光学素子及びその製造方法
【課題】結晶の主面に対して略平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶を備え、従来に比して光学特性を向上させることが可能な光学素子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る光学素子の製造方法は、互いに対向する板状部材３０の主面３０ａ及び板状部材４０の主面４０ａの間に、ブロック共重合体と光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有するポリマー溶液６０を介在させた状態で、主面３０ａ又は主面４０ａの少なくとも一方に略平行な互いに異なる方向に板状部材３０，４０をポリマー溶液６０に対して相対移動させて、ランダムずり流動場をポリマー溶液６０に対して印加する配向性付与工程と、ポリマー溶液６０に光を照射して光重合性モノマーを重合させ、高分子フォトニック結晶を得る光重合工程とを備える。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る光学素子の製造方法は、互いに対向する板状部材３０の主面３０ａ及び板状部材４０の主面４０ａの間に、ブロック共重合体と光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有するポリマー溶液６０を介在させた状態で、主面３０ａ又は主面４０ａの少なくとも一方に略平行な互いに異なる方向に板状部材３０，４０をポリマー溶液６０に対して相対移動させて、ランダムずり流動場をポリマー溶液６０に対して印加する配向性付与工程と、ポリマー溶液６０に光を照射して光重合性モノマーを重合させ、高分子フォトニック結晶を得る光重合工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子及びその製造方法に関する。特に、高分子フォトニック結晶を備えた光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶は、屈折率の互いに異なる物質が光の波長程度の大きさのユニットで周期的に配列した構造体であり、屈折率周期構造に起因して特定波長の光を完全に遮断するバンドギャップ（フォトニックバンドギャップ）が発生することが知られている。このような屈折率周期構造を調整することで、特定波長の光の透過性を制御可能であることが知られている。
【０００３】
また、１次元フォトニック結晶、すなわち屈折率の異なる物質の多層膜は、その多層構造の周期に応じて特定波長を反射し、透過しないというノッチフィルタとして利用することが可能である。このような多層膜は、従来から蒸着法やスパッタリング法によって作製され、広く使用されている。
【０００４】
蒸着法やスパッタリング法の場合、大型の真空装置を用いる必要があり作業も煩雑であるのに対し、多層膜をより簡便に作製可能な方法として、屈折率の異なる高分子材料をスピンコート法によって積層する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の製造方法では、多数回にわたってスピンコートを行う必要があり、充分に簡便な方法とは言えない。
【０００５】
前記トップダウン法により作製されるフォトニック結晶に対して、近年、ブロック共重合体が自己組織化することで形成されるミクロ相分離構造を屈折率周期構造として有するフォトニック結晶が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。この場合、大型の装置（例えば蒸着装置、パターン露光装置、スパッタリング装置）を用いる必要のあるトップダウン加工により誘電体多層膜を形成する場合と比較して、ブロック共重合体の自己組織化を利用することによりフォトニック結晶を非常に低コストに作製可能である。
【０００６】
しかしながら、光学素子の光学特性（例えば透過特性）を向上させるためには、ミクロ相分離構造におけるミクロドメインの配向性を制御することが不可欠であるが、従来のミクロ相分離構造の多くは多結晶体であり、屈折率周期構造は無配向である。また、フォトニック結晶が溶媒を多量に含むゲル状であるため構造安定性に問題がある特許文献２の製造方法のように、ミクロドメインの配向制御が容易でない場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−５５５４３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０４７５１４号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−５５５７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６, ９５７−９６０（２００７）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３７，１２，９００−９０５（２００５）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２、３６９５−３７１１（１９９９）
【非特許文献４】Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５, ３４２−３５０（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
また、近年、ラマン分光装置や蛍光顕微鏡等に使用される特定波長をブロックする多層膜フィルタとして、結晶の主面に対して平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶を用いることが検討されており、その光学特性を向上させることが求められている。しかしながら、従来検討されているミクロ相分離構造を有するフォトニック結晶を用いた多層膜フィルタは、現在市販されている誘電体多層膜フィルタと同等の光学特性を有するには至っておらず（例えば、上記非特許文献１参照）、例えばラマン分光装置のフィルタとして使用することは困難である。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、結晶の主面に対して略平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶を備え、従来に比して光学特性を向上させることが可能な光学素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、誘電体多層膜フィルタが用いられるラマン分光測定は、レーザー等の励起光を試料に照射することで発生した微弱なラマン散乱光を検出する測定法である。ラマン散乱光を検出する際には、フィルタによって励起光をブロックする必要がある。また、ラマン散乱光の波長は励起波長と近い場合があるため、フィルタにより励起光のみを選択的にブロックする必要がある。そのため、結晶の主面に対して平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶をラマン分光測定に用いる場合、ミクロドメインの配向性が高いことが重要な課題となる。
【００１２】
ラメラ状のミクロドメインを基板表面で配向制御する場合、基板表面に特別な処理を施すことなくラメラ状のミクロドメインが当該基板の主面に対して平行に配向し易いと考えられており、ラメラ状のミクロドメインを結晶の主面に対して平行に配向制御することは容易であると考えられる傾向にある。そのため、このようなラメラ状のミクロドメインの配向制御方法については近年あまり報告されておらず、ブロック共重合体を含有する溶液にずり流動場を印加することによって主面に対して平行にミクロドメインを配向制御すること等がわずかに報告されているだけである（例えば、上記特許文献３及び上記非特許文献２〜４参照）。
【００１３】
しかしながら、上記非特許文献２〜４では、ずり速度がミクロドメインの配向性に与える影響について検討されているものの、フォトニック結晶として利用可能なほどミクロ相分離構造の周期構造が大きなものではなく、また、フォトニック結晶光学素子として利用するには配向性が充分ではない。
【００１４】
本発明者は、上記課題解決のために鋭意検討した結果、従来のブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用した高分子フォトニック結晶では、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含むことにより、このような高分子フォトニック結晶をラマン分光測定等に用いても充分な光学特性が得られないことを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る光学素子は、互いに対向する第１の主面及び第２の主面を有する高分子フォトニック結晶を備え、高分子フォトニック結晶が、ブロック共重合体を含有すると共に、ラメラ状のミクロドメインを含むミクロ相分離構造を有し、ミクロドメインのそれぞれが、第１の主面又は第２の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向している。
【００１６】
本発明に係る光学素子では、高分子フォトニック結晶がラメラ状のミクロドメインを含むミクロ相分離構造を有しているため、ミクロドメインの配向状態に依存した光学特性（例えば透過特性）を発現できる。そして、本発明に係る光学素子では、ラメラ状のミクロドメインのそれぞれが、第１の主面又は第２の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向している。これにより、本発明に係る光学素子では、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む従来のフォトニック結晶を用いる光学素子に比して光学特性を向上させることができる。
【００１７】
第１の主面又は第２の主面の少なくとも一方に略垂直な複数の断面におけるミクロドメインの平均配向度は、互いに略同一であることが好ましい。この場合、ブロック共重合体を用いた従来のフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を更に向上させることができる。
【００１８】
下記式（１）で定義されるミクロドメインの平均配向度Ｐは、０．９２以上であることが好ましい。この場合、ブロック共重合体を用いた従来のフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を更に向上させることができる。
【数１】
（式中、μは小角Ｘ線散乱測定における方位角を表し、＜ｃｏｓ２μ＞は下記式（２）で定義される。）
【数２】
（式中、Ｉ（μ）は方位角μにおける散乱強度を表す。）
【００１９】
高分子フォトニック結晶の透過スペクトルは、下記式（３）で定義される傾斜Ｇが２．０％未満である波長帯域を阻止帯域と通過帯域との間に有することが好ましい。この場合、ブロック共重合体を用いた従来のフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を更に向上させることができる。
【数３】
（式中、λ５０は上記波長帯域において透過率５０％を示す波長（ｎｍ）を表し、λＢは、阻止帯域及び上記波長帯域の境界の波長（ｎｍ）を表す。）
【００２０】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、８．０×１０５（ｇ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。この場合、フォトニック結晶としての光学特性を発現させるために必要な周期構造を更に良好に得ることができる。
【００２１】
高分子フォトニック結晶は、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性モノマーを含む組成物を重合させて得られる高分子化合物を更に含有することが好ましい。
【００２２】
高分子フォトニック結晶は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
【００２３】
本発明者は、ラメラ状のミクロドメインを配向制御するに際して、高分子フォトニック結晶となる溶液にランダムずり流動場を印加することで、上記特許文献３に示されるように特定の一軸方向のみにずり流動場を印加する場合と比較して、ミクロドメインを良好に配向制御することが可能であることを見出した。
【００２４】
すなわち、本発明に係る光学素子の製造方法は、互いに対向する第１部材の主面及び第２部材の主面の間に、ブロック共重合体と、光重合開始剤と、当該ブロック共重合体及び光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーとを含有する溶液を介在させた状態で、第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に略平行な互いに異なる方向に第１部材及び第２部材を上記溶液に対して相対移動させて、ランダムずり流動場を上記溶液に対して印加する第１工程と、第１工程の後、上記溶液に光を照射して光重合性モノマーを重合させ、ラメラ状のミクロドメインが第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向した高分子フォトニック結晶を得る第２工程と、を備える。
【００２５】
本発明において、「ランダムずり流動場」とは、第１部材及び第２部材を溶液に対して相対移動させることで第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に略平行な面内において複数方向に印加されるずり流動場をいう。ランダムずり流動場は、特定の一軸方向のみに印加されるずり流動場や、特定の一軸を基準として同心円状に印加される流動場とは異なるものである。
【００２６】
本発明に係る光学素子の製造方法では、第１工程において、互いに対向する第１部材の主面及び第２部材の主面の間に、ブロック共重合体と光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有する溶液を介在させた状態で、第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に略平行な互いに異なる方向に第１部材及び第２部材を溶液に対して相対移動させて、ランダムずり流動場を溶液に対して印加する。これにより、ミクロ相分離構造におけるラメラ状のミクロドメインのそれぞれが、第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向制御される。そして、第２工程において、溶液中の光重合性モノマーを重合させることにより、第１工程で得られたミクロ相分離構造の配向状態を保持しつつミクロ相分離構造を固定化して高分子フォトニック結晶を得ることができる。本発明に係る光学素子の製造方法では、ミクロドメインのそれぞれが第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向制御されるため、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む従来のブロック共重合体を用いたフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明に係る光学素子の製造方法では、溶液に対してランダムずり流動場を印加し、ブロック共重合体が自己組織化することでミクロ相分離構造が形成される。これにより、トップダウン加工によりフォトニック結晶を形成する場合に比して、フォトニック結晶の製造コストを大幅に低減させることができる。
