光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
【課題】 速硬化性を有し、得られる立体造形物の機械的特性、耐候性、後加工性が良好な光学的立体造形用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の組成物は、１以上のアミド基と２以上のヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化合物と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれるジオールと、有機ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応して得られ、２以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１以上のアミド基と、２以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、コア成分が、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン／アクリル系複合ゴムから選ばれる１種以上であるコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する。
【解決手段】 本発明の組成物は、１以上のアミド基と２以上のヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化合物と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれるジオールと、有機ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応して得られ、２以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１以上のアミド基と、２以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、コア成分が、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン／アクリル系複合ゴムから選ばれる１種以上であるコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体造形物の製造方法として、光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法（３次元光造形法）が知られている（特許文献１〜１０等）。
かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができる。
【０００３】
従来、ラジカル重合性の光学的立体造形用樹脂組成物として、架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含有する組成物（特許文献１１）や、特定のウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物（特許文献１２）が開示されている。
また、カチオン重合性の光学的立体造形用樹脂組成物として、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合性開始剤とを含有する組成物（特許文献１３）や、エラストマー粒子を含有する組成物（特許文献１４、１５）が開示されている。
【０００４】
光学的立体造形用樹脂組成物には、光エネルギー照射により迅速に硬化する速硬化性を有すると共に、得られる立体造形物の機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性等が良好であることが必要である。特に、後加工として、立体造形物の一部をなすオスネジやメスネジ等にタップを施すことが多々あり、その際、立体造形物が割れたり、ネジ山が崩れたりしないことが、重要になってきている。
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献４】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献５】特開平２−１１３９２５号公報
【特許文献６】特開平２−１４５６１６号公報
【特許文献７】特開平２−１５３７２２号公報
【特許文献８】特開平３−１５５２０号公報
【特許文献９】特開平３−２１４３２号公報
【特許文献１０】特開平３−４１１２６号公報
【特許文献１１】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３１０９１８号公報
【特許文献１３】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献１４】特開２０００−３０２９６４号公報
【特許文献１５】特開２００１−２２０４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１１〜１５に記載の光学的立体造形用樹脂組成物はいずれも、後加工性が良好でなく、立体造形物を損傷等することなく、タップを施すことが難しい。また、特許文献１４に記載の組成物は、速硬化性の点でも難がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、速硬化性を有し、得られる立体造形物の機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性が良好な光学的立体造形用樹脂組成物、及びこれを用いた立体造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の化学構造を有するウレタン(メタ)アクリレートに、他のラジカル重合性化合物と、特定の構造を持つエラストマー粒子と、ラジカル重合開始剤（光重合開始剤）とを合わせて配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれるジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ４）とを反応して得られ、
分子内に、２個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１個以上のアミド基と、２個以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（Ａ）成分以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、
コア成分が、アクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる１種以上であるコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
なお、本明細書において、「アクリル系ゴム状重合体」、「シリコーン系ゴム状重合体」には、アクリル系複合ゴム状重合体、シリコーン系複合ゴム状重合体も含まれるものとする。
また、「複合ゴム状重合体」とは２以上のゴム状重合体が全体的又は部分的にミクロレベルで絡みあった、若しくは化学的に結合した状態を指し、個々に独立したゴム状重合体を単純ブレンドしたものは除外される。複合ゴム状重合体は、全体的に完全に均一であっても良いが、サブミクロン又はナノオーダーで独立したドメインを形成していても構わない。
【００１０】
本発明の立体造形物は、上記の本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、未硬化時には低粘度であり、速硬化性を有し、得られる立体造形物の機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性が良好な光学的立体造形用樹脂組成物を提供することができる。
また、この樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有し、機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性が良好な立体造形物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、特定のエラストマー粒子（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有してなる。
【００１３】
「（Ａ）成分」
本発明では、硬化成分として、分子内に、２個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１個以上のアミド基と、２個以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を配合する。（Ａ）成分は１種又は２種以上を用いることができる。
本発明者は、かかる構造のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることで、従来にない曲げ強度と引張り強度とを有し、優れた伸度を有する立体造形物が得られることを見出し、これを硬化成分として選定した。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシ基（このヒドロキシ基は（ａ３）成分のＮＣＯ基に対して反応性を有する）とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれるジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシ基（このヒドロキシ基は（ａ３）成分のＮＣＯ基に対して反応性を有する）含有（メタ）アクリレート（ａ４）とを付加反応させることで得られる。
【００１５】
アミドヒドロキシ化合物（ａ１）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の伸度を維持したまま、強度（靭性）を向上させる成分である。
該成分としては特に制限はないが、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、若しくは第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物が好ましい。
【００１６】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１,４−ジアミノブタン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,１０−ジアミノデカン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、若しくは第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約８０〜１００℃で８〜２４時間加熱することで実施できる。このようにして得られる（ａ１）成分の中でも、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドが特に好ましい。
【００１７】
ジオール（ａ２）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる成分である。なお、３官能以上のポリオールであると、（Ａ）成分の製造時に架橋・ゲル化しやすいため、かかる恐れのないジオールを用いる。
【００１８】
（ａ２）成分としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれるジオールを１種又は２種以上用いることができる。これらは市販品を使用でき、その具体例としては、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。
中でも、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオールが特に好ましい。また、質量平均分子量が３００〜２０００程度のものが好ましい。
【００１９】
有機ジイソシアネート化合物（ａ３）は、他の成分のヒドロキシ基と反応してウレタン基を生成する成分である。
（ａ３）成分としては特に制限はないが、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。
特に、硬化物の耐候性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族骨格のものが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ４）は、反応で得られるポリウレタン前駆体の末端に付加して、（Ａ）成分にラジカル反応性を付与する成分である。
（ａ４）成分としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するものが好ましく、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分は、例えば、（ａ１）成分と、総ヒドロキシ基含有当量で０.９モル当量の（ａ２）成分とを合成釜内に仕込み、加熱・攪拌下で、２.０モル当量の（ａ３）成分を滴下することで、前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンを得、これに更に１.１〜１.３モル当量の（ａ４）成分を滴下し、加熱付加することで、得られる。
上記反応における（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量比で、（ａ３）：［（ａ１）＋（ａ２）］：（ａ４）＝２.０：０.５〜４．０：０.５〜４．０、（ａ１）：（ａ２）＝０.２〜１.０：１.０〜０.２とすることが好ましい。
【００２２】
本明細書において、「モル当量」は、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を意味する。すなわち、「モル当量」は、アミドヒドロキシ化合物（ａ１）、ジオール（ａ２）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ４）では、分子内のヒドロキシ基数と使用モル数を乗じた数であり、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）では、分子内のＮＣＯ基数と使用モル数を乗じた数である。
【００２３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１５〜７５質量部、特に２０〜７０質量部が好ましい。
（Ａ）成分量が１５質量部未満では、得られる立体造形物の機械的強度が不充分となったり、硬化時の体積収縮率が増加する恐れがある。（Ａ）成分量が７５質量部超では、希釈作用を有する（Ｂ）成分量が少なくなりすぎて、樹脂組成物の液粘度が高くなり、その結果、精密な立体造形物を得るのが難しくなる恐れがある。
【００２４】
「（Ｂ）成分」
本発明では、硬化成分として、上記（Ａ）成分に加えて、それ以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を配合する。（Ｂ）成分は、高粘性となり易い（Ａ）成分の反応性希釈剤として配合される他、得られる立体造形物に高弾性率、耐熱性等を付与するために配合される。
【００２５】
（Ｂ）成分としては特に制限はないが、各種アルキルモノ又はポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、及びヘキサ（メタ）アクリレート、モノ及びジ（メタ）アクリルアミド類、（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリル化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
