共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよび二軸配向フィルム
【課題】フィルムにしたときに、幅縮みが少なく改善されたスリット性や耐デラミネーション性を有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの提供。
【解決手段】共重合成分として、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を、全酸成分を基準として、０．１モル％以上５モル％未満の範囲で含む共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびそれを用いた二軸配向フィルム。特に高密度磁気記録媒体などのベースフィルムとして適している。
【解決手段】共重合成分として、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を、全酸成分を基準として、０．１モル％以上５モル％未満の範囲で含む共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびそれを用いた二軸配向フィルム。特に高密度磁気記録媒体などのベースフィルムとして適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べてフィルム面内での配向が強いために、スリット性や表面のデラミ性が劣るという問題がある。具体的には、スリット性が劣る場合、フィルム製膜時やフィルム加工時に切断が生じたり、巻き取ったロールの端面がハイエッジとなってロールから巻き出した際にフィルムの端部がワカメ状となる不具合が生じる問題が発生する。他方、デラミ性が劣る場合、フィルム表面が粗れ、磁気記録媒体としたときに磁性層表面が粗くなったり、磁性層との接着力が低下し、さらには磁性層が剥離をしたりするなどの問題が発生する。
【０００４】
一方、特開平４−１８０９２０号公報（特許文献１）には、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートにビストリメリットイミド化合物を共重合する方法が開示されている。しかしながら、該公報における該イミド化合物はヤング率を向上させることのみを目的としており、この方法により得られる共重合ナフタレートは、上述した問題点を解決するには至らなかった。
【０００５】
また、特許文献２〜５には、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートよりも高剛性のポリマーとして、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１８０９２０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献５】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フィルムにしたときに、幅縮みが少なく改善されたスリット性や耐デラミネーション性を有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させたとき、驚くべきことにフィルムなどに成形したときに幅縮みを生じさせることなく、優れた耐デラミネーション性（耐デラミ性）とスリット性とを有する共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、共重合成分として、下記構造式（Ｉ）
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）の単位が、全酸成分を基準として、０．１モル％以上５モル％未満の範囲で含む共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが提供される。
また、本発明によれば、上記本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記構造式（Ｉ）の単位、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を、全酸成分を基準として、０．１モル％以上５モル％未満の範囲で共重合していることから、得られる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに優れた耐デラミ性とスリット性とを具備させつつ、幅縮みなども抑制することができ、加工性に優れた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート＞
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレーは、酸成分として前述の構造式（Ｉ）で示される単位を有する６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したものである。
【００１２】
前述の構造式（Ｉ）で示される単位を有する具体的な酸成分としては、Ｒ１の部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が偶数のものが好ましく、特にＲ１の炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１３】
ところで、本発明の特徴は、共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに、全酸成分を基準として、０．１モル%以上５モル%未満の範囲で上記構造式（Ｉ）の単位で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として含有させたことにある。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が上記範囲内にあることで、スリット性と耐デラミ性を向上させつつ、幅縮みなども抑制することができる。好ましい上記構造式（Ｉ）の単位で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合割合は、０．３モル％以上４．７モル％以下、さらに０．５モル％以上４．５モル％以下の範囲である。
【００１４】
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良い。例えば、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分などを繰り返し単位のモル数を基準として、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下の範囲で共重合しても良い。また、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤（ワックスや有機粒子や無機粒子などの粒子）、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合して組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１５】
＜成形品＞
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、溶融製膜して、シート状に押出すことでフィルムなどの成形品とすることができる。特に、磁気テープなどのベースフィルムとして用いる場合、ベースフィルムがフィルムにかかる応力などによって伸びないようにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有する二軸配向フィルムであることが好ましい。未延伸フィルムや一軸配向フィルムでは、延伸されていない方向に応力がかかったときなどに非常に延びやすくなる。好ましい二軸配向フィルムのヤング率は、フィルムの製膜方向（フィルムを製膜するときの進行方向であり、縦方向または長手方向と称することがある。）が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向（フィルムの製膜方向と厚み方向とに直交する方向で、横方向と称することがある。）が５．０〜１１ＧＰａ、さらに５．５〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
【００１６】
ところで、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅縮みを抑えることから、二軸配向フィルムの幅方向の１０５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が１％以下、さらに０〜０．５％以下であることが好ましい。また、得られた二軸配向フィルムに優れた寸法安定性を具備する観点から、本発明の二軸配向フィルムは、二軸配向フィルムの製膜方向の１０５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が１％以下、さらに０〜０．５％以下であることが好ましい。