【００２８】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、８．０×１０５（ｇ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。この場合、フォトニック結晶としての光学特性を発現させるために必要な周期構造を更に良好に得ることができる。
【００２９】
光重合性モノマーは、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
上記溶液は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、結晶の主面に対して略平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶を備え、従来に比して光学特性を向上させることが可能な光学素子を提供することができる。また、本発明によれば、このような光学素子を簡便で安価な方法で作製可能な製造方法を提供することができる。これにより、大面積の高分子フォトニック結晶を備えた光学素子を容易に製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態に係る光学素子を示す斜視図である。
【図２】屈折率周期構造と透過スペクトルの波長分布との関係を説明するための図面である。
【図３】エッジ急峻度の算出方法を説明するための透過スペクトルを示す図面である。
【図４】ピークの対称性の算出方法を説明するための透過スペクトルを示す図面である。
【図５】本発明の一実施形態に係る光学素子の製造方法の一工程を示す図面である。
【図６】本発明の他の一実施形態に係る光学素子の製造方法の一工程を示す図面である。
【図７】本発明の他の一実施形態に係る光学素子の製造方法の一工程を示す図面である。
【図８】実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムのＴＥＭ写真である。
【図９】比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムのＴＥＭ写真である。
【図１０】高分子フォトニック結晶フィルムの２次元散乱パターンを示す図面である。
【図１１】高分子フォトニック結晶フィルムにおける散乱強度の方位角依存性を示す図面である。
【図１２】高分子フォトニック結晶フィルムの透過スペクトルを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係る光学素子及びその製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３４】
（光学素子）
図１は、本実施形態に係る光学素子を示す斜視図である。本実施形態に係る光学素子１は、例えばノッチフィルタである。光学素子１は、互いに略平行に対向する主面（第１の主面）３ａ及び主面（第２の主面）３ｂを有する高分子フォトニック結晶３を備える。高分子フォトニック結晶３は、特に限定されるものではないが、例えば円形のフィルム状を呈している。
【００３５】
高分子フォトニック結晶３は、ブロック共重合体（高分子ブロック共重合体）を含有している。「ブロック共重合体」とは、２種以上のポリマー鎖（セグメント）が結合した共重合体であり、例えば、モノマーＡを構造単位とする第１ポリマー鎖と、モノマーＢを構造単位とする第２ポリマー鎖とがポリマー鎖の末端同士で結合した共重合体が挙げられる。
【００３６】
ブロック共重合体としては、例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプロピルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ペンチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ヘキシルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（デシルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリイソプレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピリジン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン−ｂ−ポリブタジエン、ポリビニルピリジン−ｂ−イソプレン、ポリブタジエン−ｂ−ポリビニルナフタレン、ポリビニルナフタレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルナフタレン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）等の２元ブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）等の３元ブロック共重合体等が挙げられる。なお、ブロック共重合体は、ポリマー鎖間で屈折率が異なれば上記に限られるものではない。
【００３７】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、フォトニック結晶としての光学特性を発現させるために必要な周期構造が良好に得られる観点から、８．０×１０５（ｇ／ｍｏｌ）以上が好ましく、９．０×１０５（ｇ／ｍｏｌ）以上がより好ましく、１．０×１０６（ｇ／ｍｏｌ）以上が更に好ましい。上記重量平均分子量の上限値は、フォトニック結晶としての光学特性を発現させるために必要な周期構造が更に良好に得られる観点から、３．０×１０６（ｇ／ｍｏｌ）以下が好ましく、２．５×１０６（ｇ／ｍｏｌ）以下がより好ましく、２．０×１０６（ｇ／ｍｏｌ）以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量として得ることができる。
【００３８】
高分子フォトニック結晶３は、ミクロ相分離構造５を有している。「ミクロ相分離構造」とは、ミクロドメインが周期的に配置された集合体をいう。「ミクロドメイン」とは、ブロック共重合体の異種のポリマー鎖が互いに混じり合うことなく相分離して形成される相をいう。ミクロ相分離構造５は、ラメラ状のミクロドメイン７ａと、ラメラ状のミクロドメイン７ｂとが交互に積層されて形成された屈折率周期構造７である。ミクロドメイン７ａ，７ｂのそれぞれは、主面３ａ又は主面３ｂの少なくとも一方に対して略平行に配向しており、本実施形態では主面３ａ及び主面３ｂに対して略平行に配向している。ミクロドメイン７ａは、ブロック共重合体のうちの一のポリマー鎖９ａを主成分として含んでおり、ミクロドメイン７ｂは、ブロック共重合体のうちの他のポリマー鎖９ｂを主成分として含んでいる。なお、ミクロドメイン７ａ，７ｂの繰り返し周期やポリマー鎖９ａ，９ｂの配置は図１に示されるものに限定されるものではない。
【００３９】
（ミクロドメインの配向度）
次に、ミクロドメインの配向度と光学特性との関係について図２を用いて説明する。屈折率が互いに異なる相が積層された屈折率周期構造体（多層膜構造体）に対して光が入射する場合、屈折率周期構造体の回折現象によって、反射光の中心波長λと構造周期ｄとの間にはブラッグの式として知られている下記式（４）が成り立つ。
【数４】
（式中、λは反射光の中心波長（ｎｍ）を表し、ｄは構造周期（ｎｍ）を表し、ｎはミクロドメインの屈折率、ｍは１以上の整数であり、θは屈折率周期構造体への入射角度を表す。）
【００４０】
すなわち、入射光として白色光が屈折率周期構造体に入射する場合、屈折率周期構造体に対する入射角度θや構造周期ｄによって、反射光の中心波長λ、すなわち、透過しないでミクロドメインにブロックされる波長（ブロック波長）が変化する。屈折率周期構造体に対する入射角度θが９０°の時（垂直入射、正反射）、反射波長は最大となる。透過スペクトルは、基本的には反射スペクトルを裏返した形となり、上記式（４）を満たす波長が透過しないことを示す。
【００４１】
図２（ａ）に示す屈折率周期構造体１１ａは、構造周期ｄの分布が小さく且つ屈曲のない平板状のミクロドメインが互いに略平行に積層されて形成されている。屈折率周期構造体１１ａに対して入射光Ｌ１として白色光が入射する場合、構造周期ｄの分布の程度に応じて反射光や透過光Ｌ２の波長も分布を有する。例えば、図２（ｂ）に示すように、透過光Ｌ２の透過スペクトルの波長分布は比較的小さいものとなる。
【００４２】
一方、図２（ｃ）に示す屈折率周期構造体１１ｂは、屈曲のない平板状のミクロドメインだけでなく、屈曲したミクロドメインが積層されて形成されている。屈折率周期構造体１１ｂに対して入射光Ｌ１として白色光が入射した場合、屈曲したミクロドメインに対しては様々な角度で光が入射することになる。屈曲したミクロドメインに対して光が入射する場合、反射光の波長が低波長側にシフトするため、透過スペクトルは低波長側にシフトし、反射光や透過光Ｌ２の波長分布は大きくなる。例えば、図２（ｄ）に示すように、透過光Ｌ２の透過スペクトルは、波長分布が大きく、低波長側の裾が大きく広がって急峻度が低下したものとなる。
【００４３】
以上のように、透過スペクトルの波長分布は、構造周期ｄやミクロドメインの配向の乱れの程度に応じて広がる。構造周期ｄが均一であっても、配向が乱れて屈曲したミクロドメインが屈折率周期構造体に含まれる場合、透過スペクトルは、高波長側では急峻であるのに対して低波長側では急峻度が低下したものとなる。但し、このように構造周期ｄが均一でありミクロドメインの配向が乱れることは稀であり、構造周期ｄ及びミクロドメインの配向のいずれもが乱れる場合が多い。そのため、光学特性に劣るフィルタでは、通常、低波長側の急峻度と高波長側の急峻度とが低下した透過スペクトルとなる。急峻度が大きく低下した透過スペクトルを有するフィルタを例えばノッチフィルタとして用いると、ブロック波長と透過波長との波長差が広がってしまい、波長分解能が著しく低下することとなる。
【００４４】
ミクロドメインの平均配向度は、小角Ｘ線散乱測定により評価することができる。具体的には、高分子フォトニック結晶３を主面３ａ又は主面３ｂの少なくとも一方に略垂直な方向（高分子フォトニック結晶３の厚み方向）に切断し、断面の２次元散乱パターンを小角Ｘ線散乱測定により測定する。これにより、ミクロドメインの配向状態に依存した散乱強度の方位角（配向角）依存性を得ることができる。散乱強度の方位角依存性の測定結果に基づき、２次元配向度の評価方法として広く用いられているＨｅｒｍａｎｓ配向度を平均配向度Ｐとして算出することができる（例えば特開２００１−９１５０２号公報参照）。平均配向度Ｐは、下記式（１）により定義される。
【数５】
（式中、μは小角Ｘ線散乱測定における方位角を表し、＜ｃｏｓ２μ＞は下記式（２）で定義される二乗平均を表す。）
【数６】
（式中、Ｉ（μ）は方位角μにおける散乱強度を表す。）
【００４５】
ここで、方位角μは、主面３ａ，３ｂと垂直な方向が０°に設定されている。すなわち、方位角μとは、主面３ａ，３ｂに対する傾斜角度に相当する。
【００４６】
平均配向度Ｐが１の場合、上記断面内で主面３ａ，３ｂに対してミクロドメインが完全に平行に配向したラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを示す。一方、平均配向度Ｐが０の場合、上記断面内でミクロドメインが無配向であることを示す。
【００４７】
平均配向度Ｐは、０．９２以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９７以上が更に好ましい。平均配向度Ｐが０．９２未満であると、屈曲したミクロドメインや欠陥がミクロ相分離構造に多く含まれる傾向があるため、透過スペクトルの急峻度が低下して光学特性（透過特性）が低下する傾向がある。
【００４８】
更に急峻な透過スペクトルを得る観点から、主面３ａから主面３ｂにかけてのいずれの領域においてもミクロドメイン７ａ，７ｂの配向度は互いに略同一であることが好ましい。ミクロドメイン７ａ，７ｂの配向度が低い領域が高分子フォトニック結晶３に多く含まれると、透過スペクトルの急峻度が低下して波長分布が広がる傾向がある。主面３ａ又は主面３ｂの少なくとも一方に略垂直な複数の断面におけるミクロドメイン７ａ，７ｂの平均配向度Ｐは、互いに略同一であることが好ましく、例えば、無作為に選択された断面が互いに略同一の平均配向度Ｐを与えることが好ましい。「平均配向度Ｐが略同一である」とは、比較対象の断面間の平均配向度Ｐの差が０〜０．０５以内に収まることをいい、例えばミクロドメインの厚さ、ミクロドメインの主面３ａあるいは主面３ｂに対する角度（平行度）、ポリマー鎖の密度が比較対象の断面間で略同一であることを意味する。図２（ｃ）のように湾曲したミクロドメインを含むなどして、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む場合、選択された断面は略同一とはならない。
【００４９】
高分子フォトニック結晶３の光学特性は、透過スペクトルにおけるエッジ急峻度や、ピークの対称性よって評価することができる。
【００５０】
（エッジ急峻度）
高分子フォトニック結晶３の透過スペクトルには、例えば、波長５１２〜５１５ｎｍの範囲に阻止帯域（ブロック波長帯）が現れる。この場合、高分子フォトニック結晶３の透過スペクトルは、阻止帯域と通過帯域との間に、下記式（３）で定義される傾斜Ｇ（以下、「エッジ急峻度Ｇ」という。）が２．０％未満である波長帯域（遷移帯域）を有することが好ましい。なお、「阻止帯域」とは、入射光を通過させる通過帯域に対して、入射光を遮蔽する波長帯域を意味する。阻止帯域は、立ち上がりエッジや立ち下がりエッジのいずれであってもよい。
【数７】
（式中、λ５０は遷移帯域において透過率５０％を示す波長（ｎｍ）を表し、λＢは、阻止帯域及び遷移帯域の境界の波長（ｎｍ）を表す。）
【００５１】
エッジ急峻度Ｇは、以下の手順で算出することができる。すなわち、まず、高分子フォトニック結晶３の主面３ａ又は主面３ｂから光を入射して透過スペクトルを測定し、透過率の波長依存性を測定する。エッジ急峻度Ｇは、縦軸が透過率又はＯＤ値（透過率の逆数の常用対数）のいずれの透過スペクトルを用いても同一の値を算出することができる。例えば、図３は、エッジ急峻度Ｇの算出方法を説明するための透過スペクトルを示す図面であり、縦軸は透過率（％）を１００％で除した値を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。
【００５２】
次に、阻止帯域及び遷移帯域の境界の波長と、透過率５０％を示す波長（図３において縦軸０．５を示す波長）とを透過スペクトルから抽出する。図３では、実線Ａで示される立ち上がり波長が阻止帯域及び遷移帯域の境界の波長であり、実線Ｂで示される波長が透過率５０％を示す波長である。そして、エッジ急峻度Ｇを上記式（３）より算出する。
【００５３】
ところで、例えばラマン分光測定においては５００ｃｍ−１付近にシグナルが観察される場合があるため、低波数側の測定限界として４００ｃｍ−１程度を確保することが求められている。現在市販されているラマン分光器用のフィルタでは低波数側の測定限界として４００ｃｍ−１が確保されており、エッジ急峻度も２．０％以下である。そのため、高分子フォトニック結晶３のエッジ急峻度Ｇは、低波数側の測定限界を充分に確保する観点から、２．０％未満が好ましく、１．５％未満がより好ましく、１．３％未満が更に好ましい。
【００５４】
（ピークの対称性）
