光学素子用塗料及び光学素子
【課題】屈折率１．７０を超える基材に対しても十分な内面反射防止効果を有する光学素子用塗料を提供する。
【解決手段】光学素子用塗料において、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含むことを特徴とする。
【解決手段】光学素子用塗料において、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズやプリズムなどの光学素子用の塗料及び該塗料によって形成されうる皮膜を備えた光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成された光学系においては、各光学素子の周辺部や縁、稜部等に乱反射や散乱による迷光を生じやすい。特に結像光学系においては、迷光が画像のゴーストやフレアを起こすため、画質低下の原因の一つとなる。そこで、このような迷光による光学性能の低下を抑制するため、光学素子の周辺部や縁、稜部等に存在する比較的散乱の大きい加工面には墨汁やガラス用の黒色塗料が塗布されることが多い。
【０００３】
また、最近では光学系の小型軽量化への要請から、光学素子の素材として屈折率１．７０を超える材料が使用されるようになってきているが、このような材料に対しても内部反射防止性能を有する新たな塗料の提案がなされている。
【０００４】
例えば特開平９−２５８００５号公報には、カルダノール誘導体とポリイソシアネート前駆体に光吸収剤としてコールタールまたはコールタールピッチを混ぜた黒色塗料が開示されており、特開平７−８２５１０号公報には、光吸収剤として粒子径が０．１μｍ以下であり、かつ屈折率が１．５以上である黒色無機微粒子を含有する黒色塗料が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２５８００５号公報
【特許文献２】特開平７−８２５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが光吸収剤として用いられるコールタールやコールタールピッチは、光学素子の洗浄工程で使用される有機溶剤に対して耐久性が十分ではないために、色落ち等の問題を起こすことがあり、さらにピレン等の発ガン性物質を含有するため、既に一般消費者向けには販売が禁止されている。
【０００６】
一方、粒子径が０．１μｍ以下の黒色無機微粒子は塗料中に均一に分散させることが難しく、凝集が起こりやすいという性質を有するが、粒子が凝集すると塗布作業性が悪化するだけでなく、実質的に粒子径が拡大することになり、所望の反射防止特性を得られないという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、屈折率が１．７０以上の基材に対しても十分な内面反射防止効果を有する皮膜を備えた光学素子および、該皮膜を形成するのに好適な光学素子用塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供する光学素子の一つの態様は、基材と、該基材上に形成された皮膜とを有する光学素子であって、前記皮膜が屈折率１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物と黒色粒子とを含むことを特徴とする。
【０００９】
また本発明が提供する光学素子用塗料の一つの態様は、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明が提供する光学素子の別の態様は、基材と、該基材上に形成された皮膜とを有する光学素子であって、前記被膜が、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含む光学素子用塗料の硬化物であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
基材の表面に皮膜を形成することによって光学素子の内面反射が低下するのは、基材から皮膜中に滲み出した光が皮膜内部で吸収され、基材側への戻り光が減少することによる。例えば図２に示した光学素子の場合、入射角θで基材１と皮膜２の界面に入射する光６は、全反射条件下において基材１から皮膜２側に距離ｄだけ滲み出し、皮膜２の内部で吸収され、基材１側への戻り光が減少する。
【００１２】
被膜２から基材１への戻り光を少なくするためには、皮膜２の単位光路長あたりの光吸収量を大きくするか、皮膜２中への光の滲み出し距離ｄを長くする必要がある。皮膜２中への滲み出し距離ｄは物理光学から下記（１）式によって求められる。
【００１３】
ｄ＝λ／［２π（ｓｉｎ2θ−（ｎ2／ｎ1）2）1/2］ （１）
ここでλは光の波長であり、θは入射角であり、ｎ1は基材１の屈折率であり、ｎ2は皮膜２の屈折率である。
【００１４】
式（１）から、皮膜２中への滲み出し距離ｄを長くするには、皮膜２の屈折率ｎ2を基材１の屈折率ｎ1に近づければよいことが判る。すなわち基材１の屈折率が高い場合には、皮膜２の屈折率も高くすれば良い。
【００１５】
これに加え、皮膜２の屈折率ｎ2を基材１の屈折率ｎ1に近づければ、式（２）で与えられる全反射の臨界角θTを大きくすることができる。臨界角θTが大きいほど、基材１と皮膜２の界面で全反射条件を満たす入射角範囲が狭くなる。
【００１６】
ｓｉｎθT＝ｎ2／ｎ1 （２）
ここでｎ1は基材１の屈折率であり、ｎ2は皮膜２の屈折率である。
【００１７】
一般に、内面反射防止膜として用いられる皮膜は、基材への付着力、硬度、対擦傷性等を決めるビヒクル成分と、光吸収材とから構成されている。そして従来の内面反射防止膜においてビヒクル成分の屈折率は１．６５未満であり、屈折率が１．７０以上であるような高屈折率の基材に対して内面反射防止膜として用いるには不十分であった。
【００１８】
なお、本明細書中において屈折率とは、特に断らない限り２５℃におけるｄ線（５８７．６ｎｍ）波長の屈折率を指すものとする。
【００１９】
本発明者は、ビヒクル成分を高屈折率化すれば皮膜中への光の滲み出し距離ｄが長くなり、さらには臨界角θTもより大きくなることから、コールタールやコールタールピッチ、凝集しやすい粒子径０．１μｍ以下の黒色微粒子を用いることなく、内面反射防止効果の高い皮膜を得ることができるであろうと推測した。そして種々の樹脂についてビヒクル成分としての特性を評価した結果、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含む塗料を基材上に塗布して硬化させることにより、屈折率１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物と黒色粒子を含む皮膜を形成することができ、かかる皮膜は屈折率１．７０以上の高屈折率の基材に対しても優れた内面反射防止効果を有することを見出したのである。
［第一の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含む光学素子用塗料ならびに、該塗料の硬化物からなる皮膜を有する光学素子に関するものである。
【００２０】