【００１７】
＜ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの製造方法＞
つぎに、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの製造方法について、詳述する。
【００１８】
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを、エチレングリコールとエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステルの前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステルの前駆体を重合触媒の存在下で重合し、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましい。なお、前述の構造式（Ｉ）の単位の割合が異なる２種類のポリマーを作り、前述の構造式（Ｉ）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。
【００１９】
また、前述のポリエステルの前駆体を製造する工程において、エチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。
【００２０】
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールなどのジアルキレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは、反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応やエステル交換反応によってポリエステルの前駆体としての反応物が得られる。
【００２１】
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。
【００２２】
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。
【００２３】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
【００２４】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００２５】
ところで、前述の粒子の添加方法としては、特に制限されず、それ自体公知の添加方法を採用できる。例えば、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加する方法や、得られたポリマーに混練押出機で粒子を溶融混練する方法などが挙げられる。粒子の分散性の観点からは、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加して高濃度で粒子を含有するポリエステル組成物の粒子マスターポリマーを作成し、該粒子マスターポリマーを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが好ましい。
【００２６】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを原料とし、これを乾燥後、該共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用する本発明のポリエステル組成物は、１種類に限られず、例えば前述の構造式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の構造式（Ｉ）の少なくもしくはないポリマーとを作り、前述の構造式（Ｉ）の割合が目的の範囲となるようにそれらを溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の構造式（Ｉ）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。
【００２７】
なお、後述の延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行える。
【００２８】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。
【００２９】
なお、本発明の二軸配向フィルムの厚みは、１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムであることが耐デラミ性やスリット性の観点から好ましく、また幅縮みの観点から１μｍ以上、さらに３μｍ以上であることが好ましい。
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００３０】
また、二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。このとき、全てのフィルム層が本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである必要はなく、少なくとも一つのフィルム層が本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるものであれば良い。また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することで磁気記録テープとすることもできる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００３３】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００３４】
（２）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００３５】
（３）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００３６】
（４）熱収縮率（％）
温度１０５℃に設定されたオーブン中に予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ幅５ｃｍのフィルムを懸垂し、無荷重下に３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱収縮率は下記式で定義される。
熱収縮率（％）＝（△Ｌ／Ｌ０）×１００
ここで、△Ｌ＝｜Ｌ0−Ｌ｜、Ｌ0：熱処理前のフィルムの長さ、Ｌ：熱処理後のフィルムの同方向の長さである。
なお、上記測定は、製膜方向と幅方向がそれぞれ長さ３０ｃｍとなるようにサンプルを作成し、それぞれの方向を測定した。
【００３７】
（５）スリット性
レザーカッター方式のスリッターでフィルムを１０００ｍｍ幅にスリットし、その時に発生した切断屑を以下に示す方法により評価した。スリッターのスピードは８０ｍ／分とした。
フィルムのスリット端面を走査型電子顕微鏡にて倍率２０００倍で５視野観察し、切断屑の発生状況を以下の基準にて評価した。なお、ここでいう切断屑とは、塊状・繊維状に剥離したフィルム片を意味する。
○：切断屑の発生がほとんどない
△：切断屑の発生が少ない
×：切断屑の発生が多い
【００３８】
（６）フィルムのデラミ性の評価
フィルムを長手方向１５ｃｍ、幅方向１０ｃｍに切り、フィルムの長手方向に平行に５ｃｍの切れ目を入れる。このサンプルを引張速度１ｍ／分で、インスロトタイプの万能引張試験装置を用いて長手方向に平行に切れ目に沿って引き裂く。そして、引き裂かれたフィルム端面５ｃｍを倍率１００倍の実体顕微鏡で観察する。試験は１０回繰り返し、３段階でデラミ性（層間剥離）の評価を行う。
○：デラミ発生なし
△：部分的にわずかにデラミが認められる。
×：デラミ部がかなり多い。
【００３９】
（７）幅縮みの評価
フィルムを長手方向３０ｃｍ、幅方向１．２７ｃｍに切り、恒温恒湿槽中に設置した図１のフィルム幅寸法測定装置にセットし、下記の条件でフィルムの幅を測定した。
（Ａ）温湿度条件を、２５℃２０％ＲＨに設定し（設定条件までは１時間で到達）、張力を０．７Ｎとし、２時間放置後フィルム幅を測定した。
（Ｂ）次に、温湿度条件を、４５℃２０％ＲＨに変更し（設定条件までは１時間で到達）、張力を１．７Ｎに変更し、１００時間保持した。
（Ｃ）最後に、温湿度条件を、再び２５℃２０％ＲＨに設定し（設定条件までは１時間で到達）、張力を０．７Ｎとし、２時間放置後フィルム幅を測定した。
