光電変換素子及び太陽電池
【課題】新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【解決手段】対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記半導体層がアナターゼ型二酸化チタンを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【解決手段】対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記半導体層がアナターゼ型二酸化チタンを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの色素を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（以下、増感色素又は単に色素とも云う）と特定の酸化物半導体を用いた高効率、高耐久性の光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記半導体層がアナターゼ型二酸化チタンを含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
３．前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１７】
４．前記一般式（２）で表される化合物のＲ４が水素原子であることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００１８】
５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
６．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
７．前記増感色素として、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２３】
８．前記一般式（１）において、Ｘで表わされる酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２４】
９．前記アナターゼ型二酸化チタンが水熱法又は気相法により合成された酸化チタンであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２５】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述のように、従来、ローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物は光電変換効率が高い色素として知られているが、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。
【００２９】
本発明者らは、イミダゾロン骨格含有アミン構造を有する化合物を検討したところ、これを用いた光電変換素子は光電変換効率が高いことが分かった。この新しい色素は、従来のローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物より、分子吸光係数が高いこと、色素分子中の電子アクセプター部分（イミダゾロン骨格部分）の電気陰性度が高いため、色素分子の酸性基（Ｘ）の求核性が強まり、半導体表面の金属分子に結合または配位しやすくなり光電変換効率が向上したものと推定している。また、本発明に係る一部の増感色素分子は分子間相互作用により凝集が発達して吸収波長が長波シフトし、また吸着色素量が増加することにより、より多くの波長の光を吸収していることも光電変換効率向上の要因として推定している。
【００３０】
一方、多孔質半導体層を構成する金属酸化物の微粒子の純度、種類によって、微粒子間の接着、多孔度、表面積、結晶性などが変わることで電子伝導性に影響し、さらに色素の吸着量、配列、安定性などにも影響があると考えられる。
【００３１】
本発明者らが検討したところ、多孔質半導体層を構成する金属酸化物微粒子がアナターゼ型二酸化チタンを含む場合にはより光電変換効率が高く、安定動作性高くなり、本願の色素と組み合わせることで、より高効率で、高耐久な光電変換素子が得られることが分かった。
【００３２】
この理由としては、アナターゼ型二酸化チタンは粒子表面活性が高く、色素分子間相互作用による凝集がより発達し易く、より多くの波長の光を吸収するとともに、活性ガス、光等による分解性を抑制していることが、光電変換効率向上と安定動作性向上の要因として推定している。特に、水熱法或いは気相法により合成されたアナターゼ型二酸化チタンは、酸化チタンの純度が高い粒子が得られ好ましく、アナターゼ型二酸化チタンの含有比率を高く出来る水熱法がより好ましく用いられる。
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３６】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その半導体表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向する一対の電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電荷輸送層５として電荷輸送物質が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。
【００３８】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３９】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００４０】
一般式（１）において、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００４１】
Ａｒで表されるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた基と同義である。
【００４５】
Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられる。上記Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基にＸが置換する。
【００４６】
Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホニル基が好ましい。
【００４７】
置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物の中で、前記一般式（２）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００４９】
一般式（２）において、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５０】
Ｒ６、Ｒ７で表されるハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基は、一般式（１）においてＲ３で表されるハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基と同義である。
【００５１】
一般式（２）において、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘと同義である。
【００５２】
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子であることが好ましい。Ｙが硫黄原子であることにより、光電変換効率が高く好ましい。
【００５３】
更に、前記一般式（２）で表される化合物のＲ４が水素原子で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００５４】
《一般式（３）で表される化合物》
前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
一般式（３）において、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５６】
Ｒ８、Ｒ９で表される、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられ、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基としては、一般式（２）においてＲ３で表されるハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基と同義である。
【００５７】
一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは、一般式（２）におけるＲ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義である。
【００５８】
《一般式（４）で表される化合物》
前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
一般式（４）において、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００６０】
Ｒ１０で表される、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基としては、一般式（３）においてＲ８で表される、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基と同義である。
【００６１】
一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは、一般式（３）におけるＲ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘと同義である。
【００６２】
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。後述の一覧において、部分構造の波線が付いている部分は、化学式で結合している結合部分を表す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
【化３１】
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】
【化３４】
【００９３】
【化３５】
【００９４】
【化３６】
【００９５】
【化３７】
【００９６】
【化３８】
【００９７】
【化３９】
【００９８】
【化４０】
【００９９】
【化４１】
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
【化４６】
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
【化５０】
【０１０９】
【化５１】
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
【化５３】
【０１１２】
【化５４】
【０１１３】
【化５５】
【０１１４】
【化５６】
【０１１５】
【化５７】
【０１１６】
【化５８】
【０１１７】
【化５９】
【０１１８】
【化６０】
【０１１９】
【化６１】
【０１２０】
【化６２】
【０１２１】
【化６３】
【０１２２】
【化６４】
【０１２３】
【化６５】
【０１２４】
【化６６】
【０１２５】
【化６７】
【０１２６】
【化６８】
【０１２７】
【化６９】
【０１２８】
【化７０】
【０１２９】
【化７１】
【０１３０】
【化７２】
【０１３１】
【化７３】
【０１３２】
【化７４】
【０１３３】
【化７５】
【０１３４】
【化７６】
【０１３５】
【化７７】
【０１３６】
【化７８】
【０１３７】
【化７９】
【０１３８】
【化８０】
【０１３９】
【化８１】
【０１４０】
【化８２】
【０１４１】
【化８３】
【０１４２】
【化８４】
【０１４３】
【化８５】
【０１４４】
【化８６】
【０１４５】
【化８７】
【０１４６】
【化８８】
【０１４７】
【化８９】
【０１４８】
【化９０】
【０１４９】
【化９１】
【０１５０】
【化９２】
【０１５１】
【化９３】
【０１５２】
【化９４】
【０１５３】
【化９５】
【０１５４】
【化９６】
【０１５５】
【化９７】
【０１５６】
【化９８】
【０１５７】
【化９９】
【０１５８】
【化１００】
【０１５９】
【化１０１】
【０１６０】
【化１０２】
【０１６１】
【化１０３】
【０１６２】
【化１０４】
【０１６３】
【化１０５】
【０１６４】
【化１０６】
【０１６５】
【化１０７】
【０１６６】
【化１０８】
【０１６７】
【化１０９】
【０１６８】
【化１１０】
【０１６９】
【化１１１】
【０１７０】
【化１１２】
【０１７１】
【化１１３】
【０１７２】
【化１１４】
【０１７３】
【化１１５】
【０１７４】
【化１１６】
【０１７５】
【化１１７】
【０１７６】
【化１１８】
【０１７７】
【化１１９】
【０１７８】
【化１２０】
【０１７９】
【化１２１】
【０１８０】
【化１２２】
【０１８１】
【化１２３】
【０１８２】
【化１２４】
【０１８３】
【化１２５】
【０１８４】
【化１２６】
【０１８５】
【化１２７】
【０１８６】
【化１２８】
【０１８７】
【化１２９】
【０１８８】
【化１３０】
【０１８９】
【化１３１】
【０１９０】
【化１３２】
【０１９１】
【化１３３】
【０１９２】
【化１３４】
【０１９３】
【化１３５】
【０１９４】
【化１３６】
【０１９５】
【化１３７】
【０１９６】
【化１３８】
【０１９７】
【化１３９】
【０１９８】
【化１４０】
【０１９９】
【化１４１】
【０２００】
【化１４２】
【０２０１】
【化１４３】
【０２０２】
【化１４４】
