光−電気装置の導電性ポリマー組成物
本発明は、有機発光装置に使用される導電性組成物であって、共役主鎖を有するポリカチオン、ポリカチオンの電荷をバランスするポリアニオン、および前記ポリマー主鎖からの分岐された側基を含む正孔輸送層を含み、各側基は１または２以上のＸＹ基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高分離定数を有する基を表す導電性組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物および導電性ポリマー組成物を含む光−電気装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光−電気装置の１つの種類は、発光または光検出のための有機材料を使用するものである。これらの装置の基本構造は、発光層への負電荷（電子）注入用カソードと正電荷（正孔）注入用アノードの間に挟まれる発光層、例えば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）またはポリフルオレンである。電子および正孔は有機層で結合して光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７においては、有機発光材料は（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られている種類である。実用的な装置においては、電極の１つは透明であり、光子を装置から逃がすことを可能にする。
【０００３】
典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明アノードでコーティングされたガラスまたはプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜の１層は、第１電極を覆う。最終的に、カソードは電子発光有機材料層を覆う。カソードは、通常、金属または合金であり、アルミニウムのような単一層またはカルシウムおよびアルミニウムのような複合層を含む。
【０００４】
動作については、正孔がアノードを貫通して装置に注入され、電子がカソードを貫通して装置に注入される。正孔と電子は有機層中で結合して励起子を形成し、次いで、放射性崩壊して光を生成する。
【０００５】
これらの装置は、ディスプレイとして大きな可能性を有している。しかしながら、いくつかの重要な問題がある。１つは、特に外的電力効率および外的量子効率によって測定される装置の効率性を高めることである。他の問題は、ピーク効率が得られる電圧を最適化（最小化）することである。他は、装置の寿命を延ばすことである。
【０００６】
この目的のため、１または２以上のこれらの問題を解決するため、上述した基本的な装置構造の多くの改良がなされてきた。例えば、正孔輸送層は正孔を発光有機層に輸送するのを助けるためにアノードと発光有機層の間に供給される。また、電子輸送材料層が電子を発光有機層に輸送するのを助けるためにカソードと発光有機層の間に供給される。
【０００７】
他のこのような改良は、発光有機層と電極の１つの間の層の提供である。このような導電ポリマー層の提供は、立ち上がり電圧、低電圧での装置の輝度、装置の効率、寿命および安定性を改良することができる。
【０００８】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，７０８−７１６は、電子注入層としての使用に適すると言われている２つの共役されたフルオレンポリエレクトロライトを開示している（２頁、４頁）。
【０００９】
アノードと発光有機層の間の正孔注入層として使用に適した導電性ポリマーの１例としては、ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がある（ＥＰ０，６８６，６６２を参照）。この組成物は、中間イオン化ポテンシャル（アノードのイオン化ポテンシャルと発光体のイオン化ポテンシャルの中間）として４．８ｅＶよりやや大を提供し、これは、正孔が光−電子装置の隣接層中のアノードから有機発光材料または正孔輸送材料のような材料のＨＯＭＯレベルに到達するのを助ける。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、より頑丈な層を提供するために架橋を形成するエポキシ−シランを含む。通常、装置中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層は、約５０ｎｍの厚さである。この層の導電性は層の厚さに依存する。
【００１０】
ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの化学構造は下記のように知られている。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ組成物中において、ＰＥＤＯＴは酸化されて正孔輸送体として働くポリマーラジカルカチオンを生成する。酸化されたジオキシチオフェンは、これを安定化するアニオンを必要とし、これはＰＳＳである。ＰＳＳはイオン化してＰＥＤＯＴの電荷を安定化するために対イオンとして働くポリマーアニオンを生成する。
【００１３】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水溶解性で、したがって溶液プロセス性がある。ＩＴＯアノードと発光層（または、存在するならば正孔輸送層）の間のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの供給は、ＩＴＯから発光層への正孔の注入を増加させ、ＩＴＯアノード表面を平坦化し、局地的な短絡電流を防止しながら、アノード表面を横切る電荷注入のエネルギー相違を効率的に生成する。
【００１４】
装置の層中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを変えることによって装置の機能特性を有効に変えることができることがわかった。
【００１５】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率を１：２．５とすることによってプロセス性の安定した溶液を提供する。すなわち、溶液中のこれ以上の比率のＰＳＳを有する材料である。低い濃度においては、溶液から出てしまう。しかしながら、１：２．５の比率においては、導電性は非常に高く、例えば、前述したように層地中の電極配線間でショートを生じるので、ある種の光−電子装置には使用できない。
【００１６】
実用上は、過剰なＰＳＳ（すなわち、ＰＥＤＯＴの電荷をバランスするのに必要とされる量より過剰な量）は装置特性を改良することができ、ＵＳ６６０５８２３に開示されるように寿命を延ばすことができる。さらに、過剰なＰＳＳは組成物をインクジェット印刷しやすくすることができる。「過剰なＰＳＳ」とは、ＰＥＤＯＴが溶液から沈殿するのを防ぐに必要な量を超えるＰＳＳを意味する。したがって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比率、１：６、１：１６またはこれ以上のような過剰なＰＳＳの使用は実用上の装置においては有益である。
【００１７】
上記から、装置の製造の容易性および良好な特性と寿命を有する装置を製造するために
過剰なＰＳＳは有利であることが明らかである。しかしながら、さらに装置の寿命を延ばし、製造プロセスを容易および安価にする要望が常に存在する。あるいは、過剰なＰＳＳを有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系に替わるものが求められている。理論に拘束されないならば、前述のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系を使用した装置の寿命に対するあり得る限界は、このような過剰なＰＳＳの供給が組成物を強い酸性にしてしまうことである。これはいくつかの問題をもたらし得る。例えば、ＩＴＯに接触する高濃度の強酸は、インジウム、錫および酸素成分のＰＥＤＯＴへの放出を伴うＩＴＯのエッチングを引き起こし、これを覆う発光ポリマーを劣化させる。さらに、この酸は発光ポリマーと相互作用して装置特性に有害な電荷分離をもたらす。
【００１８】
近年、ＰＳＳに対する代替の研究がなされてきた。例えば、ＷＯ０４／０２９１２８は、ＯＬＥＤのバッファー層（正孔輸送層）としてポリチオフェンの水溶性分散物および少なくとも１つのコロイド形成高分子酸の使用を開示する。特に、ＰＥＤＴ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（弗化スルホン酸）組成物が開示されている。
【特許文献１】米国６６０５８２３号明細書
【特許文献２】国際公開０４／０２９１２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、前述したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系の代替、好ましくは、良好な装置特性、寿命および製造の容易性をもたらすものの提供が望まれている。
【００２０】
上記に概略述べた１または２以上の問題を解決することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の側面は、次の成分を含む、ＯＬＥＤに使用される導電性組成物を提供することにある。
【００２２】
共役主鎖を有するポリカチオン、
ポリカチオンの電荷をバランスするポリアニオン、
前記ポリマー主鎖からの分岐された側基を含む半導体正孔輸送ポリマーを含み、各側基はそれぞれ１または２以上のＸＹ基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高分離定数を有する基を表す。
【００２３】
本発明の組成物は、ＯＬＥＤの正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対する魅力的な代替物であることが見出された。本発明は少ないＰＳＳの使用またはＰＳＳを使用しないことを可能にするので、過剰なＰＳＳに関連する問題は大幅に取り除くことができる。
【００２４】
組成物は水溶性である。溶解性は、組成物における適切な成分およびその割合の選択によって調整される。有利には、本発明の組成物は、半導体有機材料の蒸着に通常使用される非極性溶媒に通常溶解しない。これは、装置の次の層が、本発明の組成物の層の上にその完全性を損なわずに、このような非極性溶媒中の溶液から蒸着できることを意味する。これは、蒸着後に層を架橋する必要性を省き、層を厚くすることができる。
【００２５】
有利には、正孔輸送ポリマーが、最近使用されるＰＳＳより高い分子重量を有して製造される。製造方法の制限のため、最近使用されるＰＳＳは分子重量約７００００、および寿命に悪影響を及ぼして発光層に拡散する低Ｍｗ分率を有する。例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなスズキ重合のような正孔輸送ポリマーの製造方法は、７００００を超える、好ましくは少なくとも１０００００の分子重量の正孔輸送材料の製造を提供する。
【００２６】
ポリカチオンは、好ましくは、ポリチオフェンのような酸化ポリマーを含む。より好ましくは、ポリカチオンは、酸化導電性ポリ（ジオキシチオフェン）のような酸化導電性ポリチオフェン誘導体を含む。最も好ましくは、ポリカチオンは酸化導電性ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む。
【化２】
【００２７】
正孔輸送ポリマーは、既に公知の正孔注入組成物中の過剰なポリアニリン（通常、ＰＳＳ）の少なくとも一部を代替するために、特に組成物の導電性を調整するために効果的に使用される。既に公知の正孔注入組成物中の過剰なポリアニオンの一部または全部が代替される。ポリカチオン：正孔輸送ポリマーの比率は特定に用途に応じて変化される。既に公知の組成物中の過剰なポリアニオンの全てを正孔輸送ポリマーがポリスチレンスルホン酸を使用して代替するとき、この組成物はイオン化されていない形（非イオン化ポリスチレンスルホン酸）のポリスチレンスルホン酸を含まない。
【００２８】
ポリアニオンは、イオン化されない形の正孔輸送層を含むことができる。ポリアニオンが正孔輸送ポリマー中でイオン化されない形であるとき、この組成物は正孔輸送ポリマーのイオン化された形以外のポリアニオン含む必要がある。
【００２９】
正孔輸送ポリマーが既に公知の組成物中の全てのポリアニオンおよびそのイオン化されない過剰物に代替するとき、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、導電性を調整する。
【００３０】
あるいは、ポリアニオンはＰＳＳのような他のポリマーのイオン化された形またはＷＯ０４／０２９１２８に開示されるポリマーの１つを含むことができる。
【００３１】
ポリカチオン、ポリアニオンおよび正孔輸送ポリマーは組成物中で物理的に混合されていることがわかる。
正孔輸送ポリマーは領域を有し、各領域は、他の領域のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルと異なるＨＯＭＯエネルギーレベルおよびＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。区別されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルによって、各領域は機能的に区別される。
【００３２】
正孔輸送ポリマーは、１または２以上の正孔輸送領域を有することができる。正孔輸送ポリマーまたは正孔輸送ポリマー中の正孔輸送領域は、好ましくは、少なくとも４．８ｅＶ、より好ましくは４．８〜６ｅＶの範囲、さらに好ましくは４．８〜５．５ｅＶ範囲のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。
【００３３】
正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリールまたはヘテロアリール繰返し単位（Ａｒ）を有する。アリールまたはヘテロアリール繰返し単位は、ポリマー主鎖中に存在することができる。アリールまたはヘテロアリール繰返し基は、ポリマー主鎖からの分岐状側基として存在することができる。
【００３４】
Ａｒがポリマー主鎖からの分岐状側基として存在するとき、この側基はポリマー中の非共役または共役領域に付着することができる。
【００３５】
正孔輸送ポリマーの主鎖は、共役領域を有することができる。共役領域は、非共役領域によって分断される。主鎖は完全に共役されるか、または非共役である。共役領域は、主鎖中に１または２以上の共役基を有する。非共役領域は主鎖中の１または２以上の非共役基からなる。
【００３６】
正孔輸送ポリマーは、１または２以上のＸＹ基を含む側基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高い解離定数を有する基を表す。通常、ＸＹ基は、組成物の水溶解性を高める。
【００３７】
ＸＹはポリマー主鎖の非共役領域からの分岐状基であるとことができる。
【００３８】
ＸＹはポリマー主鎖の共役領域からの分岐状基であるとことができる。
【００３９】
ＸＹは完全にイオン化されるような高い解離定数を有する基を表す。好ましくは、解離定数Ｋａは１０-12より大きい。ＸＹは強酸または塩を表す。
【００４０】
ＸＹはＳＯ3Ｙを表すことができる。対イオンＹはＨ（すなわち、スルホン酸）または金属カチオン、特に、ＫまたはＮａであることができる。
【００４１】
ＸＹはカルボン酸またはアクリル酸を表すことができる。
【００４２】
ＸＹは４級塩、例えば、一般式
【化３】
を表すことができ、Ｘはハロゲン、好ましくは、ＢｒまたはテトラフルオロボタートＢＦ4-またはハキサフルオロホスフェートＢＦ6-のようなアニオンを表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立してアルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを表す。
