全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法
【課題】短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法を提供する。
【解決手段】全固体リチウム二次電池１０の製造方法は、基材１１に正極活物質層１３を形成する正極活物質層形成工程と、正極活物質層１３に接続される固体電解質層１４を形成する電解質層形成工程と、固体電解質層１４に接続される負極活物質層１６を形成する負極活物質層形成工程と、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間にパルス状の電流を供給して正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを有する。
【解決手段】全固体リチウム二次電池１０の製造方法は、基材１１に正極活物質層１３を形成する正極活物質層形成工程と、正極活物質層１３に接続される固体電解質層１４を形成する電解質層形成工程と、固体電解質層１４に接続される負極活物質層１６を形成する負極活物質層形成工程と、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間にパルス状の電流を供給して正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質層は、小型且つ軽量で、エネルギー密度が高い電池として注目されている。全固体リチウム二次電池は、基板上に、正極用集電体層、負極用集電体層、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層等を備え、各層は、スパッタリング法やＣＶＤ法等により成膜される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、このような成膜方法を用いて各層が形成される場合には、通常、少なからずパーティクルが生成される。各層の内部や各層の間に、該パーティクルが挿入されると、その付近にピンホールや微小なクラック等といった欠陥が形成されることがある。そのような欠陥が形成されると、正極用集電体層と負極用集電体層とがその欠陥を介して導通し、短絡が発生して電池機能が失われ、歩留りが低下してしまう。
【０００５】
また、例えば下層の集電体層に隆起部が存在する場合、各集電体層の間に積層される各層は数μｍ以下といった薄膜であるため、その隆起部が上層の集電体層に接触することがある。このため、この隆起部を介して短絡が発生することがあった。
【０００６】
このような短絡欠陥は、各層が薄膜であるが故に上記要因以外の要因によっても生成される。従って、このような短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することが強く望まれている。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段及びその作用効果を以下に説明する。
請求項１に記載の発明は、基材に第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層に接続される固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、前記固体電解質層に接続される第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間にパルス状の電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを有することを要旨とする。
【０００９】
この発明によれば、第１活物質層と第２活物質層との間に、第１活物質層と第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復するための電流を流すので、製造の過程で短絡欠陥が生じても、こうした短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程は、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値を予測される短絡欠陥数に乗じた値の電流を前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給することを要旨とする。
【００１１】
この発明によれば、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する電流の値を、上記した範囲とした。即ち、その電流値が小さすぎる場合には、短絡欠陥が十分に修復され難くなることが懸念される。また、上記電流値が大きすぎる場合には、全固体リチウム二次電池そのものが電池機能を失う懸念がある。この点、電流値を上記範囲とすることにより、短絡欠陥が十分に修復され難くなること、及び電池機能を失うことの両方を抑制することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程では、前記全固体リチウム二次電池を充電又は放電した際の特性に基づき短絡欠陥の有無を判断することを要旨とする。
【００１３】
この発明によれば、全固体リチウム二次電池を充電又は放電した際の特性に基づき、短絡欠陥の有無を判断するので、従来の出荷前の電池に対する検査を実施する際に、短絡欠陥の有無も併せて判断することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程では、前記全固体リチウム二次電池の開放端電圧を検出して修復完了したか否かを判定することを要旨とする。
【００１５】
この発明によれば、電池の開放端電圧を検出するため、シャント抵抗等を含む回路の電圧を計測するよりも、欠陥修復の完了のタイミングをより的確且つ容易に判断することができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程は、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に１００Ｃ未満の電流を供給した状態で、前記第１活物質層及び前記第２活物質層を含む積層体の温度分布を測定し、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を検出することにより短絡欠陥の数を検出することを要旨とする。
【００１７】
この発明によれば、積層体に電流を供給し、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を短絡欠陥数とみなす。このため、全固体リチウム二次電池を破壊することなく、短絡欠陥の数を検出することができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、記修復工程では前記電流を１パルスだけ供給することを要旨とする。
【００１９】
この発明によれば、修復工程において電流を１パルスだけ供給するので、工程時間を短縮化することができる。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程では、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する電流の値を段階的に大きくすることを要旨とする。
【００２０】
この発明によれば、修復工程で電流の値を段階的に大きくするので、短絡欠陥数が不明な場合でも、確実に短絡欠陥を修復することができる。
請求項８に記載の発明は、基材と、該基材に形成された第１活物質層と、該第１活物質層に接続される固体電解質層と、該固体電解質層に接続される第２活物質層とを有する全固体リチウム二次電池の検査方法において、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間にパルス状の電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程を有することを要旨とする。
【００２１】
この発明によれば、第１活物質層と第２活物質層との間に、第１活物質層と第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復するための電流を流すので、短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】全固体リチウム二次電池の要部断面図。
【図２】全固体リチウム二次電池の製造方法を示すフローチャート。
【図３】検査システムの模式図。
【図４】修復工程のフローチャート。
