光電変換素子、光検出器及び太陽電池
【課題】機器の性能を従来よりも向上し得る光電変換素子、光検出器及び太陽電池を提供する。
【解決手段】Geからなる光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、光電変換層５及びGeO2膜１０間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、光電変換層５の暗電流を低減させたり、或いは、表面再結合を抑制し得、光電変換機能を用いた各種機器の性能を従来よりも向上し得る。
【解決手段】Geからなる光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、光電変換層５及びGeO2膜１０間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、光電変換層５の暗電流を低減させたり、或いは、表面再結合を抑制し得、光電変換機能を用いた各種機器の性能を従来よりも向上し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光検出器及び太陽電池に関し、例えばGe（ゲルマニウム）からなる光電変換層を備えた光電変換素子に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、Geを光電変換素子として用いたGeフォトディテクター（PhotoDetectors：PD、以下これを光検出器と呼ぶ）は、既存のSiCMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）プラットフォームに整合可能であることから、活発に研究が進められている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、光検出器に用いる光電変換素子としては、Siの基板上にp型のp-Ge層を備え、このp-Ge層の一部にイオン注入を行って、p-Ge層表面にn型のn-Ge層を形成したpn接合構造の光電変換素子が知られている。
【０００３】
このような光電変換素子では、SiとGeとの結晶格子不整合からくる格子欠陥や、イオン注入を用いた接合形成時の結晶欠陥による暗電流が大きいという問題が指摘されている。しかしながら、このような光電変換素子における暗電流については、製造過程において、Ge中へのAsの気相式ドーピングを行って高品質のn+/p接合を作ることで、イオン注入と比較して2桁ほど減らせることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J.Michel et al.,Nature photon.,Vol.4,pp.527-534,2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、このような光電変換素子では、他にも、p-Ge層及びn-Ge層の光電変換層表面において発生するリーク電流が、暗電流増大の大きな要因となっていることが分かった。特に、導波路型の光検出器に用いる光電変換素子では、体積に比較し光電変換層の表面積が大きくなることから、トラップ準位アシスト電流のような、表面のリーク電流を低減させることが特に重要になる。そして、このような光電変換素子では、暗電流を低減して、微弱光をも検出できるように光検出器の性能を向上させることも望まれる。
【０００６】
ところで、このようなGeにて形成した光電変換素子は、太陽電池の技術分野にも用いられることも考えられているが、この場合、光電変換層表面において表面再結合が生じることで、光電変換層で発電電圧が損失してしまうという問題があった。そのため、このような太陽電池に用いられる光電変換素子でも、発電電圧の損失を低減して、太陽電池の性能を向上させることが望まれる。
【０００７】
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、機器の性能を従来よりも向上し得る光電変換素子、光検出器及び太陽電池を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１の光電変換素子は、Geを含む光電変換層と、前記光電変換層の表面に形成されたGeO2膜とを備え、前記光電変換層及び前記GeO2膜間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の請求項５の光検出器は、請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子と、前記光電変換素子が光を受光することにより該光電変換素子から出力される出力信号を検知する出力検知手段とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項６の太陽電池は、光電変換素子が光を受光することにより該光電変換素子にて電気エネルギーを生成する太陽電池であって、前記光電変換素子が請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１によれば、光電変換層の表面にGeO2膜を形成し、光電変換層の表面及びGeO2膜間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下とすることで、暗電流を低減させたり、或いは、表面再結合を抑制し得、光電変換機能を用いた各種機器の性能を従来よりも向上し得る。
【００１２】
本発明の請求項５によれば、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも低減し得、その結果、光電変換層にて微弱光を検出できるようになり、光電変換機能を用いた光検出器の性能を従来よりも向上し得る。
【００１３】
本発明の請求項６によれば、光電変換層の表面にてキャリアの表面再結合を抑制し得ることから、光電変換層の表面での発電電圧の損失を低減でき、これにより光電変換の高効率化を実現し得、光電変換機能を用いた太陽電池の性能を従来よりも向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施の形態による光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図２】Ge層とGeO2膜との境界の側断面構成を示すTEM画像である。
【図３】界面準位密度とエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図４】電流とバイアス電圧との関係を示すグラフである。
【図５】暗電流と受光層底面の面積との関係を示すグラフである。
【図６】従来の光電変換素子の側断面構成を示す概略図である。
【図７】図６に示す従来の光電変換素子における電流とバイアス電圧との関係を示すグラフである。
【図８】第２の実施の形態による光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図９】第３の実施の形態による導波路型の光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図１０】第４の実施の形態による導波路型の光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図１１】第５の実施の形態による導波路型の光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図１２】第６の実施の形態による太陽電池の断面構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
（１）第１の実施の形態
（１−１）光検出器の構成
図１において、１は本発明による光検出器を示し、上方からの光を受光することで電気信号を生成する垂直入射型の光電変換素子２と、光電変換素子２にて生成した電気信号を検知する出力検知手段３とから構成されている。実際上、光電変換素子２には、例えばp型のSiからなる基板４上に、pn接合構造を有したGeからなる光電変換層５が設けられている。光電変換層５は、極性がp型のp-Geからなるp-Ge層６と、p-Ge層６とは逆極性であるn型のn+-Ge（図１中、単に「n＋Ge」と表記する）からなるn＋Ge層７とから構成されており、p-Ge層６の表面上の一部に、パターニングされたn＋Ge層７が島状に形成されている。
【００１６】
具体的にこの実施の形態の場合、光電変換層５は、p-Ge層６の表面と、n＋Ge層７の表面とが面一に形成され、このn＋Ge層７の表面一部にNiからなる電極９が形成されている。ここで、この光電変換層５は、上方から入射される光をp-Ge層６表面及びn＋Ge層７表面で受光し、受光した光によりn＋Ge層７の所定領域にて正孔及び電子（以下、これらを纏めて単にキャリアと呼ぶ）が生成され得る。光電変換層５は、このとき出力検知手段の印加手段によって逆バイアスが印加されることで、n＋Ge層７からp-Ge層６に流れる電気信号が生成され得る
【００１７】
かかる構成に加えて、この光電変換層５は、電極９を除いたn＋Ge層７の表面から、p-Ge層６の表面にかけて、膜厚が１０〜１００[nm]のGeO2膜１０が形成されている。ここで、光電変換層５の表面となるp-Ge層６の表面及びn＋Ge層７の表面と、GeO2膜１０との間の界面は、界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されており、n＋Ge層７の表面からp-Ge層６の表面にかけてリーク電流が抑制され得るようになされている。
【００１８】
すなわち、本発明による光電変換素子２は、光電変換層５の表面と、GeO2膜１０との界面においてトラップ準位アシスト電流が抑制し得ることにより、リーク電流が発生し難くなり、暗電流を大幅に低減し得るようになされている。因みに、ここで、暗電流とは、後述する逆バイアスをpn接合に印加したとき、光が照射されていないにもかかわらず、光電変換層５に流れてしまう電流をいう。
【００１９】
なお、この光検出器１は、光電変換素子２の電極９に配線１２が設けられており、この配線１２が出力検知手段３を経由して光電変換素子２の基板４に接続されている。出力検知手段３は、印加手段１３を備えており、当該印加手段１３によって光電変換素子２の電極及び基板４間に逆バイアスを印加し得るようになされている。
【００２０】