【００４３】
好ましい４級塩は、
【化４】
である。
【００４４】
ＸＹが塩、特に、スルホネート塩または４級塩を表すとき、正孔輸送ポリマーの利点は正孔輸送ポリマーがＰＳＳより弱酸性であることである。上記のように、ＰＳＳの酸性はＯＬＥＤの種々の劣化メカニズムの要因であること考えられている。
【００４５】
ポリマー中のＡｒ繰返し単位は有利にポリマー中の機能繰返し基となることができる。言い換えると、Ａｒ繰り返し基はポリマー中の正孔輸送特性を高めることができる。これは、電荷輸送特性を有しないＰＳＳに対する本ポリマーのさらなる利点を与える。ポリマー主鎖中にＡｒ繰返し単位が存在するとき、主鎖に沿って正孔輸送特性を高めることができる。
【００４６】
Ａｒは任意の適切なアリールまたはヘテロアリール基を表すことができる。Ａｒは、任意に置換されるアリール基、特に、フルオレン（特に、２，７−結合フルオレン）、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレンまたはフェニレンビニレンを表すことができる。Ａｒは、任意に置換されたヘテロアリール基、特にチオフェンまたはベンゾチアジアゾールを表すことができる。Ａｒは任意に置換される（例えば、アルキル化された）トリアリールアミン基、特にトリフェニルアミンを表すことができる。Ａｒは任意に置換されるカルバゾール基を表すことができる。Ａｒは、正孔輸送ポリマーのための望まれる電荷輸送および／または発光特性によって選択される。
【００４７】
Ａｒは置換されることができる。置換基の例としては、可溶性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基
が挙げられる。
【００４８】
ポリマーに正孔輸送特性を与えるために、Ａｒは任意に置換されるトリアリールアミンまたは任意に置換されるカルバゾールを含むことが好ましい。
【００４９】
１つの態様において、正孔輸送ポリマーは式１を有する繰返し側基を含む。
【化５】
Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、ＸＹは完全にイオン化（Ｘ-Ｙ+）されるように、高い解離定数を有する基を表す。
【化６】
式２の場合、ポリマーは関連のカチオンを有するポリアニオンとして存在する。関連するカチオンは前駆体ポリマーをそのポリカチオンに酸化することができる。したがって、正孔輸送ポリマーがポリマー前躯体からポリカチオンと共に組成物中に存在するとき、ポリアニオンおよびポリカチオンが形成される。したがって、正孔輸送ポリマーは既知の正孔注入組成物中のＰＳＳの過剰分だけでなく全てを代替するのに使用される。本発明の正孔輸送ポリマーが既知の組成物中の全てのポリアニオンおよびこの非イオン化過剰物に代替するとき、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンを安定化してポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、また、導電性を調整する。
【００５０】
Ａｒはフェニルまたはビフェニルを表すことができる。繰返し側基は式４または５を有することができる。
【化７】
Ｒ7はＨまたは置換基を表すことができる。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００５１】
Ａｒはトリフェニルアミンを表すことができる。繰返し側基は式６を有することができる。
【化８】
【００５２】
１つの実施態様において、繰返し側基は主鎖中の非共役基からの分岐である。例えば、正孔輸送ポリマーは式７の繰返し単位を有することができる。
【化９】
側基Ａｒ−ＸＹが上記のいずれか、例えば、式８または９で示されるように定義される。
【化１０】
【００５３】
正孔輸送ポリマーは、式７〜９のいずれか１つで示される第１繰返し単位および第２繰返し単位を含むコポリマーを含むことができる。第２の繰返し単位は式１０または１１を有することができる。
【化１１】
Ａｒは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【化１２】
Ｒ7はＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００５４】
非共役主鎖の一部または全部を有するポリマーは、繰返し単位、例えば、アクリレート基またはビニル基に付着する不飽和基を通して主鎖の非共役部を形成する繰返し単位を重合することによって形成される。不飽和基は、スペーサー基によって機能的繰返し単位から分離されている。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。
【００５５】
１つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは一般式１２を有する繰返し単位を含む。
【化１３】
Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表す。Ｒ1は、任意の有機結合基を表し、ＸＹは完全にイオン化（Ｘ-Ｙ+）されるように、高い解離定数を有する基を表す。
【化１４】
式１３の場合、ポリマーは関連のカチオンを有するポリアニオンとして存在する。関連するカチオンは前駆体ポリマーをそのポリカチオンに酸化することができる。したがって、正孔輸送ポリマーがポリマー前躯体からポリカチオンと共に組成物中に存在するとき、ポリアニオンおよびポリカチオンが形成される。したがって、正孔輸送ポリマーは既知の正孔注入組成物中のＰＳＳの過剰分だけでなく全てを代替するのに使用される。本発明の正孔輸送ポリマーが既知の組成物中の全てのポリアニオンおよびこの非イオン化過剰物に代替するとき、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンを安定化してポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、また、導電性を調整する。
【００５６】
この実施態様において、ＸＹを含む側基はポリマー主鎖の共役領域からの分岐である。
【００５７】
Ｒ1はＸＹとＡｒ間の共役を分断する基を含むことができる。
【００５８】
Ｒ1は、２以上のＸＹ基、例えば２つのＸＹ基で置換されることができる。
【００５９】
好ましい結合基は、フェニルのようなアリールおよびヘテロアリール、アルキル基、例えば、（ＣＨ2）ｎ（ｎは２〜１０、好ましくは２〜４）、アルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＨ2）ｎ’（ｎ’は２〜１０、好ましくは４）、ペルフルオロアルキル基、例えば、（ＣＦ2）ｎ2（ｎ2は、２〜１０）およびペルフルオロアルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＦ2）ｎ3（ｎ3は２〜１０）を含む。
【００６０】
式１２〜１４のＡｒは、本明細書のいずれかで定義されるアリールまたはヘテロアリール基を表すことができる。
【００６１】
Ａｒはビフェニルを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式１５を有することができる。
【化１５】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００６２】
好ましくは、式１６または１７を与える結合基Ｒ1はない。
【化１６】
ＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
Ａｒはフルオレンを表すことができる。式１２を有する繰返し単位は式１８または１９を含むことができる。
【化１８】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【化１９】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｒ5およびＲ6はＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、Ｒ1結合基は式１８および１９に存在する。
【００６６】
式１２を有する繰返し単位は式２０〜２６の１つを含むことができる。
【化２０】
【化２１】
上式においてｎ2は、上記に定義されるものである。
【００６７】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
上式においてｎは、上記に定義されるものである。
【００６８】
【化２５】
上式においてｎ’は、上記に定義されるものである。
【００６９】
【化２６】
上式においてＲ5およびＲ6は、上記に定義されるものである。
【００７０】
Ａｒはフェニルを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式２７を有することができる。
【化２７】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものであり、ＲはＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００７１】
例えば、式１２を有する繰返し単位は式２８を有することができる。
【化２８】
Ｒは式２７に関連して定義され、ｎは上記で定義されるものである。
【００７２】
式１２を有する繰返し単位は式２９を有することができる。
【化２９】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００７３】
例えば、式１２を含む繰返し単位は式３０を有することができる。
【化３０】
【００７４】
Ａｒはトリフェニルアミンを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式３１を含むことができる。
【化３１】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００７５】
例えば、式１２を含む繰返し単位は式３２、３３または３４を含むことができる。
【化３２】
【化３３】
【化３４】
Ｒ7は、Ｈまたは置換基を表すことができる。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００７６】
式３１のＲ1はフェニルまたはビフェニルを表すことができる。
【００７７】
式１２の繰返し単位に加えて、ポリマーは１または２以上の追加のアリールまたはヘテロアリール繰返し単位を含むことができる。この追加の繰返し単位は、電荷輸送および／または発光特性をさらに調整するために選択される。例えば、ポリマーは正孔輸送を促進するためにトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。
【００７８】
トリアリールアミン繰返し単位は式３５〜４０から選択されることができる。
【化３５】
【００７９】
Ａ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、Ｈまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、１または２以上のＡ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、任意に置換される、分岐または直鎖アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群より選択される。最も好ましくは、Ａ’、Ｂ’、ＡおよびＢは、Ｃ1-10アルキルである。
【００８０】
繰返し単位３５〜４０の１または２以上のフェニル基は任意に結合され得る。これらのフェニル基は、直鎖によって、あるいは１または２以上の原子を含む２価の結合基によって結合され得る。例えば、結合基は酸素または硫黄原子を含むことができる。
【００８１】
望ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位およびフルオレン繰返し単位を含むことができる。ポリマーはＡＢコポリマーである。
【００８２】
本発明の組成物は、既知の装置における正孔注入層および正孔輸送層の機能を効果的に結合することができ、これによって装置構造を簡略化することができる。多くの問題は、有機溶媒から複数の有機層を蒸着することによってＯＬＥＤを製造する間に生じるため、これはとりわけ優位である。特に、有機層の完全性は、その上の次の有機層の溶液蒸着によって失われるかまたは損傷され得る。
【００８３】
上記のいずれかで定義される正孔輸送ポリマーは、式４１を有するフルオレン繰返し単位を含むことができる。
【化３６】
上記式において、Ｒ5およびＲ6は、水素または任意に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは、任意に置換されるＣ4−Ｃ20アルキルまたはアリール基を含む。最も好ましくは、Ｒ5およびＲ6はｎ−オクチルを表す。
【００８４】
正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位、すなわち、式１８〜２６の１つの第１フルオレン繰返し単位、および任意に本明細書のいずれかで定義される第２フルオレン繰返し単位を含むことができる。トリアリールアミン繰返し単位：第１フルオレン繰返し単位：第２フルオレン繰返し単位の好ましい割合は、５０：３０：２０である。
【００８５】
正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位および式１５〜１７の１つのビフェニル繰返し単位を含むことができる。
【００８６】
正孔輸送ポリマーはフルオレン繰返し単位および式２７〜３０の１つのフェニル繰返し単位を含むことができる。
【００８７】
正孔輸送ポリマーは直鎖ポリマーを含むことができる。好ましくは、直鎖ポリマーの繰返し単位の少なくとも５％はポリマー主鎖に沿って共役されている。
【００８８】
正孔輸送ポリマーは式４２を有することができる。
【化３７】
【００８９】
式４２の正孔輸送ポリマーは式４３を有するポリマーから誘導される。
【化３８】
【００９０】
式４３を有するポリマーはモノマー（１）を共重合することによって製造され得る。
【化３９】
【００９１】
正孔輸送ポリマーは式４４を有することができる。
【化４０】
【００９２】
式４４を有する正孔輸送ポリマーはモノマー（２）を共重合することによって製造され得る。
【化４１】
【００９３】
正孔輸送ポリマーは式４５を有することができる。
【化４２】
【００９４】
スルホネート含有モノマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，９６４−９７４の方法によって、Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａの代わりにＯ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ側基を使用する適正な改良によって製造することができる。
【００９５】
本発明の正孔輸送ポリマーはデンドリマーを含むことができる。デンドリマーは、樹木類似のポリマーで、中心核から放射するデンドロンを含む。通常、少なくとも３つのデンドロンを有する。分岐の単位はデンドロン中の繰返し単位であり得る。各デンドロンは主鎖を有する、側基は主鎖から分岐している。
【化４３】
【００９６】
デンドリマーの核は、式４６または４７を含むことができる。
【化４４】
【００９７】
各デンドロンはトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンは、トリアリールアミン繰返し単位およびフルオレン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンはチオフェン繰返し単位、任意にトリアリールアミンおよび／またはフルオレン繰返し単位と共にチオフェン繰返し単位を有することができる。
追加の材料、特にポリマーが組成物中に存在することができる。例えば、追加の正孔輸送、電子輸送および／または発光材料を組成物中の混合することができる。
【００９８】
