【課題】プロトン移動型電池に適した特性を有する電極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（2）のキノキサリン構造単位


（式中Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基）及び一般式(3)で表されるベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体


（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基）と、導電性炭素材料との複合物とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン移動型電池の電極材料に使用するための複合物、及びその製造方法
に関する。
すなわち本発明では電極活物質として使用することを目的とし、プロトンの挿入／放出
容量が大きいキノキサリン骨格を含み、さらに耐熱性に優れたベンズイミダゾール骨格も
含む共重合体と導電性炭素材料との複合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のニッケル／水素電池、Ｌｉイオン二次電池等の新型二次電池はその高エネルギー
密度という特徴から最近急速に小形携帯機器に搭載され、急激な伸びを示している。特に
Ｌｉイオン電池を用いると機器の軽量小形薄型化がさらに進み二次電池の主流となってい
る。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＭｏＳ₂等の金属酸化物、金属
硫化物を正極として用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭
素材料や無機化合物を負極として用い、有機系電解液を用いたリチウムイオン電池が多く
研究されている。しかしながら、これらリチウム系電池は水分や空気に活性で酸化されや
すいリチウム及び／またはリチウム系化合物を用いているため、短絡、高温、液漏れ、開
封時等の安全性、信頼性が心配され、セパレータの工夫、ＰＴＣ素子の組み込み、封止等
種々の方法で安全対策が講じられている。
【０００３】
一方、上記Ｌｉイオン電池等の新型電池の欠点である安全性、高速電流特性等を改良す
ることを意図したプロトン電池が提案されている（特許文献１）。プロトン電池は、安全
性、信頼性、電流特性に優れ、長寿命である等の特徴がある。これら電池の電極活物質と
しては、ポリピリジン系、ポリピリミジン系、スルホン酸側鎖系、ヒドロキノン系高分子
もしくはマンガン酸化物、またはこれらの組合せが提案されている。これらはプロトンの
挿入／放出を容易に行える為、安全性、高速電流特性に優れた二次電池を得ることができ
たが、プロトンの挿入／放出容量が不十分な為、電池のエネルギー密度が従来の新型電池
に対して大きく劣っていた（特許文献２）。負極にポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）
を用い、かつ粉末状炭素とポリフェニルキノキサリンを複合することにより、十分なエネ
ルギー密度、起電力、サイクル性が達成され実用に供することができた（特許文献３）。
しかしポリフェフェニルキノキサリンを電極活物質としたプロトン電池は、熱により劣化
するという問題があった。
【特許文献１】特許第３０３９４８４号
【特許文献２】特許第２９７４０１２号
【特許文献３】特許第３１４４４１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来検討されているポリフェニルキノキサリンより耐熱性の高い骨格を化合
物の分子中に導入し、さらに電気化学的性能においても優れるプロトン電池負極活物質用
のキノキサリン骨格含有化合物を含む複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電極活物質として従来検討されている
ポリフェニルキノキサリンに耐熱性高分子として知られているポリベンズイミダゾールを
組み込む方法を見出し、この方法により得られた共重合体と導電性炭素材料との複合物を
使用した電極活物質が導電率や容量等の電気化学特性の点でも優れていることを見出した
。
【０００６】
すなわち、本発明は下記［１］〜［２３］の複合物およびその製造法に関する。
［１］一般式（2）
【０００７】
【化１】

【０００８】
（式中Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表す。）で表されるキノキサリン構造単位及び一般式(3)
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体；と、
導電性炭素材料；
との複合物。
［２］［１］に記載の共重合体が、下記一般式 (6)
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基
またはアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に６以上１５０以下の整数を表す
。）で表されるフェニルキノキサリン構造単位及びフェニルベンズイミダゾール構造単位
を含む共重合体であることを特徴とする複合物。
［３］１，２−ジケトン構造を分子内に２つ有するテトラカルボニル化合物、ジアルデヒ
ド化合物及び一般式(1)
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるテトラアミン化合物を酸化剤及び導電性炭素材料の存在下に脱水共縮重合することを
特徴とする、
一般式（2）
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表す。）で表されるキノキサリン構造単位及び一般式(3)
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体と導電性炭素材料との複合物の製造方法
。
［４］前記テトラカルボニル化合物が、下記一般式(4)
【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるテトラカルボニル化合物であり、
前記ジアルデヒド化合物が下記一般式(5)
【００２１】
【化８】

