全固体型リチウム二次電池
【課題】繰り返し充放電において耐久性に優れた全固体型リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】全固体型リチウム二次電池２０は、基板２１上に導電層２２が形成されており、この導電層２２上に正極２４、固体電解質２６、負極２８が順に積層して形成されている。導電層２２には、集電リード２３が接続され、負極２８には集電リード２９が接続されている。この全固体型リチウム二次電池２０では、固体電解質２６はリン酸リチウム系ガラスで形成されており、負極２８はインジウム及びアンチモンの合金により形成されている。負極２８は、インジウム及びアンチモンの合金がＩｎ／Ｓｂ組成比で１．０以上１．２以下の範囲で形成されている。また、固体電解質２６は、全体がリン酸リチウム系ガラスであってもよいし、少なくとも負極２８の表面上にリン酸リチウム系ガラスが形成されているものとしてもよい。
【解決手段】全固体型リチウム二次電池２０は、基板２１上に導電層２２が形成されており、この導電層２２上に正極２４、固体電解質２６、負極２８が順に積層して形成されている。導電層２２には、集電リード２３が接続され、負極２８には集電リード２９が接続されている。この全固体型リチウム二次電池２０では、固体電解質２６はリン酸リチウム系ガラスで形成されており、負極２８はインジウム及びアンチモンの合金により形成されている。負極２８は、インジウム及びアンチモンの合金がＩｎ／Ｓｂ組成比で１．０以上１．２以下の範囲で形成されている。また、固体電解質２６は、全体がリン酸リチウム系ガラスであってもよいし、少なくとも負極２８の表面上にリン酸リチウム系ガラスが形成されているものとしてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、全固体型リチウム二次電池としては、一部を窒化したリン酸リチウム系ガラス（ＬｉＰＯＮとも称する）を固体電解質とし、ＬｉＣｏＯ2を正極、Ｌｉ金属を負極にしたものが提案されている（例えば、非特許文献１など）。また、ＬｉＰＯＮを固体電解質とし、Ｖ2Ｏ5を正極及び負極のいずれかに用いるものが提案されている（例えば、特許文献１など）。また、負極にインジウムを用い、Ｌｉ2Ｓ系ガラス電解質を固体電解質とし、ＬｉＣｏＯ2を正極としたものが提案されている（例えば、非特許文献２など）。また、全固体電池において、インジウムやアンチモンなど種々の金属元素を１種以上含む金属（合金）を負極に用いることができると記載されている（例えば、特許文献２など）。また、インジウムやアンチモン、それらを含む合金を電池の集電体（端子）などに利用するもの（例えば、特許文献３，４など）や、全固体電池において、インジウム、もしくは、それを含む合金を電極に添加するもの（例えば、特許文献５など）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−４２８６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４３５１号公報
【特許文献３】特開平８−２０３４８２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４３７５８号公報
【特許文献５】特開平８−１３８７２５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（２０００）５９
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，７９（１９９５）２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１の電池では、負極にＬｉ金属を用いると、例えばＬｉＣｏＯ2正極と組み合わせた場合、約３．９Ｖの電池が得られるが、充放電により、Ｌｉ金属の体積が大きく変化し、特に固体電解質との界面で電気的接触不良となる“絶縁化”が起きる問題点があった。また、上述の特許文献１の電池では、負極としてＶ2Ｏ5を用いるため、電池の平均放電電圧が約２Ｖと低い問題があった。また、上述の特許文献２の電池では、インジウムやアンチモンの合金を用いることができると記載されているが、この合金についての具体例はなく、どのような固体電解質との組み合わせが好適であるかなどは明らかではなかった。また、上述の特許文献３〜５では、インジウムやアンチモン、それらを含む合金を電池に用いるものであったが、活物質として用いるものではなかった。その他、負極にインジウム（Ｉｎ）やアンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）などを単独で用いると、充電時のリチウムとの合金化反応により体積が２〜３倍（２００〜３００％）増加するため、特に、固体電解質を用いる全固体電池において、繰り返しに充放電を行った場合に、それら負極と固体電解質の界面の構造が保てず、耐久性に乏しいという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、繰り返し充放電において耐久性に優れた全固体型リチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極に隣接してリン酸リチウム系ガラスの層が固体電解質に少なくとも形成されているものとすると、繰り返し充放電において耐久性に優れたものとすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の全固体型リチウム二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている固体電解質と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、繰り返し充放電において耐久性に優れたものとすることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、インジウム及びアンチモンの合金は、リチウムイオンを挿入脱離反応（酸化還元反応）する際の体積変化が小さいため、ＬｉやＳｉ，ＳｎＯのように固体電解質との界面構造が保てなくなりにくいためと考えられる。また、インジウム及びアンチモンの合金と組み合わせる固体電解質には制約（選択性）があり、例えば、リン酸リチウム系ガラスの層とより好適な結合状態が生じるためではないかと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】全固体型リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。