本発明の組成物は物理的または化学的プロセスによって製造することができる。
物理的プロセスについて：
本発明の組成物は半導体正孔輸送ポリマーとポリカチオン／バランスするポリアニオンを物理的に混合することによって製造することができる。例えば、前述の公知文献に記載されるように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに加えられる過剰なＰＳＳの一部または全部は半導体正孔輸送ポリマーに取り替えられ得る。例えば、正孔輸送ポリマーは、ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからＢａｙｔｒｏｎ Ｐ＠として販売されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成に混合することができる。
化学的プロセスについて
半導体正孔輸送ポリマーの存在の下、対応するモノマーの重合によってポリカチオンが製造される。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの重合は、Ｓ．Ｋｉｒｃｈｍｅｒ ＆ Ｒｅｕｔｅｒ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５（１５），０７７−２０８８およびこれが引用する文献に記載されており、ＰＳＳの存在下エチレンジオキシチオフェンの酸化重合によって製造される。本発明の例示の組成物は、エチレンジオキシチオフェンが半導体正孔輸送ポリマーの存在下で重合される類似のプロセスによって製造される。この化学プロセスによれば、電荷バランスポリアニオンＰＳＳまたは過剰なＰＳＳを含まない（もし、望むなら過剰なＰＳＳは加えられるが）導電性組成物が提供される。
【００９９】
本発明の組成物は電気装置、特に、ＯＬＥＤのような光−電子装置に使用されるものと考えられる。本発明の組成物は、正孔注入、および任意に正孔輸送および／または発光材料として使用され、典型的には、正孔注入または発光層のようなアノードに隣接する層にある。
【０１００】
本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の実施態様における正孔輸送ポリマーに関連して記載される構造を有するポリマーが提供される。
【０１０１】
本発明の第３の側面は、次のものを含むＯＬＥＤを提供する。
アノード、
カソード、
前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層、および
前記アノードと前記発光層の間に位置する正孔注入層を含み、正孔注入層は本発明の第１の側面の組成物を含むことを特徴とする。
【０１０２】
本発明の第４の側面によれば、本発明の第２の側面に関連して記載されるポリマーの製造方法が提供される。最初に、正孔輸送ポリマーが前躯体の形で用意される。
【０１０３】
これらのポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合および、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ ｎ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、両者とも、金属錯体触媒の金属原子がアリール基とモノマーの脱離基の間に挿入される「金属挿入」によって行われる。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体が使用される。
【０１０４】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合法においては、少なくとも１つの反応基はボロン酸またはボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１０５】
したがって、本出願を通じて例示される繰返し単位およびアリール基を含む末端基は適切な脱離基を有するモノマーから導入されることがわかる。
【０１０６】
スズキ重合は、部分規則、ブロックおよび不規則コポリマーを製造するために使用される。特に、ホモポリマーまたは不規則コポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき製造することができる。あるいは、ブロックまたは部分規則、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの２つの反応基がボロンであり、第２モノマーの２つの反応基がハロゲンであるとき製造することができる。
【０１０７】
ハロゲンに対する代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネートおよびトリフレートを含む。
【０１０８】
第２の側面の方法のポリマーの製造方法は、式４８または４９を有することができる。
【化４５】
【０１０９】
上記式において、Ａｒ、Ｒ1、ＸおよびＹは、上記のいずれかで定義される。ＬおよびＬ’は、重合反応に参加するに適切な反応基である。また、（ＸＹ）’は、ＸＹの前駆体を表し、重合後ＸＹに変換され得る。
【０１１０】
ＬおよびＬ’は、Ｂｒを表すことができる。
【０１１１】
好ましいモノマーは、式６０〜６８の１つに示される構造を含むものを含む。
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【０１１２】
主鎖の一部または全部が共役されているポリマーは、繰返し単位に付着する不飽和基、例えば、アクリレート基またはビニル基によって、主鎖の非共役部を形成する繰返し単位を重合することによって形成され得る。不飽和基は、スペーサー基により機能的繰り返し単位から分離されている。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。
【０１１３】
本発明の第５の側面によれば、例えば、本明細書で記載されるＯＬＥＤのような電気装置が提供され、この装置においては、本発明の組成物がスピンコート、インクジェット印刷またはロール印刷によって蒸着される。本発明の組成物は水溶液または他の適切な溶媒によって蒸着される。
【０１１４】
第３の側面に関連して定義されるＯＬＥＤの製造において、第５の側面の方法は次の工程を含む。
（ａ）第１溶媒中の第１の側面に関連して定義される組成物を含む溶液を蒸着することによって正孔−注入層を形成する工程、および
（ｂ）第２の溶媒中の発光材料を含む溶液を蒸着することによって正孔注入層上に発光層を形成する工程。
【０１１５】
第１の側面に関連して定義される組成物および典型的な発光材料の異なる溶解特性からにて、第１の側面の組成物は第２の溶媒に溶解しない。第１の溶媒は水であることができる。第２の溶媒は共通の有機溶媒であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１６】
本発明の実施態様は、図面を参照して説明される。
【０１１７】
図１は、本発明の実施態様の有機発光装置を示す。
【０１１８】
図１に示される装置は、透明ガラスまたはプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２およびカソード５を含む。電子発光装置４は、アノード２とカソード５の間に供給される。本発明の実施態様によれば、本発明の組成物の正孔注入層３がアノード２と電子発光層４の間に供給される。
【０１１９】
電荷輸送、電子注入、または電荷遮断層のような追加の層がアノード２とカソード３の間に配置される。
【０１２０】
アノード２と電子発光層３の間に配置される正孔注入層３は好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【０１２１】
もし存在するならば、電子発光層４およびカソード５の間に配置される電子輸送層は好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【０１２２】
電子発光層４は、電子発光材料単独からなるか、または１または２以上の追加の材料と結合した電子発光材料を含むことができる。特に、電子発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示される正孔および／または電子輸送材料と混合することができる。あるいは、電子発光材料は電荷輸送材料と共有結合される。
【０１２３】
カソード５は、電子発光層に電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光層の間の有害な相互作用の可能性のような他の要因もカソードの選択に影響する。カソードはアルミニウムのような単一材料からなることができる。あるいは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／８４７５９、Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、あるいはＷＯ００／４８２５８に開示される弗化リチウムまたはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示される弗化バリウムのような電子注入を促進するための誘電体材料層を含むことができる。電子の装置への効率的な注入を促進するために、カソードは好ましくは２．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【０１２４】
光学装置は湿気および酸素に敏感である。したがって、基板は湿気および酸素が装置に浸入するのを防ぐ良好な遮断特性を有することが好ましい。基板は、通常、ガラスであるが、特に、装置の柔軟性が望まれる場合は他の基板も使用することができる。例えば、適切な基板は、プラスチックと遮断層に交互の基板を開示するＵＳ６２６８６９５またはＥＰ０９４９８５０に開示される薄いガラスとプラスチックのラミネートが挙げられる。
【０１２５】
装置は、湿気および酸素の浸入を防ぐためのカプセル材（図示しない）で封止されることが好ましい。適切なカプセル材は、例えば、ガラスのシート、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体層の交互層のような適切な遮断特性を有する薄膜を含む。基板またはカプセル材を貫通する環境の湿気および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は基板およびカプセル材の間に配置されることができる。
【０１２６】
実用の装置において、光が吸収される（光応答装置の場合）または発光される（ＯＬＥＤの場合）ように半透明である。アノードが透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を有する。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１２７】
図１の実施態様は、最初に基板上のアノードを形成し、続いて、電子発光層とカソードの蒸着することによって形成される。しかしながら、本発明の装置は、最初に基板上のカソードを形成し、続いて電子発光層およびアノードを蒸着することによっても形成され得る。
【０１２８】
多くのポリマーは、発光体および／または電荷輸送体として有用である。これらの例は下記に示されている。
【０１２９】
下記に述べる繰返し単位は、ポリマーのブレンド中のおよび／またはコポリマー中のホモポリマーとして供給される。本発明の実施態様の導電性ポリマー組成物はこのような組合せで使用されることが明らかである。特に、本発明の導電性ポリマー層は、望まれる導電性、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを得るために、装置中に利用される特定の発光および電荷輸送層に関連して調整される。
【０１３０】
ポリマーは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰り返した単位、例えば、Ｍａｃｒｉｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位から選択される第１繰返し単位を有することができる。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシ、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度を高める置換基が挙げられる。
【０１３１】
特に、好ましいポリマーは、任意に置換された２，７−結合フルオレン、最も好ましくは式（４１）の繰返し単位を含む。
【０１３２】
第１繰返し単位を含むポリマーは、装置のどの層に使うかおよび共繰り返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光機能の１または２以上を提供する。
【０１３３】
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１繰返し単位が電子輸送を提供するために利用され得る。
【０１３４】
第１繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位を含むコポリマーは正孔輸送および／または発光を提供するために利用され得る。
【０１３５】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、第１繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位のＡＢコポリマーである。
【０１３６】
第１繰返し単位およびヘテロアリール繰返し単位を含むコポリマーは電荷輸送または発光のために利用される。好ましいヘテロアリール繰返し単位は式６９〜８３から選択される。
【０１３７】
【化６５】
上記式において、Ｒ7およびＲ8は同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造の容易のためには、Ｒ7およびＲ8は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【０１３８】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【０１３９】
電子発光ポリマーは、電子発光領域並びに、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５３０８３に開示されるような正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも１つを含むことができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の１つだけが供給される場合、電子発光領域は他の正孔輸送および電子輸送機能を提供することができる。
【０１４０】
このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に示されるように、ポリマーの主鎖に沿って、またはＷＯ０１／６２８６９に示されるように、ポリマー主鎖からの分岐状の基として供給される。
【０１４１】
これらのポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合、および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、共に、金属錯体触媒がモノマーのアリール基と脱離基の間に挿入される「金属挿入」によって行われる。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【０１４２】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応基はホウ酸またはホウ素エステルのようなホウ素誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１４３】
したがって、本明細書で例示されるようなアリール基を含む繰返し単位および末端基は適切な離脱基を有するモノマーから導入されることがわかる。
【０１４４】
