光電変換素子とその光電変換素子を用いた光発電装置
【課題】モノリシック構造を採用した色素増感現象による光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１は、透光性基板２と、透光性基板２上に部分的に配置された第１の透光性導電層３と、透光性基板２上に第１の透光性導電層３より間隔をあけて設けられた第２の透光性導電層４と、第１の透光性導電層３上に設けた多孔質半導体層５と、多孔質半導体層５の表面に吸着された色素６と、多孔質半導体層５とそれぞれの透光性導電層３、４間を覆うように設けられた多孔質絶縁層７と、多孔質絶縁層７および第２の透光性導電層４上に連続して設けた多孔質カーボン導電層８と、それぞれの透光性導電層３、４と接触し、多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８を囲う封止部材９と、多孔質半導層５と多孔質絶縁層７および多孔質カーボン導電層８の微細孔に設けた封止部材９に囲まれた電荷輸送層１０とで形成される。
【解決手段】光電変換素子１は、透光性基板２と、透光性基板２上に部分的に配置された第１の透光性導電層３と、透光性基板２上に第１の透光性導電層３より間隔をあけて設けられた第２の透光性導電層４と、第１の透光性導電層３上に設けた多孔質半導体層５と、多孔質半導体層５の表面に吸着された色素６と、多孔質半導体層５とそれぞれの透光性導電層３、４間を覆うように設けられた多孔質絶縁層７と、多孔質絶縁層７および第２の透光性導電層４上に連続して設けた多孔質カーボン導電層８と、それぞれの透光性導電層３、４と接触し、多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８を囲う封止部材９と、多孔質半導層５と多孔質絶縁層７および多孔質カーボン導電層８の微細孔に設けた封止部材９に囲まれた電荷輸送層１０とで形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光電変換効率が得られ、量産に適し、低コストで製造可能な光電変換素子とその光電変換素子を用いた光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
我々の高度な文化生活は資源によって支えられているが、長期間によって使い続けてきた資源は枯渇してきている。それだけではなく、化石燃料を燃焼させることで発生する温室効果ガスなどによる地球の環境破壊が進行している。このように人類の未来のために解決しなければならない問題が発生している。
【０００３】
そこで、再生可能な自然エネルギー資源である太陽光、風力、波力、および地熱などが注目されている。これらのエネルギー資源は、化石燃料などに比べて、枯渇の心配がない、資源量が多い、環境への負荷が小さいなどの特徴がある。特に、自然エネルギーの中でも太陽光は、地球に降り注ぐ総エネルギー量が他の再生可能エネルギーに比べて数ケタ大きく、地球上のどこででも利用可能なことから注目が集まっている。しかし、従来の太陽電池発電システムは非常に高額で、政府の補助無しでは普及出来ない状態である。低価格な次世代太陽電池の開発は人類の存亡に対し急務である。
【０００４】
ところで、低コストの太陽電池として色素増感太陽電池に注目があつまっている。色素増感太陽電池は、グレッツェル電池とも呼ばれ、1988 年にスイスのグレッツェル博士らが開発したもので、従来のシリコーン太陽電池に代わる次世代の太陽光発電と期待されている。色素増感太陽電池は、色素を使って太陽の光を電気に変えるといった、安価で電気への変換効率も高い新しいタイプの太陽電池である。また、製作に大掛かりな設備を必要とせず、低コストの太陽電池として期待され研究開発がなされている。
【０００５】
しかし、上記の色素増感太陽電池は電荷輸送剤が液体であるため、その寿命が短いのが特徴である。工業的利用のためには高耐久性が必要であるため、実用化に向けて高耐久性色素増感太陽電池の開発が急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高効率の色素増感太陽電池は液体の電荷輸送剤が使用されているが、電荷輸送剤の揮発のために、それを使用した色素増感太陽電池の高耐久性化を妨げている。そこで、揮発する電荷輸送剤を使用しない、または電荷輸送剤が揮発しにくい構造を採用した色素増感太陽電池の開発が急務である。
【０００７】
電荷輸送剤が揮発しにくい構造の選択肢としては、多孔質電極の毛細管力を利用したモノリシック型色素増感太陽電池が考えられる。２０１０年１月現在ではソニー株式会社が変換効率８．２％を記録するモノリシック型色素増感太陽電池を報告している。
【０００８】
しかし、モノリシック型色素増感太陽電池の構造と簡便な作製手順は報告されていても、詳細な作製手順および多孔質層を形成するペーストの作製手順は報告されておらず、モノリシック型色素増感太陽電池の作製および多孔質層を形成するペーストの作製に関する詳細なプロセスが必要である。
【０００９】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、モノリシック型構造を採用した色素増感現象による光電変換素子であって、安価かつ高耐久性のものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、透光性基板と、前記透光性基板の主面上に部分的に配置された第１の透光性導電層と、前記透光性基板の主面上に前記第１の透光性導電層より間隔をあけて設けられた第２の透光性導電層と、前記第１の透光性導電層上に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層の表面に単分子層として吸着された色素と、前記多孔質半導体層と前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層間を覆うように設けられた多孔質絶縁層と、前記多孔質絶縁層および前記第２の透光性導電層上に連続して設けられた多孔質性を有するカーボン導電層と、前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層の主面と接触し、前記多孔質絶縁層と前記カーボン導電層を囲う様に設けられた封止部材と、前記多孔質半導体層と前記多孔質絶縁層および前記カーボン導電層の微細孔に設けられた前記封止部材内に囲まれた電荷輸送層とで形成されている。
【００１１】
本発明の光電変換素子は、前記カーボン導電層は、アモルファスカーボンとグラファイトカーボン(質量比 ２:３)およびＴｉＯ２を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質絶縁層上に印刷し、焼結させることで形成されるが好ましい。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、前記多孔質絶縁層は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性粒子を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質半導体層上に印刷し、焼結させることで形成されるが好ましい。
【００１３】
本発明の光電変換素子は、前記カーボン導電層を形成する前に、前記多孔質絶縁層の仮焼結を５００℃で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の光電変換素子は、前記多孔質半導体層が、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成ることが好ましい。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物のうち少なくとも１つから成ることが好ましい。
【００１６】
本発明の光電変換素子は、前記電荷輸送層が、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、または有機ホール輸送材のうち少なくとも１つから成ることが好ましい。
【００１７】
本発明の光電変換素子は、前記色素が、Ｒｕ錯体色素などの金属錯体色素、ポルフィリン色素、インドリン色素などの有機色素のうち少なくとも１つから成ることが好ましい。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、透光性基板と、前記透光性基板の主面上に部分的に配置された第１の透光性導電層と、前記透光性基板の主面上に前記第１の透光性導電層より間隔をあけて設けられた第２の透光性導電層と、前記第１の透光性導電層上に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層の表面に単分子層として吸着された色素と、前記多孔質半導体層と前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層間を覆うように設けられた多孔質絶縁層と、前記多孔質絶縁層および前記第２の透光性導電層上に連続して設けられた多孔質性を有するカーボン導電層と、前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層の主面と接触し、前記多孔質絶縁層と前記カーボン導電層を囲う様に設けられた封止部材と、前記多孔質半導体層と前記多孔質絶縁層および前記カーボン導電層の微細孔に設けられた前記封止部材内に囲まれた電荷輸送層とで形成されていることから、前記色素が吸収した光エネルギーを効率良く変換することができる。しかも、透光性導電層上に熱分解によってＰｔを施したものに代えて、多孔質カーボン導電層を設けたので、Ｐｔに比べ得て安価であり、またＰｔのように溶けることなく耐久性がより優れたものとなる。
