光学フィルム
【課題】本発明は、光学特性、機械特性に優れた光学補償フィルムあるいは光学補償層を
提供する。
【解決手段】フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムあるいは層であって、フィルムあるいは層の３次元屈折率がフィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内あるいは層面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外あるいは層面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムあるいは光学補償層。
提供する。
【解決手段】フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムあるいは層であって、フィルムあるいは層の３次元屈折率がフィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内あるいは層面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外あるいは層面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムあるいは光学補償層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長依存性等の光学特性に優れた光学フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが用いられているが、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。
【０００３】
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向である。
【０００４】
そして、負の複屈折率とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折率とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。
【０００５】
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と直交方向）。
【０００６】
また、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は、進相軸方向と直交方向の屈折率（ｎｙ）−進相軸方向の屈折率（ｎｘ）にフィルムの厚みを掛けた値として表される。
【０００７】
多くの高分子は正の複屈折性を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差の発現性が小さく、光学補償フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、室温領域での光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、更に耐熱性が低いといった実用上の課題があり現状用いられていない。
【０００８】
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムはフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない光学補償フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどのディスプレイの視角特性の補償用の光学補償フィルムや偏光板の視角を補償するための光学補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する光学補償フィルムに対して市場の要求が強い。正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照。）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。また、負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる光学補償フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照。）。また、液晶性高分子フィルムを塗布し、ホメオトロピック配向させた光学補償フィルムあるいは光学補償層が提案されている（例えば特許文献６参照。）。さらに、ポリビニルナフタレンやポリビニルビフェニルなどの芳香族ポリマーを塗布した光学補償膜が提案されている（例えば特許文献７、非特許文献１参照。）。さらにポリビニルカルバゾール系高分子を用いた光学フィルムが提案されている（例えば特許文献８参照。）。
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平０５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平０６−０８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献６】特開２００２−３３３５２４号公報
【特許文献７】特開２００６−２２１１１６号公報
【特許文献８】特開２００１−９１７４６号公報
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ２２、Ｎｏ．２、１２９−１３４（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性に劣るといった課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御に比べると著しく難しくなる。またベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性定数が大きく、わずかな応力により位相差が変化するなど位相差の安定性にも課題がある。更に位相差の波長依存性が大きいなどの課題を抱えている。
【００１０】
また、特許文献５で得られる光学補償フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することにより負の複屈折を有する光学補償フィルムであり、製造方法の簡便化及び経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない光学補償フィルムが求められている。特許文献６に記載の方法では液晶性高分子を均一にホメオトロピック配向させることが難しいという課題がある。また、特許文献７、８に記載の方法では、得られる膜が割れやすいことや位相差の波長依存性が大きいといった課題がある。また非特許文献１に記載されているようにガラス域の光弾性係数が高く位相差が安定しないといった課題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、波長依存性等の光学特性、機械特性に優れた光学補償フィルムあるいは光学補償層を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の樹脂からなるフィルムあるいは層の３次元屈折率が特定の関係を満足する光学補償フィルムが、液晶表示素子の光学補償に好適な光学補償フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムあるいは層であって、フィルムあるいは層の３次元屈折率がフィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内あるいは層面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外あるいは層面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムあるいは光学補償層（以下、フィルム（Ａ）と称することがある）に関するものである。
【００１４】
以下、本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層は、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムあるいは層であって、フィルムあるいは層の３次元屈折率がフィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内あるいは層面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外あるいは層面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係、特に好ましいのはｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムあるいは光学補償層である。ここで、フィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘとは、フィルム面内あるいは層面内における最も屈折率の低い軸方向の屈折率である。そして、これらｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、例えば試料傾斜型自動複屈折計を用いることにより求めることができる。
【００１６】
また、本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層は、フマル酸エステル系樹脂からなる光学補償フィルムあるいは層であって、該フマル酸エステル系樹脂からなる層とは、前記フマル酸エステル系樹脂を、例えば基材に貼り合わせた際のフマル酸エステル系樹脂部分を表したものである。
【００１７】
なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸などにより行われるため製造工程や品質の管理が複雑になったりするが、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高くなるという特異な挙動を示すものである。
【００１８】
また、本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層は、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式（１）により示されるフィルム面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは−５０〜−１０００ｎｍであり、さらに好ましくは−１００〜−５００ｎｍである。
【００１９】
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （１）
位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層では、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下であり、特に１．０８以下が好ましく、さらに１．０５以下が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるフマル酸エステル系樹脂としては、フマル酸エステルの重合体が挙げられ、その中でも下記一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂が好ましい。
【００２１】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
ここで、フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素，塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、特に耐熱性、機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であることが好ましく、さらに耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００２２】
一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００２３】
本発明に用いるフマル酸エステル系樹脂として好ましく用いられる、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上から成るフマル酸エステル系樹脂としては、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上とフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位５０モル％以下からなる樹脂であり、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基が好ましく、特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基が好ましい。これらの中でも、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位が７０モル％以上であることが好ましく、特に耐熱性及び機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからフマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上であることが好ましく、さらに９０モル％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いるフマル酸エステル系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償フィルムとなることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸エステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましく、特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましい。
【００２６】
