマーカルボン酸、少なくとも８個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐の不飽和もしくは飽和モノもしくはポリポリヒドロキシル化脂肪酸、および／または樹脂酸の群のものである。
【０１４５】
モノマーおよび／またはポリマー有機酸の全てのマグネシウムおよび／または亜鉛塩は、本発明によるポリマーマトリックス中に存在してもよいが、上述のように、非分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、飽和および不飽和ジカルボン酸、芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、糖酸、ヒドロキシ酸、オキソ酸、アミノ酸、および／またはポリマーカルボン酸の群からのモノマーおよび／またはポリマー有機酸のマグネシウム塩および／または亜鉛塩が好ましい。本発明に関連して、これらの群の中ではさらに以下に明記する酸が好ましい。
【０１４６】
非分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸の群からは、メタン酸（ギ酸）、エタン酸（酢酸）、プロパン酸（プロピオン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）、９ｃ−ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、６ｃ−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、６ｔ−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、９ｃ−オクタデセン酸（オレイン酸）、９ｔ−オクタデセン酸（エライジン酸）、９ｃ，１２ｃ−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９ｔ，１２ｔ−オクタデカジエン酸（リノライジン酸）、および９ｃ，１２ｃ，１５ｃ−オクタデカトリエン酸（リノレン酸）が好ましい。
【０１４７】
分岐の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸の群からは、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−ヘキサデシルエイコサン酸、２−ヘプタデシルヘンエイコサン酸が好ましい。
【０１４８】
非分岐の飽和もしくは不飽和ジカルボン酸またはトリカルボン酸の群からは、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、２ｃ−ブテン二酸（マレイン酸）、２ｔ−ブテン二酸（フマル酸）、２−ブチンジカルボン酸（アセチレンジカルボン酸）が好ましい。
【０１４９】
芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸の群からは、安息香酸、２−カルボキシ安息香酸（フタル酸）、３−カルボキシ安息香酸（イソフタル酸）、４−カルボキシ安息香酸（テレフタル酸）、３，４−ジカルボキシ安息香酸（トリメリット酸）、３，５−ジカルボキシ安息香酸（トリメシン酸）が好ましい。
【０１５０】
糖酸の群からは、ガラクトン酸、マンノン酸、フルクトン酸、アラビノン酸、キシロン酸、リボン酸、２−デオキシリボン酸、アルギン酸が好ましい。
【０１５１】
ヒドロキシ酸の群からは、ヒドロキシフェニル酢酸（マンデル酸）、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２，３−ジヒドロキシブタニン二酸（酒石酸）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、アスコルビン酸、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）が好ましい。
【０１５２】
オキソ酸の群からは、２−オキソプロピオン酸（ピルビン酸）、４−オキソペンタン酸（レブリン酸）が好ましい。
【０１５３】
アミノ酸の群からは、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、トリプトファン、フェニルアラニン、メチオニン、グリシン、セリン、チロシン、トレオニン、システイン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジンが好ましい。
【０１５４】
ポリマーカルボン酸の群からは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルキルアクリルアミド／アクリル酸コポリマー、アルキルアクリルアミド／メタクリル酸コポリマー、アルキルアクリルアミド／メチルメタクリル酸コポリマー、不飽和カルボン酸のコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマーが好ましい。
【０１５５】
本発明により好適な、有機酸、好ましくは有機カルボン酸の亜鉛塩の範囲は、水難溶性または不溶性、すなわち溶解性が１００ｍｇ／ｌを下回る、好ましくは１０ｍｇ／ｌを下回る、とりわけ溶解性がゼロである塩から、水への溶解性が１００ｍｇ／ｌを上回る、好ましくは５００ｍｇ／ｌを上回る、より好ましくは１ｇ／ｌを上回る、とりわけ５ｇ／ｌを上回る塩までである（全ての溶解性は、温度２０℃の水におけるものである）。最初の群の亜鉛塩には、例えば、クエン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、およびステアリン酸亜鉛が含まれ、可溶性亜鉛塩群には、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、およびグルコン酸亜鉛が含まれる。
【０１５６】
