光後硬化性組成物
【課題】使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポットライフの長い光後硬化性組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、光カチオン重合開始剤、並びに、クラウンエーテル型下記式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤を含有する光後硬化性組成物。
【解決手段】エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、光カチオン重合開始剤、並びに、クラウンエーテル型下記式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤を含有する光後硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポッドライフの長い光後硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の耐衝撃性を向上させる方法としては、例えば、液晶が一対の透明基板間に封入され、周囲がシール剤で封止された構造を有する液晶パネルと、該液晶パネルを外部衝撃から保護するための保護用基板との間にエアギャップ（空気層）を設ける方法が従来から行われていた。
しかしながら、このような空気層が設けられた液晶表示装置は、屈折率が異なる材料が積み重ねられた構造となっているため、太陽光等の外光やバックライトからの光の一部が反射されて光の散乱が起こり、表示画像の輝度やコントラストの低下を招くという問題があった。このような問題に対し、例えば、特許文献１には、液晶パネルと透明部材との間に空気層に代えて透明弾性樹脂を介在させ、該透明弾性樹脂で液晶パネルと透明部材とを接合することが開示されている。
【０００３】
ここで、携帯電話等の携帯可能な情報通信機器は、極めて広範な温度域、例えば、−３０〜６０℃もの温度域で使用されることがあり、このような温度域において良好な表示品質を保つ必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の透明弾性樹脂で液晶パネルと透明部材とを接合してなる情報通信機器は、このような広範な温度域で使用すると、使用環境温度変化により液晶パネル及び透明部材と透明弾性樹脂の硬化物との界面において剥離が発生してしまい、液晶表示装置の表示品質が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１７４４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ変成シリコーンまたはオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する硬化性組成物を電子部品等用の接着剤として用いた場合には、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができることを見出した（特願２００７−１５７６２９）。
しかしながら、このような硬化性組成物は、光を照射してから硬化するまでの時間、即ち、ポッドライフが短いという問題があった。ポッドライフの短い硬化性組成物を用いて電子部品等の接着を行う場合、電子部品等の被着体と硬化性組成物とをあわせてから光を照射する必要があるが、強い光によって電子部品等が劣化してしまう場合がある。組成物のポッドライフを延長する方法としては、硬化遅延剤を配合する方法が一般的である。しかしながら、上記硬化性組成物に一般的な硬化遅延剤を配合すると、白濁して組成物全体の透明性が低下してしまい、光学用途には用いることができなくなるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポッドライフの長い光後硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、光カチオン重合開始剤、並びに、下記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤を含有する光後硬化性組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式（１）中、Ｒ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、その余は水素を表す。前記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０残基である）からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するＲｎ及びＲｎ＋１（但し、ｎは、１〜１１の奇数を表す）は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体並びにカチオン重合開始剤とを含有する硬化性組成物において、硬化遅延剤として特定の構造を有する化合物を配合した場合には、透明性を損なうことなくポッドライフを延長することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の光後硬化性組成物は、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体、カチオン重合開始剤、並びに、硬化遅延剤を含有する。
上記エポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンとしては特に限定されないが、下記一般式（３−１）、一般式（４）で表されるものが好適である。このようなエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを含有する本発明の光後硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（３−１）中、ｌ、ｍ、ｎは、１〜５００であり、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００１２】
上記一般式（３−１）において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｌ」「ｍ」「ｎ」の好ましい下限は１、好ましい上限は５００であり、「ｌ」のより好ましい上限は２００、「ｍ」「ｎ」のより好ましい上限は５０である。
上記一般式（３−１）における、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｎ」、ビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｍ」、及び、シリコーン骨格部分とビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｌ」が上記範囲にあるときには、上記一般式（３−１）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光後硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００１３】