出力検知手段３は、光電変換素子２に逆バイアスを印加した状態で、当該光電変換素子２に光が入射されると、光電変換層５にてキャリアが発生したことにより生成された電気信号を、配線１２を介して検知し得るようになされている。かくして光検出器１は、出力検知手段３による電気信号の検知の有無に基づいて、光電変換素子２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００２１】
ここで、このような光電変換素子２については以下のようにして製造され得る。まず初めに、極性がp型のGeからなるp-Ge層６が基板４上に設けられたGeウェハ（図示せず）を用意する。次いで、イオン注入ではなく、後述する気相ドーピング法を用いて、Geウェハのp-Ge層６の表面一部にパターニングしたn＋Ge層７を形成する。
【００２２】
実際上、気相ドーピング法を用いる場合には、先ず初めに、Geウェハのp-Ge層６表面には、後述するGe自然酸化物を除去するクリーニングにより除去され得ない膜厚でなる所定形状のSiO2マスク（図示せず）を設けておき、当該SiO2マスクにて、n＋Ge層７が形成される接合形成予定部のみp-Ge層６表面を露出させた状態とする。次いで、露出しているp-Ge層６表面のGe自然酸化物を除去するために、HF溶液と脱イオン水とによるエッチングで、p-Ge層６の表面を複数回クリーニングした後、気相式ドーピングを行うためにGeウェハを反応炉に挿入する。
【００２３】
Geウェハが挿入される反応炉は、炉内にH2が流されるとともに、例えば500［℃］〜700［℃］のドーピング温度に加熱される。そして、金属有機材料として、ターシャリ・ブチル・アルシン（略称：TBAs、化学式：(CH2)2CAsH2）を水素ガスに混ぜて反応炉に導入し、ドープ時間として60分、Geウェハを加熱することでドーピングする。
【００２４】
このようにして、TBAsを用い、接合形成予定部として露出させたp-Ge層６の表面からAsを気相拡散させ、p-Ge層６の表面一部にn＋Ge層７を形成し、pn接合構造を有したGeでなる光電変換層５を形成する。次いで、p-Ge層６の表面上のSiO2マスクを除去した後、パッシベーション処理を行うことで、光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、最後に所定の手順にてGeO2膜１０を一部除去して露出させたn＋Ge層７表面に、Niで電極９を形成して光電変換素子２を製造し得る。
【００２５】
ここで、光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成するパッシベーション処理としては、酸化温度が450［℃］〜575［℃］、好ましくは550［℃］〜575［℃］で、光電変換層５の表面をドライO2ガス100％で熱酸化させることにより、p-Ge層６の表面からn＋Ge層７の表面にかけて所定の膜厚でなるGeO2膜１０を形成し得る。このようして形成されたGeO2膜１０と、光電変換層５の表面との間の界面は、低温コンダクタンス法により界面準位密度を測定すると、1012[eV-1cm-2]以下となっている。
【００２６】
具体的には、450［℃］の酸化温度にて光電変換層５を熱酸化させた場合、最も低い界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となり得る。また、575［℃］の酸化温度にて光電変換層５を熱酸化させた場合、最も低い界面準位密度が1011[eV-1cm-2]以下となり得る。このようにしてパッシベーション処理が行われた光電変換層５の表面には、図２に示すように、光電変換層５と交わることなく、光電変換層５の表面と境界線により区切られたGeO2膜１０が形成され得る。因みに、図２は、酸化温度550［℃］で光電変換層５の表面を熱酸化させて形成したGeO2膜１０と、光電変換層（Ge層）５との界面のTEM写真を示す。
【００２７】
（１−２）各種検証試験
次に、酸化温度と、界面準位密度との関係について検証試験を行ったところ、図３に示すような結果が得られた。実際上、この検証試験では、４つのGeウェハを用意し、これらGeウェハをそれぞれ450［℃］、500［℃］、550［℃］又は575［℃］の異なる酸化温度で、ドライO2ガス100％により熱酸化し、GeO2膜１０を光電変換層５表面に形成した。次いで、各光電変換層５とGeO2膜１０との間の界面について、これらをGeO2／GeMOSコンデンサとして、低温コンダクタンス法により界面準位密度を調べたところ、図３に示すような結果が得られた。
【００２８】
図３から、酸化温度を450［℃］とした場合、光電変換層５とGeO2膜１０との間の最も低い界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下になることが確認できた。また、酸化温度を575［℃］まで上げた場合には、光電変換層５とGeO2膜１０との間の界面準位密度が全エネルギーで1012[eV-1cm-2]以下になり、最も低い界面電位密度が1011[eV-1cm-2]以下になることが確認できた。そして、酸化温度を上げてゆくことで、光電変換層５とGeO2膜１０との間の界面準位密度が、次第に低くなることが確認できた。
【００２９】
次に、パッシベーション処理において酸化温度550［℃］でGeO2膜１０を光電変換層５の表面に形成した本発明による光電変換素子２について、暗電流と光電流とを測定したところ、図４に示すような結果が得られた。図４において、上方の波形は、0［dBm］で波長1550［nm］のレーザ光を光電変換素子２の光電変換層５に入射させたときの光電流の測定結果を示し、下方の波形は、光を照射していないときの暗電流の測定結果を示す。
【００３０】
因みに、この光電変換素子２は、n＋Ge層７の底面と、p-Ge層６と、の接合面積Area（図１参照）を105［μm2］とした。図４から、この光電変換素子２は、n＋Ge層７の底面と、p-Ge層６との接合面積Areaが105［μm2］であるにもかかわらず、100［nA］未満という低い暗電流を示した。このように本発明による光電変換素子２は、暗電流が低減し得、±1［V］で測られるダイオードのIon/Ioff比率がおよそ107となった。そして、このような結果は、これまで報告された値と比較して最も高い値である。
【００３１】
また、この光電変換素子２に波長1550［nm］のレーザ光を照射することで得られた光電流の結果から、0.5［A/W］の応答度が確認できた。因みに、図４において、‐2［V］まで逆電圧を光電変換素子２に印加しても暗電流に変化がないことは、気相ドーピング法によって形成されたn＋/p接合がほとんど欠陥を有していないことを表している。
【００３２】
次に、パッシベーション処理において酸化温度550［℃］でGeO2膜１０を光電変換層５上に形成した本発明による光電変換素子２について、光電変換層５に-1［V］を印加した状態で、p-Ge層６とn＋Ge層７の底面との接合面積Area（図１）と、暗電流との関係について調べたところ、図５に示すような結果が得られた。また、ここで暗電流Idarkと、接合面積Areaとを用いて、図５に示す数式から、接合電流密度Jbulkと、表面電流密度Jsurfとを算出したところ、接合電流密度Jbulkが0.032［mA/cm2］、表面電流密度Jsurfが0.27［A/cm］であった。
【００３３】
0.032［mA/cm2］という接合電流密度Jbulkは、これまで報告されているGeからなる光電変換素子の中で最も低い値の1つである。また、表面電流密度Jsurfの値も、文献１(H.Y.Yu,S.Ren,W.S.Jung,A.B.Miller,and
K.C.Saraswat,IEEE Electron Dev Letts.,vol.30,pp.1161,2009)、及び文献２（T.H.Loh,H.S.Nguyen,R.Murthy,M.B.yu,W.Y,Loh,G.Q.Lo,N.Balasubramanian,and D.L.Kwong,Appl.Phys.Lett.,vol.91,073503,2007）で報告されたものより、2桁小さいものであることが確認できた。
【００３４】
また、接合面積Areaを小さくした導波路型の光検出器に用いる光電変換素子について、表面電流密度Jsurfを本結果から推定することができるが、接合面積Areaが100［μm2］未満の場合は、1［nA］未満の表面電流密度Jsurfにできることが分かった。
【００３５】
ここで、本発明による光電変換素子２の暗電流低減が、従来の光電変換素子とどの程度異なるかを検証するため、比較例１の光電変換素子と、比較例２の光電変換素子とを用意した。図１との対応部分に同一符号を付して示す図６に示すように、比較例１の光電変換素子１００は、上述した気相ドーピング法を用いて、600［℃］でp-Ge層６の表面一部にn＋Ge層７を形成した。また、比較例１の光電変換素子２では、温度３５０［℃］、希釈シランガスでプラズマCVD法により、p-Ge層６及びn＋Ge層７の面一の表面にパッシベーション膜としてSiO2層１０１を形成した。なお、この光電変換素子１００には、n＋Ge層７上のSiO2層１０１を一部除去し、露出させたn＋Ge層７上にNiからなる電極９を設けた。
【００３６】
一方、これとは別に、比較例２として、気相ドーピング法を用いずに、n＋Ge層をイオン注入により形成した光電変換素子を用意した。実際上、この比較例２の光電変換素子では、所定形状のSiO2マスクにて、n＋Ge層が形成される接合形成予定部のみp-Ge層表面を露出させた状態とし、露出したp-Ge層表面に10［eV］でリンをイオン注入した後、10［S］、600［℃］でRTA（Rapid Thermal Annealing）処理して、当該p-Ge層表面にn＋Ge層を形成した。なお、比較例２の光電変換素子は、SiO2層１０１の形成等については比較例１の光電変換素子と同じとした。
【００３７】
これら比較例１及び比較例２について、光を照射していないときの暗電流をそれぞれ測定したところ、図７に示すような結果が得られた。図７では、比較例１の測定結果を点線で示し、比較例２の測定結果を実線で示している。図７から、比較例１及び比較例２のいずれにおいても、本発明による光電変換素子２よりも暗電流が大きく、本発明による光電変換素子２は、比較例１の光電変換素子１００や、比較例２の光電変換素子よりも、暗電流を低減できることが確認できた。