【０２０３】
【化１４５】
【０２０４】
【化１４６】
【０２０５】
【化１４７】
【０２０６】
【化１４８】
【０２０７】
【化１４９】
【０２０８】
【化１５０】
【０２０９】
【化１５１】
【０２１０】
【化１５２】
【０２１１】
【化１５３】
【０２１２】
【化１５４】
【０２１３】
【化１５５】
【０２１４】
【化１５６】
【０２１５】
【化１５７】
【０２１６】
【化１５８】
【０２１７】
【化１５９】
【０２１８】
【化１６０】
【０２１９】
【化１６１】
【０２２０】
【化１６２】
【０２２１】
【化１６３】
【０２２２】
【化１６４】
【０２２３】
【化１６５】
【０２２４】
【化１６６】
【０２２５】
【化１６７】
【０２２６】
【化１６８】
【０２２７】
【化１６９】
【０２２８】
【化１７０】
【０２２９】
【化１７１】
【０２３０】
【化１７２】
【０２３１】
【化１７３】
【０２３２】
【化１７４】
【０２３３】
【化１７５】
【０２３４】
【化１７６】
【０２３５】
【化１７７】
【０２３６】
【化１７８】
【０２３７】
【化１７９】
【０２３８】
【化１８０】
【０２３９】
【化１８１】
【０２４０】
【化１８２】
【０２４１】
【化１８３】
【０２４２】
【化１８４】
【０２４３】
【化１８５】
【０２４４】
【化１８６】
【０２４５】
【化１８７】
【０２４６】
【化１８８】
【０２４７】
【化１８９】
【０２４８】
【化１９０】
【０２４９】
【化１９１】
【０２５０】
【化１９２】
【０２５１】
【化１９３】
【０２５２】
【化１９４】
【０２５３】
【化１９５】
【０２５４】
【化１９６】
【０２５５】
【化１９７】
【０２５６】
【化１９８】
【０２５７】
【化１９９】
【０２５８】
【化２００】
【０２５９】
【化２０１】
【０２６０】
【化２０２】
【０２６１】
【化２０３】
【０２６２】
【化２０４】
【０２６３】
【化２０５】
【０２６４】
【化２０６】
【０２６５】
【化２０７】
【０２６６】
【化２０８】
【０２６７】
【化２０９】
【０２６８】
【化２１０】
【０２６９】
【化２１１】
【０２７０】
【化２１２】
【０２７１】
【化２１３】
【０２７２】
【化２１４】
【０２７３】
【化２１５】
【０２７４】
【化２１６】
【０２７５】
【化２１７】
【０２７６】
【化２１８】
【０２７７】
【化２１９】
【０２７８】
【化２２０】
【０２７９】
【化２２１】
【０２８０】
【化２２２】
【０２８１】
【化２２３】
【０２８２】
【化２２４】
【０２８３】
【化２２５】
【０２８４】
【化２２６】
【０２８５】
【化２２７】
【０２８６】
【化２２８】
【０２８７】
【化２２９】
【０２８８】
【化２３０】
【０２８９】
【化２３１】
【０２９０】
【化２３２】
【０２９１】
【化２３３】
【０２９２】
【化２３４】
【０２９３】
【化２３５】
【０２９４】
【化２３６】
【０２９５】
【化２３７】
【０２９６】
【化２３８】
【０２９７】
【化２３９】
【０２９８】
【化２４０】
【０２９９】
【化２４１】
【０３００】
【化２４２】
【０３０１】
【化２４３】
【０３０２】
【化２４４】
【０３０３】
【化２４５】
【０３０４】
【化２４６】
【０３０５】
【化２４７】
【０３０６】
一般式（１）〜（４）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【０３０７】
《合成例》
合成例１（色素１の合成）
アルデヒド（化合物Ａ）を、２．５当量のｄｉｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｈｙｄｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、３当量のＫ−ＯｔＢｕのＤＭＦ溶液に加え、１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【０３０８】
化合物Ｂのトルエン溶液に、１．５当量のオキシ塩化リン、３当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【０３０９】
化合物Ｃ、チオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｄを得た。
【０３１０】
化合物Ｄのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素１を得た。
【０３１１】
色素１は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０３１２】
【化２４８】
【０３１３】
合成例２（色素３２の合成）
下記スキームにより、色素３２を合成した。
【０３１４】
【化２４９】
【０３１５】
ＤＭＦに３当量のオキシ塩化リンを滴下し室温にて３０分攪拌した後、ｐ−メトキシトリフェニルアミンのＤＭＦを０℃で滴下し、室温にて３時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｅを得た。
【０３１６】
化合物Ｅ、ジエチルフェニル（ｐ−トリル）メチルホスホネート１．０５当量のＤＭＦ溶液を０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド１．１当量を加え３時間攪拌した。反応液に０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。
【０３１７】
化合物Ｆ、チオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｇを得た。
【０３１８】
化合物Ｇのエタノール溶液に、１．１当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素３２を得た。
【０３１９】
色素３２は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０３２０】
【化２５０】
【０３２１】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０３２２】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０３２３】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０３２４】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０３２５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０３２６】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０３２７】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０３２８】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０３２９】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０３３０】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０３３１】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する。以下、導電性支持体（基板、透明導電膜）、半導体層、電荷輸送層、対向電極について順次説明する。
《基板》
基板１は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０３３２】
光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０３３３】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０３３４】
基板としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０３３５】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上であるガラスや樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０３３６】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０３３７】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０３３８】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０３３９】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０３４０】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜２００μｍであることが好ましい。
《透明導電膜》
透明導電膜２（透明導電層ともいう）について説明する。
【０３４１】
透明導電膜２は、基板１の光入射方向９に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【０３４２】
透明導電膜２を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは透明導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０３４３】
金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワーヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。
【０３４４】
透明導電性金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ及びＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【０３４５】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
《導電性支持体》
上記の基板１と透明導電膜２とから導電性支持体が形成される。
【０３４６】
尚、導電性支持体（基板１と透明導電層２からなる）の膜厚としては、０．０５ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【０３４７】
尚、透明導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板１の光透過率の好ましい範囲と同義である。
【０３４８】
《バリヤ層》
電荷輸送層として固体電荷輸送剤やホール輸送剤を用いる場合には、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、透明導電膜２と電荷輸送層５との間に位置して、バリヤ層が設けられることが好ましい。図１には、バリヤ層の図示はないが、図１の透明導電膜２の上にバリヤ層を設け、該バリヤ層の上に半導体層、電荷輸送層を設けることが好ましい。このバリヤ層は、半導体層の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０３４９】
光電変換素子を製造する際には、電荷輸送層を塗布法により、半導体層の上面に塗布することが行われる。この場合、仮に、バリヤ層が設けられない太陽電池では、半導体の空孔率を大きくすると、電荷輸送層材料が半導体の孔内を浸透していき、透明導電膜２に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層を有さない太陽電池では、透明導電膜と電荷輸送層との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０３５０】
これに対し、バリヤ層が設けられた光電変換素子では、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０３５１】
また、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０３５２】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０３５３】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．００５〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０３５４】
このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フラーレン誘導体、ポリチオフェン等の有機物質等も使用することができ、これらや上記金属酸化物等との１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。特に電荷輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。
【０３５５】
この中でも、半導体層と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０３５６】
《半導体層》
《半導体》
半導体層に用いられる半導体として、本願発明では、アナターゼ型二酸化チタンを用いる。
【０３５７】
酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、本願発明では、アナターゼ形酸化チタンを用いる。
【０３５８】
