光学異方性ドープ
【課題】耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミドアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す成形用ドープを得る。
【解決手段】下記式（Ｉ）
【化１】
（R1はそれぞれ独立に炭素数が１〜18の脂肪族炭化水素残基、炭素数が６〜18の芳香族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６〜18の脂環族環を含む炭化水素残基またはその誘導体より選ばれ、ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である。）
で表される繰り返し単位を含むコポリマー、及び溶媒とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープ。
【解決手段】下記式（Ｉ）
【化１】
（R1はそれぞれ独立に炭素数が１〜18の脂肪族炭化水素残基、炭素数が６〜18の芳香族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６〜18の脂環族環を含む炭化水素残基またはその誘導体より選ばれ、ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である。）
で表される繰り返し単位を含むコポリマー、及び溶媒とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミドアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す新規な成形用ドープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。例えば、4,4′−ジアミンジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ酸無水物から製造されるポリイミドからは優れた耐熱性を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使用されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用されているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によって、より高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の機械的特性を有するものが近年要求されるようになっている。
【０００３】
耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨格を有するポリイミド繊維の報告がなされている。ポリアミド酸溶液を１価、２価もしくは３価アルコールもしくはそれらの混合物又は極性溶媒の水溶液中に紡出し、得られたゲル繊維を延伸・乾燥・熱処理することにより、耐炎性で高強力・高モジュラスの繊維を製造する技術が記載されている（特許文献１）。また、ポリアミド酸の一部をポリイミドに閉環することにより湿式凝固性の改良された紡糸原液となし、これを同様に湿式紡糸して得た糸状体を無水酢酸／ピリジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾燥後に熱処理して、さらに力学特性の優れたポリイミド繊維を得ることが記載されている（非特許文献１および特許文献２）。しかしながら、いずれの方法によって得られる繊維もその力学特性は、高性能繊維として満足できるレベルには達していない。これは、一般に剛直骨格を有するポリマーで、かつ溶液成形により高度な力学特性を得る場合、成形用ドープが、ポリ−ｐ−フェニレンアミドの製造方法に代表される様に光学異方性を示すことが重要な条件となっているが剛直骨格ポリイミドの場合、成形用ポリアミド酸ドープが、流動複屈折性、更には光学異方性を示すことはないばかりか、最終的に得られるポリイミドが剛直であっても、その成形用前駆体であるポリアミド酸は、ｐ−配向体とｍ−配向体とが混在する骨格有するためである。従って、成形時の配向促進が困難で、得られる力学特性も満足な値を示さない。これに対しポリイミド骨格をややフレキシブルなものとし、溶媒可溶性のポリイミドを得、これを成形することにより高強力繊維を得る方法が提案されている（特許文献３）が、この場合は骨格がフレキシブルな故、高モジュラス化は達成されない。上記の問題を解決すべくｐ−配向体ポリアミック酸エステルと濃硫酸のような強酸からなる濃厚溶液が報告されているが、流動複屈折性を示すが光学的異方性を有する剛直ポリイミドの成型用ドープは得られていない（特許文献４）。一方で、ポリイミドの剛直性と芳香族ポリアミドのタフネスとを併せ持つポリマーとして両者の共重合体が考えられ、その光学異方性を有するポリイミドアラミドドープが報告されているが、ポリアミック酸エステルと芳香族ポリアミドの共重合の光学異方性ドープについては報告されていない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５７−３７６８７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５７３１９号公報
【特許文献３】特開昭６０−６５１１２号公報
【特許文献４】特開平１−１１５９３２号公報
【非特許文献１】繊維学会誌、４０、Ｔ−４８０（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主たる目的は、上述の如き先行技術の問題点を解決し、耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミドイミド成形体、特に繊維、フィルムパルプ状粒子等を製造する際に有用な新規な成形用ドープ、就中、ポリアミドイミド成形用ドープとしては従来にない光学異方性を示し、成形時に高度に配向しやすい成形用ドープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ｐ−配向ポリアミック酸エステルにｐ−配向芳香族ポリアミドを共重合することによって、光学異方性を有する成型用ドープが得られることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１． 下記式（Ｉ）
