光硬化材料による微粒子製造方法
【課題】インクジェット法により、粒径分布のそろった微粒子を製造する方法を提供すること。また、微粒子が２色の面をもつツインボールの製造に有効な微粒子製造方法を提供すること。さらに、機能性材料として着色剤を添加してトナーなど着色微粒子を製造する方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも硬化性材料を含み流動性を有する原料（Ｂ）の滴を用いて、硬化した微粒子を製造する方法において、
原料（Ｂ）を滴にして、該原料（Ｂ）の滴を溶解又は一相に相溶しない液体（Ａ）に向かって吐出させる（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴配置工程、及び、（Ａ）液中の微粒子を硬化させる微粒子硬化工程を含み、前記硬化性材料は活性光線硬化性材料であり、前記微粒子硬化工程は、前記（Ａ）液中の微粒子に活性光線を照射して前記原料（Ｂ）の硬化した微粒子を製造するものであり、かつ、硬化のための活性光線照射を、前記原料（Ｂ）滴が前記液体（Ａ）中に配置された後１時間以内に行なうことを特徴とする微粒子の製造方法。
【解決手段】少なくとも硬化性材料を含み流動性を有する原料（Ｂ）の滴を用いて、硬化した微粒子を製造する方法において、
原料（Ｂ）を滴にして、該原料（Ｂ）の滴を溶解又は一相に相溶しない液体（Ａ）に向かって吐出させる（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴配置工程、及び、（Ａ）液中の微粒子を硬化させる微粒子硬化工程を含み、前記硬化性材料は活性光線硬化性材料であり、前記微粒子硬化工程は、前記（Ａ）液中の微粒子に活性光線を照射して前記原料（Ｂ）の硬化した微粒子を製造するものであり、かつ、硬化のための活性光線照射を、前記原料（Ｂ）滴が前記液体（Ａ）中に配置された後１時間以内に行なうことを特徴とする微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法を用い、樹脂質微粒子を製造する改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂質微粒子を製造する方法が数多く提案されている。例えば特許文献１の特許第３７８６０３４号公報には、噴霧乾燥プロセスの改良法として、流動性を有する原料を吐出する圧電素子使用ヘッド部から、前記原料を塔状の固化部に吐出して、微粒子であるトナーを製造する方法が開示されているが、この技術は、光硬化性樹脂を使用したものでもないし、液体中に液滴を吐出して微粒子を製造するものでもない。
【０００３】
また、特許文献２の特開２００６−２８４３２号公報には、吐出ヘッドから吐出され、樹脂材料を主成分とする第１の微粒子が複数個凝集した凝集体と、第２の硬化済み光硬化性樹脂粒子とを溶融接合する工程を経て、複合粒子を形成する樹脂粒子の製造法が開示されているが、これは、本発明におけるように、いったん液体中に吐出させて光硬化させるものではなく、ノズルからでた滴から得られる粉体を搬送中に光硬化させるものであるため、硬化不充分であり、粉体微粒子の集合としてその後の取り扱い、搬送性が不便である。この場合、液体中に滴が存在しその界面張力のために球形となるステップをふまないため形状が乱れやすく、生成物が微粒子の粉末のため搬送上扱い難い。
【０００４】
従来、インクジェットを使用して原料の滴を吐出し、微粒子を製造する方法は知られているが、多くは、熱硬化性材料であり、時間をかけて加熱硬化させている。
例えば、特許文献３の特開２００４−３００４３６号公報には、樹脂質材料の溶融物あるいは液状物または溶液を液体ジェットヘッドから不溶性媒体中に吐出し、固化させて樹脂状微粒子を製造する方法が開示されており、その明細書中には紫外線硬化方法の使用可能性について言及しているものの、光照射硬化させた例は記載されてなく、炭化水素環含有のポリエステル、エポキシ樹脂が高ガラス転位点と溶融粘度の点から好ましい旨記載され、熱反応により硬化させている。
【０００５】
特許文献４の特開昭６１−２４３８０３号公報、及び特許文献５の特開昭６１−２４６２０２号公報には、圧電素子を用いた吐出ヘッドから微粒子モノマーを間歇的に吐出させ、しかる後に硬化または重合させることを内容とする微粒子の製造法が開示されているが、熱硬化を用いるものである。特許文献６の特開平４−６５４０３号公報記載の技術は、水または水溶液からなる第２の液体中に、付加重合性モノマーを含む第１の液体を、電圧印加ノズルから液滴状に吐出する段階を含む高分子微粒子の製造法に関するものであるが、これも、熱硬化を用いている。
【０００６】
加熱による温度変化が、所望粒径の微粒子を得ようとする際に、吐出液の粘度、分散質の分散安定性、液中への溶解性等に多大の影響を与えることは、明らかである。
また、滴を作成後に硬化させるまでの時間が長いと、滴が融合したり、変形したりして、均等性のよい微粒子は得難い。
【０００７】
さらに、特許文献７の特表２００８−５３１２１４２号公報記載の技術は、収集基材が固体のものであり、特許文献８の特開２００４−９１７６７号公報記載のものは、光硬化性樹脂微粒子の製造方法であって光硬化させる製造方法でない。
【０００８】
我々は紫外線硬化材料を有する材料（Ｂ）の液滴を、受容側液体（Ａ）に吐出した後に光照射して微粒子を製造する方法について、鋭意検討した結果、今般、材料（Ｂ）の液滴の物性と受容側の液体（Ａ）の物性との相関関係、時間経過に伴なう物性の変化、複数種の材料（Ｂ）の液滴を吐出した場合、異なる材料（Ｂ）の液滴相互間における挙動について、後述の重要な幾つかの事実を発見した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、インクジェット法により、粒径分布のそろった微粒子を製造する方法を提供することにあり、また、微粒子が２色の面をもつツインボールの製造に有効な微粒子製造方法を提供することにあり、さらに、機能性材料として着色剤を添加してトナーなど着色微粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のように、我々は紫外線硬化材料を有する材料（Ｂ）の液滴を、受容側液体（Ａ）の中に吐出した後に光照射して微粒子を製造する方法について、鋭意検討した結果、今般、以下の事実を発見した。
（１）微粒子の製造には、受容側の液体（Ａ）の物性が非常に重要で、その静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ（２５℃）以上であると、微粒子が生成しにくい。
（２）液体（Ａ）に吐出した後に、光照射を速やかに行わないと、微粒子どうしが融合したり、変形して均一な微粒子ができにくい。
（３）材料（Ｂ）に機能性材料（例えば着色剤）を加えて、複数の種類の液（Ｂ１，Ｂ２・・・・）を作成し，それらを同一箇所あるいは近い箇所に吐出し硬化させることにより２種の滴が融合はするが、完全に均一に溶解することなく、微粒子球の部分毎に（２成分の場合、半球毎に）成分の異なった１つの微粒子球ができる。
【００１１】
而して、前記従来技術の課題は、つぎの（１）〜（１２）の本発明により、好適に解決される。
（１）「少なくとも硬化性材料を含み流動性を有する原料（Ｂ）の滴を用いて、硬化した微粒子を製造する方法において、
原料（Ｂ）を滴にして、該原料（Ｂ）の滴を溶解又は一相に相溶しない液体（Ａ）に向かって吐出させる（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴配置工程、及び、（Ａ）液中の微粒子を硬化させる微粒子硬化工程を含み、前記硬化性材料は活性光線硬化性材料であり、前記微粒子硬化工程は、前記（Ａ）液中の微粒子に活性光線を照射して前記原料（Ｂ）の硬化した微粒子を製造するものであり、かつ、硬化のための活性光線照射を、前記原料（Ｂ）滴が前記液体（Ａ）中に配置された後１時間以内に行なうことを特徴とする微粒子の製造方法。」；
（２）「前記（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴の配置工程が、前記原料（Ｂ）滴として機能性材料（本明細書における「機能性」の定義については後ほど詳述する）を含む複数の原料（Ｂ１，Ｂ２・・・）を吐出させ、それぞれが融合した微粒子を製造する段階を含むものであることを特徴とする前記（１）項に記載の微粒子の製造方法。」；
（３）「活性光線硬化性材料を有した流動性を有する原料（Ｂ）を滴にして、液体（Ａ）中に吐出させ、活性光線を照射して微粒子を製造する方法において、前記液（Ａ）は、主成分が水で、界面活性剤を含み、その静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下（２５℃）であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の微粒子の製造方法。」；
（４）「前記液体（Ａ）中の前記原料（Ｂ）滴が、吐出時に形成されるサテライト滴を有し、サテライト滴を利用して小粒径の微粒子を作製することを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
（５）「光照射前に液層（Ａ）に流れをつくることにより滴を変形させ、そのまま光照射することにより変形した微粒子を作製することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（６）「前記原料（Ｂ）滴の前記液体（Ａ）中への吐出が、ピエゾ方式のインクジェットヘッドを使用したものであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（７）「前記原料（Ｂ）滴の前記液体（Ａ）中への吐出が、サーマル方式のインクジェットヘッドを使用したものであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（８）「前記界面活性剤が、フッ素系あるいはシリコン系界面活性剤であることを特徴とする前記（３）項に記載の微粒子の製造方法。」；