上記一般式（３−１）において、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００１４】
上記Ｘ、Ｙ、Ｙ’の具体的な構造としては、下記一般式（３−２）〜（３−４）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記一般式（３−２）〜（３−４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基をそれぞれ示す。
【００１７】
上記一般式（３−１）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンは、上記一般式（３−１）中「Ａ」がベンゼン環であり、ＸがＣＲ２である場合、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（オキセタン樹脂）と、シリコーン樹脂とを公知の方法により縮合反応させることで得ることができる。
【００１８】
上記ビスフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
また、上記一般式（３−１）で表されるエポキシ変成シリコーンの市販品としては、例えば、ナノレジン社製のエポキシシリコーン共重合体「ＡＬＢＩＦＬＥＸ」シリーズの商品名「２９６」、「３４８」、「ＸＰ５４４」、「７１２」等が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（４）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表し、ｐは、１〜１００の整数を表し、ｏ＝０〜１００の整数を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれか少なくとも１が下記一般式（５−１）、（５−２）或いは（５−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表すか、いずれか少なくとも１が下記一般式（６−１）、（６−２）或いは（６−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を、又は、いずれか少なくとも１が下記一般式（７−１）、（７−２）或いは（７−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記一般式（４）で表される化合物において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｐ」の下限は１、上限は１００である。上記シリコーン骨格部分の繰り返し単位数を上記範囲とすることで、上記一般式（４）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００２６】
上記一般式（４）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、信越シリコーン社製の変性シリコーンオイルが挙げられ、エポキシタイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６３」、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」等が挙げられ、脂環式タイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」等が挙げられる。また、オキセタンタイプのものとしては、「ＯＸ−ＳＱ」、「ＯＸ−ＳＱ−Ｈ」、「ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ−２０」、「Ｓｉ−ＯＸ」、「ＯＸ−ＳＣ」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記光カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等の光カチオン重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ系化合物が好適である。
【００２８】
上記エポキシ系化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、異節環状型エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のアルコール型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物等のハロゲン化エポキシ化合物、ゴム変成エポキシ化合物、ウレタン変成エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル化合物、エポキシ基含有ポリウレタン化合物、エポキシ基含有アクリル化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が好適に用いられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の分子内に少なくとも１個の４〜７員環の環状脂肪族基と分子内に少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記エポキシ系化合物の市販品としては特に限定されず、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」等の「エピコート」シリーズ、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２」等の「エピクロン」シリーズ、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」等の「セロキサイド」シリーズ等が挙げられる。
【００３１】
上記カチオン重合性単量体は、脂肪族エポキシ化合物及び／又は脂肪族オキセタン化合物を含有することが好ましい。これらの脂肪族エポキシ化合物、脂肪族オキセタン化合物は、希釈剤としての役割も果たすことができ、本発明の光後硬化性組成物の粘度を調整することができる。
【００３２】
上記脂肪族エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（製品名デナコールＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）、ポリテトラメチレングリコール（ジ）グリシジルエーテル、ポリネオペンチレングリコール（ジ）グリシジルエーテル（製品名ＹＬ−７２１７、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。なかでも、柔軟性が高く、反応性が高いことから、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好適である。
【００３３】
上記脂肪族オキセタン化合物としては特に限定されず、例えば、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（製品名アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、東亞合成社製）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（製品名アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、東亞合成社製）等が挙げられる。なかでも、柔軟性が高く、反応性が高いことから、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好適である。