（Ｂ）成分の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；
エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；
アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰り返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ"−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体や、これらのジイソシアネートとアルキルポリアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン等に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；
フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
以上例示した中でも、それ自身が低粘度で希釈作用を有することから、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールジトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル等が好適である。
【００３２】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、８５〜２５質量部、特に８０〜３０質量部が好ましい。
（Ｂ）成分量が２５質量部未満では、樹脂組成物の液粘度が高くなり、その結果、精密な立体造形物を得るのが難しくなる恐れがある。（Ｂ）成分量が８５質量部超では、（Ａ）成分量が少なくなりすぎて、得られる立体造形物の機械的強度が不充分となったり、硬化時の体積収縮率が増加する恐れがある。
【００３３】
「（Ｃ）成分」
本発明では、特定のゴム状重合体を幹ポリマー（コア）とし、これにビニル系単量体をグラフトさせたグラフト共重合体である、コア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）を配合する。
本発明者は、光学的立体造形用樹脂組成物にエラストマー粒子（Ｃ）を分散配合することで、得られる立体造形物に対して、タップを施すなどの後加工の際のマイクロクラックの発生を抑制できることを見出している。また、コア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）を用いることで、エラストマー粒子同士のブロッキングが抑制され、樹脂組成物中へのエラストマー粒子の分散安定性が良好となることを見出している。
【００３４】
＜コア成分＞
本発明では、エラストマー粒子（Ｃ）のコアをなすゴム状重合体として、アクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる１種以上を用いる。
【００３５】
｛アクリル系ゴム状重合体｝
アクリル系ゴム状重合体としては特に制限はないが、２以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体からなるエラストマー粒子を用いると、より優れた機械的特性を付与できるものとなり、好ましい。中でも、ガラス転移温度がいずれも１０℃以下のもの、さらには少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度より低いものが好ましい。
【００３６】
ガラス転移温度は、例えば、動的機械的特性解析装置（ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単独重合体、又は複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、２成分の混合物や複合物では、２つの転移点が観測される。これら２つの転移点は、ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークとして観測される。なお、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体は、例えば、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を、乳化重合（必要があれば強制乳化重合を採用）、好ましくはソープフリー乳化重合することで得られる。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
用いる単量体成分には、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤として、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体が、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは０．１〜１８質量％以下の範囲で含まれていてもよい。
架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリル（メタ）アクリレートは架橋剤としても使用できる。これら架橋剤及び／グラフト交叉剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
単量体成分には、共重合成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種ビニル系単量体が、好ましくは３０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。
【００４１】
重合開始剤としては特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸過物と酸化剤・還元剤等とを組み合わせたレドックス系開始剤等等が挙げられる。中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
乳化剤としては特に限定されないが、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩等を１種又は２種以上用いることができる。
【００４２】
アクリル系ゴム状重合体の平均粒子径の制御等を目的として、乳化重合で得られるゴム状重合体ラテックスをさらに、酸或いは塩等で肥大化してもよい。
【００４３】
｛シリコーン系ゴム状重合体｝
シリコーン系ゴム状重合体としては特に制限はないが、機械的特性の観点から、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特に、ジメチルシロキサン単位（主成分）とビニル重合性官能基含有シロキサン単位（副成分）とを含むポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４４】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上、特に３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、及び∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
ポリオルガノシロキサンには、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていても良い。シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
ポリオルガノシロキサンは、例えば以下のようにして製造することができる。
はじめに、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤及び水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化する。この工程においては、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を小さくできることから、特にホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用することが好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒の存在下、高温下で重合させる。酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物ラテックスの調製時に添加しておく方法や、シロキサン混合物ラテックスを高温の酸水溶液中に滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物ラテックスを高温の酸水溶液中に滴下する方法が好ましい。
重合反応が充分に進行した後、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させ、ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が好ましい。その具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系乳化剤が特に好ましい。
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。
乳化剤及び酸触媒は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
｛シリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体｝
シリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体としては特に制限はないが、機械的特性の観点から、シリコーン系ゴム状重合体に、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体を複合化させたものが好ましい。
複合化は、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することで実施できる。アルキル（メタ）アクリレートは、一括添加、分割添加、又は連続添加することができるが、得られる立体造形物の耐衝撃性を考慮すると、一括添加することが好ましい。重合に際しては、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を用いることができる。
【００５０】
アルキル（メタ）アクリレートや架橋剤及び／又はグラフト交叉剤、ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体の説明で挙げたのと同様のものが使用できる（段落［００３８］、［００３９］、［００４１］）。得られる立体造形物の耐衝撃性や光沢性を考慮すると、アルキル（メタ）アクリレートとしては、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００５１】
＜シェル成分＞
エラストマー粒子（Ｃ）は、例えば以下のようにして得られる。
上記のアクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体のラテックスの存在下に、少なくとも１種の共重合可能なビニル系単量体を添加して、重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得る。
ラテックスの平均粒子径は特に制限はないが、１０００ｎｍ以下、特に６００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、得られる立体造形物の表面平滑性が低下したり、光学的立体造形用樹脂組成物へのエラストマー粒子（Ｃ）の分散安定性が低下する恐れがある。
なお、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）にて測定される５０％体積平均粒子径を意味する。
【００５２】
得られたグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩等の凝析剤を用いて凝析した後、熱処理等を経て固化し、さらに脱水、洗浄、乾燥等を実施することで、粉末状のエラストマー粒子（Ｃ）が得られる。
【００５３】
グラフト重合に使用するビニル系単量体としては特に制限はないが、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体、ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
グラフト重合に際しては、アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体の説明で挙げたのと同様の架橋剤及び／又はグラフト交叉剤（段落［００３９］）や、連鎖移動剤を用いることができる。その他、酸化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５４】
グラフト重合は、エラストマー粒子（Ｃ）の樹脂組成物中への分散性や、得られる立体造形物の耐衝撃性等を考慮し、１段又は２段以上の多段で実施する。
【００５５】
グラフトさせるビニル系単量体の使用量は特に制限はないが、エラストマー粒子（Ｃ）１００質量部中に占めるビニル系単量体の重合物の割合が５質量部未満となると、得られるエラストマー粒子（Ｃ）の樹脂組成物中での分散性が低下し、得られる樹脂組成物の加工性が低下する恐れがあり、５０質量部を超えると、得られる立体造形物の機械的特性が低下する恐れがある。したがって、エラストマー粒子（Ｃ）１００質量部に対して、５〜５０質量部とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜１５質量部、特に３〜１０質量部が好ましい。
（Ｃ）成分量が１質量部未満では、得られる立体造形物の後加工性が低下し、タップを施すことが困難となる恐れがある。（Ｃ）成分量が１５質量部超では、樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形の作業性が低下する恐れがある。
【００５７】
「（Ｄ）成分」
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化を促進し、光学的立体造形法にて工業的なスピードで立体造形物を製造するための成分である。
【００５８】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては特に制限はないが、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン；
２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；
メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
（Ｄ）成分量が０．０１質量部未満では、樹脂組成物の硬化性が低下し、立体造形物を製造する際の生産性が低下する恐れがある。（Ｄ）成分量が１５質量部超では、立体造形物を製造する際の照射光エネルギーが小さい場合、得られる立体造形物に臭気が残る恐れがある。
【００６０】
「任意成分」
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することができる。
【００６１】
その他、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を、用途等に応じて適宜添加することができる。
