共役ジエンの製造方法
【課題】ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、高沸点副生物が蓄積するのを防止し、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により生成された対応する共役ジエンを含む生成ガスを得て、該生成ガスを冷却するに際し、該原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【解決手段】炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により生成された対応する共役ジエンを含む生成ガスを得て、該生成ガスを冷却するに際し、該原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
【０００３】
具体的な方法としては、ブテンを気相接触酸化脱水素してブタジエンを生成させ、ブタジエンを含む生成ガスを冷却して生成ガス中から高沸点副生物を除去した後、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経て、生成ガスを圧縮して、圧縮された生成ガスからブタジエンを回収する工程を有するものがある（例えば、特許文献１又は特許文献２）。これらの方法は、アルデヒド類を除去する工程を必須としており、原料ガス中に含まれる微量のイソブテンや他のＣ４留分が、酸化脱水素反応帯で副生するアルデヒド類の発生原因となるため、アルデヒド類の除去工程の負荷を軽減する観点から、イソブテンや他のＣ４留分の含有率を５％以下のＢＢＳＳを用いることが好適であることが記載されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造触媒として、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一種及びシリカを含む複合酸化物触媒が記載されているが、具体的なブタジエンの製造方法の記載されていない。
【特許文献１】特開昭６０−１１５５３２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２６２３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜３の触媒や製造方法でブテンからブタジエンを製造する際に、酸化脱水素反応で得られる生成ガス中には、原料ガス（例えば、ＢＢ，ＢＢＳＳ）中に含まれるイソブテンなどの分岐型モノオレフィンやプロピレンが酸化脱水素反応で高沸点副生物となり、後段の冷却工程で、その高沸点副生物を含有する生成ガスを冷却すると、冷却工程に高沸点副生物が残留し、運転継続するにつれて蓄積され、生成ガスを十分に冷却できない、また、その蓄積された高沸点副生物により冷却工程で閉塞が起こり、運転継続できなくなる、という課題があった。
【０００６】
また、冷却工程として生成ガスを直接水と接触させ冷却する場合、高沸点副生物の中でも水に溶解しないものは、運転を止めて、冷却工程に蓄積した高沸点副生物を除去しなければならない。また、高沸点副生物の中でも水に溶解するものは、水と共にある程度の量は冷却工程の系外へ排出されるが、その水を再度冷却工程に循環して使用する際には、これらの高沸点副生物を水から分離しなければならず、また、高沸点副生物が水に溶解でき
ないほど発生してしまうと、運転を止めて、冷却工程に蓄積した高沸点副生物を除去しなければならない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応後に得られる生成ガスを冷却する工程などに高沸点副生物が蓄積するのを防止し、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により生成された対応する共役ジエンを含むガスを得て、得られた共役ジエンを含むガスを冷却する共役ジエンの製造方法において、該原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比を０．０１以上０．１０以下とすることで、プラントの安定運転を阻害する固形閉塞物の生成量を低減でき、且つ、より安全に運転ができ、更に高い収率で安定的にブタジエンの製造を行うことができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下［１］〜［６］を要旨とする。
［１］ 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応を行うことにより、生成される対応する共役ジエンを含む生成ガスを得て、該生成ガスを冷却するに際し、該原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
［２］ 前記原料ガス中の炭素原子数３以下のオレフィンの濃度が０．０１０〜０．５００ｍｏｌ％であること特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［３］ 前記原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度が７０．０００〜９９．９９０ｍｏｌ％であることを特徴とする［１］又［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［４］ 前記生成ガスを水と接触させて冷却することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
［５］ 前記触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス、およびコバルトを含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
［６］ 前記複合酸化物触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする［５］に記載の共役ジエンの製造方法。
【００１０】
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応工程後の冷却工程における高沸点副生物の生成を抑制でき、継続的にプラントの安定運転が可能となる
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明の共役ジエンの製造方法の中でも、代表的なものとして、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する場合の製造プロセスの系統図を示す図１を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）からのブタジエンの製造に限らず、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用される。これらのモノオレフィンは必ずしも単離した形で使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えば１，３−ブタジエンを得ようとする場合には高純度の１−ブテン又は２−ブテンを原料とすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテンを分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解 (Fluid Catalytic Cracking)から得られる炭素原子数４の炭
化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上を示す。
【００１４】
また、原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物の収率が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明では、原料ガス中の炭素原子数が４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを必要とする。共役ジエンがブタジエンで、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法の場合、原料ガスとしては上述のようにＢＢＳＳが用いられるが、この場合、炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンとしては、ｎ−ブテン（１−ブテン、又は２ブテン）が挙げられ、炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンとしては、イソブテンが挙げられる。そ
して、これらのモル比が、０．０１０以上、好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２０以上、最も好ましくは、０．０６０以上である。このモル比の値が大きくなるほど、反応で生成する高沸点副生物、中でも水に溶解しない固形析出物の量が増加してしまうが、本反応に用いる原料を安価に入手することが可能となる。また、一方で、これらのモル比は、０．１００以下、好ましくは０．０９０以下、更に好ましくは０．０８０以下、最も好ましくは０．０７０以下である。このモル比の値が小さくなるほど、反応で生成する高沸点副生物、中でも水に溶解しない固形析出物の量が減少できる傾向にある。このモル比を上記の範囲にする手段としては、特に限定されないが、ＢＢＳＳを原料として用いる、あるいは事前に原料からイソブテンを分離する工程を導入するなどがある。
【００１６】
また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数が４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることに加えて、炭素原子数３以下のオレフィンの濃度が０．０１〜０．５０ｍｏｌ％であることが好ましい。共役ジエンがブタジエンで、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法の場合、炭素原子数３以下のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが挙げられ、特に好ましくはプロピレンである。この濃度は通常は、０．０１〜０．５０ｍｏｌ％であるが、好ましくは０．０１５〜０．０４５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０１５〜０．０４０ｍｏｌ％である。この範囲を逸脱すると、原料入手コストが大幅に増加するか、アクロレインなどの重合成分が増加する傾向にある。
