光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液
【課題】 水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力に優れた光触媒材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】 担体５１上に形成された結晶核５２に、光触媒材料を作製する合成原料溶液５４を塗布等することにより添加する処理工程Ｐ１（添加処理）で処理し、ついで乾燥固化処理工程Ｐ２、熱処理工程Ｐ３に供することによって目的物たる光触媒材料５１０を得る。ここで合成原料溶液５４には、乾燥固化処理工程Ｐ２に用いる温度によっては失われずかつ熱処理工程Ｐ３に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物５４１を用いる。
【解決手段】 担体５１上に形成された結晶核５２に、光触媒材料を作製する合成原料溶液５４を塗布等することにより添加する処理工程Ｐ１（添加処理）で処理し、ついで乾燥固化処理工程Ｐ２、熱処理工程Ｐ３に供することによって目的物たる光触媒材料５１０を得る。ここで合成原料溶液５４には、乾燥固化処理工程Ｐ２に用いる温度によっては失われずかつ熱処理工程Ｐ３に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物５４１を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液に関し、特に、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力に優れた光触媒材料の提供を可能とする、光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人らはこれまで、独自開発による画期的な光触媒材料である「柱状結晶」構造の光触媒材料の発明について開示してきた（特開２００２−２５３９７５号、特開２００２−３７００２７号、特開２００２−３７００３４号、特開２００３−１９０８１０号、特開２００３−２９９９６５号の各公報、ＷＯ０２／１０２５１０ Ａ１、他）。これらに開示した光触媒材料によれば、極めて高活性の光触媒機能を達成することができ、また、光触媒材料の飛散や脱落がなくて取り扱いが容易であり、環境浄化装置等にも組み込みやすく、製造コストを低減することができる。そして、清浄機能、抗菌機能、脱臭機能、防汚機能が極めて優れており、空気清浄機、脱臭機、各種空調機器を始めとした環境浄化装置に広く応用することができる。
【０００３】
この柱状結晶構造の光触媒材料とは、結晶核から成長させた柱状構造、または柱状中空構造を有する光触媒材料であり、柱状中空の酸化チタン結晶がその典型である。すなわち、結晶核上に一つ以上の柱状結晶を成長させ、結晶核とその上に成長させる柱状結晶が同一方位に成長し、典型的なものでは柱状結晶の内部は中空構造を有していることを特徴とする。柱状結晶構造を有する光触媒は、従来の他の結晶形状を有するものに比べて分解対象物との接触効率が良く、分解性能が飛躍的に向上する。
【０００４】
また、光触媒結晶の形状が柱状とは、角柱状、円柱状、棒状、その他柱状の立体構造をとるものをすべて含み、また該柱状結晶は鉛直方向に真っ直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しながら伸びるもの、枝状に分岐して伸びるもの、柱状結晶が複数本成長し途中で融合したもの等を含む。また、結晶核はスパッタリング法、ＰＶＤ法、またはＣＶＤ法で作製した結晶核のみならず、その種類は単結晶、多結晶体、その他を広く用いることができる。また結晶核としては、通常の化学反応に見られる様に明らかに核と認められないようなもの、たとえば基板上の傷等を核の代替物とすることも可能である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９０８１０号公報「光触媒材料とその製造方法」
【特許文献２】特開２００３−２９９９６５号公報「光触媒材料とその製造方法」
【特許文献３】国際出願ＷＯ ２００４／０２６４７１「PHOTOCATALYST MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さて、本願出願人の開発に係る上記柱状結晶構造の光触媒材料は、その優れた光触媒機能により、地域的にも用途的にも実施・利用範囲が拡大しており、従来にも増した性能向上が大いに期待されている状況である。つまり、分解速度の増大、分解対象物質範囲の拡大等である。特に、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力増大は、さらに高性能の光触媒材料の提供を可能とし、環境浄化装置全般の性能向上につながり、当該・関連産業のさらなる需要拡大・発展をもたらすものである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の現状を踏まえ、特に酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力に優れた光触媒材料の提供を可能とする、光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は上記課題について検討した結果、光触媒材料原料溶液に界面活性剤や糖類等の有機化合物を添加し、これに熱処理を施して結晶表面を多孔質化、改質することにより、有害ガス吸着能力を向上させることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【０００９】
（１） 光触媒材料担体に担持して光触媒体を構成するための光触媒材料であって、該光触媒材料の表面には複数の細孔が形成されていることを特徴とする、光触媒材料。
（２） 前記光触媒の細孔は、その径が０．１ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、または５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のいずれかの範囲内であることを特徴とする、（１）に記載の光触媒材料。
（３） 前記光触媒の細孔は、その数が１μｍＸ１μｍ当たり３０以上４０００万以下、または３００以上１万以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光触媒材料。
（４） 前記光触媒は、柱状の結晶構造を有する光触媒材料であることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載の光触媒材料。
【００１０】
（５） 前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の光触媒材料。
（６） 前記光触媒上には、貴金属または卑金属の少なくともいずれか一方の粒子が担持されていることを特徴とする、（１）ないし（５）のいずれかに記載の光触媒材料。
（７） 前記光触媒により、これを用いて作製された光触媒体（触媒担持面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、酸化チタン担持量約０．１ｇ）は、人工空気で置換した相対湿度６０ないし６５％および気温１８ないし２０℃の２０リットルガラス製容器中に注入された２０ｐｐｍの酢酸を、１時間で１５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、または１７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下吸着することができることを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒材料。
（８） 前記光触媒は水分吸着性を有することを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒材料。
【００１１】
（９） 担体上に形成された結晶核を光触媒材料を作製する合成原料溶液にて処理し、これを乾燥固化処理、さらに熱処理することによって目的物を得る光触媒材料製造方法であって、該合成原料溶液には、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物が添加されており、これによって、表面上に複数の細孔を有する柱状結晶構造の光触媒材料が得られることを特徴とする、光触媒材料製造方法。
（１０） 前記乾燥固化処理は、到達温度が１３５℃以上４００℃以下、保持時間が４５分間以上であり、前記熱処理は、４５０℃以上、処理時間が４５分間以上であることを特徴とする、請求項９に記載の光触媒材料製造方法。
【００１２】
（１１） 担体上に形成された結晶核を、光触媒材料を作製するための合成原料溶液にて処理し、これを乾燥固化処理、さらに熱処理することによって目的物を得る光触媒材料製造方法に用いることのできる、光触媒材料作製用の合成原料溶液であって、該合成原料溶液には、有機チタン化合物、水、アルコール、および、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物が含まれていることを特徴とする、光触媒材料作製用の合成原料溶液。
（１２） 前記有機化合物は、非イオン性のもしくはその他の界面活性剤、または糖類であることを特徴とする、（１１）に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
（１３） 前記有機化合物は、沸点が１３０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする、（１１）または（１２）に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
（１４） 前記有機化合物は、トレハロース、ラクチトール、マルトース、スクロース、キチン、またはキトサンのいずれかの糖類であることを特徴とする、（１１）に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【００１３】
すなわち本発明は、光触媒結晶表面に細孔を形成させることにより、有害ガスに対する吸着能力に優れた構造の光触媒材料、その製造方法等を提供するものである。つまり、有害ガスを光触媒において分解する際、対象ガスの吸着が光触媒反応の律速となる場合が多い。したがって、ガス吸着能力の向上は触媒能力の向上に大いに有効である。そこで本発明においては、光触媒結晶の多孔質化により、対象ガスを取り込み易い構造の形成、水分吸着性の高い結晶表面への改質を行ったものである。
【００１４】
本願発明の光触媒材料における良好な水分吸着性は、形成された細孔が水分を取り込み易い大きさや構造に改質されており、そこに水分子がフィットして生じる現象とも考えられる。また、細孔を有することで表面積が広がり、表面に存在するＯＨ基が増し、より親水性の高い表面構造に改質されたことの寄与も考えられる。さらにまた、細孔を形成するために用いられる原料溶液中の有機化合物の作用により、加水分解時にＴｉＯ２が水分吸着性のある新たな構造に変化したという可能性もある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液は上述のように構成されるため、これによれば、光触媒結晶表面を、対象ガスを取り込み易い構造に形成し、水分吸着性の高い状態に改質することができ、特に酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力に優れた光触媒材料を得ることができる。また、このような吸着能力の向上は、分解ガスの吸着のみならず、光触媒反応の際に生じる中間生成物の発生を抑制することにも有効である。