【００２２】
（式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるジアルデヒド化合物であり、かつ、
前記共重合体が、下記一般式 (6)
【００２３】
【化９】

【００２４】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に６以上１５０以下の整数を表す。
）で表される共重合体である
ことを特徴とする［３］に記載の製造方法。
［５］前記テトラカルボニル化合物と、前記テトラカルボニル化合物に対して過剰量の前
記テトラアミン化合物とをあらかじめ反応させて、キノキサリン骨格を有するオリゴマー
とテトラアミン化合物との混合物を形成した後、前記ジアルデヒド化合物を導電性炭素材
料及び酸化剤の存在下に反応させて脱水共縮重合を行うことを特徴とする［３］または［
４］に記載の製造方法。
［６］前記ジアルデヒド化合物と、前記ジアルデヒド化合物に対して過剰量の前記テトラ
アミン化合物とを酸化剤の存在下にあらかじめ反応させて、フェニルベンズイミダゾール
骨格を有するオリゴマーとテトラアミン化合物との混合物を形成した後、前記テトラカル
ボニル化合物を導電性炭素材料の存在下に反応させて脱水共縮重合を行うことを特徴とす
る［３］または［４］に記載の製造方法。
［７］前記テトラカルボニル化合物と、前記テトラカルボニル化合物に対して過剰量の前
記テトラアミン化合物とを導電性炭素材料の存在下にあらかじめ反応させて、キノキサリ
ン骨格を有するオリゴマーが被覆した導電性炭素材料とテトラアミン化合物との混合物を
形成した後、前記ジアルデヒド化合物を酸化剤の存在下に反応させて脱水共縮重合を行う
ことを特徴とする［３］または［４］に記載の製造方法。
［８］前記ジアルデヒド化合物と、前記ジアルデヒド化合物に対して過剰量の前記テトラ
アミン化合物とを導電性炭素材料及び酸化剤の存在下にあらかじめ反応させて、フェニル
ベンズイミダゾール骨格を有するオリゴマーが被覆した導電性炭素材料とテトラアミン化
合物との混合物を形成した後、前記テトラカルボニル化合物を反応させて脱水共縮重合を
行うことを特徴とする［３］または［４］に記載の製造方法。
［９］重合が溶媒の存在下に行われることを特徴とする［３］から［８］のいずれかに記
載の製造方法。
［１０］重合開始時における溶媒中の前記テトラカルボニル化合物、前記ジアルデヒド化
合物及び前記テトラアミン化合物からなる総モノマーの濃度が５質量％以上４０質量％以
下であることを特徴とする［９］に記載の製造方法。
［１１］溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることを特徴とする［９］または［１
０］に記載の製造方法。
［１２］重合温度が１００℃以上１５０℃以下であることを特徴とする［９］〜［１１］
のいずれかに記載の製造方法。
［１３］前記テトラカルボニル化合物が、芳香族テトラカルボニル化合物である［３］〜
［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］前記テトラカルボニル化合物が、ビス−（フェニルグリオキシロイル）ベンゼン
である［３］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］前記ジアルデヒド化合物が、芳香族ジアルデヒド化合物である［３］〜［１４］
のいずれかに記載の製造方法。
［１６］前記ジアルデヒド化合物が、テレフタルアルデヒドとイソフタルアルデヒドとの
いずれかである［３］〜［１４］に記載の製造方法。
［１７］前記テトラアミン化合物が、芳香族アミン化合物である［３］〜［１６］のいず
れかに記載の製造方法。
［１８］前記テトラアミン化合物が、３，３’−ジアミノベンジジンである［３］〜［１
６］のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１９］酸化剤が空気である［３］〜［１８］のいずれかに記載の製造方法。
［２０］前記導電性炭素材料がケッチェンブラックである［３］〜［１９］のいずれかに
記載の製造方法。
［２１］反応後において、反応混合物を濾別後アルコール系溶媒で洗浄する段階をさらに
含むことを特徴とする［３］〜［２０］のいずれかに記載の製造方法。
［２２］［３］〜［２１］のいずれかに記載の製造方法で得られる複合物。
［２３］［１］、［２］及び［２２］のいずれかに記載の複合物を電極として用いたプロ
トン移動型電池。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のキノキサリン骨格及びベンズイミダゾール骨格を有する共重合体と導電性炭素
材料との複合物は、耐熱性の高い骨格を有しており、電気化学特性の点では従来のキノキ
サリン骨格のみを有する高分子を導電性炭素材料に複合した物と同等の性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明の具体的内容を詳細に説明する。
キノキサリン構造単位及びベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体と導電性炭素材
料との複合物及びその製造方法、及びこれらの原料について説明する。
【００２７】
＜共重合体と導電性炭素材料との複合物＞
本発明の複合物において導電性炭素材料と複合される共重合体は、一般式（２）
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（式中Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表す。）
で表されるキノキサリン構造単位および一般式（３）
【００３０】
【化１１】