本願発明では、アナターゼ型二酸化チタン以外の金属カルコゲニド（スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム等の金属酸化物、硫化物、セレン化物）や金属窒化物等を併用することもできるが、併用した場合でも、主たる半導体はアナターゼ型二酸化チタンであることが必要である。
《アナターゼ型二酸化チタンの合成法》
二酸化チタンの一般的な製造方法としては硫酸法（液相法）と塩素法（気相法）とが知られており、硫酸法（液相法）では硫酸チタニルや塩基性硫酸チタンを中和または熱加水分解することによって得られた二酸化チタン水和物をさらに水洗、乾燥、焼成することによって二酸化チタンが得られる。例えば、硫酸水溶液中にイルメナイト（ＦｅＯ・ＴｉＯ２）を溶解し、得られた溶液を９５℃を超える温度で加水分解して含水酸化チタン（ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）を形成し、該含水酸化チタンを８００〜１０００℃で、か焼し、該含水酸化チタンを微粉砕して所望の相のチタニアを形成する工程を含むものである。
【０３５９】
しかしながら、硫酸法でチタニア粉末を製造する場合には、多くの問題点が生じる。例えば、か焼した含水酸化チタニウム沈殿物を微粉砕する際に、多くの不純物が混入する。この様な汚染によって、最終生成物の性質が大きく劣化する。更に、微粉砕工程において、粒子形状、粒径、粒径分布等の粒子の性質を制御することができない。従って、微粉砕された粒子は、不規則な形状で種々の粒径を有するものとなり、成形物の密度の低下を生じる。
【０３６０】
デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）によって開発された塩素法（気相法）は、天然のルチル鉱石又は合成ルチル（純度９０％）を高温でＨＣｌガスと反応させて四塩化チタンを形成し、四塩化チタンを酸化分解するか、または四塩化チタン水溶液を熱加水分解して得られた二酸化チタン水和物をさらに水洗、乾燥、焼成することによって二酸化チタンが得られる。例えば、“酸化チタン 物性と応用技術” 清野学 著 技報堂出版（１９９１）等に記載の方法を用いて合成することができる。四塩化チタンを酸素または水蒸気のような酸化性ガスを用いて、約１０００℃の反応条件下で酸化させると酸化チタン微粒子が得られる。
【０３６１】
この塩素法（気相法）によれば、高純度の二酸化チタンが得られる。しかしながら、結晶相として純粋なアナターゼのみを得ることは難しく、ルチルも混入してしまう。
【０３６２】
このような酸化チタン微粒子としては、Ｐ２５，Ｐ９０（日本アエロジル株式会社）、スーパータイタニアＦ６、Ｆ５，Ｆ４（昭和タイタニウム株式会社）等が知られている。
【０３６３】
さらに、最近は、上記方法以外に、オートクレーブを利用した二酸化チタン粒子の製造方法（水熱法）が活発に検討されている。この方法によれば、比較的温和な反応条件下で、アナターゼ結晶純度の高い粒子が得られる。
【０３６４】
本発明で用いられる金属半導体は水熱法または気相法により合成された金属酸化物粒子を含むことが望ましく、例えばＴｉＯ２微粒子は下記のような合成法で得ることが出来る。
【０３６５】
水熱法
Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２００４， ２４８， １３８１−１３８９．、“色素増感太陽電池のモジュール化・材料開発・評価技術”編集 瀬川浩司 内田聡，技術教育出版社（２０１０） 等に記載の方法を用いて合成することができる。
【０３６６】
Ｔｉ原料として四塩化チタン、チタンアルコキシド等を用いて酸性下あるいは塩基性下で加水分解した酸化チタンゾル溶液や、ペルオキソチタン酸、オキシ硫酸チタンの水溶液を塩基性もしくは酸性にした水溶液を、オートクレーブを使用して１５０〜３００℃で水熱反応することで酸化チタン微粒子が得られる。
《合成例１》
１０ｇの酢酸と４８．８ｇのチタンテトライソプロポキシドを室温で混合して得られた液を２４５ｍｌの水に混合した。１時間の撹拌後、３．３ｍｌの６５％硝酸を加えて７８℃で２時間加熱した。加熱終了後、３００ｍｌの水を加えて、チタン製のオートクレーブに移し、２５０℃で１２時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。その後、上記で得られたチタニアコロイド粒子に２ｍｌの６５％硝酸を加え、超音波分散した後、ロータリーエバポレータでＴｉＯ２量が１５％程度になるまで分散液を濃縮後、遠心分離で分けられた上澄み水を捨てて、その水と同量のエタノールを加え、さらに超音波分散と遠心分離による酸化チタン粒子の沈降を計３回繰り返してエタノールに溶媒を置換して、酸化チタン微粒子のエタノール分散液を得た。
《合成例２》
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、チタン製のオートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合して、酸化チタン微粒子分散液を得た。
《合成例３》
１５℃に冷却した純水２５０ｍｌ中に、撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド７１ｇを滴下した。撹拌を１時間行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液を濾過し、続いて純水１２５０ｍｌで洗浄を行い、白色ケーキ状物質が得られた。この白色ケーキ状物質に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２６％水溶液１４ｇ、グリセリン２３ｇを加え、仕込み液の総量が２５０ｇになるように純水を追加した。このときのスラリーのｐＨは１２．３であった。これをチタン製のオートクレーブに入れ、２１０℃で９時間加熱処理を行い、酸化チタン水分散液を得た。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。
《合成例４》
８０ｇ／ｌの硫酸チタニルの溶液１リットルを８５℃の温度に加熱し３時間保持して、硫酸チタニルを加水分解した。得られた酸化チタン微粒子はＸ線回折の結果、アナタース型結晶を有していた。このようにして得られた酸化チタン微粒子を濾過し、洗浄した後、水に分散させ、ＴｉＯ２に換算して２５０ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に塩酸水溶液を添加し、ｐＨを１．０にした後、チタン製のオートクレーブに入れ、２００℃の温度で１３時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、酸化チタン粒子を得た。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。
《合成例５》
酸性チタニアゾル（石原産業株式会社製、ＳＴＳ−０２、塩酸酸性ゾル）に水を加え、ＴｉＯ２に換算して１５０ｇ／ｌとなるように酸化チタン微粒子懸濁液を調製した後、チタン製のオートクレーブに入れ、２１０℃の温度で８時間飽和蒸気圧下で水熱処理を行って、酸化チタン微粒子分散液を得た。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。
《合成例６》
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い、これを溶解した水溶液のチタンの金属イオンの濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとなるよう調整し、更に２．８ｇのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドを溶解させた。次いで、この液をチタン製のオートクレーブに入れ、２５０℃の温度で８時間飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。
【０３６７】
その後、ロータリーエバポレータで濃縮、エタノール添加を繰り返し、溶媒をエタノールに置換して超音波分散して酸化チタン微粒子のエタノール分散液を得た。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。
《合成例７》
四塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴｉＯ２として濃度５質量％の四塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５質量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度９質量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【０３６８】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５質量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴｉＯ２として濃度は０．５質量％であった。
【０３６９】
ついで、このチタン酸水溶液１０００ｇに両イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオン ＳＭＮＵＰＢ）で脱イオンを行った。この脱イオン後のペルオキソチタン酸水溶液に濃度２５質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをＴｉＯ２に対するモル比が０．１となるように添加した。ついで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを添加したペルオキソチタン酸水溶液をチタン製のオートクレーブに入れ、２００℃で８時間水熱処理してブルッカイト型結晶とアナターゼ型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を得た。
【０３７０】
酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンやブルッカイト型酸化チタンを含むことが好ましい。また、酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに２０〜１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、酸化チタンの粒度分布はシャープであることが好ましい。
【０３７１】
アナターゼ型二酸化チタンは上記合成例の水熱法以外にも、気相法でも合成できる。気相法で合成されたアナターゼ型二酸化チタンは、市販品で入手することができる。前記したように、市販のアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｐ２５，Ｐ９０（日本アエロジル株式会社）、スーパータイタニアＦ６、Ｆ５，Ｆ４（昭和タイタニウム株式会社）等が知られている。
【０３７２】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０３７３】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０３７４】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０３７５】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【０３７６】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０３７７】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０３７８】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０３７９】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０３８０】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０３８１】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０３８２】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０３８３】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０３８４】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０３８５】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０３８６】
半導体層が、多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の電荷輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【０３８７】
ここで、半導体層の空隙率は１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０３８８】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０３８９】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０３９０】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０３９１】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０３９２】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０３９３】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０３９４】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０３９５】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０３９６】