【００１６】
特に、柱状結晶構造を有する光触媒結晶に細孔を形成したものでは、高い吸着能力と高活性な光触媒機能が得られる。また、結晶の細孔の大きさまたは比表面積を有機化合物添加やＨ２Ｏの量の調整によって制御することができ、対象となる有害ガスに応じて高い活性を発揮できるように、光触媒を設計することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明について、図面も用いつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の光触媒材料の基本的な構成を示す模式図である。図において本光触媒材料１０は、光触媒材料担体１に担持されて光触媒体２０を構成するものであって、該光触媒材料１０の表面には複数の細孔３が形成されていることを、主たる構成とする（上記（１）の発明）。図は、本発明の説明のための、後記実施例等に基づく模式図であり、光触媒体の形状、それに形成された細孔のサイズや数などが、この図に限定されるものではない。以下の模式図においても同様である。
【００１８】
本光触媒材料１０はこのような構成を有するため、複数設けられた該細孔３の少なくとも一部においては、これが水分や吸着対象物質を内部に取り込み易い、もしくは捕捉し易い大きさや構造となっていて、それがために水分や吸着対象物質が該細孔３に取り込まれる、もしくは捕捉されるものと考えられる。また、該細孔３が存在する構造によって該光触媒の表面積が拡大されており、これによって表面に存在するＯＨ基の数が増加し、本光触媒材料１０がより親水性の高い表面構造に改質されていることが充分に考えられ、それがために、水分や水溶性の吸着対象物質がよく吸着されることが考えられる。いずれにせよ、該細孔３が形成されていることによって、水分、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする水溶性の吸着対象物質、その他の吸着対象物質の本光触媒材料１０への吸着が大いに促進される。
【００１９】
つまり、有害ガス等の分解対象物質を光触媒において分解する際、対象物質の吸着が光触媒反応の律速となる場合が多いのであるが、複数の該細孔３の形成により多孔質化された本発明光触媒材料１０は、対象物質を取り込み易い構造に形成され、また水分吸着性の高い結晶表面に改質されているため、有害ガス等の分解対象物質に対して優れた吸着能力が発揮され、かかるガス吸着能力の向上により、触媒能力が大いに向上する。
【００２０】
該細孔３は、その径が０．１ｎｍ以上７０００ｎｍ以下の範囲にあるものを、特に本発明の範囲とすることもできるが、さらにこれを限定して、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲とすることもできる。あるいはまた、さらに限定して、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることもできる（上記（２）の発明）。該細孔３のサイズは、後述するように、これを製造方法によって制御することが可能である。
【００２１】
また、形成される該細孔３の数は、１μｍＸ１μｍの領域内当たり３０以上４０００万個以下の範囲にあるものを、特に本光触媒材料発明の範囲とすることもできるが、さらにこれを限定して、３００以上１万個以下の範囲とすることもできる（上記（３）の発明）。該細孔３の数は、後述するように、これを製造方法によって制御することが可能である。
【００２２】
図において、本発明光触媒材料１０は特に、光触媒を柱状の結晶構造（柱状結晶構造）のものに特定することもできる（上記（４）の発明）。本願出願人らが発明した柱状結晶構造の光触媒は、本願においても既に説明した通りの構成と作用効果を有するものである。極めて高い光触媒能力が認められている柱状結晶構造の光触媒材料に、本発明の多孔質構造を付与することにより、分解対象物質の吸着作用の大幅な促進と、吸着された該物質の高速分解がなされ、光触媒の性能が一段と向上する。
【００２３】
該光触媒としては、酸化チタンを原料とすることができる（上記（５）の発明）。
【００２４】
図２は、本発明光触媒材料の基本的構成を示す別の模式図である。図示するように、本光触媒材料１２は、光触媒材料担体１に担持されて光触媒体２２を構成するものであって、該光触媒材料１２の表面には複数の細孔３が形成されている構成は、図１を用いた説明の通りであるが、該光触媒材料１２は、該担体１上に形成されている結晶核２から伸長する構造の光触媒であり、柱状結晶構造の光触媒による本発明光触媒材料の構成を、より詳しく記載した模式図である。製造方法の説明で後述する通り、柱状結晶構造の光触媒材料作製に当たっては、該結晶核が用いられる。
【００２５】
図３は、本発明光触媒材料の別の構成を示す模式図である。図において本光触媒材料１５は、光触媒材料担体１に担持されて光触媒体２５を構成するものであって、該光触媒材料１５の表面には複数の細孔３が形成されている構成に加え、前記光触媒材料１５上には、貴金属または卑金属の少なくともいずれか一方の粒子５が担持されていることを、主たる構成とする（上記（６）の発明）。
【００２６】
ここで該粒子５は、貴金属、卑金属いずれも、金属または金属化合物の少なくともいずれか一方の粒子であればよい。該粒子５としては、（ａ）特定の金属の粒子のみの場合、（ｂ）特定の金属の酸化物等の化合物のみの場合、（ｃ）特定の金属単体およびその金属の酸化物等の化合物の場合、が含まれ、その他異なる種類の金属、異なる種類の金属化合物があらゆる混合状態で混在している場合をも含む。したがって、たとえば（ｃ）の場合の例として、Ｐｔと、その塩化物であるＰｔＣｌ２の各微粒子の双方が混在して担持されている場合も、本発明の態様として含まれる。
【００２７】
また、該粒子５としてはたとえば、Ｃｕのみを担持することも、その酸化物であるＣｕＯのみを担持することも、あるいはその双方を混在させて担持することもできる。
【００２８】
また、該粒子５の原料となる金属としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａまたはこれらの化合物のうちの少なくとも１種を用いることとすることができる。したがってたとえば、粒子５としてＣｕ、およびその酸化物であるＣｕＯの双方が混在して担持される構成、ＮｉおよびＶ２Ｏ５のように、異なる元素の単体および化合物を任意に組み合わせて担持させることも可能である。
【００２９】
このように、金属粒子を担持させることによって本発明光触媒材料１５は、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを始めとする水溶性の分解対象物質の吸着効果に加え、アセトアルデヒド、トルエン等の非水溶性の分解対象物質の分解性能を向上させることができる。したがって、光触媒の用途に応じてその分解対象物質に最適の構成のものを、本発明では作製することができる。つまり、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスが主対象である場合は、特に金属担持しないものを提供し、アセトアルデヒド等が主対象である場合は、金属担持したものを提供することができる。
【００３０】
図において該金属粒子５を担持することにより、光触媒効果を得るために紫外線によって光励起を行う際に発生し得る特有の臭いの発生が低減される、あるいは臭いの発生がなくなるという効果もある。臭い発生を低減する効果は、Ｐｔ等の貴金属を用いた場合でも有効に認められるが、Ｃｕ等の卑金属またはこれらの化合物によって、より顕著に作用させることができる。
【００３１】
本発明光触媒材料は、これを用いて作製された光触媒体（触媒担持面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、酸化チタン担持量約０．１ｇ）は、人工空気で置換した相対湿度６０ないし６５％および気温１８ないし２０℃の２０リットルガラス製容器中に注入された２０ｐｐｍの酢酸を、１時間で１５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、または１７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下吸着できる吸着性能によって、本発明を特定するものとすることもできる（上記（７）の発明）。かかる吸着性能の高さが、本願発明の主たる効果である。
【００３２】
そして本願発明光触媒材料は、水分吸着性を有するという特徴を有するものである（上記（８）の発明）。
【００３３】
図４は、本発明の光触媒材料製造方法の構成を示すフロー図である。図示するように本方法は、担体５１上に結晶核５２が形成された被処理体５９の該結晶核５２に、光触媒材料を作製する合成原料溶液５４を塗布等することにより添加する処理工程Ｐ１（添加処理）で処理し、これを乾燥固化処理工程Ｐ２、さらに熱処理工程Ｐ３に供することによって目的物たる光触媒材料５１０を得るものである。ここで、該合成原料溶液５４には、該乾燥固化処理工程Ｐ２に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理工程Ｐ３に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物５４１が添加されていることを、主たる構成とする（上記（９）の発明）。
【００３４】
かかるフローを経ることによって、添加処理工程Ｐ１において、担体５１上に形成された結晶核５２は該合成原料溶液５４の塗布等を受けて光触媒形成のための必要物質の添加がなされ、乾燥固化処理工程Ｐ２においてこれは適宜の条件にて乾燥固化され、ついで熱処理工程Ｐ３において適宜条件にて焼成されて、目的物たる光触媒材料５１０が得られるが、ここで、該合成原料溶液５４に、前記有機化合物５４１が添加されていることにより、表面上に複数の細孔を有する柱状結晶構造の光触媒材料が形成される。
【００３５】
図５は、本発明光触媒材料製造方法の熱処理工程における変化を示す模式図である。図示するように、先行する乾燥固化処理工程Ｐ２により得られた中間体ｐ５１０には、前記有機化合物５４１が粒子状になって含まれている。該有機化合物５４１は前述の性質によって、該乾燥固化処理工程Ｐ２終了段階では、分解や蒸発等によって失われてはいない。
【００３６】
これが、より高温を用いた処理である該熱処理工程Ｐ３を経ることによって気化し、既に該乾燥固化処理工程Ｐ２において構造的に安定している該中間体ｐ５１０は該有機化合物５４１を囲繞する形状が特に自身の構造の変化によって充填されるようなことはなく、したがってその後には細孔５０３が形成される。このようにして、本光触媒材料製造方法を経て、多孔質化された光触媒材料５１０が形成される。
【００３７】
図４において、前記乾燥固化処理工程Ｐ２における乾燥固化条件は、到達温度を１３５℃以上４００℃以下、保持時間を４５分間以上とし、前記熱処理工程Ｐ３における熱処理条件は４５０℃以上、処理時間が４５分間以上とすることができる（上記（１０）の発明）。得るべき光触媒材料の乾燥固化、焼成を充分に行うためである。
【００３８】
また、これに関わらず、乾燥固化条件は、到達温度を１５０℃以上２５０℃以下、保持時間を４５分間以上２時間以下とし、熱処理条件は４０℃以上６００℃以下、処理時間が４５分間以上２時間以下とすることもできる。さらに、熱処理においては、たとえば昇温速度１０℃／ｍｉｎで、到達温度５５０℃、最低保持時間１時間、といった条件を用いることもできる。あるいはまた、乾燥固化処理工程Ｐ２、熱処理工程Ｐ３ともに、適宜の別の条件を適用することもできる。
【００３９】