スズキ重合は、部分規則、ブロックおよび不規則コポリマーを製造するために使用され得る。特に、ホモポリマーまたは不規則コポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がホウ素誘導基であるとき製造される。規則交互、ブロックまたは部分規則、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの２つの反応基がホウ素であり、第２モノマーに２つの反応基がハロゲンであるとき製造される。
【０１４５】
ハロゲンに変わる金属挿入に参加することができる他の脱離基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネートおよびトリフレートを含む。
【０１４６】
単一ポリマーまたは複数のポリマーは溶液から蒸着される。ポリアリレーン、特に、ポリフルオレンの適切な溶媒は、トルエンおよびキシレンのようなモノ−またはポリ−アルキルベンゼンを含む。特に好ましい溶液蒸着技術はスピンコートおよびインクジェット印刷である。
【０１４７】
スピンコートは、電子発光材料のパターニングが不必要、例えば、発光製品または単純なモノクロ区域ディスプレイのような装置に特に適している。
【０１４８】
インクジェット印刷は、高度情報コンテンツディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【０１４９】
装置の複数層が溶液プロセスで形成されると、当業者は隣接する層が相互に混合するのを防止する技術、例えば、次の層の蒸着前に１つの層を架橋するか、または第１の層が形成される材料が第２の層を蒸着するために使用される溶媒に溶解しないように隣接する材料を選択することに気づく。
【０１５０】
燐光性材料もまた有用であり、いくつかの用途においては蛍光性材料より好ましい。燐光性材料の１つのタイプは、ホストおよびホスト中の燐光性発光体を含む。発光体はホストに結合されることができ、または混合物中の分離した要素として供給される。
【０１５１】
燐光性発光体のための多くのホスト材料が、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９Ｎｏ．２，２００１，１５６）の開示されるＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、およびＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む。ホモポリマーはホスト材料として知られ、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジロキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−第３級−ブチルフェニルナフタルイミド）並びにＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラ−フェニレン）がある。
【０１５２】
好ましい燐光性金属錯体は、任意に置換される式８４の錯体を含む。
【化６９】
Ｍは金属であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ配位基である。ｑは整数である。ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の総計はＭ上で有効な配位子の数である。ａはＬ1上の配位子の数であり、ｂはＬ2上の配位子の数であり、ｃはＬ3上の配位子の数である。
【０１５３】
重金属元素Ｍは強いスピン軌道カップリングを誘引し、項間交差を可能にし、３重項状態からの発光（燐光）を可能にする、適切な重金属元素は次のものである。
【０１５４】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジウムのようなランタニド金属、および
特に、２族および３族のｄ−ブロック金属、すなわち、元素３９〜４８および７２〜８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、プラチナおよび金。
【０１５５】
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アクリルフェノールおよびイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素または窒素寄与系がある。知られているように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項励起状態より高い３重項励起状態レベルを有する感光基を必要とする、発光は、金属のｆ−ｆ遷移からであり、そのため、発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイ製品に有用な純粋な発光色をもたらす。
【０１５６】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは式（８５）の２座配位子のような炭素または窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化７０】
Ａｒ9およびＡｒ10は同じか異なり、任意に置換されるアリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ1およびＹ1は同じか異なり、炭素または窒素から独立して選択される。Ａｒ9およびＡｒ10は互いに縮合することができる。Ｘ1が炭素、およびＹ1が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【０１５７】
２座配位子の例としては下記に例示されるものである。
【化７１】
【０１５８】
各Ａｒ9およびＡｒ10は１または２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基は、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるように、錯体の発光を青色シフトするのに使用されるフッ素またはトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキルまたはアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示されるように、発光材料として使用されるとき錯体の正孔輸送を促進するために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示されるような追加の基の付着のためのリガンドを機能化する働きをする臭素、塩素またはヨウ素、並びにＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液プロセス性を得るまたは高めるために使用されるデンドロンである。
【０１５９】
ｄ−ブロック金属元素と共に使用されるのに適した他のリガンドは、ジケトネート、特に、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンであり、それぞれ置換され得るものである。
【０１６０】
主要なグループの金属錯体はリガンド系、または電荷転移発光を示す。これらの錯体においては、発光色はリガンドおよび金属の選択によって決められる。
【０１６１】
ホスト材料および金属錯体は物理的な混合の形で結合され得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合される。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に付着する置換基として化学的に結合されるか、ポリマー中の繰返し単位として組み込まれるか、または例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、ポリマーの末端基として供給される。
【０１６２】
このようなホスト材料−発光体系は燐光性装置に限定されない。広い範囲の燐光性低分子重量金属錯体が公知であり、有機発光装置に示されている（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）。
【０１６３】
広い範囲の燐光性低分子重量金属錯体が本発明で使用できる。好ましい例は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。２価または３価の金属のための適切なリガンドは、オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素寄与原子を有するもの、通常、置換酸素原子を有する環状窒素原子または８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナートのような置換酸素原子を有する置換窒素原子または酸素原子、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモネ誘導体、３−ヒドロキシフラボン、およびサリチレートアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸である。任意の置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたは発光色を改良することができる（ヘテロ）芳香環上のヘテロアリールである。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の実施態様の有機発光装置を示す。
【符号の説明】
【０１６５】
１ 透明ガラスまたはプラスチック基板１
２ アノード
３ 正孔注入層
４ 電子発光装置
５ カソード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物および導電性ポリマー組成物を含む光−電気装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光−電気装置の１つの種類は、発光または光検出のための有機材料を使用するものである。これらの装置の基本構造は、発光層への負電荷（電子）注入用カソードと正電荷（正孔）注入用アノードの間に挟まれる発光層、例えば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）またはポリフルオレンである。電子および正孔は有機層で結合して光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７においては、有機発光材料は（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られている種類である。実用的な装置においては、電極の１つは透明であり、光子を装置から逃がすことを可能にする。
【０００３】
典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明アノードでコーティングされたガラスまたはプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜の１層は、第１電極を覆う。最終的に、カソードは電子発光有機材料層を覆う。カソードは、通常、金属または合金であり、アルミニウムのような単一層またはカルシウムおよびアルミニウムのような複合層を含む。
【０００４】
動作については、正孔がアノードを貫通して装置に注入され、電子がカソードを貫通して装置に注入される。正孔と電子は有機層中で結合して励起子を形成し、次いで、放射性崩壊して光を生成する。
【０００５】
これらの装置は、ディスプレイとして大きな可能性を有している。しかしながら、いくつかの重要な問題がある。１つは、特に外的電力効率および外的量子効率によって測定される装置の効率性を高めることである。他の問題は、ピーク効率が得られる電圧を最適化（最小化）することである。他は、装置の寿命を延ばすことである。
【０００６】
この目的のため、１または２以上のこれらの問題を解決するため、上述した基本的な装置構造の多くの改良がなされてきた。例えば、正孔輸送層は正孔を発光有機層に輸送するのを助けるためにアノードと発光有機層の間に供給される。また、電子輸送材料層が電子を発光有機層に輸送するのを助けるためにカソードと発光有機層の間に供給される。
【０００７】
他のこのような改良は、発光有機層と電極の１つの間の層の提供である。このような導電ポリマー層の提供は、立ち上がり電圧、低電圧での装置の輝度、装置の効率、寿命および安定性を改良することができる。
【０００８】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，７０８−７１６は、電子注入層としての使用に適すると言われている２つの共役されたフルオレンポリエレクトロライトを開示している（２頁、４頁）。
【０００９】
アノードと発光有機層の間の正孔注入層として使用に適した導電性ポリマーの１例としては、ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がある（ＥＰ０，６８６，６６２を参照）。この組成物は、中間イオン化ポテンシャル（アノードのイオン化ポテンシャルと発光体のイオン化ポテンシャルの中間）として４．８ｅＶよりやや大を提供し、これは、正孔が光−電子装置の隣接層中のアノードから有機発光材料または正孔輸送材料のような材料のＨＯＭＯレベルに到達するのを助ける。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、より頑丈な層を提供するために架橋を形成するエポキシ−シランを含む。通常、装置中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層は、約５０ｎｍの厚さである。この層の導電性は層の厚さに依存する。
【００１０】
ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの化学構造は下記のように知られている。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ組成物中において、ＰＥＤＯＴは酸化されて正孔輸送体として働くポリマーラジカルカチオンを生成する。酸化されたジオキシチオフェンは、これを安定化するアニオンを必要とし、これはＰＳＳである。ＰＳＳはイオン化してＰＥＤＯＴの電荷を安定化するために対イオンとして働くポリマーアニオンを生成する。
【００１３】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水溶解性で、したがって溶液プロセス性がある。ＩＴＯアノードと発光層（または、存在するならば正孔輸送層）の間のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの供給は、ＩＴＯから発光層への正孔の注入を増加させ、ＩＴＯアノード表面を平坦化し、局地的な短絡電流を防止しながら、アノード表面を横切る電荷注入のエネルギー相違を効率的に生成する。
【００１４】
装置の層中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを変えることによって装置の機能特性を有効に変えることができることがわかった。
【００１５】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比率を１：２．５とすることによってプロセス性の安定した溶液を提供する。すなわち、溶液中のこれ以上の比率のＰＳＳを有する材料である。低い濃度においては、溶液から出てしまう。しかしながら、１：２．５の比率においては、導電性は非常に高く、例えば、前述したように層地中の電極配線間でショートを生じるので、ある種の光−電子装置には使用できない。
【００１６】
実用上は、過剰なＰＳＳ（すなわち、ＰＥＤＯＴの電荷をバランスするのに必要とされる量より過剰な量）は装置特性を改良することができ、ＵＳ６６０５８２３に開示されるように寿命を延ばすことができる。さらに、過剰なＰＳＳは組成物をインクジェット印刷しやすくすることができる。「過剰なＰＳＳ」とは、ＰＥＤＯＴが溶液から沈殿するのを防ぐに必要な量を超えるＰＳＳを意味する。したがって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比率、１：６、１：１６またはこれ以上のような過剰なＰＳＳの使用は実用上の装置においては有益である。