第１の実施形態の光学素子用塗料に好適な屈折率１．６５以上のエポキシ樹脂前駆体としては、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］ジスルフィド、２，５−ジ（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，４−ジチアン、５，５’−ジ（２，３−エポキシプロピルオキシ）−１，１’−ビナフタレン、５，５’−ジ（２，３−エポキシプロピルオキシ）−１，１’−ジイルカルボジイミド等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂前駆体のうち、特にビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドは、屈折率が１．６７と高い上、常温では低粘度の液体であるので取り扱いやすく、さらに硫黄原子が多く含まれるにもかかわらず不快な臭いもないので、第１の実施形態のエポキシ樹脂前駆体として好適である。
【００２２】
上記エポキシ樹脂前駆体の含有量は、塗料総量の１５重量％以上６０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上４５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上４５重量％以下である。エポキシ樹脂前駆体の含有量が６０重量％を超えると、塗料の粘度が上昇して塗布作業性が低下する。一方、エポキシ樹脂前駆体の含有量が１５重量％未満となると、塗料の基材への付着力や、硬度、耐擦傷性等の皮膜の特性が低下する。
【００２３】
第１の実施形態の光学素子用塗料に好適な硬化触媒としては、脂肪族第三級アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジン等が挙げられる。これらの硬化触媒は上記エポキシ樹脂前駆体を室温又は加熱下、特に８０℃以下の温度で硬化させることができ、硬化時の収縮率が３〜５％であるため、屈折率が１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また硬化時にはアクリル系樹脂塗料でしばしば問題となる塗膜表面の酸素阻害もなく、空気中で硬化させることが可能である。
【００２４】
上記脂肪族第三級アミンの具体例としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらの脂肪族第三級アミンのうち２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールは、三官能アミンであるために反応活性が高く、添加量を抑えることができるので第１の実施形態の硬化触媒として好ましい。
【００２５】
また、上記Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジンの具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジンのうち１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンは、塩基性が非常に高いにもかかわらず、これを添加した塗料は室温でのポットライフが長いので第１の実施形態の硬化触媒として好ましい。
【００２６】
これらの硬化触媒は単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。前記エポキシ樹脂前駆体に対する硬化触媒の配合量は、皮膜の物性を低下させずに適度な速度で硬化させるために、エポキシ樹脂前駆体の総量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下とすることが好ましい。
【００２７】
第１の実施形態の光学素子用塗料に好適な黒色粒子の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ニッケル、炭化シリコン、窒化シリコン、チタンブラック等が挙げられるが、これらのうちカーボンブラック及びチタンブラックは隠ぺい力が高く、分散もさせやすいので特に好適である。これらの黒色無機粒子の他に、光学素子の洗浄に用いる洗浄剤に対して十分な耐溶出性を有するものであれば、黒色有機粒子も同様に用いることができる。ここで光学素子の洗浄に用いる洗浄剤の代表的なものはイソプロピルアルコール、パーフルオロブチルメチルエーテル、臭化ｎ−プロピル等であり、黒色無機粒子はこれらに対して十分な耐溶出性を有する。以上の黒色無機粒子及び黒色有機粒子は、それぞれ単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
上記黒色粒子の配合量は、塗料総量の３重量％以上３０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。黒色粒子の配合量が３０重量％を超えると、塗料の粘度が上昇して塗布作業性が悪化し、また黒色粒子同士が凝集しやすくなり皮膜の外観が悪化する。一方、黒色粒子の配合量が３重量％未満では、皮膜の遮光性が低下して、外部から皮膜を透過して光学素子内部に侵入する迷光が問題となる。黒色粒子の粒径は、凝集が起こりにくく、かつ皮膜の外観が損なわれない０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
以上のエポキシ樹脂前駆体、硬化触媒及び黒色粒子を含む塗料は、必要に応じて溶剤等で希釈しても良い。溶剤の種類はエポキシ樹脂前駆体の硬化反応を妨げないものであれば特に制限は無く、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等のアルキルベンゼン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。これらは単独で、若しくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
さらに第１の実施形態の光学素子用塗料には、必要に応じて塗料の保存安定性や塗布作業性、その他の物性を調整するための添加剤を含有させることができる。具体的には保存安定性を調整するための顔料分散剤や色分かれ防止剤等の各種分散剤、塗布作業性の調整のためのタレ止め剤、沈降防止剤等の各種揺変剤、皮膜の物性調整のための撥水剤、スリップ剤、レべリング剤、脱泡・消泡剤等の表面調整剤、艶消剤、防錆剤、防かび剤、架橋剤、付着性向上剤等である。
【００３１】
以上の各構成成分を配合して調製した塗料は、光学素子の基材表面に塗布して硬化させることにより、内面反射防止効果を有する皮膜を形成することができる。このときの塗布方法としては、通常用いられる刷毛、ローラー、スプレー等を用いる塗布方法を適用することができる。
【００３２】
光学素子の基材の材質には特に制限は無く、各種の光学用ガラス及びプラスチックに適用することができるが、第１の実施形態の光学素子用塗料は、特に屈折率が１．７０以上の基材を用いた場合において、顕著な効果を奏するものである。
【００３３】
第１の実施形態の光学素子用塗料は、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含むので、光学素子の基材上に塗布して硬化させることにより、前記基材上に屈折率１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物からなる黒色皮膜を形成することができる。かかる皮膜は従来の光学素子用塗料によって形成される皮膜よりも屈折率が高いため、基材から皮膜中への光の滲み出し距離が長くなり、屈折率が１．７０以上の基材を用いた場合でも滲み出し光を効率よく吸収することができる。また、皮膜の屈折率が高いことによって基材と皮膜の界面における臨界角が大きくなるため、全反射条件を満たす入射角範囲が狭くなり、内面反射率がより低減されるという効果を得ることができる。そして屈折率が１．７０以上の基材に上記皮膜を内面反射防止膜として形成した光学素子は、基材が高屈折率であるとともに内面反射率が十分に低減されているので、結像光学系を構成する光学素子として用いることにより、小型・軽量でゴーストやフレアが抑制された高性能な光学系を実現することができる。