【００１７】
また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は７０．００〜９９．９９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは７０．００〜９９．０ｍｏｌ％、更に好ましくは７０．００〜９０．０ｍｏｌ％である。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。
【００１８】
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは、固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。これらの反応器は一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
【００１９】
原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）を導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管１００より触媒が充填された酸化脱水素反応器１に供給する。原料ガス、窒素ガス、空気、及び水（水蒸気）を酸化脱水素反応器１に、直接別々の配管で供給してもよいが、均一に混合した状態で酸化脱水素反応器１に供給するのが好ましい。反応器内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成したり、多管式反応器の場合、管毎に異なる組成の原料が供給されるという事態を防ぐことが出来るからである。
【００２０】
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストという観点から、分子状酸素が、通常５０体積％以下、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量
は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
【００２１】
また、反応器１に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給してもよい。窒素ガスは、反応ガスが爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、ブテン、及び分子状酸素含有ガスと共に原料ガスとして反応器１に供給するのが好ましい。
【００２２】
この反応器１に供給する原料ガスは、分子状酸素含有ガスと混合されると、酸素と可燃性ガスの混合物となることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（ブテン、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、反応器入り口の組成制御を行い、例えば、後述の原料ガス組成の範囲に調整される。なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
【００２３】
本発明の反応を開始するときは、最初に反応器に供給するエアーなどの分子状酸素含有ガス、窒素、水蒸気の量を調整して反応器入り口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから可燃性ガス（主に原料ガス）の供給を開始し、次いで可燃性ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように可燃性ガス（主に原料ガス）とエアーなどの分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくのが良い。可燃性ガス（主に原料ガス）と分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに窒素および／または水蒸気の供給量を減らして混合ガスの供給量が一定となるようにしても良い。こうすることで、配管および反応器におけるガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることが出来る。
【００２４】
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合原料配管の滞留時間は１０００秒以下、生成ガス配管の滞留時間は１０秒以下もしくは生成ガスを１０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
【００２５】
以下に、原料ガスの代表的な組成を示す。
＜原料ガス組成＞
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ％
Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
反応器１には、後述の酸化脱水素反応触媒が充填されており、触媒上でｎ−ブテンが酸素と反応し、ブタジエンと水が生成する。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応に
より温度が上昇するが、反応温度は２８０〜４００℃の範囲に調整することが好ましく、従って、反応器１は熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して触媒層の温度を一定に制御される。
【００２６】
反応器１の圧力は、特に限定されないが、通常、０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。この圧力の値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、反応器１の圧力は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧである。この圧力の値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
【００２７】
反応器１の滞留時間は、特に限定されないが、好ましくは０．７２秒以上、更に好ましくは０．８０秒以上である。この滞留時間の値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、反応器１の滞留時間は、好ましくは３．６秒以下、更に好ましくは２．７７秒である。この滞留時間の値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
【００２８】
生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５ｖｏｌ％、好ましくは、５〜１３ｖｏｌ％、更に好ましくは９〜１１ｍｏｌ％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７ｖｏｌ％、好ましくは、０〜４ｖｏｌ％、更に好ましくは０〜２ｖｏｌ％である。
【００２９】
本発明において、生成ガス中に含まれる副生物としては、特に限定されないが、アルデヒド類などが挙げられる。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．２０〜１．００ｗｔ％、好ましくは０．２１〜０．３０ｗｔ％である。
また、高沸点副生物とは、フタル酸類や多環芳香族のことであり、具体的には、フタル酸、安息香酸、アントラキノンなどが挙げられる。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．０１〜０．１５ｗｔ％、好ましくは、０．０１〜０．０３ｗｔ％である。
【００３０】
反応器１の入り口組成が爆発上限界以上である場合、反応器１出口の組成も通常は爆発上限界以上であり、爆発の恐れはない。しかし本発明では、生成ガスを吸収溶媒と接触させてオレフィンや共役ジエンなどの炭化水素を溶媒に吸収させる工程でガス中の炭化水素の濃度が低下して爆発範囲に入る可能性がある。これを回避するには生成ガスを窒素などのイナートガスで希釈してから吸収溶媒と接触させることが考えられるが、反応器１出口またはクエンチ塔２出口の組成が限界酸素濃度以下になるように反応器１入口条件や反応条件を調整した方が簡便である。例えばクエンチ塔２の出口に酸素濃度計を設置し、これが８％以下になるように反応器１に供給するエアー流量を調整する、又は反応温度を調整すれば良い。
【００３１】
反応器１の入口と出口との流量差としては、原料ガスの反応器入口での流量、及び生成ガスの反応器出口での流量に依存するが、通常、入口流量に対する出口の流量の比率が１００〜１１０ｖｏｌ％、好ましくは、１０２〜１０７ｖｏｌ％、更に好ましくは１０３〜１０５ｖｏｌ％である。出口流量が増えるのはブテンが酸化脱水素されてブタジエンと水が生成する反応や副反応でＣＯやＣＯ２が生成する反応において化学量論的に分子数が増えるためである。出口流量の増加が少ないと反応が進行していないので好ましくなく、出口流量が増えすぎると副反応でＣＯやＣＯ２が増加しているため好ましくない。
【００３２】
本発明では、反応器から得られる共役ジエンを含む生成ガスを冷却する冷却工程を有する。冷却工程については、生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。具体的な態様としては、図１に示すように、クエンチ塔により冷却できる。即ち、反応器１からの生成ガスは次いで配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、２０〜９９℃程度に冷却される。このクエンチ塔２には配管１０６より冷却溶媒が導入され、生成ガスとの向流接触で生成ガスを冷却した冷却溶媒は、配管１０７より排出される。なお、この排出された使用後の冷却溶媒は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用することもできる。また、冷却塔で冷却する前後に、熱交換器等の冷却器で冷却してもよい。