《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。
【０３９７】
電荷輸送層は、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対向電極に輸送する機能を担う層である。
【０３９８】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０３９９】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号、２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０４００】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０４０１】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０４０２】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０４０３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０４０４】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０４０５】
以下に、電荷輸送剤（ＣＴＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４０６】
【化２５１】
【０４０７】
【化２５２】
【０４０８】
【化２５３】
【０４０９】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０４１０】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。電荷輸送層との接触性が良いことが好ましい。また電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。
【０４１１】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０４１２】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０４１３】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０４１４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０４１５】
実施例
〔光電変換素子１の作製〕
前記合成例１のアナターゼ型二酸化チタン微粒子の固形分の０．５質量倍のエチルセルロースと３．５質量倍のテルピネオールを加え、ついで、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ２固形分濃度が２０質量％になるまでエタノールを蒸発させながら濃縮した。濃縮品に、ＴｉＯ２固形分濃度が１７質量％になるまで、テルピネオールを加えてアナターゼ型二酸化チタンペーストを調整した。
【０４１６】
アナターゼ型二酸化チタンペーストを、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布及び焼成し、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。
【０４１７】
本発明の色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０４１８】
電荷輸送層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した半導電極との間に厚さ２０μｍのスペーサーフィルムを挟んで貼り合わせた。電荷輸送層を半導体電極と対極との間の隙間から注入することによって光電変換素子１を作製した。
〔光電変換素子２〜３３作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１及び合成例１のアナターゼ型二酸化チタンを表１、表２に記載の色素及び合成例に記載のアナターゼ型二酸化チタンに変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜３３を作製した。
〔光電変換素子３４の作製〕
アナターゼ型二酸化チタン微粒子Ｐ２５（日本アエロジル株式会社製）に分散助剤としてアセチルアセトンを添加してエタノールに分散させてチタニア濃度が２０質量％になるようにＰ２５分散液を調製した。
【０４１９】
光電変換素子１の作製において、アナターゼ型二酸化チタンペーストを前記Ｐ２５分散液に変更して、スピンコート法にて多孔質を形成した以外は同様にして、光電変換素子３４を作製した。
〔光電変換素子３５作製〕
光電変換素子３１の作製において、アナターゼ型二酸化チタン微粒子Ｐ２５をアナターゼ型二酸化チタンのスーパータイタニアＦ５（昭和タイタニウム株式会社製）に変更した以外は同様にして、光電変換素子３５を作製した。
〔光電変換素子３６作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素７６と色素８０１の混合（混合比１／１）に変更した以外は同様にして、光電変換素子３６を作製した。
【０４２０】
【化２５４】
【０４２１】
〔光電変換素子３７の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素１と色素８０２の混合（混合比１／１）に変更した以外は同様にして、光電変換素子３７を作製した。
【０４２２】
【化２５５】
【０４２３】
〔光電変換素子３８の作製〕
チタンテトライソプロポキシド４ｍｌ、水１ｍｌ、およびエタノール溶液４０ｍｌを混合し、さらに塩酸を加えてｐＨ１に調整した。この酸化チタン前駆体溶液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上に、１０００ｒｐｍでスピンコートした。これを、１００℃で１５分間加熱して乾燥した。さらに、４５０℃で１０分間焼成を行って緻密な、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層を形成した。
【０４２４】
光電変換素子１の作製で用いたアナターゼ型二酸化チタンペーストを、上記バリヤ層を形成したフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。
【０４２５】
本発明の色素５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０４２６】
次いで、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、電荷輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９′−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電荷輸送層形成用塗布液を調製した。そして、当該電荷輸送層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子３８を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
［光電変換素子３９の作製（比較例）］
光電変換素子１の作製において、色素１を下記ローダニン色素（Ｒ−１）に変更した以外は同様にして、光電変換素子３９を作製した。
【０４２７】
【化２５６】
【０４２８】
［光電変換素子４０の作製（比較例）］
光電変換素子１の作製において、水熱合成例１のアナターゼ型二酸化チタン微粒子をルチル型酸化チタンＣＴＲ−１００（硫酸法：堺化学工業株式会社製）に変更した以外は同様にして、光電変換素子４０を作製した。
【０４２９】
〔光電変換素子４１の作製（比較例）〕
光電変換素子３８の作製において、光電変換素子の色素をＲ−１に変更した以外は、光電変換素子３８と同様にして光電変換素子４１を作製した。
【０４３０】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０４３１】
形状因子（Ｆ．Ｆ．）は、後述する光電変換効率を測定する際の電流密度−電圧特性グラフにおいて、Ｐｍａｘを短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。
【０４３２】
更に半導体層を、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプで２０分間、光照射し、その後、９ｐｐｍのオゾン雰囲気下で１０分間曝露させた後での光電変換特性の変化を比較した。
【０４３３】
表１、表２に光照射／オゾン曝露の劣化操作前後での光電変換電極を用いたときの特性評価結果を示す。
【０４３４】
【表１】
【０４３５】
【表２】
【０４３６】
表１、表２中、
＊１は合成例１の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊２は合成例２の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊３は合成例３の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊４は合成例４の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊５は合成例５の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊６は合成例６の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊７は合成例７の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊８は気相法のアナターゼ型二酸化チタン（Ｐ２５（日本アエロジル株式会社製））
＊９は気相法のアナターゼ型二酸化チタン（スーパータイタニアＦ５（昭和タイタニウム株式会社製））
＊１０はルチル型酸化チタンＣＴＲ−１００（硫酸法：堺化学工業株式会社製）
表１、表２に示すとおり、光照射／オゾン曝露の劣化前後での光電変換効率の比から、本発明の光電変換素子Ｎｏ．１〜３８は、色素は、比較色素（Ｒ−１トリフェニルアミン−ローダニン色素）を用いた光電変換素子Ｎｏ．３９、Ｎｏ．４１やルチル型酸化チタンを用いた光電変換素子Ｎｏ．４０に比べ、大幅に上回る光電変換効率と酸化劣化耐性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０４３７】
１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 色素
５ 電荷輸送層
６ 対向電極
８ 白金
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの色素を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（以下、増感色素又は単に色素とも云う）と特定の酸化物半導体を用いた高効率、高耐久性の光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記半導体層がアナターゼ型二酸化チタンを含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
３．前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１７】
４．前記一般式（２）で表される化合物のＲ４が水素原子であることを特徴とする前記３に記載の光電変換素子。
【００１８】
５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
６．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
７．前記増感色素として、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２３】
８．前記一般式（１）において、Ｘで表わされる酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２４】
９．前記アナターゼ型二酸化チタンが水熱法又は気相法により合成された酸化チタンであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００２５】
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述のように、従来、ローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物は光電変換効率が高い色素として知られているが、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。
【００２９】
本発明者らは、イミダゾロン骨格含有アミン構造を有する化合物を検討したところ、これを用いた光電変換素子は光電変換効率が高いことが分かった。この新しい色素は、従来のローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物より、分子吸光係数が高いこと、色素分子中の電子アクセプター部分（イミダゾロン骨格部分）の電気陰性度が高いため、色素分子の酸性基（Ｘ）の求核性が強まり、半導体表面の金属分子に結合または配位しやすくなり光電変換効率が向上したものと推定している。また、本発明に係る一部の増感色素分子は分子間相互作用により凝集が発達して吸収波長が長波シフトし、また吸着色素量が増加することにより、より多くの波長の光を吸収していることも光電変換効率向上の要因として推定している。