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態である光学素子用塗料は、第１の実施形態の光学素子用塗料において、さらに二官能以上の芳香族ポリチオールを含むことを特徴とするものである。
【００３４】
二官能以上の芳香族ポリチオールは、エポキシ樹脂前駆体の硬化反応において硬化剤として作用する。芳香族ポリチオールは、酸無水物、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミドアミンと比較して屈折率が高く、脂肪族ポリチオールよりも臭気が少なく、塗料として配合した際のポットライフが長いという特徴を有する。このため二官能以上の芳香族ポリチオールを光学素子用塗料に配合すれば、屈折率を低下させずに作業性や硬化性を高めることができる。
【００３５】
第２の実施形態において好適な芳香族ポリチオールの具体例としては、１，４−ベンゼンチオール、１，５−ジメルカプトナフタレン、４，４’−ビフェニルジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３，５−トリメルカプトベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ポリチオールは単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
上記芳香族ポリチオールの配合量は、前記エポキシ樹脂前駆体に対して重量比で０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．０７以上０．４以下であることがより好ましく、０．１以上０．３以下であることがさらに好ましい。芳香族ポリチオールの配合比が０．０５よりも小さくなると８０℃以下の温度における硬化性が顕著に低下し、０．５を超えると架橋密度が大きくなりすぎ硬化後の皮膜がもろくなる。
【００３７】
なお、第２の実施形態における硬化触媒としては、第１の実施形態と同様のものを用いることができるが、第２の実施形態における硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂前駆体と芳香族ポリチオールの合計量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下とすることが好ましい。
【００３８】
上記以外の点においては、第２の実施形態の光学素子用塗料は第１の実施形態の光学素子用塗料と同様の構成を有するので、エポキシ樹脂前駆体、硬化触媒、黒色粒子等についての詳細な説明は省略する。
【００３９】
以上に説明した第２の実施形態の光学素子用塗料は、第１の実施形態の光学素子用塗料と同様に、光学素子用基材の表面に塗布して硬化させることにより、優れた内面反射防止性能を有する皮膜を形成することができるものである。また、第２の実施形態の光学素子用塗料は、第１の実施形態の光学素子用塗料の組成に加え、さらに硬化剤として二官能以上の芳香族ポリチオールを含んでいるので、第１の実施形態の光学素子用塗料が有する特徴に加えて、さらに硬化性に優れるという特徴を有するものである。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例を示すものであって、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）試料の調製
エポキシ樹脂前駆体として、ｄ線における屈折率が１．６７であるビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド（商品名ＭＰＧ：住友精化製）を用いた。このエポキシ樹脂前駆体１００重量部に、黒色粒子としてカーボンブラック（商品名トーカブラック＃８５００Ｆ：東海カーボン製）５重量部及びチタンブラック（商品名１３Ｍ−Ｃ：三菱マテリアル製）５重量部を加え、さらにトルエン：２−メトキシエタノール＝２：１（体積比）の混合溶剤を９０重量部、艶消し剤として超微粉無定形シリカ（商品名ファインシールＦＭ−３０：トクヤマ製）を１５重量部、分散剤として高分子ポリエステル酸アマイドアミン塩（商品名ディスパロンＤＡ−７３０１：楠木化学製）を５重量部加え、高速自公転方式ミキサーで１０分間混練した。
【００４１】
次に、上記混合物に硬化触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを３重量部加え、さらにトルエン：２−メトキシエタノール＝２：１（体積比）の混合溶剤を４５重量部加えて攪拌した。最後に２００メッシュ（１２．７μｍ）の金属網を用いて凝集粒子を除去することにより塗料Ａを得た。
【００４２】
また、前記艶消し剤に代えて付着性向上剤としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部を加えた他は塗料Ａと同様の工程により塗料を調製し、塗料Ｂを得た。
【００４３】
次に、以下の工程により塗料Ｄ及びＥを調整した。前記ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド８０重量部に二官能以上の芳香族ポリチオールとして４，４’−チオビスベンゼンチオールを２０重量部加え、黒色粒子として前記カーボンブラック及びチタンブラックを各５重量部、前記混合溶剤を９０重量部、前記超微粉無定形シリカを５重量部、前記高分子ポリエステル酸アマイドアミン塩を５重量部加え、高速自公転方式ミキサーで１０分間混練した。
【００４４】
上記混合物に塗料Ａと同様に硬化触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを３重量部、混合溶剤を４５重量部加えて攪拌し、２００メッシュの金属網を通して塗料Ｄを得た。
【００４５】
一方、前記二官能以上の芳香族ポリチオールとして４，４’−チオビスベンゼンチオールに代えて１，４−ベンゼンチオールを２０重量部加えた他は塗料Ｄと同様の工程により塗料を調製し、塗料Ｅを得た。
【００４６】
また、塗料Ａ〜Ｂ及びＤ〜Ｅに対する比較例として、コールタール及び染料を着色剤として含有する市販のエポキシ系塗料Ｃ（商品名ＧＴ−７：キヤノン化成製）を用意した。
【００４７】
なお、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドを単独で硬化させた場合の硬化物の屈折率は、ｄ線の波長において１．７１であった。
（２）皮膜の形成
図３に示すように、ｄ線における屈折率が１．８７、アッベ数が４０の光学ガラスを用いて同一形状の三角プリズム１を複数個作製し、その斜面に（１）で用意した塗料Ａ〜Ｅをそれぞれ塗布した。塗料を塗布したそれぞれの三角プリズム１は、塗料Ａ及びＢについては１２０℃で１時間、塗料Ｃについては１２０℃で４０分間、塗料Ｄ及びＥについては７０℃で４時間加熱して塗料を硬化させ、皮膜２を形成して評価用サンプル３とした。
（３）評価