中でも、紫外線吸収剤は、光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度を制御するのに有効な成分である。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、光学的立体造形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５〜１質量部、特に０．０１〜０．８質量部が好ましい。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤や水を添加することもできる。
【００６２】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は以上のように構成され、硬化成分として、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、その他のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを併用し、さらに硬化反応に寄与しないコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）を配合することを特徴としている。
本発明ではかかる構成を採用することで、速硬化性を有し、得られる立体造形物の機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）及び耐候性が良好で、立体造形物に対して容易にタップを施すことができるなど、立体造形物の後加工性も良好な光学的立体造形用樹脂組成物を実現した。
【００６３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、未硬化時には低粘度であるので、光学的立体造形に供した場合、薄膜を良好に形成することができる。また、光エネルギー照射により迅速に硬化すると共に、硬化時の体積収縮率が小さいという性質も有する。したがって、本発明の組成物を用いることで、所望の形状や寸法を有する立体造形物を精度良く、安定して、かつ効率良く製造することができる。
【００６４】
［立体造形物］
本発明の立体造形物は、上記の本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて製造されるものである。立体造形物の構造、形状、大きさ等は、用途に応じて適宜設計することができる。
本発明の立体造形物は、光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法にて、好ましく製造できる。なお、光学的立体造形法により得られる立体造形物をそのまま製品としても良いし、さらに、光照射や加熱によるポストキュアなどを行い、その機械的特性や形状安定性などを向上させたものを製品としても良い。
【００６５】
薄膜を硬化させるために照射する光線としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｄｙｅレーザー等から出射されるレーザー光線や、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯等から出射される紫外線等の活性エネルギー光線が好適である。これらの中でも特にレーザー光線が好適である。レーザー光線によれば、照射エネルギーを高くすることができ、硬化時間を短縮化できることに加えて、ビーム形状を小さくすることができるので、１回の光照射面積を小さくすることができ、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００６６】
本発明の立体造形物は、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて製造されるものであるので、所望の形状や寸法を有し、機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性が良好なものである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されない。なお、下記例中、配合量を示す「部」及び濃度を示す「％」は、質量基準とする。
【００６８】
（合成例１〜３）
合成例１〜３ではウレタンアクリレートを合成した。いずれの例においても、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点を反応の終点とした。
【００６９】
（合成例１） ウレタンアクリレート（Ａ−１）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、（ａ３）成分としてイソホロンジイソシアネート１８３５ｇ（８．３モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０.７ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）別途、（ａ１）成分として４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）と、（ａ２）成分としてポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を、側管付きの滴下ロートに仕込み、これを上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。この際、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持し、４時間かけて等速滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）別途、（ａ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート１３３５ｇ（１１．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液を、別の滴下ロートに仕込んだ。この内容物を、（２）のフラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、フラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下し、さらにフラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持し、４時間反応させることで、無色透明のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００７０】
（合成例２） ウレタンアクリレート（Ａ−２）
（１）イソホロンジイソシアネートの代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１８５０ｇ（７．０モル当量）を用いた以外は、合成例１（１）と同様の操作を行った。
（２）４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドの量を２４５ｇ（１．４モル当量）とし、ポリブチレングリコールの量を１５３０ｇ（１．８モル当量）とした以外は合成例１（２）と同様の操作を行った。
（３）２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を８８５ｇ（７．６モル当量）とし、滴下終了後のフラスコ内容物の温度を７０〜８０℃に保持した以外は、合成例１（３）と同様の操作を行い、無色透明のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【００７１】
（合成例３） ウレタンアクリレート（Ｅ−１）
（１）イソホロンジイソシアネートの代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１１９０ｇ（４．５モル当量）を用い、ジブチル錫ジラウレートの量を０．４５ｇとした以外は、合成例１（１）と同様の操作を行った。
（２）４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドを用いず、ポリブチレングリコールの量を１７６７ｇ（２．０モル当量）とした以外は、合成例１（２）と同様の操作を行った。
（３）２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を５７０ｇ（４．９モル当量）とし、ハイドロキノンモノメチルエーテルの量を１．７ｇとした以外は、合成例２（３）と同様の操作を行い、無色透明のアミド基を有しない比較用のウレタンアクリレート（Ｅ−１）を得た。
【００７２】
（合成例４〜８）
合成例４〜８では、エラストマー粒子を合成した。
なお、グラフト共重合体のラテックス、及び最終的に得られた粉末状のエラストマー粒子の平均粒子径、エラストマー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、下記方法にて測定した。
＜平均粒子径＞
ラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）にて、５０％体積平均粒子径を測定した。粉末状のエラストマー粒子についても同様に測定した。
＜ガラス転移点＞
粉末状のエラストマー粒子を、３ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅×１２ｍｍ長さの試片に成形し、これに対して、動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＭＡ９８３」）にて、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件でＴａｎδ曲線を測定し、そのピークからガラス転移温度を求めた。
【００７３】
（合成例４） エラストマー粒子（Ｃ−１）
（１）２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.２％に相当する量のアリルメタクリレート、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを固形分として０.２部、水４０部を、ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散し、さらにホモジナイザーを用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
（２）コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと水１２０部を仕込み、次いで、プレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎでフラスコ内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温し、硫酸第１鉄０.０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００６部、ロンガリット０.０２部、及び蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、１段目の重合反応を完了した。
（３）次いで、系内を６０℃に調温し、先ほど調製したものと同じ配合のプレエマルジョンを系内に一括投入し、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸を固形分として０.１部、及び今回投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを添加混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。次いで、ロンガリット０.０２部及び蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、２段目の重合反応を完了し、ゴム状重合体を得た。
（４）さらに系内の温度を５５℃に調温し、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０.５％に相当する量のアリルメタクリレート、及びｎ−ブチルアクリレート量に対して０.５％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドの混合液を系内に一括して仕込み、５分間保持した。次いで、ロンガリット０.１部及び蒸留水１０部の混合液を投入して、３段目の重合反応を開始した。その後、６５℃で１００分間保持し、３段目の重合反応を完了し、アクリル系ゴム状重合体ラテックス（Ｒ−１）を得た。
（５）得られたラテックス（Ｒ−１）の温度を６５℃に保持したまま、メチルメタクリレート１４.５部及びブチルアクリレート０.５部、並びに、これら２つの単量体の合計量に対して０.５％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドの混合物を、２５分間かけて系中に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、アクリルゴム系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−１）を得た。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（６）得られたラテックス（Ｇ−１）を、塩化カルシウムを１．５％含む熱水２００部中に滴下して凝固し、これを分離、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のコア／シェル構造のエラストマー粒子（アクリルゴム系グラフト共重合体）（Ｃ−１）を得た。エラストマー粒子（Ｃ−１）の平均粒子径は２２０μｍ、ガラス転移点はゴム部（コア部）が−５８℃及び−２９℃、グラフト部（シェル部）が８１℃であった。
【００７４】
（合成例５） エラストマー粒子（Ｃ−２）
（１）５Ｌフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０１部を仕込み、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の混合液を一括投入し、６０分間保持し、１段目の乳化重合を行った。
（２）次に、ブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を、１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、２段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴム状重合体ラテックス（Ｒ−２）を得た。
（３）得られたラテックス（Ｒ−２）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を、１００分かけて滴下し、その後１時間保持して乳化重合を完了し、アクリルゴム系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−２）を得た。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（４）得られたラテックス（Ｇ−２）に対して、合成例４（６）と同様の操作を行い、粉末状のコア／シェル構造のエラストマー粒子（アクリルゴム系グラフト共重合体）（Ｃ−２）を得た。エラストマー粒子（Ｃ−２）の平均粒子径は２００μｍ、ガラス転移点はゴム部（コア部）が−２３℃、グラフト部（シェル部）が８３℃であった。
【００７５】
（合成例６） エラストマー粒子（Ｃ−３）