また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２７】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２８】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２９】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層（フィルム（Ａ））に、さらにフィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあり、フィルムの厚みをｄとした時、下記式（２）により示される５５０ｎｍの波長で測定したフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ以上のフィルム（Ｂ）からなる光学補償フィルム（フィルム（Ｃ））であってもよい。
【００３１】
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （２）
なお、前記フィルム（Ｂ）は、例えば正の複屈折性を有するポリマーを一軸延伸等することにより、３次元屈折率がｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあるフィルムを得ることができる。
【００３２】
また、フィルム（Ｂ）のポリマーとしては、正の複屈折性を有するポリマーであれば特に制限はなく、その中でも耐熱性や透明性などの点から好ましい例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状オレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂が挙げられる。また、フィルム（Ｂ）のフィルム面内位相差（Ｒｅ）は、５０ｎｍ以上が好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上である。
【００３３】
また、フィルム（Ｃ）においては、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄとした場合、下記式（３）により示される配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．１〜０．９５が好ましく、特にＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤ、半透過型ＬＣＤの視野角補償にはＮｚが０．４０〜０．６０が好ましく、さらに０．４５〜０．５５が好ましく、偏光板の視野角補償には、Ｎｚが−０．１０〜０．１０が好ましく、特に−０．０５〜０．０５が好ましく、さらに０〜０．０５が好ましい。
【００３４】
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （３）
さらに、フィルム（Ｃ）においては、上記式（２）により示されるフィルム面内位相差（Ｒｅ）は、５０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｎｍであり、さらに１／４波長板では１３０〜１４０ｎｍが好ましく、１／２波長板では２７０〜２８０ｎｍが好ましい。
【００３５】
本発明の光学補償フィルムにおけるフマル酸エステル系樹脂からなる光学補償フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法により製造することができる。
【００３６】
溶液キャスト法は、フマル酸エステル系樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック基板などがある。このようにして得られたフマル酸エステル系樹脂からなるフィルムは、支持基板から剥離して使用することもできるし、また、支持基板としてガラス基板、プラスチック基板を用いた場合は、剥離しないで積層体としてそのまま使用することもできる。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、特に１０００〜１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶融キャスト法は、フマル酸エステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００３７】
本発明の光学補償フィルムに好ましく用いられる光学補償フィルムあるいは光学補償層（フィルム（Ａ））とフィルム（Ｂ）からなる光学補償フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えばフマル酸エステル系樹脂からなる未延伸フィルムと正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを貼合する方法（以下、製造方法１とする）、フマル酸エステル系樹脂を正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムに塗布する方法（以下、製造方法２とする）等により製造することができる。
【００３８】
製造方法１、２における正の複屈折を有するフィルムは、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状オレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。この正の複屈折を有するフィルムを、一軸延伸により、例えば温度１５０〜２００℃、延伸速度１０〜３０ｍｍ／ｍｉｎ．、延伸倍率３０〜７０％の条件により延伸し、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを製造することができる。
【００３９】
製造方法１では、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを、フマル酸エステル系樹脂からなる未延伸フィルムに貼合することにより光学補償フィルムを製造することができる。この際の貼合方法としては、例えばロールトゥロールの連続プロセスで製造可能であり、公知の接着剤を用いて貼合することができる。
【００４０】
製造方法２では、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムに、フマル酸エステル系樹脂からなる未延伸フィルムを塗布することにより光学補償フィルムを製造することができる。その結果、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムとフマル酸エステル系樹脂からなる層よりなる光学補償フィルムとなるものである。その際の塗布方法は、フマル酸エステル系樹脂を溶媒に溶解した溶液（塗布溶液）をフィルム上に塗布後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗布方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗布はグラビアコーター法、厚膜塗布はコンマコーター法が一般的である。溶液塗布において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた塗布をするには、塗布溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜１００００ｃｐｓが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓであることが好ましい。本発明で用いるフマル酸エステル系樹脂の塗布厚（フマル酸エステル系樹脂からなる層の厚み）は、フィルム厚み方向の位相差により決められ、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜１００μｍである。また、フィルム（Ｂ）の表面をあらかじめ易接着処理することも可能である。
【００４１】
また、本発明の光学補償フィルム同士又は他の光学補償フィルムと積層することもできる。
【００４２】
本発明の光学補償フィルムの熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。
【００４３】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００４４】
本発明の光学フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【００４５】
本発明の光学補償フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることもできる。また、液晶表示素子の視野角改良フィルムや色補償フィルムなどの光学補償フィルムとして有用であり、円偏光板は反射防止フィルムとして用いることも可能である。さらに、液晶ディスプレイに用いられる輝度向上フィルムの視角特性を改良する光学補償フィルムとしても使用できる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償フィルム、特に３次元屈折率より計算される配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．０５〜０．９の光学補償特性を有する光学補償フィルムを提供することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００４８】
〜フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジエステル共重合体）の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００４９】
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用い、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、ＴＨＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５０】
〜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００５１】
〜光線透過率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して測定を行った。
【００５２】
〜ヘーズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠して測定を行った。
【００５３】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定を行った。
【００５４】
〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。
【００５５】
〜３次元屈折率の測定、面外位相差、面内位相差及び配向パラメータの計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差（Ｒｔｈ）、面内位相差（Ｒｅ）及び配向パラメータ（Ｎｚ）を計算した。
【００５６】
〜光弾性係数の測定〜
光レオメーター（ＨＲＳ−１００、オーク製作所製）を用い引張り速度１％／ｓで測定した。
【００５７】
合成例１（フマル酸ジイソプロピル単独重合体の製造例）
３０リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール０．２重量％を含む蒸留水１８ｋｇ、フマル酸ジイソプロピル３ｋｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート７ｇを仕込み、重合温度５０℃、重合時間２４時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行なった。得られた粒子を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥しフマル酸ジイソプロピル単独重合体を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は１６万であった。
【００５８】
合成例２（フマル酸ジエステル共重合体の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４８ｇ、蒸留水１５６０１ｇ、フマル酸ジイソプロピル８１６１ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２４０ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら４９℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８０％）。
【００５９】
得られたポリマー粒子の数平均分子量は１４２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９６／４（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル共重合体であることを確認した。
【００６０】
合成例３（フマル酸ジエステル共重合体の合成）
７５ｍＬのガラスアンプル管に、フマル酸ジイソプロピル６９．８９ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル０．９１ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇを入れ、窒素置換を行なった後、減圧し封管した。５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。室温まで冷却した後、生成したポリマーをテトラヒドロフランに溶解した。得られたポリマー溶液を過剰のメタノールに添加することにより白色粉体のポリマーを得た。得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８４％）。
【００６１】
得られたポリマーの数平均分子量は１７１，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマーはフマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９８／２（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル共重合体であることを確認した。
【００６２】
合成例４（フマル酸ジエステル共重合体の合成）