（９）「前記機能性材料が着色剤であることを特徴とする前記（２）項乃至（８）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（１０）「エレクトロスプレーディポジション法により小粒径の微粒子を作製することを特徴とする前記（１）項乃至（９）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（１１）「活性光線硬化性液体（Ｃ）の上に溶液（Ａ）の層を設け、そこに（Ｂ）液を吐出して光照射を行いその後（Ａ）液の水分を蒸発させることにより（Ｃ）の硬化膜の上に（Ｂ）の硬化した微粒子が付着した膜を作製する前記（１）項に記載の微粒子の製造方法」；
（１２）「前記第（２）項に記載の方法により製造した液晶ディスプレイ用スペーサー、バックライト光拡散剤、ペーパーディスプレー用のツインボール、つや消し剤、潤滑向上剤、着色フィラー、樹脂の応力緩和剤用の微粒子」。
【発明の効果】
【００１２】
以下の説明から理解されるように、本発明の方法でインクジェットにより微粒子球を作成する利点として、（１）非常に粒径のそろった微粒子が作製でき、（２）粒径はインクジェットの吐出滴の大きさを調整する技術を応用して任意に調整可能であり、（３）速やかに光硬化させることにより、滴同士が融合することによる粒径の乱れを抑制できる点などが挙げられる。
そして、本発明によれば、それに加えて、複数の種類の滴（Ｂ１，Ｂ２・・・）を同一位置あるいは近い位置に吐出し、意図的に融合させることにより、１つの微粒子の中で部分的に成分の異なる（２成分の場合は近似的に半球と半球との成分が異なる）微粒子の作製も可能となった。
【００１３】
このような微粒子は、様々の分野で応用することができる。例えば，負帯電性の材料と正帯電性の材料を組み合わせれば、１粒子の中に帯電極性の異なる部分をもった微粒子ができる。
それに片側に着色剤を添加すれば、電界により方向が変化し、着色剤によるディスプレー機能の発現が可能である。
また電荷発生剤と電荷輸送剤を組み合わせた微粒子による粒子の光帯電性の付与も可能となる。
さらに液晶ディスプレイ用スペーサー、バックライト光拡散剤、ペーパーディスプレー用のツインボール、つや消し剤、潤滑向上剤、着色フィラー、樹脂の応力緩和剤などに利用可能な微粒子を製造することができる。
なお、本明細書での「機能性材料」とは、活性光線硬化性材料とともに吐出され、活性光線硬化性材料の硬化により同時に固定されて、光学的、電気的、磁気的、生体的、機械的又は化学的に有用な働きをする機能を属性として有する材料を意味する。
【００１４】
また、エレクトリカルペーパーディスプレーに使用されるツイストボール（２色ボール）の製造方法としては特許文献９の米国特許第５，２６２，０９８号明細書記載のスピンディスク法があるが粒径をそろえるのは困難である。
本発明によれば、粒径のそろったツイストボールの製造に応用可能である。
【００１５】
また、本特許の方法で微粒子を作製したあと、水分をろ過分離し得られた微粒子をスプレーその他の方法で液晶などのスペーサーとしても使用できるが、基盤に直接、（Ａ）液を塗布し、（Ｂ）液を印射し、光硬化させたあと、（Ａ）液を蒸発させ、液晶作製用のスペーサー部分とすることも可能である。
【００１６】
また、特許文献１０の特許第４３０６３１８号公報に記載されるような光拡散シート用の微粒子としても使用可能である。微粒子の位置を固定させるためには（Ａ）液の下層に微粒子と付着するような層を予め設けてもよい。
また、特許文献１１の特開２００４−１５１６４２号公報に記載されたような防眩フィルム製造用としても利用可能である。
【００１７】
さらに（Ｂ）滴を（Ａ）液に吐出後に、光照射する前に、液全体に流れをつくり、粒子を変形させたあと、光照射すれば変形した粒子の製造も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１による硬化微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例２による硬化マゼンタ着色微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例３による硬化シアン−マゼンタ着色微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例３による硬化シアン−マゼンタ着色微粒子の光学顕微鏡写真の一部拡大写真である。機能性材料が融合して半球毎に成分の異なる機能性微粒子が形成された図およびモデル図である。
【図５】比較例１による光学顕微鏡写真である。
【図６】各受容液体の動的表面張力値と静的表面張力をプロットしたものである。横軸は測定までの時間を示す。
【図７】比較例２による光学顕微鏡写真である。
【図８】本発明の一例としての微粒子の製造とその利用方法のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜粘度＞
ここでいう粘度は、回転粘度計（東機産業株式会社製、ビスコート ＴＶ２２）を使用して、２５℃で測定したものである。
＜静的表面張力＞
静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用
して、２５℃で測定した。ウイルヘルミ法に従う。測定開始後１〜２分で安定した値を記録した。なお、多少経過時間とともに値は変動するが、３０ｍＮ／ｍ（２５℃）以下であれば確実に微粒子が形成される。３５ｍＮ／ｍ以上であると、微粒子形成は難しくなる。
＜動的表面張力＞
動的表面張力は、動的表面張力計（ＳＩＴＡ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ）を使用して、２５℃で測定した。バブルプレッシャー方式である。表面形成後、経過時間と表面張力の関係を測定した。
【００２０】
［硬化性材料］
以下、本発明について、図面を含めて詳細かつ具体的に説明する。
吐出液体（Ｂ）に使用する硬化性材料としては、少なくとも光硬化性を有する材料があればよい。
そのためには、主材料として、ラジカル重合系あるいはカチオン重合系あるいはアニオン重合系の各種光硬化性モノマー、オリゴマー、多官能モノマー、多官能オリゴマーが好ましく用いられる。
またそれぞれに対応した光硬化開始剤が好ましく用いられる。
また、物性を調整するための界面活性剤も、場合により、必要である。
これらは所謂インクジェット用のＵＶインクとして使用されているものがいずれも利用できる。
そして、本明細書で原料（Ｂ）が「流動性を有する」とは、その原料（Ｂ）滴を、例えば、各種プリンタのヘッドから吐出できる程度に流動性を有することを意味する。ただし吐出のためにヘッドを加熱してもよい。すなわち常温固体の相変化型紫外線硬化剤でもよい。加熱時に溶液であればよい。エレクトロスプレーディポジションの場合は、かなりの高粘度材料も吐出可能である。
なお（Ｂ）液に関しては、その物性は（Ａ）液ほど重要でなく、通常のインクジェット紫外線硬化インクであればいずれも利用できる。
通常の紫外線硬化インクの物性は、吐出時の温度で２０ｍＰａｓ以下、一般には３〜１５ｍＰａｓであり、室温では５〜１００ｍＰａｓ（２５℃）、好ましくは５〜５０ｍＰａｓ（２５℃）である。室温で粘度が高い場合は、ヘッドを加熱して吐出される。通常、４０〜６０℃で加熱される場合が多い。
また、その表面張力は通常２０〜３５ｍＮ／ｍ（２５℃）である場合が多い。
密度は１．０５〜１．１５（２５℃）のものが多い。
通常の成分としては、紫外線硬化性樹脂が約７５〜９０重量％であり、開始剤が３〜１０重量％、着色剤が、３〜１０重量％、着色剤の分散剤が１〜５重量％である。その他場合により、界面活性剤が０．０１〜０．０５重量％程度、増感剤が１〜５重量％などが添加される場合もある。顔料は素顔料でもよいが、特開２００４−１８６５６号公報に記載されるような方法で処理されたものでもよい。
これら着色剤の変わりに電気特性、磁気特性、生体特性に特徴をもった機能性材料が含まれたインクにより各種機能性微粒子が製造可能である。
【００２１】
［機能性材料］
これらに添加する機能性材料の代表は着色剤であり、顔料でも、染料でもよい。
先に記載したように、本明細書での「機能性材料」とは、活性光線硬化性材料とともに吐出され、活性光線硬化性材料の硬化により同時に固定されて、光学的、電気的、磁気的、生体的、機械的又は化学的に有用な働きをする機能を属性として有する材料を意味するが、材料としては、着色剤以外に、電気特性や、光学特性、生体特性等に特徴のある機能性材料を混在させてもよいし、光硬化性材料分子自体にそのような機能をもたせてもよい。
【００２２】
［受容液体（Ａ）］
重要なのは、吐出液体（Ｂ）が受容液体（Ａ）と瞬時に相溶しないことである。
少なくとも光照射までに溶解してしまってはいけない。
ただし、ある程度相溶しても硬化可能であれば、それなりにまた特徴ある素材が得られる可能性はある。
一般に非水溶性の光硬化性液体を吐出する場合は、受容液体（Ａ）としては、吐出液体（Ｂ）を溶解させないためには水溶性の液体が好ましい。
受容液体（Ａ）に関しては硬化のための光が透過すること、射出滴が球形になることが満足されればどのような量でもよいが、後工程の処理の簡易化のためには射出滴の直径の１倍〜１００００倍、好ましくは数倍〜１０００倍の厚さがよい。
