六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体
【課題】 本発明は、磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末に関するものであり、優れた磁気特性を有すると共に、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。
【解決手段】 六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲であって、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下である磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である。
【解決手段】 六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲であって、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下である磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト粒子粉末に関するものであり、詳しくは、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にある、優れた磁気特性を有するとともに、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる六方晶フェライト粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが求められている。
【０００５】
一方、六方晶フェライト粒子粉末の一次粒子径（板面径）（ＤＴＥＭ）とＸ線結晶子径（ＤＸ）との比、即ち、単結晶化度が大きくなるほど、１次粒子は多くの結晶子からなる多結晶体であることを示す。六方晶フェライト粒子粉末が多結晶体である場合には、１次粒子内の各結晶子に起因する結晶磁気異方性の相互作用のため、六方晶フェライト粒子粉末のバルクとしての磁気異方性は、同じ体積の単結晶粒子の磁気異方性と比較すると小さいものとなり、磁気記録材料としては不利となる。
【０００６】
六方晶フェライト粒子粉末を単結晶化するためには、フェライト化する際の焼成を高温で行うことが有効であるが、単結晶化を図るために高温で焼成すると、粒子間の焼結を起こして粒子が粗大化するため、磁気記録媒体のノイズ低減には不利となる。
【０００７】
六方晶フェライト粒子粉末の製法としては、所望のフェライト組成になるように混合した原材料とガラス形成物質を溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得るガラス結晶化法（特許文献１）、所望のフェライト組成のアルカリ性懸濁液を１００℃以上で液相加熱し、洗浄・乾燥した後９００℃前後で熱処理し、粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得る水熱合成法（特許文献２）、所望のフェライト組成の金属塩溶液をアルカリで中和し、得られた鉄塩とバリウム塩の共沈物を水洗・乾燥した後８００℃で熱処理し、粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得る共沈−焼成法（特許文献３）及び共沈物の形成を逆ミセル法により行った共沈−焼成法（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５２９９号公報
【特許文献２】特開平２−９７２３号公報
【特許文献３】特開平７−１７２８３９号公報
【特許文献４】特開２００７−９１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前出特許文献１には、ガラス結晶化法によって得られた六方晶フェライト粒子粉末が記載されているが、ガラス結晶化法はガラス溶融時に白金等のるつぼを用いるため、得られる六方晶フェライト粒子粉末中に白金等の触媒活性のある金属元素を含むという問題があった。また、白金等の貴金属からなるるつぼを必要とするために、製造コストがかかり工業的に不利である。
【００１０】
また、前出特許文献２には、水熱合成法によって得られた板状複合フェライト微粒子粉末が記載されているが、従来の水熱合成法では平均粒子径が３０ｎｍ以下で保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上の磁気特性を有する六方晶フェライト粒子粉末を得ることは困難であった。
【００１１】
また、前出特許文献３には、共沈−焼成法によって得られた六方晶系バリウムフェライト粒子粉末が記載されているが、実施例で得られている六方晶系バリウムフェライト粒子粉末は平均粒子径が一番小さいもので５３ｎｍと高密度記録用磁気記録媒体に用いるには粒子サイズが大きすぎると共に、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上のものは得られていない。
【００１２】
また、前出特許文献４には、逆ミセル法によって得られた六方晶マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末が記載されているが、焼結防止剤としてカルシウム化合物を用いていることから、後出比較例に示す通り、Ｃａの含有量が多く、これを用いた磁気記録媒体は十分な保存安定性を得ることが困難である。また、逆ミセル法は製造するに当たり多量の有機溶剤を使用するため、ＣＯＤ排出の観点から工業的に好ましくない。
【００１３】
そこで、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍと微粒子でありながら、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にある、優れた磁気特性を有するとともに、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする六方晶フェライト粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、全粒子に対して板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％以下である本発明１の六方晶フェライト粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上である本発明１又は本発明２記載の六方晶フェライト粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、非磁性支持体上の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１から３のいずれかに記載の六方晶フェライト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍ、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、白金族元素の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下であることにより、磁気記録媒体の劣化を抑制することができると共に、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍ、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）との比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、白金族元素の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、Ｂａを含有するマグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト微粒子粉末又はＷ型フェライト微粒子粉末、あるいはＢａ原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライト粒子粉末である。置換元素としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｗ、Ｒｅ等の元素を１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）は１０〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２８ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍである。六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が３０ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。また、平均板面径が１０ｎｍ未満である場合には、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響が大きくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末の単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］は０．８〜１．２の範囲であり、好ましくは０．８５〜１．１５の範囲である。単結晶化度が１．２を超える場合には、六方晶フェライト粒子が多結晶体であることを示し、粒子内の各結晶子に起因する結晶磁気異方性の相互作用のため、六方晶フェライト粒子粉末の磁気異方性は、同じ体積の単結晶粒子の磁気異方性と比較すると小さいものとなり、磁気記録材料としては不利となる。また、１次粒子が単結晶であれば、理論上、単結晶化度は１となるが、実際の粒子は粒度分布を有し、また平均板面径（ＤＴＥＭ）は電子顕微鏡写真から計測される個数平均値であるために、一般に微粒子側に値がシフトし易く、逆に結晶子径（ＤＸ）は結晶子径の大きな方にシフトし易い。そのため、平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が１より小さい値となることはあるが、その場合でも、単結晶化度が０.８より小さい場合には、粒度分布がブロードになりすぎるため好ましくない。
【００２６】
本発明に係る用六方晶フェライト粒子粉末の板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は１．５〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．７５〜８．０、更により好ましくは２．０〜６．０である。板状比が１０を超える場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合があるため好ましくない。
【００２７】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２０〜２００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜２００ｍ2／ｇ、更により好ましくは３０〜１５０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ2／ｇ未満の場合には、六方晶フェライト粒子粉末が粗大であるため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００２８】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、全粒子に対して板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。全粒子に対して板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％を超える場合には、粗大な磁性粒子の存在割合が多いため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００２９】