【００３３】
本発明において、生成ガスを冷却した後の冷却溶媒に高沸点副生物の一部が含まれており、この高沸点副生物の量は、生成ガス中の副生物の量によって異なるが、通常、目的生成物である共役ジエンの量に対して、０．１〜１．５ｗｔ％、好ましくは、０．１〜０．３ｗｔ％である。この冷却溶媒中の高沸点副生物としては、冷却溶媒に溶解するものと溶解しないものがあり、これらの種類は使用する冷却溶媒により異なる。
【００３４】
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。具体的には、例えば、図１に示すように、クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、次いで配管１０８より冷却器３を経て室温（１０〜３０℃程度）に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、配管１１１を経て冷却器６で再度１０〜３０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、通常、水分含有量１００ｖｏｌｐｐｍ〜２ｖｏｌ％程度、露点として０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃であるが、このガスは、脱水塔８Ａ，８Ｂに導入されて脱水処理される。 図１において、脱水塔８Ａ，８Ｂには、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が充填されており、これにより圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用することができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
【００３５】
即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに導入されて脱水処理され、脱水ガスは配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３、１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
【００３６】
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔では水以外にも圧縮ガスに含まれる高沸成分が吸着除去される。ここで除去され
る高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
【００３７】
なお、脱水塔８Ａ，８Ｂによる脱水処理は必ずしも必要とされないが、このような脱水処理を行うことにより、以下、詳述する溶媒吸収によるブタジエン回収工程における水分による機器腐食や溶媒の分解を防止することができ、好ましい。
通常、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いる脱水処理で、溶媒吸収塔１０に供給する脱水ガス中の水分含有量は通常１０〜１００００ｖｏｌｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００ｖｏｌｐｐｍであり、露点としては、通常−６０〜８０℃、好ましくは−５０〜２０℃である。本発明では、反応器から排出される生成ガスを溶媒に吸収させて回収する回収工程を有していてもよい。回収工程については、生成ガスを溶媒に吸収させて回収できる工程であれば、特に限定されない。回収工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の冷却工程、脱水工程の後に回収工程を行うことが好ましい。溶媒吸収工程で生成ガスを有機溶媒に吸収させる具体的な方法としては、吸収塔を用いる方法がある。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。これらの中で、好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
【００３８】
具体的には、例えば、図１において、脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒と向流接触することで、ガス中のブタジエンと未反応のｎ−ブテン及びブタンが溶媒に吸収される。溶媒に吸収されなかった成分（残ガス）は溶媒吸収塔の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。溶媒吸収塔１０内の圧力は、特に限定されないが、通常０．１〜２．０ＭＰａＧ、好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがある。
【００３９】
溶媒吸収塔１０内の温度は、特に限定されないが、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほどブタジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
溶媒吸収液は溶媒吸収塔の塔底より抜き出され配管１１６より脱気塔１１に送給される。
【００４０】
この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンの回収に用いる吸収溶媒としては、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素やＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。溶媒の使用量には特に制限はないが、多過ぎると不経済であり、少な過ぎるとブタジエンの回収効率が低下する。従って、得られる溶媒吸収液中のブタジエン濃度が１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％程度となるような量で溶媒を供給することが好ましい。
【００４１】
溶媒の種類にも依るがブタン類とブタジエンでは溶媒に対する溶解度が異なるので、溶媒の種類やＣ４ガスと溶媒の比率、溶媒の温度、圧力を選ぶとブタジエンを吸収しながらブタン類の少なくとも一部を溶媒吸収塔の塔頂からパージすることが出来る。本発明の原料としてＢＢＳＳを用い、本発明で得られた粗ブタジエンをブタジエン抽出プロセスに戻す場合は原料ＢＢＳＳ中にブタンが蓄積していくのでブタンを抜くプロセスを設ける必要がある。溶媒吸収塔でブタンを分離すれば新たに設備を設ける必要がないので経済的に有利である。
【００４２】
本発明では、回収工程で得られるブタジエンの溶媒吸収液に、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気工程を
有していても良い。脱気工程では、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去できる工程であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、図１において、溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して５０〜１５０℃程度に加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去することができる。この際、ブテンやブタジエン、溶媒の一部もガス化するため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサでこれを液化して吸収液中に回収する。凝縮しなかったブテン、ブタジエンは窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、ブタジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
【００４３】
このようにして得られたブタジエンの溶媒吸収液からブタジエンの分離を行う分離工程を経てブタジエンを得ることができる。分離工程としては、ブタジエンの溶媒吸収液からブタジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離によりブタジエンを分離することができる。具体的には、例えば、図１において、溶媒分離塔１２では、リボイラとコンデンサによりブタジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経てブタジエン留分が抜き出される。分離された溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用することができる。
【００４４】
溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。精製された溶媒は、再度ブタジエンの吸収溶媒として使用することが出来る。
ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出したブタジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００４５】
塔底温度は通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。塔底温度が低すぎるとブタジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、溶媒も塔頂から留出してしまう。還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。ブタジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
【００４６】
［複合酸化物触媒］