【図２】実施例１のサイクリックボルタモグラム。
【図３】実施例１の容量−電位曲線。
【図４】実施例２の容量−電位曲線。
【図５】比較例１の容量−電位曲線。
【図６】比較例２の容量−電位曲線。
【図７】比較例３の容量−電位曲線。
【図８】比較例４の容量−電位曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在し負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている固体電解質と、を備えている。
【００１２】
本発明の全固体型リチウム二次電池の正極は、例えば、リチウム金属基準の電位で０．９Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出（酸化還元）する活物質を用いるのが好ましい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、これらの複合酸化物に種々の元素をドープ置換したものとしてもよい。例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などが挙げられる。この正極の形成方法は、例えば、正極活物質に適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、固体電解質の表面又は集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したのち、必要に応じて焼成するなどのウエットプロセスで形成するものとしてもよい。また、この正極は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）やスパッタリング、化学蒸着堆積法（ＣＶＤ）、物理蒸発堆積法（ＰＶＤ）、静電噴霧堆積法（ＥＳＤ）などの気相プロセスで形成するものとしてもよい。
【００１３】
本発明の全固体型リチウム二次電池の負極は、インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする。インジウムアンチモン合金は、リチウム金属基準電位が比較的低い０．９Ｖでリチウムと反応するため、正極との組み合わせによれば、比較的高い電池電圧を確保することができる。また、インジウムアンチモン合金は、リチウムとの反応において、比較的小さな体積変化であるため、例えば固体電解質と離間するなどにより生じる「絶縁状態」となるのを抑制可能であり、耐久性をより高めることができる。この負極は、インジウム及びアンチモンの合金がＩｎ／Ｓｂ組成比で０．８以上１．５以下であることが好ましく、１．０以上１．２以下であることがより好ましい。この負極の形成方法は、上述した正極と同様の方法を用いることができる。
い。
【００１４】
本発明の全固体型リチウム二次電池の固体電解質は、正極と負極と接触しており且つ負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている。即ち、固体電解質のうち少なくとも負極表面にはリン酸リチウム系ガラスの層が形成されているものとする。リン酸リチウム系ガラスは、負極のインジウムアンチモン合金との間で電池反応を阻害するような不都合な化合物を生成しにくかったり、この合金と界面で剥離しやすいということがより少ないなどのため、好適である。このリン酸リチウム系ガラスは、Ｌｉ3ＰＯ4としてもよいし、他の成分を添加したもの、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2や、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4などとしてもよいし、窒素がドープされていてもよい。窒素がドープされたリン酸リチウム系ガラス（ＬｉＰＯＮ）とすれば、より電池特性を高めることができる。また、固体電解質は、その全体がリン酸リチウム系ガラスであってもよいし、負極近傍がリン酸リチウム系ガラスでありその他の部分が他の固体電解質である複合固体電解質であるものとしてもよい。この他の固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、硫化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、更に複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ホウ酸エステル系ポリマーや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、更に複数を混合して用いてもよい。この固体電解質の形成方法は、例えば、無機固体電解質では、上述した正極の形成と同様の方法を用いることができる。また、有機固体電解質と複合したものとする場合には、負極にリン酸リチウム系ガラスを形成したのちに、正極と負極との間にこの有機固体電解質を配置して圧力を付与する方法で作製することもできる。
【００１５】