図４を用いて説明した有機化合物５４１を含んだ前記合成原料溶液５４自体も、本願発明を特定するものの一つである（上記（１１）の発明）。つまり、有機チタン化合物、水、アルコール、および、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物５４１が含まれた、光触媒材料作製用の合成原料溶液５４１である。これには、硝酸を含むこともできる。
【００４０】
本発明の合成原料溶液は、これに含まれる前記有機化合物としては、非イオン性のもしくはその他の界面活性剤、または糖類（上記（１２）の発明）、あるいは、沸点が１３０℃以上５５０℃以下の有機化合物（上記（１３）の発明）を用いることができる。
【００４１】
また、前記有機化合物として特に、トレハロース、ラクチトール、マルトース、スクロース、キチン、またはキトサンのいずれかの糖類を、好適に用いることもできる（上記（１４）の発明）。
【００４２】
とりわけトレハロース二水和物は、本発明の合成原料溶液に係る有機化合物として、光触媒材料の多孔質化その他の効果を得る上で好適な物質の一つである。つまり、上述したような細孔の大きさ、構造、数、表面の状態等は、トレハロース二水和物を用いて好適に得ることができ、それに基づく作用効果もいかんなく発揮される。また、光触媒としてＴｉＯ２を用いる場合、トレハロースの持つ結晶水がＴｉＯ２形成時（加水分解時）に利用されることによって、水分吸着性に優れた新たなＴｉＯ２に変化できるということも、考えられる。
【００４３】
なお、このことを敷衍すると、トレハロース以外でも、結晶水を有し、かつ光触媒材料製造過程中の乾燥固化処理温度では消失せず、熱処理工程の処理温度では気化する、あるいは分解消失する等して消失する物質は、本発明合成原料溶液の有機化合物に替えて用い、多孔質化した光触媒材料を得ることができるといえる。
【００４４】
トレハロース二水和物は糖類の中でも極めて保水力が高く、結晶水を安定して持っていることができるので、少しの熱等によっては結晶水を失うことなく、光触媒材料原料中で有効に結晶水が活用され、後述するように、多孔質化に加え、光触媒材料にとって好ましい別の効果も得られる。
【００４５】
トレハロース二水和物を使用し、温度５０℃から１７０℃の範囲で毎分１０℃の昇温条件下で吸熱特性（単位時間・単位重量当たりの吸熱量）を示差走査熱量計により測定した結果によれば、トレハロース二水和物は９０℃付近から吸熱効果を示し、１０７．３℃で第一のピークを迎え、さらに、１１５℃付近から再び吸熱効果を示し、１２５．８℃で第二のピークを迎える。
【００４６】
この二つの吸熱反応は水分子（二つ）それぞれが分子内から外れることによるものである。 かかる吸熱反応がＴｉＯ２結晶の急激な温度上昇を抑制するのに寄与する。したがって、９０℃〜１３０℃の温度域で優れた吸熱特性を有し、加熱焼成時の体積変化に起因する応力を緩和し、基材からの剥離やクラックの発生を防ぐ作用も得られる。
【００４７】
トレハロース二水和物は約１３０℃で結晶水が蒸発し、無水物となるが、これの沸点は３００℃前後である。一方、柱状結晶構造の光触媒結晶の場合、その結晶生成温度は４５０℃〜５５０℃である。したがって、トレハロース二水和物は、概ね１３０℃〜３００℃の範囲では光触媒の構造中に存在し、さらに高温の熱処理を受ける過程で、これが気化消失するものと考えられる。すなわち、光触媒の結晶化の温度とトレハロースの沸点が、処理工程的には比較的近いため、細孔が良好に発現するものと考えられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ガラス、金属または網目状構造を有する繊維等の各種基材上に調製した結晶核原料溶液を用いて結晶核を作製し、結晶核上に有機金属化合物からなるゾル溶液を塗布し、固化、熱処理を施すことによって、本発明に係る、細孔を有する柱状結晶構造の光触媒材料（以下、「多孔質柱状酸化チタン」ともいう）を得た。
【００４９】
有機金属化合物からなるゾル溶液の調製方法としては、ブタンジオール、Ｈ２Ｏ、多孔質化に有用な有機化合物を混合し、この溶液に硝酸、チタニウムテトライソプロポキシド(以下、ＴＴＩＰと記す)を攪拌しながら滴下し、その後４時間常温にて攪拌した。各実施例における具体的な混合比率は、次の通りである。単位は、ｗｔ％である。
【００５０】
実施例１：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０．８５／８８．３／０．７４／１０．０
実施例２：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０．７０／８８．３／０．７４／１０．０
実施例３：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０．６７／８８．３／０．７４／１０．０
実施例４：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０．５０／８８．３／０．７４／１０．０
実施例５：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０／８８．３／０．７４／１０．０
【００５１】
このようにして得られたゾル溶液を前記の方法で作製した結晶核上に塗布し、固化、熱処理を施すことにより、結晶核上に多孔質柱状酸化チタンを形成した。固化は乾燥機中で到達温度１５０℃、保持時間１時間の条件で行った。熱処理は電気炉中で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、到達温度５５０℃、保持時間１時間の条件で行った。なお、本実施例とは別に、固化は到達温度１５０〜２５０℃、保持時間２時間の条件で、熱処理は到達温度４００〜６００℃、保持時間２時間の条件で、それぞれ行うこともできる。
【００５２】
得られる多孔質柱状酸化チタンの細孔は前記固化処理段階では現れず、電気炉における熱処理による有機化合物の分解、消失によって発現した。
【００５３】
このようにして得られた多孔質柱状酸化チタンを試料とし、光触媒機能および多孔質体の性能評価として、有害物質であるアセトアルデヒド、トルエン、トリメチルアミン、キシレン、アンモニア、酢酸、メチルメルカプタン等を対象とした分解および吸着試験を実施した。有害物質としては、９０．０％アセトアルデヒド（和光純薬工業（株）製）、トルエン（和光純薬工業（株）製）、キシレン（和光純薬工業（株）製）、３０．０％トリメチルアミン（和光純薬工業（株）製）、２５％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）、酢酸（和光純薬工業（株）製）、９８．５％メチルメルカプタン（ガステック製 パーミエーションチューブ）を用いた。評価手順を以下に記す。
【００５４】
作製した光触媒材料試料を、酸化チタン結晶膜面を上にしてガラス製２０リットル容器内に設置し、その容器内を人工空気で置換した。用いた人工空気（日本酸素（株）製）のガス組成は、窒素７８％、酸素２１％、アルゴン０．９％、炭酸ガス（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）０．０３％、残りは水分である。
【００５５】
その後、容器内の湿度を６０〜６５％に調整し、各種分解ガス２０ｐｐｍをマイクロシリンジで容器内に注入した。メチルメルカプタンを用いる場合のみガラス製５リットル容器を使用し、注入濃度は１０ｐｐｍとした。各種ガス注入後１時間放置し、容器内のガス濃度変化を測定した。その後、紫外光を照射し、容器内のガス濃度の時間変化を光音響マルチガスモニター（ＩＮＮＯＶＡ製１３１２−５型）またはガステック製ガス検知管を用いて測定した。なお、試料とブラックライトの距離は２０ｍｍ、紫外線照度は４０００μＷ／ｃｍ２とした。本試験では吸着性能をガス注入時から１時間経過後のガス濃度減少量、分解性能を紫外線照射時から１ｐｐｍまたは０ｐｐｍに至るまでの時間で定義した。
【００５６】
また、上記試料における多孔質柱状酸化チタン光触媒の結晶構造解析をＸ線回折により行い、表面観察を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す）により行った。
【００５７】
＜実施例１〜５、比較例１＞
表１に有機添加物としてトレハロース二水和物を用いた場合の添加量を示す。添加量は、先に示した合成原料溶液の他の要素の重量比に合わせて示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して１．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６０】
実施例２は結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して２．５ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６１】
実施例３は結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して３．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６２】
実施例４は結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して５．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６３】
実施例５は結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して１０．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６４】
比較例１は結晶核上に塗布するゾル溶液に有機物を添加せず、乾燥固化、熱処理を施した柱状酸化チタン光触媒を作製した。
これら実施例、比較例における実験結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２および図７の結果から以下のことが分かる。トレハロース二水和物を、調製するゾル溶液に対して１．０ｗｔ％添加した場合には細孔は現れず、２．５〜１０．０ｗｔ％添加した場合には５〜１２０ｎｍの無数の細孔が発現した。また、アセトアルデヒドに対する分解性能は比較例１を超える値を示すものはなかったが、酢酸に対する吸着性能はトレハロース二水和物添加量の増加に伴い向上した。特に実施例４、５の吸着性能は極めて高く、比較例１のおおよそ２倍となった。
【００６７】
以下に、実施例１〜５の実験結果の詳細を示す。
【００６８】
実施例１は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して１．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に細孔の発現は確認されず、アセトアルデヒド分解性能は１７分、酢酸吸着性能は１７．０であった。
【００６９】
実施例２は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して２．５ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に５〜１０ｎｍの無数の細孔が発現し、アセトアルデヒド分解性能は２７分、酢酸吸着性能は１７．９であった。
【００７０】
実施例３は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して３．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に１０〜６０ｎｍの無数の細孔が発現し、アセトアルデヒド分解性能は２５分、酢酸吸着性能は１７．４であった。
【００７１】