【図５】短絡修復電流を供給した際の電池の電圧変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
図１は、全固体リチウム二次電池１０の一例を示す要部断面図である。全固体リチウム二次電池１０は、基材１１と、該基材１１の上に形成された互いに異なる各層とからなる積層体Ｌを有している。
【００２４】
本実施形態では、基材１１の形状は特に限定されないが、板状、シート状、フィルム状又は薄板状でもよい。また、基材１１の材質は特に限定されないが、ガラス、マイカ、アルミナ等を用いることができる。
【００２５】
基材１１の表面の一部には、正極用集電体層１２が積層されている。この正極用集電体層１２は、伝導性を有し、集電体として通常用いられる公知の材料から構成される。例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、バナジウム（Ｖ）等を用いることができる。
【００２６】
正極用集電体層１２の上には、第１活物質層としての正極活物質層１３が積層されている。正極活物質層１３は、リチウム遷移金属化合物であって、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であればよい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＴｉＳ２、ＬｉＭ１ｘＭ２ｙＯｚ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であって、ｘ、ｙ、ｚは任意の実数）等を用いることができる。さらに、上記した各材料を、複数組み合わせることにより正極活物質層１３を形成してもよい。
【００２７】
この正極活物質層１３の上には、固体電解質層１４が積層されている。固体電解質層１４は、固体電解質層１４として用いられる公知の材料からなり、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド誘導体等の高分子材料内にＬｉＰＥ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩からなる溶質を含有させたもの、その溶質を有機溶媒に溶解させた非水電解質を含浸させたゲル状のもの、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等の無機固体電解質を用いることができる。さらに、上記した各材料を、複数組み合わせることにより固体電解質層１４を形成してもよい。
【００２８】
固体電解質層１４の端部と、基材１１の表面における一部とには、負極用集電体層１５が積層されている。負極用集電体層１５は、正極用集電体層１２と同じ材料を用い、同じ
製造方法により形成することができる。
【００２９】
さらに、固体電解質層１４の表面の殆どと、負極用集電体層１５の一部とには第２活物質層としての負極活物質層１６が積層されている。負極活物質層１６は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であればよい。例えば、Ｎｂ２Ｏ５、黒鉛、コークス、又は高分子焼成体等の炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の金属酸化物や金属硫化物を用いることができる。上記した各材料を、複数組み合わせることにより負極活物質層１６を形成してもよい。
【００３０】
そして正極用集電体層１２の一部、固体電解質層１４の一部、負極用集電体層１５の一部、負極活物質層１６の全表面を覆うように、保護層１７が積層されている。保護層１７の材質は特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；Poly Tetra Fluoro Ethylene）、シリカ等、保護層１７として公知の材質を用いることができる。
【００３１】
図２は、全固体リチウム二次電池１０の製造方法を示すフローチャートである。
まず積層体Ｌを形成するための基材１１を準備した後、正極用集電体層形成工程（ステップＳ１１）を行う。該工程では、公知の方法を用いて、基材１１の上に正極用集電体層１２の薄膜を形成する。本実施形態では、スパッタリング法で形成されるが、他にも例えば、各種蒸着法等、スパッタリング法以外の物理気相成長法（ＰＶＤ；Physical Vapor Deposition）、熱ＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）等により形成することができる。
【００３２】
正極用集電体層１２を形成すると、第１活物質層形成工程としての正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）を行う。この工程では、正極用集電体層１２の上に正極活物質層１３をスパッタリングにより形成する。又は、その他のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成してもよい。
【００３３】
続いて、電解質層形成工程（ステップＳ１３）では、正極活物質層１３を覆うように固体電解質層１４を形成する。固体電解質層１４は、スパッタリング法により形成されるが、正極用集電体層１２と同様に、他のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法を用いても良い。
【００３４】
固体電解質層１４を積層すると、負極用集電体層形成工程（ステップＳ１４）を行う。負極用集電体層１５は、固体電解質層１４の端部と、基材表面の一部とを覆うように形成される。負極用集電体層１５は、正極用集電体層１２と同様な方法で形成することができる。
【００３５】
負極用集電体層１５を形成すると、第２活物質層形成工程としての負極活物質層形成工程（ステップＳ１５）を行う。負極活物質層１６は、正極活物質層１３と同様に、スパッタリング法により形成されるが、その他のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成してもよい。
【００３６】
負極活物質層１６が形成されると、保護層形成工程（ステップＳ１６）を行う。保護層１７は、正極用集電体層１２の一部、固体電解質層１４の一部、負極用集電体層１５の一部、負極活物質層１６全体を被覆するように形成される。保護層１７が積層された状態での積層体の高さは、１５μｍ程度である。
【００３７】
保護層１７が形成された積層体Ｌは１つのセルを構成し、このセルに対して修復工程が行われる（ステップＳ１７）。この修復工程は、出荷前の電池の充放電の特性を検査する工程を兼ねている。
【００３８】
図３は、検査システム２０を示す概略図である。この検査システム２０は、セルに対す
る出荷前の検査を行う装置である。通常、リチウム二次電池は、セル又は電池を製作した後に、電池容量等を検査するための充放電を行っており、検査システム２０はその検査を実施するための装置である。そして、電池容量が極端に低い電池等は不良品として排除される。
【００３９】
検査システム２０は、充電回路２１を有している。該回路２１には、電源に接続された制御回路２５が備えられ、該制御回路２５は、セルＣＬに供給される電流値を制御するとともに、定電流をセルＣＬに供給して充電するモードと、パルス状の電流をセルＣＬに供給して短絡を修復する修復モードとを切り換える。また、充電回路２１は、既知の抵抗値を有する抵抗素子ＲＥ及び抵抗素子ＲＥに流れる電流を検出する電流検出部ＣＤと、セルＣＬに対して並列に配設された電圧検出部ＶＤとを備える。電流検出部ＣＤ及び電圧検出部ＶＤは、検出値を制御回路２５にフィードバックする。
【００４０】
また、検査システム２０は、この充電回路２１と非接触状態で設けられたサーモグラフィＴＨと、サーモグラフィＴＨに接続されたモニタ部ＭＮとを有している。サーモグラフィＴＨは、セルＣＬの温度分布を検出し、モニタ部ＭＮはその温度分布を画像等として可視化する。
【００４１】
この修復工程の手順を図４に示す。まず制御回路２５により、充電回路２１にセルＣＬに、通常の電池容量等を測定するための定電流を供給して、短絡が発生しているか否かを判断する（ステップＳ１７−１）。このとき、セルＣＬには逆方向バイアスを印加してもよく、順方向バイアスを印加してもよい。また、短絡判定用の電流の大きさは特に限定されないが、後述する修復工程で供給される電流値よりも小さい大きさである１００Ｃ未満としてもよい。単位「Ｃ」とは、１つのセルＣＬから構成される電池を、未充電の状態から満充電の状態まで１時間で充電できる電流の大きさ（電流レート（Ａ；アンペア））であって、１時間で電流値が０になるまで充電された容量を１時間で放電するための電流値を示す。