本発明のさらなる好適な実施形態において、本発明による組成物は有機酸の少なくとも１つの亜鉛塩を含むがマグネシウム塩は含まず、好ましくは有機カルボン酸の少なくとも１つの亜鉛塩、より好ましくはステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、および／またはクエン酸亜鉛の群からの亜鉛塩を含む。また、リシノール酸亜鉛、アビエチン酸亜鉛、およびシュウ酸亜鉛の使用も好ましい。要約すると、好適な食器洗浄機用洗剤は、追加的に、少なくとも１つのモノマーおよび／またはポリマー有機酸の１つ以上のマグネシウム塩および／または亜鉛塩、および／またはマグネシウム錯体および／または亜鉛錯体、好ましくは１つ以上のマグネシウム塩および／または亜鉛塩を含む。
【０１５７】
本発明の機械食器洗浄用洗剤は、従来技術から既知の全ての供給形態で、例えば粉末もしくは顆粒の洗剤として、押し出し加工品、ペレット、フレーク、または錠剤として、好ましくは錠剤として提供することができる。
【０１５８】
あらかじめ配分した組成物を提供するさらなる手段は、水溶性の容器内に詰めることである。本発明の組成物は、水溶性の包装材、例えばフィルムパウチ、熱成形品、射出成形品、ボトルブロー成形品などに包装することができる。好適な本発明の食器洗浄機用洗剤は、水溶性の外皮に配分して包装される。外皮は、好ましくは、アクリル酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、オキサゾリンポリマー、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリウレタン、ポリエステル、およびポリエーテル、ならびにそれらの混合物の群からの１つ以上の材料を含み、また好ましくは、壁強度１０〜５０００μｍ、好ましくは２０〜３０００μｍ、より好ましくは２５〜２０００μｍ、特に１００〜１５００μｍを有する。
【０１５９】
特に好適な食器洗浄機用洗剤において、水溶性の外皮は、水溶性フィルムのパウチ、および／または射出成形品、および／またはボトルブロー成形品、および／または熱成形品を含む。外皮は、好ましくは１つ以上の水溶性ポリマー、好ましくは（場合によってはアセタール化された）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロース、ならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物の群からの材料、より好ましくは（場合によってはアセタール化された）ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を含む。
【０１６０】
前記ポリビニルアルコールは、広く市販されているが、例えばＭｏｗｉｏｌの商標名（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）で販売されている。
【０１６１】
また、本発明に関連して、その包装材が少なくとも部分的に、デンプンおよびデンプン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体、特にメチルセルロース、ならびにそれらの混合物の群からの少なくとも１つのポリマーから構成される水溶性のフィルムからなる本発明の組成物も好ましい。
【０１６２】
本発明の配分された洗剤、好ましくは透明パウチに包装されたものは、さらなる構成要素として安定剤を含んでもよい。本発明に関連して、安定剤は、水溶性の透明パウチ内の洗剤構成要素を入射光による分解または失活から保護する材料である。特に適切な安定剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および蛍光色素であることがわかっている。
【０１６３】
本発明に関連して特に適切な安定剤は、酸化防止剤である。入射光に起因する配合物の望ましくない変化、つまりはフリーラジカル分解を防止するために、配合物は酸化防止剤を含んでもよい。
【０１６４】
使用する酸化防止剤は、例えば、立体障害基で置換された、フェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノールであってよい。さらなる例には、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、トコフェロール、および没食子酸の長鎖（Ｃ8〜Ｃ22）エステル、例えば没食子酸ドデシルがある。その他の物質群は、芳香族アミン、好ましくは二級芳香族アミンおよび置換ｐ−フェニレンジアミン、三価リンを有するリン化合物、例えばホスフィン、亜リン酸塩、およびホスホナイト、クエン酸およびクエン酸誘導体、例えばクエン酸イソプロピル、レダクトンとして知られるエンジオール基を含む化合物、例えばアスコルビン酸およびその誘導体、例えばパルミチン酸アスコルビル、有機硫黄化合物、例えば３，３’’−チオジプロピオン酸のＣ1〜8−アルカノール、特にＣ10〜18−アルカノールとのエステル、自動酸化触媒性金属イオン、例えば銅を錯化させうる金属イオン不活性化剤、例えばニトリロ三酢酸、およびそれらの誘導体および混合物である。
【０１６５】
好ましく使用できるさらなる安定剤群は、紫外線吸収剤群である。紫外線吸収剤は、配合物構成要素の光安定性を向上させうる。これには、紫外線を吸収し、吸収したエネルギーをより長い波長の放射線、例えば熱の形で再び放出することができる有機物質（光保護フィルター）が含まれる。このような所望の特性を有する化合物は、例えば、２位および／または４位に置換基を有するベンゾフェノンの化合物および誘導体であるが、これらは無放射失活により有効である。また、置換ベンゾトリアゾール、例えば、水溶性の３−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−（メチルプロピル）ベンゼンスルホン酸モノナトリウム（Ｃｉｂａｆａｓｔ（登録商標）Ｈ）、場合によっては２位にシアノ基を有する３−フェニル置換アクリル酸塩（桂皮酸誘導体）、サリチル酸塩、有機ニッケル錯体、および天然物質、例えばウンベリフェロンおよび内因性ウロカニン酸も適している。