実施例４は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して５．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に６０〜１５０ｎｍの無数の細孔が発現した。また、平均３μｍのマクロな孔もいくつか確認された。アセトアルデヒド分解性能は２３分、酢酸吸着性能は１９．３であった。
【００７２】
実施例５は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して１０．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に６０〜１２０ｎｍの無数の細孔が発現した。また、平均７μｍのマクロな孔もいくつか確認された。アセトアルデヒド分解性能は２３分、酢酸吸着性能は１９．８であった。
【００７３】
＜実施例６＞
以上の実施例１〜５よりもさらに高い吸着性能と分解性能、機械的強度を得るために、実施例６を行った。実施例６では、添加する有機化合物の量と加水分解に用いられるＨ２Ｏの量を調整し、既に述べたのと同様の方法でゾル溶液を調製した。このようにして得られたゾル溶液を、作製した結晶核上に塗布し、固化、熱処理を施すことにより結晶核上に多孔質柱状酸化チタンを形成した。固化は乾燥機中で到達温度１５０℃、保持時間１時間の条件で行った。熱処理は電気炉中で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、到達温度５５０℃、保持時間１時間の条件で行った。
【００７４】
有機化合物と加水分解に用いるＨ２Ｏの量については、次のようにした。すなわち、水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ／トレハロース二水和物＝０．４２／８８．３／０．７４／１０．０／１．０ である。単位は、ｗｔ％である。
実施例６における実験結果を表３に示す。また、
図６は、実施例５のＳＥＭ観察写真である。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例６では、細孔径３０〜１２０ｎｍのミクロな孔が無数に存在していた。細孔の数は、図６のＳＥＭ観察写真上に表示された細孔をカウントしたところ、1μｍＸ1μｍの範囲に約３００〜２０００個であった。もっとも、ＳＥＭの分解能の制約上、本例では未確認だが、たとえば０．１ｎｍ程度の水分子レベルのサイズの細孔も、多数形成されているものと考えられる。また、アセトアルデヒドの分解性能は実施例１〜５に比較して、比較例１と同等程度の性能を示し、酢酸吸着性能はさらに向上した。トリメチルアミンに対する分解性能は２０ｐｐｍから０ｐｐｍに至るまで１５０分、メチルメルカプタンに対する分解性能は２０ｐｐｍから０ｐｐｍに至るまで１０分であり、比較例１よりも良好な光触媒機能を示した。また、実施例６はメチルメルカプタンに対しても高い吸着能力があることも確認された。
【００７７】
以上の実施例より、トレハロース二水和物をゾル溶液に添加することによって多孔質となった柱状酸化チタン結晶は、その比表面積の拡大と結晶表面の改質により有害ガスに対する吸着能力、および光触媒機能が増大した。また、これら性能に関与していると考えられる結晶の細孔の有無や形状、大きさは、トレハロース二水和物の添加量やＨ２Ｏの量に依存しており、これらを制御することによって、有害ガスに対する選択性を発現させ、吸着能力および分解能力をもコントロールすることができ、対象ガスに応じた光触媒結晶の設計が可能であることが示された。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例６の条件で作製した試料に、金属担持処理を施した。担持に用いた金属はＣｕである。また、担持工程は次の通りである。
担持工程その１ 担持する卑金属の原料溶液
Ｃｕ化合物として硝酸銅三水和物を用いた。これを水で希釈し、濃度を２×１０−５ｍｏｌ／リットルに調製し硝酸銅水溶液とした。さらにこれに還元剤としてエタノールを１０ｗｔ％添加し、Ｃｕ原料溶液とした。硝酸銅水溶液濃度は２×１０−６ｍｏｌ／リットル程度以上のものから用いることができる。
【００７９】
担持工程その２ 光析出工程
Ｃｕ原料溶液中に実施例６で得た光触媒体を浸漬し、その上から紫外線を照射した。この操作でＣｕ原料溶液中のＣｕイオンは光触媒の還元作用により還元されてＣｕとなり、酸化チタン表面に析出する。なお、浸漬処理ではなく、スプレー法などで酸化チタン表面にＣｕ原料溶液を塗布した後、紫外線を照射しＣｕを担持させてもよい。
【００８０】
担持工程その３ 乾燥工程
光所媒体にＣｕを担持した後、純水で洗浄し、光触媒材料を１５０℃で１時間乾燥した。
【００８１】
以上の工程によりＣｕ微粒子が担持され、Ｃｕ担持多孔質柱状酸化チタン光触媒が得られた。
実施例７における実験結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
実施例６と比較すれば、酢酸の吸着量は若干低下したとはいえ、依然高い吸着量を維持している。そして、アセトアルデヒド分解性能については、実施例６と比較して大きな性能の向上が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る光触媒材料を、紫外線光源とともに筐体に組み込み空気を循環させることにより、臭い成分、有害成分を吸着、分解し、空気浄化を効果的に行うことができる。また、本発明に係る光触媒は多くの細孔を有するため、微粒子や細菌、ウイルスの捕獲効果もまた大きく、それらの分解、除菌・殺菌能力向上を得ることが期待できる。
【００８５】
また本発明に係る光触媒材料は、清浄機能、抗菌機能、脱臭機能、防汚機能等において顕著な効果を有するため、空気清浄機、脱臭機、冷房機等の各種空調機器あるいは清水器や水質浄化機器などの環境浄化装置に幅広く応用することができ、環境浄化装置全般の性能向上につながり、当該・関連産業のさらなる需要拡大・発展をもたらすものである。よって、産業上利用価値が高い発明である。
【００８６】
本発明の光触媒材料製造方法、合成原料溶液を用いれば、光触媒結晶の細孔の大きさ、数、触媒の比表面積を、有機化合物添加やＨ２Ｏの量の調整によって制御することができ、さらにまた金属粒子の担持によって対象分解物質の範囲と効果を変更することもできる。したがって、利用用途ごとに異なる対象分解物質に応じて個別に高い活性を発揮できるように、光触媒を設計することができ、環境関連産業分野における光触媒による環境浄化技術の応用範囲、製品展開を大きく広げることができると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の光触媒材料の基本的な構成を示す模式図である。
【図２】本発明光触媒材料の基本的構成を示す別の模式図である。
【図３】本発明光触媒材料の別の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の光触媒材料製造方法の構成を示すフロー図である。
【図５】本発明光触媒材料製造方法の熱処理工程における変化を示す模式図である。
【図６】実施例５のＳＥＭ観察写真である。
【符号の説明】
【００８８】
１…光触媒担体
３…細孔
５…金属粒子
１０、１２、１５…光触媒材料
２０、２２、２５…光触媒体
５１…担体
５２…結晶核
５４…合成原料溶液
５９…被処理体
５４１…有機化合物
５０３…細孔
５１０…光触媒材料
ｐ５１０…中間体
Ｐ１…添加処理工程
Ｐ２…乾燥固化処理工程
Ｐ３…熱処理工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液に関し、特に、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力に優れた光触媒材料の提供を可能とする、光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人らはこれまで、独自開発による画期的な光触媒材料である「柱状結晶」構造の光触媒材料の発明について開示してきた（特開２００２−２５３９７５号、特開２００２−３７００２７号、特開２００２−３７００３４号、特開２００３−１９０８１０号、特開２００３−２９９９６５号の各公報、ＷＯ０２／１０２５１０ Ａ１、他）。これらに開示した光触媒材料によれば、極めて高活性の光触媒機能を達成することができ、また、光触媒材料の飛散や脱落がなくて取り扱いが容易であり、環境浄化装置等にも組み込みやすく、製造コストを低減することができる。そして、清浄機能、抗菌機能、脱臭機能、防汚機能が極めて優れており、空気清浄機、脱臭機、各種空調機器を始めとした環境浄化装置に広く応用することができる。
【０００３】
この柱状結晶構造の光触媒材料とは、結晶核から成長させた柱状構造、または柱状中空構造を有する光触媒材料であり、柱状中空の酸化チタン結晶がその典型である。すなわち、結晶核上に一つ以上の柱状結晶を成長させ、結晶核とその上に成長させる柱状結晶が同一方位に成長し、典型的なものでは柱状結晶の内部は中空構造を有していることを特徴とする。柱状結晶構造を有する光触媒は、従来の他の結晶形状を有するものに比べて分解対象物との接触効率が良く、分解性能が飛躍的に向上する。
【０００４】
また、光触媒結晶の形状が柱状とは、角柱状、円柱状、棒状、その他柱状の立体構造をとるものをすべて含み、また該柱状結晶は鉛直方向に真っ直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しながら伸びるもの、枝状に分岐して伸びるもの、柱状結晶が複数本成長し途中で融合したもの等を含む。また、結晶核はスパッタリング法、ＰＶＤ法、またはＣＶＤ法で作製した結晶核のみならず、その種類は単結晶、多結晶体、その他を広く用いることができる。また結晶核としては、通常の化学反応に見られる様に明らかに核と認められないようなもの、たとえば基板上の傷等を核の代替物とすることも可能である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９０８１０号公報「光触媒材料とその製造方法」
【特許文献２】特開２００３−２９９９６５号公報「光触媒材料とその製造方法」
【特許文献３】国際出願ＷＯ ２００４／０２６４７１「PHOTOCATALYST MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さて、本願出願人の開発に係る上記柱状結晶構造の光触媒材料は、その優れた光触媒機能により、地域的にも用途的にも実施・利用範囲が拡大しており、従来にも増した性能向上が大いに期待されている状況である。つまり、分解速度の増大、分解対象物質範囲の拡大等である。特に、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力増大は、さらに高性能の光触媒材料の提供を可能とし、環境浄化装置全般の性能向上につながり、当該・関連産業のさらなる需要拡大・発展をもたらすものである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の現状を踏まえ、特に酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力に優れた光触媒材料の提供を可能とする、光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は上記課題について検討した結果、光触媒材料原料溶液に界面活性剤や糖類等の有機化合物を添加し、これに熱処理を施して結晶表面を多孔質化、改質することにより、有害ガス吸着能力を向上させることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【０００９】