【００１７】
上記から、装置の製造の容易性および良好な特性と寿命を有する装置を製造するために
過剰なＰＳＳは有利であることが明らかである。しかしながら、さらに装置の寿命を延ばし、製造プロセスを容易および安価にする要望が常に存在する。あるいは、過剰なＰＳＳを有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系に替わるものが求められている。理論に拘束されないならば、前述のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系を使用した装置の寿命に対するあり得る限界は、このような過剰なＰＳＳの供給が組成物を強い酸性にしてしまうことである。これはいくつかの問題をもたらし得る。例えば、ＩＴＯに接触する高濃度の強酸は、インジウム、錫および酸素成分のＰＥＤＯＴへの放出を伴うＩＴＯのエッチングを引き起こし、これを覆う発光ポリマーを劣化させる。さらに、この酸は発光ポリマーと相互作用して装置特性に有害な電荷分離をもたらす。
【００１８】
近年、ＰＳＳに対する代替の研究がなされてきた。例えば、ＷＯ０４／０２９１２８は、ＯＬＥＤのバッファー層（正孔輸送層）としてポリチオフェンの水溶性分散物および少なくとも１つのコロイド形成高分子酸の使用を開示する。特に、ＰＥＤＴ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（弗化スルホン酸）組成物が開示されている。
【特許文献１】米国６６０５８２３号明細書
【特許文献２】国際公開０４／０２９１２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、前述したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ系の代替、好ましくは、良好な装置特性、寿命および製造の容易性をもたらすものの提供が望まれている。
【００２０】
上記に概略述べた１または２以上の問題を解決することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の側面は、次の成分を含む、ＯＬＥＤに使用される導電性組成物を提供することにある。
【００２２】
共役主鎖を有するポリカチオン、
ポリカチオンの電荷をバランスするポリアニオン、
前記ポリマー主鎖からの分岐された側基を含む半導体正孔輸送ポリマーを含み、各側基はそれぞれ１または２以上のＸＹ基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高分離定数を有する基を表す。
【００２３】
本発明の組成物は、ＯＬＥＤの正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対する魅力的な代替物であることが見出された。本発明は少ないＰＳＳの使用またはＰＳＳを使用しないことを可能にするので、過剰なＰＳＳに関連する問題は大幅に取り除くことができる。
【００２４】
組成物は水溶性である。溶解性は、組成物における適切な成分およびその割合の選択によって調整される。有利には、本発明の組成物は、半導体有機材料の蒸着に通常使用される非極性溶媒に通常溶解しない。これは、装置の次の層が、本発明の組成物の層の上にその完全性を損なわずに、このような非極性溶媒中の溶液から蒸着できることを意味する。これは、蒸着後に層を架橋する必要性を省き、層を厚くすることができる。
【００２５】
有利には、正孔輸送ポリマーが、最近使用されるＰＳＳより高い分子重量を有して製造される。製造方法の制限のため、最近使用されるＰＳＳは分子重量約７００００、および寿命に悪影響を及ぼして発光層に拡散する低Ｍｗ分率を有する。例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示されるようなスズキ重合のような正孔輸送ポリマーの製造方法は、７００００を超える、好ましくは少なくとも１０００００の分子重量の正孔輸送材料の製造を提供する。
【００２６】
ポリカチオンは、好ましくは、ポリチオフェンのような酸化ポリマーを含む。より好ましくは、ポリカチオンは、酸化導電性ポリ（ジオキシチオフェン）のような酸化導電性ポリチオフェン誘導体を含む。最も好ましくは、ポリカチオンは酸化導電性ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む。
【化２】
【００２７】
正孔輸送ポリマーは、既に公知の正孔注入組成物中の過剰なポリアニリン（通常、ＰＳＳ）の少なくとも一部を代替するために、特に組成物の導電性を調整するために効果的に使用される。既に公知の正孔注入組成物中の過剰なポリアニオンの一部または全部が代替される。ポリカチオン：正孔輸送ポリマーの比率は特定に用途に応じて変化される。既に公知の組成物中の過剰なポリアニオンの全てを正孔輸送ポリマーがポリスチレンスルホン酸を使用して代替するとき、この組成物はイオン化されていない形（非イオン化ポリスチレンスルホン酸）のポリスチレンスルホン酸を含まない。
【００２８】
ポリアニオンは、イオン化されない形の正孔輸送層を含むことができる。ポリアニオンが正孔輸送ポリマー中でイオン化されない形であるとき、この組成物は正孔輸送ポリマーのイオン化された形以外のポリアニオン含む必要がある。
【００２９】
正孔輸送ポリマーが既に公知の組成物中の全てのポリアニオンおよびそのイオン化されない過剰物に代替するとき、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、導電性を調整する。
【００３０】
あるいは、ポリアニオンはＰＳＳのような他のポリマーのイオン化された形またはＷＯ０４／０２９１２８に開示されるポリマーの１つを含むことができる。
【００３１】
ポリカチオン、ポリアニオンおよび正孔輸送ポリマーは組成物中で物理的に混合されていることがわかる。
正孔輸送ポリマーは領域を有し、各領域は、他の領域のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルと異なるＨＯＭＯエネルギーレベルおよびＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。区別されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルによって、各領域は機能的に区別される。
【００３２】
正孔輸送ポリマーは、１または２以上の正孔輸送領域を有することができる。正孔輸送ポリマーまたは正孔輸送ポリマー中の正孔輸送領域は、好ましくは、少なくとも４．８ｅＶ、より好ましくは４．８〜６ｅＶの範囲、さらに好ましくは４．８〜５．５ｅＶ範囲のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。
【００３３】
正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリールまたはヘテロアリール繰返し単位（Ａｒ）を有する。アリールまたはヘテロアリール繰返し単位は、ポリマー主鎖中に存在することができる。アリールまたはヘテロアリール繰返し基は、ポリマー主鎖からの分岐状側基として存在することができる。
【００３４】
Ａｒがポリマー主鎖からの分岐状側基として存在するとき、この側基はポリマー中の非共役または共役領域に付着することができる。
【００３５】
正孔輸送ポリマーの主鎖は、共役領域を有することができる。共役領域は、非共役領域によって分断される。主鎖は完全に共役されるか、または非共役である。共役領域は、主鎖中に１または２以上の共役基を有する。非共役領域は主鎖中の１または２以上の非共役基からなる。
【００３６】
正孔輸送ポリマーは、１または２以上のＸＹ基を含む側基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高い解離定数を有する基を表す。通常、ＸＹ基は、組成物の水溶解性を高める。
【００３７】
ＸＹはポリマー主鎖の非共役領域からの分岐状基であるとことができる。
【００３８】
ＸＹはポリマー主鎖の共役領域からの分岐状基であるとことができる。
【００３９】
ＸＹは完全にイオン化されるような高い解離定数を有する基を表す。好ましくは、解離定数Ｋａは１０-12より大きい。ＸＹは強酸または塩を表す。
【００４０】
ＸＹはＳＯ3Ｙを表すことができる。対イオンＹはＨ（すなわち、スルホン酸）または金属カチオン、特に、ＫまたはＮａであることができる。
【００４１】
ＸＹはカルボン酸またはアクリル酸を表すことができる。
【００４２】
ＸＹは４級塩、例えば、一般式
【化３】
を表すことができ、Ｘはハロゲン、好ましくは、ＢｒまたはテトラフルオロボタートＢＦ4-またはハキサフルオロホスフェートＢＦ6-のようなアニオンを表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立してアルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを表す。
【００４３】
好ましい４級塩は、
【化４】
である。
【００４４】
ＸＹが塩、特に、スルホネート塩または４級塩を表すとき、正孔輸送ポリマーの利点は正孔輸送ポリマーがＰＳＳより弱酸性であることである。上記のように、ＰＳＳの酸性はＯＬＥＤの種々の劣化メカニズムの要因であること考えられている。
【００４５】
ポリマー中のＡｒ繰返し単位は有利にポリマー中の機能繰返し基となることができる。言い換えると、Ａｒ繰り返し基はポリマー中の正孔輸送特性を高めることができる。これは、電荷輸送特性を有しないＰＳＳに対する本ポリマーのさらなる利点を与える。ポリマー主鎖中にＡｒ繰返し単位が存在するとき、主鎖に沿って正孔輸送特性を高めることができる。
【００４６】
Ａｒは任意の適切なアリールまたはヘテロアリール基を表すことができる。Ａｒは、任意に置換されるアリール基、特に、フルオレン（特に、２，７−結合フルオレン）、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレンまたはフェニレンビニレンを表すことができる。Ａｒは、任意に置換されたヘテロアリール基、特にチオフェンまたはベンゾチアジアゾールを表すことができる。Ａｒは任意に置換される（例えば、アルキル化された）トリアリールアミン基、特にトリフェニルアミンを表すことができる。Ａｒは任意に置換されるカルバゾール基を表すことができる。Ａｒは、正孔輸送ポリマーのための望まれる電荷輸送および／または発光特性によって選択される。
【００４７】
Ａｒは置換されることができる。置換基の例としては、可溶性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基
が挙げられる。
【００４８】
ポリマーに正孔輸送特性を与えるために、Ａｒは任意に置換されるトリアリールアミンまたは任意に置換されるカルバゾールを含むことが好ましい。
【００４９】
１つの態様において、正孔輸送ポリマーは式１を有する繰返し側基を含む。
【化５】
Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、ＸＹは完全にイオン化（Ｘ-Ｙ+）されるように、高い解離定数を有する基を表す。
【化６】
式２の場合、ポリマーは関連のカチオンを有するポリアニオンとして存在する。関連するカチオンは前駆体ポリマーをそのポリカチオンに酸化することができる。したがって、正孔輸送ポリマーがポリマー前躯体からポリカチオンと共に組成物中に存在するとき、ポリアニオンおよびポリカチオンが形成される。したがって、正孔輸送ポリマーは既知の正孔注入組成物中のＰＳＳの過剰分だけでなく全てを代替するのに使用される。本発明の正孔輸送ポリマーが既知の組成物中の全てのポリアニオンおよびこの非イオン化過剰物に代替するとき、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンを安定化してポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、また、導電性を調整する。
【００５０】
Ａｒはフェニルまたはビフェニルを表すことができる。繰返し側基は式４または５を有することができる。
【化７】
Ｒ7はＨまたは置換基を表すことができる。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００５１】
Ａｒはトリフェニルアミンを表すことができる。繰返し側基は式６を有することができる。
【化８】
【００５２】
１つの実施態様において、繰返し側基は主鎖中の非共役基からの分岐である。例えば、正孔輸送ポリマーは式７の繰返し単位を有することができる。
【化９】
側基Ａｒ−ＸＹが上記のいずれか、例えば、式８または９で示されるように定義される。
【化１０】
【００５３】
正孔輸送ポリマーは、式７〜９のいずれか１つで示される第１繰返し単位および第２繰返し単位を含むコポリマーを含むことができる。第２の繰返し単位は式１０または１１を有することができる。
【化１１】
Ａｒは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【化１２】
Ｒ7はＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００５４】
非共役主鎖の一部または全部を有するポリマーは、繰返し単位、例えば、アクリレート基またはビニル基に付着する不飽和基を通して主鎖の非共役部を形成する繰返し単位を重合することによって形成される。不飽和基は、スペーサー基によって機能的繰返し単位から分離されている。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。
【００５５】
１つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは一般式１２を有する繰返し単位を含む。
【化１３】
Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表す。Ｒ1は、任意の有機結合基を表し、ＸＹは完全にイオン化（Ｘ-Ｙ+）されるように、高い解離定数を有する基を表す。
【化１４】
式１３の場合、ポリマーは関連のカチオンを有するポリアニオンとして存在する。関連するカチオンは前駆体ポリマーをそのポリカチオンに酸化することができる。したがって、正孔輸送ポリマーがポリマー前躯体からポリカチオンと共に組成物中に存在するとき、ポリアニオンおよびポリカチオンが形成される。したがって、正孔輸送ポリマーは既知の正孔注入組成物中のＰＳＳの過剰分だけでなく全てを代替するのに使用される。本発明の正孔輸送ポリマーが既知の組成物中の全てのポリアニオンおよびこの非イオン化過剰物に代替するとき、本発明の正孔輸送ポリマーはポリカチオンを安定化してポリカチオンが溶液から析出するのを防ぎ、また、導電性を調整する。
【００５６】
この実施態様において、ＸＹを含む側基はポリマー主鎖の共役領域からの分岐である。
【００５７】
Ｒ1はＸＹとＡｒ間の共役を分断する基を含むことができる。
【００５８】
Ｒ1は、２以上のＸＹ基、例えば２つのＸＹ基で置換されることができる。
【００５９】
好ましい結合基は、フェニルのようなアリールおよびヘテロアリール、アルキル基、例えば、（ＣＨ2）ｎ（ｎは２〜１０、好ましくは２〜４）、アルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＨ2）ｎ’（ｎ’は２〜１０、好ましくは４）、ペルフルオロアルキル基、例えば、（ＣＦ2）ｎ2（ｎ2は、２〜１０）およびペルフルオロアルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＦ2）ｎ3（ｎ3は２〜１０）を含む。
【００６０】
式１２〜１４のＡｒは、本明細書のいずれかで定義されるアリールまたはヘテロアリール基を表すことができる。