また、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、殊に、平均板面径が１０〜２５ｎｍの範囲にある場合には、全粒子に対して板面径が４０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。平均板面径が１０〜２５ｎｍの範囲にあり、全粒子に対して板面径が４０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％を超える場合には、粗大な磁性粒子の存在割合が多いため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００３０】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末が含有する白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計は１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。白金族元素の含有量が１０ｐｐｍを超える場合には、これを用いて作製した磁性塗料や磁気記録媒体中に含まれる有機溶剤や樹脂が、白金等の触媒活性のある金属により劣化しやすいため好ましくない。
【００３１】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末が含有するＣａは１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。Ｃａの含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、これを用いて作製した磁性塗料や磁気記録媒体中に配合される添加物により、白華現象を生じる場合があり、保存安定性の観点から好ましくない。
【００３２】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末の磁気特性は、保磁力（Ｈｃ）が９５．５〜３９７．９ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは１１９．４〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値が４０〜７０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは４５〜７０Ａｍ２／ｋｇである。
【００３３】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、必要により、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミニウムの水酸化物等」という。）で被覆しておいてもよい。アルミニウムの水酸化物等で被覆処理を行うことにより、磁性塗料中に分散させた場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、所望の分散度がより得られ易い。
【００３４】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００３５】
本発明に係る磁気記録媒体は、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層が非磁性支持体上に形成されてなる。また、必要に応じて、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成してもよく、更に、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、非磁性下地層やバックコート層を設けることが好ましい。
【００３６】
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。
【００３７】
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成する場合、非磁性下地層中には非磁性粒子粉末と結合剤が含まれている。
【００３９】
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。
【００４０】
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状、板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。
【００４１】
結合剤樹脂としては、前記磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成する場合、バックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。
【００４３】
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。
【００４４】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末、界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４５】
結合剤樹脂としては、前記磁気記録層、及び非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００４６】
本発明における磁気記録層、非磁性下地層及びバックコート層中には、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００４７】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値が９５．５〜３５８．１ｋＡ／ｍ、好ましくは５１．７〜３１８．３ｋＡ／ｍ、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が、０．７０以下、好ましくは０．６７以下、より好ましくは０．６５以下である。
【００４８】
次に、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末の製造法について述べる。
【００４９】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末を得るための製造法としては、前述の特性を満たすものであれば特に限定されないが、ガラス結晶化法は、焼成の際に通常、白金からなるるつぼを用いるため、得られる六方晶フェライト粒子粉末の白金族元素の含有量が１０ｐｐｍを超えるので好ましくない。好ましくは、水熱合成法、共沈−焼成法等の湿式法である。
【００５０】
共沈−焼成法としては、具体的には、バリウムを含む金属塩と鉄化合物、並びに、２価乃至５価の金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属塩を混合した懸濁液を、アルカリ水溶液に２０分以上かけて徐添加した後、６０〜１００℃の温度範囲で反応し、得られた共沈物を濾別・乾燥し、次いで、融剤の存在下で６００〜８００℃、好ましくは６５０〜８００℃の温度で焼成した後、塩酸を用いて融剤を除去することによって得ることができる。
【００５１】
水熱合成法としては、具体的には、バリウムを含む金属塩と鉄化合物、並びに、２価乃至５価の金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属塩を混合した懸濁液を、アルカリ水溶液に２０分以上かけて徐添加した後、オートクレーブを用いて１００〜３００℃の温度範囲で反応し、得られた六方晶フェライトの前駆体を濾別・乾燥し、次いで、融剤の存在下で６００〜８００℃、好ましくは６５０〜８００℃の温度で焼成した後、塩酸を用いて融剤を除去することによって得ることができる。
【００５２】
次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００５３】
前記非磁性下地層、磁気記録層、及びバックコート層の形成にあたって用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル及びジオキサン等のグリコールエーテル類及びその混合物等を使用することができる。
【００５４】
非磁性下地層、磁気記録層、バックコート層は、各層を構成する成分及び溶剤を一般に使用される混練機及び分散機により混練・分散処理を行い、各塗料を作製する。該各塗料を用いて、非磁性支持体上の一面に非磁性下地層、磁気記録層の順に塗布、乾燥後、カレンダー処理を行う。その際の塗布方法としては、磁性層と非磁性層をほぼ同時に塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法でも、非磁性下地層を塗布・乾燥後、その上に磁気記録層を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｄｒｙ法のどちらでもよい。また、必要により、バックコート層を設ける場合には、非磁性下地層及び磁気記録層とは反対面の非磁性支持体上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥後、カレンダー処理を行い、磁気記録媒体を得る。
【００５５】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍ、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるという事実である。
【００５６】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末を磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いたことにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができた理由について、本発明者は、次のように考えている。
【００５７】
即ち、一般に、六方晶フェライト粒子粉末が多結晶体（六方晶フェライト粒子粉末の一次粒子径（板面径）（ＤＴＥＭ）とＸ線結晶子径（ＤＸ）との比、即ち、単結晶化度が大きい）である場合には、１次粒子内の各結晶子に起因する結晶磁気異方性の相互作用のため、六方晶フェライト粒子粉末のバルクとしての磁気異方性は、同じ体積の単結晶粒子の磁気異方性と比較すると小さいものとなる。そのため、磁気特性の向上を目的として単結晶化を図るためには高温で焼成する必要があるが、高温で焼成すると粒子サイズは大きくなる傾向にあるため磁気記録媒体の粒子性ノイズを低減することが困難となる。このように、単結晶化と微粒子化は相反する関係にあるが、本発明においては、微粒子でありながら、単結晶性を高めることができたことにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができたものと考えている。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）及び平均厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて複数の視野において粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について板面径、厚さをそれぞれ測定し、その平均値で粒子の平均板面径及び平均厚さを示した。なお、平均板面径及び平均厚さを求める際の粒子の選定基準としては、粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わないものとした。