【００３４】
本発明の光後硬化性組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。
上記カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であっても、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００３５】
上記カチオン重合開始剤としては、下記一般式（８）で表されるオニウム塩が好適である。カチオン重合開始剤として下記一般式（８）で表されるオニウム塩を用い、かつ、増感剤として後述する一般式（１０）で表されるベンゾフェノン誘導体を用いた場合には、得られる光後硬化性組成物は光や熱による着色が極めて小さいものとなる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
式（８）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
式（８）中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＢＦ４−、又は、下記化学式（９）で表されるボロン酸を表す。
【００３８】
【化９】
【００３９】
なかでも、上記カチオン重合開始剤は、上記化学式（９）で表される嵩高いボロン酸を対アニオンとする塩からなるものが好適である。上記化学式（９）で表される対アニオンを有する光カチオン重合開始剤を用いると透明性に優れ、液晶パネルの電極と本発明の接着剤との界面で電極の酸化が発生しにくく、耐久性に優れる。
【００４０】
上記カチオン重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光カチオン重合性化合物のカチオン重合が充分に進行しなかったり、これらの硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、光カチオン重合性化合物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４１】
上記硬化遅延剤は、上記一般式（１）で表される構造を有するものである。硬化遅延剤を含有することにより、ポッドライフが長くなり、取扱い性が向上する。また、いったん光を照射してから貼り合わせ等を行うことができることから、光によって損傷しやすい部材の接着を行うことも可能になる。上記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤は、上記エポキシ変成シリコーン等と組み合わせて用いても組成物の透明性を損なうことがない。
【００４２】
上記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤のなかでも、少なくとも１つのシクロヘキシル基を有するものが好適である。シクロヘキシル基を有することにより、シリコーン樹脂との相溶性が良くなり透明性が向上する。
シクロヘキシル基を有する上記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤としては、具体的には例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記化学式（２）で表される構造を有する化合物は、１８−クラウン−６−エーテル分子の中央を通る線に対して線対称となる位置に２個のシクロヘキシル基を有するため、１８−クラウン−６−エーテル分子の骨格に歪み等を生じさせることなく相溶性を向上させる効果が大きくなると考えられる。
【００４５】
上記硬化遅延剤の含有量としては、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．０５重量部未満であると、本発明の光後硬化性組成物に遅延効果を充分付与できない場合があり、５．０重量部を超えると、本発明の光後硬化性組成物を硬化させる際に発生するアウトガス等が多くなり、該アウトガス等が大きな影響を与える用途に本発明の光後硬化性組成物を使用しにくくなることがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００４６】
本発明の光後硬化性組成物は、下記一般式（１０）で表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の効率をより向上させて、本発明の光後硬化性組成物の硬化反応をより促進させるものである。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
式（１０）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、下記一般式（１１−１）、下記一般式（１１−２）を表す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
式（１１−１）、（１１−２）中、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。
【００５１】
上記一般式（１０）表される増感剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイドが挙げられる。
【００５２】
上記増感剤の含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が弱いことがある。３重量部を超えると、吸収が大きすぎ、深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００５３】
本発明の光後硬化性組成物は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤を含有することで、本発明の光後硬化性組成物に熱硬化性を好適に付与することができる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−
１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、本発明の光後硬化性組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、３０重量部を超えると、本発明の光後硬化性組成物の保存安定性が不安定になることがあり、また、本発明の光後硬化性組成物の硬化物の耐湿性が不充分となることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００５５】
本発明の光後硬化性組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、液晶パネルや基板等との接着性が向上する。