透過スペクトルにおけるピークの対称性Ｓは、以下の手順で算出することができる。すなわち、エッジ急峻度Ｇと同様に、高分子フォトニック結晶３の主面３ａ又は主面３ｂの透過スペクトルを測定し、透過率の波長依存性を測定する。ピークの対称性Ｓは、縦軸が透過率又はＯＤ値のいずれのスペクトルを用いても同一の値を算出することができる。例えば、図４は、ピークの対称性の算出方法を説明するための透過スペクトルを示す図面であり、縦軸はＯＤ値を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。
【００５５】
次に、透過スペクトルの波長ピークのピークトップから横軸に対して垂線Ｃを引く。続いて、ピークトップのＯＤ値の１／１０のＯＤ値を有する高波長側の位置Ｐａと、低波長側の位置Ｐｂとを透過スペクトル上において特定し、垂線Ｃ及び位置Ｐａの最短距離Ｗａと、垂線Ｃ及び位置Ｐｂの最短距離Ｗｂとを求める。そして、対称性Ｓを下記式（５）より算出する。
【数８】
【００５６】
対称性Ｓは、０．５〜２．０が好ましく、０．８〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２が更に好ましい。対称性Ｓが１．０である場合、垂線Ｃを基準として対称なピークとなる。対称性Ｓが２．０を超える場合又は０．５未満である場合、構造周期ｄの分布が広くなり、更に、配向度が低下することが原因となり透過特性が低下する傾向がある。
【００５７】
高分子フォトニック結晶３は、ブロック共重合体以外の構成成分として、ブロック共重合体及び後述する光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーを単量体成分として含む組成物を光重合開始剤の存在下で光重合させて得られる光硬化性樹脂（高分子化合物）を含んでいる。上記光重合性モノマーとしては、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記光重合性モノマーとしては、単官能性モノマー又は多官能性モノマーのいずれでもよく、例えばカルボキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどの単官能モノマー、ジエチレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングレコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、４，４′−ジアクリロイルオキシスチルベン、ジエチレングリコールメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの多官能モノマーが該当する。上記光重合性モノマーとしては、多官能モノマーが好ましく、例えばジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等がより好ましい。上記光重合性モノマーは単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。光硬化性樹脂の含有量は、高分子フォトニック結晶３の全質量基準で４０〜９０質量％が好ましい。
【００５８】
また、高分子フォトニック結晶３は、可塑剤等、他の成分を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステル等から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。高分子フォトニック結晶３がこれらの可塑剤を含有することにより、ミクロ相分離構造の規則性を向上することができる。可塑剤の含有量は、高分子フォトニック結晶３の全質量基準で５〜５０質量％が好ましい。
【００５９】
高分子フォトニック結晶３の厚さの下限値は、配向制御を更に良好に行うことが可能であり更に良好な光学特性が得られる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１０ｍｍ以上が更に好ましい。高分子フォトニック結晶３の厚さの上限値は、配向制御を更に良好に行うことが可能であり更に良好な光学特性が得られる観点から、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．８０ｍｍ以下がより好ましく、０．６０ｍｍ以下が更に好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る光学素子１では、高分子フォトニック結晶３がラメラ状のミクロドメイン７ａ，７ｂを含むミクロ相分離構造５を有しているため、ミクロドメイン７ａ，７ｂの配向状態に依存した光学特性（例えば偏光透過特性）を発現できる。そして、本実施形態に係る光学素子１では、ラメラ状のミクロドメイン７ａ，７ｂのそれぞれが、主面３ａ及び主面３ｂに対して略平行に配向している。これにより、本実施形態に係る光学素子１では、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む従来のフォトニック結晶を用いる光学素子に比して光学特性を向上させることができる。
【００６１】
（光学素子の製造方法）
本実施形態に係る光学素子１の製造方法は、例えば溶液調製工程、配向性付与工程（第１工程）、アニール工程、及び、光重合工程（第２工程）をこの順に備えている。
【００６２】
溶液調製工程では、まず、上述したポリマー鎖を有するブロック共重合体を重合する。ラメラ状のミクロドメインを形成可能なブロック共重合体の重合方法としては、例えばリビングアニオン重合等が挙げられる。
【００６３】
次に、ブロック共重合体及び光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーにブロック共重合体及び光重合開始剤を溶解させて、ブロック共重合体と光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有するポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液には、上記可塑剤等、他の成分を含有させることができる。このようなポリマー溶液を調製した段階においてブロック共重合体は、配向制御されていない状態のミクロ相分離構造を形成している。
【００６４】
ポリマー溶液中のブロック共重合体の含有量は、作製プロセスにおいて粘度を下げるために加熱する必要が無く、室温においてある程度低粘度で流動性を有するポリマー溶液とする観点から、ポリマー溶液の全質量基準で３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、７〜１５質量％が更に好ましい。ブロック共重合体の含有量が３質量％未満であると、ミクロ相分離構造を形成する際の偏析力が減少する傾向があり、ミクロ相分離構造の規則性が低下する傾向がある。ブロック共重合体の含有量が３０質量％を超えると、偏析力は増大するものの、粘度が増加するため、流動場印加による配向制御が難化する傾向がある。
【００６５】
光重合開始剤は、活性光線照射により活性化しうる重合開始剤である。光重合開始剤としては、活性光線照射により分子が開裂してラジカルとなり、光重合性を有するポリマー又はモノマーとラジカル重合反応を引き起こすことにより、材料を高分子量化（架橋）させてゲル化を進行させるラジカル型光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等が挙げられる。光重合開始剤としては、より具体的にはＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、光重合性モノマーの全質量基準で０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。
【００６６】
次に、図５を用いて配向性付与工程について説明する。まず、互いに略平行に対向する平坦な主面３０ａ，３０ｂを有する板状部材（第１部材）３０と、互いに略平行に対向する平坦な主面４０ａ，４０ｂを有する板状部材（第２部材）４０とを準備する。板状部材３０，４０は、例えば円形状であり、例えば石英ガラスにより形成されている。板状部材３０，４０の直径は、例えば２０〜１００ｍｍが好ましい。板状部材３０，４０の厚さは、例えば０．５〜１０ｍｍが好ましい。板状部材３０，４０の形状、構成材料、大きさは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【００６７】
続いて、円形状の開口５０ａを有する円環状（リング状）のスペーサ５０を板状部材３０の主面３０ａ上に配置する。スペーサ５０は、開口５０ａの中心が主面３０ａの中心と対向するように配置されることが好ましい。スペーサ５０の外径は、例えば８０ｍｍであり、スペーサ５０の厚さは、作製するフィルムの厚さに応じて調整される。
【００６８】
次に、開口５０ａ内にポリマー溶液６０を展開した後、主面３０ａと主面４０ａとが互いに略平行に対向するように、ポリマー溶液６０上に板状部材４０を配置する。これにより、ポリマー溶液６０が主面３０ａ及び主面４０ａに接した状態で板状部材３０及び板状部材４０の間に保持される。なお、主面３０ａと主面４０ａとが互いに略平行になるように板状部材３０及び板状部材４０を対向配置させた後、主面３０ａ及び主面４０ａの間にポリマー溶液６０を注入してもよい。
【００６９】
ポリマー溶液６０の厚さは、配向制御を更に良好に行うことが可能であり更に良好な光学特性が得られる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１０ｍｍ以上が更に好ましい。また、ポリマー溶液６０の厚さは、配向制御を更に良好に行うことが可能であり更に良好な光学特性が得られる観点から、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．８０ｍｍ以下がより好ましく、０．６０ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７０】
続いて、主面３０ａ及び主面４０ａの間にポリマー溶液６０を介在させた状態で、主面３０ａ又は主面４０ａの少なくとも一方に略平行な複数の方向に板状部材３０及び板状部材４０を互いに異なる方向にポリマー溶液６０に対して相対移動させて、主面３０ａ又は主面４０ａの少なくとも一方に略平行なランダムずり流動場をポリマー溶液６０に印加する。例えば、図５に示すように、主面３０ａ，４０ａに対して略平行に板状部材３０及び板状部材４０を振動運動（往復運動）させつつ回転運動させる。
【００７１】
板状部材３０及び板状部材４０は、同一振動数で互いに逆方向に単振動させることが好ましく、例えば、板状部材３０が方向Ｄ１に移動する際に、板状部材４０を方向Ｄ１とは反対の方向Ｄ２に移動させる。また、板状部材３０及び板状部材４０は、互いに逆方向に同一の回転速度で回転運動させることが好ましく、例えば、主面３０ｂの中心点Ｐ１を通過する軸Ａ１を基準として板状部材３０を方向Ｒ１に同心円状に回転させると共に、主面４０ｂの中心点Ｐ２を通過する軸Ａ２を基準として板状部材４０を方向Ｒ１とは反対の方向Ｒ２に同心円状に回転させる。
【００７２】
ポリマー溶液６０には、主面３０ａ，４０ａと略平行な面内方向に、板状部材３０，４０の振動運動によって生じるずり流動場と、板状部材３０，４０の回転運動によって生じるずり流動場が印加される。これにより、主面３０ａ，４０ａと略平行な面内の複数の方向にずり流動場がポリマー溶液６０に印加される、すなわちランダムずり流動場が印加される。これにより、ポリマー溶液６０中のラメラ状のミクロドメイン７ａ，７ｂのそれぞれが主面３０ａ，４０ａに対して略平行に配向したミクロ相分離構造が形成される。
【００７３】
ランダムずり流動場は、ポリマー溶液６０内の主面３０ａ，４０ａ近傍の部分だけでなく、ポリマー溶液６０の厚み方向の中央の領域においても印加される。ポリマー溶液６０内に印加されるランダム流動場の大きさは、板状部材３０，４０の運動速度や運動時間により適宜調整することができる。
【００７４】
ポリマー溶液６０にランダムずり流動場を印加する方法は、図５に示す方法の他、図６，７に示す方法が挙げられる。図６，７は、板状部材４０を主面４０ａに略平行な面内において振動運動や定常運動させる方法を例示している。ここで、「定常運動」とは、一定の速度で所定の運動が繰り返し行われる運動を意味し、例えば、後述する回転運動、旋回運動、遊星運動が挙げられる。なお、図６，７では、便宜上、板状部材４０以外の部材の図示を省略している。図７の符号７０は、板状部材４０の回転運動の有無を明示するために記載したものであり、実際に表示されているものではない。
【００７５】
ポリマー溶液６０にランダムずり流動場を印加する方法としては、下記方法（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）「回転運動（自転運動）を伴わない複数方向への振動運動」：板状部材４０を一方向に振動運動させた後、他方向に振動運動させる方法（図６（ａ））。
（ｂ）「回転運動（自転運動）を伴う振動運動」：主面４０ｂの中心点Ｐ２を通過する軸Ａ２を基準として板状部材４０を回転運動させつつ、一軸方向に振動運動させる方法（図５，図６（ｂ））。
（ｃ）主面４０ｂの中心点Ｐ２を通過する軸Ａ２を基準として板状部材４０を回転運動させる前又は後に、一軸方向に振動運動させる方法。
（ｄ）「旋回運動」：主面４０ｂの中心点Ｐ２とは異なる基準点Ｐ３を通過し主面４０ｂに垂直な基準軸の周りに板状部材４０を旋回させる方法。
（ｅ）「遊星運動」：主面４０ｂの中心点Ｐ２を通過する軸Ａ２を基準として板状部材４０を回転運動させつつ、基準点Ｐ３を通過する基準軸の周りに板状部材４０を旋回運動させる方法。
【００７６】
ランダムずり流動場の印加方法として、ポリマー溶液に対して同時に複数方向にずり流動場を印加してもよく、ポリマー溶液に対して多段階に複数方向にずり流動場を印加してもよい。同時に複数方向にずり流動場を印加する方法としては、上記方法（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）が挙げられる。多段階に複数方向にずり流動場を印加する方法としては、上記方法（ａ）、（ｃ）が挙げられる。回転運動や一軸方向の振動運動をそれぞれ単独で行う場合にはランダムずり流動場を印加することはできないが、方法（ｃ）のように、各運動を多段階に行うことによりポリマー溶液に対してランダムずり流動場を印加することができる。旋回運動では、板状部材３０，４０の移動に伴い経時的にずり流動場の印加方向が変化するため、ランダム方向にずり流動場が印加される。
【００７７】
図７（ａ），（ｂ）では、板状部材４０の外側に位置する基準軸の周りに板状部材４０を旋回させているが、主面４０ｂ内から基準点を選択し当該基準点を通過し主面４０ｂに垂直な基準軸の周りに板状部材４０を旋回させてもよい。図７（ｂ）では、回転運動の回転方向と旋回運動の旋回方向とは互いに逆方向であることが好ましい。上記方法（ａ）〜（ｅ）に追加して振動運動、回転運動、旋回運動、遊星運動を更に行ってもよい。
【００７８】
運動方向が互いに逆向きとなるように板状部材３０，４０を運動させて、板状部材３０，４０のそれぞれからポリマー溶液６０に印加されるずり流動場が互いに逆方向に印加されることが好ましい。板状部材３０，４０のそれぞれからポリマー溶液６０に印加されるランダムずり流動場の大きさが互いに略同一となりミクロドメインの配向度が均一になり易いことから、板状部材３０，４０の運動方法、運動条件は、運動方向を除いて互いに略同一であることが好ましい。
【００７９】