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素反応複合酸化物触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
そして、この中でも下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
【００４７】
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、
リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。
【００４８】
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
【００４９】
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【００５０】
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００５１】
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００５２】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴
下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００５３】
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００５５】
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００５６】
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００５７】
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
【００５８】
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方、及びシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４
時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００５９】
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
【００６０】
このようにして得られたシリカを含む原料化合物水溶液（スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００６１】
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
【００６２】
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
【００６３】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００６４】
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００６５】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
前記の後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加も
この後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００６６】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００６７】
このようにして得られる複合酸化物触媒は、通常、反応活性を調整するためのイナートボールと共に反応塔に充填されて固定床が形成される。
イナートボールとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックの球状体が用いられる。イナートボールは通常、複合酸化物触媒と同等の大きさであり、その粒径は２〜１０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
【００６９】
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
【００７０】
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
【００７１】
［実施例１］
内径２１ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製反応管に、製造例１で製造された複合酸化物触媒１．０ｍｌとイナートボール（チップトン製）３．０ｍｌと混合して充填した。
反応管には内径３．１ｍｍの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。なお、熱媒体は電気炉を使用した。
【００７２】
そして、予め窒素を３４８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ、空気を５８５．２ｍｍｏｌ／ｈｒ、及び水蒸気を２１６．９ｍｍｏｌ／ｈｒで予熱器に供給しておき、その後、表１に示す組成の原料ガスを１６７．９ｍｍｏｌ／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３７０℃に昇温した。なお、原料ガス中のｎ−ブテンに対するｉ−ブテンのモル比は、０．０３７であった。
【００７３】
上記混合ガスを反応器に供給し、酸化脱水素反応を行った。反応器内温度は、平均で３９０℃で、圧力はゲージ圧で２ｋＰａ（単位）であった。反応器出口からの生成ガスと水とを接触させて冷却させた後、生成ガスをガスクロマトグラフィー（島津社製 型番GC−８A、ＧＣ−９Ａ）で分析した。分析の結果、ｎ−ブテンの転化率は８８．８％、ブタジ
エンの選択率は９６．４％であった。結果を表１に示す。
【００７４】
また、このとき、生成ガスの冷却に使用した水を別途ガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成したブタジエンの量は１０７．４２ｍｍｏｌ／ｈｒで、高沸点副生物の量は４．０ｍｍｏｌ／ｈｒであった。高沸点副生物のうち、生成したブタジエンに対する割合に換算すると、水に溶解する成分として酢酸、マレイン酸などが、３．７ｍｏｌ％、ガス分析不可能な成分、水に溶解しない成分が、０．０ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、原料ガスの組成を表１のように変更した以外は、同様の条件で実施した。生成ガスの冷却に使用した水を実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成したブタジエンの量は、５８．２９ｍｍｏｌ／ｈｒで、高沸点副生物の量は２．６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。高沸点副生物のうち、生成したブタジエンに対する割合に換算すると、水に溶解する成分として酢酸、マレイン酸などが、４．５ｍｏｌ％、ガス分析不可能な成分、水に溶解しない成分が、０．１ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、原料ガスの組成を表１のように変更した以外は、同様の条件で酸化脱水素反応を実施した。生成ガスの冷却に使用した水を実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成したブタジエンの量は、１３．０９ｍｍｏｌ／ｈｒで、高沸点副生物の量は１４．２ｍｍｏｌ／ｈｒであった。高沸点副生物のうち、生成したブタジエンに対する割合に換算すると、水に溶解する成分として酢酸、マレイン酸などが、８３．３ｍｏｌ％、ガス分析不可能な成分、水に溶解しない成分が、２５．０ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例１において、原料ガスの組成を表１のように変更した以外は、同様の条件で酸化脱水素反応を実施した。生成ガスの冷却に使用した水を実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成したブタジエンの量は、１１．７５ｍｍｏｌ／ｈｒで、高沸点副生物の量は２２．８ｍｍｏｌ／ｈｒであった。高沸点副生物のうち、生成したブタジエンに対する割合に換算すると、水に溶解する成分として酢酸、マレイン酸などが、１０８．８ｍｏｌ％、ガス分析不可能な成分、水に溶解しない成分が、８５．３ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【符号の説明】
【００７９】
１ 反応器
２ クエンチ塔
３，６，１３ 冷却器（熱交換器）
４，７，１４ ドレンポット
８Ａ，８Ｂ 脱水器
９ 加熱器（熱交換器）
１０ 溶媒吸収塔
１１ 脱気塔
１２ 溶媒分離塔
１００〜１２６ 配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
【０００３】
具体的な方法としては、ブテンを気相接触酸化脱水素してブタジエンを生成させ、ブタジエンを含む生成ガスを冷却して生成ガス中から高沸点副生物を除去した後、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経て、生成ガスを圧縮して、圧縮された生成ガスからブタジエンを回収する工程を有するものがある（例えば、特許文献１又は特許文献２）。これらの方法は、アルデヒド類を除去する工程を必須としており、原料ガス中に含まれる微量のイソブテンや他のＣ４留分が、酸化脱水素反応帯で副生するアルデヒド類の発生原因となるため、アルデヒド類の除去工程の負荷を軽減する観点から、イソブテンや他のＣ４留分の含有率を５％以下のＢＢＳＳを用いることが好適であることが記載されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造触媒として、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一種及びシリカを含む複合酸化物触媒が記載されているが、具体的なブタジエンの製造方法の記載されていない。