【００３８】
（１−３）動作及び効果
以上の構成において、光電変換素子２では、Geからなる光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、光電変換層５及びGeO2膜１０間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、光電変換層５の暗電流を低減させたり、或いは、表面再結合を抑制し得、光電変換機能を用いた各種機器の性能を従来よりも向上し得る。
【００３９】
例えば、本発明による光電変換素子２を用いた光検出器１では、光電変換層５の表面にてトラップ準位アシスト電流を大幅に抑制し得、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも格段に低減でき、その結果、光電変換層５に微弱光が照射されても、暗電流が低減されている分だけ、当該微弱光に応じて生成された僅かな電気信号をも検知し得る。かくして、光検出器１では、光電変換層５にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出性能を向上し得る。
【００４０】
（２）第２の実施の形態
図１との対応部分に同一符号を付して示す図８において、２１は第２の実施の形態による光検出器を示し、上述した第１の実施の形態による光検出器１とは異なる構成の垂直入射型の光電変換素子２２を用いている。実際上、この光電変換素子２２は、n-Geからなる光電変換層２３の表面に、Ni又はAl等の金属部材からなる第１電極２５ａ及び第２電極２５ｂが設けられている。
【００４１】
かかる構成に加えて、光電変換層２３の表面には、これら第１電極２５ａ及び第２電極２５ｂ以外の領域にGeO2膜２６が形成されている。ここでも、光電変換層２３の表面と、GeO2膜２６との間の界面は、境界準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されており、光電変換層２３にてトラップ準位アシスト電流の発生が抑制され得るようになされている。これにより、光電変換層２３は、表面でのトラップ準位アシスト電流の発生が抑制されることで、表面リーク電流による暗電流の発生を低減し得るようになされている。
【００４２】
ここで、光電変換素子２２には、印加手段１３により第１電極２５ａ及び第２電極２５ｂ間に逆バイアスが印加され得るようになされている。光電変換素子２２は、光電変換層２３の上方から光が入射されると、当該光がGeO2膜２６を透過して当該光電変換層２３に到達し得る。これにより光電変換素子２２は、光電変換層２３にてキャリアが発生し、この際、第１電極２５ａ及び第２電極２５ｂ間に逆バイアスが印加されていることで、光電変換層２３にて発生したキャリアにより電気信号を生成し得る。かくして光検出器２１は、出力検知手段３によって光電変換素子２２にて生成される電気信号の検知の有無に基づいて、光電変換素子２２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００４３】
以上の構成において、このような光電変換素子２２を用いた光検出器２１でも、光電変換層２３の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生を抑制し得ることから、光電変換層２３の表面で発生する表面リーク電流による暗電流を従来よりも格段に低減し得、その結果、光電変換層２３にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出器２１の光検出性能を向上し得る。
【００４４】
（３）第３の実施の形態
図９において、３１は、導波路型の光電変換素子３２を用いた光検出器を示し、上述した実施の形態とは光電変換素子３２の構成が異なるものである。なお、図９は、紙面奥側に向かう導波方向に沿って延びる導波路型の光電変換素子３２において、この光電変換素子３２の受光面断面を示す。
【００４５】
実際上、この光電変換素子３２は、導波方向に延びる帯状のSiからなる基板３３上に、SiO2層３４を介在させて同じく導波方向に延びる光電変換層３５が設けられている。光電変換層３５は、SiO2層３４の表面に形成されたp型Siでなるp-Si層３６と、このp-Si層３６の表面一部に形成されたn型Geでなるn-Ge層３７とから構成されており、n-Ge層３７の断面で光を受光し得るようになされている。
【００４６】
かかる構成に加えて、この光電変換層３５には、n-Ge層３７を取り囲むようにGeO2膜３９が形成されている。これにより光電変換層３５は、n-Ge層３７周辺のp-Si層３６の表面からn-Ge層３７の側面にかけてもGeO2膜３９に覆われ、n-Ge層３７及びGeO2膜３９間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されており、n-Ge層３７の表面からp-Si層３６の表面にかけてトラップ準位アシスト電流の発生が抑制され得るようになされている。
【００４７】
光電変換層３５は、n-Ge層３７に図示しない電極を介して配線１２が接続された構成を有し、当該配線１２が出力検知手段３を経由してp-Si層３６に接続されている。因みに、光電変換素子３２には、印加手段１３によりn-Ge層３７及びp-Si層３６間に逆バイアスが印加されており、この状態で光電変換層３５に光が入射されると、光電変換層３５にてキャリアが発生して電気信号を生成し得る。かくして光検出器３１は、出力検知手段３によって光電変換素子３２にて生成される電気信号の検知の有無に基づいて、光電変換素子３２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００４８】
以上の構成において、光電変換素子３２では、光電変換層３５のp-Si層３６の表面からn-Ge層３７の表面にかけてGeO2膜３９を形成し、p-Si層３６及びGeO2膜３９間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、n-Ge層の側面からp-Si層３６の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生を大幅に抑制し、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも格段に低減し得る。かくして、このような光電変換素子３２でも、光電変換層３５にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出器３１の光検出性能を向上し得る。
【００４９】
（４）第４の実施の形態
図９との対応部分に同一符号を付して示す図１０において、４１は導波路型の光電変換素子４２を用いた光検出器を示し、上述した実施の形態とは光電変換素子４２の構成が異なるものである。なお、図１０も、紙面奥側に向かう導波方向に沿って延びる光電変換素子４２の受光面断面を示す。
【００５０】
実際上、この光電変換素子４２は、導波方向に延びる帯状のSiの基板３３上に、SiO2層３４及びp-Si層３６を順次介して光電変換層４３が設けられている。光電変換層４３は、p-Si層３６の表面に形成されたi-Ge層４５と、このi-Ge層４５の表面一部に形成されたn-Ge層４６と、このi-Ge層４５の表面一部に形成されn-Ge層４６と所定間隔をあけて形成されたp-Ge層４７とから構成されており、導波方向に照射される光を、同じく導波方向に延びるi-Ge層４５にて受光し得るようになされている。
【００５１】
かかる構成に加えて、この光電変換層４３は、i-Ge層４５、n-Ge層４６及びp-Ge層４７を覆うようにしてGeO2膜４９が形成されており、i-Ge層４５及びGeO2膜４９間と、n-Ge層４５及びGeO2膜４９間と、p-Ge層４７及びGeO2膜４９間の各界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されている。
【００５２】
このように光電変換素子４２では、i-Ge層４５、n-Ge層４６及びp-Ge層４７と、GeO2膜４９との間の各界面が境界準位密度1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されていることで、i-Ge層４５やn-Ge層４６、p-Ge層４７の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生が抑制され得る。
【００５３】
光電変換層４３は、n-Ge層４６に図示しない電極を介して配線１２が接続され、当該配線１２が出力検知手段３を経由して、図示しない電極を介してp-Ge層４７に接続されており、出力検知手段３の印加手段１３によって、これらn-Ge層４６及びp-Ge層４７間に逆バイアスが印加され得るようになされている。
【００５４】
光電変換素子４２は、光電変換層４３に導波方向から光が入射されると、光電変換層４３にてキャリアが発生し得、この際、印加手段１３による逆バイアスが光電変換層４３に印加されていることから、電気信号を生成し得る。かくして光検出器４１は、出力検知手段３によって光電変換素子４２にて生成される電気信号の検知の有無に基づいて、光電変換素子４２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００５５】
以上の構成において、光電変換素子４２では、光電変換層４３のi-Ge層４５の表面からp-Ge層４６及びn-Ge層４７の表面にかけてGeO2膜４９を形成し、光電変換層４３のi-Ge層４５、n-Ge層４６及びp-Ge層４７とGeO2膜４９との間の各界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、i-Ge層４５、n-Ge層４６及びp-Ge層４７の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生を大幅に抑制し得、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも格段に低減できる。かくして、このような光電変換素子４２でも、光電変換層４３にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出器４１の光検出性能を向上し得る。
【００５６】
（５）第５の実施の形態