（１）テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解した蒸留水２００部に、上記シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。
この混合液を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で静置し、８時間後に、水酸化ナトリウム水溶液にてこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は２００ｎｍであった。
（２）得られたラテックスを固形分換算で１０部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．４部（固形分換算）及び蒸留水１２０部を加え、窒素置換後５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７７．４部、アリルメタクリレート１．６部、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。
次いで、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１８部、及び蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、シリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体ラテックス（Ｒ−３）を得た。
（３）このラテックス（Ｒ−３）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８部とメチルメタクリレート１１部の混合液を、６５℃で３０分間に渡り滴下し、その後６５℃で２時間保持し、複合ゴム状重合体へのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−３）を得た。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（４）得られたラテックス（Ｇ−３）に対して、合成例４（６）と同様の操作を行い、粉末状のコア／シェル構造のエラストマー粒子（シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体）（Ｃ−３）を得た。エラストマー粒子（Ｃ−３）の平均粒子径は２２０μｍ、ガラス転移点はゴム部（コア部）が−１１４℃及び−２５℃、グラフト部（シェル部）が７８℃であった。
【００７６】
（合成例７） エラストマー粒子（Ｆ−１）
（１）第一単量体として下記各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温し、４３℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６０℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン ２３.６部
スチレン １.２５部
ジビニルベンゼン ０．２部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.１部
ピロリン酸ナトリウム ０.５部
ラウリル硫酸ナトリウム ０.１部
脱イオン水 ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄 ０.００３部
デキストローズ ０.３部
脱イオン水 ５部
重合開始から３時間後に下記開始剤を添加し、その直後から下記第二単量体、脱イオン水、乳化剤を１２時間で連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン ７０.８部
スチレン ３.７５部
ジビニルベンゼン ０.６部
乳化剤、脱イオン水：
ラウリル硫酸ナトリウム １.２部
脱イオン水 ７５部
重合開始から２７時間反応させて、ブタジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｒ−４）を得た。ラテックスの平均粒子径は２２５ｎｍであった。
（２）このラテックス（Ｒ−４）を固形分として７５部、ラウリル硫酸ナトリウム１.５部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を、窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート６．２５部、エチルアクリレート１．２５部、及び両単量体の合計量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。
（３）次いで、スチレン１２．５部、及びこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。
（４）さらに、メチルメタクリレート５部、及びこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。
以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−４）を得た。ラテックスの平均粒子径は２４５ｎｍであった。
（５）得られたラテックス（Ｇ−４）を、ラテックス固形分に対して２．５部の酢酸カルシウムを使用して凝固し、脱水乾燥することにより、粉末状のコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｆ−１）（比較用）を得た。エラストマー粒子（Ｆ−１）の平均粒子径は２００μｍ、ガラス転移点はゴム部が−６４℃、グラフト部が７８℃であった。
【００７７】
（合成例８） エラストマー粒子（Ｆ−２）
（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１０部、ｎ−ブチルアクリレート７７．４部、アリルメタクリレート１．６部、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部の混合液を、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに仕込み、ラウリル硫酸ナトリウム０．４部（固形分換算）及び蒸留水１２０部を加え、窒素置換後５０℃に昇温した。
その後、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１８部、及び蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、シリコーン／アクリル系共重合ゴムラテックス（Ｒ−５）を得た。
（２）このラテックス（Ｒ−５）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８部とメチルメタクリレート１１部との混合液を、６５℃で３０分間に渡り滴下し、その後６５℃で２時間保持し、共重合ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−５）を得た。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（３）得られたラテックス（Ｇ−５）に対して、合成例４（６）と同様の操作を行い、粉末状の非コア／シェル構造のエラストマー粒子（シリコーン／アクリル共重合ゴム系グラフト共重合体）（Ｆ−２）（比較用）を得た。エラストマー粒子（Ｆ−２）の平均粒子径は２３０μｍ、ガラス転移点はゴム部が−４２℃、グラフト部が７８℃であった。
【００７８】
（実施例１〜１０、比較例１〜７）
表１又は表２に示す割合（単位は「部」）で各成分を混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を用い、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ２５０」）にて、固体レーザー光（出力１００ｍＷ、波長３６５ｎｍ）を表面に垂直照射し、スライスピッチ（積層厚み）を０．２ｍｍ、１層あたりの平均造形時間を２分として、光学的立体造形法により、ＪＩＳ７１１３に準ずるダンベル試験片状に造形した。さらに、これをイソプロピルアルコールで洗浄し、付着している未硬化物を除去した後、３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアを実施し、立体造形物を得た。
【００７９】
表中、各略号は以下の化合物を示す。
ＡＣＭＯ：アクリルモルホリン（（株）興人製）
ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン２モル付加物のジアクリル酸エステル（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス{[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ]メチル}ベンゼン（東亞合成（株）製）
セロキサイド２０２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’−４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製）
Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＵＶＡ：紫外線吸収剤（「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２０」、チバ・スペシャル社製）
ＵＶＩ６９９０：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスホネート塩（ユニオンカーバード社製）
エスカロン＃２０００：炭酸カルシウム（三共製粉社製）
【００８０】
（評価項目及び評価方法）
各例において得られた光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物について、以下の評価を行った。
＜エラストマー粒子の分散安定性＞
光学的立体造形用樹脂組成物をガラス容器内に入れ、室温にて静置した。１０日後のエラストマー粒子の分散安定性を目視観察し、下記基準にて評価した。
○：エラストマー粒子が安定分散している。
×：エラストマー粒子が分離若しくは沈降している。
【００８１】
＜Ｅ型粘度＞
光学的立体造形用樹脂組成物のＥ型粘度（２５℃）を測定し、下記基準にて評価した。
○：Ｅ型粘度（２５℃）が３００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
×：Ｅ型粘度（２５℃）が２０００ｍＰａ・ｓ超である。
【００８２】
＜速硬化性＞
３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアを行なった後の立体造形物の硬度（強度）から、光学的立体造形用樹脂組成物の速硬化性を下記基準にて官能評価した。
○：立体造形物は充分に硬化されて、良好な硬度（強度）を有しており、光学的立体造形用樹脂組成物は速硬化性を有する。
×：立体造形物は硬化が不充分なため、硬度（強度）が不充分であり、光学的立体造形用樹脂組成物は速硬化性を有しない。
【００８３】
＜立体造形物の外観＞
立体造形物の外観を目視観察し、下記基準にて評価した。
○：立体造形物の表面平滑性が優れ、寸法精度に優れる。
×：立体造形物の表面平滑性が悪く、寸法精度が良好でない。
【００８４】
＜立体造形物の機械的特性＞
立体造形物の引張特性をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定し、下記基準にて評価した。なお、いずれの評価項目も、充分な機械的特性を有すると考えられる範囲を○とした。
最大点応力（引張強度） ○：４０ＭＰａ以上、×：それ未満
破断点伸度（引張伸度） ○：１０％以上、×：それ未満
ヤング率（弾性率） ○：１５００ＭＰａ以上、×：それ未満
【００８５】
＜立体造形物の耐候性＞
サンシャインウェーザーメーター（スガ試験機株式会社 ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型）を用い、６３℃、降雨ありの条件で、立体造形物の耐候性試験を実施した。所定時間経過後の色変化を目視観察し、１〜５の点数で評価した（５が最良）。
【００８６】
＜立体造形物の後加工性＞
容易にタップを施すことができるかどうかの指標の一つとして、ニッパ（ＪＩＳ Ｂ ４６２５）を用い、立体造形物に対して５ｍｍの深さまで刃を入れ、切れ目を設けた。この時の破断状態から下記基準にて評価した。
○：ニッパの刃を入れた部分だけが切れる。
×：ニッパの刃を入れた部分だけでなく、他の部分もひび割れる。
【００８７】
（結果）
結果を表１、２に合わせて示す。
実施例１〜１０では、いずれもエラストマー粒子の分散安定性が良好で、未硬化時には低粘度であり、光エネルギー照射により迅速に硬化する光学的立体造形用樹脂組成物が得られた。また、得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いることで、良好に光学的立体造形を実施することができ、外観や、機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性が良好で、後加工として容易にタップを施すことが可能な立体造形物が得られた。
【００８８】
これに対して、エラストマー粒子（Ｃ）を配合しなかった比較例１、２、６では、透明性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物が得られ、これを用いた立体造形物は、表面の平滑性に優れていたものの、立体造形物の後加工性が不良であった。炭酸カルシウムを添加した比較例６では、得られた立体造形物の後加工性が悪いことに加えて、立体造形物の伸度も低く、機械的特性に優れた立体造形物を得ることができなかった。
エラストマー粒子（Ｃ）の代わりに、ブタジエン系ゴムのグラフト共重合体であるコアシェル構造のエラストマー粒子（Ｆ−１）を用いた比較例３では、立体造形物の耐候性が不良であった。
エラストマー粒子（Ｃ）の代わりに、シリコーン／アクリル系共重合ゴムのグラフト共重合体である非コアシェル構造のエラストマー粒子（Ｆ−２）を用いた比較例４では、立体造形物の機械的特性、後加工性が不良であった。
【００８９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の代わりに、アミド基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−１）を用いた比較例５では、機械的特性が不良であった。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を配合しなかった比較例７では、光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性が著しく不良であり、得られた立体造形物は、機械的特性の評価を実施できない程、硬度（強度）が著しく低いものであった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型等の用途に利用することができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデル等の用途に利用することができる。本発明は特に、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の機械的強度解析企用部品の製造等に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体造形物の製造方法として、光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法（３次元光造形法）が知られている（特許文献１〜１０等）。
かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができる。
【０００３】
従来、ラジカル重合性の光学的立体造形用樹脂組成物として、架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含有する組成物（特許文献１１）や、特定のウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物（特許文献１２）が開示されている。
また、カチオン重合性の光学的立体造形用樹脂組成物として、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合性開始剤とを含有する組成物（特許文献１３）や、エラストマー粒子を含有する組成物（特許文献１４、１５）が開示されている。
【０００４】
光学的立体造形用樹脂組成物には、光エネルギー照射により迅速に硬化する速硬化性を有すると共に、得られる立体造形物の機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性等が良好であることが必要である。特に、後加工として、立体造形物の一部をなすオスネジやメスネジ等にタップを施すことが多々あり、その際、立体造形物が割れたり、ネジ山が崩れたりしないことが、重要になってきている。
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献４】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献５】特開平２−１１３９２５号公報
【特許文献６】特開平２−１４５６１６号公報
【特許文献７】特開平２−１５３７２２号公報
【特許文献８】特開平３−１５５２０号公報
【特許文献９】特開平３−２１４３２号公報
【特許文献１０】特開平３−４１１２６号公報
【特許文献１１】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３１０９１８号公報
【特許文献１３】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献１４】特開２０００−３０２９６４号公報
【特許文献１５】特開２００１−２２０４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１１〜１５に記載の光学的立体造形用樹脂組成物はいずれも、後加工性が良好でなく、立体造形物を損傷等することなく、タップを施すことが難しい。また、特許文献１４に記載の組成物は、速硬化性の点でも難がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、速硬化性を有し、得られる立体造形物の機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性が良好な光学的立体造形用樹脂組成物、及びこれを用いた立体造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の化学構造を有するウレタン(メタ)アクリレートに、他のラジカル重合性化合物と、特定の構造を持つエラストマー粒子と、ラジカル重合開始剤（光重合開始剤）とを合わせて配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれるジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ４）とを反応して得られ、
分子内に、２個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１個以上のアミド基と、２個以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（Ａ）成分以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、
コア成分が、アクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる１種以上であるコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
なお、本明細書において、「アクリル系ゴム状重合体」、「シリコーン系ゴム状重合体」には、アクリル系複合ゴム状重合体、シリコーン系複合ゴム状重合体も含まれるものとする。
また、「複合ゴム状重合体」とは２以上のゴム状重合体が全体的又は部分的にミクロレベルで絡みあった、若しくは化学的に結合した状態を指し、個々に独立したゴム状重合体を単純ブレンドしたものは除外される。複合ゴム状重合体は、全体的に完全に均一であっても良いが、サブミクロン又はナノオーダーで独立したドメインを形成していても構わない。
【００１０】
本発明の立体造形物は、上記の本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、未硬化時には低粘度であり、速硬化性を有し、得られる立体造形物の機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性が良好な光学的立体造形用樹脂組成物を提供することができる。
また、この樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有し、機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性が良好な立体造形物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、特定のエラストマー粒子（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有してなる。
【００１３】
「（Ａ）成分」
本発明では、硬化成分として、分子内に、２個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１個以上のアミド基と、２個以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を配合する。（Ａ）成分は１種又は２種以上を用いることができる。
本発明者は、かかる構造のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることで、従来にない曲げ強度と引張り強度とを有し、優れた伸度を有する立体造形物が得られることを見出し、これを硬化成分として選定した。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシ基（このヒドロキシ基は（ａ３）成分のＮＣＯ基に対して反応性を有する）とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれるジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシ基（このヒドロキシ基は（ａ３）成分のＮＣＯ基に対して反応性を有する）含有（メタ）アクリレート（ａ４）とを付加反応させることで得られる。
【００１５】
アミドヒドロキシ化合物（ａ１）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の伸度を維持したまま、強度（靭性）を向上させる成分である。
該成分としては特に制限はないが、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、若しくは第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物が好ましい。
【００１６】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１,４−ジアミノブタン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,１０−ジアミノデカン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、若しくは第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約８０〜１００℃で８〜２４時間加熱することで実施できる。このようにして得られる（ａ１）成分の中でも、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドが特に好ましい。
【００１７】
ジオール（ａ２）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる成分である。なお、３官能以上のポリオールであると、（Ａ）成分の製造時に架橋・ゲル化しやすいため、かかる恐れのないジオールを用いる。
【００１８】
（ａ２）成分としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれるジオールを１種又は２種以上用いることができる。これらは市販品を使用でき、その具体例としては、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。
中でも、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオールが特に好ましい。また、質量平均分子量が３００〜２０００程度のものが好ましい。
【００１９】
有機ジイソシアネート化合物（ａ３）は、他の成分のヒドロキシ基と反応してウレタン基を生成する成分である。
（ａ３）成分としては特に制限はないが、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。
特に、硬化物の耐候性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族骨格のものが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ４）は、反応で得られるポリウレタン前駆体の末端に付加して、（Ａ）成分にラジカル反応性を付与する成分である。
（ａ４）成分としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するものが好ましく、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分は、例えば、（ａ１）成分と、総ヒドロキシ基含有当量で０.９モル当量の（ａ２）成分とを合成釜内に仕込み、加熱・攪拌下で、２.０モル当量の（ａ３）成分を滴下することで、前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンを得、これに更に１.１〜１.３モル当量の（ａ４）成分を滴下し、加熱付加することで、得られる。
上記反応における（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量比で、（ａ３）：［（ａ１）＋（ａ２）］：（ａ４）＝２.０：０.５〜４．０：０.５〜４．０、（ａ１）：（ａ２）＝０.２〜１.０：１.０〜０.２とすることが好ましい。
【００２２】
本明細書において、「モル当量」は、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を意味する。すなわち、「モル当量」は、アミドヒドロキシ化合物（ａ１）、ジオール（ａ２）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ４）では、分子内のヒドロキシ基数と使用モル数を乗じた数であり、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）では、分子内のＮＣＯ基数と使用モル数を乗じた数である。
【００２３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１５〜７５質量部、特に２０〜７０質量部が好ましい。
（Ａ）成分量が１５質量部未満では、得られる立体造形物の機械的強度が不充分となったり、硬化時の体積収縮率が増加する恐れがある。（Ａ）成分量が７５質量部超では、希釈作用を有する（Ｂ）成分量が少なくなりすぎて、樹脂組成物の液粘度が高くなり、その結果、精密な立体造形物を得るのが難しくなる恐れがある。
【００２４】
「（Ｂ）成分」
本発明では、硬化成分として、上記（Ａ）成分に加えて、それ以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を配合する。（Ｂ）成分は、高粘性となり易い（Ａ）成分の反応性希釈剤として配合される他、得られる立体造形物に高弾性率、耐熱性等を付与するために配合される。
【００２５】
（Ｂ）成分としては特に制限はないが、各種アルキルモノ又はポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、及びヘキサ（メタ）アクリレート、モノ及びジ（メタ）アクリルアミド類、（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリル化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
（Ｂ）成分の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；
エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；
アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰り返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ"−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体や、これらのジイソシアネートとアルキルポリアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン等に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；
フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
以上例示した中でも、それ自身が低粘度で希釈作用を有することから、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールジトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル等が好適である。
【００３２】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、８５〜２５質量部、特に８０〜３０質量部が好ましい。
（Ｂ）成分量が２５質量部未満では、樹脂組成物の液粘度が高くなり、その結果、精密な立体造形物を得るのが難しくなる恐れがある。（Ｂ）成分量が８５質量部超では、（Ａ）成分量が少なくなりすぎて、得られる立体造形物の機械的強度が不充分となったり、硬化時の体積収縮率が増加する恐れがある。
【００３３】
「（Ｃ）成分」
本発明では、特定のゴム状重合体を幹ポリマー（コア）とし、これにビニル系単量体をグラフトさせたグラフト共重合体である、コア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）を配合する。