【００６０】
六方晶フェライト粒子粉末の大粒子の存在割合は、前述の透過型電子顕微鏡を用いて撮影した複数の視野の写真から、粒子約１０００個分以上の視野を選び、視野中の全粒子の個数を測定し、次いで、板面径が５０ｎｍ又は４０ｎｍを超える大粒子の個数を測定し、全粒子の個数に対する割合（％）で示した。
【００６１】
板状比は、平均板面径と平均厚さとの比で示した。
【００６２】
比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６３】
六方晶フェライト粒子粉末の結晶子径（ＤＸ）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（２，２，０）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
【００６４】
六方晶フェライト粒子粉末の単結晶化度は、平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）で示した。
【００６５】
六方晶フェライト粒子粉末に含有される各種元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００６６】
六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素及びＣａの含有量は、試料０．２ｇと王水１０ｍｌとを１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れて攪拌し、２４０℃で２０分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００６７】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気テープの磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。また、粉体ＳＦＤ及び磁気テープのＳＦＤは、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。
【００６８】
磁気テープの塗膜表面の光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％で示したものである。
【００６９】
表面粗度Ｒａは、「ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ６００Ｓ」（ＺＹＧＯ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【００７０】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各層の厚みは、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて測定した。
【００７１】
磁気テープの電磁変換特性は、ドラムテスターを用い、記録ヘッドにはＭＩＧヘッドを、再生用ヘッドにはＭＲヘッドを用いて測定を行った。ヘッドと磁気テープとの相対速度は２．５ｍ／ｓｅｃとし、記録周波数１０ＭＨｚにおける再生信号出力（Ｃ）及び記録周波数９ＭＨｚにおける出力をノイズ信号出力（Ｎ）を、それぞれ後出比較例２−１を０ｄＢ（基準テープ）として、基準テープに対する相対値として求めた。またＣ／Ｎはこれら再生信号出力（Ｃ）とノイズ信号出力（Ｎ）を用いて示した。
【００７２】
磁気テープの劣化は、磁気テープを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１４日間保存し、保存前と保存後の磁気テープそれぞれについて、前述の電磁変換特性を測定したときと同様の条件で得られるエンベロープより、単位時間当たりのドロップアウトの個数をカウントし、保存前に対する保存後のドロップアウトの増加量で示した。
【００７３】
＜実施例１−１：磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の製造＞
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．３６ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６５℃で６時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００７４】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７００℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００７５】
得られた六方晶フェライト粒子粉末は板状であり、平均板面径は１７．４ｎｍ、平均厚みは５．８ｎｍ、板状比は３．０、ＢＥＴ比表面積値は８７．１ｍ２／ｇ、単結晶性は０．９１、板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合（＞５０ｎｍ）は０．２１％、板面径が４０ｎｍ以上の大粒子の存在割合（＞４０ｎｍ）は０．６１％、白金族の含有量は１ｐｐｍ、Ｃａの含有量は７４ｐｐｍであり、保磁力値（Ｈｃ）は１６７．４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）は４７．０Ａｍ２／ｋｇであった。
【００７６】
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
非磁性下地層形成用の非磁性塗料組成
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １１．８重量部、
シクロヘキサノン ７８．３重量部、
メチルエチルケトン １９５．８重量部、
トルエン １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート） １．０重量部。
【００７７】
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７２ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。
【００７８】
次いで、上記非磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用非磁性塗料を調整した。
【００７９】
上記非磁性下地層用非磁性塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【００８０】
磁気記録層形成用の磁性塗料組成
六方晶フェライト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １２．５重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ７．５重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） ５．０重量部、
カーボンブラック ２．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５．０重量部、
シクロヘキサノン １７０．０重量部、
メチルエチルケトン １７０．０重量部。
【００８１】
六方晶フェライト粒子粉末と研磨剤、カーボンブラック、結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７６ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて４０分間混練して混練物を得た。
【００８２】
次いで、上記磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気記録層用磁性塗料を調整した。
【００８３】
上記磁気記録層用塗料を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるよう前記非磁性下地層の上に塗布した後、磁場中において配向・乾燥した。その後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。
【００８４】
得られた磁気記録媒体は、保磁力値Ｈｃが１７６．１ｋＡ／ｍ、Ｂｒ／Ｂｍが０．８１、保磁力分布ＳＦＤが０．６２、光沢度が１７３％、表面粗度Ｒａが１０．４ｎｍであり、再生出力（Ｃ）が＋０．６ｄＢ、Ｃ／Ｎが１．９ｄＢ、ドロップアウトの増加量が２個／ｍｓｅｃであった。
【００８５】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件及び得られた六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。
【００８６】
実施例１−２：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．３６ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、８０℃で６時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００８７】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７００℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００８８】
実施例１−３：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０８ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ０．６０ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．０３６ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０１８ｍｏｌに純水を加えて溶解し、０．７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液０．５Ｌを攪拌させながら、前記混合溶液を２０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で３５分間かけてＮａＯＨ水溶液中に添加し、オートクレーブを用いて１３０℃で６時間反応を行った後、室温まで冷却した。
【００８９】
次に、得られた反応溶液を、純水を用いて十分に水洗して六方晶フェライト粒子の前駆体を含む１Ｌのスラリーとした後、塩酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ株式会社製ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ ｍｏｄｅｌ ４５０Ｄ）を用いて１０分間攪拌した後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の前駆体１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して六方晶フェライト粒子の前駆体を得た。
【００９０】