本発明の全固体型リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の全固体型リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。この全固体型リチウム二次電池２０は、基板２１上に導電層２２が形成されており、この導電層２２上に正極２４、固体電解質２６、負極２８が順に積層して形成されている。導電層２２には、集電リード２３が接続され、負極２８には集電リード２９が接続されている。この全固体型リチウム二次電池２０では、固体電解質２６はリン酸リチウム系ガラスで形成されており、負極２８はインジウム及びアンチモンの合金により形成されている。このような構成の全固体型リチウム二次電池２０では、例えば、基板２１を石英板としてもよいし、導電層２２を白金層としてもよいし、集電リード２３，２９を金ワイヤーとしてもよい。
【００１６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１７】
以下には、本発明の全固体型リチウム二次電池を具体的に作製した例を説明する。
【００１８】
［実施例１］
全固体型リチウム二次電池は、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）を用いて作製した。まず、Ｐｔめっきを施した石英ガラス板（約０．５ｍｍ）の上に正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の膜を成膜させた。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用い、基板温度を６００℃とし、２０Ｐａの酸素雰囲気下にて、ＬｉＣｏＯ2の粉体を焼結させたターゲットにレーザーを８０分間照射し、ターゲットと５０ｍｍの距離で対向して配置したＰｔめっき石英基板上にＬｉＣｏＯ2の膜を成膜させた。得られたＬｉＣｏＯ2膜の厚さは、約２４０ｎｍであった。次にそのＬｉＣｏＯ2膜の上に固体電解質としてのＬｉ3ＰＯ4ガラスの膜を成膜させた。ＡｒＦ−エキシマレーザー（エネルギー１５０ｍＪ、パルス幅５Ｈｚ）を用い、室温、０．２Ｐａの酸素雰囲気下にて、Ｌｉ3ＰＯ4の粉体を焼結させたターゲットにレーザーを９時間照射し、ターゲットに対向して配置した上記ＬｉＣｏＯ2膜の成膜済みの石英基板上にＬｉ3ＰＯ4のガラス状の膜を成膜させた。Ｌｉ3ＰＯ4膜の厚さは、約１．５μｍであった。次に、そのＬｉ3ＰＯ4膜の上に負極活物質としてのＩｎＳｂ合金膜を成膜させた。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用い、室温、真空下（１０-3Ｐａ以下）にて、ＩｎＳｂの粉体を焼結させたターゲットにレーザーを１１分間照射し、ターゲットと５０ｍｍの距離で対向して配置した上記石英基板上にＩｎＳｂ合金の膜を成膜させた。得られたＩｎＳｂ合金膜の厚さは、約１５０ｎｍであった。このようにしてＰｔめっきした石英基板上に、ＬｉＣｏＯ2(正極)、Ｌｉ3ＰＯ4ガラス(電解質)、ＩｎＳｂ合金(負極)をこの順に膜として積層して、得られた全固体型リチウム二次電池を実施例１とした。この実施例１の全固体型リチウム二次電池に、ＡｕワイヤとＡｇペーストを用いて、正極及び負極から各々電気的接触をとった（図１参照）。
【００１９】
（充放電試験）
作製した実施例１の全固体型リチウム二次電池を真空容器に入れ、真空引きを行いながら充放電試験を行った。充放電の手法はサイクリックボルタンメトリーであり、室温にて、１ｍＶ／ｓの電位走査速度にて、２．０Ｖから３．８Ｖの間で電位走査を行った。この初回（１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の割合から、初回充放電効率を求め、その後、同条件でサイクル試験（１００サイクル）を行い、１サイクルあたりの容量維持率を評価した。容量維持率は、前回の放電容量と今回の放電容量との差を前回の放電容量で除算し１００を乗算することにより計算した。更に、このサイクル中にて、絶縁頻度（一時的に電気が流せなくなる状態の頻度）を評価した。図２に実施例１のサイクリックボルタモグラムを示し、図３に、実施例１の容量−電位曲線を示す。その結果であるが、実施例１の電池が室温にて作動することが確認でき、初回の充放電効率は８０％であった。この値は、後述する比較例１での８７％に比べると低い値であるが、十分な特性であると云える。また、１サイクルあたりの容量維持率は９９％を超え、サイクル中の絶縁頻度は０％であり、サイクル耐久性に優れることが分かった。
【００２０】
［実施例２］
ＩｎＳｂ合金の替わりに、Ｉｎ1.2Ｓｂ組成のインジウムアンチモン合金で負極を成膜した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を実施例２とした。Ｉｎ1.2Ｓｂ膜の成膜は、Ｉｎ板にＳｂ板を貼り付けたターゲットを用い、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用いて、室温、真空中（１０-3Ｐａ以下）で行った。１１分間レーザーを照射し、厚さが約１５０ｎｍの膜を得た。この実施例２の電池の充放電曲線（容量−電位曲線）を図４に示す。
【００２１】
［比較例１］
ＩｎＳｂ合金の替わりに、Ｌｉ金属を負極として成膜すること以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例１とした。Ｌｉ膜の成膜は、真空蒸着法（１５分）を用いた。この比較例１の電池についても実施例１と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、３．０Ｖから４．３Ｖとした。この電池の充放電曲線（容量−電位曲線）を図５に示す。
【００２２】
［比較例２］
ＩｎＳｂ合金の替わりに、Ｓｉを負極として成膜すること以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例２とした。Ｓｉ膜の成膜は、Ｓｉ単結晶基板をターゲットとし、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用い、室温、真空中（１０-3Ｐａ以下）で行った。４０分間レーザーを照射し、厚さが約４０ｎｍの膜を得た。この比較例２の電池についても実施例１と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、２．４Ｖから３．８Ｖとした。この電池の初回（１サイクル目）の充放電曲線（容量−電位曲線）を図６に示す。