【特許文献１】特開昭６０−１１５５３２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２６２３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜３の触媒や製造方法でブテンからブタジエンを製造する際に、酸化脱水素反応で得られる生成ガス中には、原料ガス（例えば、ＢＢ，ＢＢＳＳ）中に含まれるイソブテンなどの分岐型モノオレフィンやプロピレンが酸化脱水素反応で高沸点副生物となり、後段の冷却工程で、その高沸点副生物を含有する生成ガスを冷却すると、冷却工程に高沸点副生物が残留し、運転継続するにつれて蓄積され、生成ガスを十分に冷却できない、また、その蓄積された高沸点副生物により冷却工程で閉塞が起こり、運転継続できなくなる、という課題があった。
【０００６】
また、冷却工程として生成ガスを直接水と接触させ冷却する場合、高沸点副生物の中でも水に溶解しないものは、運転を止めて、冷却工程に蓄積した高沸点副生物を除去しなければならない。また、高沸点副生物の中でも水に溶解するものは、水と共にある程度の量は冷却工程の系外へ排出されるが、その水を再度冷却工程に循環して使用する際には、これらの高沸点副生物を水から分離しなければならず、また、高沸点副生物が水に溶解でき
ないほど発生してしまうと、運転を止めて、冷却工程に蓄積した高沸点副生物を除去しなければならない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応後に得られる生成ガスを冷却する工程などに高沸点副生物が蓄積するのを防止し、安定的に運転が継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により生成された対応する共役ジエンを含むガスを得て、得られた共役ジエンを含むガスを冷却する共役ジエンの製造方法において、該原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比を０．０１以上０．１０以下とすることで、プラントの安定運転を阻害する固形閉塞物の生成量を低減でき、且つ、より安全に運転ができ、更に高い収率で安定的にブタジエンの製造を行うことができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下［１］〜［６］を要旨とする。
［１］ 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応を行うことにより、生成される対応する共役ジエンを含む生成ガスを得て、該生成ガスを冷却するに際し、該原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
［２］ 前記原料ガス中の炭素原子数３以下のオレフィンの濃度が０．０１０〜０．５００ｍｏｌ％であること特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［３］ 前記原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度が７０．０００〜９９．９９０ｍｏｌ％であることを特徴とする［１］又［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［４］ 前記生成ガスを水と接触させて冷却することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
［５］ 前記触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス、およびコバルトを含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
［６］ 前記複合酸化物触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする［５］に記載の共役ジエンの製造方法。
【００１０】
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応工程後の冷却工程における高沸点副生物の生成を抑制でき、継続的にプラントの安定運転が可能となる
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明の共役ジエンの製造方法の中でも、代表的なものとして、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する場合の製造プロセスの系統図を示す図１を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）からのブタジエンの製造に限らず、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用される。これらのモノオレフィンは必ずしも単離した形で使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えば１，３−ブタジエンを得ようとする場合には高純度の１−ブテン又は２−ブテンを原料とすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテンを分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解 (Fluid Catalytic Cracking)から得られる炭素原子数４の炭
化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上を示す。
【００１４】
また、原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物の収率が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明では、原料ガス中の炭素原子数が４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを必要とする。共役ジエンがブタジエンで、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法の場合、原料ガスとしては上述のようにＢＢＳＳが用いられるが、この場合、炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンとしては、ｎ−ブテン（１−ブテン、又は２ブテン）が挙げられ、炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンとしては、イソブテンが挙げられる。そ
して、これらのモル比が、０．０１０以上、好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２０以上、最も好ましくは、０．０６０以上である。このモル比の値が大きくなるほど、反応で生成する高沸点副生物、中でも水に溶解しない固形析出物の量が増加してしまうが、本反応に用いる原料を安価に入手することが可能となる。また、一方で、これらのモル比は、０．１００以下、好ましくは０．０９０以下、更に好ましくは０．０８０以下、最も好ましくは０．０７０以下である。このモル比の値が小さくなるほど、反応で生成する高沸点副生物、中でも水に溶解しない固形析出物の量が減少できる傾向にある。このモル比を上記の範囲にする手段としては、特に限定されないが、ＢＢＳＳを原料として用いる、あるいは事前に原料からイソブテンを分離する工程を導入するなどがある。
【００１６】
また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数が４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることに加えて、炭素原子数３以下のオレフィンの濃度が０．０１〜０．５０ｍｏｌ％であることが好ましい。共役ジエンがブタジエンで、ｎ−ブテンからブタジエンを製造する方法の場合、炭素原子数３以下のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが挙げられ、特に好ましくはプロピレンである。この濃度は通常は、０．０１〜０．５０ｍｏｌ％であるが、好ましくは０．０１５〜０．０４５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０１５〜０．０４０ｍｏｌ％である。この範囲を逸脱すると、原料入手コストが大幅に増加するか、アクロレインなどの重合成分が増加する傾向にある。
【００１７】
また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は７０．００〜９９．９９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは７０．００〜９９．０ｍｏｌ％、更に好ましくは７０．００〜９０．０ｍｏｌ％である。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。
【００１８】
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは、固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。これらの反応器は一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
【００１９】
原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）を導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管１００より触媒が充填された酸化脱水素反応器１に供給する。原料ガス、窒素ガス、空気、及び水（水蒸気）を酸化脱水素反応器１に、直接別々の配管で供給してもよいが、均一に混合した状態で酸化脱水素反応器１に供給するのが好ましい。反応器内で不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成したり、多管式反応器の場合、管毎に異なる組成の原料が供給されるという事態を防ぐことが出来るからである。