【化１】
（R1はそれぞれ独立に炭素数が１〜18の脂肪族炭化水素残基、炭素数が６〜18の芳香族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６〜18の脂環族環を含む炭化水素残基またはその誘導体より選ばれ、ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である。）
で表される繰り返し単位、及び下記式（II）
-ＯＣ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ− (II)
（上記式中、Ar1及びAr2は、同一又は相違なるパラ配向性の２価の芳香族残基である。又、これらの芳香族残基上の水素原子は、同一又は相違なる非反応性の官能基で置換されていても良い）
式で表される繰り返し単位からなり、上記式（I）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（I）/（II）が１０/９０〜８０/２０の範囲にあるコポリマー、及び溶媒とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープ。
２． 前記コポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることを特徴とする上記記載の成型用ドープ。
３． 溶媒が硫酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする上記記載の成型用ドープ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のドープより耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミドアミド成形体を得ることができるが、成形するだけで、分子配向性を有する高弾性率の耐熱性成形物となる。特に本発明のドープから紡糸した繊維は、耐熱性繊維として、高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の成型用ドープは下記式（I）
【化２】
（R1はそれぞれ独立に炭素数が１〜18の脂肪族炭化水素残基、炭素数が６〜18の芳香族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６〜18の脂環族環を含む炭化水素残基またはその誘導体より選ばれ、ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である。）
で表される繰り返し単位、及び下記式（II）
-ＯＣ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ− (II)
（上記式中、Ar1及びAr2は、同一又は相違なるパラ配向性の２価の芳香族残基である。又、これらの芳香族残基上の水素原子は、同一又は相違なる非反応性の官能基で置換されていても良い）
で表される繰り返し単位からなるコポリマーと溶媒とからなり、光学異方性を示す。ドープにおけるコポリマーの濃度は１０％以上であり、好ましくは１２〜３０％である。
【００１０】
ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
【００１１】
上記式（I）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（I）/（II）は１０/９０〜８０/２０であり、好ましくは１２/８８〜７５/２５である。
【００１２】
上記（Ｉ）及び（II）式の繰り返し単位からなるコポリマーは、（a）芳香族ジアミン、(b)芳香族ジカルボン酸クロライド、及び下記式（ｃ）
【化３】
（R1は式（１）における定義と同じ）
とからなる混合酸成分とを用いて溶液重合を行い、ポリマーを溶液から単離した後、これを硫酸のような１０ｗｔ％以上の高濃度ポリマー溶液を形成しうる溶媒に溶解することにより製造される。
【００１３】
本発明で使用される芳香族ジアミンとしては、鎖伸長結合が同軸に伸びているいわゆる剛直構造の芳香族ジアミンで、下記式
【化４】
（ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である）
で表される芳香族ジアミンの少なくとも１種である。非反応性の官能基としては例えば炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、ニトロ基等が挙げられる。これらのジアミンは単独あるいは２種以上の混合物として重合してもかまわない。好ましくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ベンジジンジアミン、または4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニルであり、中でもｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００１４】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的で下記のジアミンを共重合することもできる。ジアミンの具体例としてはｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００１５】
一方、本発明で使用される芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、下記式
ＣｌＯＣ−Ａｒ１−ＣＯＣｌ
（Ａｒ１は式（II）における定義と同じ）
で表される芳香族ジカルボン酸クロライドの少なくとも１種である。好ましくはテレフタル酸ジクロライド、４，４‘−ジベンゾイルクロライド、１，５−又は２，６−ナフチレンジカルボン酸クロライド、２，５−ピリジレンジカルボン酸クロライド、４，８−キノリンジカルボン酸クロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸クロライド、４，４‘−アソキシベンゼンジカルボン酸クロライド等が上げられる。中でも、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００１６】