【００３０】
一方、多孔質半導体層を構成する金属酸化物の微粒子の純度、種類によって、微粒子間の接着、多孔度、表面積、結晶性などが変わることで電子伝導性に影響し、さらに色素の吸着量、配列、安定性などにも影響があると考えられる。
【００３１】
本発明者らが検討したところ、多孔質半導体層を構成する金属酸化物微粒子がアナターゼ型二酸化チタンを含む場合にはより光電変換効率が高く、安定動作性高くなり、本願の色素と組み合わせることで、より高効率で、高耐久な光電変換素子が得られることが分かった。
【００３２】
この理由としては、アナターゼ型二酸化チタンは粒子表面活性が高く、色素分子間相互作用による凝集がより発達し易く、より多くの波長の光を吸収するとともに、活性ガス、光等による分解性を抑制していることが、光電変換効率向上と安定動作性向上の要因として推定している。特に、水熱法或いは気相法により合成されたアナターゼ型二酸化チタンは、酸化チタンの純度が高い粒子が得られ好ましく、アナターゼ型二酸化チタンの含有比率を高く出来る水熱法がより好ましく用いられる。
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３５】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３６】
図１に示すように、基板１、１′、透明導電膜２、７、半導体３、増感色素４、電荷輸送層５、隔壁９等から構成されている。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その半導体表面に色素４を吸着させたものが用いられる。対向する一対の電極の内の一つの電極６としては、基板１′上に透明導電膜７が形成され、その上に白金８を蒸着したものが用いられ、両電極間には電荷輸送層５として電荷輸送物質が充填されている。透明導電膜２及び７に端子を付けて光電流を取り出す。
【００３８】
本発明は、新規化合物（色素）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３９】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００４０】
一般式（１）において、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００４１】
Ａｒで表されるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、プロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、複素環基としては、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、モルホニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた基と同義である。
【００４５】
Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられ、アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロポエンチルアミノ基等が挙げられる。上記Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基にＸが置換する。
【００４６】
Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホニル基が好ましい。
【００４７】
置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、水酸基、アミノ基、チオール基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）または複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）が挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（１）で表される化合物の中で、前記一般式（２）で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００４９】
一般式（２）において、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５０】
Ｒ６、Ｒ７で表されるハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基は、一般式（１）においてＲ３で表されるハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基または複素環基と同義である。
【００５１】
一般式（２）において、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘと同義である。
【００５２】
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子であることが好ましい。Ｙが硫黄原子であることにより、光電変換効率が高く好ましい。
【００５３】
更に、前記一般式（２）で表される化合物のＲ４が水素原子で表される化合物は、光電変換効率が高く好ましい。
【００５４】
《一般式（３）で表される化合物》
前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
一般式（３）において、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００５６】
Ｒ８、Ｒ９で表される、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられ、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基としては、一般式（２）においてＲ３で表されるハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基と同義である。
【００５７】
一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは、一般式（２）におけるＲ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義である。
【００５８】
《一般式（４）で表される化合物》
前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
一般式（４）において、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００６０】
Ｒ１０で表される、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基としては、一般式（３）においてＲ８で表される、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、セレノアルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基と同義である。
【００６１】
一般式（４）において、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは、一般式（３）におけるＲ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘと同義である。
【００６２】
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。後述の一覧において、部分構造の波線が付いている部分は、化学式で結合している結合部分を表す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
【化２６】
【００８５】
【化２７】
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
【化３１】
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】
【化３４】
【００９３】
【化３５】
【００９４】
【化３６】
【００９５】
【化３７】
【００９６】
【化３８】
【００９７】
【化３９】
【００９８】
【化４０】
【００９９】
【化４１】
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
【化４６】
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
【化５０】
【０１０９】
【化５１】
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
【化５３】
【０１１２】
【化５４】
【０１１３】
【化５５】
【０１１４】
【化５６】
【０１１５】
【化５７】
【０１１６】
【化５８】
【０１１７】
【化５９】
【０１１８】
【化６０】
【０１１９】
【化６１】
【０１２０】
【化６２】
【０１２１】
【化６３】
【０１２２】
【化６４】
【０１２３】
【化６５】
【０１２４】
【化６６】
【０１２５】
【化６７】
【０１２６】
【化６８】
【０１２７】
【化６９】
【０１２８】
【化７０】
【０１２９】
【化７１】
【０１３０】
【化７２】
【０１３１】
【化７３】
【０１３２】
【化７４】
【０１３３】
【化７５】
【０１３４】
【化７６】
【０１３５】
【化７７】
【０１３６】
【化７８】
【０１３７】
【化７９】
【０１３８】
【化８０】
【０１３９】
【化８１】
【０１４０】
【化８２】
【０１４１】
【化８３】
【０１４２】
【化８４】
【０１４３】
【化８５】
【０１４４】
【化８６】
【０１４５】
【化８７】
【０１４６】
【化８８】
【０１４７】
【化８９】
【０１４８】
【化９０】
【０１４９】
【化９１】
【０１５０】
【化９２】
【０１５１】
【化９３】
【０１５２】
【化９４】
【０１５３】
【化９５】
【０１５４】
【化９６】
【０１５５】
【化９７】
【０１５６】
【化９８】
【０１５７】
【化９９】
【０１５８】
【化１００】
【０１５９】
【化１０１】
【０１６０】
【化１０２】
【０１６１】
【化１０３】
【０１６２】
【化１０４】
【０１６３】
【化１０５】
【０１６４】
【化１０６】
【０１６５】
【化１０７】
【０１６６】
【化１０８】
【０１６７】
【化１０９】
【０１６８】
【化１１０】
【０１６９】
【化１１１】
【０１７０】
【化１１２】
【０１７１】
【化１１３】
【０１７２】
【化１１４】
【０１７３】
【化１１５】
【０１７４】
【化１１６】
【０１７５】
【化１１７】
【０１７６】
【化１１８】
【０１７７】
【化１１９】
【０１７８】
【化１２０】
【０１７９】
【化１２１】
【０１８０】
【化１２２】
【０１８１】
【化１２３】
【０１８２】
【化１２４】
【０１８３】
【化１２５】
【０１８４】
【化１２６】
【０１８５】
【化１２７】
【０１８６】
【化１２８】
【０１８７】
【化１２９】
【０１８８】
【化１３０】
【０１８９】
【化１３１】
【０１９０】
【化１３２】
【０１９１】
【化１３３】
【０１９２】
【化１３４】
【０１９３】
【化１３５】
【０１９４】
【化１３６】
【０１９５】
【化１３７】
【０１９６】
【化１３８】
【０１９７】
【化１３９】
【０１９８】
【化１４０】
【０１９９】
【化１４１】
【０２００】
【化１４２】
【０２０１】
【化１４３】
【０２０２】
【化１４４】
【０２０３】
【化１４５】
【０２０４】
【化１４６】
【０２０５】
【化１４７】
【０２０６】
【化１４８】
【０２０７】
【化１４９】
【０２０８】
【化１５０】
【０２０９】
【化１５１】
【０２１０】
【化１５２】
【０２１１】
【化１５３】
【０２１２】
【化１５４】
【０２１３】
【化１５５】
【０２１４】
【化１５６】
【０２１５】
【化１５７】
【０２１６】
【化１５８】
【０２１７】
【化１５９】
【０２１８】
【化１６０】
【０２１９】
【化１６１】
【０２２０】
【化１６２】
【０２２１】
【化１６３】
【０２２２】
【化１６４】
【０２２３】
【化１６５】
【０２２４】
【化１６６】
【０２２５】
【化１６７】
【０２２６】
【化１６８】
【０２２７】
【化１６９】
【０２２８】
【化１７０】
【０２２９】
【化１７１】
【０２３０】
【化１７２】
【０２３１】
【化１７３】
【０２３２】
【化１７４】
【０２３３】
【化１７５】
【０２３４】
【化１７６】
【０２３５】
【化１７７】
【０２３６】
【化１７８】
【０２３７】
【化１７９】
【０２３８】
【化１８０】
【０２３９】
【化１８１】
【０２４０】
【化１８２】
【０２４１】
【化１８３】
【０２４２】
【化１８４】
【０２４３】
【化１８５】
【０２４４】
【化１８６】
【０２４５】
【化１８７】
【０２４６】
【化１８８】
【０２４７】
【化１８９】
【０２４８】
【化１９０】
【０２４９】
【化１９１】
【０２５０】
【化１９２】
【０２５１】
【化１９３】
【０２５２】
【化１９４】
【０２５３】
【化１９５】
【０２５４】
【化１９６】
【０２５５】
【化１９７】
【０２５６】
【化１９８】
【０２５７】
【化１９９】
【０２５８】
【化２００】
【０２５９】
【化２０１】
【０２６０】
【化２０２】
【０２６１】
【化２０３】
【０２６２】
【化２０４】
【０２６３】
【化２０５】