【００２０】
また、本発明の光電変換素子は、前記カーボン導電層は、アモルファスカーボンとグラファイトカーボン(質量比 ２:３)およびＴｉＯ２を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質絶縁層上に印刷し焼結させることで多孔質カーボン電極となる。
【００２１】
また、本発明の光電変換素子は、前記多孔質絶縁層は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性粒子を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質半導体層上に印刷し焼結させることで形成し、前記多孔質半導体層と前記カーボン導電層との接触を防ぐスペーサーとなる。
【００２２】
また、本発明の光電変換素子は、前記カーボン導電層を形成する前に、前記多孔質絶縁層の仮焼結を５００℃で行うことで高分子が凝縮し、前記カーボン導電層を印刷して乾燥させたときに、前記多孔質絶縁層の凝縮が起こらないため、ひび割れ、剥離が発生しない。
【００２３】
また、本発明の光電変換素子は、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成る層を多孔質層として構成することにより、色素が前記多孔質半導体層表面に効率的に吸着担持し、かつ色素から効率良く電子を受け取る電極となる。
【００２４】
また、本発明の光電変換素子は、透光性導電層をフッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物またはニオブドープチタン酸化物のうち少なくとも１つから構成することにより、光を色素に導入するための窓層となり、色素から得られた電力を効率的に取り出すことができる。
【００２５】
また、本発明の光電変換素子は、前記電荷輸送層を、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、または有機ホール輸送材のうち少なくとも１つから構成することで、励起電子が前記多孔質半導体層に移動し酸化した色素に前記電荷輸送層が効率良く電子を供給することができる。
【００２６】
また、本発明の光電変換素子は、前記色素が、Ｒｕ錯体色素などの金属錯体色素、ポルフィリン色素、インドリン色素などの有機色素のうち少なくとも１つを使用することで、前記透光性基板および前記透光性導電層から入射してくる光を効率よく電子に変換することができる。
【００２７】
また、本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換素子を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するようにしたことから、光電変換特性が向上したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の光電変換素子について実施の形態の一例を示す断面図
【図２】多孔質カーボン導電層とＰｔ加工フッ素ドープ酸化錫ガラス基板を使用したモノリシック型色素増感太陽電池の光電特性
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明にかかる実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
図１に示すように、１は光電変換素子、２は透光性基板、３はＩＴＯ（インジウムドープ錫酸化物）層もしくはＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）等から成る第１の透光性導電層、４はＩＴＯ（インジウムドープ錫酸化物）層もしくはＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）等から成る第２の透光性導電層、５は多孔質半導体電極、６は色素、７は多孔質絶縁体から成るスペーサー、８は多孔質カーボン電極、９は封止部材、１０は電荷輸送層である。
【００３１】
光電変換素子１は、色素６から多孔質半導体層および透光性導電層３を通じ外部回路に向かって電子が移動し、外部回路から移動してきた電子が多孔質カーボン導電層８および電荷輸送層１０を通じて酸化状態の色素に供給されることで発電する。
【００３２】
透光性基板２は、透明なガラス板やプラスチック板等から成り、厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。
【００３３】
透光性導電層３（４）は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物のうち少なくとも１つから成り、厚みは０．３〜２μｍ程度が好ましい。０．３μｍ未満では、シート抵抗が高くなり、光電変換素子１の直列抵抗が高くなるため、フィルファクター特性が悪くなる傾向がある。透光性導電層３（４）は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって形成される。
【００３４】
多孔質半導体層５は、透光性導電層３の上に形成され、色素６で増感されている。
【００３５】
多孔質半導体層５の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、例えば、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成る。また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），フッ素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質半導体層５の材料は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素６の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００３６】
多孔質半導体層５としては、上記材料からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに光電変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質半導体層５の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、色素６の浸透吸着が阻害され、十分な色素６の吸着量が得られにくく、また、電解質の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、光電変換効率が低下する傾向がある。４０ｎｍを超えると、多孔質半導体層５の比表面積が減少するため色素６の吸着量が減少し、さらに、光が透過しにくくなり色素６が光を吸収できなくなる。また、多孔質半導体層５に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスが大きくなること、さらに、電解質の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり光電変換効率が低下する傾向がある。
【００３７】
多孔質半導体層５は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素６を吸着する表面積が増え、光電変換効率を高めることができる。多孔質半導体層５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により、緻密体である場合と比較して、光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。
【００３８】
なお、多孔質半導体層５の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法，ＣＩ（Chemical Ionization）法，ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。
【００３９】
多孔質半導体層５の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい方がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり、光電流が著しく小さくなることによる。
【００４０】
多孔質半導体層５を微粒子の多孔質体とすることにより、微細孔に色素６を担持し表面が凹凸状となり光閉じ込め効果をもたらすため、光電変換効率をより高めることができる。
【００４１】
また、多孔質半導体層５の厚みは１〜１５μｍがよい。ここで、１〜１５μｍにおける下限値はこれより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値はこれを超えて厚みが厚くなると、多孔質半導体層５と多孔質カーボン導電層８の絶縁が困難になる。
【００４２】