【００４２】
電流検出部ＣＤによって正常に電流が検出された場合には、短絡は発生していないものとして（ステップＳ１７−１においてＮＯ）、充放電の特性をみるための通常の検査に戻り、短絡欠陥の修復工程を終了する。
【００４３】
一方、正常に電流が検出されず、短絡があると判断された場合には（ステップＳ１７−１においてＹＥＳ）、その短絡欠陥の修復を行う。まず、制御回路２５により、欠陥数検出用の電流を供給して、サーモグラフィＴＨにより短絡欠陥数を検出する（ステップＳ１７−２）。例えば、セルＣＬに対し逆方向バイアスを印加して、１００Ｃ未満の電流を供給して、サーモグラフィＴＨにより積層体Ｌから放射される赤外線等の強度を検出することにより、積層体Ｌの上面１０ａ側の温度分布を計測する。そして、サーモグラフィＴＨに接続されたモニタ部ＭＮにより、積層体Ｌのうち局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を目視等により検出し、温度上昇部の数を、短絡欠陥数Ｎとする。即ち、積層体Ｌ内にピンホール、クラック等の欠陥が形成されていると、その欠陥を介して正極用集電体層１２と負極用集電体層１５とが導通されて短絡が生じる。その短絡した箇所には電流が集中し、欠陥が無い箇所に比べて温度が上昇するため、サーモグラフィＴＨを介して検出された温度上昇部の数は短絡欠陥数とほぼ同じになる。尚、短絡欠陥数を検出する際にセルＣＬに対し順方向バイアスを印加するようにしてもよい。
【００４４】
次に、セルＣＬに対し修復電流を供給する（ステップＳ１７−３）。この修復電流は、電気量（アンペア時；Ａｈ）、即ち電流値（Ａ）・パルス時間（ｓｅｃ）で規定される。そして、その電流値は、短絡欠陥当たり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下であることが好ましい。また、制御回路２５により、短絡欠陥当たり上記範囲の値を有するパルス状の電流
を、１パルスだけ供給する。換言すると、１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値に短絡欠陥数Ｎを乗算した大きさの電流を、１パルスだけ供給する。その結果、各短絡欠陥部に電流がそれぞれ集中し、電流の集中により発生する熱によって各短絡欠陥部の金属が絶縁体とされ、短絡欠陥部が消失する。尚、ここではパルス状の電流を１パルスだけ供給したが、複数パルスの電流を供給してもよい。この場合、デューティー比は、０．５〜０．１でよい。
【００４５】
このとき、セルＣＬに供給される電流の値が１００Ｃ未満だと、短絡欠陥部を確実に消失させることができない。また、電流値が１００００Ｃ超の場合には、セルＣＬに大きな負荷がかかり、電池温度の上昇、変形等を招来し、電池機能が破壊される可能性が高い。
【００４６】
また、１００００Ｃ以下の電流値であっても、セルＣＬには負荷がかかるため、供給する修復電流のパルス数は、１パルス等、少なくする。これにより、電池機能の劣化を抑制することができる。
【００４７】
さらに、スパッタリング法により形成される層では、一般にＣＶＤ法により形成される層に比較してパーティクルの発生頻度が高い。このため、スパッタリング法により形成される全固体リチウム二次電池１０では、ＣＶＤ法により形成される全固体リチウム二次電池と比較して、短絡欠陥の発生頻度が高くなる。短絡欠陥の発生頻度が低い製造方法であれば、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する電流の電流値を段階的に高め、その電流値を高める各段階毎に短絡欠陥の有無を確認していくと、全固体リチウム二次電池へのダメージを軽減することができる。一方、短絡欠陥の発生頻度が高い製造方法で上記したように電流値を段階的に高める修復工程が実施されるとなれば、電流を高める頻度が多くなる。このため、修復工程において電流を１パルスだけ供給することにより、工程時間を短縮化することができる。
【００４８】
修復電流を供給すると、修復が完了したか否かを判断する（ステップＳ１７−４）。即ち、修復電流を１回供給すれば、大抵の場合は短絡欠陥を完全に消失させることができるが、例えば多数の短絡欠陥が生じている場合には、それらの短絡欠陥のうち一部が消失されないことも想定されるためである。このとき例えばステップＳ１７−１と同様に、１００Ｃ以下の電流をセルＣＬに供給する。電流検出部ＣＤにより電流値を検出し、電流が正常に流れている場合には、修復が完了したと判断し（ステップＳ１７−４においてＹＥＳ）、検査工程を終了する。
【００４９】
回路に電流が正常に流れていない場合には（ステップＳ１７−４においてＮＯ）、ステップＳ１７−２に戻り短絡欠陥数を検出し、修復電流を供給する（ステップＳ１７−３）。そして、以下、修復が完了するまで、短絡欠陥数の検出（ステップＳ１７−２）と修復電流の供給（ステップＳ１７−３）を繰り返す。
【００５０】
そして、ステップＳ１７−４において修復が完了したと判定し、積層体Ｌの修復が完了すると、積層体Ｌからなるセルを単数又は複数用いてパッケージ化を行う（ステップＳ１８）。例えば複数のセルを用いる場合は、各セルを並列又は直列に接続し、その互いに接続された複数のセルを、サーミスタ、温度ヒューズ等の保護素子とともにプラスチック等のケースに収容して電池パッケージを作製する。即ち、短絡欠陥が修復されたセルＣＬを用いてパッケージ化が行われるため、例えばパッケージした後に短絡を発見し、短絡を有するセルＣＬに直列接続又は並列接続された他のセルＣＬを廃棄したり、或いは電池パッケージを解体して、不良であるセルＣＬを取り除く等の手間を省略できる。
【００５１】
パッケージ化された全固体リチウム二次電池１０は、出荷前の検査工程が行われる（ステップＳ１９）。例えば、高温下での充放電、室温下での充放電、電池特性の測定等を行
ってもよい。このとき、電池パッケージは、上記検査システム２０の充電回路２１に接続されて充電される。このように充放電が繰り返されることにより活物質を活性化することができる。充放電を所定回数繰り返した後、充電した全固体リチウム二次電池１０は、自然放電されて放電後の電圧が測定され、電圧差が大きい電池は不良と判定される。従って、ここで用いられる充電回路２１を、上記修復工程（ステップＳ１７）で用いることができるので、修復用の回路を別途設ける必要が無い。
【００５２】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０の製造方法は、基材１１に正極活物質層１３を形成する正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）と、正極活物質層１３に接続される固体電解質層１４を形成する電解質層形成工程（ステップＳ１３）とを有する。また、固体電解質層１４に接続される負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程（ステップＳ１５）を有する。さらに、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間にパルス状の電流を供給して正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程（ステップＳ１７）を有する。このため、製造の過程で短絡欠陥が生じても、こうした短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる。
【００５３】
（２）上記実施形態では、積層体Ｌに欠陥数検出用の電流を供給した状態で、積層体Ｌの温度分布をサーモグラフィＴＨにより測定した。そして、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を、短絡欠陥数Ｎとして検出した。さらに、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の大きさの電流を積層体Ｌに供給して、短絡欠陥が生じた箇所の金属を絶縁化した。このように短絡欠陥数に比例した電流を流すので、電池へのダメージを軽減し、修復工程で電池機能が失われるようなことを防止することができる。また、電流値を上記範囲とすることにより、短絡欠陥が十分に修復され難くなること、及び電池機能を失うことの両方を抑制することができる。
【００５４】