【０２６４】
【化２０６】
【０２６５】
【化２０７】
【０２６６】
【化２０８】
【０２６７】
【化２０９】
【０２６８】
【化２１０】
【０２６９】
【化２１１】
【０２７０】
【化２１２】
【０２７１】
【化２１３】
【０２７２】
【化２１４】
【０２７３】
【化２１５】
【０２７４】
【化２１６】
【０２７５】
【化２１７】
【０２７６】
【化２１８】
【０２７７】
【化２１９】
【０２７８】
【化２２０】
【０２７９】
【化２２１】
【０２８０】
【化２２２】
【０２８１】
【化２２３】
【０２８２】
【化２２４】
【０２８３】
【化２２５】
【０２８４】
【化２２６】
【０２８５】
【化２２７】
【０２８６】
【化２２８】
【０２８７】
【化２２９】
【０２８８】
【化２３０】
【０２８９】
【化２３１】
【０２９０】
【化２３２】
【０２９１】
【化２３３】
【０２９２】
【化２３４】
【０２９３】
【化２３５】
【０２９４】
【化２３６】
【０２９５】
【化２３７】
【０２９６】
【化２３８】
【０２９７】
【化２３９】
【０２９８】
【化２４０】
【０２９９】
【化２４１】
【０３００】
【化２４２】
【０３０１】
【化２４３】
【０３０２】
【化２４４】
【０３０３】
【化２４５】
【０３０４】
【化２４６】
【０３０５】
【化２４７】
【０３０６】
一般式（１）〜（４）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【０３０７】
《合成例》
合成例１（色素１の合成）
アルデヒド（化合物Ａ）を、２．５当量のｄｉｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｈｙｄｒｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、３当量のＫ−ＯｔＢｕのＤＭＦ溶液に加え、１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【０３０８】
化合物Ｂのトルエン溶液に、１．５当量のオキシ塩化リン、３当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【０３０９】
化合物Ｃ、チオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｄを得た。
【０３１０】
化合物Ｄのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素１を得た。
【０３１１】
色素１は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０３１２】
【化２４８】
【０３１３】
合成例２（色素３２の合成）
下記スキームにより、色素３２を合成した。
【０３１４】
【化２４９】
【０３１５】
ＤＭＦに３当量のオキシ塩化リンを滴下し室温にて３０分攪拌した後、ｐ−メトキシトリフェニルアミンのＤＭＦを０℃で滴下し、室温にて３時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｅを得た。
【０３１６】
化合物Ｅ、ジエチルフェニル（ｐ−トリル）メチルホスホネート１．０５当量のＤＭＦ溶液を０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド１．１当量を加え３時間攪拌した。反応液に０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｆを得た。
【０３１７】
化合物Ｆ、チオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｇを得た。
【０３１８】
化合物Ｇのエタノール溶液に、１．１当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素３２を得た。
【０３１９】
色素３２は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０３２０】
【化２５０】
【０３２１】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０３２２】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０３２３】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０３２４】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０３２５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０３２６】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０３２７】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０３２８】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０３２９】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０３３０】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０３３１】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する。以下、導電性支持体（基板、透明導電膜）、半導体層、電荷輸送層、対向電極について順次説明する。
《基板》
基板１は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０３３２】
光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０３３３】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０３３４】
基板としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０３３５】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上であるガラスや樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０３３６】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０３３７】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０３３８】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０３３９】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０３４０】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜２００μｍであることが好ましい。
《透明導電膜》
透明導電膜２（透明導電層ともいう）について説明する。
【０３４１】
透明導電膜２は、基板１の光入射方向９に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【０３４２】
透明導電膜２を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは透明導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０３４３】
金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワーヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。
【０３４４】
透明導電性金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ及びＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【０３４５】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
《導電性支持体》
上記の基板１と透明導電膜２とから導電性支持体が形成される。
【０３４６】
尚、導電性支持体（基板１と透明導電層２からなる）の膜厚としては、０．０５ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【０３４７】
尚、透明導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板１の光透過率の好ましい範囲と同義である。
【０３４８】
《バリヤ層》
電荷輸送層として固体電荷輸送剤やホール輸送剤を用いる場合には、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、透明導電膜２と電荷輸送層５との間に位置して、バリヤ層が設けられることが好ましい。図１には、バリヤ層の図示はないが、図１の透明導電膜２の上にバリヤ層を設け、該バリヤ層の上に半導体層、電荷輸送層を設けることが好ましい。このバリヤ層は、半導体層の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０３４９】
光電変換素子を製造する際には、電荷輸送層を塗布法により、半導体層の上面に塗布することが行われる。この場合、仮に、バリヤ層が設けられない太陽電池では、半導体の空孔率を大きくすると、電荷輸送層材料が半導体の孔内を浸透していき、透明導電膜２に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層を有さない太陽電池では、透明導電膜と電荷輸送層との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０３５０】
これに対し、バリヤ層が設けられた光電変換素子では、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０３５１】
また、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０３５２】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０３５３】
バリヤ層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．００５〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０３５４】
このバリヤ層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フラーレン誘導体、ポリチオフェン等の有機物質等も使用することができ、これらや上記金属酸化物等との１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。特に電荷輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。
【０３５５】
この中でも、半導体層と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０３５６】
《半導体層》
《半導体》
半導体層に用いられる半導体として、本願発明では、アナターゼ型二酸化チタンを用いる。
【０３５７】
酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、本願発明では、アナターゼ形酸化チタンを用いる。
【０３５８】
本願発明では、アナターゼ型二酸化チタン以外の金属カルコゲニド（スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム等の金属酸化物、硫化物、セレン化物）や金属窒化物等を併用することもできるが、併用した場合でも、主たる半導体はアナターゼ型二酸化チタンであることが必要である。
《アナターゼ型二酸化チタンの合成法》
二酸化チタンの一般的な製造方法としては硫酸法（液相法）と塩素法（気相法）とが知られており、硫酸法（液相法）では硫酸チタニルや塩基性硫酸チタンを中和または熱加水分解することによって得られた二酸化チタン水和物をさらに水洗、乾燥、焼成することによって二酸化チタンが得られる。例えば、硫酸水溶液中にイルメナイト（ＦｅＯ・ＴｉＯ２）を溶解し、得られた溶液を９５℃を超える温度で加水分解して含水酸化チタン（ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）を形成し、該含水酸化チタンを８００〜１０００℃で、か焼し、該含水酸化チタンを微粉砕して所望の相のチタニアを形成する工程を含むものである。
【０３５９】
しかしながら、硫酸法でチタニア粉末を製造する場合には、多くの問題点が生じる。例えば、か焼した含水酸化チタニウム沈殿物を微粉砕する際に、多くの不純物が混入する。この様な汚染によって、最終生成物の性質が大きく劣化する。更に、微粉砕工程において、粒子形状、粒径、粒径分布等の粒子の性質を制御することができない。従って、微粉砕された粒子は、不規則な形状で種々の粒径を有するものとなり、成形物の密度の低下を生じる。
【０３６０】
デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）によって開発された塩素法（気相法）は、天然のルチル鉱石又は合成ルチル（純度９０％）を高温でＨＣｌガスと反応させて四塩化チタンを形成し、四塩化チタンを酸化分解するか、または四塩化チタン水溶液を熱加水分解して得られた二酸化チタン水和物をさらに水洗、乾燥、焼成することによって二酸化チタンが得られる。例えば、“酸化チタン 物性と応用技術” 清野学 著 技報堂出版（１９９１）等に記載の方法を用いて合成することができる。四塩化チタンを酸素または水蒸気のような酸化性ガスを用いて、約１０００℃の反応条件下で酸化させると酸化チタン微粒子が得られる。