上記で得られた六方晶フェライト粒子の前駆体を、空気雰囲気下６８０℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、湿式粉砕後、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して酸処理を行った後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整し、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−３の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９１】
実施例１−４：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．１２ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌ、ＺｎＣｌ２ ０．０６ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、７５℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９２】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７３０℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−４の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９３】
実施例１−５：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．３６ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６５℃で６時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９４】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７００℃の温度で３０分焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−５の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９５】
実施例１−６：
実施例１−１の六方晶フェライト粒子粉末２００ｇと水１５００ｍｌとを用いて分散スラリーを調整し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を９とした後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌとした。このスラリー１５０Ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４．４４ｍｌ（六方晶フェライト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．２重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し、粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている実施例１−６の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９６】
比較例１−１：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．１２ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌ、ＺｎＣｌ２ ０．０６ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液をＮａＯＨ水溶液中に一括添加した後、８０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＮａＣｌを前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９７】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７００℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９８】
比較例１−２：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．２４ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．２４ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液をＮａＯＨ水溶液中に一括添加した後、８０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９９】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、６６０℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１００】
比較例１−３：
ＢａＣＯ３ ２４．７ｍｍｏｌ、Ｈ３ＢＯ３ ３４．１ｍｍｏｌ、Ｆｅ２Ｏ３ １９．８ｍｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４ ０．３５ｍｍｏｌ、ＺｎＯ ０．７２ｍｍｏｌ、Ｎｂ２Ｏ５ ０．２８ｍｍｏｌ、ＺｒＯ２ ０．４２ｍｍｏｌを十分に混合し、白金ルツボに混合原料を入れて、１３３０℃で加熱溶融した後、（均質化した）溶融物を急冷（圧延）し、非晶質体を作製した。得られた非晶質体を６００℃で３時間保持して六方晶フェライト結晶を析出させた。析出物を粉砕した後、１０％の酢酸溶液中で、溶液温度を８０℃以上に制御しながら、４時間攪拌し酸処理を行い、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３を溶解した。次いで、これらのＢａＯ及びＢ２Ｏ３成分並びに酸成分を除去するため水洗を繰り返した後、スラリーを乾燥させ、比較例１−３の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０１】
比較例１−４：（特開２００７−９１５１７号公報 実施例１に準じた追試実験）：
ＮａＯＨ ８０ｍｍｏｌを純水１６０ｍｌに溶解した水溶液に、エーロゾルＯＴ １０８ｇとデカン８００ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【０１０２】
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２２．７ｍｍｏｌ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．５６ｍｍｏｌ、ＺｎＣｌ２ ０．５０ｍｍｏｌ、Ｎｂ（ＮＯ３）３ ０．２４ｍｍｏｌを純水１４０ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ ２７ｇとデカン５００ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【０１０３】
逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃で「超音波ホモジナイザー ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ ｍｏｄｅｌ ４５０Ｄ」（ＢＲＡＮＳＯＮ株式会社製）で高速攪拌しながら、２２℃にした逆ミセル溶液（ＩＩ）を３分間かけて添加し、マグネチックスターラーで８分攪拌した後、５０℃に昇温して３０分間熟成し、室温まで冷却して大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水５００ｍｌとメタノール５００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離し、共沈粒子が分散した油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で２回洗浄した後、メタノールを２０００ｍｌ添加して共沈粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させ、上澄み液を除去した後、ヘプタン１００ｍｌを添加して再分散させた。
【０１０４】
更に、メタノール１０００ｍｌ添加による沈降とヘプタン１００ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返し、メタノールを添加して共沈粒子を沈降させた。上澄みを除去し、次に水１０００ｍｌを添加し分散、沈降、上澄み除去を２回繰り返した。得られた共沈物を純水１Ｌ中に再分散し、０．１モルのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏを純水に溶解したものを添加し、次いで、ＮＨ４ＯＨで中和し、六方晶フェライト組成物粒子表面にＣａ（ＯＨ）２の被覆を形成した。沈殿物をろ過・水洗し、次いで１２０℃で乾燥した後、乾燥物を粉砕した。
【０１０５】
粉砕した乾燥物を空気中で６００℃にて加熱し表面被覆物を酸化物とした後、更に７００℃で２時間熱処理し、六方晶フェライト粒子粉末とした。生成物を５％酢酸水溶液に入れ表面被覆物を除去し、比較例１−４の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−６、比較例２−１〜２−４：
六方晶フェライト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の磁気記録媒体の作製方法に従って磁気テープを製造した。
【０１０８】
得られた磁気テープの諸特性を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
上記実施例より、本発明によって得られた六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、白金族元素の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下であることによって、これらを用いて得られた磁気記録媒体は、ノイズがより低減され、磁気特性が優れていると共に、磁気記録媒体の劣化が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍ、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、白金族元素の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下であることにより、磁気記録媒体の劣化を抑制することができると共に、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト粒子粉末に関するものであり、詳しくは、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にある、優れた磁気特性を有するとともに、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる六方晶フェライト粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが求められている。
【０００５】
一方、六方晶フェライト粒子粉末の一次粒子径（板面径）（ＤＴＥＭ）とＸ線結晶子径（ＤＸ）との比、即ち、単結晶化度が大きくなるほど、１次粒子は多くの結晶子からなる多結晶体であることを示す。六方晶フェライト粒子粉末が多結晶体である場合には、１次粒子内の各結晶子に起因する結晶磁気異方性の相互作用のため、六方晶フェライト粒子粉末のバルクとしての磁気異方性は、同じ体積の単結晶粒子の磁気異方性と比較すると小さいものとなり、磁気記録材料としては不利となる。