【００２３】
［比較例３］
ＩｎＳｂ合金の替わりに、ＳｎＯを負極として成膜すること以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例３とした。ＳｎＯ膜の成膜は、ＳｎＯの圧粉体をターゲットとし、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用い、室温、１．３Ｐａの酸素雰囲気下で行った。３分間レーザーを照射し、厚さが約３０ｎｍの膜を得た。この比較例３の電池についても実施例１と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、０Ｖから３．３Ｖとした。この電池の初回（１サイクル目）の充放電曲線（容量−電位曲線）を図７に示す。
【００２４】
［比較例４］
Ｌｉ3ＰＯ4ガラスの替わりに、リチウムイオン伝導性のホウ酸エステル系ポリマーを固体電解質として用いること以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例４とした。このホウ酸エステル系ポリマーは、室温で、５×１０-4Ｓ／ｃｍの導電率を示し、０〜４．０Ｖ（Ｌｉ金属基準電位）の電圧範囲で分解せず、安定である。用いたポリマーの厚さは約７００μｍである。ＬｉＣｏＯ2の正極は実施例１と同じ条件でＰｔ板上に成膜し、ＩｎＳｂ合金の負極は実施例１と同じ条件でＣｕ板上に成膜した。これら正極、負極を、ポリマーの両面に各々張り合わせ、圧力を加えることで電池を作製した。この電池の初回（１サイクル目）の充放電曲線（容量−電位曲線）を図８に示す。
【００２５】
実施例１〜２，比較例１〜４の測定結果として、電池構成、初回の充放電効率、１サイクルあたりのサイクル容量維持率、サイクル中の絶縁頻度をまとめて表１に示す。この表１により明らかなように、実施例２では、実施例１と同等の性能が得られ、インジウムアンチモン負極のＩｎ／Ｓｂ組成比が１．０〜１．２の範囲では少なくとも高い性能が同じく得られることがわかった。比較例１では、初回充放電効率が高く、良好な容量維持率を示したが、１０％の頻度で、電池として通電できなくなる“絶縁”が発生した。これは、電池として放電する際に、Ｌｉ金属負極は、固体電解質と接している部位からＬｉがイオン化するため、Ｌｉ金属と固体電解質の界面に隙間が生じ、これがある程度の大きさになった時に、電池として通電できなくなる状態に陥ると考えられる。比較例２，３では、初回の充放電効率が低く、数サイクルで急激に容量が低下した。すなわち、サイクル容量維持率が低かった。そのため、絶縁頻度を評価するまでに至らなかった。この理由は明確ではないが、Ｓｉは充放電に伴いＬｉと合金化すると体積が約３倍以上に膨張することが知られており、そのために、固体電解質との界面構造を保つことができずに、電池として急激に容量が低下したと考えられる。ＳｎＯについては、明確な体積変化の報告はないが、同様のことにより界面構造が保てなくなったと考えられる。もしくは、これら負極とＬｉ3ＰＯ4との反応により界面に電気化学的に不活性な不動態相を形成した可能性も考えられる。比較例４では、１サイクル目に充電するものの、ほとんど放電しなかった。そのため、サイクル試験が行えず、容量維持率、絶縁頻度を評価するまでに至らなかった。この比較例４のポリマー電解質は、０〜４．０Ｖ（Ｌｉ金属基準電位）の電圧範囲で安定であるため、電位で判断すれば、約０．９Ｖ（Ｌｉ金属基準電位）で充放電するＩｎＳｂ合金は使用できるはずである。そこで、負極を変更して別の評価を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2は同じポリマー電解質に対して充放電ができることを確認した。負極をＩｎＳｂ合金とした場合（比較例４）に充放電ができなかった理由は明らかではないが、ＩｎＳｂ合金とポリマーの界面にて、電気化学的に活性な界面が形成されなかったためではないかと考えられる。これら比較例と比べて、実施例１，２では、絶縁が発生することなく、良好なサイクル特性（容量維持率）を示した。これは、ＩｎＳｂ合金がリチウムイオンを挿入脱離反応（酸化還元反応）する際の体積変化が約５．６％と小さいため、ＬｉやＳｉ，ＳｎＯのように固体電解質との界面構造が保てなくなることがないためであると考えられる。更に、ＩｎＳｂ合金と組み合わせる電解質には制約があり、ホウ酸エステル系ポリマー電解質を用いることができず、Ｌｉ3ＰＯ4系ガラス、または、それを一部窒素化したものが好ましいことがわかった。このように、ＩｎＳｂ合金の負極とＬｉ3ＰＯ4系ガラス電解質を組み合わせることで、サイクル安定性に優れた全固体型リチウム電池を得ることができた。また、Ｌｉ金属負極を用いる電池を製造する時のような厳密な水分管理を必要とせず、製造コストを抑制可能と考えられた。
【００２６】
【表１】
【００２７】
なお、非特許文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（１）１３−１６（２０００））では、ＩｎＳｂ合金を単極として電解液中で充放電することができ、リチウムの挿入（合金化）に伴う体積変化が５．６％の増加であると開示されている。しかしながら、ＩｎＳｂ合金は、全固体電池の負極に用いられた報告がなく、また、比較例１〜４に示すとおり、組み合わせる固体電解質として適切なものを用いなければ電池として作動しない場合がある。本発明では、リン酸リチウム系ガラス電解質を用いることにより、ＩｎＳｂ合金を負極とする全固体二次電池を良好に作動させることができることをはじめて明らかにした。
【符号の説明】
【００２８】