（３）上記実施形態では、正極活物質層１３、固体電解質層１４、及び負極活物質層１６を、スパッタリング法により形成した。そして修復工程では電流を１パルスだけ供給した。即ち、スパッタリング法により形成される層では、一般にＣＶＤ法により形成される層に比較してパーティクルの発生頻度が高い。このため、スパッタリング法により形成される全固体リチウム二次電池１０では、ＣＶＤ法により形成される全固体リチウム二次電池と比較して、短絡欠陥の発生頻度が高くなる。短絡欠陥の発生頻度が低い製造方法であれば、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する電流の電流値を段階的に高め、その電流値を高める各段階毎に短絡欠陥の有無を確認していくと、全固体リチウム二次電池１０へのダメージを軽減することができる。一方、短絡欠陥の発生頻度が高い製造方法で上記したように電流値を段階的に高める修復工程が実施されるとなれば、電流を高める頻度が多くなる。このため、修復工程において電流を１パルスだけ供給することにより、工程時間を短縮化することができる。
【００５５】
（４）上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０を充電又は放電した際の特性に基づき短絡欠陥の有無を判断するので、出荷前の検査と短絡欠陥の修復工程を兼ねることができる。このため、修復工程を短縮化することができる。
【００５６】
（第２実施形態）
次に、本発明を具体化した第２の実施形態を図５にしたがって説明する。なお、第２の実施形態は、第１実施形態の検査方法を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
【００５７】
第１実施形態では、短絡欠陥の数を予測して電流を１パルスだけ供給したが、本実施形態では、短絡欠陥の数を予測せず、電流値を段階的に上昇させて、短絡欠陥を修復する。
即ち上記したステップＳ１７−２は省略される。また、検査システム２０のサーモグラフィＴＨ及びモニタ部ＭＮは省略可能であって、電池容量等を検査する通常の検査システムを用いることができる。また、本実施形態では、サーモグラフィＴＨによる温度変化の検出は行わないため、パッケージ化が終了した全固体リチウム二次電池１０を検査対象とすることができる。
【００５８】
図４に示すステップＳ１７−１は通常に行われ、短絡があると判定されると（ステップＳ１７−１においてＹＥＳ）、ステップＳ１７−３では、電流値を段階的に大きくしながら定電流を供給する。即ち、図５に示すように、セルＣＬに供給する定電流の大きさを、例えば５ｍＡ，１０ｍＡ，２０ｍＡ，５０ｍＡというように段階的に大きくする。また、定電流が供給される時間は、それぞれ２秒である。
【００５９】
図５に、シャント抵抗を含む回路の電圧を測定した場合の電圧変化Ａを図中上側に示し、セルＣＬの開放端電圧を検出した電圧変化Ｂを図中下側に示す。シャント抵抗を含めて電圧変化を測定した場合には、電流値を段階的に上昇するにつれて、測定される電圧が大きくなる。これは、シャント抵抗によるものであって、短絡欠陥の修復を示すものではない。また、図５では、開放端電圧は、定電流値が５ｍＡ〜２０ｍＡの範囲にあるときは、大きくならない。これは、短絡欠陥は５ｍＡ〜２０ｍＡの範囲では修復されていないことを示している。
【００６０】
そして、５０ｍＡの定電流が供給されると、わずか１秒後に、セル単位の電圧も開放端電圧も急激に上昇していることから、短絡欠陥が修復されたことがわかる。しかし、上記したようにセル単位電圧では、電流値を段階的に上昇させる際に、シャント抵抗による電圧上昇がみられる一方、開放端電圧は、電流値を段階的に上昇させても、短絡欠陥が修復される前は電圧値は変化がみられず、短絡欠陥が修復されると電圧値が急上昇する。このため、開放端電圧を測定した場合では、短絡が修復される前と修復された後との電圧差が大きいため、開放端電圧を用いて短絡修復のタイミングを判断したほうが明確に且つ容易に短絡欠陥の修復を確認することができる。
【００６１】
第２実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（５）第２実施形態では、全固体リチウム二次電池１０の開放端電圧を検出して、修復完了のタイミングを判断する。このため、シャント抵抗等を含む回路の電圧を検出するよりも、電圧変化が明瞭であるため、欠陥修復の完了のタイミングをより的確且つ容易に判断することができる。
【００６２】
（６）第２実施形態では、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する電流の値を段階的に大きくする。このため、短絡欠陥数が不明な場合でも、段階的に電流を上げていくことで、短絡欠陥を修復可能な最小の電流値に到達できるため、電池へのダメージを低減しつつ、確実に短絡欠陥を修復することができる。
【００６３】
尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０は、図１に示すような構成以外の電池構成でもよい。
【００６４】
・上記実施形態では、修復工程に使用する回路と、検査工程に使用する回路とを同一の充電回路２１としたが、各工程毎に回路を別途設けるようにしてもよい。
・上記実施形態では、サーモグラフィＴＨを用いて短絡欠陥数Ｎを検出するようにし、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流を供給するようにしたが、短絡欠陥数の検出工程を省略しても良い。即ち、短絡があると判断した後、１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値を１パルスのみ供給する工程と、短絡が消失したか否かを判断す
る工程とを繰り返すようにしてもよい。
【００６５】
・正極用集電体層１２、正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極用集電体層１５、負極活物質層１６の成膜方法は特に限定されず、例えばドライ（乾式）成膜法（スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、ＰＬＤ、電子ビーム蒸着等）及びウエット（湿式）成膜法（スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット式印刷等）を用いることができる。
【符号の説明】
【００６６】
Ｌ…積層体、１０…全固体リチウム二次電池、１１…基材、１３…第１活物質層としての正極活物質層、１４…固体電解質層、１６…第２活物質層としての負極活物質層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質層は、小型且つ軽量で、エネルギー密度が高い電池として注目されている。全固体リチウム二次電池は、基板上に、正極用集電体層、負極用集電体層、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層等を備え、各層は、スパッタリング法やＣＶＤ法等により成膜される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、このような成膜方法を用いて各層が形成される場合には、通常、少なからずパーティクルが生成される。各層の内部や各層の間に、該パーティクルが挿入されると、その付近にピンホールや微小なクラック等といった欠陥が形成されることがある。そのような欠陥が形成されると、正極用集電体層と負極用集電体層とがその欠陥を介して導通し、短絡が発生して電池機能が失われ、歩留りが低下してしまう。
【０００５】
また、例えば下層の集電体層に隆起部が存在する場合、各集電体層の間に積層される各層は数μｍ以下といった薄膜であるため、その隆起部が上層の集電体層に接触することがある。このため、この隆起部を介して短絡が発生することがあった。
【０００６】
このような短絡欠陥は、各層が薄膜であるが故に上記要因以外の要因によっても生成される。従って、このような短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することが強く望まれている。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段及びその作用効果を以下に説明する。
請求項１に記載の発明は、基材に第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層に接続される固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、前記固体電解質層に接続される第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間にパルス状の電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを有することを要旨とする。