【００６１】
Ａｒはビフェニルを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式１５を有することができる。
【化１５】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００６２】
好ましくは、式１６または１７を与える結合基Ｒ1はない。
【化１６】
ＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
Ａｒはフルオレンを表すことができる。式１２を有する繰返し単位は式１８または１９を含むことができる。
【化１８】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【化１９】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｒ5およびＲ6はＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、Ｒ1結合基は式１８および１９に存在する。
【００６６】
式１２を有する繰返し単位は式２０〜２６の１つを含むことができる。
【化２０】
【化２１】
上式においてｎ2は、上記に定義されるものである。
【００６７】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
上式においてｎは、上記に定義されるものである。
【００６８】
【化２５】
上式においてｎ’は、上記に定義されるものである。
【００６９】
【化２６】
上式においてＲ5およびＲ6は、上記に定義されるものである。
【００７０】
Ａｒはフェニルを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式２７を有することができる。
【化２７】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものであり、ＲはＨまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００７１】
例えば、式１２を有する繰返し単位は式２８を有することができる。
【化２８】
Ｒは式２７に関連して定義され、ｎは上記で定義されるものである。
【００７２】
式１２を有する繰返し単位は式２９を有することができる。
【化２９】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００７３】
例えば、式１２を含む繰返し単位は式３０を有することができる。
【化３０】
【００７４】
Ａｒはトリフェニルアミンを表すことができる。式１２を含む繰返し単位は式３１を含むことができる。
【化３１】
Ｒ1およびＸＹは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００７５】
例えば、式１２を含む繰返し単位は式３２、３３または３４を含むことができる。
【化３２】
【化３３】
【化３４】
Ｒ7は、Ｈまたは置換基を表すことができる。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシのような溶解性基、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基が挙げられる。
【００７６】
式３１のＲ1はフェニルまたはビフェニルを表すことができる。
【００７７】
式１２の繰返し単位に加えて、ポリマーは１または２以上の追加のアリールまたはヘテロアリール繰返し単位を含むことができる。この追加の繰返し単位は、電荷輸送および／または発光特性をさらに調整するために選択される。例えば、ポリマーは正孔輸送を促進するためにトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。
【００７８】
トリアリールアミン繰返し単位は式３５〜４０から選択されることができる。
【化３５】
【００７９】
Ａ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、Ｈまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、１または２以上のＡ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、任意に置換される、分岐または直鎖アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群より選択される。最も好ましくは、Ａ’、Ｂ’、ＡおよびＢは、Ｃ1-10アルキルである。
【００８０】
繰返し単位３５〜４０の１または２以上のフェニル基は任意に結合され得る。これらのフェニル基は、直鎖によって、あるいは１または２以上の原子を含む２価の結合基によって結合され得る。例えば、結合基は酸素または硫黄原子を含むことができる。
【００８１】
望ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位およびフルオレン繰返し単位を含むことができる。ポリマーはＡＢコポリマーである。
【００８２】
本発明の組成物は、既知の装置における正孔注入層および正孔輸送層の機能を効果的に結合することができ、これによって装置構造を簡略化することができる。多くの問題は、有機溶媒から複数の有機層を蒸着することによってＯＬＥＤを製造する間に生じるため、これはとりわけ優位である。特に、有機層の完全性は、その上の次の有機層の溶液蒸着によって失われるかまたは損傷され得る。
【００８３】
上記のいずれかで定義される正孔輸送ポリマーは、式４１を有するフルオレン繰返し単位を含むことができる。
【化３６】
上記式において、Ｒ5およびＲ6は、水素または任意に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは、任意に置換されるＣ4−Ｃ20アルキルまたはアリール基を含む。最も好ましくは、Ｒ5およびＲ6はｎ−オクチルを表す。
【００８４】
正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位、すなわち、式１８〜２６の１つの第１フルオレン繰返し単位、および任意に本明細書のいずれかで定義される第２フルオレン繰返し単位を含むことができる。トリアリールアミン繰返し単位：第１フルオレン繰返し単位：第２フルオレン繰返し単位の好ましい割合は、５０：３０：２０である。
【００８５】
正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位および式１５〜１７の１つのビフェニル繰返し単位を含むことができる。
【００８６】
正孔輸送ポリマーはフルオレン繰返し単位および式２７〜３０の１つのフェニル繰返し単位を含むことができる。
【００８７】
正孔輸送ポリマーは直鎖ポリマーを含むことができる。好ましくは、直鎖ポリマーの繰返し単位の少なくとも５％はポリマー主鎖に沿って共役されている。
【００８８】
正孔輸送ポリマーは式４２を有することができる。
【化３７】
【００８９】
式４２の正孔輸送ポリマーは式４３を有するポリマーから誘導される。
【化３８】
【００９０】
式４３を有するポリマーはモノマー（１）を共重合することによって製造され得る。
【化３９】
【００９１】
正孔輸送ポリマーは式４４を有することができる。
【化４０】
【００９２】
式４４を有する正孔輸送ポリマーはモノマー（２）を共重合することによって製造され得る。
【化４１】
【００９３】
正孔輸送ポリマーは式４５を有することができる。
【化４２】
【００９４】
スルホネート含有モノマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，９６４−９７４の方法によって、Ｏ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａの代わりにＯ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ側基を使用する適正な改良によって製造することができる。
【００９５】
本発明の正孔輸送ポリマーはデンドリマーを含むことができる。デンドリマーは、樹木類似のポリマーで、中心核から放射するデンドロンを含む。通常、少なくとも３つのデンドロンを有する。分岐の単位はデンドロン中の繰返し単位であり得る。各デンドロンは主鎖を有する、側基は主鎖から分岐している。
【化４３】
【００９６】
デンドリマーの核は、式４６または４７を含むことができる。
【化４４】
【００９７】
各デンドロンはトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンは、トリアリールアミン繰返し単位およびフルオレン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンはチオフェン繰返し単位、任意にトリアリールアミンおよび／またはフルオレン繰返し単位と共にチオフェン繰返し単位を有することができる。
追加の材料、特にポリマーが組成物中に存在することができる。例えば、追加の正孔輸送、電子輸送および／または発光材料を組成物中の混合することができる。
【００９８】
本発明の組成物は物理的または化学的プロセスによって製造することができる。
物理的プロセスについて：
本発明の組成物は半導体正孔輸送ポリマーとポリカチオン／バランスするポリアニオンを物理的に混合することによって製造することができる。例えば、前述の公知文献に記載されるように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに加えられる過剰なＰＳＳの一部または全部は半導体正孔輸送ポリマーに取り替えられ得る。例えば、正孔輸送ポリマーは、ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ ｏｆ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからＢａｙｔｒｏｎ Ｐ＠として販売されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組成に混合することができる。
化学的プロセスについて
半導体正孔輸送ポリマーの存在の下、対応するモノマーの重合によってポリカチオンが製造される。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの重合は、Ｓ．Ｋｉｒｃｈｍｅｒ ＆ Ｒｅｕｔｅｒ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５（１５），０７７−２０８８およびこれが引用する文献に記載されており、ＰＳＳの存在下エチレンジオキシチオフェンの酸化重合によって製造される。本発明の例示の組成物は、エチレンジオキシチオフェンが半導体正孔輸送ポリマーの存在下で重合される類似のプロセスによって製造される。この化学プロセスによれば、電荷バランスポリアニオンＰＳＳまたは過剰なＰＳＳを含まない（もし、望むなら過剰なＰＳＳは加えられるが）導電性組成物が提供される。
【００９９】
本発明の組成物は電気装置、特に、ＯＬＥＤのような光−電子装置に使用されるものと考えられる。本発明の組成物は、正孔注入、および任意に正孔輸送および／または発光材料として使用され、典型的には、正孔注入または発光層のようなアノードに隣接する層にある。
【０１００】
本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の実施態様における正孔輸送ポリマーに関連して記載される構造を有するポリマーが提供される。
【０１０１】
本発明の第３の側面は、次のものを含むＯＬＥＤを提供する。
アノード、
カソード、
前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層、および
前記アノードと前記発光層の間に位置する正孔注入層を含み、正孔注入層は本発明の第１の側面の組成物を含むことを特徴とする。
【０１０２】
本発明の第４の側面によれば、本発明の第２の側面に関連して記載されるポリマーの製造方法が提供される。最初に、正孔輸送ポリマーが前躯体の形で用意される。
【０１０３】
これらのポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合および、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ ｎ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、両者とも、金属錯体触媒の金属原子がアリール基とモノマーの脱離基の間に挿入される「金属挿入」によって行われる。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体が使用される。
【０１０４】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合法においては、少なくとも１つの反応基はボロン酸またはボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１０５】
したがって、本出願を通じて例示される繰返し単位およびアリール基を含む末端基は適切な脱離基を有するモノマーから導入されることがわかる。
【０１０６】
スズキ重合は、部分規則、ブロックおよび不規則コポリマーを製造するために使用される。特に、ホモポリマーまたは不規則コポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき製造することができる。あるいは、ブロックまたは部分規則、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの２つの反応基がボロンであり、第２モノマーの２つの反応基がハロゲンであるとき製造することができる。
【０１０７】
ハロゲンに対する代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネートおよびトリフレートを含む。
【０１０８】
第２の側面の方法のポリマーの製造方法は、式４８または４９を有することができる。
【化４５】
【０１０９】
上記式において、Ａｒ、Ｒ1、ＸおよびＹは、上記のいずれかで定義される。ＬおよびＬ’は、重合反応に参加するに適切な反応基である。また、（ＸＹ）’は、ＸＹの前駆体を表し、重合後ＸＹに変換され得る。
【０１１０】
ＬおよびＬ’は、Ｂｒを表すことができる。
【０１１１】
好ましいモノマーは、式６０〜６８の１つに示される構造を含むものを含む。
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【０１１２】
主鎖の一部または全部が共役されているポリマーは、繰返し単位に付着する不飽和基、例えば、アクリレート基またはビニル基によって、主鎖の非共役部を形成する繰返し単位を重合することによって形成され得る。不飽和基は、スペーサー基により機能的繰り返し単位から分離されている。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。
【０１１３】
本発明の第５の側面によれば、例えば、本明細書で記載されるＯＬＥＤのような電気装置が提供され、この装置においては、本発明の組成物がスピンコート、インクジェット印刷またはロール印刷によって蒸着される。本発明の組成物は水溶液または他の適切な溶媒によって蒸着される。
【０１１４】
第３の側面に関連して定義されるＯＬＥＤの製造において、第５の側面の方法は次の工程を含む。
（ａ）第１溶媒中の第１の側面に関連して定義される組成物を含む溶液を蒸着することによって正孔−注入層を形成する工程、および
（ｂ）第２の溶媒中の発光材料を含む溶液を蒸着することによって正孔注入層上に発光層を形成する工程。
【０１１５】
第１の側面に関連して定義される組成物および典型的な発光材料の異なる溶解特性からにて、第１の側面の組成物は第２の溶媒に溶解しない。第１の溶媒は水であることができる。第２の溶媒は共通の有機溶媒であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１６】