上記の方法により作製した塗料Ａ〜Ｅの各評価用サンプルを、それぞれ皮膜１ｍｇあたり１ｍｌのイソプロピルアルコールに浸漬し、室温で１５時間放置した。その結果、塗料Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの評価用サンプルについてはいずれもイソプロピルアルコールに着色は認められず、十分な耐溶剤性を有することが確認された。これに対して塗料Ｃの評価用サンプルではイソプロピルアルコールに顕著な着色が認められ、皮膜中からコールタールないし染料が溶出したものと考えられた。
【００４８】
次に、図４に示す構成の分光光度計を用い、各評価用サンプルの内面反射率を測定した。図４においてモノクロメータ４から発した単色の測定光７は、評価用サンプル３の一面に入射し、評価用サンプル３の内部を透過して、皮膜２が形成された斜面に内部から入射する。そして皮膜２が形成された斜面で反射した測定光７は、再び評価用サンプル３の内部を透過し、他の一面から出射する。評価用サンプル３から出射した測定光７は積分球を備えた検出器５に入射して、その光量が測定される。
【００４９】
内面反射率の基準サンプルとしては、各評価用サンプルと同一素材・同一形状の三角プリズムであって斜面に皮膜を形成していないものを用い、（評価用サンプルの反射光量）／（基準サンプルの反射光量）を評価用サンプルの内面反射率とした。
【００５０】
図１は、上記の方法により測定された各評価用サンプルの内面反射率を示すグラフである。塗料Ａ〜Ｂ及び塗料Ｄ〜Ｅの評価用サンプルの内面反射率は、いずれも可視波長領域全体にわたって８％以下に抑えられており、１．８７という高い屈折率を有する基材に対しても優れた内面反射防止効果を有することが確認された。また、塗料Ｄ〜Ｅは、塗料Ａ〜Ｂと比較して短波長側の領域における内面反射防止が優れており、特に塗料Ｄは波長４８６ｎｍ以下の領域において、内面反射率を３％以下に低減可能な性能を有していた。これは［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド８０重量部と４，４’−チオビスベンゼンチオールを２０重量部から成る硬化物のアッベ数が１９と小さく、この波長領域で屈折率が１．７５を大きく超えていたことによるものと考えられる。
【００５１】
これに対して市販の塗料Ｃの評価用サンプルの内面反射率は、可視領域全体にわたって塗料Ａ〜Ｂ及びＤ〜Ｅの評価用サンプルの内面反射率よりも高く、特に短波長側において８％を超える高い値となった。
【００５２】
以上の評価結果より、塗料Ａ〜Ｂ及びＤ〜Ｅは、従来の塗料Ｃと比較して耐溶剤性が高く、かつ高屈折率の基材に対しても優れた内面反射防止効果を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は評価用サンプルの内面反射率を示すグラフである。
【図２】図２は光学素子の内面反射の説明図である。
【図３】図３は評価用サンプルの構成を示す概略断面図である。
【図４】図４は内面反射率の測定系を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
１・・基材、２・・皮膜、３・・評価用サンプル、４・・モノクロメータ、５・・検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズやプリズムなどの光学素子用の塗料及び該塗料によって形成されうる皮膜を備えた光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成された光学系においては、各光学素子の周辺部や縁、稜部等に乱反射や散乱による迷光を生じやすい。特に結像光学系においては、迷光が画像のゴーストやフレアを起こすため、画質低下の原因の一つとなる。そこで、このような迷光による光学性能の低下を抑制するため、光学素子の周辺部や縁、稜部等に存在する比較的散乱の大きい加工面には墨汁やガラス用の黒色塗料が塗布されることが多い。
【０００３】
また、最近では光学系の小型軽量化への要請から、光学素子の素材として屈折率１．７０を超える材料が使用されるようになってきているが、このような材料に対しても内部反射防止性能を有する新たな塗料の提案がなされている。
【０００４】
例えば特開平９−２５８００５号公報には、カルダノール誘導体とポリイソシアネート前駆体に光吸収剤としてコールタールまたはコールタールピッチを混ぜた黒色塗料が開示されており、特開平７−８２５１０号公報には、光吸収剤として粒子径が０．１μｍ以下であり、かつ屈折率が１．５以上である黒色無機微粒子を含有する黒色塗料が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２５８００５号公報
【特許文献２】特開平７−８２５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが光吸収剤として用いられるコールタールやコールタールピッチは、光学素子の洗浄工程で使用される有機溶剤に対して耐久性が十分ではないために、色落ち等の問題を起こすことがあり、さらにピレン等の発ガン性物質を含有するため、既に一般消費者向けには販売が禁止されている。
【０００６】
一方、粒子径が０．１μｍ以下の黒色無機微粒子は塗料中に均一に分散させることが難しく、凝集が起こりやすいという性質を有するが、粒子が凝集すると塗布作業性が悪化するだけでなく、実質的に粒子径が拡大することになり、所望の反射防止特性を得られないという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、屈折率が１．７０以上の基材に対しても十分な内面反射防止効果を有する皮膜を備えた光学素子および、該皮膜を形成するのに好適な光学素子用塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供する光学素子の一つの態様は、基材と、該基材上に形成された皮膜とを有する光学素子であって、前記皮膜が屈折率１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物と黒色粒子とを含むことを特徴とする。
【０００９】
また本発明が提供する光学素子用塗料の一つの態様は、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明が提供する光学素子の別の態様は、基材と、該基材上に形成された皮膜とを有する光学素子であって、前記被膜が、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含む光学素子用塗料の硬化物であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
基材の表面に皮膜を形成することによって光学素子の内面反射が低下するのは、基材から皮膜中に滲み出した光が皮膜内部で吸収され、基材側への戻り光が減少することによる。例えば図２に示した光学素子の場合、入射角θで基材１と皮膜２の界面に入射する光６は、全反射条件下において基材１から皮膜２側に距離ｄだけ滲み出し、皮膜２の内部で吸収され、基材１側への戻り光が減少する。
【００１２】
被膜２から基材１への戻り光を少なくするためには、皮膜２の単位光路長あたりの光吸収量を大きくするか、皮膜２中への光の滲み出し距離ｄを長くする必要がある。皮膜２中への滲み出し距離ｄは物理光学から下記（１）式によって求められる。
【００１３】
ｄ＝λ／［２π（ｓｉｎ2θ−（ｎ2／ｎ1）2）1/2］ （１）