多孔質半導体層５は、前記酸化物半導体を高分子および溶剤に分散させたペーストを印刷し、焼結させることにより形成する。例えば、多孔質半導体層５が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末に酢酸を添加した後、脱イオン水とエタノールともに混練し、溶媒と高分子で安定化させた酸化チタンのペーストを調製する。調製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって、透光性導電層３上に一定速度で塗布し、大気中で４００〜６００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質半導体層５を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。
【００４３】
また、必要により多孔質半導体層５に対して低温成長法にて後工程を行なってもよい。当該低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等が好ましく、電子輸送特性を高めるための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質半導体層５としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ2層等からなるものがよい。
【００４４】
多孔質半導体層５と透光性導電層３の間に、ｎ型酸化物半導体から成る極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので光電変換効率が高まる。
【００４５】
多孔質半導体層５は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板３側より厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質半導体層５が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性導電層３上に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、その形成した半導体層の上に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい多孔質半導体層５によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、光電変換効率を高めることができる。
【００４６】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約１０ｎｍのものを１０ｗｔ％及び平均粒径が約４００ｎｍのものを９０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることによって、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上の複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を透光性導電層３側から厚み方向に漸次大きくなるように形成することができる。
【００４７】
多孔質半導体層５に色素６を吸着させる方法としては、例えば透光性基板３上に形成された多孔質半導体層５を、色素６を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００４８】
多孔質半導体層５に色素６を吸着させる際の色素６を溶解させる溶液の溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素６の濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。
【００４９】
多孔質半導体層５に色素６を吸着させる際、溶液および雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは加熱の条件が挙げられる。色素６の吸着にかける時間は色素６および溶液の種類、溶液の濃度、色素６の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、色素６を多孔質半導体層５に吸着させることができる。
【００５０】
多孔質絶縁層７に用いる材料は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの粒子がある。
【００５１】
多孔質絶縁層７に用いる酸化絶縁物の粒子の大きさは４０〜１００ｎｍ程度が好ましい。４０ｎｍより小さいと、形成される微細孔が小さくなるため電荷輸送剤が浸透しにくくなる。１００ｎｍより大きいと、形成される微細孔が大きくなるためカーボン粒子が微細孔を通じ短絡してしまう可能性がある。
【００５２】
多孔質カーボン導電層８は、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン、およびＴｉＯ２を高分子および溶媒に分散させたペーストを、多孔質絶縁層７上に印刷し、焼結させることによって形成する。
【００５３】
多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８は、例えば、以下のようにして形成される。まず、多孔質絶縁層７にＺｒＯ２を使用した場合、ＺｒＯ２のナノ粒子に酢酸を添加した後、脱イオン水とエタノールともに混練し、溶媒と高分子で安定化させたＺｒＯ２のペーストを調製する。調製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって、多孔質半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で１００〜１４０℃で、３〜６分、加熱処理することにより、絶縁層を形成する。次に、アモルファスカーボン粒子とグラファイトカーボン粒子を混合したカーボン粒子およびＴｉＯ２を、脱イオン水とエタノールとともに混練し、溶媒と高分子で安定化させたカーボンのペーストを調製する。形成した絶縁層の上に、調製したカーボンのペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって一定速度で塗布し、大気中で１００〜１４０℃で、３〜６分、加熱処理することにより、カーボン導電層を形成する。形成した電極を大気中で１５０〜６５０℃で、２〜６０分、加熱処理をすることにより、多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８を得る。
【００５４】
多孔質絶縁層７は、厚さ３０〜４０μｍで形成するのが好ましい。厚さが３０μｍより小さいと、多孔質カーボン導電層８のカーボン粒子が多孔質絶縁層７の微細孔内に入り短絡を引き起こす確率が高くなる。厚さが４０μｍより大きいと多孔質半導体層５と多孔質カーボン導電層８との距離が大きくなり、電荷輸送層の抵抗が大きくなるため光電特性が低下する。
【００５５】
多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８を形成する場合、調製したペーストから絶縁層を形成した後、大気中で１５０〜６５０℃で、２〜６０分、加熱処理することにより絶縁層中の高分子を先に収縮させ、カーボン導電層を形成した際にカーボン導電層のひび割れ・剥離を抑えることができる。
【００５６】
多孔質カーボン導電層８に用いるアモルファスカーボンとグラファイトカーボンは、質量比２：３程度の時、多孔質カーボン導電層８を形成した際に最も低抵抗となる。
【００５７】
多孔質カーボン導電層８の厚さは、抵抗値を限りになく小さくするために５０〜２００μｍにしたほうが好ましい。５０μｍより小さいと、多孔質カーボン導電層８の抵抗が高くなるため、光電特性が減少する。２００μｍより大きいと、多孔質カーボン導電層８を形成した際にひび割れ・剥離が発生しやすくなる。
【００５８】
封止部材９は、厚み（高さ）が１００〜１０００μｍ程度であることが好ましい。１００μｍ未満では、多孔質半導体層５、多孔質絶縁層７、多孔質カーボン導電層８の厚みよりも薄くなってしまうため、電荷輸送層１０を封止することが難しくなる。１０００μｍを超えると、電荷輸送層１０が厚くなりすぎて内部抵抗が増加することにより、光電変換素子１の光電変換効率が低下する傾向があるからである。
【００５９】
封止部材９は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等の樹脂接着剤、もしくはガラスフリット，セラミックス等の無機接着剤からなる。
【００６０】
封止部材９によって電荷輸送層１０を封止することから、光電変換素子１の光照射および高温加熱に対する耐久性及び信頼性を有効に保持できる。即ち、電荷輸送層１０が光照射および高温加熱によって光電変換素子から漏出するのを有効に抑えることができる。
【００６１】
また、電荷輸送層１０は液状電解質もしくはゲル状電解質であることがよい。電荷の輸送特性に優れる液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることによって、光電変換効率が向上する。また、電荷輸送層１０は、ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール，ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体，ペンタセン誘導体，ペリレン誘導体，トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤から成るものであってもよい。