板状部材３０，４０の運動方法、運動条件は、ポリマー溶液６０の厚さに応じて適宜選択されるが、ポリマー溶液６０の厚さが０．０１〜１．００ｍｍである場合には、上記平均配向度Ｐ、エッジ急峻度Ｇ及びピークの対称性Ｓが上記好ましい範囲に調整され易くなる観点から以下のように調整されることが好ましい。振動運動の振動数は、０．１〜５ｓ−１が好ましく、０．５〜２ｓ−１がより好ましい。回転運動の回転数は、０．１〜５０ｒｐｍが好ましく、１〜２５ｒｐｍがより好ましい。旋回運動の回転数は、１〜１００ｒｐｍが好ましく、２〜６０ｒｐｍがより好ましい。ポリマー溶液６０の温度は室温（２５℃）が好ましく、流動場の印加時間は５〜１２０分が好ましい。
【００８０】
アニール工程では、配向性付与工程においてミクロドメインが配向制御されたミクロ相分離構造を有するポリマー溶液をアニールして、ミクロ相分離構造の規則性を向上させる。アニール温度としては、１５〜１００℃が好ましい。
【００８１】
光重合工程では、ポリマー溶液に活性光線（例えば紫外線）を照射することにより、ポリマー溶液中の光重合性モノマーを重合させる。これにより、配向性付与工程において形成されたミクロ相分離構造を保持しつつ簡易な方法でミクロ相分離構造を固定化することができる。
【００８２】
以上により、図１に示すようにポリマー鎖９ａを主成分とするラメラ状のミクロドメイン７ａと、ポリマー鎖９ｂを主成分とするラメラ状のミクロドメイン７ｂとが交互に積層されたミクロ相分離構造５を有する高分子フォトニック結晶３を備える光学素子１を得ることができる。
【００８３】
本実施形態に係る光学素子１の製造方法では、配向性付与工程において、互いに対向する主面３０ａと主面４０ａとの間に、ブロック共重合体と光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有するポリマー溶液６０を介在させた状態で、主面３０ａ及び主面４０ａに略平行な互いに異なる方向に板状部材３０，４０をポリマー溶液６０に対して相対移動させて、ランダムずり流動場をポリマー溶液６０に対して印加する。これにより、ミクロ相分離構造５におけるラメラ状のミクロドメインのそれぞれが、主面３０ａ及び主面４０ａに対して略平行に配向制御される。
【００８４】
そして、光重合工程において、ポリマー溶液６０中の光重合性モノマーを重合させることにより、配向性付与工程で得られたミクロ相分離構造５の配向状態を保持しつつミクロ相分離構造５を固定化して高分子フォトニック結晶３を得ることができる。本実施形態に係る光学素子１の製造方法では、ミクロドメイン７ａ，７ｂのそれぞれが主面３０ａ及び主面４０ａに対して略平行に配向制御されるため、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む従来のブロック共重合体を用いたフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を向上させることができる。
【００８５】
また、本実施形態に係る光学素子１の製造方法では、ポリマー溶液６０に対してランダムずり流動場を印加し、ブロック共重合体が自己組織化することでミクロ相分離構造５が形成される。これにより、トップダウン加工によりフォトニック結晶を形成する場合と比較して、フォトニック結晶の製造コストを大幅に低減させることができる。
【００８６】
本発明は上述の実施形態に限られず、様々な変形態様が可能である。例えば、光学素子としては、ラマン分光装置や蛍光顕微鏡用途のノッチフィルタ、ダイクロイックミラーの他、レーザー共振器が挙げられる。
【００８７】
上述の実施形態では、板状部材３０，４０やスペーサ５０の開口５０ａは円形状であるがこれに限られるものではなく、例えば矩形状であってもよい。
【００８８】
上述の実施形態では、互いに対向する２つの板状部材３０，４０を用いているが、３つ以上の板状部材を用いてポリマー溶液６０にランダムずり流動場を印加してもよい。例えば、ポリマー溶液の上に板状部材を２つ配置し、それぞれの板状部材を動かしてポリマー溶液６０にランダムずり流動場を印加してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
＜実施例１＞
（フィルム作製）
まず、ブロック共重合体として、ポリスチレン−ｂ−ポリ（tert−ブチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−Ｐ（ｔ−ＢＭＡ））（重量平均分子量１．０×１０６［ｇ/ｍｏｌ］、ＰＳ：Ｐ（ｔ−ＢＭＡ）＝３８：６２［ｖｏｌ％］）を真空下リビングアニオン重合により合成した。次に、光重合性モノマーである１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサンと、可塑剤であるフタル酸ジオクチルとを質量比７０：３０で含有する混合溶媒に、上記ブロック共重合体を混合物の全質量基準で１５質量％となるように溶解させて混合物を得た。また、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサンの含有量に対して０．３質量％となるように、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を混合物に添加してポリマー溶液を得た。
【００９１】
厚さ０．３ｍｍ、開口部内径４０ｍｍのリング状スペーサを円形の石英ガラス板（直径５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）の主面上に配置した後、上記ポリマー溶液をスペーサの開口部内に滴下した。続いて、上記と同様の円形の石英ガラス板をスペーサ上に配置し、ポリマー溶液を石英ガラス板で上下に挟み、円形の膜状に展開させた。
【００９２】
次に、ポリマー溶液を挟んだ２つの石英ガラス板のそれぞれを主面に平行な面内において異なる方向にランダムに動かし、ポリマー溶液（室温：２５℃）にランダムずり流動場を印加してミクロ相分離構造のラメラ状のミクロドメインを配向させた。２つの石英ガラス板は、互いに逆向きの旋回運動（上記方法（ｄ）（図７（ａ）））によってポリマー溶液に対して相対移動させた。旋廻運動の回転数は１０ｒｐｍであり、流動場の印加時間は５分であった。
【００９３】
ずり流動場印加後、余分な流動が加わらないように２４時間、室温でアニールして、ミクロ相分離構造の規則性を向上させた。その後、５分間紫外線をポリマー溶液に照射（１８２０μＷ／ｃｍ２）してポリマー溶液を硬化させ、ミクロドメインが配向した高分子フォトニック結晶フィルムを得た。高分子フォトニック結晶フィルムの厚さは０．３ｍｍであった。
【００９４】
＜比較例１＞
（フィルム作製）
まず、実施例１と同様の手法によりポリマー溶液を得た後、実施例１と同様の手法によりポリマー溶液を石英ガラス板で上下に挟み、円形の膜状に展開させた。
【００９５】
次に、ポリマー溶液を挟んだ２つの石英ガラス板を互いに反対方向に同心円状に回転させて、ポリマー溶液（室温：２５℃）に１軸方向のずり流動場を印加してミクロ相分離構造のラメラ状のミクロドメインを配向させた。回転運動の回転数は５ｒｐｍであり、流動場の印加時間は５分であった。
【００９６】
ずり流動場印加後、余分な流動が加わらないように２４時間、室温でアニールして、ミクロ相分離構造の規則性を向上させた。その後、５分間紫外線をポリマー溶液に照射（１８２０μＷ／ｃｍ２）してポリマー溶液を硬化させ、ミクロドメインが配向した高分子フォトニック結晶フィルムを得た。高分子フォトニック結晶フィルムの厚さは０．３ｍｍであった。
【００９７】
（ＴＥＭ観察）
実施例１及び比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムを厚み方向に切断し、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図８は、実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムのＴＥＭ写真である。図９は、比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムのＴＥＭ写真であり、図９（ｂ）は図９（ａ）の領域Ｄの拡大図である。
【００９８】
図８，９に示すように、実施例１及び比較例１のいずれにおいてもラメラ状のミクロドメインが形成されていることが確認された。ランダムずり流動場を印加して配向制御した実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムでは、欠陥がなく周期構造が揃っていることが確認された。一方、図９に示すように、回転ずり流動場のみを印加して配向制御した比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムでは、欠陥が複数観察され、周期構造が乱れていることが確認された。
【００９９】
（配向度評価）
実施例１及び比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムを用いて、ミクロ相分離構造（屈折率周期構造）におけるミクロドメインの配向度を大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８ ビームライン１９Ｂ２の小角Ｘ線散乱測定によって評価した。フィルムを厚み方向に切断した断面に垂直にＸ線を入射して散乱パターンを測定した。
【０１００】
図１０は、高分子フォトニック結晶フィルムの２次元散乱パターンを示す図面である。図１１は、高分子フォトニック結晶フィルムにおける散乱強度の方位角依存性を示す図面である。なお、図１１において方位角０°は、フィルムの主面と垂直な方向（図１０の子午線方向）に相当する。図１０（ａ）及び図１１（ａ）は、実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムの測定結果である。図１０（ｂ）及び図１１（ｂ）は、比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムの測定結果である。図１０に示されるように、実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムは、比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムに比べて、方位角方向の乱れが少ないことが確認された。
【０１０１】
実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムについて、図１１（ａ）で示される散乱強度の方位角依存性から平均配向度Ｐを上記式（１）から算出したところ、０．９８であった。フィルムの主面に対するラメラ状のミクロドメインの配向度が優れていることが確認された。
【０１０２】
比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムについて、図１１（ｂ）で示される散乱強度Ｉ（μ）の方位角μ依存性から平均配向度Ｐを上記式（１）から算出したところ、０．８６であった。フィルムの主面に対するラメラ状のミクロドメインの配向度が十分でないことが確認された。
【０１０３】
（光学特性評価）
実施例１及び比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムの透過スペクトルを測定して、偏光透過特性を評価した。透過スペクトルの測定には、分光光度計Ｕ−３５００（（株）日立製）を用いた。
【０１０４】
得られた透過スペクトルを図１２に示す。図１２中、実線Ｅは実施例１の透過スペクトルであり、破線Ｆは比較例１の透過スペクトルである。実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムでは、比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムに比べて、高波長側及び低波長側のいずれにおいても急峻なピークが得られていることが確認された。実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムでは、ミクロドメインが均一に配向していることが確認された。
【０１０５】
上記式（３）、（５）に基づき、実施例１の透過スペクトルにおけるピークのエッジ急峻度及び対称性を算出したところ、それぞれ１．１％及び１．１であった。実施例１では、波長選択性の高い優れた透過特性を有する高分子フォトニック結晶フィルムが作製されていることが確認された。
【０１０６】
同様に、比較例１の透過スペクトルにおけるピークのエッジ急峻度及び対称性を算出したところ、それぞれ２．８％及び２．５であった。回転ずり流動場のみを印加した比較例１では、充分な透過特性を有する高分子フォトニック結晶フィルムが作製されていないことが確認された。
【符号の説明】
【０１０７】
１…光学素子、３…高分子フォトニック結晶、３ａ…主面（第１の主面）、３ｂ…主面（第２の主面）、５…ミクロ相分離構造、７ａ，７ｂ…ミクロドメイン、３０…板状部材（第１部材）、４０…板状部材（第２部材）、３０ａ，４０ａ…主面、６０…ポリマー溶液。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子及びその製造方法に関する。特に、高分子フォトニック結晶を備えた光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶は、屈折率の互いに異なる物質が光の波長程度の大きさのユニットで周期的に配列した構造体であり、屈折率周期構造に起因して特定波長の光を完全に遮断するバンドギャップ（フォトニックバンドギャップ）が発生することが知られている。このような屈折率周期構造を調整することで、特定波長の光の透過性を制御可能であることが知られている。
【０００３】
また、１次元フォトニック結晶、すなわち屈折率の異なる物質の多層膜は、その多層構造の周期に応じて特定波長を反射し、透過しないというノッチフィルタとして利用することが可能である。このような多層膜は、従来から蒸着法やスパッタリング法によって作製され、広く使用されている。
【０００４】
蒸着法やスパッタリング法の場合、大型の真空装置を用いる必要があり作業も煩雑であるのに対し、多層膜をより簡便に作製可能な方法として、屈折率の異なる高分子材料をスピンコート法によって積層する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の製造方法では、多数回にわたってスピンコートを行う必要があり、充分に簡便な方法とは言えない。
【０００５】
前記トップダウン法により作製されるフォトニック結晶に対して、近年、ブロック共重合体が自己組織化することで形成されるミクロ相分離構造を屈折率周期構造として有するフォトニック結晶が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。この場合、大型の装置（例えば蒸着装置、パターン露光装置、スパッタリング装置）を用いる必要のあるトップダウン加工により誘電体多層膜を形成する場合と比較して、ブロック共重合体の自己組織化を利用することによりフォトニック結晶を非常に低コストに作製可能である。
【０００６】