【００２０】
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストという観点から、分子状酸素が、通常５０体積％以下、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量
は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
【００２１】
また、反応器１に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給してもよい。窒素ガスは、反応ガスが爆鳴気を形成しないようにブテン等の可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、ブテン、及び分子状酸素含有ガスと共に原料ガスとして反応器１に供給するのが好ましい。
【００２２】
この反応器１に供給する原料ガスは、分子状酸素含有ガスと混合されると、酸素と可燃性ガスの混合物となることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（ブテン、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら、反応器入り口の組成制御を行い、例えば、後述の原料ガス組成の範囲に調整される。なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
【００２３】
本発明の反応を開始するときは、最初に反応器に供給するエアーなどの分子状酸素含有ガス、窒素、水蒸気の量を調整して反応器入り口の酸素濃度が限界酸素濃度以下になるようにしてから可燃性ガス（主に原料ガス）の供給を開始し、次いで可燃性ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように可燃性ガス（主に原料ガス）とエアーなどの分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくのが良い。可燃性ガス（主に原料ガス）と分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに窒素および／または水蒸気の供給量を減らして混合ガスの供給量が一定となるようにしても良い。こうすることで、配管および反応器におけるガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることが出来る。
【００２４】
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合原料配管の滞留時間は１０００秒以下、生成ガス配管の滞留時間は１０秒以下もしくは生成ガスを１０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
【００２５】
以下に、原料ガスの代表的な組成を示す。
＜原料ガス組成＞
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ％
Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
反応器１には、後述の酸化脱水素反応触媒が充填されており、触媒上でｎ−ブテンが酸素と反応し、ブタジエンと水が生成する。この酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応に
より温度が上昇するが、反応温度は２８０〜４００℃の範囲に調整することが好ましく、従って、反応器１は熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して触媒層の温度を一定に制御される。
【００２６】
反応器１の圧力は、特に限定されないが、通常、０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。この圧力の値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、反応器１の圧力は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧである。この圧力の値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
【００２７】
反応器１の滞留時間は、特に限定されないが、好ましくは０．７２秒以上、更に好ましくは０．８０秒以上である。この滞留時間の値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、反応器１の滞留時間は、好ましくは３．６秒以下、更に好ましくは２．７７秒である。この滞留時間の値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
【００２８】
生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５ｖｏｌ％、好ましくは、５〜１３ｖｏｌ％、更に好ましくは９〜１１ｍｏｌ％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７ｖｏｌ％、好ましくは、０〜４ｖｏｌ％、更に好ましくは０〜２ｖｏｌ％である。
【００２９】
本発明において、生成ガス中に含まれる副生物としては、特に限定されないが、アルデヒド類などが挙げられる。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．２０〜１．００ｗｔ％、好ましくは０．２１〜０．３０ｗｔ％である。
また、高沸点副生物とは、フタル酸類や多環芳香族のことであり、具体的には、フタル酸、安息香酸、アントラキノンなどが挙げられる。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．０１〜０．１５ｗｔ％、好ましくは、０．０１〜０．０３ｗｔ％である。
【００３０】
反応器１の入り口組成が爆発上限界以上である場合、反応器１出口の組成も通常は爆発上限界以上であり、爆発の恐れはない。しかし本発明では、生成ガスを吸収溶媒と接触させてオレフィンや共役ジエンなどの炭化水素を溶媒に吸収させる工程でガス中の炭化水素の濃度が低下して爆発範囲に入る可能性がある。これを回避するには生成ガスを窒素などのイナートガスで希釈してから吸収溶媒と接触させることが考えられるが、反応器１出口またはクエンチ塔２出口の組成が限界酸素濃度以下になるように反応器１入口条件や反応条件を調整した方が簡便である。例えばクエンチ塔２の出口に酸素濃度計を設置し、これが８％以下になるように反応器１に供給するエアー流量を調整する、又は反応温度を調整すれば良い。
【００３１】
反応器１の入口と出口との流量差としては、原料ガスの反応器入口での流量、及び生成ガスの反応器出口での流量に依存するが、通常、入口流量に対する出口の流量の比率が１００〜１１０ｖｏｌ％、好ましくは、１０２〜１０７ｖｏｌ％、更に好ましくは１０３〜１０５ｖｏｌ％である。出口流量が増えるのはブテンが酸化脱水素されてブタジエンと水が生成する反応や副反応でＣＯやＣＯ２が生成する反応において化学量論的に分子数が増えるためである。出口流量の増加が少ないと反応が進行していないので好ましくなく、出口流量が増えすぎると副反応でＣＯやＣＯ２が増加しているため好ましくない。
【００３２】
本発明では、反応器から得られる共役ジエンを含む生成ガスを冷却する冷却工程を有する。冷却工程については、生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。具体的な態様としては、図１に示すように、クエンチ塔により冷却できる。即ち、反応器１からの生成ガスは次いで配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、２０〜９９℃程度に冷却される。このクエンチ塔２には配管１０６より冷却溶媒が導入され、生成ガスとの向流接触で生成ガスを冷却した冷却溶媒は、配管１０７より排出される。なお、この排出された使用後の冷却溶媒は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用することもできる。また、冷却塔で冷却する前後に、熱交換器等の冷却器で冷却してもよい。
【００３３】
本発明において、生成ガスを冷却した後の冷却溶媒に高沸点副生物の一部が含まれており、この高沸点副生物の量は、生成ガス中の副生物の量によって異なるが、通常、目的生成物である共役ジエンの量に対して、０．１〜１．５ｗｔ％、好ましくは、０．１〜０．３ｗｔ％である。この冷却溶媒中の高沸点副生物としては、冷却溶媒に溶解するものと溶解しないものがあり、これらの種類は使用する冷却溶媒により異なる。
【００３４】
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。具体的には、例えば、図１に示すように、クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、次いで配管１０８より冷却器３を経て室温（１０〜３０℃程度）に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、配管１１１を経て冷却器６で再度１０〜３０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、通常、水分含有量１００ｖｏｌｐｐｍ〜２ｖｏｌ％程度、露点として０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃であるが、このガスは、脱水塔８Ａ，８Ｂに導入されて脱水処理される。 図１において、脱水塔８Ａ，８Ｂには、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が充填されており、これにより圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用することができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