（１） 光触媒材料担体に担持して光触媒体を構成するための光触媒材料であって、該光触媒材料の表面には複数の細孔が形成されていることを特徴とする、光触媒材料。
（２） 前記光触媒の細孔は、その径が０．１ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、または５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のいずれかの範囲内であることを特徴とする、（１）に記載の光触媒材料。
（３） 前記光触媒の細孔は、その数が１μｍＸ１μｍ当たり３０以上４０００万以下、または３００以上１万以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光触媒材料。
（４） 前記光触媒は、柱状の結晶構造を有する光触媒材料であることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載の光触媒材料。
【００１０】
（５） 前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の光触媒材料。
（６） 前記光触媒上には、貴金属または卑金属の少なくともいずれか一方の粒子が担持されていることを特徴とする、（１）ないし（５）のいずれかに記載の光触媒材料。
（７） 前記光触媒により、これを用いて作製された光触媒体（触媒担持面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、酸化チタン担持量約０．１ｇ）は、人工空気で置換した相対湿度６０ないし６５％および気温１８ないし２０℃の２０リットルガラス製容器中に注入された２０ｐｐｍの酢酸を、１時間で１５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、または１７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下吸着することができることを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒材料。
（８） 前記光触媒は水分吸着性を有することを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒材料。
【００１１】
（９） 担体上に形成された結晶核を光触媒材料を作製する合成原料溶液にて処理し、これを乾燥固化処理、さらに熱処理することによって目的物を得る光触媒材料製造方法であって、該合成原料溶液には、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物が添加されており、これによって、表面上に複数の細孔を有する柱状結晶構造の光触媒材料が得られることを特徴とする、光触媒材料製造方法。
（１０） 前記乾燥固化処理は、到達温度が１３５℃以上４００℃以下、保持時間が４５分間以上であり、前記熱処理は、４５０℃以上、処理時間が４５分間以上であることを特徴とする、請求項９に記載の光触媒材料製造方法。
【００１２】
（１１） 担体上に形成された結晶核を、光触媒材料を作製するための合成原料溶液にて処理し、これを乾燥固化処理、さらに熱処理することによって目的物を得る光触媒材料製造方法に用いることのできる、光触媒材料作製用の合成原料溶液であって、該合成原料溶液には、有機チタン化合物、水、アルコール、および、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物が含まれていることを特徴とする、光触媒材料作製用の合成原料溶液。
（１２） 前記有機化合物は、非イオン性のもしくはその他の界面活性剤、または糖類であることを特徴とする、（１１）に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
（１３） 前記有機化合物は、沸点が１３０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする、（１１）または（１２）に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
（１４） 前記有機化合物は、トレハロース、ラクチトール、マルトース、スクロース、キチン、またはキトサンのいずれかの糖類であることを特徴とする、（１１）に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【００１３】
すなわち本発明は、光触媒結晶表面に細孔を形成させることにより、有害ガスに対する吸着能力に優れた構造の光触媒材料、その製造方法等を提供するものである。つまり、有害ガスを光触媒において分解する際、対象ガスの吸着が光触媒反応の律速となる場合が多い。したがって、ガス吸着能力の向上は触媒能力の向上に大いに有効である。そこで本発明においては、光触媒結晶の多孔質化により、対象ガスを取り込み易い構造の形成、水分吸着性の高い結晶表面への改質を行ったものである。
【００１４】
本願発明の光触媒材料における良好な水分吸着性は、形成された細孔が水分を取り込み易い大きさや構造に改質されており、そこに水分子がフィットして生じる現象とも考えられる。また、細孔を有することで表面積が広がり、表面に存在するＯＨ基が増し、より親水性の高い表面構造に改質されたことの寄与も考えられる。さらにまた、細孔を形成するために用いられる原料溶液中の有機化合物の作用により、加水分解時にＴｉＯ２が水分吸着性のある新たな構造に変化したという可能性もある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒材料およびその製造方法ならびに合成原料溶液は上述のように構成されるため、これによれば、光触媒結晶表面を、対象ガスを取り込み易い構造に形成し、水分吸着性の高い状態に改質することができ、特に酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする有害ガスの吸着能力に優れた光触媒材料を得ることができる。また、このような吸着能力の向上は、分解ガスの吸着のみならず、光触媒反応の際に生じる中間生成物の発生を抑制することにも有効である。
【００１６】
特に、柱状結晶構造を有する光触媒結晶に細孔を形成したものでは、高い吸着能力と高活性な光触媒機能が得られる。また、結晶の細孔の大きさまたは比表面積を有機化合物添加やＨ２Ｏの量の調整によって制御することができ、対象となる有害ガスに応じて高い活性を発揮できるように、光触媒を設計することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明について、図面も用いつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の光触媒材料の基本的な構成を示す模式図である。図において本光触媒材料１０は、光触媒材料担体１に担持されて光触媒体２０を構成するものであって、該光触媒材料１０の表面には複数の細孔３が形成されていることを、主たる構成とする（上記（１）の発明）。図は、本発明の説明のための、後記実施例等に基づく模式図であり、光触媒体の形状、それに形成された細孔のサイズや数などが、この図に限定されるものではない。以下の模式図においても同様である。
【００１８】
本光触媒材料１０はこのような構成を有するため、複数設けられた該細孔３の少なくとも一部においては、これが水分や吸着対象物質を内部に取り込み易い、もしくは捕捉し易い大きさや構造となっていて、それがために水分や吸着対象物質が該細孔３に取り込まれる、もしくは捕捉されるものと考えられる。また、該細孔３が存在する構造によって該光触媒の表面積が拡大されており、これによって表面に存在するＯＨ基の数が増加し、本光触媒材料１０がより親水性の高い表面構造に改質されていることが充分に考えられ、それがために、水分や水溶性の吸着対象物質がよく吸着されることが考えられる。いずれにせよ、該細孔３が形成されていることによって、水分、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを初めとする水溶性の吸着対象物質、その他の吸着対象物質の本光触媒材料１０への吸着が大いに促進される。
【００１９】
つまり、有害ガス等の分解対象物質を光触媒において分解する際、対象物質の吸着が光触媒反応の律速となる場合が多いのであるが、複数の該細孔３の形成により多孔質化された本発明光触媒材料１０は、対象物質を取り込み易い構造に形成され、また水分吸着性の高い結晶表面に改質されているため、有害ガス等の分解対象物質に対して優れた吸着能力が発揮され、かかるガス吸着能力の向上により、触媒能力が大いに向上する。
【００２０】
該細孔３は、その径が０．１ｎｍ以上７０００ｎｍ以下の範囲にあるものを、特に本発明の範囲とすることもできるが、さらにこれを限定して、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲とすることもできる。あるいはまた、さらに限定して、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることもできる（上記（２）の発明）。該細孔３のサイズは、後述するように、これを製造方法によって制御することが可能である。
【００２１】
また、形成される該細孔３の数は、１μｍＸ１μｍの領域内当たり３０以上４０００万個以下の範囲にあるものを、特に本光触媒材料発明の範囲とすることもできるが、さらにこれを限定して、３００以上１万個以下の範囲とすることもできる（上記（３）の発明）。該細孔３の数は、後述するように、これを製造方法によって制御することが可能である。
【００２２】
図において、本発明光触媒材料１０は特に、光触媒を柱状の結晶構造（柱状結晶構造）のものに特定することもできる（上記（４）の発明）。本願出願人らが発明した柱状結晶構造の光触媒は、本願においても既に説明した通りの構成と作用効果を有するものである。極めて高い光触媒能力が認められている柱状結晶構造の光触媒材料に、本発明の多孔質構造を付与することにより、分解対象物質の吸着作用の大幅な促進と、吸着された該物質の高速分解がなされ、光触媒の性能が一段と向上する。
【００２３】
該光触媒としては、酸化チタンを原料とすることができる（上記（５）の発明）。
【００２４】
図２は、本発明光触媒材料の基本的構成を示す別の模式図である。図示するように、本光触媒材料１２は、光触媒材料担体１に担持されて光触媒体２２を構成するものであって、該光触媒材料１２の表面には複数の細孔３が形成されている構成は、図１を用いた説明の通りであるが、該光触媒材料１２は、該担体１上に形成されている結晶核２から伸長する構造の光触媒であり、柱状結晶構造の光触媒による本発明光触媒材料の構成を、より詳しく記載した模式図である。製造方法の説明で後述する通り、柱状結晶構造の光触媒材料作製に当たっては、該結晶核が用いられる。
【００２５】
図３は、本発明光触媒材料の別の構成を示す模式図である。図において本光触媒材料１５は、光触媒材料担体１に担持されて光触媒体２５を構成するものであって、該光触媒材料１５の表面には複数の細孔３が形成されている構成に加え、前記光触媒材料１５上には、貴金属または卑金属の少なくともいずれか一方の粒子５が担持されていることを、主たる構成とする（上記（６）の発明）。
【００２６】
ここで該粒子５は、貴金属、卑金属いずれも、金属または金属化合物の少なくともいずれか一方の粒子であればよい。該粒子５としては、（ａ）特定の金属の粒子のみの場合、（ｂ）特定の金属の酸化物等の化合物のみの場合、（ｃ）特定の金属単体およびその金属の酸化物等の化合物の場合、が含まれ、その他異なる種類の金属、異なる種類の金属化合物があらゆる混合状態で混在している場合をも含む。したがって、たとえば（ｃ）の場合の例として、Ｐｔと、その塩化物であるＰｔＣｌ２の各微粒子の双方が混在して担持されている場合も、本発明の態様として含まれる。