【０００６】
六方晶フェライト粒子粉末を単結晶化するためには、フェライト化する際の焼成を高温で行うことが有効であるが、単結晶化を図るために高温で焼成すると、粒子間の焼結を起こして粒子が粗大化するため、磁気記録媒体のノイズ低減には不利となる。
【０００７】
六方晶フェライト粒子粉末の製法としては、所望のフェライト組成になるように混合した原材料とガラス形成物質を溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得るガラス結晶化法（特許文献１）、所望のフェライト組成のアルカリ性懸濁液を１００℃以上で液相加熱し、洗浄・乾燥した後９００℃前後で熱処理し、粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得る水熱合成法（特許文献２）、所望のフェライト組成の金属塩溶液をアルカリで中和し、得られた鉄塩とバリウム塩の共沈物を水洗・乾燥した後８００℃で熱処理し、粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得る共沈−焼成法（特許文献３）及び共沈物の形成を逆ミセル法により行った共沈−焼成法（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５２９９号公報
【特許文献２】特開平２−９７２３号公報
【特許文献３】特開平７−１７２８３９号公報
【特許文献４】特開２００７−９１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前出特許文献１には、ガラス結晶化法によって得られた六方晶フェライト粒子粉末が記載されているが、ガラス結晶化法はガラス溶融時に白金等のるつぼを用いるため、得られる六方晶フェライト粒子粉末中に白金等の触媒活性のある金属元素を含むという問題があった。また、白金等の貴金属からなるるつぼを必要とするために、製造コストがかかり工業的に不利である。
【００１０】
また、前出特許文献２には、水熱合成法によって得られた板状複合フェライト微粒子粉末が記載されているが、従来の水熱合成法では平均粒子径が３０ｎｍ以下で保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上の磁気特性を有する六方晶フェライト粒子粉末を得ることは困難であった。
【００１１】
また、前出特許文献３には、共沈−焼成法によって得られた六方晶系バリウムフェライト粒子粉末が記載されているが、実施例で得られている六方晶系バリウムフェライト粒子粉末は平均粒子径が一番小さいもので５３ｎｍと高密度記録用磁気記録媒体に用いるには粒子サイズが大きすぎると共に、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上のものは得られていない。
【００１２】
また、前出特許文献４には、逆ミセル法によって得られた六方晶マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末が記載されているが、焼結防止剤としてカルシウム化合物を用いていることから、後出比較例に示す通り、Ｃａの含有量が多く、これを用いた磁気記録媒体は十分な保存安定性を得ることが困難である。また、逆ミセル法は製造するに当たり多量の有機溶剤を使用するため、ＣＯＤ排出の観点から工業的に好ましくない。
【００１３】
そこで、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍと微粒子でありながら、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にある、優れた磁気特性を有するとともに、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする六方晶フェライト粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、全粒子に対して板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％以下である本発明１の六方晶フェライト粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上である本発明１又は本発明２記載の六方晶フェライト粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、非磁性支持体上の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１から３のいずれかに記載の六方晶フェライト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍ、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、白金族元素の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下であることにより、磁気記録媒体の劣化を抑制することができると共に、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍ、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）との比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、白金族元素の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、Ｂａを含有するマグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト微粒子粉末又はＷ型フェライト微粒子粉末、あるいはＢａ原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライト粒子粉末である。置換元素としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｗ、Ｒｅ等の元素を１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）は１０〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２８ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍである。六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が３０ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。また、平均板面径が１０ｎｍ未満である場合には、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響が大きくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末の単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］は０．８〜１．２の範囲であり、好ましくは０．８５〜１．１５の範囲である。単結晶化度が１．２を超える場合には、六方晶フェライト粒子が多結晶体であることを示し、粒子内の各結晶子に起因する結晶磁気異方性の相互作用のため、六方晶フェライト粒子粉末の磁気異方性は、同じ体積の単結晶粒子の磁気異方性と比較すると小さいものとなり、磁気記録材料としては不利となる。また、１次粒子が単結晶であれば、理論上、単結晶化度は１となるが、実際の粒子は粒度分布を有し、また平均板面径（ＤＴＥＭ）は電子顕微鏡写真から計測される個数平均値であるために、一般に微粒子側に値がシフトし易く、逆に結晶子径（ＤＸ）は結晶子径の大きな方にシフトし易い。そのため、平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）が１より小さい値となることはあるが、その場合でも、単結晶化度が０.８より小さい場合には、粒度分布がブロードになりすぎるため好ましくない。
【００２６】
本発明に係る用六方晶フェライト粒子粉末の板状比（平均板面径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は１．５〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．７５〜８．０、更により好ましくは２．０〜６．０である。板状比が１０を超える場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合があるため好ましくない。
【００２７】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２０〜２００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜２００ｍ2／ｇ、更により好ましくは３０〜１５０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が２０ｍ2／ｇ未満の場合には、六方晶フェライト粒子粉末が粗大であるため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００２８】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、全粒子に対して板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。全粒子に対して板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％を超える場合には、粗大な磁性粒子の存在割合が多いため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００２９】
また、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、殊に、平均板面径が１０〜２５ｎｍの範囲にある場合には、全粒子に対して板面径が４０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％以下であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。平均板面径が１０〜２５ｎｍの範囲にあり、全粒子に対して板面径が４０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％を超える場合には、粗大な磁性粒子の存在割合が多いため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。
【００３０】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末が含有する白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計は１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。白金族元素の含有量が１０ｐｐｍを超える場合には、これを用いて作製した磁性塗料や磁気記録媒体中に含まれる有機溶剤や樹脂が、白金等の触媒活性のある金属により劣化しやすいため好ましくない。