図９との対応部分に同一符号を付して示す図１１において、５１は導波路型の光電変換素子を用いた光検出器を示し、上述した実施の形態とは光電変換素子５２の構成が異なるものである。なお、図１１も、紙面奥側に向かう導波方向に沿って延びる光電変換素子５２の受光面断面を示す。
【００５７】
実際上、導波方向に延びる光電変換層５５は、n-Geからなり、p-Si層３６の表面に形成され、導波方向に照射される光を受光し得るようになされている。かかる構成に加えて、この光電変換層５５には、Ni又はAl等の金属部材からなる第１電極５６ａと第２電極５６ｂとが間隔をあけて表面に設けられており、これら第１電極５６ａと第２電極５６ｂを除いた表面にGeO2膜５９が形成されている。また、光電変換層５５は、表面及びGeO2膜５９間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成され、表面にてトラップ準位アシスト電流の発生が抑制され得るようになされている。
【００５８】
ここで光電変換層５５は、第１電極５６ａに配線１２が接続され、当該配線１２が出力検知手段３を経由して第２電極５６ｂに接続されており、出力検知手段３の印加手段１３によって、これら第１電極５６ａと第２電極５６ｂ間に逆バイアスが印加され得るようになされている。
【００５９】
光電変換素子５２は、光電変換層５５に導波方向から光が入射されると、光電変換層５５にてキャリアが発生し得、この際、第１電極５６ａと第２電極５６ｂ間に逆バイアスが印加されていることで、電気信号を生成し得る。かくして光検出器５１は、出力検知手段３によって光電変換素子５２にて生成される電気信号の検知の有無を基に、光電変換素子５２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００６０】
以上の構成において、光電変換素子５２では、光電変換層５５の表面にGeO2膜５９を形成し、光電変換層５５の表面とGeO2膜５９との間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、光電変換層５５の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生を大幅に抑制し、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも格段に低減し得る。かくして、このような光電変換素子５２でも、光電変換層５５にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出器５１の光検出性能を向上し得る。
【００６１】
（６）第６の実施の形態
図１２において、６１は太陽電池に用いられる本発明による光電変換素子を示し、光電変換層６２の受光表面がGeO2膜６８で覆われているとともに、光電変換層６２の裏面がGeO2膜６９で覆われた構成を有している。なお、この場合、太陽電池の全体図は省略し、光電変換素子６１についてのみ説明する。
【００６２】
実際上、この光電変換素子６１の光電変換層６２は、板状のGe層６４と、このGe層６４の裏面に形成されたn-Ge層６６と、同じくGe層の裏面に形成されn-Ge層６６と所定間隔をあけて配置されたp-Ge層６７とで構成されており、Ge層６４の裏面と対向する受光表面にて光を受光し得るようになされている。
【００６３】
この実施の形態の場合、光電変換層６２は、Ge層６４、n-Ge層６６及びp-Ge層６７が面一に形成されており、これらGe層６４、n-Ge層６６及びp-Ge層６７が面一に形成された裏面にGeO2膜６９が形成されている。そして、光電変換層６２は、Ge層６４及びGeO2膜６９間の界面準位密度と、n-Ge層６６及びGeO2膜６９間の界面準位密度と、p-Ge層６７及びGeO2膜６９間の界面準位密度とが、それぞれ1012[eV-1cm-2]以下に形成されており、裏面にてキャリアの表面再結合が抑制され得るようになされている。
【００６４】
また、この光電変換層６２は、裏面と対向する受光表面でも、当該受光表面及びGeO2膜６８間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下に形成されており、受光表面にてキャリアの表面再結合が抑制され得るようになされている。このように、光電変換層６２は、キャリアの表面再結合が抑制されていることから、受光表面及び裏面にてキャリアが再結合してしまうことで生じる発電電圧の損失を低減して、発電効率を向上し得るようになされている。
【００６５】
因みに、この光電変換層６２には、n-Ge層６６及びp-Ge層６７に図示しない電極を介して配線１２が接続されており、n-Ge層６６及びp-Ge層６７間に逆バイアスが印加され得る。この際、光電変換素子６１は、光電変換層６２の受光表面側から光が照射されると、光がGeO2膜６８を透過して光電変換層６２に入射され、当該光電変換層６２にてキャリアが発生し得、キャリアが発生し得ることにより電気信号を生成し得るようになされている。かくして太陽電池は、光電変換素子６１により生成された電気信号を、光電変換素子６１から配線１２を介して電気蓄積手段等に送出し得るようになされている。
【００６６】
以上の構成において、光電変換素子６１では、光電変換層６２の裏面及び受光表面の両面にそれぞれGeO2膜６８,６９を形成し、光電変換層６２の裏面及びGeO2膜６９間の界面準位密度と、光電変換層６２の受光表面及びGeO2膜６８間の界面準位密度とを、それぞれ1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、光電変換層６２の裏面及び受光表面にてキャリアの表面再結合を大幅に抑制し、その分だけ光電変換層６２での発電電圧の損失を低減できる。かくして、この光電変換素子６１では、光電変換の高効率化を実現し得、光電変換機能を用いた太陽電池の発電性能を従来よりも向上し得る。
【００６７】
因みに、上述した実施の形態においては、光電変換層６２の裏面及び受光表面の両面にそれぞれGeO2膜６８,６９を形成するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、光電変換層６２の裏面及び受光表面のいずれか片面にだけGeO2膜を形成するようにしてもよい。このような光電変換素子であっても、GeO2膜の形成面とGeO2膜との間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下とすることで、当該GeO2膜の形成面にてキャリアの表面再結合を抑制し得る。
【００６８】
（７）他の実施の形態
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、上述した実施の形態を組み合わせた構成であってもよい。また、上述した実施の形態においては、熱酸化により、例えば光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、光電変換層５及GeO2膜１０間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下にするようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えばECR（Electron Cyclotron Resonance）プラズマにより光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、光電変換層５及GeO2膜１０間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下にするようにしてもよい。すなわち、本発明では、他の実施の形態においても、光電変換層及GeO2膜間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下にできれば、その他種々の方法にて光電変換層の表面にGeO2膜を形成してもよい。
【符号の説明】
【００６９】
１,２１,３１,４１,５１ 光検出器
２,２２,３２,４２,５２,６１ 光電変換素子
５,２３,３５,４３,５５,６２ 光電変換層
１０,２６,３９,４９,５９ GeO2膜
６,４７,６７ p-Ge層（第２極性半導体層）
７,３７,４６,６６ n-Ge層（第１極性半導体層）
３６ p-Si層（第２極性半導体層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光検出器及び太陽電池に関し、例えばGe（ゲルマニウム）からなる光電変換層を備えた光電変換素子に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、Geを光電変換素子として用いたGeフォトディテクター（PhotoDetectors：PD、以下これを光検出器と呼ぶ）は、既存のSiCMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）プラットフォームに整合可能であることから、活発に研究が進められている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、光検出器に用いる光電変換素子としては、Siの基板上にp型のp-Ge層を備え、このp-Ge層の一部にイオン注入を行って、p-Ge層表面にn型のn-Ge層を形成したpn接合構造の光電変換素子が知られている。
【０００３】
このような光電変換素子では、SiとGeとの結晶格子不整合からくる格子欠陥や、イオン注入を用いた接合形成時の結晶欠陥による暗電流が大きいという問題が指摘されている。しかしながら、このような光電変換素子における暗電流については、製造過程において、Ge中へのAsの気相式ドーピングを行って高品質のn+/p接合を作ることで、イオン注入と比較して2桁ほど減らせることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J.Michel et al.,Nature photon.,Vol.4,pp.527-534,2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、このような光電変換素子では、他にも、p-Ge層及びn-Ge層の光電変換層表面において発生するリーク電流が、暗電流増大の大きな要因となっていることが分かった。特に、導波路型の光検出器に用いる光電変換素子では、体積に比較し光電変換層の表面積が大きくなることから、トラップ準位アシスト電流のような、表面のリーク電流を低減させることが特に重要になる。そして、このような光電変換素子では、暗電流を低減して、微弱光をも検出できるように光検出器の性能を向上させることも望まれる。