【０３６１】
この塩素法（気相法）によれば、高純度の二酸化チタンが得られる。しかしながら、結晶相として純粋なアナターゼのみを得ることは難しく、ルチルも混入してしまう。
【０３６２】
このような酸化チタン微粒子としては、Ｐ２５，Ｐ９０（日本アエロジル株式会社）、スーパータイタニアＦ６、Ｆ５，Ｆ４（昭和タイタニウム株式会社）等が知られている。
【０３６３】
さらに、最近は、上記方法以外に、オートクレーブを利用した二酸化チタン粒子の製造方法（水熱法）が活発に検討されている。この方法によれば、比較的温和な反応条件下で、アナターゼ結晶純度の高い粒子が得られる。
【０３６４】
本発明で用いられる金属半導体は水熱法または気相法により合成された金属酸化物粒子を含むことが望ましく、例えばＴｉＯ２微粒子は下記のような合成法で得ることが出来る。
【０３６５】
水熱法
Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２００４， ２４８， １３８１−１３８９．、“色素増感太陽電池のモジュール化・材料開発・評価技術”編集 瀬川浩司 内田聡，技術教育出版社（２０１０） 等に記載の方法を用いて合成することができる。
【０３６６】
Ｔｉ原料として四塩化チタン、チタンアルコキシド等を用いて酸性下あるいは塩基性下で加水分解した酸化チタンゾル溶液や、ペルオキソチタン酸、オキシ硫酸チタンの水溶液を塩基性もしくは酸性にした水溶液を、オートクレーブを使用して１５０〜３００℃で水熱反応することで酸化チタン微粒子が得られる。
《合成例１》
１０ｇの酢酸と４８．８ｇのチタンテトライソプロポキシドを室温で混合して得られた液を２４５ｍｌの水に混合した。１時間の撹拌後、３．３ｍｌの６５％硝酸を加えて７８℃で２時間加熱した。加熱終了後、３００ｍｌの水を加えて、チタン製のオートクレーブに移し、２５０℃で１２時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。その後、上記で得られたチタニアコロイド粒子に２ｍｌの６５％硝酸を加え、超音波分散した後、ロータリーエバポレータでＴｉＯ２量が１５％程度になるまで分散液を濃縮後、遠心分離で分けられた上澄み水を捨てて、その水と同量のエタノールを加え、さらに超音波分散と遠心分離による酸化チタン粒子の沈降を計３回繰り返してエタノールに溶媒を置換して、酸化チタン微粒子のエタノール分散液を得た。
《合成例２》
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、チタン製のオートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合して、酸化チタン微粒子分散液を得た。
《合成例３》
１５℃に冷却した純水２５０ｍｌ中に、撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド７１ｇを滴下した。撹拌を１時間行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液を濾過し、続いて純水１２５０ｍｌで洗浄を行い、白色ケーキ状物質が得られた。この白色ケーキ状物質に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２６％水溶液１４ｇ、グリセリン２３ｇを加え、仕込み液の総量が２５０ｇになるように純水を追加した。このときのスラリーのｐＨは１２．３であった。これをチタン製のオートクレーブに入れ、２１０℃で９時間加熱処理を行い、酸化チタン水分散液を得た。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。
《合成例４》
８０ｇ／ｌの硫酸チタニルの溶液１リットルを８５℃の温度に加熱し３時間保持して、硫酸チタニルを加水分解した。得られた酸化チタン微粒子はＸ線回折の結果、アナタース型結晶を有していた。このようにして得られた酸化チタン微粒子を濾過し、洗浄した後、水に分散させ、ＴｉＯ２に換算して２５０ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に塩酸水溶液を添加し、ｐＨを１．０にした後、チタン製のオートクレーブに入れ、２００℃の温度で１３時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、酸化チタン粒子を得た。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。
《合成例５》
酸性チタニアゾル（石原産業株式会社製、ＳＴＳ−０２、塩酸酸性ゾル）に水を加え、ＴｉＯ２に換算して１５０ｇ／ｌとなるように酸化チタン微粒子懸濁液を調製した後、チタン製のオートクレーブに入れ、２１０℃の温度で８時間飽和蒸気圧下で水熱処理を行って、酸化チタン微粒子分散液を得た。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。
《合成例６》
チタン化合物としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い、これを溶解した水溶液のチタンの金属イオンの濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとなるよう調整し、更に２．８ｇのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドを溶解させた。次いで、この液をチタン製のオートクレーブに入れ、２５０℃の温度で８時間飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。
【０３６７】
その後、ロータリーエバポレータで濃縮、エタノール添加を繰り返し、溶媒をエタノールに置換して超音波分散して酸化チタン微粒子のエタノール分散液を得た。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンであった。
《合成例７》
四塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴｉＯ２として濃度５質量％の四塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５質量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴｉＯ２として濃度９質量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【０３６８】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５質量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴｉＯ２として濃度は０．５質量％であった。
【０３６９】
ついで、このチタン酸水溶液１０００ｇに両イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオン ＳＭＮＵＰＢ）で脱イオンを行った。この脱イオン後のペルオキソチタン酸水溶液に濃度２５質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをＴｉＯ２に対するモル比が０．１となるように添加した。ついで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを添加したペルオキソチタン酸水溶液をチタン製のオートクレーブに入れ、２００℃で８時間水熱処理してブルッカイト型結晶とアナターゼ型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を得た。
【０３７０】
酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンやブルッカイト型酸化チタンを含むことが好ましい。また、酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに２０〜１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、酸化チタンの粒度分布はシャープであることが好ましい。
【０３７１】
アナターゼ型二酸化チタンは上記合成例の水熱法以外にも、気相法でも合成できる。気相法で合成されたアナターゼ型二酸化チタンは、市販品で入手することができる。前記したように、市販のアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｐ２５，Ｐ９０（日本アエロジル株式会社）、スーパータイタニアＦ６、Ｆ５，Ｆ４（昭和タイタニウム株式会社）等が知られている。
【０３７２】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０３７３】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０３７４】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０３７５】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【０３７６】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０３７７】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０３７８】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０３７９】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０３８０】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０３８１】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０３８２】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０３８３】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０３８４】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０３８５】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０３８６】
半導体層が、多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の電荷輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【０３８７】
ここで、半導体層の空隙率は１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０３８８】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０３８９】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０３９０】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０３９１】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０３９２】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０３９３】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０３９４】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０３９５】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０３９６】
《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。
【０３９７】
電荷輸送層は、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対向電極に輸送する機能を担う層である。
【０３９８】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０３９９】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号、２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０４００】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０４０１】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０４０２】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０４０３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０４０４】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０４０５】
以下に、電荷輸送剤（ＣＴＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４０６】