【００６２】
また、電荷輸送層１０は、ヨウ素／ヨウ化物塩，臭素／臭化物塩，コバルト錯体およびフェロシアン化カリウム等を含む。
【００６３】
電荷輸送層１０の厚みは４０〜３００μｍ程度がよい。４０μｍ未満では、多孔質半導体層５、多孔質絶縁層７および多孔質カーボン導電層８の微細孔を満たすことができず、電子の授受が行われない。３００μｍを超えると、抵抗成分である電荷輸送層１０の増加による光電変換効率の低下を招き易く、また、電荷輸送層１０が液状電解質である場合、液体部分の増量による封止の不具合が生じ易い。
【００６４】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換素子１を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成である。具体的には、光発電装置は、光電変換素子１、光電変換素子１から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーターや照明装置等の負荷等を有する構成であり、建築物の屋根や壁面に設置される太陽電池等として使用される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の光電変換素子１の実施例について説明する。図１に示される構成の光電変換素子を以下のようにして作製した。
【００６６】
第１の透光性導電層３と第２の透光性導電層４を具備した透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み１μｍのＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層）から成る第１の透光性導電層３と第２の透光性導電層４が一主面上に形成されたガラス基板（サイズ２５ｍｍ×１５ｃｍ、厚み２ｍｍ）を準備した。
【００６７】
この透光性導電層３の上に、酸化チタンからなる多孔質半導体層５を形成した。酸化チタンは平均粒径３０ｎｍナノ粒子からなるペーストをスクリーン印刷法により１０μｍ積層塗布して、５００℃で６０分加熱処理した。
【００６８】
多孔質絶縁層７は、多孔質半導体層５、透光性導電層３および透光性導電層４を覆う様にスクリーン印刷法により３０μｍ積層塗布して、５００℃で多孔質絶縁層が濃い茶色になるまでの約３分間、加熱処理した。もしくは、２００℃で３０分間加熱することも同様の効果がある。
【００６９】
加熱処理した多孔質絶縁層７から透光性導電層４にかけて、カーボンペーストをスクリーン印刷法により５０μｍ積層塗布して、４００℃で６０分加熱処理した。
【００７０】
このままでは、酸化チタンが焦げ付いたままなので、焦げを落とすために再度５００℃で５分間加熱した。
【００７１】
色素６としては、Ｒｕ金属錯体のＺ９０７を用いた。このＺ９０７をアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの混合溶媒（体積比１：１）に溶かし、０．３ｍＭの色素溶液を作製し、酸化チタンから成る多孔質半導体層５に吸着させた。
【００７２】
次に、電荷輸送層１０である沃素（Ｉ2），１−メチル−２−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＭＰＩＩ）およびテトラブチルピリジンを含む液状電解質を多孔質半導体層５上の多孔質カーボン導電層８から染み込ませた。
【００７３】
その後、封止部材９である熱可塑性接着剤（三井-デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン」）で、多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８を囲う様に封止した。
【００７４】
また、比較例として図２に示すように、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み１μｍのＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層）から成る透光性導電層が一主面上に形成されたガラス基板（サイズ２５ｍｍ×２５ｃｍ、厚み２ｍｍ）の透光性導電層上に熱分解によってＰｔを施したものを準備し、多孔質カーボン導電層の代わりに使用した。
【００７５】
なお、図２は、多孔質カーボン導電層とＰｔ加工フッ素ドープ酸化錫ガラス基板を使用したモノリシック型色素増感太陽電池の光電特性を示すグラフである。
カーボン電極セル: 短絡電流密度６．２９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．５９９Ｖ、フィルファクター０．４５５、光電変換効率１．６９％
Ｐｔ電極セル: 短絡電流密度６．９１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．５４４Ｖ、フィルファクター０．５９２、光電変換効率２．２２％
【００７６】
実施例および比較例の光電変換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。図１に示す本実施形態の色素６を使用した光電変換素子１は、短絡電流密度が６．２９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．５９９Ｖ、フィルファクターが０．４５５、光電変換効率が１．６９％であった。
【００７７】
これに対して、図２に示される比較例の光電変換素子は、光電変換効率が２．２２％であった。
【００７８】
本実施例の光電変換素子１は比較例の光電変換素子と比較して光電変換効率が８０％を達成することができた。多孔質カーボン導電層８の抵抗値を抑えることができた結果である。しかも、比較例に近い光電変換効率を達成しながら、安価で高耐久性が得られるという点については比較例よりも遥かに優れた光電変換素子が得られた。
【００７９】
なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の光発電装置は、上記光電変換素子１を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成で、より具体的には光電変換素子１から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーターや照明装置等の負荷等を有する構成であり、建築物の屋根や壁面に設置される太陽光電池等として利用される。
【符号の説明】
【００８１】
１：光電変換素子
２：透光性基板
３：透光性導電層
４：透光性導電層
５：多孔質半導体層
６：色素
７：多孔質絶縁層
８：多孔質カーボン導電層
９：封止部材
１０：電荷輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光電変換効率が得られ、量産に適し、低コストで製造可能な光電変換素子とその光電変換素子を用いた光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
我々の高度な文化生活は資源によって支えられているが、長期間によって使い続けてきた資源は枯渇してきている。それだけではなく、化石燃料を燃焼させることで発生する温室効果ガスなどによる地球の環境破壊が進行している。このように人類の未来のために解決しなければならない問題が発生している。
【０００３】
そこで、再生可能な自然エネルギー資源である太陽光、風力、波力、および地熱などが注目されている。これらのエネルギー資源は、化石燃料などに比べて、枯渇の心配がない、資源量が多い、環境への負荷が小さいなどの特徴がある。特に、自然エネルギーの中でも太陽光は、地球に降り注ぐ総エネルギー量が他の再生可能エネルギーに比べて数ケタ大きく、地球上のどこででも利用可能なことから注目が集まっている。しかし、従来の太陽電池発電システムは非常に高額で、政府の補助無しでは普及出来ない状態である。低価格な次世代太陽電池の開発は人類の存亡に対し急務である。
【０００４】
ところで、低コストの太陽電池として色素増感太陽電池に注目があつまっている。色素増感太陽電池は、グレッツェル電池とも呼ばれ、1988 年にスイスのグレッツェル博士らが開発したもので、従来のシリコーン太陽電池に代わる次世代の太陽光発電と期待されている。色素増感太陽電池は、色素を使って太陽の光を電気に変えるといった、安価で電気への変換効率も高い新しいタイプの太陽電池である。また、製作に大掛かりな設備を必要とせず、低コストの太陽電池として期待され研究開発がなされている。
【０００５】
しかし、上記の色素増感太陽電池は電荷輸送剤が液体であるため、その寿命が短いのが特徴である。工業的利用のためには高耐久性が必要であるため、実用化に向けて高耐久性色素増感太陽電池の開発が急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高効率の色素増感太陽電池は液体の電荷輸送剤が使用されているが、電荷輸送剤の揮発のために、それを使用した色素増感太陽電池の高耐久性化を妨げている。そこで、揮発する電荷輸送剤を使用しない、または電荷輸送剤が揮発しにくい構造を採用した色素増感太陽電池の開発が急務である。