本発明者は、光学的立体造形用樹脂組成物にエラストマー粒子（Ｃ）を分散配合することで、得られる立体造形物に対して、タップを施すなどの後加工の際のマイクロクラックの発生を抑制できることを見出している。また、コア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）を用いることで、エラストマー粒子同士のブロッキングが抑制され、樹脂組成物中へのエラストマー粒子の分散安定性が良好となることを見出している。
【００３４】
＜コア成分＞
本発明では、エラストマー粒子（Ｃ）のコアをなすゴム状重合体として、アクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる１種以上を用いる。
【００３５】
｛アクリル系ゴム状重合体｝
アクリル系ゴム状重合体としては特に制限はないが、２以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体からなるエラストマー粒子を用いると、より優れた機械的特性を付与できるものとなり、好ましい。中でも、ガラス転移温度がいずれも１０℃以下のもの、さらには少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度より低いものが好ましい。
【００３６】
ガラス転移温度は、例えば、動的機械的特性解析装置（ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単独重合体、又は複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、２成分の混合物や複合物では、２つの転移点が観測される。これら２つの転移点は、ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークとして観測される。なお、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体は、例えば、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を、乳化重合（必要があれば強制乳化重合を採用）、好ましくはソープフリー乳化重合することで得られる。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
用いる単量体成分には、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤として、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体が、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは０．１〜１８質量％以下の範囲で含まれていてもよい。
架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリル（メタ）アクリレートは架橋剤としても使用できる。これら架橋剤及び／グラフト交叉剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
単量体成分には、共重合成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種ビニル系単量体が、好ましくは３０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。
【００４１】
重合開始剤としては特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸過物と酸化剤・還元剤等とを組み合わせたレドックス系開始剤等等が挙げられる。中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
乳化剤としては特に限定されないが、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩等を１種又は２種以上用いることができる。
【００４２】
アクリル系ゴム状重合体の平均粒子径の制御等を目的として、乳化重合で得られるゴム状重合体ラテックスをさらに、酸或いは塩等で肥大化してもよい。
【００４３】
｛シリコーン系ゴム状重合体｝
シリコーン系ゴム状重合体としては特に制限はないが、機械的特性の観点から、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特に、ジメチルシロキサン単位（主成分）とビニル重合性官能基含有シロキサン単位（副成分）とを含むポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４４】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上、特に３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、及び∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
ポリオルガノシロキサンには、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていても良い。シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
ポリオルガノシロキサンは、例えば以下のようにして製造することができる。
はじめに、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤及び水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化する。この工程においては、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を小さくできることから、特にホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用することが好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒の存在下、高温下で重合させる。酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物ラテックスの調製時に添加しておく方法や、シロキサン混合物ラテックスを高温の酸水溶液中に滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物ラテックスを高温の酸水溶液中に滴下する方法が好ましい。
重合反応が充分に進行した後、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させ、ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が好ましい。その具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系乳化剤が特に好ましい。
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。
乳化剤及び酸触媒は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
｛シリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体｝
シリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体としては特に制限はないが、機械的特性の観点から、シリコーン系ゴム状重合体に、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体を複合化させたものが好ましい。
複合化は、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することで実施できる。アルキル（メタ）アクリレートは、一括添加、分割添加、又は連続添加することができるが、得られる立体造形物の耐衝撃性を考慮すると、一括添加することが好ましい。重合に際しては、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を用いることができる。
【００５０】
アルキル（メタ）アクリレートや架橋剤及び／又はグラフト交叉剤、ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体の説明で挙げたのと同様のものが使用できる（段落［００３８］、［００３９］、［００４１］）。得られる立体造形物の耐衝撃性や光沢性を考慮すると、アルキル（メタ）アクリレートとしては、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００５１】
＜シェル成分＞
エラストマー粒子（Ｃ）は、例えば以下のようにして得られる。
上記のアクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体のラテックスの存在下に、少なくとも１種の共重合可能なビニル系単量体を添加して、重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得る。
ラテックスの平均粒子径は特に制限はないが、１０００ｎｍ以下、特に６００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、得られる立体造形物の表面平滑性が低下したり、光学的立体造形用樹脂組成物へのエラストマー粒子（Ｃ）の分散安定性が低下する恐れがある。
なお、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）にて測定される５０％体積平均粒子径を意味する。
【００５２】
得られたグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩等の凝析剤を用いて凝析した後、熱処理等を経て固化し、さらに脱水、洗浄、乾燥等を実施することで、粉末状のエラストマー粒子（Ｃ）が得られる。
【００５３】
グラフト重合に使用するビニル系単量体としては特に制限はないが、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体、ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
グラフト重合に際しては、アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム状重合体の説明で挙げたのと同様の架橋剤及び／又はグラフト交叉剤（段落［００３９］）や、連鎖移動剤を用いることができる。その他、酸化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５４】
グラフト重合は、エラストマー粒子（Ｃ）の樹脂組成物中への分散性や、得られる立体造形物の耐衝撃性等を考慮し、１段又は２段以上の多段で実施する。
【００５５】
グラフトさせるビニル系単量体の使用量は特に制限はないが、エラストマー粒子（Ｃ）１００質量部中に占めるビニル系単量体の重合物の割合が５質量部未満となると、得られるエラストマー粒子（Ｃ）の樹脂組成物中での分散性が低下し、得られる樹脂組成物の加工性が低下する恐れがあり、５０質量部を超えると、得られる立体造形物の機械的特性が低下する恐れがある。したがって、エラストマー粒子（Ｃ）１００質量部に対して、５〜５０質量部とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜１５質量部、特に３〜１０質量部が好ましい。
（Ｃ）成分量が１質量部未満では、得られる立体造形物の後加工性が低下し、タップを施すことが困難となる恐れがある。（Ｃ）成分量が１５質量部超では、樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形の作業性が低下する恐れがある。
【００５７】
「（Ｄ）成分」
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化を促進し、光学的立体造形法にて工業的なスピードで立体造形物を製造するための成分である。
【００５８】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては特に制限はないが、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン；
２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；
メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
（Ｄ）成分量が０．０１質量部未満では、樹脂組成物の硬化性が低下し、立体造形物を製造する際の生産性が低下する恐れがある。（Ｄ）成分量が１５質量部超では、立体造形物を製造する際の照射光エネルギーが小さい場合、得られる立体造形物に臭気が残る恐れがある。
【００６０】
「任意成分」
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することができる。
【００６１】
その他、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を、用途等に応じて適宜添加することができる。
中でも、紫外線吸収剤は、光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度を制御するのに有効な成分である。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、光学的立体造形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５〜１質量部、特に０．０１〜０．８質量部が好ましい。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤や水を添加することもできる。
【００６２】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は以上のように構成され、硬化成分として、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、その他のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）とを併用し、さらに硬化反応に寄与しないコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）を配合することを特徴としている。
本発明ではかかる構成を採用することで、速硬化性を有し、得られる立体造形物の機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）及び耐候性が良好で、立体造形物に対して容易にタップを施すことができるなど、立体造形物の後加工性も良好な光学的立体造形用樹脂組成物を実現した。
【００６３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、未硬化時には低粘度であるので、光学的立体造形に供した場合、薄膜を良好に形成することができる。また、光エネルギー照射により迅速に硬化すると共に、硬化時の体積収縮率が小さいという性質も有する。したがって、本発明の組成物を用いることで、所望の形状や寸法を有する立体造形物を精度良く、安定して、かつ効率良く製造することができる。
【００６４】
［立体造形物］
本発明の立体造形物は、上記の本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて製造されるものである。立体造形物の構造、形状、大きさ等は、用途に応じて適宜設計することができる。