【００３１】
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）
で表されるベンズイミダゾール構造単位を含み、１，２−ジケトン構造を分子内に２つ有
するテトラカルボニル化合物とジアルデヒド化合物と一般式(１)
【００３２】
【化１２】

【００３３】
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）
で表されるテトラアミン化合物とを酸化剤の存在下に脱水共縮重合することにより合成さ
れる。この共重合体は、下記一般式 (6)
【００３４】
【化１３】

【００３５】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に６以上１５０以下の整数を表す。
）で表される共重合体であることが好ましい。前記式（６）において、好ましいＲ₁、Ｒ₂
及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である。
本発明の複合物は、導電性炭素材料の存在下で上記共重合体を合成することにより、キノ
キサリン構造単位及びベンズイミダゾール構造単位を有する共重合体と導電性炭素材料と
の複合物として製造される。ここで複合物とは、導電性炭素材料表面を該共重合体が被覆
していたり、導電性炭素材料と該共重合物とが混合したりする状態の総称を意味する。
【００３６】
脱水共縮重合の方法としては、全ての原料を一括に添加して酸化剤の存在下に共縮重合
を行うことにより、キノキサリン構造単位とベンズイミダゾール構造単位とを含む共重合
体を合成することができる。
【００３７】
また、テトラカルボニル化合物とテトラアミン化合物とを先に反応させてキノキサリン
骨格を有するオリゴマーを形成した後、ジアルデヒド化合物を酸化剤の存在下に共縮重合
させることによりキノキサリン構造単位とベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体を
合成してもよい。この場合、テトラカルボニル化合物とテトラアミン化合物との反応にお
いて、テトラカルボニル化合物に対してテトラアミン化合物を過剰量用いてもよい。
【００３８】
さらに、ジアルデヒド化合物とテトラアミン化合物とを酸化剤の存在下に反応させてベ
ンズイミダゾール骨格を有するオリゴマーを形成した後、テトラアミン化合物を共縮重合
させることによりキノキサリン構造単位とベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体を
合成してもよい。この場合、ジアルデヒド化合物とテトラアミン化合物との反応において
、ジアルデヒド化合物に対してテトラアミン化合物を過剰量用いてもよい。
【００３９】
また、本発明に係る複合物を得る目的で、導電性炭素材料の存在下に脱水共縮重合を行
う場合も、前記の共重合体の合成の場合と同様に反応を行うことができる。このとき、導
電性炭素材料の添加を任意の段階にて行うことができる。
【００４０】
すなわち、該共重合体と導電性炭素材料との複合物を製造するときは、全ての原料を一
括に添加して酸化剤の存在下に脱水共縮重合を行う際に導電性炭素材料を添加することに
より、キノキサリン構造単位とベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体が導電性炭素
材料の表面に被覆した複合物を製造することができる。
【００４１】
また、第２の反応態様として、テトラカルボニル化合物とテトラアミン化合物とを先に
反応させてキノキサリン骨格を有するオリゴマーを形成した後、ジアルデヒド化合物を酸
化剤と導電性炭素材料との存在下に脱水共縮重合させることによりキノキサリン構造単位
とベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体が導電性炭素材料の表面に被覆した複合物
を製造することができる。この場合、テトラカルボニル化合物とテトラアミン化合物との
反応において、テトラカルボニル化合物に対してテトラアミン化合物を過剰量用いてもよ
い。
【００４２】
また、第３の反応態様として、ジアルデヒド化合物とテトラアミン化合物を酸化剤の存
在下に反応させてベンズイミダゾール骨格を有するオリゴマーを形成した後、導電性炭素
材料を添加してテトラカルボニル化合物を脱水共縮重合させることによりキノキサリン構
造単位とベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体が導電性炭素材料の表面に被覆した
複合物を合成してもよい。この場合、ジアルデヒド化合物とテトラアミン化合物との反応
において、ジアルデヒド化合物に対してテトラアミン化合物を過剰量用いてもよい。
【００４３】
また、第４の反応態様として、導電性炭素材料の存在下にテトラカルボニル化合物とテ
トラアミン化合物を先に反応させてキノキサリン骨格を有するオリゴマーを導電性炭素材
料の表面に被覆した後、ジアルデヒド化合物を酸化剤の存在下に脱水共縮重合させること
によりキノキサリン構造単位とベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体が導電性炭素
材料の表面に被覆した複合物を合成することができる。この場合、テトラカルボニル化合
物とテトラアミン化合物との反応において、テトラカルボニル化合物に対してテトラアミ
ン化合物を過剰量用いてもよい。
【００４４】
さらに、第５の反応態様として、導電性炭素材料の存在下にジアルデヒド化合物とテト
ラアミン化合物を酸化剤と共に反応させてベンズイミダゾール骨格を有するオリゴマーを
導電性炭素材料の表面に被覆した後、テトラカルボニル化合物を脱水共縮重合させること
によりキノキサリン構造単位とベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体が導電性炭素
材料の表面に被覆した複合物を合成してもよい。この場合、ジアルデヒド化合物とテトラ
アミン化合物との反応において、ジアルデヒド化合物に対してテトラアミン化合物を過剰
量用いてもよい。
【００４５】
＜各構成成分＞
本発明で使用されるテトラカルボニル化合物としては、１，２−ジケトン構造を分子内
に２つ有する化合物であればよく、好適には芳香族カルボニル化合物を、より好適には、
下記式（４）
【００４６】
【化１４】