【０００７】
電荷輸送剤が揮発しにくい構造の選択肢としては、多孔質電極の毛細管力を利用したモノリシック型色素増感太陽電池が考えられる。２０１０年１月現在ではソニー株式会社が変換効率８．２％を記録するモノリシック型色素増感太陽電池を報告している。
【０００８】
しかし、モノリシック型色素増感太陽電池の構造と簡便な作製手順は報告されていても、詳細な作製手順および多孔質層を形成するペーストの作製手順は報告されておらず、モノリシック型色素増感太陽電池の作製および多孔質層を形成するペーストの作製に関する詳細なプロセスが必要である。
【０００９】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、モノリシック型構造を採用した色素増感現象による光電変換素子であって、安価かつ高耐久性のものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、透光性基板と、前記透光性基板の主面上に部分的に配置された第１の透光性導電層と、前記透光性基板の主面上に前記第１の透光性導電層より間隔をあけて設けられた第２の透光性導電層と、前記第１の透光性導電層上に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層の表面に単分子層として吸着された色素と、前記多孔質半導体層と前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層間を覆うように設けられた多孔質絶縁層と、前記多孔質絶縁層および前記第２の透光性導電層上に連続して設けられた多孔質性を有するカーボン導電層と、前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層の主面と接触し、前記多孔質絶縁層と前記カーボン導電層を囲う様に設けられた封止部材と、前記多孔質半導体層と前記多孔質絶縁層および前記カーボン導電層の微細孔に設けられた前記封止部材内に囲まれた電荷輸送層とで形成されている。
【００１１】
本発明の光電変換素子は、前記カーボン導電層は、アモルファスカーボンとグラファイトカーボン(質量比 ２:３)およびＴｉＯ２を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質絶縁層上に印刷し、焼結させることで形成されるが好ましい。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、前記多孔質絶縁層は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性粒子を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質半導体層上に印刷し、焼結させることで形成されるが好ましい。
【００１３】
本発明の光電変換素子は、前記カーボン導電層を形成する前に、前記多孔質絶縁層の仮焼結を５００℃で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の光電変換素子は、前記多孔質半導体層が、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成ることが好ましい。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物のうち少なくとも１つから成ることが好ましい。
【００１６】
本発明の光電変換素子は、前記電荷輸送層が、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、または有機ホール輸送材のうち少なくとも１つから成ることが好ましい。
【００１７】
本発明の光電変換素子は、前記色素が、Ｒｕ錯体色素などの金属錯体色素、ポルフィリン色素、インドリン色素などの有機色素のうち少なくとも１つから成ることが好ましい。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、透光性基板と、前記透光性基板の主面上に部分的に配置された第１の透光性導電層と、前記透光性基板の主面上に前記第１の透光性導電層より間隔をあけて設けられた第２の透光性導電層と、前記第１の透光性導電層上に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層の表面に単分子層として吸着された色素と、前記多孔質半導体層と前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層間を覆うように設けられた多孔質絶縁層と、前記多孔質絶縁層および前記第２の透光性導電層上に連続して設けられた多孔質性を有するカーボン導電層と、前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層の主面と接触し、前記多孔質絶縁層と前記カーボン導電層を囲う様に設けられた封止部材と、前記多孔質半導体層と前記多孔質絶縁層および前記カーボン導電層の微細孔に設けられた前記封止部材内に囲まれた電荷輸送層とで形成されていることから、前記色素が吸収した光エネルギーを効率良く変換することができる。しかも、透光性導電層上に熱分解によってＰｔを施したものに代えて、多孔質カーボン導電層を設けたので、Ｐｔに比べ得て安価であり、またＰｔのように溶けることなく耐久性がより優れたものとなる。
【００２０】
また、本発明の光電変換素子は、前記カーボン導電層は、アモルファスカーボンとグラファイトカーボン(質量比 ２:３)およびＴｉＯ２を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質絶縁層上に印刷し焼結させることで多孔質カーボン電極となる。
【００２１】
また、本発明の光電変換素子は、前記多孔質絶縁層は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性粒子を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質半導体層上に印刷し焼結させることで形成し、前記多孔質半導体層と前記カーボン導電層との接触を防ぐスペーサーとなる。
【００２２】
また、本発明の光電変換素子は、前記カーボン導電層を形成する前に、前記多孔質絶縁層の仮焼結を５００℃で行うことで高分子が凝縮し、前記カーボン導電層を印刷して乾燥させたときに、前記多孔質絶縁層の凝縮が起こらないため、ひび割れ、剥離が発生しない。
【００２３】
また、本発明の光電変換素子は、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成る層を多孔質層として構成することにより、色素が前記多孔質半導体層表面に効率的に吸着担持し、かつ色素から効率良く電子を受け取る電極となる。
【００２４】
また、本発明の光電変換素子は、透光性導電層をフッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物またはニオブドープチタン酸化物のうち少なくとも１つから構成することにより、光を色素に導入するための窓層となり、色素から得られた電力を効率的に取り出すことができる。
【００２５】
また、本発明の光電変換素子は、前記電荷輸送層を、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、または有機ホール輸送材のうち少なくとも１つから構成することで、励起電子が前記多孔質半導体層に移動し酸化した色素に前記電荷輸送層が効率良く電子を供給することができる。
【００２６】
また、本発明の光電変換素子は、前記色素が、Ｒｕ錯体色素などの金属錯体色素、ポルフィリン色素、インドリン色素などの有機色素のうち少なくとも１つを使用することで、前記透光性基板および前記透光性導電層から入射してくる光を効率よく電子に変換することができる。
【００２７】
また、本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換素子を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するようにしたことから、光電変換特性が向上したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の光電変換素子について実施の形態の一例を示す断面図
【図２】多孔質カーボン導電層とＰｔ加工フッ素ドープ酸化錫ガラス基板を使用したモノリシック型色素増感太陽電池の光電特性
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明にかかる実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
図１に示すように、１は光電変換素子、２は透光性基板、３はＩＴＯ（インジウムドープ錫酸化物）層もしくはＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）等から成る第１の透光性導電層、４はＩＴＯ（インジウムドープ錫酸化物）層もしくはＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）等から成る第２の透光性導電層、５は多孔質半導体電極、６は色素、７は多孔質絶縁体から成るスペーサー、８は多孔質カーボン電極、９は封止部材、１０は電荷輸送層である。