特に重要なものはビフェニルおよび特にスチルベン誘導体であり、Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）ＦＤまたはＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）ＦＲとしてＣｉｂａ社から市販されている。ＵＶ−Ｂ吸収剤には、３−ベンジリデンカンファーまたは３−ベンジリデンノルカンファーおよびそれらの誘導体、例えば３−（４−メチルベンジリデン）カンファー；４−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−オクチル、および４−（ジメチルアミノ）安息香酸アミル；桂皮酸のエステル、好ましくは４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、４−メトキシ桂皮酸プロピル、４−メトキシ桂皮酸イソアミル、２−シアノ−３，３−フェニル桂皮酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン）；サリチル酸のエステル、好ましくはサリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸４−イソプロピルベンジル、サリチル酸ホモメンチル；ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；ベンザルマロン酸のエステル、好ましくは４−メトキシベンズマロン酸ジ−２−エチルヘキシル；トリアジン誘導体、例えば２，４，６−トリアニリノ（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−ヘキシルオキシ）−１，３，５−トリアジンおよびオクチルトリアゾンまたはジオクチルブタアミドトリアゾン（Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＥＢ）；プロパン−１，３−ジオン、例えば１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン；ケトトリシクロ（５．２．１．０）デカン誘導体が含まれる。また、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、およびグルカンモニウム塩；ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびその塩；３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸、および２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデン）スルホン酸、およびこれらの塩も適している。
【０１６６】
有用な典型的なＵＶ−Ａフィルターは、特にベンゾイルメタンの誘導体、例えば１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（Ｐａｒｓｏｌ １７８９）、１−フェニル−３−（４’−イソプロピルフェニル）プロパン−１，３−ジオン、およびエナミン化合物である。ＵＶ−ＡフィルターおよびＵＶ−Ｂフィルターは、当然混合物として使用してもよい。上述の可溶性の物質に加え、不溶性の光保護顔料、具体的には微細分散し、好ましくはナノ化した金属酸化物または塩もこの目的で適している。適切な金属酸化物の例は、特に酸化亜鉛および二酸化チタンであり、さらに鉄、ジルコニウム、シリコン、マンガン、アルミニウム、およびセリウム、ならびにそれらの混合物の酸化物である。使用する塩は、ケイ酸塩（タルク）、硫酸バリウム、またはステアリン酸亜鉛でよい。粒子は、平均直径１００ｎｍ未満、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍを有するべきである。粒子は、球形であってもよいが、楕円形または球形状から別の形に逸れた形状の粒子を使用することもできる。顔料は、表面処理、すなわち親水性化または疎水性化してもよい。典型的な例は、コーティングされた二酸化チタン、例えば二酸化チタンＴ ８０５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）またはＥｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ２０００（Ｍｅｒｃｋ社）である。適切な疎水性コーティング組成物は、とりわけシリコンであり、特にトリアルコキシオクチルシランまたはシメチコンである。微粉化した酸化亜鉛の使用が好ましい。
【０１６７】
好ましく使用されるさらなる安定剤群は、蛍光色素群である。これには、４，４’’−ジアミノ−２，２’’−スチルベンジスルホン酸（フラボン酸）、４，４’−ジスチリルビフェニル、メチルウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノリノン、１，３−ジアリールピラゾリン、ナフタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、およびベンズイミダゾールの系、ならびに複素環で置換したピレン誘導体が含まれる。これに関連して特に重要なものは、ジアミノスチルベン誘導体のスルホン酸塩、およびポリマー蛍光物質である。
【０１６８】
好適な実施形態において、前記安定剤は、任意の所望の混合物で使用する。
【０１６９】
充填剤
本発明の組成物の保管密度は、充填剤を加えることによって、特定の使用に適合させることができる。適切な充填剤は、ショ糖、ショ糖エステル、硫酸ナトリウム、および硫酸カリウムからなる群から選択される。好適な充填剤は、硫酸ナトリウムである。
【０１７０】
好適な実施形態において、本発明の食器洗浄器用洗剤は、成分（Ａ）２〜１０質量％、成分（Ｂ）０．１〜５質量％、存在するのであれば成分（Ｃ）２〜１０質量％、存在するのであれば成分（Ｄ）２〜１０質量％、存在するのであればポリカルボン酸塩（Ｅ）２〜１０質量％、成分（Ｆ）２０〜５５質量％、および成分（Ｇ）１〜４０質量％を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の和は１００質量％になる。