ただし大量に微粒子を製造する場合は、ノズル数も多くさせて、大量の（Ａ）液に連続して吐出し光硬化させてもよい。
（Ｂ）液の吐出量に関しては、滴の融合をしたくない場合は、なるべく滴の間隔を広くするようにする。本発明の場合は、７ｐｌの滴（直径約２３μ）で１５０ｄｐｉｘ１５０ｄｐｉ（間隔１６９μｍ）の印射で問題はなく直径のそろった粒子が得られた。これが、１２００ｄｐｉｘ１２００ｄｐｉ（間隔２１μｍ）の解像度になると、融合がおきる可能性がある。滴の直径よりも密の解像度では印射しないことが好ましい。
一方、異なる種類の滴を故意に融合させたい場合、例えばシアンとマゼンタの滴を融合させ、半球はシアン、半球はマゼンタの微粒子滴を作成したい場合は、シアン滴とマゼンタ滴を近傍に着弾させる必要がある。この場合も、それ以上の滴の融合を避けるためには前記したように吐出解像度に限界がある。
（Ｂ）液の１滴の吐出量に関しては、１滴の吐出量は形成される微粒子の直径を決めるがそれは目的により異なる。現状ではピエゾ方式の場合、粒子化安定性を考慮すると２ｐｌ〜４０ｐｌは可能である。
ただし、本発明のように吐出時に発生するサテライトを利用したり、エレクトロスプレーディポジションのようにミスト形成を利用すればより小径の微粒子が得られる。
【００２３】
［界面活性剤］
本発明における検討の結果、微粒子作製のためには、界面活性剤の添加が非常に好ましかった。界面活性剤の添加により（Ａ）液の表面張力が下がり、（Ｂ）液が（Ａ）液内部に入り微粒子状になりやすくなる。（厳密にいえば（Ａ）液の内部に完全にはいるかどうかは密度差にもよるが、少なくとも表面張力の低下により球形状になりやすくなる。）
（Ａ）液としては（Ｂ）滴に光が届くように少なくとも照射光の波長において透明な波長部分を有していなければならない。
【００２４】
なお、受容液体に添加する界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、材料が使用可能であるが、表面張力を下げるためには、特にフッ素系、シリコン系の界面活性剤が有効である。
例えば特開２００９−６２５１９号公報、特許第３９９３０２２号公報、特許第４２６８３６８号公報、特許第３９５２７９４号公報などに記載されたような界面活性剤が有効である。
好ましい添加量については、後ほど、その解析を含めて詳述する。
【００２５】
［代替プロセス］
以上は、水性の液体上に、油性の光硬化性液体を吐出し、光照射する場合であるが、逆に、油性の液体上に、水性の光硬化性液体を吐出し、光照射する場合もありうる。
【００２６】
［微粒子の製造］
なお、硬化微粒子作成後は、水性液体のろ過フィルターを使用してのろ過により簡単に微粒子のみ分離可能である。
また、水中に微粒子を存在させたまま塗布し水を乾燥して利用してもよい。
液晶ディスプレー用のスペーサーやバックライトの光拡散剤として有用である。
なお、粒径をそろえたい場合は、サテライトがでないように吐出すればよい。
通常のインクジェット技術が使用可能である。
【００２７】
［吐出手段］
インクジェットヘッドとしてはサーマル方式よりもピエゾ方式の方が好ましい。
その理由は、高粘度インクの吐出が容易であること、滴の大きさを変えることが容易であることがあげられる。
光硬化性インクは一般に高粘度であるため、粘度が１０ｍＰａｓ以下となるようにヘッドを加熱して印射する必要もある。ただし高粘度液が吐出可能なヘッドであれば加熱の必要はない。
【００２８】
［サテライト］
なおサテライトを利用して極微小粒子を作製するためにはサテライトと主滴を分離可能なフィルターによるろ過が可能であるが、粒径がそろっていて単純なため、遠心分離、沈降分離も可能である。
【００２９】
なお、光硬化性液体に可塑剤を添加したり、硬化後の軟化温度を低くするように材料を選択すれば、着色剤粒子として、トナーとして、インクジェット用着色粒子としても、使用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を限定するためのものではなく、本発明についての理解を容易ならしめるためのものである。各例中の「部」が別段の断りないかぎり、「質量部」を表わす。
【００３１】
［液滴（Ｂ）の作製］
以下の組成のものをサンドミルで分散を行いろ過して使用した。
［印射液体（Ｂ）−１；黒インク］
下記組成の滴（Ｂ）用液体を作製した。
液体処方
ＵＶモノマー（ラジカル系）（２−フェノキシエチルアクリレート他） ８５部
開始剤（ラジカル発生剤：イルガキュア９０７ チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製） ７．５部
着色剤（カーボンブラック） ２．５部
エステル系溶媒 ２．５部
その他少量の添加剤（顔料分散剤） 数重量部
を加えたもので物性は以下のように調整した。
静的表面張力：２３ｍＮ／ｍ
【００３２】
［印射液体（Ｂ）−２；マゼンタインク］
下記組成の滴（Ｂ）用液体を作製した。
液体処方
ＵＶモノマー（ラジカル系）（２−フェノキシエチルアクリレート他） ７５部
開始剤（ラジカル発生剤） ７．５部
着色剤としてマゼンタ顔料（キナクドリン系顔料） ７．５部
エステル系溶媒 ２．５部
その他少量の添加剤（顔料分散剤） 数重量部
を加えたもので物性は以下のように調整した。
静的表面張力：２３ｍＮ／ｍ
（これは、無論、単なる１例であり、上記ブラック滴用液体の作製には、他に、例えば該ＵＶモノマーを８０〜９０部、開始剤（ラジカル発生剤）を５〜１０部、着色剤（カーボンブラック）を１〜５部の範囲で非常に好適に用いることができる。マゼンタ滴用液体、シアン滴用液体の場合も同様である。また、イエロー滴用液体についても、もちろん、公知手法により同様に作製することができる。
【００３３】
［印射液体（Ｂ）−３；シアンインク］
下記組成の滴（Ｂ）用液体を作製した。
ＵＶモノマー（ラジカル系）（２−フェノキシエチルアクリレート他） ８５部
開始剤（ラジカル発生剤） ７．５部
着色剤としてシアン顔料（フタロシアニン顔料） ２．５部
エステル系溶媒 ２．５部
その他少量の添加剤（顔料分散剤他） 数重量部
を加えたもので物性は以下のように調整した。
静的表面張力；２１ｍＮ／ｍ
【００３４】
［受容液体（Ａ）の作製］
［受容液体（Ａ）−１］
下記組成の受容液体（Ａ）を作製した。
イオン交換水：１部
フッ素系界面活性剤 メガファックＦ４１０（ＤＩＣ株式会社製）：１％
動的表面張力（ｍＮ／ｍ）（２５℃）
；３４．３（１５ｍｓｅｃ）
１９．２（１５０ｍｓｅｃ）
１６．８（１５００ｍｓｅｃ）
静的表面張力（２５℃）；１６．０ｍＮ／ｍ
【００３５】
［受容液体（Ａ）−２］
下記組成の受容液体（Ａ）を作製した。
（Ａ）−１の界面活性剤の量を０．１％
動的表面張力（ｍＮ／ｍ）（２５℃）
；６７．５（１５ｍｓｅｃ）
５６．４（１５０ｍｓｅｃ）
４４．７（１５００ｍｓｅｃ）
静的表面張力（２５℃）；１６．７ｍＮ／ｍ
【００３６】
［受容液体（Ａ）−３］
下記組成の受容液体（Ａ）を作製した。
（Ａ）−１の界面活性剤の量を０．０３５％
動的表面張力 （２５℃）
；６８．１（１５ｍｓｅｃ）
６６．３（１５０ｍｓｅｃ）
６２．７（１５００ｍｓｅｃ）
静的表面張力（２５℃）；２１．０ｍＮ／ｍ
【００３７】
［受容液体（Ａ）−４］
下記組成の受容液体（Ａ）を作製した。
（Ａ）−１の界面活性剤の量を０．０１％
動的表面張力（ｍＮ／ｍ）（２５℃）
；７１．４（１５ｍｓｅｃ）
７０．０（１５０ｍｓｅｃ）
６８．９（１５００ｍｓｅｃ）
静的表面張力（２５℃）；３０．４ｍＮ／ｍ
【実施例１】
【００３８】
受容液体（Ａ）−１をスライドガラス上に約１ｍｍの厚さで水性液体膜とした。
その液体面上に印写液体（Ｂ）−１を印写した（解像度 Ｘ方向１５０ｄｐｉ， Ｙ方向 １５０ｄｐｉ）。
１列のノズルでライン方式１パス印字である。
ピエゾ式インクジェット印写装置を使用した。
吐出はＵＶ硬化液（Ｂ）液を４０℃まで加熱して行った。１滴の大きさは約７ｐｌ。滴の吐出速度は約７ｍ／秒。
そのあと、光照射硬化を行った。光照射硬化（メタルハライドランプ：ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社 ＳｕｂＺｅｒｏ０８５Ｓ）は（Ｂ）液の印写後、１軸方向の、後部に設けられた装置により吐出後１９ｍｓｅｃで行なった。
従ってその場合、ヘッドの送り速度は１８００ｍｍ／ｓｅｃ、吐出周波数は１０．６３ｋＨｚである。
光照射量は少なくとも表面近傍は十分硬化する量（光強度は６３８ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１１ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。
その結果、図１に示すように、硬化微粒子が作製された。微粒子は液体中を徐々に移動して集合したがすでに硬化されているため微粒子同士の融合はおこらない。
この図で小さい滴はサテライトによるもので、大きな滴は主滴により作製された微粒子である。
移動速度の違いにより両者は別々に集合しそれぞれを分離可能である。このようにサテライトを利用すると粒径の小さな微粒子が作製可能である。
またそれぞれの粒子の直径はインクジェットを利用して滴量が一定しているため粒径のバラツキは非常に少ない。
【実施例２】
【００３９】
印射液体を（Ｂ）−２にした以外は実施例１と同様にして微粒子を製造した。
ただし、光照射硬化（メタルはライドランプ）は（Ｂ）液の印写後、１軸方向の、後部に設けられた装置により吐出後３５０ｍｓｅｃ後で行った。
従ってその場合、ヘッドの送り速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、吐出周波数は０．５９ｋＨｚの場合である。