２０ 全固体型リチウム二次電池、２１ 基板、２２ 導電層、２３，２９ 集電リード、２４ 正極、２６ 固体電解質、２８ 負極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、全固体型リチウム二次電池としては、一部を窒化したリン酸リチウム系ガラス（ＬｉＰＯＮとも称する）を固体電解質とし、ＬｉＣｏＯ2を正極、Ｌｉ金属を負極にしたものが提案されている（例えば、非特許文献１など）。また、ＬｉＰＯＮを固体電解質とし、Ｖ2Ｏ5を正極及び負極のいずれかに用いるものが提案されている（例えば、特許文献１など）。また、負極にインジウムを用い、Ｌｉ2Ｓ系ガラス電解質を固体電解質とし、ＬｉＣｏＯ2を正極としたものが提案されている（例えば、非特許文献２など）。また、全固体電池において、インジウムやアンチモンなど種々の金属元素を１種以上含む金属（合金）を負極に用いることができると記載されている（例えば、特許文献２など）。また、インジウムやアンチモン、それらを含む合金を電池の集電体（端子）などに利用するもの（例えば、特許文献３，４など）や、全固体電池において、インジウム、もしくは、それを含む合金を電極に添加するもの（例えば、特許文献５など）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−４２８６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４３５１号公報
【特許文献３】特開平８−２０３４８２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４３７５８号公報
【特許文献５】特開平８−１３８７２５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（２０００）５９
【非特許文献２】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，７９（１９９５）２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１の電池では、負極にＬｉ金属を用いると、例えばＬｉＣｏＯ2正極と組み合わせた場合、約３．９Ｖの電池が得られるが、充放電により、Ｌｉ金属の体積が大きく変化し、特に固体電解質との界面で電気的接触不良となる“絶縁化”が起きる問題点があった。また、上述の特許文献１の電池では、負極としてＶ2Ｏ5を用いるため、電池の平均放電電圧が約２Ｖと低い問題があった。また、上述の特許文献２の電池では、インジウムやアンチモンの合金を用いることができると記載されているが、この合金についての具体例はなく、どのような固体電解質との組み合わせが好適であるかなどは明らかではなかった。また、上述の特許文献３〜５では、インジウムやアンチモン、それらを含む合金を電池に用いるものであったが、活物質として用いるものではなかった。その他、負極にインジウム（Ｉｎ）やアンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）などを単独で用いると、充電時のリチウムとの合金化反応により体積が２〜３倍（２００〜３００％）増加するため、特に、固体電解質を用いる全固体電池において、繰り返しに充放電を行った場合に、それら負極と固体電解質の界面の構造が保てず、耐久性に乏しいという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、繰り返し充放電において耐久性に優れた全固体型リチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極に隣接してリン酸リチウム系ガラスの層が固体電解質に少なくとも形成されているものとすると、繰り返し充放電において耐久性に優れたものとすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の全固体型リチウム二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている固体電解質と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、繰り返し充放電において耐久性に優れたものとすることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、インジウム及びアンチモンの合金は、リチウムイオンを挿入脱離反応（酸化還元反応）する際の体積変化が小さいため、ＬｉやＳｉ，ＳｎＯのように固体電解質との界面構造が保てなくなりにくいためと考えられる。また、インジウム及びアンチモンの合金と組み合わせる固体電解質には制約（選択性）があり、例えば、リン酸リチウム系ガラスの層とより好適な結合状態が生じるためではないかと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】全固体型リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。
【図２】実施例１のサイクリックボルタモグラム。
【図３】実施例１の容量−電位曲線。
【図４】実施例２の容量−電位曲線。
【図５】比較例１の容量−電位曲線。
【図６】比較例２の容量−電位曲線。
【図７】比較例３の容量−電位曲線。
【図８】比較例４の容量−電位曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在し負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている固体電解質と、を備えている。
【００１２】
本発明の全固体型リチウム二次電池の正極は、例えば、リチウム金属基準の電位で０．９Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出（酸化還元）する活物質を用いるのが好ましい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。また、これらの複合酸化物に種々の元素をドープ置換したものとしてもよい。例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などが挙げられる。この正極の形成方法は、例えば、正極活物質に適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、固体電解質の表面又は集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したのち、必要に応じて焼成するなどのウエットプロセスで形成するものとしてもよい。また、この正極は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）やスパッタリング、化学蒸着堆積法（ＣＶＤ）、物理蒸発堆積法（ＰＶＤ）、静電噴霧堆積法（ＥＳＤ）などの気相プロセスで形成するものとしてもよい。