【００３１】
光電変換素子１は、色素６から多孔質半導体層および透光性導電層３を通じ外部回路に向かって電子が移動し、外部回路から移動してきた電子が多孔質カーボン導電層８および電荷輸送層１０を通じて酸化状態の色素に供給されることで発電する。
【００３２】
透光性基板２は、透明なガラス板やプラスチック板等から成り、厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。
【００３３】
透光性導電層３（４）は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物のうち少なくとも１つから成り、厚みは０．３〜２μｍ程度が好ましい。０．３μｍ未満では、シート抵抗が高くなり、光電変換素子１の直列抵抗が高くなるため、フィルファクター特性が悪くなる傾向がある。透光性導電層３（４）は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって形成される。
【００３４】
多孔質半導体層５は、透光性導電層３の上に形成され、色素６で増感されている。
【００３５】
多孔質半導体層５の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、例えば、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成る。また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），フッ素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質半導体層５の材料は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素６の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００３６】
多孔質半導体層５としては、上記材料からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに光電変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質半導体層５の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、色素６の浸透吸着が阻害され、十分な色素６の吸着量が得られにくく、また、電解質の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、光電変換効率が低下する傾向がある。４０ｎｍを超えると、多孔質半導体層５の比表面積が減少するため色素６の吸着量が減少し、さらに、光が透過しにくくなり色素６が光を吸収できなくなる。また、多孔質半導体層５に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスが大きくなること、さらに、電解質の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり光電変換効率が低下する傾向がある。
【００３７】
多孔質半導体層５は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素６を吸着する表面積が増え、光電変換効率を高めることができる。多孔質半導体層５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により、緻密体である場合と比較して、光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。
【００３８】
なお、多孔質半導体層５の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法，ＣＩ（Chemical Ionization）法，ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。
【００３９】
多孔質半導体層５の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい方がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり、光電流が著しく小さくなることによる。
【００４０】
多孔質半導体層５を微粒子の多孔質体とすることにより、微細孔に色素６を担持し表面が凹凸状となり光閉じ込め効果をもたらすため、光電変換効率をより高めることができる。
【００４１】
また、多孔質半導体層５の厚みは１〜１５μｍがよい。ここで、１〜１５μｍにおける下限値はこれより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値はこれを超えて厚みが厚くなると、多孔質半導体層５と多孔質カーボン導電層８の絶縁が困難になる。
【００４２】
多孔質半導体層５は、前記酸化物半導体を高分子および溶剤に分散させたペーストを印刷し、焼結させることにより形成する。例えば、多孔質半導体層５が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末に酢酸を添加した後、脱イオン水とエタノールともに混練し、溶媒と高分子で安定化させた酸化チタンのペーストを調製する。調製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって、透光性導電層３上に一定速度で塗布し、大気中で４００〜６００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質半導体層５を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。
【００４３】
また、必要により多孔質半導体層５に対して低温成長法にて後工程を行なってもよい。当該低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等が好ましく、電子輸送特性を高めるための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質半導体層５としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ2層等からなるものがよい。
【００４４】
多孔質半導体層５と透光性導電層３の間に、ｎ型酸化物半導体から成る極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので光電変換効率が高まる。
【００４５】
多孔質半導体層５は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板３側より厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質半導体層５が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性導電層３上に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、その形成した半導体層の上に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい多孔質半導体層５によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、光電変換効率を高めることができる。
【００４６】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約１０ｎｍのものを１０ｗｔ％及び平均粒径が約４００ｎｍのものを９０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることによって、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上の複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を透光性導電層３側から厚み方向に漸次大きくなるように形成することができる。
【００４７】
多孔質半導体層５に色素６を吸着させる方法としては、例えば透光性基板３上に形成された多孔質半導体層５を、色素６を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００４８】
多孔質半導体層５に色素６を吸着させる際の色素６を溶解させる溶液の溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素６の濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。
【００４９】
多孔質半導体層５に色素６を吸着させる際、溶液および雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは加熱の条件が挙げられる。色素６の吸着にかける時間は色素６および溶液の種類、溶液の濃度、色素６の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、色素６を多孔質半導体層５に吸着させることができる。