【００５６】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記シランカップリング剤の配合割合としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の配合割合が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトする恐れがある。上記シランカップリング剤の配合割合のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５８】
本発明の光後硬化性組成物は、透明性を阻害しない範囲で充填剤を含有していてもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００５９】
本発明の光後硬化性組成物は、その硬化物を厚さを１００μｍとしたときの可視光領域における光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の接着剤硬化体の透明性が不充分となることがある。
本発明の光後硬化性組成物は、その硬化物を厚さを１００μｍとしたときのヘーズが５％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の光後硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記エポキシ変成シリコーンまたはオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体、光カチオン重合開始剤、硬化遅延剤、及び、必要に応じて添加する添加剤を混合する方法が挙げられる。
【００６１】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、例えば、有機ＥＬ素子等の封止剤や、液晶表示装置の液晶パネルと透明部材との貼り合わせ用の接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポッドライフの長い光後硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１に示した組成に従い、エポキシ変成シリコーン又はオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体、カチオン重合開始剤、硬化遅延剤及びシランカップリング剤を混合して、光後硬化性組成物を調製した。
なお、表１に示した実施例及び比較例に係る各材料の製造会社名等は以下の通りである。
【００６５】
（エポキシ変成シリコーン）
Ａｌｂｉｆｌｅｘ ３４８（ナノレジン社製）
【００６６】
（オキセタン変成シリコーン）
アロンオキセタン ＯＸ−ＳＣ（東亞合成社製）
【００６７】
（カチオン重合性単量体）
Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）
【００６８】
（カチオン重合開始剤）
ＲＰ−２０７４（ヨードニウム塩、ミドリ化学社製）
【００６９】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−４０３（信越ケミカル社製）
【００７０】
（評価）
実施例及び比較例で調製した光後硬化性組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
（１）貯蔵弾性率
ガラス基板に実施例及び比較例で製造した光後硬化性組成物を流し込んで約１ｍｍ厚にし、紫外線ランプで１５００ｍＪ照射した。その後、８０℃１０分間加熱して反応を完了させ、実施例及び比較例に係る光後硬化性組成物の硬化体を作製した。
ＥＩ計測製粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製 ＤＶＡ−２００）を用いて、作製した硬化体について、−６０〜１２０℃の温度範囲の引っ張り弾性で、振動数１０サイクル／秒の条件で貯蔵弾性率を測定した。
【００７２】
（２）光学特性
（光線透過率）
厚さ１ｍｍのアルカリガラスの間を１００μｍに保ち、このガラスの間に実施例及び比較例で製造した光後硬化性組成物を流し込み、紫外線を１５００ｍＪ照射後、８０℃１０分間保持して光後硬化性組成物を硬化させ、実施例及び比較例に係るサンプルをそれぞれ作製した。
得られたサンプルを用いて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、初期の光線透過率を算出した。
【００７３】
（ヘーズ）
上記光線透過率の測定に使用したサンプルを使用して、ヘーズメーター（東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）にて、ヘーズを測定した。
【００７４】
（３）可使時間
実施例及び比較例で得られた光後硬化性組成物に、紫外線ランプ（スポットキュアＳＰ−７、ウシオ電機社製）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて粘度を経時測定した。粘度が初期の２倍に達する時間を可使時間とした。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポットライフの長い光後硬化性組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポッドライフの長い光後硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の耐衝撃性を向上させる方法としては、例えば、液晶が一対の透明基板間に封入され、周囲がシール剤で封止された構造を有する液晶パネルと、該液晶パネルを外部衝撃から保護するための保護用基板との間にエアギャップ（空気層）を設ける方法が従来から行われていた。
しかしながら、このような空気層が設けられた液晶表示装置は、屈折率が異なる材料が積み重ねられた構造となっているため、太陽光等の外光やバックライトからの光の一部が反射されて光の散乱が起こり、表示画像の輝度やコントラストの低下を招くという問題があった。このような問題に対し、例えば、特許文献１には、液晶パネルと透明部材との間に空気層に代えて透明弾性樹脂を介在させ、該透明弾性樹脂で液晶パネルと透明部材とを接合することが開示されている。
【０００３】
ここで、携帯電話等の携帯可能な情報通信機器は、極めて広範な温度域、例えば、−３０〜６０℃もの温度域で使用されることがあり、このような温度域において良好な表示品質を保つ必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の透明弾性樹脂で液晶パネルと透明部材とを接合してなる情報通信機器は、このような広範な温度域で使用すると、使用環境温度変化により液晶パネル及び透明部材と透明弾性樹脂の硬化物との界面において剥離が発生してしまい、液晶表示装置の表示品質が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１７４４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ変成シリコーンまたはオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体、及び、カチオン重合開始剤を含有する硬化性組成物を電子部品等用の接着剤として用いた場合には、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができることを見出した（特願２００７−１５７６２９）。