【０１７１】
また、本発明は、表面、好ましくは硬質表面、特にカトラリー、グラス、食器類、および台所用品を、本発明の食器洗浄器用洗剤でこれらの表面を処理することによって洗浄する方法にも関する。
【０１７２】
処理の対象となる表面は、セラミック、せっ器、磁器、木材、プラスチック、ガラス、および金属または金属合金、例えば銀、金属、銅、青銅、および／または黄銅からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなる。
【０１７３】
また、本発明は、物品の機械洗浄における洗浄性能を向上させるための本発明の食器洗浄器用洗剤の使用にも関する。
【０１７４】
実施例
全ての実施例は、以下の組成物の基本配合物を用いて実施する：
トリポリリン酸ナトリウム ５１質量％
炭酸ナトリウム ２４質量％
二ケイ酸ナトリウム ６質量％
過炭酸ナトリウム １５質量％
テトラアセチルエチレンジアミン ４質量％
【０１７５】
本発明の界面活性剤
実施例１：ヘキサノール＋５ＥＯ
ｎ−ヘキサノール４０８ｇをＮａＯＨ１．５ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド８８０ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。未変換のｎ−ヘキサノールを蒸留除去する。
【０１７６】
得られた界面活性剤は、曇り点７２℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｂに従って、５％塩化ナトリウム溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は５２．３ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。残留ｎ−ヘキサノール含有量は、０．１質量％である。
【０１７７】
実施例２：Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコール＋１０ＥＯ＋２ＢＯ
Ｃ13〜Ｃ15オキソアルコール４１８ｇをＮａＯＨ１．５ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド８８０ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、ブチレンオキシド２８８ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。ブチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。
【０１７８】
得られた界面活性剤は、曇り点３３℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ａに従って、１％水溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は３０．３ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）
【０１７９】
実施例３：ｉ−Ｃ１０オキソアルコール＋１０ＥＯ＋１．５ＰｅＯ
ｉ−Ｃ10オキソアルコール３９５ｇをＮａＯＨ１．８ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド１１００ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、ペンテンオキシド３２２ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。ペンテンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。
【０１８０】
得られた界面活性剤は、曇り点３８℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｅに従って、１０％ブチルジグリコール溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は３０．７ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。
【０１８１】
実施例４：Ｃ１０〜Ｃ１２脂肪アルコール＋９ＥＯ＋５ＰＯ
Ｃ１０〜Ｃ１２脂肪アルコール３４４ｇをＮａＯＨ１．５ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、プロピレンオキシド５８０ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。プロピレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、エチレンオキシド７９２ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。
【０１８２】
得られた界面活性剤は、曇り点７０℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｅに従って、１０％ブチルジグリコール溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は２９．５ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。
【０１８３】
実施例５：Ｃ13〜Ｃ15脂肪アルコール＋４．４６ＥＯ＋０．８６ＢＯ＋メチル