ここでλは光の波長であり、θは入射角であり、ｎ1は基材１の屈折率であり、ｎ2は皮膜２の屈折率である。
【００１４】
式（１）から、皮膜２中への滲み出し距離ｄを長くするには、皮膜２の屈折率ｎ2を基材１の屈折率ｎ1に近づければよいことが判る。すなわち基材１の屈折率が高い場合には、皮膜２の屈折率も高くすれば良い。
【００１５】
これに加え、皮膜２の屈折率ｎ2を基材１の屈折率ｎ1に近づければ、式（２）で与えられる全反射の臨界角θTを大きくすることができる。臨界角θTが大きいほど、基材１と皮膜２の界面で全反射条件を満たす入射角範囲が狭くなる。
【００１６】
ｓｉｎθT＝ｎ2／ｎ1 （２）
ここでｎ1は基材１の屈折率であり、ｎ2は皮膜２の屈折率である。
【００１７】
一般に、内面反射防止膜として用いられる皮膜は、基材への付着力、硬度、対擦傷性等を決めるビヒクル成分と、光吸収材とから構成されている。そして従来の内面反射防止膜においてビヒクル成分の屈折率は１．６５未満であり、屈折率が１．７０以上であるような高屈折率の基材に対して内面反射防止膜として用いるには不十分であった。
【００１８】
なお、本明細書中において屈折率とは、特に断らない限り２５℃におけるｄ線（５８７．６ｎｍ）波長の屈折率を指すものとする。
【００１９】
本発明者は、ビヒクル成分を高屈折率化すれば皮膜中への光の滲み出し距離ｄが長くなり、さらには臨界角θTもより大きくなることから、コールタールやコールタールピッチ、凝集しやすい粒子径０．１μｍ以下の黒色微粒子を用いることなく、内面反射防止効果の高い皮膜を得ることができるであろうと推測した。そして種々の樹脂についてビヒクル成分としての特性を評価した結果、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含む塗料を基材上に塗布して硬化させることにより、屈折率１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物と黒色粒子を含む皮膜を形成することができ、かかる皮膜は屈折率１．７０以上の高屈折率の基材に対しても優れた内面反射防止効果を有することを見出したのである。
［第一の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含む光学素子用塗料ならびに、該塗料の硬化物からなる皮膜を有する光学素子に関するものである。
【００２０】
第１の実施形態の光学素子用塗料に好適な屈折率１．６５以上のエポキシ樹脂前駆体としては、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］ジスルフィド、２，５−ジ（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，４−ジチアン、５，５’−ジ（２，３−エポキシプロピルオキシ）−１，１’−ビナフタレン、５，５’−ジ（２，３−エポキシプロピルオキシ）−１，１’−ジイルカルボジイミド等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂前駆体のうち、特にビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドは、屈折率が１．６７と高い上、常温では低粘度の液体であるので取り扱いやすく、さらに硫黄原子が多く含まれるにもかかわらず不快な臭いもないので、第１の実施形態のエポキシ樹脂前駆体として好適である。
【００２２】
上記エポキシ樹脂前駆体の含有量は、塗料総量の１５重量％以上６０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上４５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上４５重量％以下である。エポキシ樹脂前駆体の含有量が６０重量％を超えると、塗料の粘度が上昇して塗布作業性が低下する。一方、エポキシ樹脂前駆体の含有量が１５重量％未満となると、塗料の基材への付着力や、硬度、耐擦傷性等の皮膜の特性が低下する。
【００２３】
第１の実施形態の光学素子用塗料に好適な硬化触媒としては、脂肪族第三級アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジン等が挙げられる。これらの硬化触媒は上記エポキシ樹脂前駆体を室温又は加熱下、特に８０℃以下の温度で硬化させることができ、硬化時の収縮率が３〜５％であるため、屈折率が１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また硬化時にはアクリル系樹脂塗料でしばしば問題となる塗膜表面の酸素阻害もなく、空気中で硬化させることが可能である。
【００２４】
上記脂肪族第三級アミンの具体例としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらの脂肪族第三級アミンのうち２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールは、三官能アミンであるために反応活性が高く、添加量を抑えることができるので第１の実施形態の硬化触媒として好ましい。
【００２５】
また、上記Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジンの具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジンのうち１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンは、塩基性が非常に高いにもかかわらず、これを添加した塗料は室温でのポットライフが長いので第１の実施形態の硬化触媒として好ましい。
【００２６】
これらの硬化触媒は単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。前記エポキシ樹脂前駆体に対する硬化触媒の配合量は、皮膜の物性を低下させずに適度な速度で硬化させるために、エポキシ樹脂前駆体の総量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下とすることが好ましい。
【００２７】
第１の実施形態の光学素子用塗料に好適な黒色粒子の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ニッケル、炭化シリコン、窒化シリコン、チタンブラック等が挙げられるが、これらのうちカーボンブラック及びチタンブラックは隠ぺい力が高く、分散もさせやすいので特に好適である。これらの黒色無機粒子の他に、光学素子の洗浄に用いる洗浄剤に対して十分な耐溶出性を有するものであれば、黒色有機粒子も同様に用いることができる。ここで光学素子の洗浄に用いる洗浄剤の代表的なものはイソプロピルアルコール、パーフルオロブチルメチルエーテル、臭化ｎ−プロピル等であり、黒色無機粒子はこれらに対して十分な耐溶出性を有する。以上の黒色無機粒子及び黒色有機粒子は、それぞれ単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