しかしながら、光学素子の光学特性（例えば透過特性）を向上させるためには、ミクロ相分離構造におけるミクロドメインの配向性を制御することが不可欠であるが、従来のミクロ相分離構造の多くは多結晶体であり、屈折率周期構造は無配向である。また、フォトニック結晶が溶媒を多量に含むゲル状であるため構造安定性に問題がある特許文献２の製造方法のように、ミクロドメインの配向制御が容易でない場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−５５５４３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０４７５１４号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−５５５７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６, ９５７−９６０（２００７）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３７，１２，９００−９０５（２００５）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２、３６９５−３７１１（１９９９）
【非特許文献４】Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５, ３４２−３５０（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
また、近年、ラマン分光装置や蛍光顕微鏡等に使用される特定波長をブロックする多層膜フィルタとして、結晶の主面に対して平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶を用いることが検討されており、その光学特性を向上させることが求められている。しかしながら、従来検討されているミクロ相分離構造を有するフォトニック結晶を用いた多層膜フィルタは、現在市販されている誘電体多層膜フィルタと同等の光学特性を有するには至っておらず（例えば、上記非特許文献１参照）、例えばラマン分光装置のフィルタとして使用することは困難である。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、結晶の主面に対して略平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶を備え、従来に比して光学特性を向上させることが可能な光学素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、誘電体多層膜フィルタが用いられるラマン分光測定は、レーザー等の励起光を試料に照射することで発生した微弱なラマン散乱光を検出する測定法である。ラマン散乱光を検出する際には、フィルタによって励起光をブロックする必要がある。また、ラマン散乱光の波長は励起波長と近い場合があるため、フィルタにより励起光のみを選択的にブロックする必要がある。そのため、結晶の主面に対して平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶をラマン分光測定に用いる場合、ミクロドメインの配向性が高いことが重要な課題となる。
【００１２】
ラメラ状のミクロドメインを基板表面で配向制御する場合、基板表面に特別な処理を施すことなくラメラ状のミクロドメインが当該基板の主面に対して平行に配向し易いと考えられており、ラメラ状のミクロドメインを結晶の主面に対して平行に配向制御することは容易であると考えられる傾向にある。そのため、このようなラメラ状のミクロドメインの配向制御方法については近年あまり報告されておらず、ブロック共重合体を含有する溶液にずり流動場を印加することによって主面に対して平行にミクロドメインを配向制御すること等がわずかに報告されているだけである（例えば、上記特許文献３及び上記非特許文献２〜４参照）。
【００１３】
しかしながら、上記非特許文献２〜４では、ずり速度がミクロドメインの配向性に与える影響について検討されているものの、フォトニック結晶として利用可能なほどミクロ相分離構造の周期構造が大きなものではなく、また、フォトニック結晶光学素子として利用するには配向性が充分ではない。
【００１４】
本発明者は、上記課題解決のために鋭意検討した結果、従来のブロック共重合体のミクロ相分離構造を利用した高分子フォトニック結晶では、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含むことにより、このような高分子フォトニック結晶をラマン分光測定等に用いても充分な光学特性が得られないことを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る光学素子は、互いに対向する第１の主面及び第２の主面を有する高分子フォトニック結晶を備え、高分子フォトニック結晶が、ブロック共重合体を含有すると共に、ラメラ状のミクロドメインを含むミクロ相分離構造を有し、ミクロドメインのそれぞれが、第１の主面又は第２の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向している。
【００１６】
本発明に係る光学素子では、高分子フォトニック結晶がラメラ状のミクロドメインを含むミクロ相分離構造を有しているため、ミクロドメインの配向状態に依存した光学特性（例えば透過特性）を発現できる。そして、本発明に係る光学素子では、ラメラ状のミクロドメインのそれぞれが、第１の主面又は第２の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向している。これにより、本発明に係る光学素子では、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む従来のフォトニック結晶を用いる光学素子に比して光学特性を向上させることができる。
【００１７】
第１の主面又は第２の主面の少なくとも一方に略垂直な複数の断面におけるミクロドメインの平均配向度は、互いに略同一であることが好ましい。この場合、ブロック共重合体を用いた従来のフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を更に向上させることができる。
【００１８】
下記式（１）で定義されるミクロドメインの平均配向度Ｐは、０．９２以上であることが好ましい。この場合、ブロック共重合体を用いた従来のフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を更に向上させることができる。
【数１】
（式中、μは小角Ｘ線散乱測定における方位角を表し、＜ｃｏｓ２μ＞は下記式（２）で定義される。）
【数２】
（式中、Ｉ（μ）は方位角μにおける散乱強度を表す。）
【００１９】
高分子フォトニック結晶の透過スペクトルは、下記式（３）で定義される傾斜Ｇが２．０％未満である波長帯域を阻止帯域と通過帯域との間に有することが好ましい。この場合、ブロック共重合体を用いた従来のフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を更に向上させることができる。
【数３】
（式中、λ５０は上記波長帯域において透過率５０％を示す波長（ｎｍ）を表し、λＢは、阻止帯域及び上記波長帯域の境界の波長（ｎｍ）を表す。）
【００２０】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、８．０×１０５（ｇ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。この場合、フォトニック結晶としての光学特性を発現させるために必要な周期構造を更に良好に得ることができる。
【００２１】
高分子フォトニック結晶は、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性モノマーを含む組成物を重合させて得られる高分子化合物を更に含有することが好ましい。
【００２２】
高分子フォトニック結晶は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
【００２３】
本発明者は、ラメラ状のミクロドメインを配向制御するに際して、高分子フォトニック結晶となる溶液にランダムずり流動場を印加することで、上記特許文献３に示されるように特定の一軸方向のみにずり流動場を印加する場合と比較して、ミクロドメインを良好に配向制御することが可能であることを見出した。
【００２４】
すなわち、本発明に係る光学素子の製造方法は、互いに対向する第１部材の主面及び第２部材の主面の間に、ブロック共重合体と、光重合開始剤と、当該ブロック共重合体及び光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーとを含有する溶液を介在させた状態で、第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に略平行な互いに異なる方向に第１部材及び第２部材を上記溶液に対して相対移動させて、ランダムずり流動場を上記溶液に対して印加する第１工程と、第１工程の後、上記溶液に光を照射して光重合性モノマーを重合させ、ラメラ状のミクロドメインが第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向した高分子フォトニック結晶を得る第２工程と、を備える。
【００２５】
本発明において、「ランダムずり流動場」とは、第１部材及び第２部材を溶液に対して相対移動させることで第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に略平行な面内において複数方向に印加されるずり流動場をいう。ランダムずり流動場は、特定の一軸方向のみに印加されるずり流動場や、特定の一軸を基準として同心円状に印加される流動場とは異なるものである。
【００２６】
本発明に係る光学素子の製造方法では、第１工程において、互いに対向する第１部材の主面及び第２部材の主面の間に、ブロック共重合体と光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有する溶液を介在させた状態で、第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に略平行な互いに異なる方向に第１部材及び第２部材を溶液に対して相対移動させて、ランダムずり流動場を溶液に対して印加する。これにより、ミクロ相分離構造におけるラメラ状のミクロドメインのそれぞれが、第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向制御される。そして、第２工程において、溶液中の光重合性モノマーを重合させることにより、第１工程で得られたミクロ相分離構造の配向状態を保持しつつミクロ相分離構造を固定化して高分子フォトニック結晶を得ることができる。本発明に係る光学素子の製造方法では、ミクロドメインのそれぞれが第１部材の主面又は第２部材の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向制御されるため、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む従来のブロック共重合体を用いたフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明に係る光学素子の製造方法では、溶液に対してランダムずり流動場を印加し、ブロック共重合体が自己組織化することでミクロ相分離構造が形成される。これにより、トップダウン加工によりフォトニック結晶を形成する場合に比して、フォトニック結晶の製造コストを大幅に低減させることができる。
【００２８】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、８．０×１０５（ｇ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。この場合、フォトニック結晶としての光学特性を発現させるために必要な周期構造を更に良好に得ることができる。
【００２９】
光重合性モノマーは、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
上記溶液は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、結晶の主面に対して略平行に配向したラメラ状のミクロドメインをミクロ相分離構造に含む高分子フォトニック結晶を備え、従来に比して光学特性を向上させることが可能な光学素子を提供することができる。また、本発明によれば、このような光学素子を簡便で安価な方法で作製可能な製造方法を提供することができる。これにより、大面積の高分子フォトニック結晶を備えた光学素子を容易に製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態に係る光学素子を示す斜視図である。
【図２】屈折率周期構造と透過スペクトルの波長分布との関係を説明するための図面である。
【図３】エッジ急峻度の算出方法を説明するための透過スペクトルを示す図面である。
【図４】ピークの対称性の算出方法を説明するための透過スペクトルを示す図面である。
【図５】本発明の一実施形態に係る光学素子の製造方法の一工程を示す図面である。
【図６】本発明の他の一実施形態に係る光学素子の製造方法の一工程を示す図面である。
【図７】本発明の他の一実施形態に係る光学素子の製造方法の一工程を示す図面である。
【図８】実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムのＴＥＭ写真である。
【図９】比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムのＴＥＭ写真である。
【図１０】高分子フォトニック結晶フィルムの２次元散乱パターンを示す図面である。
【図１１】高分子フォトニック結晶フィルムにおける散乱強度の方位角依存性を示す図面である。
【図１２】高分子フォトニック結晶フィルムの透過スペクトルを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係る光学素子及びその製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３４】
（光学素子）
図１は、本実施形態に係る光学素子を示す斜視図である。本実施形態に係る光学素子１は、例えばノッチフィルタである。光学素子１は、互いに略平行に対向する主面（第１の主面）３ａ及び主面（第２の主面）３ｂを有する高分子フォトニック結晶３を備える。高分子フォトニック結晶３は、特に限定されるものではないが、例えば円形のフィルム状を呈している。
【００３５】
高分子フォトニック結晶３は、ブロック共重合体（高分子ブロック共重合体）を含有している。「ブロック共重合体」とは、２種以上のポリマー鎖（セグメント）が結合した共重合体であり、例えば、モノマーＡを構造単位とする第１ポリマー鎖と、モノマーＢを構造単位とする第２ポリマー鎖とがポリマー鎖の末端同士で結合した共重合体が挙げられる。
【００３６】
ブロック共重合体としては、例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプロピルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ペンチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ヘキシルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（デシルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリイソプレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピリジン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリビニルピリジン−ｂ−ポリブタジエン、ポリビニルピリジン−ｂ−イソプレン、ポリブタジエン−ｂ−ポリビニルナフタレン、ポリビニルナフタレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニルナフタレン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）等の２元ブロック共重合体、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）等の３元ブロック共重合体等が挙げられる。なお、ブロック共重合体は、ポリマー鎖間で屈折率が異なれば上記に限られるものではない。