７５ｍＬのガラスアンプル管に、フマル酸ジイソプロピル６８．０９ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル３．０６ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇを入れ、窒素置換を行なった後、減圧し封管した。５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。室温まで冷却した後、生成したポリマーをテトラヒドロフランに溶解した。得られたポリマー溶液を過剰のメタノールに添加することにより白色粉体のポリマーを得た。得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７０％）。
【００６３】
得られたポリマーの数平均分子量は１７９，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマーはフマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９４／６（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル共重合体であることを確認した。
【００６４】
実施例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をＴＨＦ溶液に溶解し２２％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、４０℃、８０℃および１２０℃で各々１５分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み２１μｍのフィルムを得た。
【００６５】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．３％、光弾性係数５ｘ１０−１２Ｐａ−１でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８９、ｎｙ＝１．４６８９、ｎｚ＝１．４７２３（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。また、得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）は−７１ｎｍであった。また、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。さらに得られたフィルムの引っ張り強度は５０ＭＰａで引っ張り伸度は１２％と十分に実用的な機械特性を有していた。
【００６６】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００６７】
実施例２
実施例１と同様の方法において幅２５０ｍｍ、厚み３０μｍのフィルムを得た。
【００６８】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．４％でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７２１（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）−９３ｎｍであった。位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。
【００６９】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００７０】
実施例３
合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル共重合体をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１２０℃で各々１０分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み２３μｍのフィルムを得た。
【００７１】
得られたフィルムは、光線透過率９４％、ヘーズ０．３％、光弾性係数５ｘ１０−１２Ｐａ−１でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８９、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７２１（ｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘ）であった。また、得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は１ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）は−８７ｎｍであった。また、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。さらに得られたフィルムの引っ張り強度は５０ＭＰａで引っ張り伸度は１１％と十分に実用的な機械特性を有していた。
【００７２】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００７３】
実施例４
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル共重合体をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１２０℃で各々１０分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み３１μｍのフィルムを得た。
【００７４】
得られたフィルムは、光線透過率９４％、ヘーズ０．３％、光弾性係数５ｘ１０−１２Ｐａ−１でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８６、ｎｙ＝１．４６８７、ｎｚ＝１．４７２７（ｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘ）であった。また、得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は１ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）は−１２７ｎｍであった。また、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。さらに得られたフィルムの引っ張り強度は５０ＭＰａで引っ張り伸度は１１％と十分に実用的な機械特性を有していた。
【００７５】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００７６】
実施例５
合成例４で得られたフマル酸ジイソプロピル共重合体をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１２０℃で各々１０分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み２７μｍのフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムは、光線透過率９４％、ヘーズ０．３％、光弾性係数５ｘ１０−１２Ｐａ−１でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８７、ｎｙ＝１．４６８７、ｎｚ＝１．４７２６（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。また、得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は１ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）は−１０４ｎｍであった。また、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。さらに得られたフィルムの引っ張り強度は５０ＭＰａで引っ張り伸度は１２％と十分に実用的な機械特性を有していた。
【００７８】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００７９】
比較例１
ポリカーボネート（帝人（株）製、商品名パンライトＬ１２２５）２５重量％、塩化メチレンを７５重量％とした塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１１０℃から１３０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約９０μｍの厚みを有するフィルム（以下、フィルム（１）と称す。）を得た。
【００８０】
得られたフィルム（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５０℃であった。光線透過率９０．０％、ヘーズ０．６％、フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５８３０、ｎｙ＝１．５８３０、ｎｚ＝１．５８３０であった。得られたフィルム面内位相差（Ｒｅ）および面外位相差（Ｒｔｈ）は０ｎｍであった。
【００８１】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きくなく光学補償フィルムに適したものではなかった。
【００８２】
実施例６
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ａ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ａ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８４２、ｎｚ＝１．５８２２（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１２５ｎｍであった。
【００８３】
さらに、該フィルム１（ａ）上に実施例１で作成したフィルムを貼合して、厚み９７μｍフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５５９３、ｎｙ＝１．５６０６、ｎｚ＝１．５６００であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１２６ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．５であった。
【００８４】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００８５】
実施例７
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋３３％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｂ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｂ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８３９、ｎｚ＝１．５８２５（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１１３ｎｍであった。
【００８６】
さらに、該フィルム１（ｂ）上に実施例２で作成したフィルムを貼合して、厚み１１３μｍフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４９４、ｎｙ＝１．５５０４、ｎｚ＝１．５５０２であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１１３ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．２０であった。
【００８７】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００８８】
塗布溶液作成例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し１０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加し、塗布溶液とした。
【００８９】
実施例８
実施例６で得たフィルム１（ａ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて乾燥後の厚み（フマル酸エステル系樹脂からなる層の厚み）２１μｍとなるよう塗布し、フィルムを得た（フィルム厚み：９６μｍ）。フマル酸エステル系樹脂からなる層の３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８９、ｎｙ＝１．４６８９、ｎｚ＝１．４７２３（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。
【００９０】
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５５９３、ｎｙ＝１．５６０６、ｎｚ＝１．５６００であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１２５ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．５であった。
【００９１】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００９２】
実施例９
実施例７で得たフィルム１（ｂ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて塗布し乾燥厚み（フマル酸エステル系樹脂からなる層の厚み）３０μｍとなるよう塗布し、フィルムを得た（フィルム厚み：１１２μｍ）。フマル酸エステル系樹脂からなる層の３次元屈折率はｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７２１（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。
【００９３】
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４９４、ｎｙ＝１．５５０４、ｎｚ＝１．５５０２であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１１２ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．２０であった。