上記黒色粒子の配合量は、塗料総量の３重量％以上３０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。黒色粒子の配合量が３０重量％を超えると、塗料の粘度が上昇して塗布作業性が悪化し、また黒色粒子同士が凝集しやすくなり皮膜の外観が悪化する。一方、黒色粒子の配合量が３重量％未満では、皮膜の遮光性が低下して、外部から皮膜を透過して光学素子内部に侵入する迷光が問題となる。黒色粒子の粒径は、凝集が起こりにくく、かつ皮膜の外観が損なわれない０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
以上のエポキシ樹脂前駆体、硬化触媒及び黒色粒子を含む塗料は、必要に応じて溶剤等で希釈しても良い。溶剤の種類はエポキシ樹脂前駆体の硬化反応を妨げないものであれば特に制限は無く、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等のアルキルベンゼン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。これらは単独で、若しくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
さらに第１の実施形態の光学素子用塗料には、必要に応じて塗料の保存安定性や塗布作業性、その他の物性を調整するための添加剤を含有させることができる。具体的には保存安定性を調整するための顔料分散剤や色分かれ防止剤等の各種分散剤、塗布作業性の調整のためのタレ止め剤、沈降防止剤等の各種揺変剤、皮膜の物性調整のための撥水剤、スリップ剤、レべリング剤、脱泡・消泡剤等の表面調整剤、艶消剤、防錆剤、防かび剤、架橋剤、付着性向上剤等である。
【００３１】
以上の各構成成分を配合して調製した塗料は、光学素子の基材表面に塗布して硬化させることにより、内面反射防止効果を有する皮膜を形成することができる。このときの塗布方法としては、通常用いられる刷毛、ローラー、スプレー等を用いる塗布方法を適用することができる。
【００３２】
光学素子の基材の材質には特に制限は無く、各種の光学用ガラス及びプラスチックに適用することができるが、第１の実施形態の光学素子用塗料は、特に屈折率が１．７０以上の基材を用いた場合において、顕著な効果を奏するものである。
【００３３】
第１の実施形態の光学素子用塗料は、屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含むので、光学素子の基材上に塗布して硬化させることにより、前記基材上に屈折率１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物からなる黒色皮膜を形成することができる。かかる皮膜は従来の光学素子用塗料によって形成される皮膜よりも屈折率が高いため、基材から皮膜中への光の滲み出し距離が長くなり、屈折率が１．７０以上の基材を用いた場合でも滲み出し光を効率よく吸収することができる。また、皮膜の屈折率が高いことによって基材と皮膜の界面における臨界角が大きくなるため、全反射条件を満たす入射角範囲が狭くなり、内面反射率がより低減されるという効果を得ることができる。そして屈折率が１．７０以上の基材に上記皮膜を内面反射防止膜として形成した光学素子は、基材が高屈折率であるとともに内面反射率が十分に低減されているので、結像光学系を構成する光学素子として用いることにより、小型・軽量でゴーストやフレアが抑制された高性能な光学系を実現することができる。
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態である光学素子用塗料は、第１の実施形態の光学素子用塗料において、さらに二官能以上の芳香族ポリチオールを含むことを特徴とするものである。
【００３４】
二官能以上の芳香族ポリチオールは、エポキシ樹脂前駆体の硬化反応において硬化剤として作用する。芳香族ポリチオールは、酸無水物、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミドアミンと比較して屈折率が高く、脂肪族ポリチオールよりも臭気が少なく、塗料として配合した際のポットライフが長いという特徴を有する。このため二官能以上の芳香族ポリチオールを光学素子用塗料に配合すれば、屈折率を低下させずに作業性や硬化性を高めることができる。
【００３５】
第２の実施形態において好適な芳香族ポリチオールの具体例としては、１，４−ベンゼンチオール、１，５−ジメルカプトナフタレン、４，４’−ビフェニルジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３，５−トリメルカプトベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ポリチオールは単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
上記芳香族ポリチオールの配合量は、前記エポキシ樹脂前駆体に対して重量比で０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．０７以上０．４以下であることがより好ましく、０．１以上０．３以下であることがさらに好ましい。芳香族ポリチオールの配合比が０．０５よりも小さくなると８０℃以下の温度における硬化性が顕著に低下し、０．５を超えると架橋密度が大きくなりすぎ硬化後の皮膜がもろくなる。
【００３７】
なお、第２の実施形態における硬化触媒としては、第１の実施形態と同様のものを用いることができるが、第２の実施形態における硬化触媒の配合量は、エポキシ樹脂前駆体と芳香族ポリチオールの合計量１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下とすることが好ましい。
【００３８】
上記以外の点においては、第２の実施形態の光学素子用塗料は第１の実施形態の光学素子用塗料と同様の構成を有するので、エポキシ樹脂前駆体、硬化触媒、黒色粒子等についての詳細な説明は省略する。
【００３９】
以上に説明した第２の実施形態の光学素子用塗料は、第１の実施形態の光学素子用塗料と同様に、光学素子用基材の表面に塗布して硬化させることにより、優れた内面反射防止性能を有する皮膜を形成することができるものである。また、第２の実施形態の光学素子用塗料は、第１の実施形態の光学素子用塗料の組成に加え、さらに硬化剤として二官能以上の芳香族ポリチオールを含んでいるので、第１の実施形態の光学素子用塗料が有する特徴に加えて、さらに硬化性に優れるという特徴を有するものである。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例を示すものであって、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）試料の調製
エポキシ樹脂前駆体として、ｄ線における屈折率が１．６７であるビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド（商品名ＭＰＧ：住友精化製）を用いた。このエポキシ樹脂前駆体１００重量部に、黒色粒子としてカーボンブラック（商品名トーカブラック＃８５００Ｆ：東海カーボン製）５重量部及びチタンブラック（商品名１３Ｍ−Ｃ：三菱マテリアル製）５重量部を加え、さらにトルエン：２−メトキシエタノール＝２：１（体積比）の混合溶剤を９０重量部、艶消し剤として超微粉無定形シリカ（商品名ファインシールＦＭ−３０：トクヤマ製）を１５重量部、分散剤として高分子ポリエステル酸アマイドアミン塩（商品名ディスパロンＤＡ−７３０１：楠木化学製）を５重量部加え、高速自公転方式ミキサーで１０分間混練した。
【００４１】