【００１３】
本発明の全固体型リチウム二次電池の負極は、インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする。インジウムアンチモン合金は、リチウム金属基準電位が比較的低い０．９Ｖでリチウムと反応するため、正極との組み合わせによれば、比較的高い電池電圧を確保することができる。また、インジウムアンチモン合金は、リチウムとの反応において、比較的小さな体積変化であるため、例えば固体電解質と離間するなどにより生じる「絶縁状態」となるのを抑制可能であり、耐久性をより高めることができる。この負極は、インジウム及びアンチモンの合金がＩｎ／Ｓｂ組成比で０．８以上１．５以下であることが好ましく、１．０以上１．２以下であることがより好ましい。この負極の形成方法は、上述した正極と同様の方法を用いることができる。
い。
【００１４】
本発明の全固体型リチウム二次電池の固体電解質は、正極と負極と接触しており且つ負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている。即ち、固体電解質のうち少なくとも負極表面にはリン酸リチウム系ガラスの層が形成されているものとする。リン酸リチウム系ガラスは、負極のインジウムアンチモン合金との間で電池反応を阻害するような不都合な化合物を生成しにくかったり、この合金と界面で剥離しやすいということがより少ないなどのため、好適である。このリン酸リチウム系ガラスは、Ｌｉ3ＰＯ4としてもよいし、他の成分を添加したもの、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2や、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4などとしてもよいし、窒素がドープされていてもよい。窒素がドープされたリン酸リチウム系ガラス（ＬｉＰＯＮ）とすれば、より電池特性を高めることができる。また、固体電解質は、その全体がリン酸リチウム系ガラスであってもよいし、負極近傍がリン酸リチウム系ガラスでありその他の部分が他の固体電解質である複合固体電解質であるものとしてもよい。この他の固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、硫化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、更に複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ホウ酸エステル系ポリマーや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、更に複数を混合して用いてもよい。この固体電解質の形成方法は、例えば、無機固体電解質では、上述した正極の形成と同様の方法を用いることができる。また、有機固体電解質と複合したものとする場合には、負極にリン酸リチウム系ガラスを形成したのちに、正極と負極との間にこの有機固体電解質を配置して圧力を付与する方法で作製することもできる。
【００１５】
本発明の全固体型リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の全固体型リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。この全固体型リチウム二次電池２０は、基板２１上に導電層２２が形成されており、この導電層２２上に正極２４、固体電解質２６、負極２８が順に積層して形成されている。導電層２２には、集電リード２３が接続され、負極２８には集電リード２９が接続されている。この全固体型リチウム二次電池２０では、固体電解質２６はリン酸リチウム系ガラスで形成されており、負極２８はインジウム及びアンチモンの合金により形成されている。このような構成の全固体型リチウム二次電池２０では、例えば、基板２１を石英板としてもよいし、導電層２２を白金層としてもよいし、集電リード２３，２９を金ワイヤーとしてもよい。
【００１６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１７】
以下には、本発明の全固体型リチウム二次電池を具体的に作製した例を説明する。
【００１８】
［実施例１］
全固体型リチウム二次電池は、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）を用いて作製した。まず、Ｐｔめっきを施した石英ガラス板（約０．５ｍｍ）の上に正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の膜を成膜させた。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用い、基板温度を６００℃とし、２０Ｐａの酸素雰囲気下にて、ＬｉＣｏＯ2の粉体を焼結させたターゲットにレーザーを８０分間照射し、ターゲットと５０ｍｍの距離で対向して配置したＰｔめっき石英基板上にＬｉＣｏＯ2の膜を成膜させた。得られたＬｉＣｏＯ2膜の厚さは、約２４０ｎｍであった。次にそのＬｉＣｏＯ2膜の上に固体電解質としてのＬｉ3ＰＯ4ガラスの膜を成膜させた。ＡｒＦ−エキシマレーザー（エネルギー１５０ｍＪ、パルス幅５Ｈｚ）を用い、室温、０．