【０００９】
この発明によれば、第１活物質層と第２活物質層との間に、第１活物質層と第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復するための電流を流すので、製造の過程で短絡欠陥が生じても、こうした短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程は、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値を予測される短絡欠陥数に乗じた値の電流を前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給することを要旨とする。
【００１１】
この発明によれば、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する電流の値を、上記した範囲とした。即ち、その電流値が小さすぎる場合には、短絡欠陥が十分に修復され難くなることが懸念される。また、上記電流値が大きすぎる場合には、全固体リチウム二次電池そのものが電池機能を失う懸念がある。この点、電流値を上記範囲とすることにより、短絡欠陥が十分に修復され難くなること、及び電池機能を失うことの両方を抑制することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程では、前記全固体リチウム二次電池を充電又は放電した際の特性に基づき短絡欠陥の有無を判断することを要旨とする。
【００１３】
この発明によれば、全固体リチウム二次電池を充電又は放電した際の特性に基づき、短絡欠陥の有無を判断するので、従来の出荷前の電池に対する検査を実施する際に、短絡欠陥の有無も併せて判断することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程では、前記全固体リチウム二次電池の開放端電圧を検出して修復完了したか否かを判定することを要旨とする。
【００１５】
この発明によれば、電池の開放端電圧を検出するため、シャント抵抗等を含む回路の電圧を計測するよりも、欠陥修復の完了のタイミングをより的確且つ容易に判断することができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程は、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に１００Ｃ未満の電流を供給した状態で、前記第１活物質層及び前記第２活物質層を含む積層体の温度分布を測定し、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を検出することにより短絡欠陥の数を検出することを要旨とする。
【００１７】
この発明によれば、積層体に電流を供給し、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を短絡欠陥数とみなす。このため、全固体リチウム二次電池を破壊することなく、短絡欠陥の数を検出することができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、記修復工程では前記電流を１パルスだけ供給することを要旨とする。
【００１９】
この発明によれば、修復工程において電流を１パルスだけ供給するので、工程時間を短縮化することができる。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記修復工程では、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する電流の値を段階的に大きくすることを要旨とする。
【００２０】
この発明によれば、修復工程で電流の値を段階的に大きくするので、短絡欠陥数が不明な場合でも、確実に短絡欠陥を修復することができる。
請求項８に記載の発明は、基材と、該基材に形成された第１活物質層と、該第１活物質層に接続される固体電解質層と、該固体電解質層に接続される第２活物質層とを有する全固体リチウム二次電池の検査方法において、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間にパルス状の電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程を有することを要旨とする。
【００２１】
この発明によれば、第１活物質層と第２活物質層との間に、第１活物質層と第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復するための電流を流すので、短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】全固体リチウム二次電池の要部断面図。
【図２】全固体リチウム二次電池の製造方法を示すフローチャート。
【図３】検査システムの模式図。
【図４】修復工程のフローチャート。
【図５】短絡修復電流を供給した際の電池の電圧変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
図１は、全固体リチウム二次電池１０の一例を示す要部断面図である。全固体リチウム二次電池１０は、基材１１と、該基材１１の上に形成された互いに異なる各層とからなる積層体Ｌを有している。
【００２４】
本実施形態では、基材１１の形状は特に限定されないが、板状、シート状、フィルム状又は薄板状でもよい。また、基材１１の材質は特に限定されないが、ガラス、マイカ、アルミナ等を用いることができる。
【００２５】
基材１１の表面の一部には、正極用集電体層１２が積層されている。この正極用集電体層１２は、伝導性を有し、集電体として通常用いられる公知の材料から構成される。例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、バナジウム（Ｖ）等を用いることができる。
【００２６】
正極用集電体層１２の上には、第１活物質層としての正極活物質層１３が積層されている。正極活物質層１３は、リチウム遷移金属化合物であって、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であればよい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＴｉＳ２、ＬｉＭ１ｘＭ２ｙＯｚ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であって、ｘ、ｙ、ｚは任意の実数）等を用いることができる。さらに、上記した各材料を、複数組み合わせることにより正極活物質層１３を形成してもよい。
【００２７】
この正極活物質層１３の上には、固体電解質層１４が積層されている。固体電解質層１４は、固体電解質層１４として用いられる公知の材料からなり、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド誘導体等の高分子材料内にＬｉＰＥ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩からなる溶質を含有させたもの、その溶質を有機溶媒に溶解させた非水電解質を含浸させたゲル状のもの、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等の無機固体電解質を用いることができる。さらに、上記した各材料を、複数組み合わせることにより固体電解質層１４を形成してもよい。
【００２８】
固体電解質層１４の端部と、基材１１の表面における一部とには、負極用集電体層１５が積層されている。負極用集電体層１５は、正極用集電体層１２と同じ材料を用い、同じ
製造方法により形成することができる。
【００２９】
さらに、固体電解質層１４の表面の殆どと、負極用集電体層１５の一部とには第２活物質層としての負極活物質層１６が積層されている。負極活物質層１６は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であればよい。例えば、Ｎｂ２Ｏ５、黒鉛、コークス、又は高分子焼成体等の炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の金属酸化物や金属硫化物を用いることができる。上記した各材料を、複数組み合わせることにより負極活物質層１６を形成してもよい。
【００３０】
そして正極用集電体層１２の一部、固体電解質層１４の一部、負極用集電体層１５の一部、負極活物質層１６の全表面を覆うように、保護層１７が積層されている。保護層１７の材質は特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；Poly Tetra Fluoro Ethylene）、シリカ等、保護層１７として公知の材質を用いることができる。