また、上記（ｃ）式は公知の方法を用いて製造することが可能である。例えば、（１）ピロメリット酸二無水物をアルコールと還流させることでピロメリット酸ジエステルを合成する。ここで用いるアルコールとしては、炭素数が１から18の脂肪族アルコール、炭素数が７から18の芳香族アルコール、または炭素数が６から18の脂環族アルコールが使用され、特に炭素数が１から12の脂肪族アルコール、炭素数が６から12の脂環族アルコールが好ましく、中でも１級または２級のアルコールが好ましい。（２）かくして得られるピロメリット酸ジエステルにオキサリルクロライド、塩化チオニル等を加えカルボン酸を塩化物とし、再結晶により（ｃ）を得ることができる。
【００１７】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは固有粘度が少なくとも1.0以上、より好ましくは1.2以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素（TMU）、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）、N,N−ジエチルアセトアミド（DEAC）、N,N−ジメチルプロピオンアミド（DMPR）、N,N−ジメチルブチルアミド（NMBA）、N,N−ジメチルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピロリドン−２（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−２（NEP）、Ｎ−メチルカプロラクタム（NMC）、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPR）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（NMPD）、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００１８】
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００１９】
ポリマーの製造は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。温度が高すぎるとイミド化反応が起こることがあるためである。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜20wt％程度が好ましい。
【００２０】
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
【００２１】
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００２２】
ここで、得られたポリマーは、上記重合溶媒には高濃度で溶解しないため（一般には、数％程度）、目的とする光学異方性を示す新規成形用ドープを得るためには重合後、ポリマーを単離し硫酸またはメタンスルホン酸、好ましくは濃度98wt％以上の濃硫酸またはメタンスルホン酸あるいは発煙硫酸に溶解することが好ましい。ドープが光学異方性を示すためには、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であり、上述のとおり10wt％以上であり、1２wt％以上がより好ましい。
【００２３】
本発明のドープを成形し、乾燥および熱処理することにより、イミド化させることができ、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミドアミド成形体を得ることができる。本発明のドープは成形性にすぐれ、湿式法あるいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。実施例中固有粘度（ηinh）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した値である。
【００２５】
[実施例１]
無水ピロメリット酸（以下PMDAということがある）２００ｇと脱水エタノール６００ｍｌとを混合、還流しPMDAを完全に溶解させたのち、エタノール３００ｍｌを減圧留去した。得られた反応物を冷却後、沈澱物を濾別し、酢酸エチルを用いて数回洗浄することで2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸を得た。得られた2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸（７０ｇ）を酢酸エチル（５００ｍｌ）に分散した後、オキサリルクロライド（６５ｇ）を添加して完全に溶解するまで反応した。減圧濃縮により溶媒を除去した後、ヘキサンで再結晶して得られる酸塩化物はNMR、赤外分析の結果、2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物であることを確認した。２５０℃で脱水乾燥した塩化リチウムをＮ−メチルピロリドン（以下NMPということがある）に３wt％溶解し、パラフェニレンジアミン１．４８５２gを上記溶媒1０0ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、トリメチルシリルクロライド（１．８ｍｌ）を添加した。さらに上述の2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を２．３８３８gおよびテレフタル酸クロライドを１．３９４１ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。更に撹拌を室温で２時間続行し重合反応を終了した。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
【００２６】
上記重合体を濃硫酸に１５wt％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下で光学異方性が観察された。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは４．８であった。
【００２７】
[実施例２]