【００９４】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００９５】
実施例１０
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１６５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｃ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｃ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２０、ｎｙ＝１．５８５１、ｎｚ＝１．５８１９（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は２６３ｎｍであった。
【００９６】
さらに、フィルム１（ｃ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて塗布しフィルムを得た（フィルム厚み：９４μｍ）。フマル酸エステル系樹脂からなる層の３次元屈折率はｎｘ＝１．４６７８、ｎｙ＝１．４６７８、ｎｚ＝１．４７４４（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。
【００９７】
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５０８９、ｎｙ＝１．５１１７、ｎｚ＝１．５０９４であり、フィルム面位相差（Ｒｅ）は２６３ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．８２であった。
【００９８】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００９９】
実施例１１
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製所製）により温度１６０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を
施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｄ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｄ）の厚みは８３μｍであり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５８１３、ｎｙ＝１．５８６５、ｎｚ＝１．５８１２（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は４２９ｎｍであった。
【０１００】
さらに、該フィルム１（ｄ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて塗布しフィルムを得た（フィルム厚み：１１３μｍ）。フマル酸エステル系樹脂からなる層の厚みは３０μｍであり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７２１（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。
【０１０１】
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４８４、ｎｙ＝１．５５２２、ｎｚ＝１．５４９４であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は４２９ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．７４であった。
【０１０２】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【０１０３】
実施例１２
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１６０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｅ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。
【０１０４】
さらに、該フィルム１（ｅ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて塗布しフィルムを得た（フィルム厚み：１１３μｍ）。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４９３、ｎｙ＝１．５５０３、ｎｚ＝１．５５０４であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）１３１ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は−０．１０であった。
【０１０５】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【０１０６】
実施例１３
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋６５％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｆ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｆ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２５、ｎｙ＝１．５８４３、ｎｚ＝１．５８２１（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１３７ｎｍであった。
【０１０７】
さらに、該フィルム１（ｆ）上に実施例３で作成したフィルムを貼合して、厚み９９μｍフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５５２３、ｎｙ＝１．５５３７、ｎｚ＝１．５５３０であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１３７ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．５であった。
【０１０８】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【０１０９】
比較例２
比較例１で得たフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１６５℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した（フィルム厚み：８５μｍ）。延伸したフィルム（フィルム１（ｃ）と称す。）は、正の複屈折性を示し、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は２６４ｎｍであった。３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２０、ｎｙ＝１．５８５１、ｎｚ＝１．５８１９で配向パラメータ（Ｎｚ）は１．０２であった。
【０１１０】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものではなかった。
【０１１１】
比較例３
窒素雰囲気下、小型ディスパーを用いて、塩化メチレン４９．６ｇにポリ（２−ビニルナフタレン）（アルドリッチ製、重量平均分子量：１７．５万）９．０ｇを加え、２５００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、窒素気流下で一晩風乾してＰＥＴ基板上にポリ（２−ビニルナフタレン）のフィルムを作製した。
【０１１２】
このポリ（２−ビニルナフタレン）フィルムの一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は、５８μｍであった。なお、剥離の際、フィルムが脆く一部破損した。
【０１１３】
得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．６５５７、ｎｙ＝１．６５５８、ｎｚ＝１．６５７８であった。面外位相差（Ｒｔｈ）は−１２０．２、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．１２であった。
【０１１４】
これらの結果から、得られたフィルムはｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘの関係にあるものの、波長依存性が大きいことから光学補償フィルムに適したものではなかった。
【０１１５】
比較例４
小型ディスパーを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリ（９−ビニルカルバゾール）（アルドリッチ製、重量平均分子量：約１１０万）１３．２ｇを加え、６０００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、６０℃で１時間、１００℃で１５分熱風乾燥することで、ＰＥＴ基板上にポリ（９−ビニルカルバゾール）フィルムを作製した。
【０１１６】
このポリ（９−ビニルカルバゾール）フィルム一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は、３３μｍであった。なお、剥離の際、フィルムが脆く一部破損した。
【０１１７】
得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．６８１９、ｎｙ＝１．６８２０、ｎｚ＝１．６９２６であった。面外位相差（Ｒｔｈ）は−３５０．０、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．１４であった。
【０１１８】
これらの結果から、得られたフィルムはｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘの関係にあるものの、波長依存性が大きいことから光学補償フィルムに適したものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】延伸による屈折率楕円体の変化
【符号の説明】
【０１２０】
ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
ｎｚ；フィルム面外の垂直方向の屈折率を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長依存性等の光学特性に優れた光学フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが用いられているが、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。
【０００３】
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向である。
【０００４】
そして、負の複屈折率とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折率とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。
【０００５】
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と直交方向）。
【０００６】
また、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は、進相軸方向と直交方向の屈折率（ｎｙ）−進相軸方向の屈折率（ｎｘ）にフィルムの厚みを掛けた値として表される。
【０００７】
多くの高分子は正の複屈折性を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差の発現性が小さく、光学補償フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、室温領域での光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、更に耐熱性が低いといった実用上の課題があり現状用いられていない。
【０００８】
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムはフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない光学補償フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどのディスプレイの視角特性の補償用の光学補償フィルムや偏光板の視角を補償するための光学補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する光学補償フィルムに対して市場の要求が強い。正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照。）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。また、負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる光学補償フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照。）。また、液晶性高分子フィルムを塗布し、ホメオトロピック配向させた光学補償フィルムあるいは光学補償層が提案されている（例えば特許文献６参照。）。さらに、ポリビニルナフタレンやポリビニルビフェニルなどの芳香族ポリマーを塗布した光学補償膜が提案されている（例えば特許文献７、非特許文献１参照。）。さらにポリビニルカルバゾール系高分子を用いた光学フィルムが提案されている（例えば特許文献８参照。）。
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平０５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平０６−０８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献６】特開２００２−３３３５２４号公報
【特許文献７】特開２００６−２２１１１６号公報
【特許文献８】特開２００１−９１７４６号公報