光照射量は、上記の場合と同様、少なくとも表面近傍は十分硬化する量（光強度は６３８ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１８９ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。
その結果、同様にマゼンタ色の硬化微粒子が製造された。図２にその写真撮影結果が示される。ほとんどがサテライトと主滴の大きさの２種の微粒子のため両者はろ過により簡単に分離可能である。
【実施例３】
【００４０】
実施例２と同様にして印射液体（Ｂ）−２および（Ｂ）−３のシアンとマゼンタの紫外線硬化可能なインクを受容液体（Ａ）−１に印射後に、光照射して硬化微粒子を作製した。
シアンの硬化微粒子とマゼンタの硬化微粒子が製造された。図３にその写真撮影結果が示される。
その中に一部シアンとマゼンタの融合した硬化微粒子が作製された。図３の部分拡大図である図４に、その写真撮影結果が示される。
たまたま吐出位置が同位置になったものが硬化前に融合してできたものと思われる。
吐出後の光照射までの時間が短いため微粒子の中でお互いの着色剤は混色せずに半球部分に分離しているのがわかる。
このことは吐出位置を同じにすれば半球毎に成分の異なる微粒子が製造可能なことを意味する。
なお、シアンとマゼンタの吐出位置をほぼ同じ位置にして印写すると、上記の複合微粒子はより多く形成された。
【実施例４】
【００４１】
実施例３と同様にして（Ｂ）−２あるいは（Ｂ）−３のＵＶ硬化インクを、受容液体（Ａ）−２あるいは（Ａ）−３に印射し、その後光照射をした。
その結果、実施例３と同様な硬化微粒子が作製された。
【００４２】
［比較例１］
実施例４と同様にして受容液体を（Ａ）−４にした。
その結果、（Ａ）−４の水面がはじかれて分離してしまった。また、水中に吐出された滴もあったが、微粒子はまったく作製されず、表面に油液の硬化膜のようなものができてしまった。
図５にその写真撮影結果が示される。
このように界面活性剤の添加量が少ない（つまり（Ａ）液の表面張力が大きい）と微粒子を作製することができない。微粒子製造のためには３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下（２５℃）がこのましい。
（Ａ）液として純水を使用しても微粒子は作製できない。
このように微粒子作製には受容液体の物性が重要であり、いまのところメカニズムは不明であるが、表面張力がある程度低くないと、射出滴が内部に侵入しないものと思われる。
【００４３】
［受容液体（Ａ）の動的表面張力の経時依存性］
図６は、各受容液体の表面張力を測定までの時間とともにプロットしたものである。
静的表面張力はここでは仮に６０秒後の値としてプロットしているが、１０秒〜数十分でもそれほどかわらない安定領域である。
【００４４】
［比較例２］
実施例３において光照射をせずに１時間以上経過した場合の写真を図７に示す。
滴が部分的に融合してしまって大粒径になっているのがわかる。
これでも使用できないことはないが、粒径のそろった微粒子作製のためには少なくとも射出後１時間以内に光照射硬化させたほうが好ましいことが分かる。
【実施例５】
【００４５】
（Ｂ）液として以下のものを使用した。
【００４６】
【表１】
物性を以下に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
これを実施例２と同様にして実験を行なった。
この場合も、前記実施例と同様に（Ａ）液の静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の場合に、微粒子が形成された。
また、異なる種類の滴の融合により、半球毎に成分の異なる微粒子が形成された。
また、サテライトにより小粒径の微粒子が形成された。
【実施例６】
【００４９】
【表３】
物性を以下に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
これを実施例１と同様にして実験を行なった。
この場合も、前記実施例と同様に（Ａ）液の静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の場合に、微粒子が形成された。
また、異なる種類の滴の融合により、半球毎に成分の異なる微粒子が形成された。
また、サテライトにより小粒径の微粒子が形成された。
【実施例７】
【００５２】
射出ノズルと基盤との間に５０００Ｖ以上の電圧をかけて、帯電した滴を吐出し、その帯電電荷によって滴が、ミスト状に分離する、所謂、エレクトロスプレーディポジション法により、表面張力の低い水性液体上に、ミスト状の極めて小粒径の滴を吐出し、光照射して極小粒径の硬化微粒子を作製することができることを示す例である。
電源およびシステムは株式会社フューエンスのエレクトロスプレーディポジションシステムエスプレイヤー２０００を使用して、印加電圧１００００Ｖで（Ａ）−１液中に（Ｂ）−１〜（Ｂ）−９液を吐出し、光硬化させて極微小の着色微粒子が形成できる。
本発明の微粒子形成の装置システム応用例としては、図８に示されるように、受容層用液体（Ａ液）の塗布装置により基体上に（Ａ）液を塗布し、インクジェット塗布装置により光硬化材料を含む液（Ｂ液）を吐出し、（Ａ）液中で球状粒子とし、ろ過分離により微粒子のみ回収した。
なお、光照射して硬化微粒子としたあとに、（Ａ）液を蒸発させてそのまま使用することも可能である。
【００５３】
［エレクトロスプレーディポジション法の利用］
なお滴に高電界をかけながら吐出させ、滴の帯電により微小のミストに分離させる所謂エレクトロスプレーディポジション法が知られているが、それに本発明に係る方法を組み合わせて微小滴を作製して硬化させれば、ナノレベルの硬化微粒子ができる。
ナノレベルの着色微粒子であればインクジェット用の着色剤として使用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５４】
【特許文献１】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４３２号公報
【特許文献３】特開２００４−３００４３６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２４３８０３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２４６２０２号公報
【特許文献６】特開平４−６５４０３号公報
【特許文献７】特表２００８−５３１２１４２号公報
【特許文献８】特開２００４−９１７６７号公報
【特許文献９】米国特許第５，２６２，０９８号明細書
【特許文献１０】特許第４３０６３１８号公報
【特許文献１１】特開２００４−１５１６４２号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法を用い、樹脂質微粒子を製造する改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂質微粒子を製造する方法が数多く提案されている。例えば特許文献１の特許第３７８６０３４号公報には、噴霧乾燥プロセスの改良法として、流動性を有する原料を吐出する圧電素子使用ヘッド部から、前記原料を塔状の固化部に吐出して、微粒子であるトナーを製造する方法が開示されているが、この技術は、光硬化性樹脂を使用したものでもないし、液体中に液滴を吐出して微粒子を製造するものでもない。
【０００３】
また、特許文献２の特開２００６−２８４３２号公報には、吐出ヘッドから吐出され、樹脂材料を主成分とする第１の微粒子が複数個凝集した凝集体と、第２の硬化済み光硬化性樹脂粒子とを溶融接合する工程を経て、複合粒子を形成する樹脂粒子の製造法が開示されているが、これは、本発明におけるように、いったん液体中に吐出させて光硬化させるものではなく、ノズルからでた滴から得られる粉体を搬送中に光硬化させるものであるため、硬化不充分であり、粉体微粒子の集合としてその後の取り扱い、搬送性が不便である。この場合、液体中に滴が存在しその界面張力のために球形となるステップをふまないため形状が乱れやすく、生成物が微粒子の粉末のため搬送上扱い難い。
【０００４】
従来、インクジェットを使用して原料の滴を吐出し、微粒子を製造する方法は知られているが、多くは、熱硬化性材料であり、時間をかけて加熱硬化させている。
例えば、特許文献３の特開２００４−３００４３６号公報には、樹脂質材料の溶融物あるいは液状物または溶液を液体ジェットヘッドから不溶性媒体中に吐出し、固化させて樹脂状微粒子を製造する方法が開示されており、その明細書中には紫外線硬化方法の使用可能性について言及しているものの、光照射硬化させた例は記載されてなく、炭化水素環含有のポリエステル、エポキシ樹脂が高ガラス転位点と溶融粘度の点から好ましい旨記載され、熱反応により硬化させている。
【０００５】
特許文献４の特開昭６１−２４３８０３号公報、及び特許文献５の特開昭６１−２４６２０２号公報には、圧電素子を用いた吐出ヘッドから微粒子モノマーを間歇的に吐出させ、しかる後に硬化または重合させることを内容とする微粒子の製造法が開示されているが、熱硬化を用いるものである。特許文献６の特開平４−６５４０３号公報記載の技術は、水または水溶液からなる第２の液体中に、付加重合性モノマーを含む第１の液体を、電圧印加ノズルから液滴状に吐出する段階を含む高分子微粒子の製造法に関するものであるが、これも、熱硬化を用いている。
【０００６】
加熱による温度変化が、所望粒径の微粒子を得ようとする際に、吐出液の粘度、分散質の分散安定性、液中への溶解性等に多大の影響を与えることは、明らかである。
また、滴を作成後に硬化させるまでの時間が長いと、滴が融合したり、変形したりして、均等性のよい微粒子は得難い。
【０００７】