２５０℃で脱水乾燥した塩化リチウムをＮ−メチルピロリドン（NMP）に３wt％溶解し、パラフェニレンジアミン１．７６０７gを上記溶媒1０0ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、トリメチルシリルクロライド（１．８５ｍｌ）を添加した。さらに上述の2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を１．６９５５gおよびテレフタル酸クロライドを１．９８３２ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。更に撹拌を室温で２時間続行し重合反応を終了した。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
【００２８】
上記重合体を濃硫酸に１５wt％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下４０℃で光学異方性が観察された。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは４．４であった。
【００２９】
[実施例３]
２５０℃で脱水乾燥した塩化カルシウムをＮ−メチルピロリドン（NMP）に１１．５wt％溶解し、パラフェニレンジアミン４．０１６４gを上記溶媒１００ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を１．９３３９gおよびテレフタル酸クロライドを６．４０９２ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
【００３０】
上記重合体を濃硫酸に１５wt％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下５０℃で光学異方性が観察された。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは３．８であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミドアミド成形体、特に繊維、フィルム、パルプ状粒子を製造する際に有用な成形用原液となり得る光学異方性を示す新規な成形用ドープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原料として有用であることが知られている。例えば、4,4′−ジアミンジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ酸無水物から製造されるポリイミドからは優れた耐熱性を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使用されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野では、アラミド系の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム等が使用されているが、宇宙・航空機用途の先端素材の高度化等によって、より高い耐熱性と高強力・高モジュラス等の機械的特性を有するものが近年要求されるようになっている。
【０００３】
耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨格を有するポリイミド繊維の報告がなされている。ポリアミド酸溶液を１価、２価もしくは３価アルコールもしくはそれらの混合物又は極性溶媒の水溶液中に紡出し、得られたゲル繊維を延伸・乾燥・熱処理することにより、耐炎性で高強力・高モジュラスの繊維を製造する技術が記載されている（特許文献１）。また、ポリアミド酸の一部をポリイミドに閉環することにより湿式凝固性の改良された紡糸原液となし、これを同様に湿式紡糸して得た糸状体を無水酢酸／ピリジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾燥後に熱処理して、さらに力学特性の優れたポリイミド繊維を得ることが記載されている（非特許文献１および特許文献２）。しかしながら、いずれの方法によって得られる繊維もその力学特性は、高性能繊維として満足できるレベルには達していない。これは、一般に剛直骨格を有するポリマーで、かつ溶液成形により高度な力学特性を得る場合、成形用ドープが、ポリ−ｐ−フェニレンアミドの製造方法に代表される様に光学異方性を示すことが重要な条件となっているが剛直骨格ポリイミドの場合、成形用ポリアミド酸ドープが、流動複屈折性、更には光学異方性を示すことはないばかりか、最終的に得られるポリイミドが剛直であっても、その成形用前駆体であるポリアミド酸は、ｐ−配向体とｍ−配向体とが混在する骨格有するためである。従って、成形時の配向促進が困難で、得られる力学特性も満足な値を示さない。これに対しポリイミド骨格をややフレキシブルなものとし、溶媒可溶性のポリイミドを得、これを成形することにより高強力繊維を得る方法が提案されている（特許文献３）が、この場合は骨格がフレキシブルな故、高モジュラス化は達成されない。上記の問題を解決すべくｐ−配向体ポリアミック酸エステルと濃硫酸のような強酸からなる濃厚溶液が報告されているが、流動複屈折性を示すが光学的異方性を有する剛直ポリイミドの成型用ドープは得られていない（特許文献４）。一方で、ポリイミドの剛直性と芳香族ポリアミドのタフネスとを併せ持つポリマーとして両者の共重合体が考えられ、その光学異方性を有するポリイミドアラミドドープが報告されているが、ポリアミック酸エステルと芳香族ポリアミドの共重合の光学異方性ドープについては報告されていない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５７−３７６８７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５７３１９号公報
【特許文献３】特開昭６０−６５１１２号公報
【特許文献４】特開平１−１１５９３２号公報