【０００６】
ところで、このようなGeにて形成した光電変換素子は、太陽電池の技術分野にも用いられることも考えられているが、この場合、光電変換層表面において表面再結合が生じることで、光電変換層で発電電圧が損失してしまうという問題があった。そのため、このような太陽電池に用いられる光電変換素子でも、発電電圧の損失を低減して、太陽電池の性能を向上させることが望まれる。
【０００７】
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、機器の性能を従来よりも向上し得る光電変換素子、光検出器及び太陽電池を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１の光電変換素子は、Geを含む光電変換層と、前記光電変換層の表面に形成されたGeO2膜とを備え、前記光電変換層及び前記GeO2膜間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の請求項５の光検出器は、請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子と、前記光電変換素子が光を受光することにより該光電変換素子から出力される出力信号を検知する出力検知手段とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項６の太陽電池は、光電変換素子が光を受光することにより該光電変換素子にて電気エネルギーを生成する太陽電池であって、前記光電変換素子が請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１によれば、光電変換層の表面にGeO2膜を形成し、光電変換層の表面及びGeO2膜間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下とすることで、暗電流を低減させたり、或いは、表面再結合を抑制し得、光電変換機能を用いた各種機器の性能を従来よりも向上し得る。
【００１２】
本発明の請求項５によれば、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも低減し得、その結果、光電変換層にて微弱光を検出できるようになり、光電変換機能を用いた光検出器の性能を従来よりも向上し得る。
【００１３】
本発明の請求項６によれば、光電変換層の表面にてキャリアの表面再結合を抑制し得ることから、光電変換層の表面での発電電圧の損失を低減でき、これにより光電変換の高効率化を実現し得、光電変換機能を用いた太陽電池の性能を従来よりも向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施の形態による光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図２】Ge層とGeO2膜との境界の側断面構成を示すTEM画像である。
【図３】界面準位密度とエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図４】電流とバイアス電圧との関係を示すグラフである。
【図５】暗電流と受光層底面の面積との関係を示すグラフである。
【図６】従来の光電変換素子の側断面構成を示す概略図である。
【図７】図６に示す従来の光電変換素子における電流とバイアス電圧との関係を示すグラフである。
【図８】第２の実施の形態による光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図９】第３の実施の形態による導波路型の光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図１０】第４の実施の形態による導波路型の光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図１１】第５の実施の形態による導波路型の光検出器の断面構成を示す概略図である。
【図１２】第６の実施の形態による太陽電池の断面構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
（１）第１の実施の形態
（１−１）光検出器の構成
図１において、１は本発明による光検出器を示し、上方からの光を受光することで電気信号を生成する垂直入射型の光電変換素子２と、光電変換素子２にて生成した電気信号を検知する出力検知手段３とから構成されている。実際上、光電変換素子２には、例えばp型のSiからなる基板４上に、pn接合構造を有したGeからなる光電変換層５が設けられている。光電変換層５は、極性がp型のp-Geからなるp-Ge層６と、p-Ge層６とは逆極性であるn型のn+-Ge（図１中、単に「n＋Ge」と表記する）からなるn＋Ge層７とから構成されており、p-Ge層６の表面上の一部に、パターニングされたn＋Ge層７が島状に形成されている。
【００１６】
具体的にこの実施の形態の場合、光電変換層５は、p-Ge層６の表面と、n＋Ge層７の表面とが面一に形成され、このn＋Ge層７の表面一部にNiからなる電極９が形成されている。ここで、この光電変換層５は、上方から入射される光をp-Ge層６表面及びn＋Ge層７表面で受光し、受光した光によりn＋Ge層７の所定領域にて正孔及び電子（以下、これらを纏めて単にキャリアと呼ぶ）が生成され得る。光電変換層５は、このとき出力検知手段の印加手段によって逆バイアスが印加されることで、n＋Ge層７からp-Ge層６に流れる電気信号が生成され得る
【００１７】
かかる構成に加えて、この光電変換層５は、電極９を除いたn＋Ge層７の表面から、p-Ge層６の表面にかけて、膜厚が１０〜１００[nm]のGeO2膜１０が形成されている。ここで、光電変換層５の表面となるp-Ge層６の表面及びn＋Ge層７の表面と、GeO2膜１０との間の界面は、界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されており、n＋Ge層７の表面からp-Ge層６の表面にかけてリーク電流が抑制され得るようになされている。
【００１８】
すなわち、本発明による光電変換素子２は、光電変換層５の表面と、GeO2膜１０との界面においてトラップ準位アシスト電流が抑制し得ることにより、リーク電流が発生し難くなり、暗電流を大幅に低減し得るようになされている。因みに、ここで、暗電流とは、後述する逆バイアスをpn接合に印加したとき、光が照射されていないにもかかわらず、光電変換層５に流れてしまう電流をいう。
【００１９】
なお、この光検出器１は、光電変換素子２の電極９に配線１２が設けられており、この配線１２が出力検知手段３を経由して光電変換素子２の基板４に接続されている。出力検知手段３は、印加手段１３を備えており、当該印加手段１３によって光電変換素子２の電極及び基板４間に逆バイアスを印加し得るようになされている。
【００２０】
出力検知手段３は、光電変換素子２に逆バイアスを印加した状態で、当該光電変換素子２に光が入射されると、光電変換層５にてキャリアが発生したことにより生成された電気信号を、配線１２を介して検知し得るようになされている。かくして光検出器１は、出力検知手段３による電気信号の検知の有無に基づいて、光電変換素子２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００２１】
ここで、このような光電変換素子２については以下のようにして製造され得る。まず初めに、極性がp型のGeからなるp-Ge層６が基板４上に設けられたGeウェハ（図示せず）を用意する。次いで、イオン注入ではなく、後述する気相ドーピング法を用いて、Geウェハのp-Ge層６の表面一部にパターニングしたn＋Ge層７を形成する。
【００２２】
実際上、気相ドーピング法を用いる場合には、先ず初めに、Geウェハのp-Ge層６表面には、後述するGe自然酸化物を除去するクリーニングにより除去され得ない膜厚でなる所定形状のSiO2マスク（図示せず）を設けておき、当該SiO2マスクにて、n＋Ge層７が形成される接合形成予定部のみp-Ge層６表面を露出させた状態とする。次いで、露出しているp-Ge層６表面のGe自然酸化物を除去するために、HF溶液と脱イオン水とによるエッチングで、p-Ge層６の表面を複数回クリーニングした後、気相式ドーピングを行うためにGeウェハを反応炉に挿入する。
【００２３】
Geウェハが挿入される反応炉は、炉内にH2が流されるとともに、例えば500［℃］〜700［℃］のドーピング温度に加熱される。そして、金属有機材料として、ターシャリ・ブチル・アルシン（略称：TBAs、化学式：(CH2)2CAsH2）を水素ガスに混ぜて反応炉に導入し、ドープ時間として60分、Geウェハを加熱することでドーピングする。
【００２４】
このようにして、TBAsを用い、接合形成予定部として露出させたp-Ge層６の表面からAsを気相拡散させ、p-Ge層６の表面一部にn＋Ge層７を形成し、pn接合構造を有したGeでなる光電変換層５を形成する。次いで、p-Ge層６の表面上のSiO2マスクを除去した後、パッシベーション処理を行うことで、光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、最後に所定の手順にてGeO2膜１０を一部除去して露出させたn＋Ge層７表面に、Niで電極９を形成して光電変換素子２を製造し得る。
【００２５】
ここで、光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成するパッシベーション処理としては、酸化温度が450［℃］〜575［℃］、好ましくは550［℃］〜575［℃］で、光電変換層５の表面をドライO2ガス100％で熱酸化させることにより、p-Ge層６の表面からn＋Ge層７の表面にかけて所定の膜厚でなるGeO2膜１０を形成し得る。このようして形成されたGeO2膜１０と、光電変換層５の表面との間の界面は、低温コンダクタンス法により界面準位密度を測定すると、1012[eV-1cm-2]以下となっている。
【００２６】