しかしながら、このような硬化性組成物は、光を照射してから硬化するまでの時間、即ち、ポッドライフが短いという問題があった。ポッドライフの短い硬化性組成物を用いて電子部品等の接着を行う場合、電子部品等の被着体と硬化性組成物とをあわせてから光を照射する必要があるが、強い光によって電子部品等が劣化してしまう場合がある。組成物のポッドライフを延長する方法としては、硬化遅延剤を配合する方法が一般的である。しかしながら、上記硬化性組成物に一般的な硬化遅延剤を配合すると、白濁して組成物全体の透明性が低下してしまい、光学用途には用いることができなくなるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポッドライフの長い光後硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、光カチオン重合開始剤、並びに、下記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤を含有する光後硬化性組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式（１）中、Ｒ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、その余は水素を表す。前記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０残基である）からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するＲｎ及びＲｎ＋１（但し、ｎは、１〜１１の奇数を表す）は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体並びにカチオン重合開始剤とを含有する硬化性組成物において、硬化遅延剤として特定の構造を有する化合物を配合した場合には、透明性を損なうことなくポッドライフを延長することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の光後硬化性組成物は、エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体、カチオン重合開始剤、並びに、硬化遅延剤を含有する。
上記エポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンとしては特に限定されないが、下記一般式（３−１）、一般式（４）で表されるものが好適である。このようなエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを含有する本発明の光後硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（３−１）中、ｌ、ｍ、ｎは、１〜５００であり、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００１２】
上記一般式（３−１）において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｌ」「ｍ」「ｎ」の好ましい下限は１、好ましい上限は５００であり、「ｌ」のより好ましい上限は２００、「ｍ」「ｎ」のより好ましい上限は５０である。
上記一般式（３−１）における、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｎ」、ビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｍ」、及び、シリコーン骨格部分とビスフェノール型エポキシ骨格とから構成される繰り返し単位数「ｌ」が上記範囲にあるときには、上記一般式（３−１）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光後硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００１３】
上記一般式（３−１）において、Ｒ１は、Ｈ及び／又はＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｘは、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ（Ｏ２）又はＳを表し、Ｙは、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基を表し、Ｙ’は、エポキシ基、オキセタニル基又は脂環エポキシ基の開環した構造を表し、Ｒは、Ｈ及び／又はＣＨ３を表す。
【００１４】
上記Ｘ、Ｙ、Ｙ’の具体的な構造としては、下記一般式（３−２）〜（３−４）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記一般式（３−２）〜（３−４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基をそれぞれ示す。
【００１７】
上記一般式（３−１）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンは、上記一般式（３−１）中「Ａ」がベンゼン環であり、ＸがＣＲ２である場合、例えば、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（オキセタン樹脂）と、シリコーン樹脂とを公知の方法により縮合反応させることで得ることができる。
【００１８】
上記ビスフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
また、上記一般式（３−１）で表されるエポキシ変成シリコーンの市販品としては、例えば、ナノレジン社製のエポキシシリコーン共重合体「ＡＬＢＩＦＬＥＸ」シリーズの商品名「２９６」、「３４８」、「ＸＰ５４４」、「７１２」等が挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（４）中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表し、ｐは、１〜１００の整数を表し、ｏ＝０〜１００の整数を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれか少なくとも１が下記一般式（５−１）、（５−２）或いは（５−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表すか、いずれか少なくとも１が下記一般式（６−１）、（６−２）或いは（６−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を、又は、いずれか少なくとも１が下記一般式（７−１）、（７−２）或いは（７−３）を、その余はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記一般式（４）で表される化合物において、シリコーン骨格部分の繰り返し単位数「ｐ」の下限は１、上限は１００である。上記シリコーン骨格部分の繰り返し単位数を上記範囲とすることで、上記一般式（４）で表されるエポキシ変成シリコーン、オキセタン変性シリコーンを光カチオン重合性化合物として含有する本発明の光学部品用硬化性組成物は、使用環境が変化した場合でも安定した接着力を発揮することができ、被着体の界面での剥離を生じることがない。