【非特許文献１】繊維学会誌、４０、Ｔ−４８０（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主たる目的は、上述の如き先行技術の問題点を解決し、耐熱性及び力学的性質の優れたポリアミドイミド成形体、特に繊維、フィルムパルプ状粒子等を製造する際に有用な新規な成形用ドープ、就中、ポリアミドイミド成形用ドープとしては従来にない光学異方性を示し、成形時に高度に配向しやすい成形用ドープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ｐ−配向ポリアミック酸エステルにｐ−配向芳香族ポリアミドを共重合することによって、光学異方性を有する成型用ドープが得られることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１． 下記式（Ｉ）
【化１】
（R1はそれぞれ独立に炭素数が１〜18の脂肪族炭化水素残基、炭素数が６〜18の芳香族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６〜18の脂環族環を含む炭化水素残基またはその誘導体より選ばれ、ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である。）
で表される繰り返し単位、及び下記式（II）
-ＯＣ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ− (II)
（上記式中、Ar1及びAr2は、同一又は相違なるパラ配向性の２価の芳香族残基である。又、これらの芳香族残基上の水素原子は、同一又は相違なる非反応性の官能基で置換されていても良い）
式で表される繰り返し単位からなり、上記式（I）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（I）/（II）が１０/９０〜８０/２０の範囲にあるコポリマー、及び溶媒とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープ。
２． 前記コポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることを特徴とする上記記載の成型用ドープ。
３． 溶媒が硫酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする上記記載の成型用ドープ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のドープより耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミドアミド成形体を得ることができるが、成形するだけで、分子配向性を有する高弾性率の耐熱性成形物となる。特に本発明のドープから紡糸した繊維は、耐熱性繊維として、高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の成型用ドープは下記式（I）
【化２】
（R1はそれぞれ独立に炭素数が１〜18の脂肪族炭化水素残基、炭素数が６〜18の芳香族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６〜18の脂環族環を含む炭化水素残基またはその誘導体より選ばれ、ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である。）
で表される繰り返し単位、及び下記式（II）
-ＯＣ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ− (II)
（上記式中、Ar1及びAr2は、同一又は相違なるパラ配向性の２価の芳香族残基である。又、これらの芳香族残基上の水素原子は、同一又は相違なる非反応性の官能基で置換されていても良い）
で表される繰り返し単位からなるコポリマーと溶媒とからなり、光学異方性を示す。ドープにおけるコポリマーの濃度は１０％以上であり、好ましくは１２〜３０％である。
【００１０】
ここで光学異方性とは、例えば２枚のガラス板間でドープをはさみ顕微鏡によりクロスニコル下で光学異方性が観察される状態である。
【００１１】
上記式（I）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（I）/（II）は１０/９０〜８０/２０であり、好ましくは１２/８８〜７５/２５である。
【００１２】
上記（Ｉ）及び（II）式の繰り返し単位からなるコポリマーは、（a）芳香族ジアミン、(b)芳香族ジカルボン酸クロライド、及び下記式（ｃ）
【化３】
（R1は式（１）における定義と同じ）
とからなる混合酸成分とを用いて溶液重合を行い、ポリマーを溶液から単離した後、これを硫酸のような１０ｗｔ％以上の高濃度ポリマー溶液を形成しうる溶媒に溶解することにより製造される。
【００１３】
本発明で使用される芳香族ジアミンとしては、鎖伸長結合が同軸に伸びているいわゆる剛直構造の芳香族ジアミンで、下記式
【化４】
（ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である）
で表される芳香族ジアミンの少なくとも１種である。非反応性の官能基としては例えば炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、ニトロ基等が挙げられる。これらのジアミンは単独あるいは２種以上の混合物として重合してもかまわない。好ましくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ベンジジンジアミン、または4,4″−ジアミノ−ｐ−ターフェニルであり、中でもｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００１４】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的で下記のジアミンを共重合することもできる。ジアミンの具体例としてはｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００１５】
一方、本発明で使用される芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、下記式
ＣｌＯＣ−Ａｒ１−ＣＯＣｌ
（Ａｒ１は式（II）における定義と同じ）