【００３５】
即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに導入されて脱水処理され、脱水ガスは配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３、１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
【００３６】
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔では水以外にも圧縮ガスに含まれる高沸成分が吸着除去される。ここで除去され
る高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
【００３７】
なお、脱水塔８Ａ，８Ｂによる脱水処理は必ずしも必要とされないが、このような脱水処理を行うことにより、以下、詳述する溶媒吸収によるブタジエン回収工程における水分による機器腐食や溶媒の分解を防止することができ、好ましい。
通常、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いる脱水処理で、溶媒吸収塔１０に供給する脱水ガス中の水分含有量は通常１０〜１００００ｖｏｌｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００ｖｏｌｐｐｍであり、露点としては、通常−６０〜８０℃、好ましくは−５０〜２０℃である。本発明では、反応器から排出される生成ガスを溶媒に吸収させて回収する回収工程を有していてもよい。回収工程については、生成ガスを溶媒に吸収させて回収できる工程であれば、特に限定されない。回収工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の冷却工程、脱水工程の後に回収工程を行うことが好ましい。溶媒吸収工程で生成ガスを有機溶媒に吸収させる具体的な方法としては、吸収塔を用いる方法がある。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。これらの中で、好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
【００３８】
具体的には、例えば、図１において、脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒と向流接触することで、ガス中のブタジエンと未反応のｎ−ブテン及びブタンが溶媒に吸収される。溶媒に吸収されなかった成分（残ガス）は溶媒吸収塔の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。溶媒吸収塔１０内の圧力は、特に限定されないが、通常０．１〜２．０ＭＰａＧ、好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがある。
【００３９】
溶媒吸収塔１０内の温度は、特に限定されないが、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほどブタジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
溶媒吸収液は溶媒吸収塔の塔底より抜き出され配管１１６より脱気塔１１に送給される。
【００４０】
この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンの回収に用いる吸収溶媒としては、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素やＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。溶媒の使用量には特に制限はないが、多過ぎると不経済であり、少な過ぎるとブタジエンの回収効率が低下する。従って、得られる溶媒吸収液中のブタジエン濃度が１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％程度となるような量で溶媒を供給することが好ましい。
【００４１】
溶媒の種類にも依るがブタン類とブタジエンでは溶媒に対する溶解度が異なるので、溶媒の種類やＣ４ガスと溶媒の比率、溶媒の温度、圧力を選ぶとブタジエンを吸収しながらブタン類の少なくとも一部を溶媒吸収塔の塔頂からパージすることが出来る。本発明の原料としてＢＢＳＳを用い、本発明で得られた粗ブタジエンをブタジエン抽出プロセスに戻す場合は原料ＢＢＳＳ中にブタンが蓄積していくのでブタンを抜くプロセスを設ける必要がある。溶媒吸収塔でブタンを分離すれば新たに設備を設ける必要がないので経済的に有利である。
【００４２】
本発明では、回収工程で得られるブタジエンの溶媒吸収液に、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気工程を
有していても良い。脱気工程では、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去できる工程であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、図１において、溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して５０〜１５０℃程度に加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去することができる。この際、ブテンやブタジエン、溶媒の一部もガス化するため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサでこれを液化して吸収液中に回収する。凝縮しなかったブテン、ブタジエンは窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、ブタジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
【００４３】
このようにして得られたブタジエンの溶媒吸収液からブタジエンの分離を行う分離工程を経てブタジエンを得ることができる。分離工程としては、ブタジエンの溶媒吸収液からブタジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離によりブタジエンを分離することができる。具体的には、例えば、図１において、溶媒分離塔１２では、リボイラとコンデンサによりブタジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経てブタジエン留分が抜き出される。分離された溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用することができる。
【００４４】
溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。精製された溶媒は、再度ブタジエンの吸収溶媒として使用することが出来る。
ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出したブタジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００４５】
塔底温度は通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。塔底温度が低すぎるとブタジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、溶媒も塔頂から留出してしまう。還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。ブタジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
【００４６】
［複合酸化物触媒］
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素反応複合酸化物触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
そして、この中でも下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
【００４７】
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、
リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。
【００４８】
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
【００４９】
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【００５０】
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００５１】
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００５２】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴
下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００５３】
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００５５】
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００５６】
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００５７】
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
【００５８】