【００３１】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末が含有するＣａは１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。Ｃａの含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、これを用いて作製した磁性塗料や磁気記録媒体中に配合される添加物により、白華現象を生じる場合があり、保存安定性の観点から好ましくない。
【００３２】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末の磁気特性は、保磁力（Ｈｃ）が９５．５〜３９７．９ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは１１９．４〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値が４０〜７０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは４５〜７０Ａｍ２／ｋｇである。
【００３３】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、必要により、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミニウムの水酸化物等」という。）で被覆しておいてもよい。アルミニウムの水酸化物等で被覆処理を行うことにより、磁性塗料中に分散させた場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、所望の分散度がより得られ易い。
【００３４】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００３５】
本発明に係る磁気記録媒体は、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層が非磁性支持体上に形成されてなる。また、必要に応じて、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成してもよく、更に、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、非磁性下地層やバックコート層を設けることが好ましい。
【００３６】
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。
【００３７】
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成する場合、非磁性下地層中には非磁性粒子粉末と結合剤が含まれている。
【００３９】
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。
【００４０】
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状、板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。
【００４１】
結合剤樹脂としては、前記磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成する場合、バックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。
【００４３】
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。
【００４４】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末、界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４５】
結合剤樹脂としては、前記磁気記録層、及び非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００４６】
本発明における磁気記録層、非磁性下地層及びバックコート層中には、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００４７】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値が９５．５〜３５８．１ｋＡ／ｍ、好ましくは５１．７〜３１８．３ｋＡ／ｍ、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が、０．７０以下、好ましくは０．６７以下、より好ましくは０．６５以下である。
【００４８】
次に、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末の製造法について述べる。
【００４９】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末を得るための製造法としては、前述の特性を満たすものであれば特に限定されないが、ガラス結晶化法は、焼成の際に通常、白金からなるるつぼを用いるため、得られる六方晶フェライト粒子粉末の白金族元素の含有量が１０ｐｐｍを超えるので好ましくない。好ましくは、水熱合成法、共沈−焼成法等の湿式法である。
【００５０】
共沈−焼成法としては、具体的には、バリウムを含む金属塩と鉄化合物、並びに、２価乃至５価の金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属塩を混合した懸濁液を、アルカリ水溶液に２０分以上かけて徐添加した後、６０〜１００℃の温度範囲で反応し、得られた共沈物を濾別・乾燥し、次いで、融剤の存在下で６００〜８００℃、好ましくは６５０〜８００℃の温度で焼成した後、塩酸を用いて融剤を除去することによって得ることができる。
【００５１】
水熱合成法としては、具体的には、バリウムを含む金属塩と鉄化合物、並びに、２価乃至５価の金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属塩を混合した懸濁液を、アルカリ水溶液に２０分以上かけて徐添加した後、オートクレーブを用いて１００〜３００℃の温度範囲で反応し、得られた六方晶フェライトの前駆体を濾別・乾燥し、次いで、融剤の存在下で６００〜８００℃、好ましくは６５０〜８００℃の温度で焼成した後、塩酸を用いて融剤を除去することによって得ることができる。
【００５２】
次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００５３】
前記非磁性下地層、磁気記録層、及びバックコート層の形成にあたって用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル及びジオキサン等のグリコールエーテル類及びその混合物等を使用することができる。
【００５４】
非磁性下地層、磁気記録層、バックコート層は、各層を構成する成分及び溶剤を一般に使用される混練機及び分散機により混練・分散処理を行い、各塗料を作製する。該各塗料を用いて、非磁性支持体上の一面に非磁性下地層、磁気記録層の順に塗布、乾燥後、カレンダー処理を行う。その際の塗布方法としては、磁性層と非磁性層をほぼ同時に塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法でも、非磁性下地層を塗布・乾燥後、その上に磁気記録層を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｄｒｙ法のどちらでもよい。また、必要により、バックコート層を設ける場合には、非磁性下地層及び磁気記録層とは反対面の非磁性支持体上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥後、カレンダー処理を行い、磁気記録媒体を得る。
【００５５】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍ、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるという事実である。
【００５６】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末を磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いたことにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができた理由について、本発明者は、次のように考えている。
【００５７】
即ち、一般に、六方晶フェライト粒子粉末が多結晶体（六方晶フェライト粒子粉末の一次粒子径（板面径）（ＤＴＥＭ）とＸ線結晶子径（ＤＸ）との比、即ち、単結晶化度が大きい）である場合には、１次粒子内の各結晶子に起因する結晶磁気異方性の相互作用のため、六方晶フェライト粒子粉末のバルクとしての磁気異方性は、同じ体積の単結晶粒子の磁気異方性と比較すると小さいものとなる。そのため、磁気特性の向上を目的として単結晶化を図るためには高温で焼成する必要があるが、高温で焼成すると粒子サイズは大きくなる傾向にあるため磁気記録媒体の粒子性ノイズを低減することが困難となる。このように、単結晶化と微粒子化は相反する関係にあるが、本発明においては、微粒子でありながら、単結晶性を高めることができたことにより、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができたものと考えている。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）及び平均厚さは、透過型電子顕微鏡を用いて複数の視野において粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について板面径、厚さをそれぞれ測定し、その平均値で粒子の平均板面径及び平均厚さを示した。なお、平均板面径及び平均厚さを求める際の粒子の選定基準としては、粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わないものとした。
【００６０】
六方晶フェライト粒子粉末の大粒子の存在割合は、前述の透過型電子顕微鏡を用いて撮影した複数の視野の写真から、粒子約１０００個分以上の視野を選び、視野中の全粒子の個数を測定し、次いで、板面径が５０ｎｍ又は４０ｎｍを超える大粒子の個数を測定し、全粒子の個数に対する割合（％）で示した。
【００６１】
板状比は、平均板面径と平均厚さとの比で示した。
【００６２】
比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６３】
六方晶フェライト粒子粉末の結晶子径（ＤＸ）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（２，２，０）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
【００６４】
六方晶フェライト粒子粉末の単結晶化度は、平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）で示した。
【００６５】
六方晶フェライト粒子粉末に含有される各種元素の含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００６６】
六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素及びＣａの含有量は、試料０．２ｇと王水１０ｍｌとを１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れて攪拌し、２４０℃で２０分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００６７】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気テープの磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。また、粉体ＳＦＤ及び磁気テープのＳＦＤは、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。