【化２５１】
【０４０７】
【化２５２】
【０４０８】
【化２５３】
【０４０９】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０４１０】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。電荷輸送層との接触性が良いことが好ましい。また電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。
【０４１１】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０４１２】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０４１３】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０４１４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【０４１５】
実施例
〔光電変換素子１の作製〕
前記合成例１のアナターゼ型二酸化チタン微粒子の固形分の０．５質量倍のエチルセルロースと３．５質量倍のテルピネオールを加え、ついで、ロータリーエバポレータにてＴｉＯ２固形分濃度が２０質量％になるまでエタノールを蒸発させながら濃縮した。濃縮品に、ＴｉＯ２固形分濃度が１７質量％になるまで、テルピネオールを加えてアナターゼ型二酸化チタンペーストを調整した。
【０４１６】
アナターゼ型二酸化チタンペーストを、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布及び焼成し、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。
【０４１７】
本発明の色素１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０４１８】
電荷輸送層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した半導電極との間に厚さ２０μｍのスペーサーフィルムを挟んで貼り合わせた。電荷輸送層を半導体電極と対極との間の隙間から注入することによって光電変換素子１を作製した。
〔光電変換素子２〜３３作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１及び合成例１のアナターゼ型二酸化チタンを表１、表２に記載の色素及び合成例に記載のアナターゼ型二酸化チタンに変更した以外は同様にして、光電変換素子２〜３３を作製した。
〔光電変換素子３４の作製〕
アナターゼ型二酸化チタン微粒子Ｐ２５（日本アエロジル株式会社製）に分散助剤としてアセチルアセトンを添加してエタノールに分散させてチタニア濃度が２０質量％になるようにＰ２５分散液を調製した。
【０４１９】
光電変換素子１の作製において、アナターゼ型二酸化チタンペーストを前記Ｐ２５分散液に変更して、スピンコート法にて多孔質を形成した以外は同様にして、光電変換素子３４を作製した。
〔光電変換素子３５作製〕
光電変換素子３１の作製において、アナターゼ型二酸化チタン微粒子Ｐ２５をアナターゼ型二酸化チタンのスーパータイタニアＦ５（昭和タイタニウム株式会社製）に変更した以外は同様にして、光電変換素子３５を作製した。
〔光電変換素子３６作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素７６と色素８０１の混合（混合比１／１）に変更した以外は同様にして、光電変換素子３６を作製した。
【０４２０】
【化２５４】
【０４２１】
〔光電変換素子３７の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素１を色素１と色素８０２の混合（混合比１／１）に変更した以外は同様にして、光電変換素子３７を作製した。
【０４２２】
【化２５５】
【０４２３】
〔光電変換素子３８の作製〕
チタンテトライソプロポキシド４ｍｌ、水１ｍｌ、およびエタノール溶液４０ｍｌを混合し、さらに塩酸を加えてｐＨ１に調整した。この酸化チタン前駆体溶液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上に、１０００ｒｐｍでスピンコートした。これを、１００℃で１５分間加熱して乾燥した。さらに、４５０℃で１０分間焼成を行って緻密な、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層を形成した。
【０４２４】
光電変換素子１の作製で用いたアナターゼ型二酸化チタンペーストを、上記バリヤ層を形成したフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。
【０４２５】
本発明の色素５をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０４２６】
次いで、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、電荷輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２′，７，７′−テトラキス（Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９′−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電荷輸送層形成用塗布液を調製した。そして、当該電荷輸送層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子３８を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
［光電変換素子３９の作製（比較例）］
光電変換素子１の作製において、色素１を下記ローダニン色素（Ｒ−１）に変更した以外は同様にして、光電変換素子３９を作製した。
【０４２７】
【化２５６】
【０４２８】
［光電変換素子４０の作製（比較例）］
光電変換素子１の作製において、水熱合成例１のアナターゼ型二酸化チタン微粒子をルチル型酸化チタンＣＴＲ−１００（硫酸法：堺化学工業株式会社製）に変更した以外は同様にして、光電変換素子４０を作製した。
【０４２９】
〔光電変換素子４１の作製（比較例）〕
光電変換素子３８の作製において、光電変換素子の色素をＲ−１に変更した以外は、光電変換素子３８と同様にして光電変換素子４１を作製した。
【０４３０】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０４３１】
形状因子（Ｆ．Ｆ．）は、後述する光電変換効率を測定する際の電流密度−電圧特性グラフにおいて、Ｐｍａｘを短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。
【０４３２】
更に半導体層を、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプで２０分間、光照射し、その後、９ｐｐｍのオゾン雰囲気下で１０分間曝露させた後での光電変換特性の変化を比較した。
【０４３３】
表１、表２に光照射／オゾン曝露の劣化操作前後での光電変換電極を用いたときの特性評価結果を示す。
【０４３４】
【表１】
【０４３５】
【表２】
【０４３６】
表１、表２中、
＊１は合成例１の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊２は合成例２の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊３は合成例３の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊４は合成例４の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊５は合成例５の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊６は合成例６の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊７は合成例７の水熱法アナターゼ型二酸化チタン
＊８は気相法のアナターゼ型二酸化チタン（Ｐ２５（日本アエロジル株式会社製））
＊９は気相法のアナターゼ型二酸化チタン（スーパータイタニアＦ５（昭和タイタニウム株式会社製））
＊１０はルチル型酸化チタンＣＴＲ−１００（硫酸法：堺化学工業株式会社製）
表１、表２に示すとおり、光照射／オゾン曝露の劣化前後での光電変換効率の比から、本発明の光電変換素子Ｎｏ．１〜３８は、色素は、比較色素（Ｒ−１トリフェニルアミン−ローダニン色素）を用いた光電変換素子Ｎｏ．３９、Ｎｏ．４１やルチル型酸化チタンを用いた光電変換素子Ｎｏ．４０に比べ、大幅に上回る光電変換効率と酸化劣化耐性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０４３７】
１、１′ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 半導体
４ 色素
５ 電荷輸送層
６ 対向電極
８ 白金
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記半導体層がアナターゼ型二酸化チタンを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（式中、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
（式中、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物のＲ４が水素原子であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項６】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化４】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項７】
前記増感色素として、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｘで表わされる酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記アナターゼ型二酸化チタンが水熱法又は気相法により合成された酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記半導体層がアナターゼ型二酸化チタンを含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（式中、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
（式中、Ａｒは各々置換または無置換の、アリーレン基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒは互いに連結して環状構造を形成してもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表し、Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物のＹが硫黄原子であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物のＲ４が水素原子であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ８、ｎ９は１〜５の整数を表す。ｎ８、ｎ９≧２の場合は、Ｒ８、Ｒ９は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項６】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化４】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ１〜５、１〜８の整数を表す。ｎ９、ｎ１０≧２の場合、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なってもよい。また、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、各々置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｎは０以上の整数を表し、ｎ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｘは酸性基を表す。炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。）
【請求項７】
前記増感色素として、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｘで表わされる酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記アナターゼ型二酸化チタンが水熱法又は気相法により合成された酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８４４６６（Ｐ２０１２−８４４６６Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１２９８（Ｐ２０１０−２３１２９８）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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