上記の（Ａ）−（Ｃ）でのフィルム幅の差（ｍｍ）を、１２．７（ｍｍ）で割り、％単位に変換（１００倍する）したものを、フィルムの幅縮み変化とし、以下の基準で評価した。
○：０．３％未満
×：０．３％以上
【００４０】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９９．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の０．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、共重合ＰＥＮと称する。）を得た。なお、該共重合ＰＥＮには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４１】
このようにして得られた共重合ＰＥＮを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ＰＥＮおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９７モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である共重合ＰＥＮを得た。なお、該共重合ＰＥＮには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４３】
このようにして得られた共重合ＰＥＮを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ＰＥＮおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９５．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の４．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である共重合ＰＥＮを得た。なお、共重合ＰＥＮには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４５】
このようにして得られた共重合ＰＥＮを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１３５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ＰＥＮおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４７】
このようにして得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．２倍で延伸し、その後２００℃で７秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の１０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である共重合ＰＥＮを得た。なお、該共重合ＰＥＮには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４９】
このようにして得られた共重合ＰＥＮを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ＰＥＮおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１中の、ＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＥＮＡは６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレーは、フィルムなどにしたときの幅縮みが小さく、スリット性や耐デラミ性に優れることから加工性に優れ、二軸配向フィルム、特に磁気記録テープなどのベースフィルムに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明で用いたフィルム幅寸法測定装置の説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：LED投光部
２：受光部
３：測定曲率ガラス板
４：錘
５：錘
６：フリーロール
７：フリーロール
８：フィルム
９：LED平行光
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べてフィルム面内での配向が強いために、スリット性や表面のデラミ性が劣るという問題がある。具体的には、スリット性が劣る場合、フィルム製膜時やフィルム加工時に切断が生じたり、巻き取ったロールの端面がハイエッジとなってロールから巻き出した際にフィルムの端部がワカメ状となる不具合が生じる問題が発生する。他方、デラミ性が劣る場合、フィルム表面が粗れ、磁気記録媒体としたときに磁性層表面が粗くなったり、磁性層との接着力が低下し、さらには磁性層が剥離をしたりするなどの問題が発生する。
【０００４】
一方、特開平４−１８０９２０号公報（特許文献１）には、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートにビストリメリットイミド化合物を共重合する方法が開示されている。しかしながら、該公報における該イミド化合物はヤング率を向上させることのみを目的としており、この方法により得られる共重合ナフタレートは、上述した問題点を解決するには至らなかった。
【０００５】
また、特許文献２〜５には、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートよりも高剛性のポリマーとして、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１８０９２０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献５】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フィルムにしたときに、幅縮みが少なく改善されたスリット性や耐デラミネーション性を有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合させたとき、驚くべきことにフィルムなどに成形したときに幅縮みを生じさせることなく、優れた耐デラミネーション性（耐デラミ性）とスリット性とを有する共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、共重合成分として、下記構造式（Ｉ）
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）の単位が、全酸成分を基準として、０．１モル％以上５モル％未満の範囲で含む共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが提供される。
また、本発明によれば、上記本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記構造式（Ｉ）の単位、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を、全酸成分を基準として、０．１モル％以上５モル％未満の範囲で共重合していることから、得られる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに優れた耐デラミ性とスリット性とを具備させつつ、幅縮みなども抑制することができ、加工性に優れた共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート＞
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレーは、酸成分として前述の構造式（Ｉ）で示される単位を有する６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したものである。
【００１２】
前述の構造式（Ｉ）で示される単位を有する具体的な酸成分としては、Ｒ１の部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が偶数のものが好ましく、特にＲ１の炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１３】