【００２６】
上記一般式（４）で表される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、信越シリコーン社製の変性シリコーンオイルが挙げられ、エポキシタイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６３」、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」等が挙げられ、脂環式タイプのものとしては、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」等が挙げられる。また、オキセタンタイプのものとしては、「ＯＸ−ＳＱ」、「ＯＸ−ＳＱ−Ｈ」、「ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ−２０」、「Ｓｉ−ＯＸ」、「ＯＸ−ＳＣ」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記光カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等の光カチオン重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ系化合物が好適である。
【００２８】
上記エポキシ系化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、異節環状型エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のアルコール型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物等のハロゲン化エポキシ化合物、ゴム変成エポキシ化合物、ウレタン変成エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル化合物、エポキシ基含有ポリウレタン化合物、エポキシ基含有アクリル化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が好適に用いられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の分子内に少なくとも１個の４〜７員環の環状脂肪族基と分子内に少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記エポキシ系化合物の市販品としては特に限定されず、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」等の「エピコート」シリーズ、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＨＰ−４０３２」等の「エピクロン」シリーズ、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」等の「セロキサイド」シリーズ等が挙げられる。
【００３１】
上記カチオン重合性単量体は、脂肪族エポキシ化合物及び／又は脂肪族オキセタン化合物を含有することが好ましい。これらの脂肪族エポキシ化合物、脂肪族オキセタン化合物は、希釈剤としての役割も果たすことができ、本発明の光後硬化性組成物の粘度を調整することができる。
【００３２】
上記脂肪族エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（製品名デナコールＥＸ−１４１、ナガセケムテックス社製）、ポリテトラメチレングリコール（ジ）グリシジルエーテル、ポリネオペンチレングリコール（ジ）グリシジルエーテル（製品名ＹＬ−７２１７、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。なかでも、柔軟性が高く、反応性が高いことから、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好適である。
【００３３】
上記脂肪族オキセタン化合物としては特に限定されず、例えば、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（製品名アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、東亞合成社製）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（製品名アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、東亞合成社製）等が挙げられる。なかでも、柔軟性が高く、反応性が高いことから、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好適である。
【００３４】
本発明の光後硬化性組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。
上記カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であっても、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００３５】
上記カチオン重合開始剤としては、下記一般式（８）で表されるオニウム塩が好適である。カチオン重合開始剤として下記一般式（８）で表されるオニウム塩を用い、かつ、増感剤として後述する一般式（１０）で表されるベンゾフェノン誘導体を用いた場合には、得られる光後硬化性組成物は光や熱による着色が極めて小さいものとなる。
【００３６】
【化８】
【００３７】
式（８）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
式（８）中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＡｓＦ５−、ＢＦ４−、又は、下記化学式（９）で表されるボロン酸を表す。
【００３８】
【化９】
【００３９】
なかでも、上記カチオン重合開始剤は、上記化学式（９）で表される嵩高いボロン酸を対アニオンとする塩からなるものが好適である。上記化学式（９）で表される対アニオンを有する光カチオン重合開始剤を用いると透明性に優れ、液晶パネルの電極と本発明の接着剤との界面で電極の酸化が発生しにくく、耐久性に優れる。
【００４０】
上記カチオン重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光カチオン重合性化合物のカチオン重合が充分に進行しなかったり、これらの硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、光カチオン重合性化合物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４１】