【００３７】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、フォトニック結晶としての光学特性を発現させるために必要な周期構造が良好に得られる観点から、８．０×１０５（ｇ／ｍｏｌ）以上が好ましく、９．０×１０５（ｇ／ｍｏｌ）以上がより好ましく、１．０×１０６（ｇ／ｍｏｌ）以上が更に好ましい。上記重量平均分子量の上限値は、フォトニック結晶としての光学特性を発現させるために必要な周期構造が更に良好に得られる観点から、３．０×１０６（ｇ／ｍｏｌ）以下が好ましく、２．５×１０６（ｇ／ｍｏｌ）以下がより好ましく、２．０×１０６（ｇ／ｍｏｌ）以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量として得ることができる。
【００３８】
高分子フォトニック結晶３は、ミクロ相分離構造５を有している。「ミクロ相分離構造」とは、ミクロドメインが周期的に配置された集合体をいう。「ミクロドメイン」とは、ブロック共重合体の異種のポリマー鎖が互いに混じり合うことなく相分離して形成される相をいう。ミクロ相分離構造５は、ラメラ状のミクロドメイン７ａと、ラメラ状のミクロドメイン７ｂとが交互に積層されて形成された屈折率周期構造７である。ミクロドメイン７ａ，７ｂのそれぞれは、主面３ａ又は主面３ｂの少なくとも一方に対して略平行に配向しており、本実施形態では主面３ａ及び主面３ｂに対して略平行に配向している。ミクロドメイン７ａは、ブロック共重合体のうちの一のポリマー鎖９ａを主成分として含んでおり、ミクロドメイン７ｂは、ブロック共重合体のうちの他のポリマー鎖９ｂを主成分として含んでいる。なお、ミクロドメイン７ａ，７ｂの繰り返し周期やポリマー鎖９ａ，９ｂの配置は図１に示されるものに限定されるものではない。
【００３９】
（ミクロドメインの配向度）
次に、ミクロドメインの配向度と光学特性との関係について図２を用いて説明する。屈折率が互いに異なる相が積層された屈折率周期構造体（多層膜構造体）に対して光が入射する場合、屈折率周期構造体の回折現象によって、反射光の中心波長λと構造周期ｄとの間にはブラッグの式として知られている下記式（４）が成り立つ。
【数４】
（式中、λは反射光の中心波長（ｎｍ）を表し、ｄは構造周期（ｎｍ）を表し、ｎはミクロドメインの屈折率、ｍは１以上の整数であり、θは屈折率周期構造体への入射角度を表す。）
【００４０】
すなわち、入射光として白色光が屈折率周期構造体に入射する場合、屈折率周期構造体に対する入射角度θや構造周期ｄによって、反射光の中心波長λ、すなわち、透過しないでミクロドメインにブロックされる波長（ブロック波長）が変化する。屈折率周期構造体に対する入射角度θが９０°の時（垂直入射、正反射）、反射波長は最大となる。透過スペクトルは、基本的には反射スペクトルを裏返した形となり、上記式（４）を満たす波長が透過しないことを示す。
【００４１】
図２（ａ）に示す屈折率周期構造体１１ａは、構造周期ｄの分布が小さく且つ屈曲のない平板状のミクロドメインが互いに略平行に積層されて形成されている。屈折率周期構造体１１ａに対して入射光Ｌ１として白色光が入射する場合、構造周期ｄの分布の程度に応じて反射光や透過光Ｌ２の波長も分布を有する。例えば、図２（ｂ）に示すように、透過光Ｌ２の透過スペクトルの波長分布は比較的小さいものとなる。
【００４２】
一方、図２（ｃ）に示す屈折率周期構造体１１ｂは、屈曲のない平板状のミクロドメインだけでなく、屈曲したミクロドメインが積層されて形成されている。屈折率周期構造体１１ｂに対して入射光Ｌ１として白色光が入射した場合、屈曲したミクロドメインに対しては様々な角度で光が入射することになる。屈曲したミクロドメインに対して光が入射する場合、反射光の波長が低波長側にシフトするため、透過スペクトルは低波長側にシフトし、反射光や透過光Ｌ２の波長分布は大きくなる。例えば、図２（ｄ）に示すように、透過光Ｌ２の透過スペクトルは、波長分布が大きく、低波長側の裾が大きく広がって急峻度が低下したものとなる。
【００４３】
以上のように、透過スペクトルの波長分布は、構造周期ｄやミクロドメインの配向の乱れの程度に応じて広がる。構造周期ｄが均一であっても、配向が乱れて屈曲したミクロドメインが屈折率周期構造体に含まれる場合、透過スペクトルは、高波長側では急峻であるのに対して低波長側では急峻度が低下したものとなる。但し、このように構造周期ｄが均一でありミクロドメインの配向が乱れることは稀であり、構造周期ｄ及びミクロドメインの配向のいずれもが乱れる場合が多い。そのため、光学特性に劣るフィルタでは、通常、低波長側の急峻度と高波長側の急峻度とが低下した透過スペクトルとなる。急峻度が大きく低下した透過スペクトルを有するフィルタを例えばノッチフィルタとして用いると、ブロック波長と透過波長との波長差が広がってしまい、波長分解能が著しく低下することとなる。
【００４４】
ミクロドメインの平均配向度は、小角Ｘ線散乱測定により評価することができる。具体的には、高分子フォトニック結晶３を主面３ａ又は主面３ｂの少なくとも一方に略垂直な方向（高分子フォトニック結晶３の厚み方向）に切断し、断面の２次元散乱パターンを小角Ｘ線散乱測定により測定する。これにより、ミクロドメインの配向状態に依存した散乱強度の方位角（配向角）依存性を得ることができる。散乱強度の方位角依存性の測定結果に基づき、２次元配向度の評価方法として広く用いられているＨｅｒｍａｎｓ配向度を平均配向度Ｐとして算出することができる（例えば特開２００１−９１５０２号公報参照）。平均配向度Ｐは、下記式（１）により定義される。
【数５】
（式中、μは小角Ｘ線散乱測定における方位角を表し、＜ｃｏｓ２μ＞は下記式（２）で定義される二乗平均を表す。）
【数６】
（式中、Ｉ（μ）は方位角μにおける散乱強度を表す。）
【００４５】
ここで、方位角μは、主面３ａ，３ｂと垂直な方向が０°に設定されている。すなわち、方位角μとは、主面３ａ，３ｂに対する傾斜角度に相当する。
【００４６】
平均配向度Ｐが１の場合、上記断面内で主面３ａ，３ｂに対してミクロドメインが完全に平行に配向したラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることを示す。一方、平均配向度Ｐが０の場合、上記断面内でミクロドメインが無配向であることを示す。
【００４７】
平均配向度Ｐは、０．９２以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９７以上が更に好ましい。平均配向度Ｐが０．９２未満であると、屈曲したミクロドメインや欠陥がミクロ相分離構造に多く含まれる傾向があるため、透過スペクトルの急峻度が低下して光学特性（透過特性）が低下する傾向がある。
【００４８】
更に急峻な透過スペクトルを得る観点から、主面３ａから主面３ｂにかけてのいずれの領域においてもミクロドメイン７ａ，７ｂの配向度は互いに略同一であることが好ましい。ミクロドメイン７ａ，７ｂの配向度が低い領域が高分子フォトニック結晶３に多く含まれると、透過スペクトルの急峻度が低下して波長分布が広がる傾向がある。主面３ａ又は主面３ｂの少なくとも一方に略垂直な複数の断面におけるミクロドメイン７ａ，７ｂの平均配向度Ｐは、互いに略同一であることが好ましく、例えば、無作為に選択された断面が互いに略同一の平均配向度Ｐを与えることが好ましい。「平均配向度Ｐが略同一である」とは、比較対象の断面間の平均配向度Ｐの差が０〜０．０５以内に収まることをいい、例えばミクロドメインの厚さ、ミクロドメインの主面３ａあるいは主面３ｂに対する角度（平行度）、ポリマー鎖の密度が比較対象の断面間で略同一であることを意味する。図２（ｃ）のように湾曲したミクロドメインを含むなどして、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む場合、選択された断面は略同一とはならない。
【００４９】
高分子フォトニック結晶３の光学特性は、透過スペクトルにおけるエッジ急峻度や、ピークの対称性よって評価することができる。
【００５０】
（エッジ急峻度）
高分子フォトニック結晶３の透過スペクトルには、例えば、波長５１２〜５１５ｎｍの範囲に阻止帯域（ブロック波長帯）が現れる。この場合、高分子フォトニック結晶３の透過スペクトルは、阻止帯域と通過帯域との間に、下記式（３）で定義される傾斜Ｇ（以下、「エッジ急峻度Ｇ」という。）が２．０％未満である波長帯域（遷移帯域）を有することが好ましい。なお、「阻止帯域」とは、入射光を通過させる通過帯域に対して、入射光を遮蔽する波長帯域を意味する。阻止帯域は、立ち上がりエッジや立ち下がりエッジのいずれであってもよい。
【数７】
（式中、λ５０は遷移帯域において透過率５０％を示す波長（ｎｍ）を表し、λＢは、阻止帯域及び遷移帯域の境界の波長（ｎｍ）を表す。）
【００５１】
エッジ急峻度Ｇは、以下の手順で算出することができる。すなわち、まず、高分子フォトニック結晶３の主面３ａ又は主面３ｂから光を入射して透過スペクトルを測定し、透過率の波長依存性を測定する。エッジ急峻度Ｇは、縦軸が透過率又はＯＤ値（透過率の逆数の常用対数）のいずれの透過スペクトルを用いても同一の値を算出することができる。例えば、図３は、エッジ急峻度Ｇの算出方法を説明するための透過スペクトルを示す図面であり、縦軸は透過率（％）を１００％で除した値を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。
【００５２】
次に、阻止帯域及び遷移帯域の境界の波長と、透過率５０％を示す波長（図３において縦軸０．５を示す波長）とを透過スペクトルから抽出する。図３では、実線Ａで示される立ち上がり波長が阻止帯域及び遷移帯域の境界の波長であり、実線Ｂで示される波長が透過率５０％を示す波長である。そして、エッジ急峻度Ｇを上記式（３）より算出する。
【００５３】
ところで、例えばラマン分光測定においては５００ｃｍ−１付近にシグナルが観察される場合があるため、低波数側の測定限界として４００ｃｍ−１程度を確保することが求められている。現在市販されているラマン分光器用のフィルタでは低波数側の測定限界として４００ｃｍ−１が確保されており、エッジ急峻度も２．０％以下である。そのため、高分子フォトニック結晶３のエッジ急峻度Ｇは、低波数側の測定限界を充分に確保する観点から、２．０％未満が好ましく、１．５％未満がより好ましく、１．３％未満が更に好ましい。
【００５４】
（ピークの対称性）
透過スペクトルにおけるピークの対称性Ｓは、以下の手順で算出することができる。すなわち、エッジ急峻度Ｇと同様に、高分子フォトニック結晶３の主面３ａ又は主面３ｂの透過スペクトルを測定し、透過率の波長依存性を測定する。ピークの対称性Ｓは、縦軸が透過率又はＯＤ値のいずれのスペクトルを用いても同一の値を算出することができる。例えば、図４は、ピークの対称性の算出方法を説明するための透過スペクトルを示す図面であり、縦軸はＯＤ値を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。
【００５５】
次に、透過スペクトルの波長ピークのピークトップから横軸に対して垂線Ｃを引く。続いて、ピークトップのＯＤ値の１／１０のＯＤ値を有する高波長側の位置Ｐａと、低波長側の位置Ｐｂとを透過スペクトル上において特定し、垂線Ｃ及び位置Ｐａの最短距離Ｗａと、垂線Ｃ及び位置Ｐｂの最短距離Ｗｂとを求める。そして、対称性Ｓを下記式（５）より算出する。
【数８】
【００５６】
対称性Ｓは、０．５〜２．０が好ましく、０．８〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２が更に好ましい。対称性Ｓが１．０である場合、垂線Ｃを基準として対称なピークとなる。対称性Ｓが２．０を超える場合又は０．５未満である場合、構造周期ｄの分布が広くなり、更に、配向度が低下することが原因となり透過特性が低下する傾向がある。
【００５７】
高分子フォトニック結晶３は、ブロック共重合体以外の構成成分として、ブロック共重合体及び後述する光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーを単量体成分として含む組成物を光重合開始剤の存在下で光重合させて得られる光硬化性樹脂（高分子化合物）を含んでいる。上記光重合性モノマーとしては、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記光重合性モノマーとしては、単官能性モノマー又は多官能性モノマーのいずれでもよく、例えばカルボキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどの単官能モノマー、ジエチレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングレコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、４，４′−ジアクリロイルオキシスチルベン、ジエチレングリコールメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの多官能モノマーが該当する。上記光重合性モノマーとしては、多官能モノマーが好ましく、例えばジシクロペンタニルアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等がより好ましい。上記光重合性モノマーは単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。光硬化性樹脂の含有量は、高分子フォトニック結晶３の全質量基準で４０〜９０質量％が好ましい。
【００５８】
また、高分子フォトニック結晶３は、可塑剤等、他の成分を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステル等から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。高分子フォトニック結晶３がこれらの可塑剤を含有することにより、ミクロ相分離構造の規則性を向上することができる。可塑剤の含有量は、高分子フォトニック結晶３の全質量基準で５〜５０質量％が好ましい。
【００５９】
高分子フォトニック結晶３の厚さの下限値は、配向制御を更に良好に行うことが可能であり更に良好な光学特性が得られる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１０ｍｍ以上が更に好ましい。高分子フォトニック結晶３の厚さの上限値は、配向制御を更に良好に行うことが可能であり更に良好な光学特性が得られる観点から、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．８０ｍｍ以下がより好ましく、０．６０ｍｍ以下が更に好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る光学素子１では、高分子フォトニック結晶３がラメラ状のミクロドメイン７ａ，７ｂを含むミクロ相分離構造５を有しているため、ミクロドメイン７ａ，７ｂの配向状態に依存した光学特性（例えば偏光透過特性）を発現できる。そして、本実施形態に係る光学素子１では、ラメラ状のミクロドメイン７ａ，７ｂのそれぞれが、主面３ａ及び主面３ｂに対して略平行に配向している。これにより、本実施形態に係る光学素子１では、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む従来のフォトニック結晶を用いる光学素子に比して光学特性を向上させることができる。