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ２２、Ｎｏ．２、１２９−１３４（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性に劣るといった課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御に比べると著しく難しくなる。またベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性定数が大きく、わずかな応力により位相差が変化するなど位相差の安定性にも課題がある。更に位相差の波長依存性が大きいなどの課題を抱えている。
【００１０】
また、特許文献５で得られる光学補償フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することにより負の複屈折を有する光学補償フィルムであり、製造方法の簡便化及び経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない光学補償フィルムが求められている。特許文献６に記載の方法では液晶性高分子を均一にホメオトロピック配向させることが難しいという課題がある。また、特許文献７、８に記載の方法では、得られる膜が割れやすいことや位相差の波長依存性が大きいといった課題がある。また非特許文献１に記載されているようにガラス域の光弾性係数が高く位相差が安定しないといった課題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、波長依存性等の光学特性、機械特性に優れた光学補償フィルムあるいは光学補償層を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の樹脂からなるフィルムあるいは層の３次元屈折率が特定の関係を満足する光学補償フィルムが、液晶表示素子の光学補償に好適な光学補償フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムあるいは層であって、フィルムあるいは層の３次元屈折率がフィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内あるいは層面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外あるいは層面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムあるいは光学補償層（以下、フィルム（Ａ）と称することがある）に関するものである。
【００１４】
以下、本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層は、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムあるいは層であって、フィルムあるいは層の３次元屈折率がフィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内あるいは層面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外あるいは層面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係、特に好ましいのはｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムあるいは光学補償層である。ここで、フィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘとは、フィルム面内あるいは層面内における最も屈折率の低い軸方向の屈折率である。そして、これらｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、例えば試料傾斜型自動複屈折計を用いることにより求めることができる。
【００１６】
また、本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層は、フマル酸エステル系樹脂からなる光学補償フィルムあるいは層であって、該フマル酸エステル系樹脂からなる層とは、前記フマル酸エステル系樹脂を、例えば基材に貼り合わせた際のフマル酸エステル系樹脂部分を表したものである。
【００１７】
なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸などにより行われるため製造工程や品質の管理が複雑になったりするが、フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高くなるという特異な挙動を示すものである。
【００１８】
また、本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層は、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式（１）により示されるフィルム面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは−５０〜−１０００ｎｍであり、さらに好ましくは−１００〜−５００ｎｍである。
【００１９】
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （１）
位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層では、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下であり、特に１．０８以下が好ましく、さらに１．０５以下が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるフマル酸エステル系樹脂としては、フマル酸エステルの重合体が挙げられ、その中でも下記一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂が好ましい。
【００２１】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
ここで、フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素，塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、特に耐熱性、機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であることが好ましく、さらに耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００２２】
一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００２３】
本発明に用いるフマル酸エステル系樹脂として好ましく用いられる、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上から成るフマル酸エステル系樹脂としては、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上とフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位５０モル％以下からなる樹脂であり、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基が好ましく、特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基が好ましい。これらの中でも、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位が７０モル％以上であることが好ましく、特に耐熱性及び機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからフマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上であることが好ましく、さらに９０モル％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いるフマル酸エステル系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償フィルムとなることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸エステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましく、特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましい。
【００２６】
また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２７】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２８】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２９】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の光学補償フィルムあるいは光学補償層（フィルム（Ａ））に、さらにフィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあり、フィルムの厚みをｄとした時、下記式（２）により示される５５０ｎｍの波長で測定したフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ以上のフィルム（Ｂ）からなる光学補償フィルム（フィルム（Ｃ））であってもよい。
【００３１】
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （２）
なお、前記フィルム（Ｂ）は、例えば正の複屈折性を有するポリマーを一軸延伸等することにより、３次元屈折率がｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあるフィルムを得ることができる。
【００３２】
また、フィルム（Ｂ）のポリマーとしては、正の複屈折性を有するポリマーであれば特に制限はなく、その中でも耐熱性や透明性などの点から好ましい例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状オレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂が挙げられる。また、フィルム（Ｂ）のフィルム面内位相差（Ｒｅ）は、５０ｎｍ以上が好ましく、特に好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上である。
【００３３】
また、フィルム（Ｃ）においては、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄとした場合、下記式（３）により示される配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．１〜０．９５が好ましく、特にＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤ、半透過型ＬＣＤの視野角補償にはＮｚが０．４０〜０．６０が好ましく、さらに０．４５〜０．５５が好ましく、偏光板の視野角補償には、Ｎｚが−０．１０〜０．１０が好ましく、特に−０．０５〜０．０５が好ましく、さらに０〜０．０５が好ましい。
【００３４】
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （３）
さらに、フィルム（Ｃ）においては、上記式（２）により示されるフィルム面内位相差（Ｒｅ）は、５０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１００〜５００ｎｍであり、さらに１／４波長板では１３０〜１４０ｎｍが好ましく、１／２波長板では２７０〜２８０ｎｍが好ましい。
【００３５】
本発明の光学補償フィルムにおけるフマル酸エステル系樹脂からなる光学補償フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法により製造することができる。
【００３６】
溶液キャスト法は、フマル酸エステル系樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック基板などがある。このようにして得られたフマル酸エステル系樹脂からなるフィルムは、支持基板から剥離して使用することもできるし、また、支持基板としてガラス基板、プラスチック基板を用いた場合は、剥離しないで積層体としてそのまま使用することもできる。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、特に１０００〜１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶融キャスト法は、フマル酸エステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００３７】
本発明の光学補償フィルムに好ましく用いられる光学補償フィルムあるいは光学補償層（フィルム（Ａ））とフィルム（Ｂ）からなる光学補償フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えばフマル酸エステル系樹脂からなる未延伸フィルムと正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを貼合する方法（以下、製造方法１とする）、フマル酸エステル系樹脂を正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムに塗布する方法（以下、製造方法２とする）等により製造することができる。
【００３８】
製造方法１、２における正の複屈折を有するフィルムは、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状オレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。この正の複屈折を有するフィルムを、一軸延伸により、例えば温度１５０〜２００℃、延伸速度１０〜３０ｍｍ／ｍｉｎ．、延伸倍率３０〜７０％の条件により延伸し、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを製造することができる。