２Ｐａの酸素雰囲気下にて、Ｌｉ3ＰＯ4の粉体を焼結させたターゲットにレーザーを９時間照射し、ターゲットに対向して配置した上記ＬｉＣｏＯ2膜の成膜済みの石英基板上にＬｉ3ＰＯ4のガラス状の膜を成膜させた。Ｌｉ3ＰＯ4膜の厚さは、約１．５μｍであった。次に、そのＬｉ3ＰＯ4膜の上に負極活物質としてのＩｎＳｂ合金膜を成膜させた。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用い、室温、真空下（１０-3Ｐａ以下）にて、ＩｎＳｂの粉体を焼結させたターゲットにレーザーを１１分間照射し、ターゲットと５０ｍｍの距離で対向して配置した上記石英基板上にＩｎＳｂ合金の膜を成膜させた。得られたＩｎＳｂ合金膜の厚さは、約１５０ｎｍであった。このようにしてＰｔめっきした石英基板上に、ＬｉＣｏＯ2(正極)、Ｌｉ3ＰＯ4ガラス(電解質)、ＩｎＳｂ合金(負極)をこの順に膜として積層して、得られた全固体型リチウム二次電池を実施例１とした。この実施例１の全固体型リチウム二次電池に、ＡｕワイヤとＡｇペーストを用いて、正極及び負極から各々電気的接触をとった（図１参照）。
【００１９】
（充放電試験）
作製した実施例１の全固体型リチウム二次電池を真空容器に入れ、真空引きを行いながら充放電試験を行った。充放電の手法はサイクリックボルタンメトリーであり、室温にて、１ｍＶ／ｓの電位走査速度にて、２．０Ｖから３．８Ｖの間で電位走査を行った。この初回（１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の割合から、初回充放電効率を求め、その後、同条件でサイクル試験（１００サイクル）を行い、１サイクルあたりの容量維持率を評価した。容量維持率は、前回の放電容量と今回の放電容量との差を前回の放電容量で除算し１００を乗算することにより計算した。更に、このサイクル中にて、絶縁頻度（一時的に電気が流せなくなる状態の頻度）を評価した。図２に実施例１のサイクリックボルタモグラムを示し、図３に、実施例１の容量−電位曲線を示す。その結果であるが、実施例１の電池が室温にて作動することが確認でき、初回の充放電効率は８０％であった。この値は、後述する比較例１での８７％に比べると低い値であるが、十分な特性であると云える。また、１サイクルあたりの容量維持率は９９％を超え、サイクル中の絶縁頻度は０％であり、サイクル耐久性に優れることが分かった。
【００２０】
［実施例２］
ＩｎＳｂ合金の替わりに、Ｉｎ1.2Ｓｂ組成のインジウムアンチモン合金で負極を成膜した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を実施例２とした。Ｉｎ1.2Ｓｂ膜の成膜は、Ｉｎ板にＳｂ板を貼り付けたターゲットを用い、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用いて、室温、真空中（１０-3Ｐａ以下）で行った。１１分間レーザーを照射し、厚さが約１５０ｎｍの膜を得た。この実施例２の電池の充放電曲線（容量−電位曲線）を図４に示す。
【００２１】
［比較例１］
ＩｎＳｂ合金の替わりに、Ｌｉ金属を負極として成膜すること以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例１とした。Ｌｉ膜の成膜は、真空蒸着法（１５分）を用いた。この比較例１の電池についても実施例１と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、３．０Ｖから４．３Ｖとした。この電池の充放電曲線（容量−電位曲線）を図５に示す。
【００２２】
［比較例２］
ＩｎＳｂ合金の替わりに、Ｓｉを負極として成膜すること以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例２とした。Ｓｉ膜の成膜は、Ｓｉ単結晶基板をターゲットとし、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用い、室温、真空中（１０-3Ｐａ以下）で行った。４０分間レーザーを照射し、厚さが約４０ｎｍの膜を得た。この比較例２の電池についても実施例１と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、２．４Ｖから３．８Ｖとした。この電池の初回（１サイクル目）の充放電曲線（容量−電位曲線）を図６に示す。
【００２３】
［比較例３］
ＩｎＳｂ合金の替わりに、ＳｎＯを負極として成膜すること以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例３とした。ＳｎＯ膜の成膜は、ＳｎＯの圧粉体をターゲットとし、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（４倍波、エネルギー６０ｍＪ、パルス幅１０Ｈｚ）を用い、室温、１．３Ｐａの酸素雰囲気下で行った。３分間レーザーを照射し、厚さが約３０ｎｍの膜を得た。この比較例３の電池についても実施例１と同様の評価を行った。充放電試験では、電圧範囲を、０Ｖから３．３Ｖとした。この電池の初回（１サイクル目）の充放電曲線（容量−電位曲線）を図７に示す。
【００２４】
［比較例４］
Ｌｉ3ＰＯ4ガラスの替わりに、リチウムイオン伝導性のホウ酸エステル系ポリマーを固体電解質として用いること以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた全固体型リチウム二次電池を比較例４とした。このホウ酸エステル系ポリマーは、室温で、５×１０-4Ｓ／ｃｍの導電率を示し、０〜４．０Ｖ（Ｌｉ金属基準電位）の電圧範囲で分解せず、安定である。用いたポリマーの厚さは約７００μｍである。ＬｉＣｏＯ2の正極は実施例１と同じ条件でＰｔ板上に成膜し、ＩｎＳｂ合金の負極は実施例１と同じ条件でＣｕ板上に成膜した。これら正極、負極を、ポリマーの両面に各々張り合わせ、圧力を加えることで電池を作製した。この電池の初回（１サイクル目）の充放電曲線（容量−電位曲線）を図８に示す。
【００２５】