Ｃ13〜Ｃ15脂肪アルコール６２７ｇをＮａＯＨ2．１ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド５７２ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、ブチレンオキシド１８０ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。ブチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。
【０１８４】
生成物をオートクレーブ（５Ｌ）に移し、５倍のモル量の５０％ＮａＯＨ水溶液と混合し、３５℃まで加熱し、この温度で硫酸ジメチル４９０ｇを滴下して３０分間かけて加え、混合物をこの温度で６０分間攪拌する。続いて、これを４０℃まで加熱することにより、未変換の硫酸ジメチルを排除する（Ｐｒｅｕｓｓｍａｎｎ試験により確認）。続いて、水８００ｍｌを加え、混合物を９５℃まで３０分間加熱する。冷却後、有機相を水相から分離し、乾燥させて濾過する。
【０１８５】
得られた界面活性剤は、曇り点３０℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｅに従って、１０％ブチルジグリコール溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は３０．２ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。
【０１８６】
実施例６：２−プロピルヘプタノール＋６ＥＯ＋４．５ＰＯ
２−プロピルヘプタノール３１６ｇをＮａＯＨ１．５ｇとともに、乾燥オートクレーブ（２Ｌ）に導入する。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、エチレンオキシド５２８ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。エチレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で３０分間維持する。続いて、プロピレンオキシド５２２ｇを加圧下でオートクレーブに注入する。プロピレンオキシドの全量がオートクレーブ内に入ってから、オートクレーブを１５０℃で１８０分間維持する。冷却後、触媒を酢酸で中和する。得られた界面活性剤は、曇り点４４℃を有する（ＥＮ（欧州規格） １８９０の方法Ｅに従って、１０％ブチルジグリコール溶液中の１％溶液として測定）。濃度１ｇ／ｌ、温度２３℃での表面張力は２９．８ｍＮ／ｍである（ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３９１４に従って測定）。
【０１８７】
実施例７
窒素供給口、還流冷却器、および計量装置を備えた反応器内で、窒素供給および攪拌を行いながら、蒸留水６１２ｇと亜リン酸２．２ｇとの混合物を内部温度１００℃まで加熱する。次に、並行して、（１）アクリル酸１２３．３ｇと蒸留水３６８．５ｇとの混合物と、（２）ペルオキソ二硫酸ナトリウム１８．４ｇと蒸留水１６４．６ｇとの混合物と、（３）水７２．０と、メタクリル酸４９．１ｇと、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１６６．９ｇとの混合物（Ｍｗ＝１１００）と、（４）４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液４６ｇとを連続して５時間以内に加える。１００℃で２時間攪拌を継続したあと、反応混合物を室温まで冷却し、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液１９０ｇを加えて、ｐＨ７．２に調整する。
【０１８８】
固形分２５．７質量％およびＫ値２７．２（１質量％の水溶液、２５℃）を有するコポリマーの淡黄色の澄明液が得られる。
【０１８９】
全ての洗浄試験は、Ｍｉｅｌｅ Ｇ ６７０ 食器洗浄機（５５℃、エコノミープログラム）で、２１°ｄＨの合成カルシウム硬質化水を用いて実施する。別個の洗浄助剤は加えず、取り付けられた水軟化剤（イオン交換体）は、再生性の塩で再生しない。それぞれの清浄サイクルで使用する試験用食器類は、クロマーガン（Ｃｒｏｍａｒｇａｎ）のナイフ、黒色のプラスチック皿（材料：ＡＳＡ）、グラス、およびポリエチレン製フリーザーボックスの蓋（ＥＭＳＡ社）とした。
【０１９０】
洗浄サイクル終了後、これらの食器類を検査し、点、すじ、および膜状沈殿物について１（＝重度の残留物）〜５（＝残留物なし）の尺度で評価する。
【０１９１】
実施例８：スルホ含有ポリカルボン酸塩
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）x（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）y−ＯＲ4 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ6〜Ｃ24−アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3は、異なりかつそれぞれ独立して、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｒ4は、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｘ、ｙは、それぞれ独立して、０．５〜８０の範囲の平均値であり、
前記個々のアルキレンオキシド単位は、ブロックとして、またはランダム分布で存在してよい］の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート０．０１〜２０質量％と、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
Ｒ5−（ＯＣＨ2ＣＨ2）zＯＨ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ5は、線状もしくは分岐Ｃ4〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｚは、平均値２〜１０であり、残留アルコールＲ5−ＯＨの含有量は、１質量％未満である］の少なくとも１つのアルコールエトキシレート０．０１〜１０質量％と、