さらに、特許文献７の特表２００８−５３１２１４２号公報記載の技術は、収集基材が固体のものであり、特許文献８の特開２００４−９１７６７号公報記載のものは、光硬化性樹脂微粒子の製造方法であって光硬化させる製造方法でない。
【０００８】
我々は紫外線硬化材料を有する材料（Ｂ）の液滴を、受容側液体（Ａ）に吐出した後に光照射して微粒子を製造する方法について、鋭意検討した結果、今般、材料（Ｂ）の液滴の物性と受容側の液体（Ａ）の物性との相関関係、時間経過に伴なう物性の変化、複数種の材料（Ｂ）の液滴を吐出した場合、異なる材料（Ｂ）の液滴相互間における挙動について、後述の重要な幾つかの事実を発見した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、インクジェット法により、粒径分布のそろった微粒子を製造する方法を提供することにあり、また、微粒子が２色の面をもつツインボールの製造に有効な微粒子製造方法を提供することにあり、さらに、機能性材料として着色剤を添加してトナーなど着色微粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のように、我々は紫外線硬化材料を有する材料（Ｂ）の液滴を、受容側液体（Ａ）の中に吐出した後に光照射して微粒子を製造する方法について、鋭意検討した結果、今般、以下の事実を発見した。
（１）微粒子の製造には、受容側の液体（Ａ）の物性が非常に重要で、その静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ（２５℃）以上であると、微粒子が生成しにくい。
（２）液体（Ａ）に吐出した後に、光照射を速やかに行わないと、微粒子どうしが融合したり、変形して均一な微粒子ができにくい。
（３）材料（Ｂ）に機能性材料（例えば着色剤）を加えて、複数の種類の液（Ｂ１，Ｂ２・・・・）を作成し，それらを同一箇所あるいは近い箇所に吐出し硬化させることにより２種の滴が融合はするが、完全に均一に溶解することなく、微粒子球の部分毎に（２成分の場合、半球毎に）成分の異なった１つの微粒子球ができる。
【００１１】
而して、前記従来技術の課題は、つぎの（１）〜（１２）の本発明により、好適に解決される。
（１）「少なくとも硬化性材料を含み流動性を有する原料（Ｂ）の滴を用いて、硬化した微粒子を製造する方法において、
原料（Ｂ）を滴にして、該原料（Ｂ）の滴を溶解又は一相に相溶しない液体（Ａ）に向かって吐出させる（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴配置工程、及び、（Ａ）液中の微粒子を硬化させる微粒子硬化工程を含み、前記硬化性材料は活性光線硬化性材料であり、前記微粒子硬化工程は、前記（Ａ）液中の微粒子に活性光線を照射して前記原料（Ｂ）の硬化した微粒子を製造するものであり、かつ、硬化のための活性光線照射を、前記原料（Ｂ）滴が前記液体（Ａ）中に配置された後１時間以内に行なうことを特徴とする微粒子の製造方法。」；
（２）「前記（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴の配置工程が、前記原料（Ｂ）滴として機能性材料（本明細書における「機能性」の定義については後ほど詳述する）を含む複数の原料（Ｂ１，Ｂ２・・・）を吐出させ、それぞれが融合した微粒子を製造する段階を含むものであることを特徴とする前記（１）項に記載の微粒子の製造方法。」；
（３）「活性光線硬化性材料を有した流動性を有する原料（Ｂ）を滴にして、液体（Ａ）中に吐出させ、活性光線を照射して微粒子を製造する方法において、前記液（Ａ）は、主成分が水で、界面活性剤を含み、その静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下（２５℃）であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の微粒子の製造方法。」；
（４）「前記液体（Ａ）中の前記原料（Ｂ）滴が、吐出時に形成されるサテライト滴を有し、サテライト滴を利用して小粒径の微粒子を作製することを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
（５）「光照射前に液層（Ａ）に流れをつくることにより滴を変形させ、そのまま光照射することにより変形した微粒子を作製することを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（６）「前記原料（Ｂ）滴の前記液体（Ａ）中への吐出が、ピエゾ方式のインクジェットヘッドを使用したものであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（７）「前記原料（Ｂ）滴の前記液体（Ａ）中への吐出が、サーマル方式のインクジェットヘッドを使用したものであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（８）「前記界面活性剤が、フッ素系あるいはシリコン系界面活性剤であることを特徴とする前記（３）項に記載の微粒子の製造方法。」；
（９）「前記機能性材料が着色剤であることを特徴とする前記（２）項乃至（８）項のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（１０）「エレクトロスプレーディポジション法により小粒径の微粒子を作製することを特徴とする前記（１）項乃至（９）のいずれかに記載の微粒子の製造方法。」；
（１１）「活性光線硬化性液体（Ｃ）の上に溶液（Ａ）の層を設け、そこに（Ｂ）液を吐出して光照射を行いその後（Ａ）液の水分を蒸発させることにより（Ｃ）の硬化膜の上に（Ｂ）の硬化した微粒子が付着した膜を作製する前記（１）項に記載の微粒子の製造方法」；
（１２）「前記第（２）項に記載の方法により製造した液晶ディスプレイ用スペーサー、バックライト光拡散剤、ペーパーディスプレー用のツインボール、つや消し剤、潤滑向上剤、着色フィラー、樹脂の応力緩和剤用の微粒子」。
【発明の効果】
【００１２】
以下の説明から理解されるように、本発明の方法でインクジェットにより微粒子球を作成する利点として、（１）非常に粒径のそろった微粒子が作製でき、（２）粒径はインクジェットの吐出滴の大きさを調整する技術を応用して任意に調整可能であり、（３）速やかに光硬化させることにより、滴同士が融合することによる粒径の乱れを抑制できる点などが挙げられる。
そして、本発明によれば、それに加えて、複数の種類の滴（Ｂ１，Ｂ２・・・）を同一位置あるいは近い位置に吐出し、意図的に融合させることにより、１つの微粒子の中で部分的に成分の異なる（２成分の場合は近似的に半球と半球との成分が異なる）微粒子の作製も可能となった。
【００１３】
このような微粒子は、様々の分野で応用することができる。例えば，負帯電性の材料と正帯電性の材料を組み合わせれば、１粒子の中に帯電極性の異なる部分をもった微粒子ができる。
それに片側に着色剤を添加すれば、電界により方向が変化し、着色剤によるディスプレー機能の発現が可能である。
また電荷発生剤と電荷輸送剤を組み合わせた微粒子による粒子の光帯電性の付与も可能となる。
さらに液晶ディスプレイ用スペーサー、バックライト光拡散剤、ペーパーディスプレー用のツインボール、つや消し剤、潤滑向上剤、着色フィラー、樹脂の応力緩和剤などに利用可能な微粒子を製造することができる。
なお、本明細書での「機能性材料」とは、活性光線硬化性材料とともに吐出され、活性光線硬化性材料の硬化により同時に固定されて、光学的、電気的、磁気的、生体的、機械的又は化学的に有用な働きをする機能を属性として有する材料を意味する。
【００１４】
また、エレクトリカルペーパーディスプレーに使用されるツイストボール（２色ボール）の製造方法としては特許文献９の米国特許第５，２６２，０９８号明細書記載のスピンディスク法があるが粒径をそろえるのは困難である。
本発明によれば、粒径のそろったツイストボールの製造に応用可能である。
【００１５】
また、本特許の方法で微粒子を作製したあと、水分をろ過分離し得られた微粒子をスプレーその他の方法で液晶などのスペーサーとしても使用できるが、基盤に直接、（Ａ）液を塗布し、（Ｂ）液を印射し、光硬化させたあと、（Ａ）液を蒸発させ、液晶作製用のスペーサー部分とすることも可能である。
【００１６】
また、特許文献１０の特許第４３０６３１８号公報に記載されるような光拡散シート用の微粒子としても使用可能である。微粒子の位置を固定させるためには（Ａ）液の下層に微粒子と付着するような層を予め設けてもよい。
また、特許文献１１の特開２００４−１５１６４２号公報に記載されたような防眩フィルム製造用としても利用可能である。
【００１７】
さらに（Ｂ）滴を（Ａ）液に吐出後に、光照射する前に、液全体に流れをつくり、粒子を変形させたあと、光照射すれば変形した粒子の製造も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１による硬化微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例２による硬化マゼンタ着色微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例３による硬化シアン−マゼンタ着色微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例３による硬化シアン−マゼンタ着色微粒子の光学顕微鏡写真の一部拡大写真である。機能性材料が融合して半球毎に成分の異なる機能性微粒子が形成された図およびモデル図である。
【図５】比較例１による光学顕微鏡写真である。
【図６】各受容液体の動的表面張力値と静的表面張力をプロットしたものである。横軸は測定までの時間を示す。