【００３９】
製造方法１では、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを、フマル酸エステル系樹脂からなる未延伸フィルムに貼合することにより光学補償フィルムを製造することができる。この際の貼合方法としては、例えばロールトゥロールの連続プロセスで製造可能であり、公知の接着剤を用いて貼合することができる。
【００４０】
製造方法２では、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムに、フマル酸エステル系樹脂からなる未延伸フィルムを塗布することにより光学補償フィルムを製造することができる。その結果、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムとフマル酸エステル系樹脂からなる層よりなる光学補償フィルムとなるものである。その際の塗布方法は、フマル酸エステル系樹脂を溶媒に溶解した溶液（塗布溶液）をフィルム上に塗布後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗布方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗布はグラビアコーター法、厚膜塗布はコンマコーター法が一般的である。溶液塗布において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた塗布をするには、塗布溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜１００００ｃｐｓが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓであることが好ましい。本発明で用いるフマル酸エステル系樹脂の塗布厚（フマル酸エステル系樹脂からなる層の厚み）は、フィルム厚み方向の位相差により決められ、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜１００μｍである。また、フィルム（Ｂ）の表面をあらかじめ易接着処理することも可能である。
【００４１】
また、本発明の光学補償フィルム同士又は他の光学補償フィルムと積層することもできる。
【００４２】
本発明の光学補償フィルムの熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償フィルムを構成するフマル酸エステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。
【００４３】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００４４】
本発明の光学フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【００４５】
本発明の光学補償フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることもできる。また、液晶表示素子の視野角改良フィルムや色補償フィルムなどの光学補償フィルムとして有用であり、円偏光板は反射防止フィルムとして用いることも可能である。さらに、液晶ディスプレイに用いられる輝度向上フィルムの視角特性を改良する光学補償フィルムとしても使用できる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償フィルム、特に３次元屈折率より計算される配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．０５〜０．９の光学補償特性を有する光学補償フィルムを提供することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００４８】
〜フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジエステル共重合体）の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００４９】
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用い、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、ＴＨＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５０】
〜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００５１】
〜光線透過率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して測定を行った。
【００５２】
〜ヘーズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠して測定を行った。
【００５３】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定を行った。
【００５４】
〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。
【００５５】
〜３次元屈折率の測定、面外位相差、面内位相差及び配向パラメータの計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差（Ｒｔｈ）、面内位相差（Ｒｅ）及び配向パラメータ（Ｎｚ）を計算した。
【００５６】
〜光弾性係数の測定〜
光レオメーター（ＨＲＳ−１００、オーク製作所製）を用い引張り速度１％／ｓで測定した。
【００５７】
合成例１（フマル酸ジイソプロピル単独重合体の製造例）
３０リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール０．２重量％を含む蒸留水１８ｋｇ、フマル酸ジイソプロピル３ｋｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート７ｇを仕込み、重合温度５０℃、重合時間２４時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行なった。得られた粒子を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥しフマル酸ジイソプロピル単独重合体を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は１６万であった。
【００５８】
合成例２（フマル酸ジエステル共重合体の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４８ｇ、蒸留水１５６０１ｇ、フマル酸ジイソプロピル８１６１ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２４０ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、２００ｒｐｍで攪拌しながら４９℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８０％）。
【００５９】
得られたポリマー粒子の数平均分子量は１４２，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９６／４（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル共重合体であることを確認した。
【００６０】
合成例３（フマル酸ジエステル共重合体の合成）
７５ｍＬのガラスアンプル管に、フマル酸ジイソプロピル６９．８９ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル０．９１ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇを入れ、窒素置換を行なった後、減圧し封管した。５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。室温まで冷却した後、生成したポリマーをテトラヒドロフランに溶解した。得られたポリマー溶液を過剰のメタノールに添加することにより白色粉体のポリマーを得た。得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８４％）。
【００６１】
得られたポリマーの数平均分子量は１７１，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマーはフマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９８／２（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル共重合体であることを確認した。
【００６２】
合成例４（フマル酸ジエステル共重合体の合成）
７５ｍＬのガラスアンプル管に、フマル酸ジイソプロピル６８．０９ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル３．０６ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇを入れ、窒素置換を行なった後、減圧し封管した。５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。室温まで冷却した後、生成したポリマーをテトラヒドロフランに溶解した。得られたポリマー溶液を過剰のメタノールに添加することにより白色粉体のポリマーを得た。得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７０％）。
【００６３】
得られたポリマーの数平均分子量は１７９，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマーはフマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９４／６（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル共重合体であることを確認した。
【００６４】
実施例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をＴＨＦ溶液に溶解し２２％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、４０℃、８０℃および１２０℃で各々１５分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み２１μｍのフィルムを得た。
【００６５】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．３％、光弾性係数５ｘ１０−１２Ｐａ−１でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８９、ｎｙ＝１．４６８９、ｎｚ＝１．４７２３（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。また、得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）は−７１ｎｍであった。また、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。さらに得られたフィルムの引っ張り強度は５０ＭＰａで引っ張り伸度は１２％と十分に実用的な機械特性を有していた。
【００６６】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００６７】
実施例２
実施例１と同様の方法において幅２５０ｍｍ、厚み３０μｍのフィルムを得た。
【００６８】
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．４％でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７２１（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）−９３ｎｍであった。位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。
【００６９】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００７０】
実施例３
合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル共重合体をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１２０℃で各々１０分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み２３μｍのフィルムを得た。
【００７１】
得られたフィルムは、光線透過率９４％、ヘーズ０．３％、光弾性係数５ｘ１０−１２Ｐａ−１でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８９、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７２１（ｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘ）であった。また、得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は１ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）は−８７ｎｍであった。また、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。さらに得られたフィルムの引っ張り強度は５０ＭＰａで引っ張り伸度は１１％と十分に実用的な機械特性を有していた。
【００７２】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００７３】
実施例４