【００２７】
また、該粒子５としてはたとえば、Ｃｕのみを担持することも、その酸化物であるＣｕＯのみを担持することも、あるいはその双方を混在させて担持することもできる。
【００２８】
また、該粒子５の原料となる金属としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａまたはこれらの化合物のうちの少なくとも１種を用いることとすることができる。したがってたとえば、粒子５としてＣｕ、およびその酸化物であるＣｕＯの双方が混在して担持される構成、ＮｉおよびＶ２Ｏ５のように、異なる元素の単体および化合物を任意に組み合わせて担持させることも可能である。
【００２９】
このように、金属粒子を担持させることによって本発明光触媒材料１５は、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスを始めとする水溶性の分解対象物質の吸着効果に加え、アセトアルデヒド、トルエン等の非水溶性の分解対象物質の分解性能を向上させることができる。したがって、光触媒の用途に応じてその分解対象物質に最適の構成のものを、本発明では作製することができる。つまり、酢酸、メチルメルカプタンといった水溶性ガスが主対象である場合は、特に金属担持しないものを提供し、アセトアルデヒド等が主対象である場合は、金属担持したものを提供することができる。
【００３０】
図において該金属粒子５を担持することにより、光触媒効果を得るために紫外線によって光励起を行う際に発生し得る特有の臭いの発生が低減される、あるいは臭いの発生がなくなるという効果もある。臭い発生を低減する効果は、Ｐｔ等の貴金属を用いた場合でも有効に認められるが、Ｃｕ等の卑金属またはこれらの化合物によって、より顕著に作用させることができる。
【００３１】
本発明光触媒材料は、これを用いて作製された光触媒体（触媒担持面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、酸化チタン担持量約０．１ｇ）は、人工空気で置換した相対湿度６０ないし６５％および気温１８ないし２０℃の２０リットルガラス製容器中に注入された２０ｐｐｍの酢酸を、１時間で１５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、または１７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下吸着できる吸着性能によって、本発明を特定するものとすることもできる（上記（７）の発明）。かかる吸着性能の高さが、本願発明の主たる効果である。
【００３２】
そして本願発明光触媒材料は、水分吸着性を有するという特徴を有するものである（上記（８）の発明）。
【００３３】
図４は、本発明の光触媒材料製造方法の構成を示すフロー図である。図示するように本方法は、担体５１上に結晶核５２が形成された被処理体５９の該結晶核５２に、光触媒材料を作製する合成原料溶液５４を塗布等することにより添加する処理工程Ｐ１（添加処理）で処理し、これを乾燥固化処理工程Ｐ２、さらに熱処理工程Ｐ３に供することによって目的物たる光触媒材料５１０を得るものである。ここで、該合成原料溶液５４には、該乾燥固化処理工程Ｐ２に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理工程Ｐ３に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物５４１が添加されていることを、主たる構成とする（上記（９）の発明）。
【００３４】
かかるフローを経ることによって、添加処理工程Ｐ１において、担体５１上に形成された結晶核５２は該合成原料溶液５４の塗布等を受けて光触媒形成のための必要物質の添加がなされ、乾燥固化処理工程Ｐ２においてこれは適宜の条件にて乾燥固化され、ついで熱処理工程Ｐ３において適宜条件にて焼成されて、目的物たる光触媒材料５１０が得られるが、ここで、該合成原料溶液５４に、前記有機化合物５４１が添加されていることにより、表面上に複数の細孔を有する柱状結晶構造の光触媒材料が形成される。
【００３５】
図５は、本発明光触媒材料製造方法の熱処理工程における変化を示す模式図である。図示するように、先行する乾燥固化処理工程Ｐ２により得られた中間体ｐ５１０には、前記有機化合物５４１が粒子状になって含まれている。該有機化合物５４１は前述の性質によって、該乾燥固化処理工程Ｐ２終了段階では、分解や蒸発等によって失われてはいない。
【００３６】
これが、より高温を用いた処理である該熱処理工程Ｐ３を経ることによって気化し、既に該乾燥固化処理工程Ｐ２において構造的に安定している該中間体ｐ５１０は該有機化合物５４１を囲繞する形状が特に自身の構造の変化によって充填されるようなことはなく、したがってその後には細孔５０３が形成される。このようにして、本光触媒材料製造方法を経て、多孔質化された光触媒材料５１０が形成される。
【００３７】
図４において、前記乾燥固化処理工程Ｐ２における乾燥固化条件は、到達温度を１３５℃以上４００℃以下、保持時間を４５分間以上とし、前記熱処理工程Ｐ３における熱処理条件は４５０℃以上、処理時間が４５分間以上とすることができる（上記（１０）の発明）。得るべき光触媒材料の乾燥固化、焼成を充分に行うためである。
【００３８】
また、これに関わらず、乾燥固化条件は、到達温度を１５０℃以上２５０℃以下、保持時間を４５分間以上２時間以下とし、熱処理条件は４０℃以上６００℃以下、処理時間が４５分間以上２時間以下とすることもできる。さらに、熱処理においては、たとえば昇温速度１０℃／ｍｉｎで、到達温度５５０℃、最低保持時間１時間、といった条件を用いることもできる。あるいはまた、乾燥固化処理工程Ｐ２、熱処理工程Ｐ３ともに、適宜の別の条件を適用することもできる。
【００３９】
図４を用いて説明した有機化合物５４１を含んだ前記合成原料溶液５４自体も、本願発明を特定するものの一つである（上記（１１）の発明）。つまり、有機チタン化合物、水、アルコール、および、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物５４１が含まれた、光触媒材料作製用の合成原料溶液５４１である。これには、硝酸を含むこともできる。
【００４０】
本発明の合成原料溶液は、これに含まれる前記有機化合物としては、非イオン性のもしくはその他の界面活性剤、または糖類（上記（１２）の発明）、あるいは、沸点が１３０℃以上５５０℃以下の有機化合物（上記（１３）の発明）を用いることができる。
【００４１】
また、前記有機化合物として特に、トレハロース、ラクチトール、マルトース、スクロース、キチン、またはキトサンのいずれかの糖類を、好適に用いることもできる（上記（１４）の発明）。
【００４２】
とりわけトレハロース二水和物は、本発明の合成原料溶液に係る有機化合物として、光触媒材料の多孔質化その他の効果を得る上で好適な物質の一つである。つまり、上述したような細孔の大きさ、構造、数、表面の状態等は、トレハロース二水和物を用いて好適に得ることができ、それに基づく作用効果もいかんなく発揮される。また、光触媒としてＴｉＯ２を用いる場合、トレハロースの持つ結晶水がＴｉＯ２形成時（加水分解時）に利用されることによって、水分吸着性に優れた新たなＴｉＯ２に変化できるということも、考えられる。
【００４３】
なお、このことを敷衍すると、トレハロース以外でも、結晶水を有し、かつ光触媒材料製造過程中の乾燥固化処理温度では消失せず、熱処理工程の処理温度では気化する、あるいは分解消失する等して消失する物質は、本発明合成原料溶液の有機化合物に替えて用い、多孔質化した光触媒材料を得ることができるといえる。
【００４４】
トレハロース二水和物は糖類の中でも極めて保水力が高く、結晶水を安定して持っていることができるので、少しの熱等によっては結晶水を失うことなく、光触媒材料原料中で有効に結晶水が活用され、後述するように、多孔質化に加え、光触媒材料にとって好ましい別の効果も得られる。
【００４５】
トレハロース二水和物を使用し、温度５０℃から１７０℃の範囲で毎分１０℃の昇温条件下で吸熱特性（単位時間・単位重量当たりの吸熱量）を示差走査熱量計により測定した結果によれば、トレハロース二水和物は９０℃付近から吸熱効果を示し、１０７．３℃で第一のピークを迎え、さらに、１１５℃付近から再び吸熱効果を示し、１２５．８℃で第二のピークを迎える。
【００４６】
この二つの吸熱反応は水分子（二つ）それぞれが分子内から外れることによるものである。 かかる吸熱反応がＴｉＯ２結晶の急激な温度上昇を抑制するのに寄与する。したがって、９０℃〜１３０℃の温度域で優れた吸熱特性を有し、加熱焼成時の体積変化に起因する応力を緩和し、基材からの剥離やクラックの発生を防ぐ作用も得られる。
【００４７】
トレハロース二水和物は約１３０℃で結晶水が蒸発し、無水物となるが、これの沸点は３００℃前後である。一方、柱状結晶構造の光触媒結晶の場合、その結晶生成温度は４５０℃〜５５０℃である。したがって、トレハロース二水和物は、概ね１３０℃〜３００℃の範囲では光触媒の構造中に存在し、さらに高温の熱処理を受ける過程で、これが気化消失するものと考えられる。すなわち、光触媒の結晶化の温度とトレハロースの沸点が、処理工程的には比較的近いため、細孔が良好に発現するものと考えられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ガラス、金属または網目状構造を有する繊維等の各種基材上に調製した結晶核原料溶液を用いて結晶核を作製し、結晶核上に有機金属化合物からなるゾル溶液を塗布し、固化、熱処理を施すことによって、本発明に係る、細孔を有する柱状結晶構造の光触媒材料（以下、「多孔質柱状酸化チタン」ともいう）を得た。
【００４９】
有機金属化合物からなるゾル溶液の調製方法としては、ブタンジオール、Ｈ２Ｏ、多孔質化に有用な有機化合物を混合し、この溶液に硝酸、チタニウムテトライソプロポキシド(以下、ＴＴＩＰと記す)を攪拌しながら滴下し、その後４時間常温にて攪拌した。各実施例における具体的な混合比率は、次の通りである。単位は、ｗｔ％である。
【００５０】
実施例１：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０．８５／８８．３／０．７４／１０．０
実施例２：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０．７０／８８．３／０．７４／１０．０
実施例３：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０．６７／８８．３／０．７４／１０．０
実施例４：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０．５０／８８．３／０．７４／１０．０
実施例５：水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ＝０／８８．３／０．７４／１０．０
【００５１】
このようにして得られたゾル溶液を前記の方法で作製した結晶核上に塗布し、固化、熱処理を施すことにより、結晶核上に多孔質柱状酸化チタンを形成した。固化は乾燥機中で到達温度１５０℃、保持時間１時間の条件で行った。熱処理は電気炉中で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、到達温度５５０℃、保持時間１時間の条件で行った。なお、本実施例とは別に、固化は到達温度１５０〜２５０℃、保持時間２時間の条件で、熱処理は到達温度４００〜６００℃、保持時間２時間の条件で、それぞれ行うこともできる。