【図７】比較例２による光学顕微鏡写真である。
【図８】本発明の一例としての微粒子の製造とその利用方法のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜粘度＞
ここでいう粘度は、回転粘度計（東機産業株式会社製、ビスコート ＴＶ２２）を使用して、２５℃で測定したものである。
＜静的表面張力＞
静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用
して、２５℃で測定した。ウイルヘルミ法に従う。測定開始後１〜２分で安定した値を記録した。なお、多少経過時間とともに値は変動するが、３０ｍＮ／ｍ（２５℃）以下であれば確実に微粒子が形成される。３５ｍＮ／ｍ以上であると、微粒子形成は難しくなる。
＜動的表面張力＞
動的表面張力は、動的表面張力計（ＳＩＴＡ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ）を使用して、２５℃で測定した。バブルプレッシャー方式である。表面形成後、経過時間と表面張力の関係を測定した。
【００２０】
［硬化性材料］
以下、本発明について、図面を含めて詳細かつ具体的に説明する。
吐出液体（Ｂ）に使用する硬化性材料としては、少なくとも光硬化性を有する材料があればよい。
そのためには、主材料として、ラジカル重合系あるいはカチオン重合系あるいはアニオン重合系の各種光硬化性モノマー、オリゴマー、多官能モノマー、多官能オリゴマーが好ましく用いられる。
またそれぞれに対応した光硬化開始剤が好ましく用いられる。
また、物性を調整するための界面活性剤も、場合により、必要である。
これらは所謂インクジェット用のＵＶインクとして使用されているものがいずれも利用できる。
そして、本明細書で原料（Ｂ）が「流動性を有する」とは、その原料（Ｂ）滴を、例えば、各種プリンタのヘッドから吐出できる程度に流動性を有することを意味する。ただし吐出のためにヘッドを加熱してもよい。すなわち常温固体の相変化型紫外線硬化剤でもよい。加熱時に溶液であればよい。エレクトロスプレーディポジションの場合は、かなりの高粘度材料も吐出可能である。
なお（Ｂ）液に関しては、その物性は（Ａ）液ほど重要でなく、通常のインクジェット紫外線硬化インクであればいずれも利用できる。
通常の紫外線硬化インクの物性は、吐出時の温度で２０ｍＰａｓ以下、一般には３〜１５ｍＰａｓであり、室温では５〜１００ｍＰａｓ（２５℃）、好ましくは５〜５０ｍＰａｓ（２５℃）である。室温で粘度が高い場合は、ヘッドを加熱して吐出される。通常、４０〜６０℃で加熱される場合が多い。
また、その表面張力は通常２０〜３５ｍＮ／ｍ（２５℃）である場合が多い。
密度は１．０５〜１．１５（２５℃）のものが多い。
通常の成分としては、紫外線硬化性樹脂が約７５〜９０重量％であり、開始剤が３〜１０重量％、着色剤が、３〜１０重量％、着色剤の分散剤が１〜５重量％である。その他場合により、界面活性剤が０．０１〜０．０５重量％程度、増感剤が１〜５重量％などが添加される場合もある。顔料は素顔料でもよいが、特開２００４−１８６５６号公報に記載されるような方法で処理されたものでもよい。
これら着色剤の変わりに電気特性、磁気特性、生体特性に特徴をもった機能性材料が含まれたインクにより各種機能性微粒子が製造可能である。
【００２１】
［機能性材料］
これらに添加する機能性材料の代表は着色剤であり、顔料でも、染料でもよい。
先に記載したように、本明細書での「機能性材料」とは、活性光線硬化性材料とともに吐出され、活性光線硬化性材料の硬化により同時に固定されて、光学的、電気的、磁気的、生体的、機械的又は化学的に有用な働きをする機能を属性として有する材料を意味するが、材料としては、着色剤以外に、電気特性や、光学特性、生体特性等に特徴のある機能性材料を混在させてもよいし、光硬化性材料分子自体にそのような機能をもたせてもよい。
【００２２】
［受容液体（Ａ）］
重要なのは、吐出液体（Ｂ）が受容液体（Ａ）と瞬時に相溶しないことである。
少なくとも光照射までに溶解してしまってはいけない。
ただし、ある程度相溶しても硬化可能であれば、それなりにまた特徴ある素材が得られる可能性はある。
一般に非水溶性の光硬化性液体を吐出する場合は、受容液体（Ａ）としては、吐出液体（Ｂ）を溶解させないためには水溶性の液体が好ましい。
受容液体（Ａ）に関しては硬化のための光が透過すること、射出滴が球形になることが満足されればどのような量でもよいが、後工程の処理の簡易化のためには射出滴の直径の１倍〜１００００倍、好ましくは数倍〜１０００倍の厚さがよい。
ただし大量に微粒子を製造する場合は、ノズル数も多くさせて、大量の（Ａ）液に連続して吐出し光硬化させてもよい。
（Ｂ）液の吐出量に関しては、滴の融合をしたくない場合は、なるべく滴の間隔を広くするようにする。本発明の場合は、７ｐｌの滴（直径約２３μ）で１５０ｄｐｉｘ１５０ｄｐｉ（間隔１６９μｍ）の印射で問題はなく直径のそろった粒子が得られた。これが、１２００ｄｐｉｘ１２００ｄｐｉ（間隔２１μｍ）の解像度になると、融合がおきる可能性がある。滴の直径よりも密の解像度では印射しないことが好ましい。
一方、異なる種類の滴を故意に融合させたい場合、例えばシアンとマゼンタの滴を融合させ、半球はシアン、半球はマゼンタの微粒子滴を作成したい場合は、シアン滴とマゼンタ滴を近傍に着弾させる必要がある。この場合も、それ以上の滴の融合を避けるためには前記したように吐出解像度に限界がある。
（Ｂ）液の１滴の吐出量に関しては、１滴の吐出量は形成される微粒子の直径を決めるがそれは目的により異なる。現状ではピエゾ方式の場合、粒子化安定性を考慮すると２ｐｌ〜４０ｐｌは可能である。
ただし、本発明のように吐出時に発生するサテライトを利用したり、エレクトロスプレーディポジションのようにミスト形成を利用すればより小径の微粒子が得られる。
【００２３】
［界面活性剤］
本発明における検討の結果、微粒子作製のためには、界面活性剤の添加が非常に好ましかった。界面活性剤の添加により（Ａ）液の表面張力が下がり、（Ｂ）液が（Ａ）液内部に入り微粒子状になりやすくなる。（厳密にいえば（Ａ）液の内部に完全にはいるかどうかは密度差にもよるが、少なくとも表面張力の低下により球形状になりやすくなる。）
（Ａ）液としては（Ｂ）滴に光が届くように少なくとも照射光の波長において透明な波長部分を有していなければならない。
【００２４】
なお、受容液体に添加する界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、材料が使用可能であるが、表面張力を下げるためには、特にフッ素系、シリコン系の界面活性剤が有効である。
例えば特開２００９−６２５１９号公報、特許第３９９３０２２号公報、特許第４２６８３６８号公報、特許第３９５２７９４号公報などに記載されたような界面活性剤が有効である。
好ましい添加量については、後ほど、その解析を含めて詳述する。
【００２５】
［代替プロセス］
以上は、水性の液体上に、油性の光硬化性液体を吐出し、光照射する場合であるが、逆に、油性の液体上に、水性の光硬化性液体を吐出し、光照射する場合もありうる。
【００２６】
［微粒子の製造］
なお、硬化微粒子作成後は、水性液体のろ過フィルターを使用してのろ過により簡単に微粒子のみ分離可能である。
また、水中に微粒子を存在させたまま塗布し水を乾燥して利用してもよい。
液晶ディスプレー用のスペーサーやバックライトの光拡散剤として有用である。
なお、粒径をそろえたい場合は、サテライトがでないように吐出すればよい。
通常のインクジェット技術が使用可能である。
【００２７】
［吐出手段］
インクジェットヘッドとしてはサーマル方式よりもピエゾ方式の方が好ましい。
その理由は、高粘度インクの吐出が容易であること、滴の大きさを変えることが容易であることがあげられる。
光硬化性インクは一般に高粘度であるため、粘度が１０ｍＰａｓ以下となるようにヘッドを加熱して印射する必要もある。ただし高粘度液が吐出可能なヘッドであれば加熱の必要はない。
【００２８】
［サテライト］
なおサテライトを利用して極微小粒子を作製するためにはサテライトと主滴を分離可能なフィルターによるろ過が可能であるが、粒径がそろっていて単純なため、遠心分離、沈降分離も可能である。
【００２９】
なお、光硬化性液体に可塑剤を添加したり、硬化後の軟化温度を低くするように材料を選択すれば、着色剤粒子として、トナーとして、インクジェット用着色粒子としても、使用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を限定するためのものではなく、本発明についての理解を容易ならしめるためのものである。各例中の「部」が別段の断りないかぎり、「質量部」を表わす。
【００３１】
［液滴（Ｂ）の作製］
以下の組成のものをサンドミルで分散を行いろ過して使用した。
［印射液体（Ｂ）−１；黒インク］
下記組成の滴（Ｂ）用液体を作製した。
液体処方
ＵＶモノマー（ラジカル系）（２−フェノキシエチルアクリレート他） ８５部
開始剤（ラジカル発生剤：イルガキュア９０７ チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製） ７．５部
着色剤（カーボンブラック） ２．５部
エステル系溶媒 ２．５部
その他少量の添加剤（顔料分散剤） 数重量部
を加えたもので物性は以下のように調整した。
静的表面張力：２３ｍＮ／ｍ
【００３２】
［印射液体（Ｂ）−２；マゼンタインク］
下記組成の滴（Ｂ）用液体を作製した。
液体処方
ＵＶモノマー（ラジカル系）（２−フェノキシエチルアクリレート他） ７５部
開始剤（ラジカル発生剤） ７．５部