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル共重合体をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１２０℃で各々１０分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み３１μｍのフィルムを得た。
【００７４】
得られたフィルムは、光線透過率９４％、ヘーズ０．３％、光弾性係数５ｘ１０−１２Ｐａ−１でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８６、ｎｙ＝１．４６８７、ｎｚ＝１．４７２７（ｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘ）であった。また、得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は１ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）は−１２７ｎｍであった。また、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。さらに得られたフィルムの引っ張り強度は５０ＭＰａで引っ張り伸度は１１％と十分に実用的な機械特性を有していた。
【００７５】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００７６】
実施例５
合成例４で得られたフマル酸ジイソプロピル共重合体をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１２０℃で各々１０分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み２７μｍのフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムは、光線透過率９４％、ヘーズ０．３％、光弾性係数５ｘ１０−１２Ｐａ−１でありフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８７、ｎｙ＝１．４６８７、ｎｚ＝１．４７２６（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。また、得られたフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は１ｎｍであり、面外位相差（Ｒｔｈ）は−１０４ｎｍであった。また、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であった。さらに得られたフィルムの引っ張り強度は５０ＭＰａで引っ張り伸度は１２％と十分に実用的な機械特性を有していた。
【００７８】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。
【００７９】
比較例１
ポリカーボネート（帝人（株）製、商品名パンライトＬ１２２５）２５重量％、塩化メチレンを７５重量％とした塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１１０℃から１３０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約９０μｍの厚みを有するフィルム（以下、フィルム（１）と称す。）を得た。
【００８０】
得られたフィルム（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５０℃であった。光線透過率９０．０％、ヘーズ０．６％、フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５８３０、ｎｙ＝１．５８３０、ｎｚ＝１．５８３０であった。得られたフィルム面内位相差（Ｒｅ）および面外位相差（Ｒｔｈ）は０ｎｍであった。
【００８１】
これらの結果から、得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が大きくなく光学補償フィルムに適したものではなかった。
【００８２】
実施例６
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ａ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ａ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８４２、ｎｚ＝１．５８２２（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１２５ｎｍであった。
【００８３】
さらに、該フィルム１（ａ）上に実施例１で作成したフィルムを貼合して、厚み９７μｍフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５５９３、ｎｙ＝１．５６０６、ｎｚ＝１．５６００であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１２６ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．５であった。
【００８４】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００８５】
実施例７
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋３３％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｂ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｂ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８３９、ｎｚ＝１．５８２５（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１１３ｎｍであった。
【００８６】
さらに、該フィルム１（ｂ）上に実施例２で作成したフィルムを貼合して、厚み１１３μｍフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４９４、ｎｙ＝１．５５０４、ｎｚ＝１．５５０２であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１１３ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．２０であった。
【００８７】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００８８】
塗布溶液作成例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をトルエン：メチルエチルケトン重量比１：１の溶液に溶解し１０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加し、塗布溶液とした。
【００８９】
実施例８
実施例６で得たフィルム１（ａ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて乾燥後の厚み（フマル酸エステル系樹脂からなる層の厚み）２１μｍとなるよう塗布し、フィルムを得た（フィルム厚み：９６μｍ）。フマル酸エステル系樹脂からなる層の３次元屈折率はｎｘ＝１．４６８９、ｎｙ＝１．４６８９、ｎｚ＝１．４７２３（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。
【００９０】
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５５９３、ｎｙ＝１．５６０６、ｎｚ＝１．５６００であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１２５ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．５であった。
【００９１】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００９２】
実施例９
実施例７で得たフィルム１（ｂ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて塗布し乾燥厚み（フマル酸エステル系樹脂からなる層の厚み）３０μｍとなるよう塗布し、フィルムを得た（フィルム厚み：１１２μｍ）。フマル酸エステル系樹脂からなる層の３次元屈折率はｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７２１（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。
【００９３】
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４９４、ｎｙ＝１．５５０４、ｎｚ＝１．５５０２であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１１２ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．２０であった。
【００９４】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００９５】
実施例１０
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１６５℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｃ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｃ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２０、ｎｙ＝１．５８５１、ｎｚ＝１．５８１９（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は２６３ｎｍであった。
【００９６】
さらに、フィルム１（ｃ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて塗布しフィルムを得た（フィルム厚み：９４μｍ）。フマル酸エステル系樹脂からなる層の３次元屈折率はｎｘ＝１．４６７８、ｎｙ＝１．４６７８、ｎｚ＝１．４７４４（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。
【００９７】
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５０８９、ｎｙ＝１．５１１７、ｎｚ＝１．５０９４であり、フィルム面位相差（Ｒｅ）は２６３ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．８２であった。
【００９８】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【００９９】
実施例１１
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製所製）により温度１６０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を
施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｄ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｄ）の厚みは８３μｍであり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５８１３、ｎｙ＝１．５８６５、ｎｚ＝１．５８１２（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は４２９ｎｍであった。
【０１００】
さらに、該フィルム１（ｄ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて塗布しフィルムを得た（フィルム厚み：１１３μｍ）。フマル酸エステル系樹脂からなる層の厚みは３０μｍであり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７２１（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。
【０１０１】
該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４８４、ｎｙ＝１．５５２２、ｎｚ＝１．５４９４であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は４２９ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．７４であった。
【０１０２】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【０１０３】
実施例１２
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１６０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｅ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。
【０１０４】
さらに、該フィルム１（ｅ）上に塗布溶液１を用いてドクターブレード法にて塗布しフィルムを得た（フィルム厚み：１１３μｍ）。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４９３、ｎｙ＝１．５５０３、ｎｚ＝１．５５０４であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）１３１ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は−０．１０であった。
【０１０５】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【０１０６】
実施例１３