【００６８】
磁気テープの塗膜表面の光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％で示したものである。
【００６９】
表面粗度Ｒａは、「ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ６００Ｓ」（ＺＹＧＯ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【００７０】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各層の厚みは、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて測定した。
【００７１】
磁気テープの電磁変換特性は、ドラムテスターを用い、記録ヘッドにはＭＩＧヘッドを、再生用ヘッドにはＭＲヘッドを用いて測定を行った。ヘッドと磁気テープとの相対速度は２．５ｍ／ｓｅｃとし、記録周波数１０ＭＨｚにおける再生信号出力（Ｃ）及び記録周波数９ＭＨｚにおける出力をノイズ信号出力（Ｎ）を、それぞれ後出比較例２−１を０ｄＢ（基準テープ）として、基準テープに対する相対値として求めた。またＣ／Ｎはこれら再生信号出力（Ｃ）とノイズ信号出力（Ｎ）を用いて示した。
【００７２】
磁気テープの劣化は、磁気テープを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１４日間保存し、保存前と保存後の磁気テープそれぞれについて、前述の電磁変換特性を測定したときと同様の条件で得られるエンベロープより、単位時間当たりのドロップアウトの個数をカウントし、保存前に対する保存後のドロップアウトの増加量で示した。
【００７３】
＜実施例１−１：磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の製造＞
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．３６ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６５℃で６時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００７４】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７００℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００７５】
得られた六方晶フェライト粒子粉末は板状であり、平均板面径は１７．４ｎｍ、平均厚みは５．８ｎｍ、板状比は３．０、ＢＥＴ比表面積値は８７．１ｍ２／ｇ、単結晶性は０．９１、板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合（＞５０ｎｍ）は０．２１％、板面径が４０ｎｍ以上の大粒子の存在割合（＞４０ｎｍ）は０．６１％、白金族の含有量は１ｐｐｍ、Ｃａの含有量は７４ｐｐｍであり、保磁力値（Ｈｃ）は１６７．４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）は４７．０Ａｍ２／ｋｇであった。
【００７６】
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
非磁性下地層形成用の非磁性塗料組成
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １１．８重量部、
シクロヘキサノン ７８．３重量部、
メチルエチルケトン １９５．８重量部、
トルエン １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート） １．０重量部。
【００７７】
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７２ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。
【００７８】
次いで、上記非磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用非磁性塗料を調整した。
【００７９】
上記非磁性下地層用非磁性塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【００８０】
磁気記録層形成用の磁性塗料組成
六方晶フェライト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １２．５重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ７．５重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） ５．０重量部、
カーボンブラック ２．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５．０重量部、
シクロヘキサノン １７０．０重量部、
メチルエチルケトン １７０．０重量部。
【００８１】
六方晶フェライト粒子粉末と研磨剤、カーボンブラック、結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７６ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて４０分間混練して混練物を得た。
【００８２】
次いで、上記磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気記録層用磁性塗料を調整した。
【００８３】
上記磁気記録層用塗料を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるよう前記非磁性下地層の上に塗布した後、磁場中において配向・乾燥した。その後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。
【００８４】
得られた磁気記録媒体は、保磁力値Ｈｃが１７６．１ｋＡ／ｍ、Ｂｒ／Ｂｍが０．８１、保磁力分布ＳＦＤが０．６２、光沢度が１７３％、表面粗度Ｒａが１０．４ｎｍであり、再生出力（Ｃ）が＋０．６ｄＢ、Ｃ／Ｎが１．９ｄＢ、ドロップアウトの増加量が２個／ｍｓｅｃであった。
【００８５】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件及び得られた六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。
【００８６】
実施例１−２：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．３６ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、８０℃で６時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００８７】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７００℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００８８】
実施例１−３：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０８ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ０．６０ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．０３６ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０１８ｍｏｌに純水を加えて溶解し、０．７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液０．５Ｌを攪拌させながら、前記混合溶液を２０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で３５分間かけてＮａＯＨ水溶液中に添加し、オートクレーブを用いて１３０℃で６時間反応を行った後、室温まで冷却した。
【００８９】
次に、得られた反応溶液を、純水を用いて十分に水洗して六方晶フェライト粒子の前駆体を含む１Ｌのスラリーとした後、塩酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ株式会社製ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ ｍｏｄｅｌ ４５０Ｄ）を用いて１０分間攪拌した後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の前駆体１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して六方晶フェライト粒子の前駆体を得た。
【００９０】
上記で得られた六方晶フェライト粒子の前駆体を、空気雰囲気下６８０℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、湿式粉砕後、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して酸処理を行った後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整し、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−３の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９１】
実施例１−４：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．１２ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌ、ＺｎＣｌ２ ０．０６ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、７５℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９２】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７３０℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−４の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９３】
実施例１−５：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．３６ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６５℃で６時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９４】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７００℃の温度で３０分焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−５の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９５】