上記硬化遅延剤は、上記一般式（１）で表される構造を有するものである。硬化遅延剤を含有することにより、ポッドライフが長くなり、取扱い性が向上する。また、いったん光を照射してから貼り合わせ等を行うことができることから、光によって損傷しやすい部材の接着を行うことも可能になる。上記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤は、上記エポキシ変成シリコーン等と組み合わせて用いても組成物の透明性を損なうことがない。
【００４２】
上記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤のなかでも、少なくとも１つのシクロヘキシル基を有するものが好適である。シクロヘキシル基を有することにより、シリコーン樹脂との相溶性が良くなり透明性が向上する。
シクロヘキシル基を有する上記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤としては、具体的には例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記化学式（２）で表される構造を有する化合物は、１８−クラウン−６−エーテル分子の中央を通る線に対して線対称となる位置に２個のシクロヘキシル基を有するため、１８−クラウン−６−エーテル分子の骨格に歪み等を生じさせることなく相溶性を向上させる効果が大きくなると考えられる。
【００４５】
上記硬化遅延剤の含有量としては、上記光カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記硬化遅延剤の含有量が０．０５重量部未満であると、本発明の光後硬化性組成物に遅延効果を充分付与できない場合があり、５．０重量部を超えると、本発明の光後硬化性組成物を硬化させる際に発生するアウトガス等が多くなり、該アウトガス等が大きな影響を与える用途に本発明の光後硬化性組成物を使用しにくくなることがある。上記硬化遅延剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００４６】
本発明の光後硬化性組成物は、下記一般式（１０）で表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の効率をより向上させて、本発明の光後硬化性組成物の硬化反応をより促進させるものである。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
式（１０）中、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、下記一般式（１１−１）、下記一般式（１１−２）を表す。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ異なっても同一であってもよい。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
式（１１−１）、（１１−２）中、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０の分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、又は、炭素数１〜２０の−ＣＯＯ−アルキルエステル基を表す。
【００５１】
上記一般式（１０）表される増感剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイドが挙げられる。
【００５２】
上記増感剤の含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が弱いことがある。３重量部を超えると、吸収が大きすぎ、深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００５３】
本発明の光後硬化性組成物は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤を含有することで、本発明の光後硬化性組成物に熱硬化性を好適に付与することができる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−
１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記熱硬化剤を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、本発明の光後硬化性組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがあり、３０重量部を超えると、本発明の光後硬化性組成物の保存安定性が不安定になることがあり、また、本発明の光後硬化性組成物の硬化物の耐湿性が不充分となることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００５５】
本発明の光後硬化性組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、液晶パネルや基板等との接着性が向上する。
【００５６】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記シランカップリング剤の配合割合としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物の合計１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の配合割合が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトする恐れがある。上記シランカップリング剤の配合割合のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５８】
本発明の光後硬化性組成物は、透明性を阻害しない範囲で充填剤を含有していてもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００５９】
本発明の光後硬化性組成物は、その硬化物を厚さを１００μｍとしたときの可視光領域における光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の接着剤硬化体の透明性が不充分となることがある。
本発明の光後硬化性組成物は、その硬化物を厚さを１００μｍとしたときのヘーズが５％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の光後硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記エポキシ変成シリコーンまたはオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体、光カチオン重合開始剤、硬化遅延剤、及び、必要に応じて添加する添加剤を混合する方法が挙げられる。
【００６１】