着色剤としてマゼンタ顔料（キナクドリン系顔料） ７．５部
エステル系溶媒 ２．５部
その他少量の添加剤（顔料分散剤） 数重量部
を加えたもので物性は以下のように調整した。
静的表面張力：２３ｍＮ／ｍ
（これは、無論、単なる１例であり、上記ブラック滴用液体の作製には、他に、例えば該ＵＶモノマーを８０〜９０部、開始剤（ラジカル発生剤）を５〜１０部、着色剤（カーボンブラック）を１〜５部の範囲で非常に好適に用いることができる。マゼンタ滴用液体、シアン滴用液体の場合も同様である。また、イエロー滴用液体についても、もちろん、公知手法により同様に作製することができる。
【００３３】
［印射液体（Ｂ）−３；シアンインク］
下記組成の滴（Ｂ）用液体を作製した。
ＵＶモノマー（ラジカル系）（２−フェノキシエチルアクリレート他） ８５部
開始剤（ラジカル発生剤） ７．５部
着色剤としてシアン顔料（フタロシアニン顔料） ２．５部
エステル系溶媒 ２．５部
その他少量の添加剤（顔料分散剤他） 数重量部
を加えたもので物性は以下のように調整した。
静的表面張力；２１ｍＮ／ｍ
【００３４】
［受容液体（Ａ）の作製］
［受容液体（Ａ）−１］
下記組成の受容液体（Ａ）を作製した。
イオン交換水：１部
フッ素系界面活性剤 メガファックＦ４１０（ＤＩＣ株式会社製）：１％
動的表面張力（ｍＮ／ｍ）（２５℃）
；３４．３（１５ｍｓｅｃ）
１９．２（１５０ｍｓｅｃ）
１６．８（１５００ｍｓｅｃ）
静的表面張力（２５℃）；１６．０ｍＮ／ｍ
【００３５】
［受容液体（Ａ）−２］
下記組成の受容液体（Ａ）を作製した。
（Ａ）−１の界面活性剤の量を０．１％
動的表面張力（ｍＮ／ｍ）（２５℃）
；６７．５（１５ｍｓｅｃ）
５６．４（１５０ｍｓｅｃ）
４４．７（１５００ｍｓｅｃ）
静的表面張力（２５℃）；１６．７ｍＮ／ｍ
【００３６】
［受容液体（Ａ）−３］
下記組成の受容液体（Ａ）を作製した。
（Ａ）−１の界面活性剤の量を０．０３５％
動的表面張力 （２５℃）
；６８．１（１５ｍｓｅｃ）
６６．３（１５０ｍｓｅｃ）
６２．７（１５００ｍｓｅｃ）
静的表面張力（２５℃）；２１．０ｍＮ／ｍ
【００３７】
［受容液体（Ａ）−４］
下記組成の受容液体（Ａ）を作製した。
（Ａ）−１の界面活性剤の量を０．０１％
動的表面張力（ｍＮ／ｍ）（２５℃）
；７１．４（１５ｍｓｅｃ）
７０．０（１５０ｍｓｅｃ）
６８．９（１５００ｍｓｅｃ）
静的表面張力（２５℃）；３０．４ｍＮ／ｍ
【実施例１】
【００３８】
受容液体（Ａ）−１をスライドガラス上に約１ｍｍの厚さで水性液体膜とした。
その液体面上に印写液体（Ｂ）−１を印写した（解像度 Ｘ方向１５０ｄｐｉ， Ｙ方向 １５０ｄｐｉ）。
１列のノズルでライン方式１パス印字である。
ピエゾ式インクジェット印写装置を使用した。
吐出はＵＶ硬化液（Ｂ）液を４０℃まで加熱して行った。１滴の大きさは約７ｐｌ。滴の吐出速度は約７ｍ／秒。
そのあと、光照射硬化を行った。光照射硬化（メタルハライドランプ：ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社 ＳｕｂＺｅｒｏ０８５Ｓ）は（Ｂ）液の印写後、１軸方向の、後部に設けられた装置により吐出後１９ｍｓｅｃで行なった。
従ってその場合、ヘッドの送り速度は１８００ｍｍ／ｓｅｃ、吐出周波数は１０．６３ｋＨｚである。
光照射量は少なくとも表面近傍は十分硬化する量（光強度は６３８ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１１ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。
その結果、図１に示すように、硬化微粒子が作製された。微粒子は液体中を徐々に移動して集合したがすでに硬化されているため微粒子同士の融合はおこらない。
この図で小さい滴はサテライトによるもので、大きな滴は主滴により作製された微粒子である。
移動速度の違いにより両者は別々に集合しそれぞれを分離可能である。このようにサテライトを利用すると粒径の小さな微粒子が作製可能である。
またそれぞれの粒子の直径はインクジェットを利用して滴量が一定しているため粒径のバラツキは非常に少ない。
【実施例２】
【００３９】
印射液体を（Ｂ）−２にした以外は実施例１と同様にして微粒子を製造した。
ただし、光照射硬化（メタルはライドランプ）は（Ｂ）液の印写後、１軸方向の、後部に設けられた装置により吐出後３５０ｍｓｅｃ後で行った。
従ってその場合、ヘッドの送り速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、吐出周波数は０．５９ｋＨｚの場合である。
光照射量は、上記の場合と同様、少なくとも表面近傍は十分硬化する量（光強度は６３８ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１８９ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。
その結果、同様にマゼンタ色の硬化微粒子が製造された。図２にその写真撮影結果が示される。ほとんどがサテライトと主滴の大きさの２種の微粒子のため両者はろ過により簡単に分離可能である。
【実施例３】
【００４０】
実施例２と同様にして印射液体（Ｂ）−２および（Ｂ）−３のシアンとマゼンタの紫外線硬化可能なインクを受容液体（Ａ）−１に印射後に、光照射して硬化微粒子を作製した。
シアンの硬化微粒子とマゼンタの硬化微粒子が製造された。図３にその写真撮影結果が示される。
その中に一部シアンとマゼンタの融合した硬化微粒子が作製された。図３の部分拡大図である図４に、その写真撮影結果が示される。
たまたま吐出位置が同位置になったものが硬化前に融合してできたものと思われる。
吐出後の光照射までの時間が短いため微粒子の中でお互いの着色剤は混色せずに半球部分に分離しているのがわかる。
このことは吐出位置を同じにすれば半球毎に成分の異なる微粒子が製造可能なことを意味する。
なお、シアンとマゼンタの吐出位置をほぼ同じ位置にして印写すると、上記の複合微粒子はより多く形成された。
【実施例４】
【００４１】
実施例３と同様にして（Ｂ）−２あるいは（Ｂ）−３のＵＶ硬化インクを、受容液体（Ａ）−２あるいは（Ａ）−３に印射し、その後光照射をした。
その結果、実施例３と同様な硬化微粒子が作製された。
【００４２】
［比較例１］
実施例４と同様にして受容液体を（Ａ）−４にした。
その結果、（Ａ）−４の水面がはじかれて分離してしまった。また、水中に吐出された滴もあったが、微粒子はまったく作製されず、表面に油液の硬化膜のようなものができてしまった。
図５にその写真撮影結果が示される。
このように界面活性剤の添加量が少ない（つまり（Ａ）液の表面張力が大きい）と微粒子を作製することができない。微粒子製造のためには３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下（２５℃）がこのましい。
（Ａ）液として純水を使用しても微粒子は作製できない。
このように微粒子作製には受容液体の物性が重要であり、いまのところメカニズムは不明であるが、表面張力がある程度低くないと、射出滴が内部に侵入しないものと思われる。
【００４３】
［受容液体（Ａ）の動的表面張力の経時依存性］
図６は、各受容液体の表面張力を測定までの時間とともにプロットしたものである。
静的表面張力はここでは仮に６０秒後の値としてプロットしているが、１０秒〜数十分でもそれほどかわらない安定領域である。
【００４４】
［比較例２］
実施例３において光照射をせずに１時間以上経過した場合の写真を図７に示す。
滴が部分的に融合してしまって大粒径になっているのがわかる。
これでも使用できないことはないが、粒径のそろった微粒子作製のためには少なくとも射出後１時間以内に光照射硬化させたほうが好ましいことが分かる。
【実施例５】
【００４５】
（Ｂ）液として以下のものを使用した。
【００４６】
【表１】
物性を以下に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
これを実施例２と同様にして実験を行なった。
この場合も、前記実施例と同様に（Ａ）液の静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の場合に、微粒子が形成された。
また、異なる種類の滴の融合により、半球毎に成分の異なる微粒子が形成された。
また、サテライトにより小粒径の微粒子が形成された。
【実施例６】
【００４９】
【表３】
物性を以下に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
これを実施例１と同様にして実験を行なった。
この場合も、前記実施例と同様に（Ａ）液の静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の場合に、微粒子が形成された。
また、異なる種類の滴の融合により、半球毎に成分の異なる微粒子が形成された。
また、サテライトにより小粒径の微粒子が形成された。
【実施例７】
【００５２】
射出ノズルと基盤との間に５０００Ｖ以上の電圧をかけて、帯電した滴を吐出し、その帯電電荷によって滴が、ミスト状に分離する、所謂、エレクトロスプレーディポジション法により、表面張力の低い水性液体上に、ミスト状の極めて小粒径の滴を吐出し、光照射して極小粒径の硬化微粒子を作製することができることを示す例である。
電源およびシステムは株式会社フューエンスのエレクトロスプレーディポジションシステムエスプレイヤー２０００を使用して、印加電圧１００００Ｖで（Ａ）−１液中に（Ｂ）−１〜（Ｂ）−９液を吐出し、光硬化させて極微小の着色微粒子が形成できる。