具体的には、450［℃］の酸化温度にて光電変換層５を熱酸化させた場合、最も低い界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となり得る。また、575［℃］の酸化温度にて光電変換層５を熱酸化させた場合、最も低い界面準位密度が1011[eV-1cm-2]以下となり得る。このようにしてパッシベーション処理が行われた光電変換層５の表面には、図２に示すように、光電変換層５と交わることなく、光電変換層５の表面と境界線により区切られたGeO2膜１０が形成され得る。因みに、図２は、酸化温度550［℃］で光電変換層５の表面を熱酸化させて形成したGeO2膜１０と、光電変換層（Ge層）５との界面のTEM写真を示す。
【００２７】
（１−２）各種検証試験
次に、酸化温度と、界面準位密度との関係について検証試験を行ったところ、図３に示すような結果が得られた。実際上、この検証試験では、４つのGeウェハを用意し、これらGeウェハをそれぞれ450［℃］、500［℃］、550［℃］又は575［℃］の異なる酸化温度で、ドライO2ガス100％により熱酸化し、GeO2膜１０を光電変換層５表面に形成した。次いで、各光電変換層５とGeO2膜１０との間の界面について、これらをGeO2／GeMOSコンデンサとして、低温コンダクタンス法により界面準位密度を調べたところ、図３に示すような結果が得られた。
【００２８】
図３から、酸化温度を450［℃］とした場合、光電変換層５とGeO2膜１０との間の最も低い界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下になることが確認できた。また、酸化温度を575［℃］まで上げた場合には、光電変換層５とGeO2膜１０との間の界面準位密度が全エネルギーで1012[eV-1cm-2]以下になり、最も低い界面電位密度が1011[eV-1cm-2]以下になることが確認できた。そして、酸化温度を上げてゆくことで、光電変換層５とGeO2膜１０との間の界面準位密度が、次第に低くなることが確認できた。
【００２９】
次に、パッシベーション処理において酸化温度550［℃］でGeO2膜１０を光電変換層５の表面に形成した本発明による光電変換素子２について、暗電流と光電流とを測定したところ、図４に示すような結果が得られた。図４において、上方の波形は、0［dBm］で波長1550［nm］のレーザ光を光電変換素子２の光電変換層５に入射させたときの光電流の測定結果を示し、下方の波形は、光を照射していないときの暗電流の測定結果を示す。
【００３０】
因みに、この光電変換素子２は、n＋Ge層７の底面と、p-Ge層６と、の接合面積Area（図１参照）を105［μm2］とした。図４から、この光電変換素子２は、n＋Ge層７の底面と、p-Ge層６との接合面積Areaが105［μm2］であるにもかかわらず、100［nA］未満という低い暗電流を示した。このように本発明による光電変換素子２は、暗電流が低減し得、±1［V］で測られるダイオードのIon/Ioff比率がおよそ107となった。そして、このような結果は、これまで報告された値と比較して最も高い値である。
【００３１】
また、この光電変換素子２に波長1550［nm］のレーザ光を照射することで得られた光電流の結果から、0.5［A/W］の応答度が確認できた。因みに、図４において、‐2［V］まで逆電圧を光電変換素子２に印加しても暗電流に変化がないことは、気相ドーピング法によって形成されたn＋/p接合がほとんど欠陥を有していないことを表している。
【００３２】
次に、パッシベーション処理において酸化温度550［℃］でGeO2膜１０を光電変換層５上に形成した本発明による光電変換素子２について、光電変換層５に-1［V］を印加した状態で、p-Ge層６とn＋Ge層７の底面との接合面積Area（図１）と、暗電流との関係について調べたところ、図５に示すような結果が得られた。また、ここで暗電流Idarkと、接合面積Areaとを用いて、図５に示す数式から、接合電流密度Jbulkと、表面電流密度Jsurfとを算出したところ、接合電流密度Jbulkが0.032［mA/cm2］、表面電流密度Jsurfが0.27［A/cm］であった。
【００３３】
0.032［mA/cm2］という接合電流密度Jbulkは、これまで報告されているGeからなる光電変換素子の中で最も低い値の1つである。また、表面電流密度Jsurfの値も、文献１(H.Y.Yu,S.Ren,W.S.Jung,A.B.Miller,and
K.C.Saraswat,IEEE Electron Dev Letts.,vol.30,pp.1161,2009)、及び文献２（T.H.Loh,H.S.Nguyen,R.Murthy,M.B.yu,W.Y,Loh,G.Q.Lo,N.Balasubramanian,and D.L.Kwong,Appl.Phys.Lett.,vol.91,073503,2007）で報告されたものより、2桁小さいものであることが確認できた。
【００３４】
また、接合面積Areaを小さくした導波路型の光検出器に用いる光電変換素子について、表面電流密度Jsurfを本結果から推定することができるが、接合面積Areaが100［μm2］未満の場合は、1［nA］未満の表面電流密度Jsurfにできることが分かった。
【００３５】
ここで、本発明による光電変換素子２の暗電流低減が、従来の光電変換素子とどの程度異なるかを検証するため、比較例１の光電変換素子と、比較例２の光電変換素子とを用意した。図１との対応部分に同一符号を付して示す図６に示すように、比較例１の光電変換素子１００は、上述した気相ドーピング法を用いて、600［℃］でp-Ge層６の表面一部にn＋Ge層７を形成した。また、比較例１の光電変換素子２では、温度３５０［℃］、希釈シランガスでプラズマCVD法により、p-Ge層６及びn＋Ge層７の面一の表面にパッシベーション膜としてSiO2層１０１を形成した。なお、この光電変換素子１００には、n＋Ge層７上のSiO2層１０１を一部除去し、露出させたn＋Ge層７上にNiからなる電極９を設けた。
【００３６】
一方、これとは別に、比較例２として、気相ドーピング法を用いずに、n＋Ge層をイオン注入により形成した光電変換素子を用意した。実際上、この比較例２の光電変換素子では、所定形状のSiO2マスクにて、n＋Ge層が形成される接合形成予定部のみp-Ge層表面を露出させた状態とし、露出したp-Ge層表面に10［eV］でリンをイオン注入した後、10［S］、600［℃］でRTA（Rapid Thermal Annealing）処理して、当該p-Ge層表面にn＋Ge層を形成した。なお、比較例２の光電変換素子は、SiO2層１０１の形成等については比較例１の光電変換素子と同じとした。
【００３７】
これら比較例１及び比較例２について、光を照射していないときの暗電流をそれぞれ測定したところ、図７に示すような結果が得られた。図７では、比較例１の測定結果を点線で示し、比較例２の測定結果を実線で示している。図７から、比較例１及び比較例２のいずれにおいても、本発明による光電変換素子２よりも暗電流が大きく、本発明による光電変換素子２は、比較例１の光電変換素子１００や、比較例２の光電変換素子よりも、暗電流を低減できることが確認できた。
【００３８】
（１−３）動作及び効果
以上の構成において、光電変換素子２では、Geからなる光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、光電変換層５及びGeO2膜１０間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、光電変換層５の暗電流を低減させたり、或いは、表面再結合を抑制し得、光電変換機能を用いた各種機器の性能を従来よりも向上し得る。
【００３９】
例えば、本発明による光電変換素子２を用いた光検出器１では、光電変換層５の表面にてトラップ準位アシスト電流を大幅に抑制し得、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも格段に低減でき、その結果、光電変換層５に微弱光が照射されても、暗電流が低減されている分だけ、当該微弱光に応じて生成された僅かな電気信号をも検知し得る。かくして、光検出器１では、光電変換層５にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出性能を向上し得る。
【００４０】
（２）第２の実施の形態
図１との対応部分に同一符号を付して示す図８において、２１は第２の実施の形態による光検出器を示し、上述した第１の実施の形態による光検出器１とは異なる構成の垂直入射型の光電変換素子２２を用いている。実際上、この光電変換素子２２は、n-Geからなる光電変換層２３の表面に、Ni又はAl等の金属部材からなる第１電極２５ａ及び第２電極２５ｂが設けられている。
【００４１】
かかる構成に加えて、光電変換層２３の表面には、これら第１電極２５ａ及び第２電極２５ｂ以外の領域にGeO2膜２６が形成されている。ここでも、光電変換層２３の表面と、GeO2膜２６との間の界面は、境界準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されており、光電変換層２３にてトラップ準位アシスト電流の発生が抑制され得るようになされている。これにより、光電変換層２３は、表面でのトラップ準位アシスト電流の発生が抑制されることで、表面リーク電流による暗電流の発生を低減し得るようになされている。
【００４２】
ここで、光電変換素子２２には、印加手段１３により第１電極２５ａ及び第２電極２５ｂ間に逆バイアスが印加され得るようになされている。光電変換素子２２は、光電変換層２３の上方から光が入射されると、当該光がGeO2膜２６を透過して当該光電変換層２３に到達し得る。これにより光電変換素子２２は、光電変換層２３にてキャリアが発生し、この際、第１電極２５ａ及び第２電極２５ｂ間に逆バイアスが印加されていることで、光電変換層２３にて発生したキャリアにより電気信号を生成し得る。かくして光検出器２１は、出力検知手段３によって光電変換素子２２にて生成される電気信号の検知の有無に基づいて、光電変換素子２２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００４３】