ところで、本発明の特徴は、共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに、全酸成分を基準として、０．１モル%以上５モル%未満の範囲で上記構造式（Ｉ）の単位で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として含有させたことにある。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が上記範囲内にあることで、スリット性と耐デラミ性を向上させつつ、幅縮みなども抑制することができる。好ましい上記構造式（Ｉ）の単位で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合割合は、０．３モル％以上４．７モル％以下、さらに０．５モル％以上４．５モル％以下の範囲である。
【００１４】
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良い。例えば、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分などを繰り返し単位のモル数を基準として、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下の範囲で共重合しても良い。また、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤（ワックスや有機粒子や無機粒子などの粒子）、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合して組成物としても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１５】
＜成形品＞
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、溶融製膜して、シート状に押出すことでフィルムなどの成形品とすることができる。特に、磁気テープなどのベースフィルムとして用いる場合、ベースフィルムがフィルムにかかる応力などによって伸びないようにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有する二軸配向フィルムであることが好ましい。未延伸フィルムや一軸配向フィルムでは、延伸されていない方向に応力がかかったときなどに非常に延びやすくなる。好ましい二軸配向フィルムのヤング率は、フィルムの製膜方向（フィルムを製膜するときの進行方向であり、縦方向または長手方向と称することがある。）が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向（フィルムの製膜方向と厚み方向とに直交する方向で、横方向と称することがある。）が５．０〜１１ＧＰａ、さらに５．５〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
【００１６】
ところで、本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅縮みを抑えることから、二軸配向フィルムの幅方向の１０５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が１％以下、さらに０〜０．５％以下であることが好ましい。また、得られた二軸配向フィルムに優れた寸法安定性を具備する観点から、本発明の二軸配向フィルムは、二軸配向フィルムの製膜方向の１０５℃で３０分間熱処理したときの熱収縮率が１％以下、さらに０〜０．５％以下であることが好ましい。
【００１７】
＜ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの製造方法＞
つぎに、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの製造方法について、詳述する。
【００１８】
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを、エチレングリコールとエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステルの前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステルの前駆体を重合触媒の存在下で重合し、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましい。なお、前述の構造式（Ｉ）の単位の割合が異なる２種類のポリマーを作り、前述の構造式（Ｉ）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。
【００１９】
また、前述のポリエステルの前駆体を製造する工程において、エチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。
【００２０】
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールなどのジアルキレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは、反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応やエステル交換反応によってポリエステルの前駆体としての反応物が得られる。
【００２１】
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。
【００２２】
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。
【００２３】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
【００２４】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００２５】
ところで、前述の粒子の添加方法としては、特に制限されず、それ自体公知の添加方法を採用できる。例えば、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加する方法や、得られたポリマーに混練押出機で粒子を溶融混練する方法などが挙げられる。粒子の分散性の観点からは、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加して高濃度で粒子を含有するポリエステル組成物の粒子マスターポリマーを作成し、該粒子マスターポリマーを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが好ましい。
【００２６】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを原料とし、これを乾燥後、該共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用する本発明のポリエステル組成物は、１種類に限られず、例えば前述の構造式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の構造式（Ｉ）の少なくもしくはないポリマーとを作り、前述の構造式（Ｉ）の割合が目的の範囲となるようにそれらを溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の構造式（Ｉ）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。
【００２７】
なお、後述の延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行える。
【００２８】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。
【００２９】
なお、本発明の二軸配向フィルムの厚みは、１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムであることが耐デラミ性やスリット性の観点から好ましく、また幅縮みの観点から１μｍ以上、さらに３μｍ以上であることが好ましい。
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００３０】
また、二軸配向ポリエステルフィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。このとき、全てのフィルム層が本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである必要はなく、少なくとも一つのフィルム層が本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるものであれば良い。また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することで磁気記録テープとすることもできる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００３３】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００３４】