本発明の微粒子形成の装置システム応用例としては、図８に示されるように、受容層用液体（Ａ液）の塗布装置により基体上に（Ａ）液を塗布し、インクジェット塗布装置により光硬化材料を含む液（Ｂ液）を吐出し、（Ａ）液中で球状粒子とし、ろ過分離により微粒子のみ回収した。
なお、光照射して硬化微粒子としたあとに、（Ａ）液を蒸発させてそのまま使用することも可能である。
【００５３】
［エレクトロスプレーディポジション法の利用］
なお滴に高電界をかけながら吐出させ、滴の帯電により微小のミストに分離させる所謂エレクトロスプレーディポジション法が知られているが、それに本発明に係る方法を組み合わせて微小滴を作製して硬化させれば、ナノレベルの硬化微粒子ができる。
ナノレベルの着色微粒子であればインクジェット用の着色剤として使用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５４】
【特許文献１】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４３２号公報
【特許文献３】特開２００４−３００４３６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２４３８０３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２４６２０２号公報
【特許文献６】特開平４−６５４０３号公報
【特許文献７】特表２００８−５３１２１４２号公報
【特許文献８】特開２００４−９１７６７号公報
【特許文献９】米国特許第５，２６２，０９８号明細書
【特許文献１０】特許第４３０６３１８号公報
【特許文献１１】特開２００４−１５１６４２号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬化性材料を含み流動性を有する原料（Ｂ）の滴を用いて、硬化した微粒子を製造する方法において、
原料（Ｂ）を滴にして、該原料（Ｂ）の滴を溶解又は一相に相溶しない液体（Ａ）に向かって吐出させる（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴配置工程、及び、（Ａ）液中の微粒子を硬化させる微粒子硬化工程を含み、前記硬化性材料は活性光線硬化性材料であり、前記微粒子硬化工程は、前記（Ａ）液中の微粒子に活性光線を照射して前記原料（Ｂ）の硬化した微粒子を製造するものであり、かつ、硬化のための活性光線照射を、前記原料（Ｂ）滴が前記液体（Ａ）中に配置された後１時間以内に行なうことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴の配置工程が、前記原料（Ｂ）滴として機能性材料を含む複数の原料（Ｂ１，Ｂ２・・・）を吐出させ、それぞれが融合した微粒子を製造する段階を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項３】
活性光線硬化性材料を有した流動性を有する原料（Ｂ）を滴にして、液体（Ａ）中に吐出させ、活性光線を照射して微粒子を製造する方法において、前記液（Ａ）は、主成分が水で、界面活性剤を含み、その静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ（２５℃）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記液体（Ａ）中の前記原料（Ｂ）滴が、吐出時に形成されるサテライト滴を有し、サテライト滴を利用して小粒径の微粒子を作製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項５】
光照射前に液層（Ａ）に流れをつくることにより滴を変形させ、そのまま光照射することにより変形した微粒子を作製することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記原料（Ｂ）滴の前記液体（Ａ）中への吐出が、ピエゾ方式のインクジェットヘッドを使用したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記原料（Ｂ）滴の前記液体（Ａ）中への吐出が、サーマル方式のインクジェットヘッドを使用したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、フッ素系あるいはシリコン系界面活性剤であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記機能性材料が着色剤であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項１０】
エレクトロスプレーディポジション法により小粒径の微粒子を作製することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項１１】
活性光線硬化性液体（Ｃ）の上に溶液（Ａ）の層を設け、そこに（Ｂ）液を吐出して光照射を行いその後（Ａ）液の水分を蒸発させることにより（Ｃ）の硬化膜の上に（Ｂ）の硬化した微粒子が付着した膜を作製する請求項１の微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項２に記載の方法により製造した液晶ディスプレイ用スペーサー、バックライト光拡散剤、ペーパーディスプレー用のツインボール、つや消し剤、潤滑向上剤、着色フィラー、樹脂の応力緩和剤用の微粒子。
【請求項１】
少なくとも硬化性材料を含み流動性を有する原料（Ｂ）の滴を用いて、硬化した微粒子を製造する方法において、
原料（Ｂ）を滴にして、該原料（Ｂ）の滴を溶解又は一相に相溶しない液体（Ａ）に向かって吐出させる（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴配置工程、及び、（Ａ）液中の微粒子を硬化させる微粒子硬化工程を含み、前記硬化性材料は活性光線硬化性材料であり、前記微粒子硬化工程は、前記（Ａ）液中の微粒子に活性光線を照射して前記原料（Ｂ）の硬化した微粒子を製造するものであり、かつ、硬化のための活性光線照射を、前記原料（Ｂ）滴が前記液体（Ａ）中に配置された後１時間以内に行なうことを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）液中への原料（Ｂ）滴の配置工程が、前記原料（Ｂ）滴として機能性材料を含む複数の原料（Ｂ１，Ｂ２・・・）を吐出させ、それぞれが融合した微粒子を製造する段階を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項３】
活性光線硬化性材料を有した流動性を有する原料（Ｂ）を滴にして、液体（Ａ）中に吐出させ、活性光線を照射して微粒子を製造する方法において、前記液（Ａ）は、主成分が水で、界面活性剤を含み、その静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ（２５℃）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記液体（Ａ）中の前記原料（Ｂ）滴が、吐出時に形成されるサテライト滴を有し、サテライト滴を利用して小粒径の微粒子を作製することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項５】
光照射前に液層（Ａ）に流れをつくることにより滴を変形させ、そのまま光照射することにより変形した微粒子を作製することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記原料（Ｂ）滴の前記液体（Ａ）中への吐出が、ピエゾ方式のインクジェットヘッドを使用したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記原料（Ｂ）滴の前記液体（Ａ）中への吐出が、サーマル方式のインクジェットヘッドを使用したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、フッ素系あるいはシリコン系界面活性剤であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記機能性材料が着色剤であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項１０】
エレクトロスプレーディポジション法により小粒径の微粒子を作製することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の微粒子の製造方法。
【請求項１１】
活性光線硬化性液体（Ｃ）の上に溶液（Ａ）の層を設け、そこに（Ｂ）液を吐出して光照射を行いその後（Ａ）液の水分を蒸発させることにより（Ｃ）の硬化膜の上に（Ｂ）の硬化した微粒子が付着した膜を作製する請求項１の微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項２に記載の方法により製造した液晶ディスプレイ用スペーサー、バックライト光拡散剤、ペーパーディスプレー用のツインボール、つや消し剤、潤滑向上剤、着色フィラー、樹脂の応力緩和剤用の微粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１９０３９９（Ｐ２０１１−１９０３９９Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９５５０（Ｐ２０１０−５９５５０）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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