実施例１−６：
実施例１−１の六方晶フェライト粒子粉末２００ｇと水１５００ｍｌとを用いて分散スラリーを調整し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を９とした後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌとした。このスラリー１５０Ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４．４４ｍｌ（六方晶フェライト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．２重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し、粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている実施例１−６の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９６】
比較例１−１：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．１２ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌ、ＺｎＣｌ２ ０．０６ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液をＮａＯＨ水溶液中に一括添加した後、８０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＮａＣｌを前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９７】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、７００℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９８】
比較例１−２：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．２４ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．２４ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液をＮａＯＨ水溶液中に一括添加した後、８０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２を前記六方晶フェライト粒子の共沈物１００重量部に対して３０重量部添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９９】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、６６０℃の温度で２時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１００】
比較例１−３：
ＢａＣＯ３ ２４．７ｍｍｏｌ、Ｈ３ＢＯ３ ３４．１ｍｍｏｌ、Ｆｅ２Ｏ３ １９．８ｍｍｏｌ、Ｃｏ３Ｏ４ ０．３５ｍｍｏｌ、ＺｎＯ ０．７２ｍｍｏｌ、Ｎｂ２Ｏ５ ０．２８ｍｍｏｌ、ＺｒＯ２ ０．４２ｍｍｏｌを十分に混合し、白金ルツボに混合原料を入れて、１３３０℃で加熱溶融した後、（均質化した）溶融物を急冷（圧延）し、非晶質体を作製した。得られた非晶質体を６００℃で３時間保持して六方晶フェライト結晶を析出させた。析出物を粉砕した後、１０％の酢酸溶液中で、溶液温度を８０℃以上に制御しながら、４時間攪拌し酸処理を行い、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３を溶解した。次いで、これらのＢａＯ及びＢ２Ｏ３成分並びに酸成分を除去するため水洗を繰り返した後、スラリーを乾燥させ、比較例１−３の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０１】
比較例１−４：（特開２００７−９１５１７号公報 実施例１に準じた追試実験）：
ＮａＯＨ ８０ｍｍｏｌを純水１６０ｍｌに溶解した水溶液に、エーロゾルＯＴ １０８ｇとデカン８００ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【０１０２】
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２２．７ｍｍｏｌ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．５６ｍｍｏｌ、ＺｎＣｌ２ ０．５０ｍｍｏｌ、Ｎｂ（ＮＯ３）３ ０．２４ｍｍｏｌを純水１４０ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ ２７ｇとデカン５００ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【０１０３】
逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃で「超音波ホモジナイザー ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ ｍｏｄｅｌ ４５０Ｄ」（ＢＲＡＮＳＯＮ株式会社製）で高速攪拌しながら、２２℃にした逆ミセル溶液（ＩＩ）を３分間かけて添加し、マグネチックスターラーで８分攪拌した後、５０℃に昇温して３０分間熟成し、室温まで冷却して大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水５００ｍｌとメタノール５００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離し、共沈粒子が分散した油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で２回洗浄した後、メタノールを２０００ｍｌ添加して共沈粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させ、上澄み液を除去した後、ヘプタン１００ｍｌを添加して再分散させた。
【０１０４】
更に、メタノール１０００ｍｌ添加による沈降とヘプタン１００ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返し、メタノールを添加して共沈粒子を沈降させた。上澄みを除去し、次に水１０００ｍｌを添加し分散、沈降、上澄み除去を２回繰り返した。得られた共沈物を純水１Ｌ中に再分散し、０．１モルのＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏを純水に溶解したものを添加し、次いで、ＮＨ４ＯＨで中和し、六方晶フェライト組成物粒子表面にＣａ（ＯＨ）２の被覆を形成した。沈殿物をろ過・水洗し、次いで１２０℃で乾燥した後、乾燥物を粉砕した。
【０１０５】
粉砕した乾燥物を空気中で６００℃にて加熱し表面被覆物を酸化物とした後、更に７００℃で２時間熱処理し、六方晶フェライト粒子粉末とした。生成物を５％酢酸水溶液に入れ表面被覆物を除去し、比較例１−４の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−６、比較例２−１〜２−４：
六方晶フェライト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の磁気記録媒体の作製方法に従って磁気テープを製造した。
【０１０８】
得られた磁気テープの諸特性を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
上記実施例より、本発明によって得られた六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、白金族元素の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下であることによって、これらを用いて得られた磁気記録媒体は、ノイズがより低減され、磁気特性が優れていると共に、磁気記録媒体の劣化が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍ、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、白金族元素の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下であることにより、磁気記録媒体の劣化を抑制することができると共に、磁気記録媒体のノイズをより低減し、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を得ることができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項２】
全粒子に対して板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％以下である請求項１記載の六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項３】
保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上である請求項１又は請求項２記載の六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項４】
非磁性支持体上の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１から請求項３のいずれかに記載の六方晶フェライト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１】
六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（ＤＴＥＭ）が１０〜３０ｎｍであり、単結晶化度［平均板面径（ＤＴＥＭ）と結晶子径（ＤＸ）の比（ＤＴＥＭ／ＤＸ）］が０．８〜１．２の範囲にあると共に、該六方晶フェライト粒子粉末に含有される白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）の各元素の合計量が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項２】
全粒子に対して板面径が５０ｎｍ以上の大粒子の存在割合が３．０％以下である請求項１記載の六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項３】
保磁力（Ｈｃ）が９５．５ｋＡ／ｍ以上である請求項１又は請求項２記載の六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項４】
非磁性支持体上の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１から請求項３のいずれかに記載の六方晶フェライト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【公開番号】特開２０１２−３８３６７（Ｐ２０１２−３８３６７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５３６２（Ｐ２０１０−１７５３６２）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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