【００５２】
得られる多孔質柱状酸化チタンの細孔は前記固化処理段階では現れず、電気炉における熱処理による有機化合物の分解、消失によって発現した。
【００５３】
このようにして得られた多孔質柱状酸化チタンを試料とし、光触媒機能および多孔質体の性能評価として、有害物質であるアセトアルデヒド、トルエン、トリメチルアミン、キシレン、アンモニア、酢酸、メチルメルカプタン等を対象とした分解および吸着試験を実施した。有害物質としては、９０．０％アセトアルデヒド（和光純薬工業（株）製）、トルエン（和光純薬工業（株）製）、キシレン（和光純薬工業（株）製）、３０．０％トリメチルアミン（和光純薬工業（株）製）、２５％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）、酢酸（和光純薬工業（株）製）、９８．５％メチルメルカプタン（ガステック製 パーミエーションチューブ）を用いた。評価手順を以下に記す。
【００５４】
作製した光触媒材料試料を、酸化チタン結晶膜面を上にしてガラス製２０リットル容器内に設置し、その容器内を人工空気で置換した。用いた人工空気（日本酸素（株）製）のガス組成は、窒素７８％、酸素２１％、アルゴン０．９％、炭酸ガス（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）０．０３％、残りは水分である。
【００５５】
その後、容器内の湿度を６０〜６５％に調整し、各種分解ガス２０ｐｐｍをマイクロシリンジで容器内に注入した。メチルメルカプタンを用いる場合のみガラス製５リットル容器を使用し、注入濃度は１０ｐｐｍとした。各種ガス注入後１時間放置し、容器内のガス濃度変化を測定した。その後、紫外光を照射し、容器内のガス濃度の時間変化を光音響マルチガスモニター（ＩＮＮＯＶＡ製１３１２−５型）またはガステック製ガス検知管を用いて測定した。なお、試料とブラックライトの距離は２０ｍｍ、紫外線照度は４０００μＷ／ｃｍ２とした。本試験では吸着性能をガス注入時から１時間経過後のガス濃度減少量、分解性能を紫外線照射時から１ｐｐｍまたは０ｐｐｍに至るまでの時間で定義した。
【００５６】
また、上記試料における多孔質柱状酸化チタン光触媒の結晶構造解析をＸ線回折により行い、表面観察を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す）により行った。
【００５７】
＜実施例１〜５、比較例１＞
表１に有機添加物としてトレハロース二水和物を用いた場合の添加量を示す。添加量は、先に示した合成原料溶液の他の要素の重量比に合わせて示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して１．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６０】
実施例２は結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して２．５ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６１】
実施例３は結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して３．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６２】
実施例４は結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して５．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６３】
実施例５は結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して１０．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製した。
【００６４】
比較例１は結晶核上に塗布するゾル溶液に有機物を添加せず、乾燥固化、熱処理を施した柱状酸化チタン光触媒を作製した。
これら実施例、比較例における実験結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２および図７の結果から以下のことが分かる。トレハロース二水和物を、調製するゾル溶液に対して１．０ｗｔ％添加した場合には細孔は現れず、２．５〜１０．０ｗｔ％添加した場合には５〜１２０ｎｍの無数の細孔が発現した。また、アセトアルデヒドに対する分解性能は比較例１を超える値を示すものはなかったが、酢酸に対する吸着性能はトレハロース二水和物添加量の増加に伴い向上した。特に実施例４、５の吸着性能は極めて高く、比較例１のおおよそ２倍となった。
【００６７】
以下に、実施例１〜５の実験結果の詳細を示す。
【００６８】
実施例１は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して１．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に細孔の発現は確認されず、アセトアルデヒド分解性能は１７分、酢酸吸着性能は１７．０であった。
【００６９】
実施例２は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して２．５ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に５〜１０ｎｍの無数の細孔が発現し、アセトアルデヒド分解性能は２７分、酢酸吸着性能は１７．９であった。
【００７０】
実施例３は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して３．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に１０〜６０ｎｍの無数の細孔が発現し、アセトアルデヒド分解性能は２５分、酢酸吸着性能は１７．４であった。
【００７１】
実施例４は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して５．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に６０〜１５０ｎｍの無数の細孔が発現した。また、平均３μｍのマクロな孔もいくつか確認された。アセトアルデヒド分解性能は２３分、酢酸吸着性能は１９．３であった。
【００７２】
実施例５は、結晶核上に塗布するゾル溶液に添加するトレハロース二水和物の量を全ゾル重量に対して１０．０ｗｔ％とし、乾燥固化、熱処理を施した多孔質柱状酸化チタン光触媒を作製したものである。結晶に６０〜１２０ｎｍの無数の細孔が発現した。また、平均７μｍのマクロな孔もいくつか確認された。アセトアルデヒド分解性能は２３分、酢酸吸着性能は１９．８であった。
【００７３】
＜実施例６＞
以上の実施例１〜５よりもさらに高い吸着性能と分解性能、機械的強度を得るために、実施例６を行った。実施例６では、添加する有機化合物の量と加水分解に用いられるＨ２Ｏの量を調整し、既に述べたのと同様の方法でゾル溶液を調製した。このようにして得られたゾル溶液を、作製した結晶核上に塗布し、固化、熱処理を施すことにより結晶核上に多孔質柱状酸化チタンを形成した。固化は乾燥機中で到達温度１５０℃、保持時間１時間の条件で行った。熱処理は電気炉中で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、到達温度５５０℃、保持時間１時間の条件で行った。
【００７４】
有機化合物と加水分解に用いるＨ２Ｏの量については、次のようにした。すなわち、水／ブタンジオール／硝酸／ＴＴＩＰ／トレハロース二水和物＝０．４２／８８．３／０．７４／１０．０／１．０ である。単位は、ｗｔ％である。
実施例６における実験結果を表３に示す。また、
図６は、実施例５のＳＥＭ観察写真である。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例６では、細孔径３０〜１２０ｎｍのミクロな孔が無数に存在していた。細孔の数は、図６のＳＥＭ観察写真上に表示された細孔をカウントしたところ、1μｍＸ1μｍの範囲に約３００〜２０００個であった。もっとも、ＳＥＭの分解能の制約上、本例では未確認だが、たとえば０．１ｎｍ程度の水分子レベルのサイズの細孔も、多数形成されているものと考えられる。また、アセトアルデヒドの分解性能は実施例１〜５に比較して、比較例１と同等程度の性能を示し、酢酸吸着性能はさらに向上した。トリメチルアミンに対する分解性能は２０ｐｐｍから０ｐｐｍに至るまで１５０分、メチルメルカプタンに対する分解性能は２０ｐｐｍから０ｐｐｍに至るまで１０分であり、比較例１よりも良好な光触媒機能を示した。また、実施例６はメチルメルカプタンに対しても高い吸着能力があることも確認された。
【００７７】
以上の実施例より、トレハロース二水和物をゾル溶液に添加することによって多孔質となった柱状酸化チタン結晶は、その比表面積の拡大と結晶表面の改質により有害ガスに対する吸着能力、および光触媒機能が増大した。また、これら性能に関与していると考えられる結晶の細孔の有無や形状、大きさは、トレハロース二水和物の添加量やＨ２Ｏの量に依存しており、これらを制御することによって、有害ガスに対する選択性を発現させ、吸着能力および分解能力をもコントロールすることができ、対象ガスに応じた光触媒結晶の設計が可能であることが示された。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例６の条件で作製した試料に、金属担持処理を施した。担持に用いた金属はＣｕである。また、担持工程は次の通りである。
担持工程その１ 担持する卑金属の原料溶液
Ｃｕ化合物として硝酸銅三水和物を用いた。これを水で希釈し、濃度を２×１０−５ｍｏｌ／リットルに調製し硝酸銅水溶液とした。さらにこれに還元剤としてエタノールを１０ｗｔ％添加し、Ｃｕ原料溶液とした。硝酸銅水溶液濃度は２×１０−６ｍｏｌ／リットル程度以上のものから用いることができる。
【００７９】
担持工程その２ 光析出工程
Ｃｕ原料溶液中に実施例６で得た光触媒体を浸漬し、その上から紫外線を照射した。この操作でＣｕ原料溶液中のＣｕイオンは光触媒の還元作用により還元されてＣｕとなり、酸化チタン表面に析出する。なお、浸漬処理ではなく、スプレー法などで酸化チタン表面にＣｕ原料溶液を塗布した後、紫外線を照射しＣｕを担持させてもよい。
【００８０】
担持工程その３ 乾燥工程
光所媒体にＣｕを担持した後、純水で洗浄し、光触媒材料を１５０℃で１時間乾燥した。
【００８１】
以上の工程によりＣｕ微粒子が担持され、Ｃｕ担持多孔質柱状酸化チタン光触媒が得られた。
実施例７における実験結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
実施例６と比較すれば、酢酸の吸着量は若干低下したとはいえ、依然高い吸着量を維持している。そして、アセトアルデヒド分解性能については、実施例６と比較して大きな性能の向上が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る光触媒材料を、紫外線光源とともに筐体に組み込み空気を循環させることにより、臭い成分、有害成分を吸着、分解し、空気浄化を効果的に行うことができる。また、本発明に係る光触媒は多くの細孔を有するため、微粒子や細菌、ウイルスの捕獲効果もまた大きく、それらの分解、除菌・殺菌能力向上を得ることが期待できる。
【００８５】