で表される芳香族ジカルボン酸クロライドの少なくとも１種である。好ましくはテレフタル酸ジクロライド、４，４‘−ジベンゾイルクロライド、１，５−又は２，６−ナフチレンジカルボン酸クロライド、２，５−ピリジレンジカルボン酸クロライド、４，８−キノリンジカルボン酸クロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸クロライド、４，４‘−アソキシベンゼンジカルボン酸クロライド等が上げられる。中でも、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００１６】
また、上記（ｃ）式は公知の方法を用いて製造することが可能である。例えば、（１）ピロメリット酸二無水物をアルコールと還流させることでピロメリット酸ジエステルを合成する。ここで用いるアルコールとしては、炭素数が１から18の脂肪族アルコール、炭素数が７から18の芳香族アルコール、または炭素数が６から18の脂環族アルコールが使用され、特に炭素数が１から12の脂肪族アルコール、炭素数が６から12の脂環族アルコールが好ましく、中でも１級または２級のアルコールが好ましい。（２）かくして得られるピロメリット酸ジエステルにオキサリルクロライド、塩化チオニル等を加えカルボン酸を塩化物とし、再結晶により（ｃ）を得ることができる。
【００１７】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは固有粘度が少なくとも1.0以上、より好ましくは1.2以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素（TMU）、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）、N,N−ジエチルアセトアミド（DEAC）、N,N−ジメチルプロピオンアミド（DMPR）、N,N−ジメチルブチルアミド（NMBA）、N,N−ジメチルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピロリドン−２（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−２（NEP）、Ｎ−メチルカプロラクタム（NMC）、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（NAPR）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（NMPD）、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００１８】
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、あるいは終了時に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００１９】
ポリマーの製造は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。温度が高すぎるとイミド化反応が起こることがあるためである。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜20wt％程度が好ましい。
【００２０】
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
【００２１】
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００２２】
ここで、得られたポリマーは、上記重合溶媒には高濃度で溶解しないため（一般には、数％程度）、目的とする光学異方性を示す新規成形用ドープを得るためには重合後、ポリマーを単離し硫酸またはメタンスルホン酸、好ましくは濃度98wt％以上の濃硫酸またはメタンスルホン酸あるいは発煙硫酸に溶解することが好ましい。ドープが光学異方性を示すためには、ポリマーが高濃度で溶解していることが必要であり、上述のとおり10wt％以上であり、1２wt％以上がより好ましい。
【００２３】
本発明のドープを成形し、乾燥および熱処理することにより、イミド化させることができ、耐熱性及び力学的性質の優れたポリイミドアミド成形体を得ることができる。本発明のドープは成形性にすぐれ、湿式法あるいはドライジェット湿式法により繊維、フィルム、パルプ状粒子等に成形することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。実施例中固有粘度（ηinh）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度0.5g/dlで30℃において測定した値である。
【００２５】
[実施例１]
無水ピロメリット酸（以下PMDAということがある）２００ｇと脱水エタノール６００ｍｌとを混合、還流しPMDAを完全に溶解させたのち、エタノール３００ｍｌを減圧留去した。得られた反応物を冷却後、沈澱物を濾別し、酢酸エチルを用いて数回洗浄することで2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸を得た。得られた2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸（７０ｇ）を酢酸エチル（５００ｍｌ）に分散した後、オキサリルクロライド（６５ｇ）を添加して完全に溶解するまで反応した。減圧濃縮により溶媒を除去した後、ヘキサンで再結晶して得られる酸塩化物はNMR、赤外分析の結果、2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物であることを確認した。２５０℃で脱水乾燥した塩化リチウムをＮ−メチルピロリドン（以下NMPということがある）に３wt％溶解し、パラフェニレンジアミン１．４８５２gを上記溶媒1０0ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、トリメチルシリルクロライド（１．８ｍｌ）を添加した。さらに上述の2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を２．３８３８gおよびテレフタル酸クロライドを１．３９４１ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。更に撹拌を室温で２時間続行し重合反応を終了した。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