本発明の光学部品用硬化性組成物は、例えば、有機ＥＬ素子等の封止剤や、液晶表示装置の液晶パネルと透明部材との貼り合わせ用の接着剤等の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポッドライフの長い光後硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１に示した組成に従い、エポキシ変成シリコーン又はオキセタン変成シリコーン、カチオン重合性単量体、カチオン重合開始剤、硬化遅延剤及びシランカップリング剤を混合して、光後硬化性組成物を調製した。
なお、表１に示した実施例及び比較例に係る各材料の製造会社名等は以下の通りである。
【００６５】
（エポキシ変成シリコーン）
Ａｌｂｉｆｌｅｘ ３４８（ナノレジン社製）
【００６６】
（オキセタン変成シリコーン）
アロンオキセタン ＯＸ−ＳＣ（東亞合成社製）
【００６７】
（カチオン重合性単量体）
Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）
【００６８】
（カチオン重合開始剤）
ＲＰ−２０７４（ヨードニウム塩、ミドリ化学社製）
【００６９】
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−４０３（信越ケミカル社製）
【００７０】
（評価）
実施例及び比較例で調製した光後硬化性組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
（１）貯蔵弾性率
ガラス基板に実施例及び比較例で製造した光後硬化性組成物を流し込んで約１ｍｍ厚にし、紫外線ランプで１５００ｍＪ照射した。その後、８０℃１０分間加熱して反応を完了させ、実施例及び比較例に係る光後硬化性組成物の硬化体を作製した。
ＥＩ計測製粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御社製 ＤＶＡ−２００）を用いて、作製した硬化体について、−６０〜１２０℃の温度範囲の引っ張り弾性で、振動数１０サイクル／秒の条件で貯蔵弾性率を測定した。
【００７２】
（２）光学特性
（光線透過率）
厚さ１ｍｍのアルカリガラスの間を１００μｍに保ち、このガラスの間に実施例及び比較例で製造した光後硬化性組成物を流し込み、紫外線を１５００ｍＪ照射後、８０℃１０分間保持して光後硬化性組成物を硬化させ、実施例及び比較例に係るサンプルをそれぞれ作製した。
得られたサンプルを用いて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３０００、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの吸光度を測定し、初期の光線透過率を算出した。
【００７３】
（ヘーズ）
上記光線透過率の測定に使用したサンプルを使用して、ヘーズメーター（東京電色社製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）にて、ヘーズを測定した。
【００７４】
（３）可使時間
実施例及び比較例で得られた光後硬化性組成物に、紫外線ランプ（スポットキュアＳＰ−７、ウシオ電機社製）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて粘度を経時測定した。粘度が初期の２倍に達する時間を可使時間とした。
【００７５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、使用環境温度変化によらず優れた接着性を維持することができ、透明性に優れ、かつ、ポットライフの長い光後硬化性組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、光カチオン重合開始剤、並びに、下記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤を含有することを特徴とする光後硬化性組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、その余は水素を表す。前記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０残基である）からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するＲｎ及びＲｎ＋１（但し、ｎは、１〜１１の奇数を表す）は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
【請求項２】
硬化遅延剤は、少なくとも１つのシクロヘキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光後硬化性組成物。
【請求項３】
硬化遅延剤は、下記式（２）で表される構造を有するものであることを特徴とする請求項２記載の光後硬化性組成物。
【化２】
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の光後硬化性組成物からなることを特徴とする光学部品用接着剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の光後硬化性組成物からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用封止剤。
【請求項１】
エポキシ変成シリコーン及び／又はオキセタン変性シリコーン、カチオン重合性単量体、光カチオン重合開始剤、並びに、下記一般式（１）で表される構造を有する硬化遅延剤を含有することを特徴とする光後硬化性組成物。
【化１】
式（１）中、Ｒ２１〜Ｒ３２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、その余は水素を表す。前記アルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ただし、アルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜２０残基である）からなる群より選択される１以上の官能基で置換されていてもよく、更に、隣接するＲｎ及びＲｎ＋１（但し、ｎは、１〜１１の奇数を表す）は、共同して環状アルキル骨格を形成していてもよい。
【請求項２】
硬化遅延剤は、少なくとも１つのシクロヘキシル基を有することを特徴とする請求項１記載の光後硬化性組成物。
【請求項３】
硬化遅延剤は、下記式（２）で表される構造を有するものであることを特徴とする請求項２記載の光後硬化性組成物。
【化２】
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の光後硬化性組成物からなることを特徴とする光学部品用接着剤。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の光後硬化性組成物からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用封止剤。
【公開番号】特開２００９−２９８８８８（Ｐ２００９−２９８８８８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５３３７８（Ｐ２００８−１５３３７８）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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