（２）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００３５】
（３）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００３６】
（４）熱収縮率（％）
温度１０５℃に設定されたオーブン中に予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ幅５ｃｍのフィルムを懸垂し、無荷重下に３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱収縮率は下記式で定義される。
熱収縮率（％）＝（△Ｌ／Ｌ０）×１００
ここで、△Ｌ＝｜Ｌ0−Ｌ｜、Ｌ0：熱処理前のフィルムの長さ、Ｌ：熱処理後のフィルムの同方向の長さである。
なお、上記測定は、製膜方向と幅方向がそれぞれ長さ３０ｃｍとなるようにサンプルを作成し、それぞれの方向を測定した。
【００３７】
（５）スリット性
レザーカッター方式のスリッターでフィルムを１０００ｍｍ幅にスリットし、その時に発生した切断屑を以下に示す方法により評価した。スリッターのスピードは８０ｍ／分とした。
フィルムのスリット端面を走査型電子顕微鏡にて倍率２０００倍で５視野観察し、切断屑の発生状況を以下の基準にて評価した。なお、ここでいう切断屑とは、塊状・繊維状に剥離したフィルム片を意味する。
○：切断屑の発生がほとんどない
△：切断屑の発生が少ない
×：切断屑の発生が多い
【００３８】
（６）フィルムのデラミ性の評価
フィルムを長手方向１５ｃｍ、幅方向１０ｃｍに切り、フィルムの長手方向に平行に５ｃｍの切れ目を入れる。このサンプルを引張速度１ｍ／分で、インスロトタイプの万能引張試験装置を用いて長手方向に平行に切れ目に沿って引き裂く。そして、引き裂かれたフィルム端面５ｃｍを倍率１００倍の実体顕微鏡で観察する。試験は１０回繰り返し、３段階でデラミ性（層間剥離）の評価を行う。
○：デラミ発生なし
△：部分的にわずかにデラミが認められる。
×：デラミ部がかなり多い。
【００３９】
（７）幅縮みの評価
フィルムを長手方向３０ｃｍ、幅方向１．２７ｃｍに切り、恒温恒湿槽中に設置した図１のフィルム幅寸法測定装置にセットし、下記の条件でフィルムの幅を測定した。
（Ａ）温湿度条件を、２５℃２０％ＲＨに設定し（設定条件までは１時間で到達）、張力を０．７Ｎとし、２時間放置後フィルム幅を測定した。
（Ｂ）次に、温湿度条件を、４５℃２０％ＲＨに変更し（設定条件までは１時間で到達）、張力を１．７Ｎに変更し、１００時間保持した。
（Ｃ）最後に、温湿度条件を、再び２５℃２０％ＲＨに設定し（設定条件までは１時間で到達）、張力を０．７Ｎとし、２時間放置後フィルム幅を測定した。
上記の（Ａ）−（Ｃ）でのフィルム幅の差（ｍｍ）を、１２．７（ｍｍ）で割り、％単位に変換（１００倍する）したものを、フィルムの幅縮み変化とし、以下の基準で評価した。
○：０．３％未満
×：０．３％以上
【００４０】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９９．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の０．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、共重合ＰＥＮと称する。）を得た。なお、該共重合ＰＥＮには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４１】
このようにして得られた共重合ＰＥＮを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ＰＥＮおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９７モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である共重合ＰＥＮを得た。なお、該共重合ＰＥＮには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４３】
このようにして得られた共重合ＰＥＮを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ＰＥＮおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９５．５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の４．５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である共重合ＰＥＮを得た。なお、共重合ＰＥＮには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４５】
このようにして得られた共重合ＰＥＮを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１３５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ＰＥＮおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４７】
このようにして得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．２倍で延伸し、その後２００℃で７秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の９０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の１０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である共重合ＰＥＮを得た。なお、該共重合ＰＥＮには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【００４９】
このようにして得られた共重合ＰＥＮを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度４５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた共重合ＰＥＮおよび二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１中の、ＮＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＥＮＡは６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレーは、フィルムなどにしたときの幅縮みが小さく、スリット性や耐デラミ性に優れることから加工性に優れ、二軸配向フィルム、特に磁気記録テープなどのベースフィルムに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明で用いたフィルム幅寸法測定装置の説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：LED投光部
２：受光部
３：測定曲率ガラス板
４：錘
５：錘
６：フリーロール
７：フリーロール
８：フィルム
９：LED平行光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分として、下記構造式（Ｉ）の単位を、全酸成分を基準として、０．１モル％以上５モル％未満の範囲で含むことを特徴とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる二軸配向フィルム。
【請求項１】
共重合成分として、下記構造式（Ｉ）の単位を、全酸成分を基準として、０．１モル％以上５モル％未満の範囲で含むことを特徴とする共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる二軸配向フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８６９３７（Ｐ２００９−２８６９３７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２４０４（Ｐ２００８−１４２４０４）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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