【００２６】
上記重合体を濃硫酸に１５wt％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下で光学異方性が観察された。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは４．８であった。
【００２７】
[実施例２]
２５０℃で脱水乾燥した塩化リチウムをＮ−メチルピロリドン（NMP）に３wt％溶解し、パラフェニレンジアミン１．７６０７gを上記溶媒1０0ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、トリメチルシリルクロライド（１．８５ｍｌ）を添加した。さらに上述の2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を１．６９５５gおよびテレフタル酸クロライドを１．９８３２ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。更に撹拌を室温で２時間続行し重合反応を終了した。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
【００２８】
上記重合体を濃硫酸に１５wt％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下４０℃で光学異方性が観察された。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは４．４であった。
【００２９】
[実施例３]
２５０℃で脱水乾燥した塩化カルシウムをＮ−メチルピロリドン（NMP）に１１．５wt％溶解し、パラフェニレンジアミン４．０１６４gを上記溶媒１００ml中に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液を外部冷却により−10℃に保ち、2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸塩化物を１．９３３９gおよびテレフタル酸クロライドを６．４０９２ｇ添加し、重合反応１時間せしめた。反応終了後、大量のイオン交換水中に投入し重合体を析出させた。得られた重合体を濾別し、更にエタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥した。
【００３０】
上記重合体を濃硫酸に１５wt％の濃度で溶解したところ非常に高粘度の溶液となった。得られた溶液を顕微鏡によりクロスニコル下で観察すると静置下５０℃で光学異方性が観察された。なお、濃硫酸溶液で測定したηinhは３．８であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
（R1はそれぞれ独立に炭素数が１〜18の脂肪族炭化水素残基、炭素数が６〜18の芳香族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６〜18の脂環族環を含む炭化水素残基またはその誘導体より選ばれ、ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である。）
で表される繰り返し単位、及び下記式（II）
-ＯＣ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ− (II)
（上記式中、Ar1及びAr2は、同一又は相違なるパラ配向性の２価の芳香族残基である。又、これらの芳香族残基上の水素原子は、同一又は相違なる非反応性の官能基で置換されていても良い）
式で表される繰り返し単位からなり、上記式（I）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（I）/（II）が１０/９０〜８０/２０の範囲にあるコポリマー、及び溶媒とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープ。
【請求項２】
前記コポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることを特徴とする請求項１記載の成型用ドープ。
【請求項３】
溶媒が硫酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の成型用ドープ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
（R1はそれぞれ独立に炭素数が１〜18の脂肪族炭化水素残基、炭素数が６〜18の芳香族環を含む炭化水素残基またはその誘導体、炭素数が６〜18の脂環族環を含む炭化水素残基またはその誘導体より選ばれ、ｎは１〜３、Ｒ２は非反応性の官能基を表わし、ｍは０〜４である。）
で表される繰り返し単位、及び下記式（II）
-ＯＣ−Ａｒ１−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨ− (II)
（上記式中、Ar1及びAr2は、同一又は相違なるパラ配向性の２価の芳香族残基である。又、これらの芳香族残基上の水素原子は、同一又は相違なる非反応性の官能基で置換されていても良い）
式で表される繰り返し単位からなり、上記式（I）および（II）の繰り返し単位の共重合モル比率（I）/（II）が１０/９０〜８０/２０の範囲にあるコポリマー、及び溶媒とからなり、ポリマー濃度が１０ｗｔ％以上であって、光学異方性を示すことを特徴とする成形用ドープ。
【請求項２】
前記コポリマーが少なくとも１．０の固有粘度を有していることを特徴とする請求項１記載の成型用ドープ。
【請求項３】
溶媒が硫酸またはメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の成型用ドープ。
【公開番号】特開２００６−２５７１２５（Ｐ２００６−２５７１２５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７２７３９（Ｐ２００５−７２７３９）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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