【００３１】
図２は、全固体リチウム二次電池１０の製造方法を示すフローチャートである。
まず積層体Ｌを形成するための基材１１を準備した後、正極用集電体層形成工程（ステップＳ１１）を行う。該工程では、公知の方法を用いて、基材１１の上に正極用集電体層１２の薄膜を形成する。本実施形態では、スパッタリング法で形成されるが、他にも例えば、各種蒸着法等、スパッタリング法以外の物理気相成長法（ＰＶＤ；Physical Vapor Deposition）、熱ＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）等により形成することができる。
【００３２】
正極用集電体層１２を形成すると、第１活物質層形成工程としての正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）を行う。この工程では、正極用集電体層１２の上に正極活物質層１３をスパッタリングにより形成する。又は、その他のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成してもよい。
【００３３】
続いて、電解質層形成工程（ステップＳ１３）では、正極活物質層１３を覆うように固体電解質層１４を形成する。固体電解質層１４は、スパッタリング法により形成されるが、正極用集電体層１２と同様に、他のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法を用いても良い。
【００３４】
固体電解質層１４を積層すると、負極用集電体層形成工程（ステップＳ１４）を行う。負極用集電体層１５は、固体電解質層１４の端部と、基材表面の一部とを覆うように形成される。負極用集電体層１５は、正極用集電体層１２と同様な方法で形成することができる。
【００３５】
負極用集電体層１５を形成すると、第２活物質層形成工程としての負極活物質層形成工程（ステップＳ１５）を行う。負極活物質層１６は、正極活物質層１３と同様に、スパッタリング法により形成されるが、その他のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成してもよい。
【００３６】
負極活物質層１６が形成されると、保護層形成工程（ステップＳ１６）を行う。保護層１７は、正極用集電体層１２の一部、固体電解質層１４の一部、負極用集電体層１５の一部、負極活物質層１６全体を被覆するように形成される。保護層１７が積層された状態での積層体の高さは、１５μｍ程度である。
【００３７】
保護層１７が形成された積層体Ｌは１つのセルを構成し、このセルに対して修復工程が行われる（ステップＳ１７）。この修復工程は、出荷前の電池の充放電の特性を検査する工程を兼ねている。
【００３８】
図３は、検査システム２０を示す概略図である。この検査システム２０は、セルに対す
る出荷前の検査を行う装置である。通常、リチウム二次電池は、セル又は電池を製作した後に、電池容量等を検査するための充放電を行っており、検査システム２０はその検査を実施するための装置である。そして、電池容量が極端に低い電池等は不良品として排除される。
【００３９】
検査システム２０は、充電回路２１を有している。該回路２１には、電源に接続された制御回路２５が備えられ、該制御回路２５は、セルＣＬに供給される電流値を制御するとともに、定電流をセルＣＬに供給して充電するモードと、パルス状の電流をセルＣＬに供給して短絡を修復する修復モードとを切り換える。また、充電回路２１は、既知の抵抗値を有する抵抗素子ＲＥ及び抵抗素子ＲＥに流れる電流を検出する電流検出部ＣＤと、セルＣＬに対して並列に配設された電圧検出部ＶＤとを備える。電流検出部ＣＤ及び電圧検出部ＶＤは、検出値を制御回路２５にフィードバックする。
【００４０】
また、検査システム２０は、この充電回路２１と非接触状態で設けられたサーモグラフィＴＨと、サーモグラフィＴＨに接続されたモニタ部ＭＮとを有している。サーモグラフィＴＨは、セルＣＬの温度分布を検出し、モニタ部ＭＮはその温度分布を画像等として可視化する。
【００４１】
この修復工程の手順を図４に示す。まず制御回路２５により、充電回路２１にセルＣＬに、通常の電池容量等を測定するための定電流を供給して、短絡が発生しているか否かを判断する（ステップＳ１７−１）。このとき、セルＣＬには逆方向バイアスを印加してもよく、順方向バイアスを印加してもよい。また、短絡判定用の電流の大きさは特に限定されないが、後述する修復工程で供給される電流値よりも小さい大きさである１００Ｃ未満としてもよい。単位「Ｃ」とは、１つのセルＣＬから構成される電池を、未充電の状態から満充電の状態まで１時間で充電できる電流の大きさ（電流レート（Ａ；アンペア））であって、１時間で電流値が０になるまで充電された容量を１時間で放電するための電流値を示す。
【００４２】
電流検出部ＣＤによって正常に電流が検出された場合には、短絡は発生していないものとして（ステップＳ１７−１においてＮＯ）、充放電の特性をみるための通常の検査に戻り、短絡欠陥の修復工程を終了する。
【００４３】
一方、正常に電流が検出されず、短絡があると判断された場合には（ステップＳ１７−１においてＹＥＳ）、その短絡欠陥の修復を行う。まず、制御回路２５により、欠陥数検出用の電流を供給して、サーモグラフィＴＨにより短絡欠陥数を検出する（ステップＳ１７−２）。例えば、セルＣＬに対し逆方向バイアスを印加して、１００Ｃ未満の電流を供給して、サーモグラフィＴＨにより積層体Ｌから放射される赤外線等の強度を検出することにより、積層体Ｌの上面１０ａ側の温度分布を計測する。そして、サーモグラフィＴＨに接続されたモニタ部ＭＮにより、積層体Ｌのうち局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を目視等により検出し、温度上昇部の数を、短絡欠陥数Ｎとする。即ち、積層体Ｌ内にピンホール、クラック等の欠陥が形成されていると、その欠陥を介して正極用集電体層１２と負極用集電体層１５とが導通されて短絡が生じる。その短絡した箇所には電流が集中し、欠陥が無い箇所に比べて温度が上昇するため、サーモグラフィＴＨを介して検出された温度上昇部の数は短絡欠陥数とほぼ同じになる。尚、短絡欠陥数を検出する際にセルＣＬに対し順方向バイアスを印加するようにしてもよい。
【００４４】
次に、セルＣＬに対し修復電流を供給する（ステップＳ１７−３）。この修復電流は、電気量（アンペア時；Ａｈ）、即ち電流値（Ａ）・パルス時間（ｓｅｃ）で規定される。そして、その電流値は、短絡欠陥当たり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下であることが好ましい。また、制御回路２５により、短絡欠陥当たり上記範囲の値を有するパルス状の電流
を、１パルスだけ供給する。換言すると、１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値に短絡欠陥数Ｎを乗算した大きさの電流を、１パルスだけ供給する。その結果、各短絡欠陥部に電流がそれぞれ集中し、電流の集中により発生する熱によって各短絡欠陥部の金属が絶縁体とされ、短絡欠陥部が消失する。尚、ここではパルス状の電流を１パルスだけ供給したが、複数パルスの電流を供給してもよい。この場合、デューティー比は、０．５〜０．１でよい。
【００４５】
このとき、セルＣＬに供給される電流の値が１００Ｃ未満だと、短絡欠陥部を確実に消失させることができない。また、電流値が１００００Ｃ超の場合には、セルＣＬに大きな負荷がかかり、電池温度の上昇、変形等を招来し、電池機能が破壊される可能性が高い。
【００４６】
また、１００００Ｃ以下の電流値であっても、セルＣＬには負荷がかかるため、供給する修復電流のパルス数は、１パルス等、少なくする。これにより、電池機能の劣化を抑制することができる。
【００４７】
さらに、スパッタリング法により形成される層では、一般にＣＶＤ法により形成される層に比較してパーティクルの発生頻度が高い。このため、スパッタリング法により形成される全固体リチウム二次電池１０では、ＣＶＤ法により形成される全固体リチウム二次電池と比較して、短絡欠陥の発生頻度が高くなる。短絡欠陥の発生頻度が低い製造方法であれば、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する電流の電流値を段階的に高め、その電流値を高める各段階毎に短絡欠陥の有無を確認していくと、全固体リチウム二次電池へのダメージを軽減することができる。一方、短絡欠陥の発生頻度が高い製造方法で上記したように電流値を段階的に高める修復工程が実施されるとなれば、電流を高める頻度が多くなる。このため、修復工程において電流を１パルスだけ供給することにより、工程時間を短縮化することができる。