また本発明に係る光触媒材料は、清浄機能、抗菌機能、脱臭機能、防汚機能等において顕著な効果を有するため、空気清浄機、脱臭機、冷房機等の各種空調機器あるいは清水器や水質浄化機器などの環境浄化装置に幅広く応用することができ、環境浄化装置全般の性能向上につながり、当該・関連産業のさらなる需要拡大・発展をもたらすものである。よって、産業上利用価値が高い発明である。
【００８６】
本発明の光触媒材料製造方法、合成原料溶液を用いれば、光触媒結晶の細孔の大きさ、数、触媒の比表面積を、有機化合物添加やＨ２Ｏの量の調整によって制御することができ、さらにまた金属粒子の担持によって対象分解物質の範囲と効果を変更することもできる。したがって、利用用途ごとに異なる対象分解物質に応じて個別に高い活性を発揮できるように、光触媒を設計することができ、環境関連産業分野における光触媒による環境浄化技術の応用範囲、製品展開を大きく広げることができると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の光触媒材料の基本的な構成を示す模式図である。
【図２】本発明光触媒材料の基本的構成を示す別の模式図である。
【図３】本発明光触媒材料の別の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の光触媒材料製造方法の構成を示すフロー図である。
【図５】本発明光触媒材料製造方法の熱処理工程における変化を示す模式図である。
【図６】実施例５のＳＥＭ観察写真である。
【符号の説明】
【００８８】
１…光触媒担体
３…細孔
５…金属粒子
１０、１２、１５…光触媒材料
２０、２２、２５…光触媒体
５１…担体
５２…結晶核
５４…合成原料溶液
５９…被処理体
５４１…有機化合物
５０３…細孔
５１０…光触媒材料
ｐ５１０…中間体
Ｐ１…添加処理工程
Ｐ２…乾燥固化処理工程
Ｐ３…熱処理工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒材料担体に担持して光触媒体を構成するための光触媒材料であって、該光触媒材料の表面には複数の細孔が形成されていることを特徴とする、光触媒材料。
【請求項２】
前記光触媒の細孔は、その径が０．１ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、または５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のいずれかの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記光触媒の細孔は、その数が１μｍＸ１μｍ当たり３０以上４０００万以下、または３００以上１万以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
前記光触媒は、柱状の結晶構造を有する光触媒材料であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項５】
前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項６】
前記光触媒上には、貴金属または卑金属の少なくともいずれか一方の粒子が担持されていることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項７】
前記光触媒により、これを用いて作製された光触媒体（触媒担持面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、酸化チタン担持量約０．１ｇ）は、人工空気で置換した相対湿度６０ないし６５％および気温１８ないし２０℃の２０リットルガラス製容器中に注入された２０ｐｐｍの酢酸を、１時間で１５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、または１７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下吸着することができることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項８】
前記光触媒は水分吸着性を有することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項９】
担体上に形成された結晶核を光触媒材料を作製する合成原料溶液にて処理し、これを乾燥固化処理、さらに熱処理することによって目的物を得る光触媒材料製造方法であって、該合成原料溶液には、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物が添加されており、これによって、表面上に複数の細孔を有する柱状結晶構造の光触媒材料が得られることを特徴とする、光触媒材料製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥固化処理は、到達温度が１３５℃以上４００℃以下、保持時間が４５分間以上であり、前記熱処理は、４５０℃以上、処理時間が４５分間以上であることを特徴とする、請求項９に記載の光触媒材料製造方法。
【請求項１１】
担体上に形成された結晶核を、光触媒材料を作製するための合成原料溶液にて処理し、これを乾燥固化処理、さらに熱処理することによって目的物を得る光触媒材料製造方法に用いることのできる、光触媒材料作製用の合成原料溶液であって、該合成原料溶液には、有機チタン化合物、水、アルコール、および、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物が含まれていることを特徴とする、光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【請求項１２】
前記有機化合物は、非イオン性のもしくはその他の界面活性剤、または糖類であることを特徴とする、請求項１１に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【請求項１３】
前記有機化合物は、沸点が１３０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【請求項１４】
前記有機化合物は、トレハロース、ラクチトール、マルトース、スクロース、キチン、またはキトサンのいずれかの糖類であることを特徴とする、請求項１１に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【請求項１】
光触媒材料担体に担持して光触媒体を構成するための光触媒材料であって、該光触媒材料の表面には複数の細孔が形成されていることを特徴とする、光触媒材料。
【請求項２】
前記光触媒の細孔は、その径が０．１ｎｍ以上７０００ｎｍ以下、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、または５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のいずれかの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記光触媒の細孔は、その数が１μｍＸ１μｍ当たり３０以上４０００万以下、または３００以上１万以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
前記光触媒は、柱状の結晶構造を有する光触媒材料であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項５】
前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項６】
前記光触媒上には、貴金属または卑金属の少なくともいずれか一方の粒子が担持されていることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項７】
前記光触媒により、これを用いて作製された光触媒体（触媒担持面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、酸化チタン担持量約０．１ｇ）は、人工空気で置換した相対湿度６０ないし６５％および気温１８ないし２０℃の２０リットルガラス製容器中に注入された２０ｐｐｍの酢酸を、１時間で１５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、または１７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下吸着することができることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項８】
前記光触媒は水分吸着性を有することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の光触媒材料。
【請求項９】
担体上に形成された結晶核を光触媒材料を作製する合成原料溶液にて処理し、これを乾燥固化処理、さらに熱処理することによって目的物を得る光触媒材料製造方法であって、該合成原料溶液には、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物が添加されており、これによって、表面上に複数の細孔を有する柱状結晶構造の光触媒材料が得られることを特徴とする、光触媒材料製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥固化処理は、到達温度が１３５℃以上４００℃以下、保持時間が４５分間以上であり、前記熱処理は、４５０℃以上、処理時間が４５分間以上であることを特徴とする、請求項９に記載の光触媒材料製造方法。
【請求項１１】
担体上に形成された結晶核を、光触媒材料を作製するための合成原料溶液にて処理し、これを乾燥固化処理、さらに熱処理することによって目的物を得る光触媒材料製造方法に用いることのできる、光触媒材料作製用の合成原料溶液であって、該合成原料溶液には、有機チタン化合物、水、アルコール、および、該乾燥固化処理に用いる温度によっては失われず、かつ該熱処理に用いる温度によって気化する性質を有する有機化合物が含まれていることを特徴とする、光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【請求項１２】
前記有機化合物は、非イオン性のもしくはその他の界面活性剤、または糖類であることを特徴とする、請求項１１に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【請求項１３】
前記有機化合物は、沸点が１３０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【請求項１４】
前記有機化合物は、トレハロース、ラクチトール、マルトース、スクロース、キチン、またはキトサンのいずれかの糖類であることを特徴とする、請求項１１に記載の光触媒材料作製用の合成原料溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−７１１９（Ｐ２００６−７１１９Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８９０３０（Ｐ２００４−１８９０３０）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（５９１２６９７１２）アンデス電気株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（５９１２６９７１２）アンデス電気株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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