以上の構成において、このような光電変換素子２２を用いた光検出器２１でも、光電変換層２３の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生を抑制し得ることから、光電変換層２３の表面で発生する表面リーク電流による暗電流を従来よりも格段に低減し得、その結果、光電変換層２３にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出器２１の光検出性能を向上し得る。
【００４４】
（３）第３の実施の形態
図９において、３１は、導波路型の光電変換素子３２を用いた光検出器を示し、上述した実施の形態とは光電変換素子３２の構成が異なるものである。なお、図９は、紙面奥側に向かう導波方向に沿って延びる導波路型の光電変換素子３２において、この光電変換素子３２の受光面断面を示す。
【００４５】
実際上、この光電変換素子３２は、導波方向に延びる帯状のSiからなる基板３３上に、SiO2層３４を介在させて同じく導波方向に延びる光電変換層３５が設けられている。光電変換層３５は、SiO2層３４の表面に形成されたp型Siでなるp-Si層３６と、このp-Si層３６の表面一部に形成されたn型Geでなるn-Ge層３７とから構成されており、n-Ge層３７の断面で光を受光し得るようになされている。
【００４６】
かかる構成に加えて、この光電変換層３５には、n-Ge層３７を取り囲むようにGeO2膜３９が形成されている。これにより光電変換層３５は、n-Ge層３７周辺のp-Si層３６の表面からn-Ge層３７の側面にかけてもGeO2膜３９に覆われ、n-Ge層３７及びGeO2膜３９間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されており、n-Ge層３７の表面からp-Si層３６の表面にかけてトラップ準位アシスト電流の発生が抑制され得るようになされている。
【００４７】
光電変換層３５は、n-Ge層３７に図示しない電極を介して配線１２が接続された構成を有し、当該配線１２が出力検知手段３を経由してp-Si層３６に接続されている。因みに、光電変換素子３２には、印加手段１３によりn-Ge層３７及びp-Si層３６間に逆バイアスが印加されており、この状態で光電変換層３５に光が入射されると、光電変換層３５にてキャリアが発生して電気信号を生成し得る。かくして光検出器３１は、出力検知手段３によって光電変換素子３２にて生成される電気信号の検知の有無に基づいて、光電変換素子３２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００４８】
以上の構成において、光電変換素子３２では、光電変換層３５のp-Si層３６の表面からn-Ge層３７の表面にかけてGeO2膜３９を形成し、p-Si層３６及びGeO2膜３９間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、n-Ge層の側面からp-Si層３６の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生を大幅に抑制し、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも格段に低減し得る。かくして、このような光電変換素子３２でも、光電変換層３５にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出器３１の光検出性能を向上し得る。
【００４９】
（４）第４の実施の形態
図９との対応部分に同一符号を付して示す図１０において、４１は導波路型の光電変換素子４２を用いた光検出器を示し、上述した実施の形態とは光電変換素子４２の構成が異なるものである。なお、図１０も、紙面奥側に向かう導波方向に沿って延びる光電変換素子４２の受光面断面を示す。
【００５０】
実際上、この光電変換素子４２は、導波方向に延びる帯状のSiの基板３３上に、SiO2層３４及びp-Si層３６を順次介して光電変換層４３が設けられている。光電変換層４３は、p-Si層３６の表面に形成されたi-Ge層４５と、このi-Ge層４５の表面一部に形成されたn-Ge層４６と、このi-Ge層４５の表面一部に形成されn-Ge層４６と所定間隔をあけて形成されたp-Ge層４７とから構成されており、導波方向に照射される光を、同じく導波方向に延びるi-Ge層４５にて受光し得るようになされている。
【００５１】
かかる構成に加えて、この光電変換層４３は、i-Ge層４５、n-Ge層４６及びp-Ge層４７を覆うようにしてGeO2膜４９が形成されており、i-Ge層４５及びGeO2膜４９間と、n-Ge層４５及びGeO2膜４９間と、p-Ge層４７及びGeO2膜４９間の各界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されている。
【００５２】
このように光電変換素子４２では、i-Ge層４５、n-Ge層４６及びp-Ge層４７と、GeO2膜４９との間の各界面が境界準位密度1012[eV-1cm-2]以下となるように形成されていることで、i-Ge層４５やn-Ge層４６、p-Ge層４７の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生が抑制され得る。
【００５３】
光電変換層４３は、n-Ge層４６に図示しない電極を介して配線１２が接続され、当該配線１２が出力検知手段３を経由して、図示しない電極を介してp-Ge層４７に接続されており、出力検知手段３の印加手段１３によって、これらn-Ge層４６及びp-Ge層４７間に逆バイアスが印加され得るようになされている。
【００５４】
光電変換素子４２は、光電変換層４３に導波方向から光が入射されると、光電変換層４３にてキャリアが発生し得、この際、印加手段１３による逆バイアスが光電変換層４３に印加されていることから、電気信号を生成し得る。かくして光検出器４１は、出力検知手段３によって光電変換素子４２にて生成される電気信号の検知の有無に基づいて、光電変換素子４２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００５５】
以上の構成において、光電変換素子４２では、光電変換層４３のi-Ge層４５の表面からp-Ge層４６及びn-Ge層４７の表面にかけてGeO2膜４９を形成し、光電変換層４３のi-Ge層４５、n-Ge層４６及びp-Ge層４７とGeO2膜４９との間の各界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、i-Ge層４５、n-Ge層４６及びp-Ge層４７の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生を大幅に抑制し得、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも格段に低減できる。かくして、このような光電変換素子４２でも、光電変換層４３にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出器４１の光検出性能を向上し得る。
【００５６】
（５）第５の実施の形態
図９との対応部分に同一符号を付して示す図１１において、５１は導波路型の光電変換素子を用いた光検出器を示し、上述した実施の形態とは光電変換素子５２の構成が異なるものである。なお、図１１も、紙面奥側に向かう導波方向に沿って延びる光電変換素子５２の受光面断面を示す。
【００５７】
実際上、導波方向に延びる光電変換層５５は、n-Geからなり、p-Si層３６の表面に形成され、導波方向に照射される光を受光し得るようになされている。かかる構成に加えて、この光電変換層５５には、Ni又はAl等の金属部材からなる第１電極５６ａと第２電極５６ｂとが間隔をあけて表面に設けられており、これら第１電極５６ａと第２電極５６ｂを除いた表面にGeO2膜５９が形成されている。また、光電変換層５５は、表面及びGeO2膜５９間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下となるように形成され、表面にてトラップ準位アシスト電流の発生が抑制され得るようになされている。
【００５８】
ここで光電変換層５５は、第１電極５６ａに配線１２が接続され、当該配線１２が出力検知手段３を経由して第２電極５６ｂに接続されており、出力検知手段３の印加手段１３によって、これら第１電極５６ａと第２電極５６ｂ間に逆バイアスが印加され得るようになされている。
【００５９】
光電変換素子５２は、光電変換層５５に導波方向から光が入射されると、光電変換層５５にてキャリアが発生し得、この際、第１電極５６ａと第２電極５６ｂ間に逆バイアスが印加されていることで、電気信号を生成し得る。かくして光検出器５１は、出力検知手段３によって光電変換素子５２にて生成される電気信号の検知の有無を基に、光電変換素子５２に入射された光を検出し得るようになされている。
【００６０】
以上の構成において、光電変換素子５２では、光電変換層５５の表面にGeO2膜５９を形成し、光電変換層５５の表面とGeO2膜５９との間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、光電変換層５５の表面にてトラップ準位アシスト電流の発生を大幅に抑制し、表面リーク電流により発生する暗電流を従来よりも格段に低減し得る。かくして、このような光電変換素子５２でも、光電変換層５５にて微弱光を従来よりも検出できるようになり、光検出器５１の光検出性能を向上し得る。
【００６１】
（６）第６の実施の形態
図１２において、６１は太陽電池に用いられる本発明による光電変換素子を示し、光電変換層６２の受光表面がGeO2膜６８で覆われているとともに、光電変換層６２の裏面がGeO2膜６９で覆われた構成を有している。なお、この場合、太陽電池の全体図は省略し、光電変換素子６１についてのみ説明する。
【００６２】
実際上、この光電変換素子６１の光電変換層６２は、板状のGe層６４と、このGe層６４の裏面に形成されたn-Ge層６６と、同じくGe層の裏面に形成されn-Ge層６６と所定間隔をあけて配置されたp-Ge層６７とで構成されており、Ge層６４の裏面と対向する受光表面にて光を受光し得るようになされている。
【００６３】