次に、上記混合物に硬化触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを３重量部加え、さらにトルエン：２−メトキシエタノール＝２：１（体積比）の混合溶剤を４５重量部加えて攪拌した。最後に２００メッシュ（１２．７μｍ）の金属網を用いて凝集粒子を除去することにより塗料Ａを得た。
【００４２】
また、前記艶消し剤に代えて付着性向上剤としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部を加えた他は塗料Ａと同様の工程により塗料を調製し、塗料Ｂを得た。
【００４３】
次に、以下の工程により塗料Ｄ及びＥを調整した。前記ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド８０重量部に二官能以上の芳香族ポリチオールとして４，４’−チオビスベンゼンチオールを２０重量部加え、黒色粒子として前記カーボンブラック及びチタンブラックを各５重量部、前記混合溶剤を９０重量部、前記超微粉無定形シリカを５重量部、前記高分子ポリエステル酸アマイドアミン塩を５重量部加え、高速自公転方式ミキサーで１０分間混練した。
【００４４】
上記混合物に塗料Ａと同様に硬化触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを３重量部、混合溶剤を４５重量部加えて攪拌し、２００メッシュの金属網を通して塗料Ｄを得た。
【００４５】
一方、前記二官能以上の芳香族ポリチオールとして４，４’−チオビスベンゼンチオールに代えて１，４−ベンゼンチオールを２０重量部加えた他は塗料Ｄと同様の工程により塗料を調製し、塗料Ｅを得た。
【００４６】
また、塗料Ａ〜Ｂ及びＤ〜Ｅに対する比較例として、コールタール及び染料を着色剤として含有する市販のエポキシ系塗料Ｃ（商品名ＧＴ−７：キヤノン化成製）を用意した。
【００４７】
なお、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドを単独で硬化させた場合の硬化物の屈折率は、ｄ線の波長において１．７１であった。
（２）皮膜の形成
図３に示すように、ｄ線における屈折率が１．８７、アッベ数が４０の光学ガラスを用いて同一形状の三角プリズム１を複数個作製し、その斜面に（１）で用意した塗料Ａ〜Ｅをそれぞれ塗布した。塗料を塗布したそれぞれの三角プリズム１は、塗料Ａ及びＢについては１２０℃で１時間、塗料Ｃについては１２０℃で４０分間、塗料Ｄ及びＥについては７０℃で４時間加熱して塗料を硬化させ、皮膜２を形成して評価用サンプル３とした。
（３）評価
上記の方法により作製した塗料Ａ〜Ｅの各評価用サンプルを、それぞれ皮膜１ｍｇあたり１ｍｌのイソプロピルアルコールに浸漬し、室温で１５時間放置した。その結果、塗料Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの評価用サンプルについてはいずれもイソプロピルアルコールに着色は認められず、十分な耐溶剤性を有することが確認された。これに対して塗料Ｃの評価用サンプルではイソプロピルアルコールに顕著な着色が認められ、皮膜中からコールタールないし染料が溶出したものと考えられた。
【００４８】
次に、図４に示す構成の分光光度計を用い、各評価用サンプルの内面反射率を測定した。図４においてモノクロメータ４から発した単色の測定光７は、評価用サンプル３の一面に入射し、評価用サンプル３の内部を透過して、皮膜２が形成された斜面に内部から入射する。そして皮膜２が形成された斜面で反射した測定光７は、再び評価用サンプル３の内部を透過し、他の一面から出射する。評価用サンプル３から出射した測定光７は積分球を備えた検出器５に入射して、その光量が測定される。
【００４９】
内面反射率の基準サンプルとしては、各評価用サンプルと同一素材・同一形状の三角プリズムであって斜面に皮膜を形成していないものを用い、（評価用サンプルの反射光量）／（基準サンプルの反射光量）を評価用サンプルの内面反射率とした。
【００５０】
図１は、上記の方法により測定された各評価用サンプルの内面反射率を示すグラフである。塗料Ａ〜Ｂ及び塗料Ｄ〜Ｅの評価用サンプルの内面反射率は、いずれも可視波長領域全体にわたって８％以下に抑えられており、１．８７という高い屈折率を有する基材に対しても優れた内面反射防止効果を有することが確認された。また、塗料Ｄ〜Ｅは、塗料Ａ〜Ｂと比較して短波長側の領域における内面反射防止が優れており、特に塗料Ｄは波長４８６ｎｍ以下の領域において、内面反射率を３％以下に低減可能な性能を有していた。これは［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド８０重量部と４，４’−チオビスベンゼンチオールを２０重量部から成る硬化物のアッベ数が１９と小さく、この波長領域で屈折率が１．７５を大きく超えていたことによるものと考えられる。
【００５１】
これに対して市販の塗料Ｃの評価用サンプルの内面反射率は、可視領域全体にわたって塗料Ａ〜Ｂ及びＤ〜Ｅの評価用サンプルの内面反射率よりも高く、特に短波長側において８％を超える高い値となった。
【００５２】
以上の評価結果より、塗料Ａ〜Ｂ及びＤ〜Ｅは、従来の塗料Ｃと比較して耐溶剤性が高く、かつ高屈折率の基材に対しても優れた内面反射防止効果を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は評価用サンプルの内面反射率を示すグラフである。
【図２】図２は光学素子の内面反射の説明図である。
【図３】図３は評価用サンプルの構成を示す概略断面図である。
【図４】図４は内面反射率の測定系を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
１・・基材、２・・皮膜、３・・評価用サンプル、４・・モノクロメータ、５・・検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された皮膜とを有する光学素子であって、前記皮膜が屈折率１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物と黒色粒子とを含むことを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記基材の屈折率が１．７０以上であることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂硬化物がビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドの硬化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記黒色粒子がカーボンブラック及びチタンブラックの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項５】
屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含むことを特徴とする光学素子用塗料。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂前駆体がビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドであることを特徴とする請求項５に記載の光学素子用塗料。
【請求項７】