本発明の実施態様は、図面を参照して説明される。
【０１１７】
図１は、本発明の実施態様の有機発光装置を示す。
【０１１８】
図１に示される装置は、透明ガラスまたはプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２およびカソード５を含む。電子発光装置４は、アノード２とカソード５の間に供給される。本発明の実施態様によれば、本発明の組成物の正孔注入層３がアノード２と電子発光層４の間に供給される。
【０１１９】
電荷輸送、電子注入、または電荷遮断層のような追加の層がアノード２とカソード３の間に配置される。
【０１２０】
アノード２と電子発光層３の間に配置される正孔注入層３は好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【０１２１】
もし存在するならば、電子発光層４およびカソード５の間に配置される電子輸送層は好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【０１２２】
電子発光層４は、電子発光材料単独からなるか、または１または２以上の追加の材料と結合した電子発光材料を含むことができる。特に、電子発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示される正孔および／または電子輸送材料と混合することができる。あるいは、電子発光材料は電荷輸送材料と共有結合される。
【０１２３】
カソード５は、電子発光層に電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光層の間の有害な相互作用の可能性のような他の要因もカソードの選択に影響する。カソードはアルミニウムのような単一材料からなることができる。あるいは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／８４７５９、Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、あるいはＷＯ００／４８２５８に開示される弗化リチウムまたはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示される弗化バリウムのような電子注入を促進するための誘電体材料層を含むことができる。電子の装置への効率的な注入を促進するために、カソードは好ましくは２．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【０１２４】
光学装置は湿気および酸素に敏感である。したがって、基板は湿気および酸素が装置に浸入するのを防ぐ良好な遮断特性を有することが好ましい。基板は、通常、ガラスであるが、特に、装置の柔軟性が望まれる場合は他の基板も使用することができる。例えば、適切な基板は、プラスチックと遮断層に交互の基板を開示するＵＳ６２６８６９５またはＥＰ０９４９８５０に開示される薄いガラスとプラスチックのラミネートが挙げられる。
【０１２５】
装置は、湿気および酸素の浸入を防ぐためのカプセル材（図示しない）で封止されることが好ましい。適切なカプセル材は、例えば、ガラスのシート、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体層の交互層のような適切な遮断特性を有する薄膜を含む。基板またはカプセル材を貫通する環境の湿気および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は基板およびカプセル材の間に配置されることができる。
【０１２６】
実用の装置において、光が吸収される（光応答装置の場合）または発光される（ＯＬＥＤの場合）ように半透明である。アノードが透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を有する。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【０１２７】
図１の実施態様は、最初に基板上のアノードを形成し、続いて、電子発光層とカソードの蒸着することによって形成される。しかしながら、本発明の装置は、最初に基板上のカソードを形成し、続いて電子発光層およびアノードを蒸着することによっても形成され得る。
【０１２８】
多くのポリマーは、発光体および／または電荷輸送体として有用である。これらの例は下記に示されている。
【０１２９】
下記に述べる繰返し単位は、ポリマーのブレンド中のおよび／またはコポリマー中のホモポリマーとして供給される。本発明の実施態様の導電性ポリマー組成物はこのような組合せで使用されることが明らかである。特に、本発明の導電性ポリマー層は、望まれる導電性、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを得るために、装置中に利用される特定の発光および電荷輸送層に関連して調整される。
【０１３０】
ポリマーは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４−フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰り返した単位、例えば、Ｍａｃｒｉｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰返し単位から選択される第１繰返し単位を有することができる。置換基の例としては、Ｃ1-20アルキルまたはアルコキシ、フッ素、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、およびポリマーのガラス転移温度を高める置換基が挙げられる。
【０１３１】
特に、好ましいポリマーは、任意に置換された２，７−結合フルオレン、最も好ましくは式（４１）の繰返し単位を含む。
【０１３２】
第１繰返し単位を含むポリマーは、装置のどの層に使うかおよび共繰り返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光機能の１または２以上を提供する。
【０１３３】
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１繰返し単位が電子輸送を提供するために利用され得る。
【０１３４】
第１繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位を含むコポリマーは正孔輸送および／または発光を提供するために利用され得る。
【０１３５】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、第１繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位のＡＢコポリマーである。
【０１３６】
第１繰返し単位およびヘテロアリール繰返し単位を含むコポリマーは電荷輸送または発光のために利用される。好ましいヘテロアリール繰返し単位は式６９〜８３から選択される。
【０１３７】
【化６５】
上記式において、Ｒ7およびＲ8は同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造の容易のためには、Ｒ7およびＲ8は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【０１３８】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【０１３９】
電子発光ポリマーは、電子発光領域並びに、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５３０８３に開示されるような正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも１つを含むことができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の１つだけが供給される場合、電子発光領域は他の正孔輸送および電子輸送機能を提供することができる。
【０１４０】
このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に示されるように、ポリマーの主鎖に沿って、またはＷＯ０１／６２８６９に示されるように、ポリマー主鎖からの分岐状の基として供給される。
【０１４１】
これらのポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合、および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、共に、金属錯体触媒がモノマーのアリール基と脱離基の間に挿入される「金属挿入」によって行われる。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され、スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【０１４２】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応基はホウ酸またはホウ素エステルのようなホウ素誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１４３】
したがって、本明細書で例示されるようなアリール基を含む繰返し単位および末端基は適切な離脱基を有するモノマーから導入されることがわかる。
【０１４４】
スズキ重合は、部分規則、ブロックおよび不規則コポリマーを製造するために使用され得る。特に、ホモポリマーまたは不規則コポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がホウ素誘導基であるとき製造される。規則交互、ブロックまたは部分規則、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの２つの反応基がホウ素であり、第２モノマーに２つの反応基がハロゲンであるとき製造される。
【０１４５】
ハロゲンに変わる金属挿入に参加することができる他の脱離基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネートおよびトリフレートを含む。
【０１４６】
単一ポリマーまたは複数のポリマーは溶液から蒸着される。ポリアリレーン、特に、ポリフルオレンの適切な溶媒は、トルエンおよびキシレンのようなモノ−またはポリ−アルキルベンゼンを含む。特に好ましい溶液蒸着技術はスピンコートおよびインクジェット印刷である。
【０１４７】
スピンコートは、電子発光材料のパターニングが不必要、例えば、発光製品または単純なモノクロ区域ディスプレイのような装置に特に適している。
【０１４８】
インクジェット印刷は、高度情報コンテンツディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【０１４９】
装置の複数層が溶液プロセスで形成されると、当業者は隣接する層が相互に混合するのを防止する技術、例えば、次の層の蒸着前に１つの層を架橋するか、または第１の層が形成される材料が第２の層を蒸着するために使用される溶媒に溶解しないように隣接する材料を選択することに気づく。
【０１５０】
燐光性材料もまた有用であり、いくつかの用途においては蛍光性材料より好ましい。燐光性材料の１つのタイプは、ホストおよびホスト中の燐光性発光体を含む。発光体はホストに結合されることができ、または混合物中の分離した要素として供給される。
【０１５１】
燐光性発光体のための多くのホスト材料が、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９Ｎｏ．２，２００１，１５６）の開示されるＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、およびＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む。ホモポリマーはホスト材料として知られ、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジロキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−第３級−ブチルフェニルナフタルイミド）並びにＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラ−フェニレン）がある。
【０１５２】
好ましい燐光性金属錯体は、任意に置換される式８４の錯体を含む。
【化６９】
Ｍは金属であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ配位基である。ｑは整数である。ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の総計はＭ上で有効な配位子の数である。ａはＬ1上の配位子の数であり、ｂはＬ2上の配位子の数であり、ｃはＬ3上の配位子の数である。
【０１５３】
重金属元素Ｍは強いスピン軌道カップリングを誘引し、項間交差を可能にし、３重項状態からの発光（燐光）を可能にする、適切な重金属元素は次のものである。
【０１５４】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジウムのようなランタニド金属、および
特に、２族および３族のｄ−ブロック金属、すなわち、元素３９〜４８および７２〜８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、プラチナおよび金。
【０１５５】
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アクリルフェノールおよびイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素または窒素寄与系がある。知られているように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項励起状態より高い３重項励起状態レベルを有する感光基を必要とする、発光は、金属のｆ−ｆ遷移からであり、そのため、発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイ製品に有用な純粋な発光色をもたらす。
【０１５６】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは式（８５）の２座配位子のような炭素または窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化７０】
Ａｒ9およびＡｒ10は同じか異なり、任意に置換されるアリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ1およびＹ1は同じか異なり、炭素または窒素から独立して選択される。Ａｒ9およびＡｒ10は互いに縮合することができる。Ｘ1が炭素、およびＹ1が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【０１５７】
２座配位子の例としては下記に例示されるものである。
【化７１】
【０１５８】
各Ａｒ9およびＡｒ10は１または２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基は、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるように、錯体の発光を青色シフトするのに使用されるフッ素またはトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキルまたはアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示されるように、発光材料として使用されるとき錯体の正孔輸送を促進するために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示されるような追加の基の付着のためのリガンドを機能化する働きをする臭素、塩素またはヨウ素、並びにＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液プロセス性を得るまたは高めるために使用されるデンドロンである。