【００４８】
修復電流を供給すると、修復が完了したか否かを判断する（ステップＳ１７−４）。即ち、修復電流を１回供給すれば、大抵の場合は短絡欠陥を完全に消失させることができるが、例えば多数の短絡欠陥が生じている場合には、それらの短絡欠陥のうち一部が消失されないことも想定されるためである。このとき例えばステップＳ１７−１と同様に、１００Ｃ以下の電流をセルＣＬに供給する。電流検出部ＣＤにより電流値を検出し、電流が正常に流れている場合には、修復が完了したと判断し（ステップＳ１７−４においてＹＥＳ）、検査工程を終了する。
【００４９】
回路に電流が正常に流れていない場合には（ステップＳ１７−４においてＮＯ）、ステップＳ１７−２に戻り短絡欠陥数を検出し、修復電流を供給する（ステップＳ１７−３）。そして、以下、修復が完了するまで、短絡欠陥数の検出（ステップＳ１７−２）と修復電流の供給（ステップＳ１７−３）を繰り返す。
【００５０】
そして、ステップＳ１７−４において修復が完了したと判定し、積層体Ｌの修復が完了すると、積層体Ｌからなるセルを単数又は複数用いてパッケージ化を行う（ステップＳ１８）。例えば複数のセルを用いる場合は、各セルを並列又は直列に接続し、その互いに接続された複数のセルを、サーミスタ、温度ヒューズ等の保護素子とともにプラスチック等のケースに収容して電池パッケージを作製する。即ち、短絡欠陥が修復されたセルＣＬを用いてパッケージ化が行われるため、例えばパッケージした後に短絡を発見し、短絡を有するセルＣＬに直列接続又は並列接続された他のセルＣＬを廃棄したり、或いは電池パッケージを解体して、不良であるセルＣＬを取り除く等の手間を省略できる。
【００５１】
パッケージ化された全固体リチウム二次電池１０は、出荷前の検査工程が行われる（ステップＳ１９）。例えば、高温下での充放電、室温下での充放電、電池特性の測定等を行
ってもよい。このとき、電池パッケージは、上記検査システム２０の充電回路２１に接続されて充電される。このように充放電が繰り返されることにより活物質を活性化することができる。充放電を所定回数繰り返した後、充電した全固体リチウム二次電池１０は、自然放電されて放電後の電圧が測定され、電圧差が大きい電池は不良と判定される。従って、ここで用いられる充電回路２１を、上記修復工程（ステップＳ１７）で用いることができるので、修復用の回路を別途設ける必要が無い。
【００５２】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０の製造方法は、基材１１に正極活物質層１３を形成する正極活物質層形成工程（ステップＳ１２）と、正極活物質層１３に接続される固体電解質層１４を形成する電解質層形成工程（ステップＳ１３）とを有する。また、固体電解質層１４に接続される負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程（ステップＳ１５）を有する。さらに、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間にパルス状の電流を供給して正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程（ステップＳ１７）を有する。このため、製造の過程で短絡欠陥が生じても、こうした短絡欠陥による歩留りの低下を抑制することができる。
【００５３】
（２）上記実施形態では、積層体Ｌに欠陥数検出用の電流を供給した状態で、積層体Ｌの温度分布をサーモグラフィＴＨにより測定した。そして、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を、短絡欠陥数Ｎとして検出した。さらに、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の大きさの電流を積層体Ｌに供給して、短絡欠陥が生じた箇所の金属を絶縁化した。このように短絡欠陥数に比例した電流を流すので、電池へのダメージを軽減し、修復工程で電池機能が失われるようなことを防止することができる。また、電流値を上記範囲とすることにより、短絡欠陥が十分に修復され難くなること、及び電池機能を失うことの両方を抑制することができる。
【００５４】
（３）上記実施形態では、正極活物質層１３、固体電解質層１４、及び負極活物質層１６を、スパッタリング法により形成した。そして修復工程では電流を１パルスだけ供給した。即ち、スパッタリング法により形成される層では、一般にＣＶＤ法により形成される層に比較してパーティクルの発生頻度が高い。このため、スパッタリング法により形成される全固体リチウム二次電池１０では、ＣＶＤ法により形成される全固体リチウム二次電池と比較して、短絡欠陥の発生頻度が高くなる。短絡欠陥の発生頻度が低い製造方法であれば、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する電流の電流値を段階的に高め、その電流値を高める各段階毎に短絡欠陥の有無を確認していくと、全固体リチウム二次電池１０へのダメージを軽減することができる。一方、短絡欠陥の発生頻度が高い製造方法で上記したように電流値を段階的に高める修復工程が実施されるとなれば、電流を高める頻度が多くなる。このため、修復工程において電流を１パルスだけ供給することにより、工程時間を短縮化することができる。
【００５５】
（４）上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０を充電又は放電した際の特性に基づき短絡欠陥の有無を判断するので、出荷前の検査と短絡欠陥の修復工程を兼ねることができる。このため、修復工程を短縮化することができる。
【００５６】
（第２実施形態）
次に、本発明を具体化した第２の実施形態を図５にしたがって説明する。なお、第２の実施形態は、第１実施形態の検査方法を変更したのみの構成であるため、同様の部分についてはその詳細な説明を省略する。
【００５７】
第１実施形態では、短絡欠陥の数を予測して電流を１パルスだけ供給したが、本実施形態では、短絡欠陥の数を予測せず、電流値を段階的に上昇させて、短絡欠陥を修復する。
即ち上記したステップＳ１７−２は省略される。また、検査システム２０のサーモグラフィＴＨ及びモニタ部ＭＮは省略可能であって、電池容量等を検査する通常の検査システムを用いることができる。また、本実施形態では、サーモグラフィＴＨによる温度変化の検出は行わないため、パッケージ化が終了した全固体リチウム二次電池１０を検査対象とすることができる。
【００５８】
図４に示すステップＳ１７−１は通常に行われ、短絡があると判定されると（ステップＳ１７−１においてＹＥＳ）、ステップＳ１７−３では、電流値を段階的に大きくしながら定電流を供給する。即ち、図５に示すように、セルＣＬに供給する定電流の大きさを、例えば５ｍＡ，１０ｍＡ，２０ｍＡ，５０ｍＡというように段階的に大きくする。また、定電流が供給される時間は、それぞれ２秒である。
【００５９】
図５に、シャント抵抗を含む回路の電圧を測定した場合の電圧変化Ａを図中上側に示し、セルＣＬの開放端電圧を検出した電圧変化Ｂを図中下側に示す。シャント抵抗を含めて電圧変化を測定した場合には、電流値を段階的に上昇するにつれて、測定される電圧が大きくなる。これは、シャント抵抗によるものであって、短絡欠陥の修復を示すものではない。また、図５では、開放端電圧は、定電流値が５ｍＡ〜２０ｍＡの範囲にあるときは、大きくならない。これは、短絡欠陥は５ｍＡ〜２０ｍＡの範囲では修復されていないことを示している。
【００６０】
そして、５０ｍＡの定電流が供給されると、わずか１秒後に、セル単位の電圧も開放端電圧も急激に上昇していることから、短絡欠陥が修復されたことがわかる。しかし、上記したようにセル単位電圧では、電流値を段階的に上昇させる際に、シャント抵抗による電圧上昇がみられる一方、開放端電圧は、電流値を段階的に上昇させても、短絡欠陥が修復される前は電圧値は変化がみられず、短絡欠陥が修復されると電圧値が急上昇する。このため、開放端電圧を測定した場合では、短絡が修復される前と修復された後との電圧差が大きいため、開放端電圧を用いて短絡修復のタイミングを判断したほうが明確に且つ容易に短絡欠陥の修復を確認することができる。
【００６１】