（Ｃ）少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー０〜１５質量％と、
（Ｄ）少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩０〜１５質量％と、
（Ｅ）少なくとも１つのポリカルボン酸塩０〜８質量％と、
（Ｆ）少なくとも１つのリン酸塩１〜７０質量％と、
（Ｇ）少なくとも１つのさらなる添加剤０．０１〜６０質量％と、
を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の和が１００質量％である、リン酸塩含有の食器洗浄機用洗剤。
【請求項２】
成分（Ａ）において、Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、平均値０．５〜２０を有することを特徴とする、請求項１に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上の弱酸５０〜９８質量％と、
（ＩＩ）２−アクリルアミドメチル−１−プロパン−スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、およびそれらの水溶性塩からなる群から選択される１つ以上の不飽和スルホン酸モノマー２〜５０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体はコポリマーの１００質量％に相当するコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項４】
使用する前記成分（Ｄ）が、アルキレンオキシド単位を含み、（１）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％と、（２）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％と、（３）式ＶＩ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ17−［−Ｒ18−Ｏ−］s−Ｒ19 （ＶＩ）
［式中の可変部は、それぞれ以下のように定義される：
Ｒ16は、水素またはメチルであり、
Ｒ17は、化学結合、または非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンであり、
Ｒ18は、同一または異なる非分岐もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基であり、
Ｒ19は、非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、
ｓは、３〜５０である］の少なくとも１つの非イオン性モノマー２〜２０モル％とから形成され、
成分（１）、（２）、および（３）は、ランダム共重合またはブロック共重合によって組み込まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項５】
前記添加剤は、ビルダー、錯化剤、酵素、漂白剤、漂白活性剤、色素および芳香剤、防錆剤、安定剤、例えば酸化防止剤または紫外線吸収剤、充填剤、さらなる界面活性剤およびポリマー、増量剤、ならびにタブレット結合剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項６】
成分（Ａ）２〜１０質量％と、成分（Ｂ）０．１〜５質量％と、存在するのであれば成分（Ｃ）２〜１０質量％と、存在するのであれば成分（Ｄ）２〜１０質量％と、存在するのであればポリカルボン酸塩（Ｅ）２〜１０質量％と、成分（Ｆ）２０〜５５質量％と、成分（Ｇ）１〜４０質量％とを含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の和は１００質量％になることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤で表面を処理することによって、物品の硬質表面を洗浄するための方法。
【請求項８】
前記表面が、セラミック、せっ器、磁器、木材、プラスチック、ガラス、金属、および金属合金からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
物品の機械洗浄における洗浄性能を向上させるための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤の使用。
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨＲ2）x（ＯＣＨ2ＣＨＲ3）y−ＯＲ4 （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ6〜Ｃ24−アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3は、異なりかつそれぞれ独立して、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であり、
Ｒ4は、水素、線状もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｘ、ｙは、それぞれ独立して、０．５〜８０の範囲の平均値であり、
前記個々のアルキレンオキシド単位は、ブロックとして、またはランダム分布で存在してよい］の少なくとも１つのアルコールアルコキシレート０．０１〜２０質量％と、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
Ｒ5−（ＯＣＨ2ＣＨ2）zＯＨ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ5は、線状もしくは分岐Ｃ4〜Ｃ8−アルキル基であり、