本発明の立体造形物は、光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法にて、好ましく製造できる。なお、光学的立体造形法により得られる立体造形物をそのまま製品としても良いし、さらに、光照射や加熱によるポストキュアなどを行い、その機械的特性や形状安定性などを向上させたものを製品としても良い。
【００６５】
薄膜を硬化させるために照射する光線としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｄｙｅレーザー等から出射されるレーザー光線や、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯等から出射される紫外線等の活性エネルギー光線が好適である。これらの中でも特にレーザー光線が好適である。レーザー光線によれば、照射エネルギーを高くすることができ、硬化時間を短縮化できることに加えて、ビーム形状を小さくすることができるので、１回の光照射面積を小さくすることができ、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００６６】
本発明の立体造形物は、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて製造されるものであるので、所望の形状や寸法を有し、機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性、後加工性が良好なものである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されない。なお、下記例中、配合量を示す「部」及び濃度を示す「％」は、質量基準とする。
【００６８】
（合成例１〜３）
合成例１〜３ではウレタンアクリレートを合成した。いずれの例においても、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点を反応の終点とした。
【００６９】
（合成例１） ウレタンアクリレート（Ａ−１）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、（ａ３）成分としてイソホロンジイソシアネート１８３５ｇ（８．３モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０.７ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）別途、（ａ１）成分として４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）と、（ａ２）成分としてポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を、側管付きの滴下ロートに仕込み、これを上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。この際、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持し、４時間かけて等速滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）別途、（ａ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート１３３５ｇ（１１．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液を、別の滴下ロートに仕込んだ。この内容物を、（２）のフラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、フラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下し、さらにフラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持し、４時間反応させることで、無色透明のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００７０】
（合成例２） ウレタンアクリレート（Ａ−２）
（１）イソホロンジイソシアネートの代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１８５０ｇ（７．０モル当量）を用いた以外は、合成例１（１）と同様の操作を行った。
（２）４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドの量を２４５ｇ（１．４モル当量）とし、ポリブチレングリコールの量を１５３０ｇ（１．８モル当量）とした以外は合成例１（２）と同様の操作を行った。
（３）２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を８８５ｇ（７．６モル当量）とし、滴下終了後のフラスコ内容物の温度を７０〜８０℃に保持した以外は、合成例１（３）と同様の操作を行い、無色透明のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【００７１】
（合成例３） ウレタンアクリレート（Ｅ−１）
（１）イソホロンジイソシアネートの代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１１９０ｇ（４．５モル当量）を用い、ジブチル錫ジラウレートの量を０．４５ｇとした以外は、合成例１（１）と同様の操作を行った。
（２）４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドを用いず、ポリブチレングリコールの量を１７６７ｇ（２．０モル当量）とした以外は、合成例１（２）と同様の操作を行った。
（３）２−ヒドロキシエチルアクリレートの量を５７０ｇ（４．９モル当量）とし、ハイドロキノンモノメチルエーテルの量を１．７ｇとした以外は、合成例２（３）と同様の操作を行い、無色透明のアミド基を有しない比較用のウレタンアクリレート（Ｅ−１）を得た。
【００７２】
（合成例４〜８）
合成例４〜８では、エラストマー粒子を合成した。
なお、グラフト共重合体のラテックス、及び最終的に得られた粉末状のエラストマー粒子の平均粒子径、エラストマー粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、下記方法にて測定した。
＜平均粒子径＞
ラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）にて、５０％体積平均粒子径を測定した。粉末状のエラストマー粒子についても同様に測定した。
＜ガラス転移点＞
粉末状のエラストマー粒子を、３ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅×１２ｍｍ長さの試片に成形し、これに対して、動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＭＡ９８３」）にて、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件でＴａｎδ曲線を測定し、そのピークからガラス転移温度を求めた。
【００７３】
（合成例４） エラストマー粒子（Ｃ−１）
（１）２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.２％に相当する量のアリルメタクリレート、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを固形分として０.２部、水４０部を、ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散し、さらにホモジナイザーを用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
（２）コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと水１２０部を仕込み、次いで、プレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎでフラスコ内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温し、硫酸第１鉄０.０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００６部、ロンガリット０.０２部、及び蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、１段目の重合反応を完了した。
（３）次いで、系内を６０℃に調温し、先ほど調製したものと同じ配合のプレエマルジョンを系内に一括投入し、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸を固形分として０.１部、及び今回投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを添加混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。次いで、ロンガリット０.０２部及び蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、２段目の重合反応を完了し、ゴム状重合体を得た。
（４）さらに系内の温度を５５℃に調温し、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０.５％に相当する量のアリルメタクリレート、及びｎ−ブチルアクリレート量に対して０.５％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドの混合液を系内に一括して仕込み、５分間保持した。次いで、ロンガリット０.１部及び蒸留水１０部の混合液を投入して、３段目の重合反応を開始した。その後、６５℃で１００分間保持し、３段目の重合反応を完了し、アクリル系ゴム状重合体ラテックス（Ｒ−１）を得た。
（５）得られたラテックス（Ｒ−１）の温度を６５℃に保持したまま、メチルメタクリレート１４.５部及びブチルアクリレート０.５部、並びに、これら２つの単量体の合計量に対して０.５％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドの混合物を、２５分間かけて系中に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、アクリルゴム系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−１）を得た。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（６）得られたラテックス（Ｇ−１）を、塩化カルシウムを１．５％含む熱水２００部中に滴下して凝固し、これを分離、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のコア／シェル構造のエラストマー粒子（アクリルゴム系グラフト共重合体）（Ｃ−１）を得た。エラストマー粒子（Ｃ−１）の平均粒子径は２２０μｍ、ガラス転移点はゴム部（コア部）が−５８℃及び−２９℃、グラフト部（シェル部）が８１℃であった。
【００７４】
（合成例５） エラストマー粒子（Ｃ−２）
（１）５Ｌフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０１部を仕込み、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の混合液を一括投入し、６０分間保持し、１段目の乳化重合を行った。
（２）次に、ブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、純水３４．０部の混合液を、１８０分かけて滴下し、その後１時間保持し、２段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴム状重合体ラテックス（Ｒ−２）を得た。
（３）得られたラテックス（Ｒ−２）に、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を、１００分かけて滴下し、その後１時間保持して乳化重合を完了し、アクリルゴム系グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−２）を得た。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（４）得られたラテックス（Ｇ−２）に対して、合成例４（６）と同様の操作を行い、粉末状のコア／シェル構造のエラストマー粒子（アクリルゴム系グラフト共重合体）（Ｃ−２）を得た。エラストマー粒子（Ｃ−２）の平均粒子径は２００μｍ、ガラス転移点はゴム部（コア部）が−２３℃、グラフト部（シェル部）が８３℃であった。
【００７５】
（合成例６） エラストマー粒子（Ｃ−３）
（１）テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解した蒸留水２００部に、上記シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。
この混合液を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で静置し、８時間後に、水酸化ナトリウム水溶液にてこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は２００ｎｍであった。
（２）得られたラテックスを固形分換算で１０部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．４部（固形分換算）及び蒸留水１２０部を加え、窒素置換後５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７７．４部、アリルメタクリレート１．６部、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。
次いで、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１８部、及び蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、シリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体ラテックス（Ｒ−３）を得た。
（３）このラテックス（Ｒ−３）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８部とメチルメタクリレート１１部の混合液を、６５℃で３０分間に渡り滴下し、その後６５℃で２時間保持し、複合ゴム状重合体へのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−３）を得た。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（４）得られたラテックス（Ｇ−３）に対して、合成例４（６）と同様の操作を行い、粉末状のコア／シェル構造のエラストマー粒子（シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体）（Ｃ−３）を得た。エラストマー粒子（Ｃ−３）の平均粒子径は２２０μｍ、ガラス転移点はゴム部（コア部）が−１１４℃及び−２５℃、グラフト部（シェル部）が７８℃であった。
【００７６】
（合成例７） エラストマー粒子（Ｆ−１）