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方、及びシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４
時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００５９】
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
【００６０】
このようにして得られたシリカを含む原料化合物水溶液（スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００６１】
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
【００６２】
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
【００６３】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００６４】
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００６５】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
前記の後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加も
この後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００６６】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００６７】
このようにして得られる複合酸化物触媒は、通常、反応活性を調整するためのイナートボールと共に反応塔に充填されて固定床が形成される。
イナートボールとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックの球状体が用いられる。イナートボールは通常、複合酸化物触媒と同等の大きさであり、その粒径は２〜１０ｍｍ程度である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
【００６９】
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
【００７０】
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
【００７１】
［実施例１］
内径２１ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製反応管に、製造例１で製造された複合酸化物触媒１．０ｍｌとイナートボール（チップトン製）３．０ｍｌと混合して充填した。
反応管には内径３．１ｍｍの挿入管を設置し、挿入管の中に熱電対を設置して反応器内温度を測定した。なお、熱媒体は電気炉を使用した。
【００７２】
そして、予め窒素を３４８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ、空気を５８５．２ｍｍｏｌ／ｈｒ、及び水蒸気を２１６．９ｍｍｏｌ／ｈｒで予熱器に供給しておき、その後、表１に示す組成の原料ガスを１６７．９ｍｍｏｌ／ｈｒ供給し、予熱器内で混合して混合ガスとして３７０℃に昇温した。なお、原料ガス中のｎ−ブテンに対するｉ−ブテンのモル比は、０．０３７であった。
【００７３】
上記混合ガスを反応器に供給し、酸化脱水素反応を行った。反応器内温度は、平均で３９０℃で、圧力はゲージ圧で２ｋＰａ（単位）であった。反応器出口からの生成ガスと水とを接触させて冷却させた後、生成ガスをガスクロマトグラフィー（島津社製 型番GC−８A、ＧＣ−９Ａ）で分析した。分析の結果、ｎ−ブテンの転化率は８８．８％、ブタジ
エンの選択率は９６．４％であった。結果を表１に示す。
【００７４】
また、このとき、生成ガスの冷却に使用した水を別途ガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成したブタジエンの量は１０７．４２ｍｍｏｌ／ｈｒで、高沸点副生物の量は４．０ｍｍｏｌ／ｈｒであった。高沸点副生物のうち、生成したブタジエンに対する割合に換算すると、水に溶解する成分として酢酸、マレイン酸などが、３．７ｍｏｌ％、ガス分析不可能な成分、水に溶解しない成分が、０．０ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、原料ガスの組成を表１のように変更した以外は、同様の条件で実施した。生成ガスの冷却に使用した水を実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成したブタジエンの量は、５８．２９ｍｍｏｌ／ｈｒで、高沸点副生物の量は２．６ｍｍｏｌ／ｈｒであった。高沸点副生物のうち、生成したブタジエンに対する割合に換算すると、水に溶解する成分として酢酸、マレイン酸などが、４．５ｍｏｌ％、ガス分析不可能な成分、水に溶解しない成分が、０．１ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、原料ガスの組成を表１のように変更した以外は、同様の条件で酸化脱水素反応を実施した。生成ガスの冷却に使用した水を実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成したブタジエンの量は、１３．０９ｍｍｏｌ／ｈｒで、高沸点副生物の量は１４．２ｍｍｏｌ／ｈｒであった。高沸点副生物のうち、生成したブタジエンに対する割合に換算すると、水に溶解する成分として酢酸、マレイン酸などが、８３．３ｍｏｌ％、ガス分析不可能な成分、水に溶解しない成分が、２５．０ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例１において、原料ガスの組成を表１のように変更した以外は、同様の条件で酸化脱水素反応を実施した。生成ガスの冷却に使用した水を実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成したブタジエンの量は、１１．７５ｍｍｏｌ／ｈｒで、高沸点副生物の量は２２．８ｍｍｏｌ／ｈｒであった。高沸点副生物のうち、生成したブタジエンに対する割合に換算すると、水に溶解する成分として酢酸、マレイン酸などが、１０８．８ｍｏｌ％、ガス分析不可能な成分、水に溶解しない成分が、８５．３ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【符号の説明】
【００７９】
１ 反応器
２ クエンチ塔
３，６，１３ 冷却器（熱交換器）
４，７，１４ ドレンポット
８Ａ，８Ｂ 脱水器
９ 加熱器（熱交換器）
１０ 溶媒吸収塔
１１ 脱気塔
１２ 溶媒分離塔
１００〜１２６ 配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応を行うことにより生成される対応する共役ジエンを含む生成ガスを得て、該生成ガスを冷却するに際し、該原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記原料ガス中の炭素原子数３以下のオレフィンの濃度が０．０１０〜０．５００ｍｏｌ％であること特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度が７０．０００〜９９．９９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記生成ガスを水と接触させて冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス、およびコバルトを含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項６】
前記複合酸化物触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項５に記載の共役ジエンの製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと、分子状酸素含有ガスとを、反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応を行うことにより生成される対応する共役ジエンを含む生成ガスを得て、該生成ガスを冷却するに際し、該原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンに対する炭素原子数４以上の分岐型モノオレフィンのモル比が０．０１０以上０．１００以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記原料ガス中の炭素原子数３以下のオレフィンの濃度が０．０１０〜０．５００ｍｏｌ％であること特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度が７０．０００〜９９．９９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記生成ガスを水と接触させて冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス、およびコバルトを含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項６】
前記複合酸化物触媒が、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項５に記載の共役ジエンの製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３２２１８（Ｐ２０１１−１３２２１８Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７４４３（Ｐ２０１０−２５７４４３）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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