ｚは、平均値２〜１０であり、残留アルコールＲ5−ＯＨの含有量は、１質量％未満である］の少なくとも１つのアルコールエトキシレート０．０１〜１０質量％と、
（Ｃ）少なくとも１つのスルホネート含有ポリマー０〜１５質量％と、
（Ｄ）少なくとも１つの親水性改質ポリカルボン酸塩０〜１５質量％と、
（Ｅ）少なくとも１つのポリカルボン酸塩０〜８質量％と、
（Ｆ）少なくとも１つのリン酸塩１〜７０質量％と、
（Ｇ）少なくとも１つのさらなる添加剤０．０１〜６０質量％と、
を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の和が１００質量％である、リン酸塩含有の食器洗浄機用洗剤。
【請求項２】
成分（Ａ）において、Ｒ1は、線状もしくは分岐Ｃ8〜Ｃ18−アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、平均値０．５〜２０を有することを特徴とする、請求項１に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、以下のモノマー：
（Ｉ）１つ以上の弱酸５０〜９８質量％と、
（ＩＩ）２−アクリルアミドメチル−１−プロパン−スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、およびそれらの水溶性塩からなる群から選択される１つ以上の不飽和スルホン酸モノマー２〜５０質量％と、
（ＩＩＩ）１つ以上のモノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸０〜３０質量％と、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）と重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と、
を含み、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の全体はコポリマーの１００質量％に相当するコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項４】
使用する前記成分（Ｄ）が、アルキレンオキシド単位を含み、（１）アクリル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩５０〜９３モル％と、（２）メタクリル酸および／またはメタクリル酸の水溶性塩５〜３０モル％と、（３）式ＶＩ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ17−［−Ｒ18−Ｏ−］s−Ｒ19 （ＶＩ）
［式中の可変部は、それぞれ以下のように定義される：
Ｒ16は、水素またはメチルであり、
Ｒ17は、化学結合、または非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンであり、
Ｒ18は、同一または異なる非分岐もしくは分岐Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基であり、
Ｒ19は、非分岐もしくは分岐Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、
ｓは、３〜５０である］の少なくとも１つの非イオン性モノマー２〜２０モル％とから形成され、
成分（１）、（２）、および（３）は、ランダム共重合またはブロック共重合によって組み込まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項５】
前記添加剤は、ビルダー、錯化剤、酵素、漂白剤、漂白活性剤、色素および芳香剤、防錆剤、安定剤、例えば酸化防止剤または紫外線吸収剤、充填剤、さらなる界面活性剤およびポリマー、増量剤、ならびにタブレット結合剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項６】
成分（Ａ）２〜１０質量％と、成分（Ｂ）０．１〜５質量％と、存在するのであれば成分（Ｃ）２〜１０質量％と、存在するのであれば成分（Ｄ）２〜１０質量％と、存在するのであればポリカルボン酸塩（Ｅ）２〜１０質量％と、成分（Ｆ）２０〜５５質量％と、成分（Ｇ）１〜４０質量％とを含み、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の和は１００質量％になることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤で表面を処理することによって、物品の硬質表面を洗浄するための方法。
【請求項８】
前記表面が、セラミック、せっ器、磁器、木材、プラスチック、ガラス、金属、および金属合金からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
物品の機械洗浄における洗浄性能を向上させるための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の食器洗浄機用洗剤の使用。
【公表番号】特表２０１０−５２５１２７（Ｐ２０１０−５２５１２７Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４６８７（Ｐ２０１０−５０４６８７）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５００２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２１３１
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５００２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２１３１
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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