前記硬化触媒が脂肪族第三級アミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の光学素子用塗料。
【請求項８】
前記脂肪族第三級アミンが２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであることを特徴とする請求項７に記載の光学素子用塗料。
【請求項９】
前記Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジンが１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンであることを特徴とする請求項７に記載の光学素子用塗料。
【請求項１０】
前記黒色粒子がカーボンブラック及びチタンブラックの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５ないし請求項９のいずれか一項に記載の光学素子用塗料。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂前駆体の含有量が１５重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項１０のいずれか一項に記載の光学素子用塗料。
【請求項１２】
前記黒色粒子の含有量が３重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項１１のいずれか一項に記載の光学素子用塗料。
【請求項１３】
二官能以上の芳香族ポリチオールをさらに含むことを特徴とする請求項５ないし請求項１２のいずれか一項に記載の光学素子用塗料。
【請求項１４】
前記芳香族ポリチオールが４，４’−チオビスベンゼンチオール及び１，４−ベンゼンジチオールの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１３に記載の光学素子用塗料。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂前駆体に対する前記二官能以上の芳香族ポリチオールの重量比が０．０５以上０．５以下であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の光学素子用塗料。
【請求項１６】
基材と、該基材上に形成された皮膜とを有する光学素子であって、前記被膜が請求項５ないし請求項１５のいずれか一項に記載の光学素子用塗料の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項１７】
前記基材の屈折率が１．７０以上であることを特徴とする請求項１６に記載の光学素子。
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された皮膜とを有する光学素子であって、前記皮膜が屈折率１．６７以上のエポキシ樹脂硬化物と黒色粒子とを含むことを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記基材の屈折率が１．７０以上であることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂硬化物がビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドの硬化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記黒色粒子がカーボンブラック及びチタンブラックの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項５】
屈折率が１．６５以上であるエポキシ樹脂前駆体と、硬化触媒と、黒色粒子とを含むことを特徴とする光学素子用塗料。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂前駆体がビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドであることを特徴とする請求項５に記載の光学素子用塗料。
【請求項７】
前記硬化触媒が脂肪族第三級アミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の光学素子用塗料。
【請求項８】
前記脂肪族第三級アミンが２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであることを特徴とする請求項７に記載の光学素子用塗料。
【請求項９】
前記Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル環状アミジンが１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンであることを特徴とする請求項７に記載の光学素子用塗料。
【請求項１０】
前記黒色粒子がカーボンブラック及びチタンブラックの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５ないし請求項９のいずれか一項に記載の光学素子用塗料。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂前駆体の含有量が１５重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項１０のいずれか一項に記載の光学素子用塗料。
【請求項１２】
前記黒色粒子の含有量が３重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項５ないし請求項１１のいずれか一項に記載の光学素子用塗料。
【請求項１３】
二官能以上の芳香族ポリチオールをさらに含むことを特徴とする請求項５ないし請求項１２のいずれか一項に記載の光学素子用塗料。
【請求項１４】
前記芳香族ポリチオールが４，４’−チオビスベンゼンチオール及び１，４−ベンゼンジチオールの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１３に記載の光学素子用塗料。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂前駆体に対する前記二官能以上の芳香族ポリチオールの重量比が０．０５以上０．５以下であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の光学素子用塗料。
【請求項１６】
基材と、該基材上に形成された皮膜とを有する光学素子であって、前記被膜が請求項５ないし請求項１５のいずれか一項に記載の光学素子用塗料の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項１７】
前記基材の屈折率が１．７０以上であることを特徴とする請求項１６に記載の光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２８２４８８（Ｐ２００９−２８２４８８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６９８４（Ｐ２００８−２６６９８４）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
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