【００６１】
（光学素子の製造方法）
本実施形態に係る光学素子１の製造方法は、例えば溶液調製工程、配向性付与工程（第１工程）、アニール工程、及び、光重合工程（第２工程）をこの順に備えている。
【００６２】
溶液調製工程では、まず、上述したポリマー鎖を有するブロック共重合体を重合する。ラメラ状のミクロドメインを形成可能なブロック共重合体の重合方法としては、例えばリビングアニオン重合等が挙げられる。
【００６３】
次に、ブロック共重合体及び光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーにブロック共重合体及び光重合開始剤を溶解させて、ブロック共重合体と光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有するポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液には、上記可塑剤等、他の成分を含有させることができる。このようなポリマー溶液を調製した段階においてブロック共重合体は、配向制御されていない状態のミクロ相分離構造を形成している。
【００６４】
ポリマー溶液中のブロック共重合体の含有量は、作製プロセスにおいて粘度を下げるために加熱する必要が無く、室温においてある程度低粘度で流動性を有するポリマー溶液とする観点から、ポリマー溶液の全質量基準で３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、７〜１５質量％が更に好ましい。ブロック共重合体の含有量が３質量％未満であると、ミクロ相分離構造を形成する際の偏析力が減少する傾向があり、ミクロ相分離構造の規則性が低下する傾向がある。ブロック共重合体の含有量が３０質量％を超えると、偏析力は増大するものの、粘度が増加するため、流動場印加による配向制御が難化する傾向がある。
【００６５】
光重合開始剤は、活性光線照射により活性化しうる重合開始剤である。光重合開始剤としては、活性光線照射により分子が開裂してラジカルとなり、光重合性を有するポリマー又はモノマーとラジカル重合反応を引き起こすことにより、材料を高分子量化（架橋）させてゲル化を進行させるラジカル型光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン等が挙げられる。光重合開始剤としては、より具体的にはＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、光重合性モノマーの全質量基準で０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。
【００６６】
次に、図５を用いて配向性付与工程について説明する。まず、互いに略平行に対向する平坦な主面３０ａ，３０ｂを有する板状部材（第１部材）３０と、互いに略平行に対向する平坦な主面４０ａ，４０ｂを有する板状部材（第２部材）４０とを準備する。板状部材３０，４０は、例えば円形状であり、例えば石英ガラスにより形成されている。板状部材３０，４０の直径は、例えば２０〜１００ｍｍが好ましい。板状部材３０，４０の厚さは、例えば０．５〜１０ｍｍが好ましい。板状部材３０，４０の形状、構成材料、大きさは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【００６７】
続いて、円形状の開口５０ａを有する円環状（リング状）のスペーサ５０を板状部材３０の主面３０ａ上に配置する。スペーサ５０は、開口５０ａの中心が主面３０ａの中心と対向するように配置されることが好ましい。スペーサ５０の外径は、例えば８０ｍｍであり、スペーサ５０の厚さは、作製するフィルムの厚さに応じて調整される。
【００６８】
次に、開口５０ａ内にポリマー溶液６０を展開した後、主面３０ａと主面４０ａとが互いに略平行に対向するように、ポリマー溶液６０上に板状部材４０を配置する。これにより、ポリマー溶液６０が主面３０ａ及び主面４０ａに接した状態で板状部材３０及び板状部材４０の間に保持される。なお、主面３０ａと主面４０ａとが互いに略平行になるように板状部材３０及び板状部材４０を対向配置させた後、主面３０ａ及び主面４０ａの間にポリマー溶液６０を注入してもよい。
【００６９】
ポリマー溶液６０の厚さは、配向制御を更に良好に行うことが可能であり更に良好な光学特性が得られる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１０ｍｍ以上が更に好ましい。また、ポリマー溶液６０の厚さは、配向制御を更に良好に行うことが可能であり更に良好な光学特性が得られる観点から、１．００ｍｍ以下が好ましく、０．８０ｍｍ以下がより好ましく、０．６０ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７０】
続いて、主面３０ａ及び主面４０ａの間にポリマー溶液６０を介在させた状態で、主面３０ａ又は主面４０ａの少なくとも一方に略平行な複数の方向に板状部材３０及び板状部材４０を互いに異なる方向にポリマー溶液６０に対して相対移動させて、主面３０ａ又は主面４０ａの少なくとも一方に略平行なランダムずり流動場をポリマー溶液６０に印加する。例えば、図５に示すように、主面３０ａ，４０ａに対して略平行に板状部材３０及び板状部材４０を振動運動（往復運動）させつつ回転運動させる。
【００７１】
板状部材３０及び板状部材４０は、同一振動数で互いに逆方向に単振動させることが好ましく、例えば、板状部材３０が方向Ｄ１に移動する際に、板状部材４０を方向Ｄ１とは反対の方向Ｄ２に移動させる。また、板状部材３０及び板状部材４０は、互いに逆方向に同一の回転速度で回転運動させることが好ましく、例えば、主面３０ｂの中心点Ｐ１を通過する軸Ａ１を基準として板状部材３０を方向Ｒ１に同心円状に回転させると共に、主面４０ｂの中心点Ｐ２を通過する軸Ａ２を基準として板状部材４０を方向Ｒ１とは反対の方向Ｒ２に同心円状に回転させる。
【００７２】
ポリマー溶液６０には、主面３０ａ，４０ａと略平行な面内方向に、板状部材３０，４０の振動運動によって生じるずり流動場と、板状部材３０，４０の回転運動によって生じるずり流動場が印加される。これにより、主面３０ａ，４０ａと略平行な面内の複数の方向にずり流動場がポリマー溶液６０に印加される、すなわちランダムずり流動場が印加される。これにより、ポリマー溶液６０中のラメラ状のミクロドメイン７ａ，７ｂのそれぞれが主面３０ａ，４０ａに対して略平行に配向したミクロ相分離構造が形成される。
【００７３】
ランダムずり流動場は、ポリマー溶液６０内の主面３０ａ，４０ａ近傍の部分だけでなく、ポリマー溶液６０の厚み方向の中央の領域においても印加される。ポリマー溶液６０内に印加されるランダム流動場の大きさは、板状部材３０，４０の運動速度や運動時間により適宜調整することができる。
【００７４】
ポリマー溶液６０にランダムずり流動場を印加する方法は、図５に示す方法の他、図６，７に示す方法が挙げられる。図６，７は、板状部材４０を主面４０ａに略平行な面内において振動運動や定常運動させる方法を例示している。ここで、「定常運動」とは、一定の速度で所定の運動が繰り返し行われる運動を意味し、例えば、後述する回転運動、旋回運動、遊星運動が挙げられる。なお、図６，７では、便宜上、板状部材４０以外の部材の図示を省略している。図７の符号７０は、板状部材４０の回転運動の有無を明示するために記載したものであり、実際に表示されているものではない。
【００７５】
ポリマー溶液６０にランダムずり流動場を印加する方法としては、下記方法（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）「回転運動（自転運動）を伴わない複数方向への振動運動」：板状部材４０を一方向に振動運動させた後、他方向に振動運動させる方法（図６（ａ））。
（ｂ）「回転運動（自転運動）を伴う振動運動」：主面４０ｂの中心点Ｐ２を通過する軸Ａ２を基準として板状部材４０を回転運動させつつ、一軸方向に振動運動させる方法（図５，図６（ｂ））。
（ｃ）主面４０ｂの中心点Ｐ２を通過する軸Ａ２を基準として板状部材４０を回転運動させる前又は後に、一軸方向に振動運動させる方法。
（ｄ）「旋回運動」：主面４０ｂの中心点Ｐ２とは異なる基準点Ｐ３を通過し主面４０ｂに垂直な基準軸の周りに板状部材４０を旋回させる方法。
（ｅ）「遊星運動」：主面４０ｂの中心点Ｐ２を通過する軸Ａ２を基準として板状部材４０を回転運動させつつ、基準点Ｐ３を通過する基準軸の周りに板状部材４０を旋回運動させる方法。
【００７６】
ランダムずり流動場の印加方法として、ポリマー溶液に対して同時に複数方向にずり流動場を印加してもよく、ポリマー溶液に対して多段階に複数方向にずり流動場を印加してもよい。同時に複数方向にずり流動場を印加する方法としては、上記方法（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）が挙げられる。多段階に複数方向にずり流動場を印加する方法としては、上記方法（ａ）、（ｃ）が挙げられる。回転運動や一軸方向の振動運動をそれぞれ単独で行う場合にはランダムずり流動場を印加することはできないが、方法（ｃ）のように、各運動を多段階に行うことによりポリマー溶液に対してランダムずり流動場を印加することができる。旋回運動では、板状部材３０，４０の移動に伴い経時的にずり流動場の印加方向が変化するため、ランダム方向にずり流動場が印加される。
【００７７】
図７（ａ），（ｂ）では、板状部材４０の外側に位置する基準軸の周りに板状部材４０を旋回させているが、主面４０ｂ内から基準点を選択し当該基準点を通過し主面４０ｂに垂直な基準軸の周りに板状部材４０を旋回させてもよい。図７（ｂ）では、回転運動の回転方向と旋回運動の旋回方向とは互いに逆方向であることが好ましい。上記方法（ａ）〜（ｅ）に追加して振動運動、回転運動、旋回運動、遊星運動を更に行ってもよい。
【００７８】
運動方向が互いに逆向きとなるように板状部材３０，４０を運動させて、板状部材３０，４０のそれぞれからポリマー溶液６０に印加されるずり流動場が互いに逆方向に印加されることが好ましい。板状部材３０，４０のそれぞれからポリマー溶液６０に印加されるランダムずり流動場の大きさが互いに略同一となりミクロドメインの配向度が均一になり易いことから、板状部材３０，４０の運動方法、運動条件は、運動方向を除いて互いに略同一であることが好ましい。
【００７９】
板状部材３０，４０の運動方法、運動条件は、ポリマー溶液６０の厚さに応じて適宜選択されるが、ポリマー溶液６０の厚さが０．０１〜１．００ｍｍである場合には、上記平均配向度Ｐ、エッジ急峻度Ｇ及びピークの対称性Ｓが上記好ましい範囲に調整され易くなる観点から以下のように調整されることが好ましい。振動運動の振動数は、０．１〜５ｓ−１が好ましく、０．５〜２ｓ−１がより好ましい。回転運動の回転数は、０．１〜５０ｒｐｍが好ましく、１〜２５ｒｐｍがより好ましい。旋回運動の回転数は、１〜１００ｒｐｍが好ましく、２〜６０ｒｐｍがより好ましい。ポリマー溶液６０の温度は室温（２５℃）が好ましく、流動場の印加時間は５〜１２０分が好ましい。
【００８０】
アニール工程では、配向性付与工程においてミクロドメインが配向制御されたミクロ相分離構造を有するポリマー溶液をアニールして、ミクロ相分離構造の規則性を向上させる。アニール温度としては、１５〜１００℃が好ましい。
【００８１】
光重合工程では、ポリマー溶液に活性光線（例えば紫外線）を照射することにより、ポリマー溶液中の光重合性モノマーを重合させる。これにより、配向性付与工程において形成されたミクロ相分離構造を保持しつつ簡易な方法でミクロ相分離構造を固定化することができる。
【００８２】
以上により、図１に示すようにポリマー鎖９ａを主成分とするラメラ状のミクロドメイン７ａと、ポリマー鎖９ｂを主成分とするラメラ状のミクロドメイン７ｂとが交互に積層されたミクロ相分離構造５を有する高分子フォトニック結晶３を備える光学素子１を得ることができる。
【００８３】
本実施形態に係る光学素子１の製造方法では、配向性付与工程において、互いに対向する主面３０ａと主面４０ａとの間に、ブロック共重合体と光重合開始剤と光重合性モノマーとを含有するポリマー溶液６０を介在させた状態で、主面３０ａ及び主面４０ａに略平行な互いに異なる方向に板状部材３０，４０をポリマー溶液６０に対して相対移動させて、ランダムずり流動場をポリマー溶液６０に対して印加する。これにより、ミクロ相分離構造５におけるラメラ状のミクロドメインのそれぞれが、主面３０ａ及び主面４０ａに対して略平行に配向制御される。
【００８４】
そして、光重合工程において、ポリマー溶液６０中の光重合性モノマーを重合させることにより、配向性付与工程で得られたミクロ相分離構造５の配向状態を保持しつつミクロ相分離構造５を固定化して高分子フォトニック結晶３を得ることができる。本実施形態に係る光学素子１の製造方法では、ミクロドメイン７ａ，７ｂのそれぞれが主面３０ａ及び主面４０ａに対して略平行に配向制御されるため、ミクロドメインが結晶の主面に対して充分に略平行に配向していない領域を含む従来のブロック共重合体を用いたフォトニック結晶の光学素子に比して光学特性を向上させることができる。
【００８５】
また、本実施形態に係る光学素子１の製造方法では、ポリマー溶液６０に対してランダムずり流動場を印加し、ブロック共重合体が自己組織化することでミクロ相分離構造５が形成される。これにより、トップダウン加工によりフォトニック結晶を形成する場合と比較して、フォトニック結晶の製造コストを大幅に低減させることができる。
【００８６】
本発明は上述の実施形態に限られず、様々な変形態様が可能である。例えば、光学素子としては、ラマン分光装置や蛍光顕微鏡用途のノッチフィルタ、ダイクロイックミラーの他、レーザー共振器が挙げられる。
【００８７】
上述の実施形態では、板状部材３０，４０やスペーサ５０の開口５０ａは円形状であるがこれに限られるものではなく、例えば矩形状であってもよい。
【００８８】
上述の実施形態では、互いに対向する２つの板状部材３０，４０を用いているが、３つ以上の板状部材を用いてポリマー溶液６０にランダムずり流動場を印加してもよい。例えば、ポリマー溶液の上に板状部材を２つ配置し、それぞれの板状部材を動かしてポリマー溶液６０にランダムずり流動場を印加してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
＜実施例１＞
（フィルム作製）
まず、ブロック共重合体として、ポリスチレン−ｂ−ポリ（tert−ブチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−Ｐ（ｔ−ＢＭＡ））（重量平均分子量１．０×１０６［ｇ/ｍｏｌ］、ＰＳ：Ｐ（ｔ−ＢＭＡ）＝３８：６２［ｖｏｌ％］）を真空下リビングアニオン重合により合成した。次に、光重合性モノマーである１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサンと、可塑剤であるフタル酸ジオクチルとを質量比７０：３０で含有する混合溶媒に、上記ブロック共重合体を混合物の全質量基準で１５質量％となるように溶解させて混合物を得た。また、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサンの含有量に対して０．３質量％となるように、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を混合物に添加してポリマー溶液を得た。