この実施の形態の場合、光電変換層６２は、Ge層６４、n-Ge層６６及びp-Ge層６７が面一に形成されており、これらGe層６４、n-Ge層６６及びp-Ge層６７が面一に形成された裏面にGeO2膜６９が形成されている。そして、光電変換層６２は、Ge層６４及びGeO2膜６９間の界面準位密度と、n-Ge層６６及びGeO2膜６９間の界面準位密度と、p-Ge層６７及びGeO2膜６９間の界面準位密度とが、それぞれ1012[eV-1cm-2]以下に形成されており、裏面にてキャリアの表面再結合が抑制され得るようになされている。
【００６４】
また、この光電変換層６２は、裏面と対向する受光表面でも、当該受光表面及びGeO2膜６８間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下に形成されており、受光表面にてキャリアの表面再結合が抑制され得るようになされている。このように、光電変換層６２は、キャリアの表面再結合が抑制されていることから、受光表面及び裏面にてキャリアが再結合してしまうことで生じる発電電圧の損失を低減して、発電効率を向上し得るようになされている。
【００６５】
因みに、この光電変換層６２には、n-Ge層６６及びp-Ge層６７に図示しない電極を介して配線１２が接続されており、n-Ge層６６及びp-Ge層６７間に逆バイアスが印加され得る。この際、光電変換素子６１は、光電変換層６２の受光表面側から光が照射されると、光がGeO2膜６８を透過して光電変換層６２に入射され、当該光電変換層６２にてキャリアが発生し得、キャリアが発生し得ることにより電気信号を生成し得るようになされている。かくして太陽電池は、光電変換素子６１により生成された電気信号を、光電変換素子６１から配線１２を介して電気蓄積手段等に送出し得るようになされている。
【００６６】
以上の構成において、光電変換素子６１では、光電変換層６２の裏面及び受光表面の両面にそれぞれGeO2膜６８,６９を形成し、光電変換層６２の裏面及びGeO2膜６９間の界面準位密度と、光電変換層６２の受光表面及びGeO2膜６８間の界面準位密度とを、それぞれ1012[eV-1cm-2]以下としたことにより、光電変換層６２の裏面及び受光表面にてキャリアの表面再結合を大幅に抑制し、その分だけ光電変換層６２での発電電圧の損失を低減できる。かくして、この光電変換素子６１では、光電変換の高効率化を実現し得、光電変換機能を用いた太陽電池の発電性能を従来よりも向上し得る。
【００６７】
因みに、上述した実施の形態においては、光電変換層６２の裏面及び受光表面の両面にそれぞれGeO2膜６８,６９を形成するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、光電変換層６２の裏面及び受光表面のいずれか片面にだけGeO2膜を形成するようにしてもよい。このような光電変換素子であっても、GeO2膜の形成面とGeO2膜との間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下とすることで、当該GeO2膜の形成面にてキャリアの表面再結合を抑制し得る。
【００６８】
（７）他の実施の形態
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、上述した実施の形態を組み合わせた構成であってもよい。また、上述した実施の形態においては、熱酸化により、例えば光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、光電変換層５及GeO2膜１０間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下にするようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えばECR（Electron Cyclotron Resonance）プラズマにより光電変換層５の表面にGeO2膜１０を形成し、光電変換層５及GeO2膜１０間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下にするようにしてもよい。すなわち、本発明では、他の実施の形態においても、光電変換層及GeO2膜間の界面準位密度を1012[eV-1cm-2]以下にできれば、その他種々の方法にて光電変換層の表面にGeO2膜を形成してもよい。
【符号の説明】
【００６９】
１,２１,３１,４１,５１ 光検出器
２,２２,３２,４２,５２,６１ 光電変換素子
５,２３,３５,４３,５５,６２ 光電変換層
１０,２６,３９,４９,５９ GeO2膜
６,４７,６７ p-Ge層（第２極性半導体層）
７,３７,４６,６６ n-Ge層（第１極性半導体層）
３６ p-Si層（第２極性半導体層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Geを含む光電変換層と、前記光電変換層の表面に形成されたGeO2膜とを備え、
前記光電変換層及び前記GeO2膜間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下である
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、p型又はn型の第１の極性からなる第１極性半導体層と、該第１極性半導体層とは逆極性のn型又はp型の第２の極性からなる第２極性半導体層とが隣接又は非隣接に配置され、
前記第１極性半導体層及び前記第２極性半導体層は、少なくともいずれか一方が前記Geからなる
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、前記第１極性半導体層と前記第２極性半導体層とが面一に配置され、前記面一の表面に前記GeO2膜が形成されている
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、前記第２極性半導体層上に前記第１極性半導体層を備え、
前記GeO2膜は、前記第１極性半導体層を覆うように形成されているとともに、前記第２極性半導体層の表面から前記第１極性半導体層の側面にかけても形成されている
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子が光を受光することにより該光電変換素子から出力される出力信号を検知する出力検知手段と
を備えたことを特徴とする光検出器。
【請求項６】
光電変換素子が光を受光することにより該光電変換素子にて電気信号を生成する太陽電池であって、
前記光電変換素子が請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子である
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
前記光電変換素子には、電極が配置された裏面と、光を受光する受光表面との両面に前記GeO2膜がそれぞれ形成されている
ことを特徴とする請求項６記載の太陽電池。
【請求項１】
Geを含む光電変換層と、前記光電変換層の表面に形成されたGeO2膜とを備え、
前記光電変換層及び前記GeO2膜間の界面準位密度が1012[eV-1cm-2]以下である
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、p型又はn型の第１の極性からなる第１極性半導体層と、該第１極性半導体層とは逆極性のn型又はp型の第２の極性からなる第２極性半導体層とが隣接又は非隣接に配置され、
前記第１極性半導体層及び前記第２極性半導体層は、少なくともいずれか一方が前記Geからなる
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、前記第１極性半導体層と前記第２極性半導体層とが面一に配置され、前記面一の表面に前記GeO2膜が形成されている
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層は、前記第２極性半導体層上に前記第１極性半導体層を備え、
前記GeO2膜は、前記第１極性半導体層を覆うように形成されているとともに、前記第２極性半導体層の表面から前記第１極性半導体層の側面にかけても形成されている
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子が光を受光することにより該光電変換素子から出力される出力信号を検知する出力検知手段と
を備えたことを特徴とする光検出器。
【請求項６】
光電変換素子が光を受光することにより該光電変換素子にて電気信号を生成する太陽電池であって、
前記光電変換素子が請求項１〜４のうちいずれか１項記載の光電変換素子である
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
前記光電変換素子には、電極が配置された裏面と、光を受光する受光表面との両面に前記GeO2膜がそれぞれ形成されている
ことを特徴とする請求項６記載の太陽電池。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５８５６６（Ｐ２０１３−５８５６６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５４４１（Ｐ２０１１−１９５４４１）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人応用物理学会、「２０１１年春季 第５８回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集」、０５−０８３ページ、２０１１年３月９日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構、さきがけ事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人応用物理学会、「２０１１年春季 第５８回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集」、０５−０８３ページ、２０１１年３月９日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構、さきがけ事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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