【００５０】
多孔質絶縁層７に用いる材料は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの粒子がある。
【００５１】
多孔質絶縁層７に用いる酸化絶縁物の粒子の大きさは４０〜１００ｎｍ程度が好ましい。４０ｎｍより小さいと、形成される微細孔が小さくなるため電荷輸送剤が浸透しにくくなる。１００ｎｍより大きいと、形成される微細孔が大きくなるためカーボン粒子が微細孔を通じ短絡してしまう可能性がある。
【００５２】
多孔質カーボン導電層８は、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン、およびＴｉＯ２を高分子および溶媒に分散させたペーストを、多孔質絶縁層７上に印刷し、焼結させることによって形成する。
【００５３】
多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８は、例えば、以下のようにして形成される。まず、多孔質絶縁層７にＺｒＯ２を使用した場合、ＺｒＯ２のナノ粒子に酢酸を添加した後、脱イオン水とエタノールともに混練し、溶媒と高分子で安定化させたＺｒＯ２のペーストを調製する。調製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって、多孔質半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で１００〜１４０℃で、３〜６分、加熱処理することにより、絶縁層を形成する。次に、アモルファスカーボン粒子とグラファイトカーボン粒子を混合したカーボン粒子およびＴｉＯ２を、脱イオン水とエタノールとともに混練し、溶媒と高分子で安定化させたカーボンのペーストを調製する。形成した絶縁層の上に、調製したカーボンのペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって一定速度で塗布し、大気中で１００〜１４０℃で、３〜６分、加熱処理することにより、カーボン導電層を形成する。形成した電極を大気中で１５０〜６５０℃で、２〜６０分、加熱処理をすることにより、多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８を得る。
【００５４】
多孔質絶縁層７は、厚さ３０〜４０μｍで形成するのが好ましい。厚さが３０μｍより小さいと、多孔質カーボン導電層８のカーボン粒子が多孔質絶縁層７の微細孔内に入り短絡を引き起こす確率が高くなる。厚さが４０μｍより大きいと多孔質半導体層５と多孔質カーボン導電層８との距離が大きくなり、電荷輸送層の抵抗が大きくなるため光電特性が低下する。
【００５５】
多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８を形成する場合、調製したペーストから絶縁層を形成した後、大気中で１５０〜６５０℃で、２〜６０分、加熱処理することにより絶縁層中の高分子を先に収縮させ、カーボン導電層を形成した際にカーボン導電層のひび割れ・剥離を抑えることができる。
【００５６】
多孔質カーボン導電層８に用いるアモルファスカーボンとグラファイトカーボンは、質量比２：３程度の時、多孔質カーボン導電層８を形成した際に最も低抵抗となる。
【００５７】
多孔質カーボン導電層８の厚さは、抵抗値を限りになく小さくするために５０〜２００μｍにしたほうが好ましい。５０μｍより小さいと、多孔質カーボン導電層８の抵抗が高くなるため、光電特性が減少する。２００μｍより大きいと、多孔質カーボン導電層８を形成した際にひび割れ・剥離が発生しやすくなる。
【００５８】
封止部材９は、厚み（高さ）が１００〜１０００μｍ程度であることが好ましい。１００μｍ未満では、多孔質半導体層５、多孔質絶縁層７、多孔質カーボン導電層８の厚みよりも薄くなってしまうため、電荷輸送層１０を封止することが難しくなる。１０００μｍを超えると、電荷輸送層１０が厚くなりすぎて内部抵抗が増加することにより、光電変換素子１の光電変換効率が低下する傾向があるからである。
【００５９】
封止部材９は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等の樹脂接着剤、もしくはガラスフリット，セラミックス等の無機接着剤からなる。
【００６０】
封止部材９によって電荷輸送層１０を封止することから、光電変換素子１の光照射および高温加熱に対する耐久性及び信頼性を有効に保持できる。即ち、電荷輸送層１０が光照射および高温加熱によって光電変換素子から漏出するのを有効に抑えることができる。
【００６１】
また、電荷輸送層１０は液状電解質もしくはゲル状電解質であることがよい。電荷の輸送特性に優れる液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることによって、光電変換効率が向上する。また、電荷輸送層１０は、ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール，ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体，ペンタセン誘導体，ペリレン誘導体，トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤から成るものであってもよい。
【００６２】
また、電荷輸送層１０は、ヨウ素／ヨウ化物塩，臭素／臭化物塩，コバルト錯体およびフェロシアン化カリウム等を含む。
【００６３】
電荷輸送層１０の厚みは４０〜３００μｍ程度がよい。４０μｍ未満では、多孔質半導体層５、多孔質絶縁層７および多孔質カーボン導電層８の微細孔を満たすことができず、電子の授受が行われない。３００μｍを超えると、抵抗成分である電荷輸送層１０の増加による光電変換効率の低下を招き易く、また、電荷輸送層１０が液状電解質である場合、液体部分の増量による封止の不具合が生じ易い。
【００６４】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換素子１を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成である。具体的には、光発電装置は、光電変換素子１、光電変換素子１から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーターや照明装置等の負荷等を有する構成であり、建築物の屋根や壁面に設置される太陽電池等として使用される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の光電変換素子１の実施例について説明する。図１に示される構成の光電変換素子を以下のようにして作製した。
【００６６】
第１の透光性導電層３と第２の透光性導電層４を具備した透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み１μｍのＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層）から成る第１の透光性導電層３と第２の透光性導電層４が一主面上に形成されたガラス基板（サイズ２５ｍｍ×１５ｃｍ、厚み２ｍｍ）を準備した。
【００６７】
この透光性導電層３の上に、酸化チタンからなる多孔質半導体層５を形成した。酸化チタンは平均粒径３０ｎｍナノ粒子からなるペーストをスクリーン印刷法により１０μｍ積層塗布して、５００℃で６０分加熱処理した。
【００６８】
多孔質絶縁層７は、多孔質半導体層５、透光性導電層３および透光性導電層４を覆う様にスクリーン印刷法により３０μｍ積層塗布して、５００℃で多孔質絶縁層が濃い茶色になるまでの約３分間、加熱処理した。もしくは、２００℃で３０分間加熱することも同様の効果がある。
【００６９】
加熱処理した多孔質絶縁層７から透光性導電層４にかけて、カーボンペーストをスクリーン印刷法により５０μｍ積層塗布して、４００℃で６０分加熱処理した。
【００７０】
このままでは、酸化チタンが焦げ付いたままなので、焦げを落とすために再度５００℃で５分間加熱した。
【００７１】
色素６としては、Ｒｕ金属錯体のＺ９０７を用いた。このＺ９０７をアセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの混合溶媒（体積比１：１）に溶かし、０．３ｍＭの色素溶液を作製し、酸化チタンから成る多孔質半導体層５に吸着させた。
【００７２】
次に、電荷輸送層１０である沃素（Ｉ2），１−メチル−２−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＭＰＩＩ）およびテトラブチルピリジンを含む液状電解質を多孔質半導体層５上の多孔質カーボン導電層８から染み込ませた。
【００７３】
その後、封止部材９である熱可塑性接着剤（三井-デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン」）で、多孔質絶縁層７と多孔質カーボン導電層８を囲う様に封止した。
【００７４】