【０１５９】
ｄ−ブロック金属元素と共に使用されるのに適した他のリガンドは、ジケトネート、特に、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンであり、それぞれ置換され得るものである。
【０１６０】
主要なグループの金属錯体はリガンド系、または電荷転移発光を示す。これらの錯体においては、発光色はリガンドおよび金属の選択によって決められる。
【０１６１】
ホスト材料および金属錯体は物理的な混合の形で結合され得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合される。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に付着する置換基として化学的に結合されるか、ポリマー中の繰返し単位として組み込まれるか、または例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、ポリマーの末端基として供給される。
【０１６２】
このようなホスト材料−発光体系は燐光性装置に限定されない。広い範囲の燐光性低分子重量金属錯体が公知であり、有機発光装置に示されている（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）。
【０１６３】
広い範囲の燐光性低分子重量金属錯体が本発明で使用できる。好ましい例は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。２価または３価の金属のための適切なリガンドは、オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素寄与原子を有するもの、通常、置換酸素原子を有する環状窒素原子または８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナートのような置換酸素原子を有する置換窒素原子または酸素原子、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモネ誘導体、３−ヒドロキシフラボン、およびサリチレートアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸である。任意の置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたは発光色を改良することができる（ヘテロ）芳香環上のヘテロアリールである。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の実施態様の有機発光装置を示す。
【符号の説明】
【０１６５】
１ 透明ガラスまたはプラスチック基板１
２ アノード
３ 正孔注入層
４ 電子発光装置
５ カソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光装置に使用される導電性組成物であって、
共役主鎖を有するポリカチオン、
前記ポリカチオンの電荷をバランスするポリアニオン、および
前記ポリマー主鎖から分岐された側基を含む半導体正孔輸送ポリマーを含み、
各側基はそれぞれ１または２以上のＸＹ基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高分離定数を有する基を表す導電性組成物。
【請求項２】
前記ポリカチオンは、酸化された導電性ポリ（チオフェン）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリカチオンは、酸化された導電性ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は実質的に非イオン化ポリスチレンスルホン酸を含まない請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアニオンは前記正孔輸送ポリマーのイオン化された形を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアニオンは高分子酸を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のイオン化された形を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記正孔輸送ポリマーはアリールまたはヘテロアリール繰返し基（Ａｒ）を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
Ａｒは、フルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、チオフェン、ベンゾチアジアゾールまたはトリアリールアミン基を表す請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ａｒは、フルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、チオフェン、ベンゾチアジアゾールまたはトリアリールアミンを表す請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記正孔輸送ポリマーは式（１）を有する繰返し側基を含む請求項１０に記載の組成物であって、
【化１】
Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、ＸＹは完全にイオン化されるような高分離定数を有する基を表す請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記側基はポリマー主鎖中の非共役領域に付着されている請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記正孔輸送ポリマーは式（７）の繰返し単位を有する請求項１２に記載の組成物であって、
【化２】
上記式中の側基Ａｒ−ＸＹは、請求項１，９，１０または１１のいずれかで定義されるものである組成物。
【請求項１４】
Ａｒがポリマー主鎖中に存在している請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記正孔輸送ポリマーは式（１２）を有する繰返し単位を含み、
【化３】
Ｒ1は任意の有機結合基を表し、ＡｒおよびＸＹは、請求項１，９，１０または１１のいずれかで定義されるものである請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ1は、ＸＹとＡｒ間の共役部を破断する基を有する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ1は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルコキシおよびペルフルオロアルコキシから選択される請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーは１または２以上の追加のアリールまたはヘテロアリール繰返し単位を含む請求項１５ないし１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記追加の繰返し単位はトリアリールアミン繰返し単位またはフルオレン繰返し単位である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記正孔輸送ポリマーは直鎖ポリマーを含む請求項１ないし１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層、および前記アノードと前記発光層の間に位置する正孔注入層を含む有機発光装置において、前記正孔注入層は、請求項１ないし２０のいずれかで定義される組成物を含むことを特徴とする有機発光装置。
【請求項２２】
請求項２１で定義される有機発光装置の製造方法であって、スピンコート、インクジェット印刷またはロール印刷によって請求項１ないし２０のいずれかで定義される組成物を層として蒸着する工程を含む製造方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載される有機発光装置の製造方法であって、
（ａ）第１の溶媒中に請求項１ないし２０のいずれかに記載される組成物を含む溶液を蒸着することによって正孔輸送層を形成する工程、および
（ｂ）第２の溶媒中に発光材料を含む溶液を蒸着することによって前記正孔輸送層の上に発光層を形成する工程を含む製造方法。
【請求項１】
有機発光装置に使用される導電性組成物であって、
共役主鎖を有するポリカチオン、
前記ポリカチオンの電荷をバランスするポリアニオン、および
前記ポリマー主鎖から分岐された側基を含む半導体正孔輸送ポリマーを含み、
各側基はそれぞれ１または２以上のＸＹ基を含み、ＸＹは完全にイオン化されるような高分離定数を有する基を表す導電性組成物。
【請求項２】
前記ポリカチオンは、酸化された導電性ポリ（チオフェン）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリカチオンは、酸化された導電性ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は実質的に非イオン化ポリスチレンスルホン酸を含まない請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアニオンは前記正孔輸送ポリマーのイオン化された形を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアニオンは高分子酸を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のイオン化された形を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記正孔輸送ポリマーはアリールまたはヘテロアリール繰返し基（Ａｒ）を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
Ａｒは、フルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、チオフェン、ベンゾチアジアゾールまたはトリアリールアミン基を表す請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ａｒは、フルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、チオフェン、ベンゾチアジアゾールまたはトリアリールアミンを表す請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記正孔輸送ポリマーは式（１）を有する繰返し側基を含む請求項１０に記載の組成物であって、
【化１】
Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表し、ＸＹは完全にイオン化されるような高分離定数を有する基を表す請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記側基はポリマー主鎖中の非共役領域に付着されている請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記正孔輸送ポリマーは式（７）の繰返し単位を有する請求項１２に記載の組成物であって、
【化２】
上記式中の側基Ａｒ−ＸＹは、請求項１，９，１０または１１のいずれかで定義されるものである組成物。
【請求項１４】
Ａｒがポリマー主鎖中に存在している請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記正孔輸送ポリマーは式（１２）を有する繰返し単位を含み、
【化３】
Ｒ1は任意の有機結合基を表し、ＡｒおよびＸＹは、請求項１，９，１０または１１のいずれかで定義されるものである請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ1は、ＸＹとＡｒ間の共役部を破断する基を有する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ1は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルコキシおよびペルフルオロアルコキシから選択される請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーは１または２以上の追加のアリールまたはヘテロアリール繰返し単位を含む請求項１５ないし１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記追加の繰返し単位はトリアリールアミン繰返し単位またはフルオレン繰返し単位である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記正孔輸送ポリマーは直鎖ポリマーを含む請求項１ないし１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
アノード、カソード、前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層、および前記アノードと前記発光層の間に位置する正孔注入層を含む有機発光装置において、前記正孔注入層は、請求項１ないし２０のいずれかで定義される組成物を含むことを特徴とする有機発光装置。
【請求項２２】
請求項２１で定義される有機発光装置の製造方法であって、スピンコート、インクジェット印刷またはロール印刷によって請求項１ないし２０のいずれかで定義される組成物を層として蒸着する工程を含む製造方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載される有機発光装置の製造方法であって、
（ａ）第１の溶媒中に請求項１ないし２０のいずれかに記載される組成物を含む溶液を蒸着することによって正孔輸送層を形成する工程、および
（ｂ）第２の溶媒中に発光材料を含む溶液を蒸着することによって前記正孔輸送層の上に発光層を形成する工程を含む製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５０１２５９（Ｐ２００９−５０１２５９Ａ）
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０９６１（Ｐ２００８−５２０９６１）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００２６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００７１１７
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０３４１９９８５）シーディーティー オックスフォード リミテッド (21)
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００２６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００７１１７
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５０３４１９９８５）シーディーティー オックスフォード リミテッド (21)
【出願人】（５９７０６３０４８）ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド (152)
【Ｆターム（参考）】
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