実施例１〜２，比較例１〜４の測定結果として、電池構成、初回の充放電効率、１サイクルあたりのサイクル容量維持率、サイクル中の絶縁頻度をまとめて表１に示す。この表１により明らかなように、実施例２では、実施例１と同等の性能が得られ、インジウムアンチモン負極のＩｎ／Ｓｂ組成比が１．０〜１．２の範囲では少なくとも高い性能が同じく得られることがわかった。比較例１では、初回充放電効率が高く、良好な容量維持率を示したが、１０％の頻度で、電池として通電できなくなる“絶縁”が発生した。これは、電池として放電する際に、Ｌｉ金属負極は、固体電解質と接している部位からＬｉがイオン化するため、Ｌｉ金属と固体電解質の界面に隙間が生じ、これがある程度の大きさになった時に、電池として通電できなくなる状態に陥ると考えられる。比較例２，３では、初回の充放電効率が低く、数サイクルで急激に容量が低下した。すなわち、サイクル容量維持率が低かった。そのため、絶縁頻度を評価するまでに至らなかった。この理由は明確ではないが、Ｓｉは充放電に伴いＬｉと合金化すると体積が約３倍以上に膨張することが知られており、そのために、固体電解質との界面構造を保つことができずに、電池として急激に容量が低下したと考えられる。ＳｎＯについては、明確な体積変化の報告はないが、同様のことにより界面構造が保てなくなったと考えられる。もしくは、これら負極とＬｉ3ＰＯ4との反応により界面に電気化学的に不活性な不動態相を形成した可能性も考えられる。比較例４では、１サイクル目に充電するものの、ほとんど放電しなかった。そのため、サイクル試験が行えず、容量維持率、絶縁頻度を評価するまでに至らなかった。この比較例４のポリマー電解質は、０〜４．０Ｖ（Ｌｉ金属基準電位）の電圧範囲で安定であるため、電位で判断すれば、約０．９Ｖ（Ｌｉ金属基準電位）で充放電するＩｎＳｂ合金は使用できるはずである。そこで、負極を変更して別の評価を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2は同じポリマー電解質に対して充放電ができることを確認した。負極をＩｎＳｂ合金とした場合（比較例４）に充放電ができなかった理由は明らかではないが、ＩｎＳｂ合金とポリマーの界面にて、電気化学的に活性な界面が形成されなかったためではないかと考えられる。これら比較例と比べて、実施例１，２では、絶縁が発生することなく、良好なサイクル特性（容量維持率）を示した。これは、ＩｎＳｂ合金がリチウムイオンを挿入脱離反応（酸化還元反応）する際の体積変化が約５．６％と小さいため、ＬｉやＳｉ，ＳｎＯのように固体電解質との界面構造が保てなくなることがないためであると考えられる。更に、ＩｎＳｂ合金と組み合わせる電解質には制約があり、ホウ酸エステル系ポリマー電解質を用いることができず、Ｌｉ3ＰＯ4系ガラス、または、それを一部窒素化したものが好ましいことがわかった。このように、ＩｎＳｂ合金の負極とＬｉ3ＰＯ4系ガラス電解質を組み合わせることで、サイクル安定性に優れた全固体型リチウム電池を得ることができた。また、Ｌｉ金属負極を用いる電池を製造する時のような厳密な水分管理を必要とせず、製造コストを抑制可能と考えられた。
【００２６】
【表１】
【００２７】
なお、非特許文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（１）１３−１６（２０００））では、ＩｎＳｂ合金を単極として電解液中で充放電することができ、リチウムの挿入（合金化）に伴う体積変化が５．６％の増加であると開示されている。しかしながら、ＩｎＳｂ合金は、全固体電池の負極に用いられた報告がなく、また、比較例１〜４に示すとおり、組み合わせる固体電解質として適切なものを用いなければ電池として作動しない場合がある。本発明では、リン酸リチウム系ガラス電解質を用いることにより、ＩｎＳｂ合金を負極とする全固体二次電池を良好に作動させることができることをはじめて明らかにした。
【符号の説明】
【００２８】
２０ 全固体型リチウム二次電池、２１ 基板、２２ 導電層、２３，２９ 集電リード、２４ 正極、２６ 固体電解質、２８ 負極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている固体電解質と、
を備えた全固体型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、前記インジウム及びアンチモンの合金がＩｎ／Ｓｂ組成比で１．０以上１．２以下である、請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記固体電解質は、その全体が前記リン酸リチウム系ガラスにより形成されている、請求項１又は２に記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
インジウム及びアンチモンの合金を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記負極上にリン酸リチウム系ガラスの層が少なくとも形成されている固体電解質と、
を備えた全固体型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、前記インジウム及びアンチモンの合金がＩｎ／Ｓｂ組成比で１．０以上１．２以下である、請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記固体電解質は、その全体が前記リン酸リチウム系ガラスにより形成されている、請求項１又は２に記載の全固体型リチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−５４４３８（Ｐ２０１１−５４４３８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２８２６（Ｐ２００９−２０２８２６）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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