また、比較例として図２に示すように、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）の厚み１μｍのＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層）から成る透光性導電層が一主面上に形成されたガラス基板（サイズ２５ｍｍ×２５ｃｍ、厚み２ｍｍ）の透光性導電層上に熱分解によってＰｔを施したものを準備し、多孔質カーボン導電層の代わりに使用した。
【００７５】
なお、図２は、多孔質カーボン導電層とＰｔ加工フッ素ドープ酸化錫ガラス基板を使用したモノリシック型色素増感太陽電池の光電特性を示すグラフである。
カーボン電極セル: 短絡電流密度６．２９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．５９９Ｖ、フィルファクター０．４５５、光電変換効率１．６９％
Ｐｔ電極セル: 短絡電流密度６．９１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．５４４Ｖ、フィルファクター０．５９２、光電変換効率２．２２％
【００７６】
実施例および比較例の光電変換素子について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電特性の測定を行った。図１に示す本実施形態の色素６を使用した光電変換素子１は、短絡電流密度が６．２９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．５９９Ｖ、フィルファクターが０．４５５、光電変換効率が１．６９％であった。
【００７７】
これに対して、図２に示される比較例の光電変換素子は、光電変換効率が２．２２％であった。
【００７８】
本実施例の光電変換素子１は比較例の光電変換素子と比較して光電変換効率が８０％を達成することができた。多孔質カーボン導電層８の抵抗値を抑えることができた結果である。しかも、比較例に近い光電変換効率を達成しながら、安価で高耐久性が得られるという点については比較例よりも遥かに優れた光電変換素子が得られた。
【００７９】
なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の光発電装置は、上記光電変換素子１を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成で、より具体的には光電変換素子１から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーターや照明装置等の負荷等を有する構成であり、建築物の屋根や壁面に設置される太陽光電池等として利用される。
【符号の説明】
【００８１】
１：光電変換素子
２：透光性基板
３：透光性導電層
４：透光性導電層
５：多孔質半導体層
６：色素
７：多孔質絶縁層
８：多孔質カーボン導電層
９：封止部材
１０：電荷輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、前記透光性基板の主面上に部分的に配置された第１の透光性導電層と、前記透光性基板の主面上に前記第１の透光性導電層より間隔をあけて設けられた第２の透光性導電層と、前記第１の透光性導電層上に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層の表面に単分子層として吸着された色素と、前記多孔質半導体層と前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電体間を覆うように設けられた多孔質絶縁層と、前記多孔質絶縁層および前記第２の透光性導電層上に連続して設けられた多孔質カーボン導電層と、前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層の主面と接触し、前記多孔質絶縁層と前記多孔質カーボン導電層を囲う様に設けられた封止部材と、前記多孔質半導層と前記多孔質絶縁層および前記多孔質カーボン導電層の微細孔に設けられた前記封止部材内に囲まれた電荷輸送層とを具備する光電変換素子。
【請求項２】
前記多孔質カーボン導電層は、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン、およびＴｉＯ２を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質絶縁層上に印刷し、焼結させることで形成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性粒子を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質半導体層上に印刷し、焼結させることで形成されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔質カーボン導電層を形成する前に、前記多孔質絶縁層の加熱処理を１５０〜６５０℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔質半導体層は、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記透光性導電層は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物のうち少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電荷輸送層は、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、または有機ホール輸送材のうち少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記色素は、Ｒｕ錯体色素などの金属錯体色素、ポルフィリン色素、インドリン色素などの有機色素のうち少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給することを特徴とする光発電装置。
【請求項１】
透光性基板と、前記透光性基板の主面上に部分的に配置された第１の透光性導電層と、前記透光性基板の主面上に前記第１の透光性導電層より間隔をあけて設けられた第２の透光性導電層と、前記第１の透光性導電層上に設けられた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層の表面に単分子層として吸着された色素と、前記多孔質半導体層と前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電体間を覆うように設けられた多孔質絶縁層と、前記多孔質絶縁層および前記第２の透光性導電層上に連続して設けられた多孔質カーボン導電層と、前記第１の透光性導電層と前記第２の透光性導電層の主面と接触し、前記多孔質絶縁層と前記多孔質カーボン導電層を囲う様に設けられた封止部材と、前記多孔質半導層と前記多孔質絶縁層および前記多孔質カーボン導電層の微細孔に設けられた前記封止部材内に囲まれた電荷輸送層とを具備する光電変換素子。
【請求項２】
前記多孔質カーボン導電層は、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン、およびＴｉＯ２を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質絶縁層上に印刷し、焼結させることで形成されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性粒子を高分子および溶媒に分散させたペーストを、前記多孔質半導体層上に印刷し、焼結させることで形成されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多孔質カーボン導電層を形成する前に、前記多孔質絶縁層の加熱処理を１５０〜６５０℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多孔質半導体層は、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記透光性導電層は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物のうち少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電荷輸送層は、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、または有機ホール輸送材のうち少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記色素は、Ｒｕ錯体色素などの金属錯体色素、ポルフィリン色素、インドリン色素などの有機色素のうち少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給することを特徴とする光発電装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６５５８０（Ｐ２０１１−１６５５８０Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９３３０（Ｐ２０１０−２９３３０）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
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