（１）第一単量体として下記各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温し、４３℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６０℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン ２３.６部
スチレン １.２５部
ジビニルベンゼン ０．２部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.１部
ピロリン酸ナトリウム ０.５部
ラウリル硫酸ナトリウム ０.１部
脱イオン水 ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄 ０.００３部
デキストローズ ０.３部
脱イオン水 ５部
重合開始から３時間後に下記開始剤を添加し、その直後から下記第二単量体、脱イオン水、乳化剤を１２時間で連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド ０.２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン ７０.８部
スチレン ３.７５部
ジビニルベンゼン ０.６部
乳化剤、脱イオン水：
ラウリル硫酸ナトリウム １.２部
脱イオン水 ７５部
重合開始から２７時間反応させて、ブタジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｒ−４）を得た。ラテックスの平均粒子径は２２５ｎｍであった。
（２）このラテックス（Ｒ−４）を固形分として７５部、ラウリル硫酸ナトリウム１.５部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を、窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。次いで、メチルメタクリレート６．２５部、エチルアクリレート１．２５部、及び両単量体の合計量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（１段目のグラフト重合）。
（３）次いで、スチレン１２．５部、及びこのスチレンの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（２段目のグラフト重合）。
（４）さらに、メチルメタクリレート５部、及びこのメチルメタクリレートの量に対して０.３％に相当する量のクメンハイドロキシパーオキサイドの混合物を、０.５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（３段目のグラフト重合）。
以上の重合の完了により、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−４）を得た。ラテックスの平均粒子径は２４５ｎｍであった。
（５）得られたラテックス（Ｇ−４）を、ラテックス固形分に対して２．５部の酢酸カルシウムを使用して凝固し、脱水乾燥することにより、粉末状のコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｆ−１）（比較用）を得た。エラストマー粒子（Ｆ−１）の平均粒子径は２００μｍ、ガラス転移点はゴム部が−６４℃、グラフト部が７８℃であった。
【００７７】
（合成例８） エラストマー粒子（Ｆ−２）
（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１０部、ｎ−ブチルアクリレート７７．４部、アリルメタクリレート１．６部、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部の混合液を、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに仕込み、ラウリル硫酸ナトリウム０．４部（固形分換算）及び蒸留水１２０部を加え、窒素置換後５０℃に昇温した。
その後、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１８部、及び蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、シリコーン／アクリル系共重合ゴムラテックス（Ｒ−５）を得た。
（２）このラテックス（Ｒ−５）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８部とメチルメタクリレート１１部との混合液を、６５℃で３０分間に渡り滴下し、その後６５℃で２時間保持し、共重合ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ−５）を得た。ラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。
（３）得られたラテックス（Ｇ−５）に対して、合成例４（６）と同様の操作を行い、粉末状の非コア／シェル構造のエラストマー粒子（シリコーン／アクリル共重合ゴム系グラフト共重合体）（Ｆ−２）（比較用）を得た。エラストマー粒子（Ｆ−２）の平均粒子径は２３０μｍ、ガラス転移点はゴム部が−４２℃、グラフト部が７８℃であった。
【００７８】
（実施例１〜１０、比較例１〜７）
表１又は表２に示す割合（単位は「部」）で各成分を混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を用い、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ２５０」）にて、固体レーザー光（出力１００ｍＷ、波長３６５ｎｍ）を表面に垂直照射し、スライスピッチ（積層厚み）を０．２ｍｍ、１層あたりの平均造形時間を２分として、光学的立体造形法により、ＪＩＳ７１１３に準ずるダンベル試験片状に造形した。さらに、これをイソプロピルアルコールで洗浄し、付着している未硬化物を除去した後、３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアを実施し、立体造形物を得た。
【００７９】
表中、各略号は以下の化合物を示す。
ＡＣＭＯ：アクリルモルホリン（（株）興人製）
ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン２モル付加物のジアクリル酸エステル（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス{[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ]メチル}ベンゼン（東亞合成（株）製）
セロキサイド２０２１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’−４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製）
Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＵＶＡ：紫外線吸収剤（「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２０」、チバ・スペシャル社製）
ＵＶＩ６９９０：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスホネート塩（ユニオンカーバード社製）
エスカロン＃２０００：炭酸カルシウム（三共製粉社製）
【００８０】
（評価項目及び評価方法）
各例において得られた光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物について、以下の評価を行った。
＜エラストマー粒子の分散安定性＞
光学的立体造形用樹脂組成物をガラス容器内に入れ、室温にて静置した。１０日後のエラストマー粒子の分散安定性を目視観察し、下記基準にて評価した。
○：エラストマー粒子が安定分散している。
×：エラストマー粒子が分離若しくは沈降している。
【００８１】
＜Ｅ型粘度＞
光学的立体造形用樹脂組成物のＥ型粘度（２５℃）を測定し、下記基準にて評価した。
○：Ｅ型粘度（２５℃）が３００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
×：Ｅ型粘度（２５℃）が２０００ｍＰａ・ｓ超である。
【００８２】
＜速硬化性＞
３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアを行なった後の立体造形物の硬度（強度）から、光学的立体造形用樹脂組成物の速硬化性を下記基準にて官能評価した。
○：立体造形物は充分に硬化されて、良好な硬度（強度）を有しており、光学的立体造形用樹脂組成物は速硬化性を有する。
×：立体造形物は硬化が不充分なため、硬度（強度）が不充分であり、光学的立体造形用樹脂組成物は速硬化性を有しない。
【００８３】
＜立体造形物の外観＞
立体造形物の外観を目視観察し、下記基準にて評価した。
○：立体造形物の表面平滑性が優れ、寸法精度に優れる。
×：立体造形物の表面平滑性が悪く、寸法精度が良好でない。
【００８４】
＜立体造形物の機械的特性＞
立体造形物の引張特性をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定し、下記基準にて評価した。なお、いずれの評価項目も、充分な機械的特性を有すると考えられる範囲を○とした。
最大点応力（引張強度） ○：４０ＭＰａ以上、×：それ未満
破断点伸度（引張伸度） ○：１０％以上、×：それ未満
ヤング率（弾性率） ○：１５００ＭＰａ以上、×：それ未満
【００８５】
＜立体造形物の耐候性＞
サンシャインウェーザーメーター（スガ試験機株式会社 ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型）を用い、６３℃、降雨ありの条件で、立体造形物の耐候性試験を実施した。所定時間経過後の色変化を目視観察し、１〜５の点数で評価した（５が最良）。
【００８６】
＜立体造形物の後加工性＞
容易にタップを施すことができるかどうかの指標の一つとして、ニッパ（ＪＩＳ Ｂ ４６２５）を用い、立体造形物に対して５ｍｍの深さまで刃を入れ、切れ目を設けた。この時の破断状態から下記基準にて評価した。
○：ニッパの刃を入れた部分だけが切れる。
×：ニッパの刃を入れた部分だけでなく、他の部分もひび割れる。
【００８７】
（結果）
結果を表１、２に合わせて示す。
実施例１〜１０では、いずれもエラストマー粒子の分散安定性が良好で、未硬化時には低粘度であり、光エネルギー照射により迅速に硬化する光学的立体造形用樹脂組成物が得られた。また、得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いることで、良好に光学的立体造形を実施することができ、外観や、機械的特性（引張強伸度や引張弾性率）、耐候性が良好で、後加工として容易にタップを施すことが可能な立体造形物が得られた。
【００８８】
これに対して、エラストマー粒子（Ｃ）を配合しなかった比較例１、２、６では、透明性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物が得られ、これを用いた立体造形物は、表面の平滑性に優れていたものの、立体造形物の後加工性が不良であった。炭酸カルシウムを添加した比較例６では、得られた立体造形物の後加工性が悪いことに加えて、立体造形物の伸度も低く、機械的特性に優れた立体造形物を得ることができなかった。
エラストマー粒子（Ｃ）の代わりに、ブタジエン系ゴムのグラフト共重合体であるコアシェル構造のエラストマー粒子（Ｆ−１）を用いた比較例３では、立体造形物の耐候性が不良であった。
エラストマー粒子（Ｃ）の代わりに、シリコーン／アクリル系共重合ゴムのグラフト共重合体である非コアシェル構造のエラストマー粒子（Ｆ−２）を用いた比較例４では、立体造形物の機械的特性、後加工性が不良であった。
【００８９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の代わりに、アミド基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ｅ−１）を用いた比較例５では、機械的特性が不良であった。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を配合しなかった比較例７では、光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性が著しく不良であり、得られた立体造形物は、機械的特性の評価を実施できない程、硬度（強度）が著しく低いものであった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型等の用途に利用することができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデル等の用途に利用することができる。本発明は特に、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の機械的強度解析企用部品の製造等に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれるジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ４）とを反応して得られ、
分子内に、２個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１個以上のアミド基と、２個以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（Ａ）成分以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、
コア成分が、アクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる１種以上であるコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする立体造形物。
【請求項１】
分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれるジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ４）とを反応して得られ、
分子内に、２個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１個以上のアミド基と、２個以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（Ａ）成分以外のラジカル重合性官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、
コア成分が、アクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる１種以上であるコア／シェル構造のエラストマー粒子（Ｃ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする立体造形物。
【公開番号】特開２００６−２１１０（Ｐ２００６−２１１０Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８２３４４（Ｐ２００４−１８２３４４）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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