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋６５％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｆ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｆ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２５、ｎｙ＝１．５８４３、ｎｚ＝１．５８２１（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１３７ｎｍであった。
【０１０７】
さらに、該フィルム１（ｆ）上に実施例３で作成したフィルムを貼合して、厚み９９μｍフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５５２３、ｎｙ＝１．５５３７、ｎｚ＝１．５５３０であり、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は１３７ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）は０．５であった。
【０１０８】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。
【０１０９】
比較例２
比較例１で得たフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）を用いて、温度１６５℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した（フィルム厚み：８５μｍ）。延伸したフィルム（フィルム１（ｃ）と称す。）は、正の複屈折性を示し、フィルム面内位相差（Ｒｅ）は２６４ｎｍであった。３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２０、ｎｙ＝１．５８５１、ｎｚ＝１．５８１９で配向パラメータ（Ｎｚ）は１．０２であった。
【０１１０】
これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものではなかった。
【０１１１】
比較例３
窒素雰囲気下、小型ディスパーを用いて、塩化メチレン４９．６ｇにポリ（２−ビニルナフタレン）（アルドリッチ製、重量平均分子量：１７．５万）９．０ｇを加え、２５００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、窒素気流下で一晩風乾してＰＥＴ基板上にポリ（２−ビニルナフタレン）のフィルムを作製した。
【０１１２】
このポリ（２−ビニルナフタレン）フィルムの一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は、５８μｍであった。なお、剥離の際、フィルムが脆く一部破損した。
【０１１３】
得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．６５５７、ｎｙ＝１．６５５８、ｎｚ＝１．６５７８であった。面外位相差（Ｒｔｈ）は−１２０．２、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．１２であった。
【０１１４】
これらの結果から、得られたフィルムはｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘの関係にあるものの、波長依存性が大きいことから光学補償フィルムに適したものではなかった。
【０１１５】
比較例４
小型ディスパーを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリ（９−ビニルカルバゾール）（アルドリッチ製、重量平均分子量：約１１０万）１３．２ｇを加え、６０００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、６０℃で１時間、１００℃で１５分熱風乾燥することで、ＰＥＴ基板上にポリ（９−ビニルカルバゾール）フィルムを作製した。
【０１１６】
このポリ（９−ビニルカルバゾール）フィルム一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は、３３μｍであった。なお、剥離の際、フィルムが脆く一部破損した。
【０１１７】
得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．６８１９、ｎｙ＝１．６８２０、ｎｚ＝１．６９２６であった。面外位相差（Ｒｔｈ）は−３５０．０、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．１４であった。
【０１１８】
これらの結果から、得られたフィルムはｎｚ＞ｎｙ≒ｎｘの関係にあるものの、波長依存性が大きいことから光学補償フィルムに適したものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】延伸による屈折率楕円体の変化
【符号の説明】
【０１２０】
ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
ｎｚ；フィルム面外の垂直方向の屈折率を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムあるいは層であって、フィルムあるいは層の３次元屈折率がフィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内あるいは層面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外あるいは層面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムあるいは光学補償層。
【請求項２】
フィルムあるいは層の厚みをｄとした時、下記式（１）により示されるフィルムあるいは層の面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムあるいは光学補償層。
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （１）
【請求項３】
フマル酸エステル系樹脂が、下記式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルムあるいは光学補償層。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償フィルムあるいは光学補償層（フィルム（Ａ））と、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあり、フィルムの厚みをｄとした時、下記式（２）により示される５５０ｎｍの波長で測定したフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ以上のフィルム（Ｂ）からなることを特徴とする光学補償フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （２）
【請求項５】
請求項４に記載の光学補償フィルムであって、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄとした場合、下記式（３）により示される配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．１〜０．９５の範囲内であることを特徴とする光学補償フィルム。
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （３）
【請求項６】
配向パラメータ（Ｎｚ）が０．４０〜０．６０であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．０５〜０．０５であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
上記式（２）により示されるフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
フィルム（Ｂ）が正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項１０】
フィルム（Ｂ）がポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド樹脂であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
フィルム（Ａ）の厚みをｄとした時、上記式（２）により示される５５０ｎｍの波長で測定したフィルム（Ａ）の面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項１２】
フマル酸エステル系樹脂からなる未延伸フィルムと正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを貼合することを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１３】
正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムにフマル酸エステル系樹脂を塗布することを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１４】
液晶表示素子に用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光学補償フィルム
【請求項１】
フマル酸エステル系樹脂からなるフィルムあるいは層であって、フィルムあるいは層の３次元屈折率がフィルム面内あるいは層面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内あるいは層面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外あるいは層面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学補償フィルムあるいは光学補償層。
【請求項２】
フィルムあるいは層の厚みをｄとした時、下記式（１）により示されるフィルムあるいは層の面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムあるいは光学補償層。
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ （１）
【請求項３】
フマル酸エステル系樹脂が、下記式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルムあるいは光学補償層。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償フィルムあるいは光学補償層（フィルム（Ａ））と、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあり、フィルムの厚みをｄとした時、下記式（２）により示される５５０ｎｍの波長で測定したフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ以上のフィルム（Ｂ）からなることを特徴とする光学補償フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （２）
【請求項５】
請求項４に記載の光学補償フィルムであって、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄとした場合、下記式（３）により示される配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．１〜０．９５の範囲内であることを特徴とする光学補償フィルム。
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （３）
【請求項６】
配向パラメータ（Ｎｚ）が０．４０〜０．６０であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
配向パラメータ（Ｎｚ）が−０．０５〜０．０５であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
上記式（２）により示されるフィルム面内位相差（Ｒｅ）が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
フィルム（Ｂ）が正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項１０】
フィルム（Ｂ）がポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、Ｎ−置換マレイミド樹脂であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
フィルム（Ａ）の厚みをｄとした時、上記式（２）により示される５５０ｎｍの波長で測定したフィルム（Ａ）の面内位相差（Ｒｅ）が５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項１２】
フマル酸エステル系樹脂からなる未延伸フィルムと正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを貼合することを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１３】
正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムにフマル酸エステル系樹脂を塗布することを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１４】
液晶表示素子に用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光学補償フィルム
【図１】
【公開番号】特開２００８−１１２１４１（Ｐ２００８−１１２１４１Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９５７５６（Ｐ２００７−１９５７５６）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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