第２実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（５）第２実施形態では、全固体リチウム二次電池１０の開放端電圧を検出して、修復完了のタイミングを判断する。このため、シャント抵抗等を含む回路の電圧を検出するよりも、電圧変化が明瞭であるため、欠陥修復の完了のタイミングをより的確且つ容易に判断することができる。
【００６２】
（６）第２実施形態では、正極活物質層１３と負極活物質層１６との間に供給する電流の値を段階的に大きくする。このため、短絡欠陥数が不明な場合でも、段階的に電流を上げていくことで、短絡欠陥を修復可能な最小の電流値に到達できるため、電池へのダメージを低減しつつ、確実に短絡欠陥を修復することができる。
【００６３】
尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、全固体リチウム二次電池１０は、図１に示すような構成以外の電池構成でもよい。
【００６４】
・上記実施形態では、修復工程に使用する回路と、検査工程に使用する回路とを同一の充電回路２１としたが、各工程毎に回路を別途設けるようにしてもよい。
・上記実施形態では、サーモグラフィＴＨを用いて短絡欠陥数Ｎを検出するようにし、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流を供給するようにしたが、短絡欠陥数の検出工程を省略しても良い。即ち、短絡があると判断した後、１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値を１パルスのみ供給する工程と、短絡が消失したか否かを判断す
る工程とを繰り返すようにしてもよい。
【００６５】
・正極用集電体層１２、正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極用集電体層１５、負極活物質層１６の成膜方法は特に限定されず、例えばドライ（乾式）成膜法（スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、ＰＬＤ、電子ビーム蒸着等）及びウエット（湿式）成膜法（スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット式印刷等）を用いることができる。
【符号の説明】
【００６６】
Ｌ…積層体、１０…全固体リチウム二次電池、１１…基材、１３…第１活物質層としての正極活物質層、１４…固体電解質層、１６…第２活物質層としての負極活物質層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、
前記第１活物質層に接続される固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、
前記固体電解質層に接続される第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、
前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記修復工程は、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値を予測される短絡欠陥数に乗じた値の電流を前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記修復工程では、前記全固体リチウム二次電池を充電又は放電した際の特性に基づき短絡欠陥の有無を判断する請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記修復工程では、前記全固体リチウム二次電池の開放端電圧を検出して修復完了したか否かを判定する請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記修復工程は、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に１００Ｃ未満の電流を供給した状態で、前記第１活物質層及び前記第２活物質層を含む積層体の温度分布を測定し、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を検出することにより短絡欠陥の数を検出する請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記修復工程では前記電流を１パルスだけ供給する請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記修復工程では、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する電流の値を段階的に大きくする請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
基材と、該基材に形成された第１活物質層と、該第１活物質層に接続される固体電解質層と、該固体電解質層に接続される第２活物質層とを有する全固体リチウム二次電池の検査方法において、
前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の検査方法。
【請求項１】
基材に第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、
前記第１活物質層に接続される固体電解質層を形成する電解質層形成工程と、
前記固体電解質層に接続される第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、
前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記修復工程は、１つの短絡欠陥あたり１００Ｃ以上１００００Ｃ以下の電流値を予測される短絡欠陥数に乗じた値の電流を前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する請求項１に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記修復工程では、前記全固体リチウム二次電池を充電又は放電した際の特性に基づき短絡欠陥の有無を判断する請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記修復工程では、前記全固体リチウム二次電池の開放端電圧を検出して修復完了したか否かを判定する請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記修復工程は、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に１００Ｃ未満の電流を供給した状態で、前記第１活物質層及び前記第２活物質層を含む積層体の温度分布を測定し、電流供給前と比較して局所的に温度が上昇した温度上昇部の数を検出することにより短絡欠陥の数を検出する請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記修復工程では前記電流を１パルスだけ供給する請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記修復工程では、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に供給する電流の値を段階的に大きくする請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
基材と、該基材に形成された第１活物質層と、該第１活物質層に接続される固体電解質層と、該固体電解質層に接続される第２活物質層とを有する全固体リチウム二次電池の検査方法において、
前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に電流を供給して前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に生じた短絡欠陥を修復する修復工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の検査方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３８２９９（Ｐ２０１２−１３８２９９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０９７７（Ｐ２０１０−２９０９７７）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【Ｆターム（参考）】
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