【００９１】
厚さ０．３ｍｍ、開口部内径４０ｍｍのリング状スペーサを円形の石英ガラス板（直径５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）の主面上に配置した後、上記ポリマー溶液をスペーサの開口部内に滴下した。続いて、上記と同様の円形の石英ガラス板をスペーサ上に配置し、ポリマー溶液を石英ガラス板で上下に挟み、円形の膜状に展開させた。
【００９２】
次に、ポリマー溶液を挟んだ２つの石英ガラス板のそれぞれを主面に平行な面内において異なる方向にランダムに動かし、ポリマー溶液（室温：２５℃）にランダムずり流動場を印加してミクロ相分離構造のラメラ状のミクロドメインを配向させた。２つの石英ガラス板は、互いに逆向きの旋回運動（上記方法（ｄ）（図７（ａ）））によってポリマー溶液に対して相対移動させた。旋廻運動の回転数は１０ｒｐｍであり、流動場の印加時間は５分であった。
【００９３】
ずり流動場印加後、余分な流動が加わらないように２４時間、室温でアニールして、ミクロ相分離構造の規則性を向上させた。その後、５分間紫外線をポリマー溶液に照射（１８２０μＷ／ｃｍ２）してポリマー溶液を硬化させ、ミクロドメインが配向した高分子フォトニック結晶フィルムを得た。高分子フォトニック結晶フィルムの厚さは０．３ｍｍであった。
【００９４】
＜比較例１＞
（フィルム作製）
まず、実施例１と同様の手法によりポリマー溶液を得た後、実施例１と同様の手法によりポリマー溶液を石英ガラス板で上下に挟み、円形の膜状に展開させた。
【００９５】
次に、ポリマー溶液を挟んだ２つの石英ガラス板を互いに反対方向に同心円状に回転させて、ポリマー溶液（室温：２５℃）に１軸方向のずり流動場を印加してミクロ相分離構造のラメラ状のミクロドメインを配向させた。回転運動の回転数は５ｒｐｍであり、流動場の印加時間は５分であった。
【００９６】
ずり流動場印加後、余分な流動が加わらないように２４時間、室温でアニールして、ミクロ相分離構造の規則性を向上させた。その後、５分間紫外線をポリマー溶液に照射（１８２０μＷ／ｃｍ２）してポリマー溶液を硬化させ、ミクロドメインが配向した高分子フォトニック結晶フィルムを得た。高分子フォトニック結晶フィルムの厚さは０．３ｍｍであった。
【００９７】
（ＴＥＭ観察）
実施例１及び比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムを厚み方向に切断し、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図８は、実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムのＴＥＭ写真である。図９は、比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムのＴＥＭ写真であり、図９（ｂ）は図９（ａ）の領域Ｄの拡大図である。
【００９８】
図８，９に示すように、実施例１及び比較例１のいずれにおいてもラメラ状のミクロドメインが形成されていることが確認された。ランダムずり流動場を印加して配向制御した実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムでは、欠陥がなく周期構造が揃っていることが確認された。一方、図９に示すように、回転ずり流動場のみを印加して配向制御した比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムでは、欠陥が複数観察され、周期構造が乱れていることが確認された。
【００９９】
（配向度評価）
実施例１及び比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムを用いて、ミクロ相分離構造（屈折率周期構造）におけるミクロドメインの配向度を大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８ ビームライン１９Ｂ２の小角Ｘ線散乱測定によって評価した。フィルムを厚み方向に切断した断面に垂直にＸ線を入射して散乱パターンを測定した。
【０１００】
図１０は、高分子フォトニック結晶フィルムの２次元散乱パターンを示す図面である。図１１は、高分子フォトニック結晶フィルムにおける散乱強度の方位角依存性を示す図面である。なお、図１１において方位角０°は、フィルムの主面と垂直な方向（図１０の子午線方向）に相当する。図１０（ａ）及び図１１（ａ）は、実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムの測定結果である。図１０（ｂ）及び図１１（ｂ）は、比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムの測定結果である。図１０に示されるように、実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムは、比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムに比べて、方位角方向の乱れが少ないことが確認された。
【０１０１】
実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムについて、図１１（ａ）で示される散乱強度の方位角依存性から平均配向度Ｐを上記式（１）から算出したところ、０．９８であった。フィルムの主面に対するラメラ状のミクロドメインの配向度が優れていることが確認された。
【０１０２】
比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムについて、図１１（ｂ）で示される散乱強度Ｉ（μ）の方位角μ依存性から平均配向度Ｐを上記式（１）から算出したところ、０．８６であった。フィルムの主面に対するラメラ状のミクロドメインの配向度が十分でないことが確認された。
【０１０３】
（光学特性評価）
実施例１及び比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムの透過スペクトルを測定して、偏光透過特性を評価した。透過スペクトルの測定には、分光光度計Ｕ−３５００（（株）日立製）を用いた。
【０１０４】
得られた透過スペクトルを図１２に示す。図１２中、実線Ｅは実施例１の透過スペクトルであり、破線Ｆは比較例１の透過スペクトルである。実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムでは、比較例１の高分子フォトニック結晶フィルムに比べて、高波長側及び低波長側のいずれにおいても急峻なピークが得られていることが確認された。実施例１の高分子フォトニック結晶フィルムでは、ミクロドメインが均一に配向していることが確認された。
【０１０５】
上記式（３）、（５）に基づき、実施例１の透過スペクトルにおけるピークのエッジ急峻度及び対称性を算出したところ、それぞれ１．１％及び１．１であった。実施例１では、波長選択性の高い優れた透過特性を有する高分子フォトニック結晶フィルムが作製されていることが確認された。
【０１０６】
同様に、比較例１の透過スペクトルにおけるピークのエッジ急峻度及び対称性を算出したところ、それぞれ２．８％及び２．５であった。回転ずり流動場のみを印加した比較例１では、充分な透過特性を有する高分子フォトニック結晶フィルムが作製されていないことが確認された。
【符号の説明】
【０１０７】
１…光学素子、３…高分子フォトニック結晶、３ａ…主面（第１の主面）、３ｂ…主面（第２の主面）、５…ミクロ相分離構造、７ａ，７ｂ…ミクロドメイン、３０…板状部材（第１部材）、４０…板状部材（第２部材）、３０ａ，４０ａ…主面、６０…ポリマー溶液。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する第１の主面及び第２の主面を有する高分子フォトニック結晶を備え、
前記高分子フォトニック結晶が、ブロック共重合体を含有すると共に、ラメラ状のミクロドメインを含むミクロ相分離構造を有し、
前記ミクロドメインのそれぞれが、前記第１の主面又は前記第２の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向している、光学素子。
【請求項２】
前記第１の主面又は前記第２の主面の少なくとも一方に略垂直な複数の断面における前記ミクロドメインの平均配向度が互いに略同一である、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
下記式（１）で定義される前記ミクロドメインの平均配向度Ｐが０．９２以上である、請求項１に記載の光学素子。
【数１】
（式中、μは小角Ｘ線散乱測定における方位角を表し、＜ｃｏｓ２μ＞は下記式（２）で定義される。）
【数２】
（式中、Ｉ（μ）は前記方位角μにおける散乱強度を表す。）
【請求項４】
前記高分子フォトニック結晶の透過スペクトルが、下記式（３）で定義される傾斜Ｇが２．０％未満である波長帯域を阻止帯域と通過帯域との間に有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学素子。
【数３】
（式中、λ５０は前記波長帯域において透過率５０％を示す波長（ｎｍ）を表し、λＢは、前記阻止帯域及び前記波長帯域の境界の波長（ｎｍ）を表す。）
【請求項５】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量が８．０×１０５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記高分子フォトニック結晶が、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性モノマーを含む組成物を重合させて得られる高分子化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記高分子フォトニック結晶が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項８】
互いに対向する第１部材の主面及び第２部材の主面の間に、ブロック共重合体と、光重合開始剤と、当該ブロック共重合体及び光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーとを含有する溶液を介在させた状態で、前記第１部材の前記主面又は前記第２部材の前記主面の少なくとも一方に略平行な互いに異なる方向に前記第１部材及び前記第２部材を前記溶液に対して相対移動させて、ランダムずり流動場を前記溶液に対して印加する第１工程と、
前記第１工程の後、前記溶液に光を照射して前記光重合性モノマーを重合させ、ラメラ状のミクロドメインが前記第１部材の前記主面又は前記第２部材の前記主面の少なくとも一方に対して略平行に配向した高分子フォトニック結晶を得る第２工程と、を備える、光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量が８．０×１０５以上である、請求項８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記光重合性モノマーが、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１】
互いに対向する第１の主面及び第２の主面を有する高分子フォトニック結晶を備え、
前記高分子フォトニック結晶が、ブロック共重合体を含有すると共に、ラメラ状のミクロドメインを含むミクロ相分離構造を有し、
前記ミクロドメインのそれぞれが、前記第１の主面又は前記第２の主面の少なくとも一方に対して略平行に配向している、光学素子。
【請求項２】
前記第１の主面又は前記第２の主面の少なくとも一方に略垂直な複数の断面における前記ミクロドメインの平均配向度が互いに略同一である、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
下記式（１）で定義される前記ミクロドメインの平均配向度Ｐが０．９２以上である、請求項１に記載の光学素子。
【数１】
（式中、μは小角Ｘ線散乱測定における方位角を表し、＜ｃｏｓ２μ＞は下記式（２）で定義される。）
【数２】
（式中、Ｉ（μ）は前記方位角μにおける散乱強度を表す。）
【請求項４】
前記高分子フォトニック結晶の透過スペクトルが、下記式（３）で定義される傾斜Ｇが２．０％未満である波長帯域を阻止帯域と通過帯域との間に有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学素子。
【数３】
（式中、λ５０は前記波長帯域において透過率５０％を示す波長（ｎｍ）を表し、λＢは、前記阻止帯域及び前記波長帯域の境界の波長（ｎｍ）を表す。）
【請求項５】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量が８．０×１０５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記高分子フォトニック結晶が、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性モノマーを含む組成物を重合させて得られる高分子化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記高分子フォトニック結晶が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項８】
互いに対向する第１部材の主面及び第２部材の主面の間に、ブロック共重合体と、光重合開始剤と、当該ブロック共重合体及び光重合開始剤を可溶な光重合性モノマーとを含有する溶液を介在させた状態で、前記第１部材の前記主面又は前記第２部材の前記主面の少なくとも一方に略平行な互いに異なる方向に前記第１部材及び前記第２部材を前記溶液に対して相対移動させて、ランダムずり流動場を前記溶液に対して印加する第１工程と、
前記第１工程の後、前記溶液に光を照射して前記光重合性モノマーを重合させ、ラメラ状のミクロドメインが前記第１部材の前記主面又は前記第２部材の前記主面の少なくとも一方に対して略平行に配向した高分子フォトニック結晶を得る第２工程と、を備える、光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量が８．０×１０５以上である、請求項８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記光重合性モノマーが、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１１】
【図１２】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１１】
【図１２】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１０３２７７（Ｐ２０１２−１０３２７７Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８８７９（Ｐ２０１０−２４８８７９）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
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