【００４７】
（式中、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるテトラカルボニル化合物を使用することができる。前記式（４）において、好ましい
Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である。この具体例としては１
，４−ビス−（フェニルグリオキシロイル）ベンゼンや、１，３−ビス−（フェニルグリ
オキシロイル）ベンゼン及びこのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、スルホン酸、ニトロ
基置換体などが挙げられる。
【００４８】
本発明で使用されるジアルデヒド化合物としては、好適には芳香族ジアルデヒド化合物
を、より好適には下記式（５）
【００４９】
【化１５】

【００５０】
（式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるジアルデヒド化合物を使用することができる。前記式（５）において、好ましいＲ₃
は、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である。この具体例としては、テレ
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００５１】
本発明で使用されるテトラアミン化合物としては、１，２−ジアミン構造を分子内に２
つ有する芳香族アミン化合物であればよく、下記一般式（１）
【００５２】
【化１６】

【００５３】
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で示さ
れるテトラアミン化合物が好適に使用される。前記式（１）において、好ましいＲ₁は、
水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基である。この具体例としては３，３’−
ジアミノベンジジン及びこのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、スルホン酸、ニトロ基置
換体が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用される酸化剤としては、アルデヒドと１，２−ジアミンが脱水反応するこ
とにより得られるベンジリデン型の化合物を酸化してイミダゾール環を生成することので
きる酸化剤であればよく、簡便な酸化剤として空気が好適に用いられる。その他、酸素を
用いることもできる。
【００５５】
本発明のキノキサリン構造単位とベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体と複合す
る導電性炭素材料は、単体の炭素を主成分とするものであり、その中でも導電性が高く、
比表面積が大きく、粒径が小さいものが好ましい。但し比表面積が大きすぎる及び／また
は粒径が小さすぎると、活性が高くなり、副反応を起こしやすく、また、嵩高くなり体積
あたりのエネルギー密度(Ｗｈ/Ｌ)が小さくなることもある。従ってこれらの好ましい範
囲としては、導電率は室温で０．１Ｓ／ｃｍ以上、比表面積はＢＥＴ法で１０００以上１
０００００ｍ²/ｇ以下、平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下である。ここで、平均粒径と
は、遠心沈降型粒度分布計によって測定された２次凝集粒径を指す。
【００５６】
これら導電性炭素材料の具体例としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック等の
カーボンブラック類、椰子殻活性炭等の活性炭類、気層法炭素繊維、カーボンファイバー
、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。
これらの中で、ケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【００５７】
導電性炭素材料の添加量としては生成する共重合体との質量比が、5/95から50/50の範
囲が好ましく、8/92から30/70が特に好ましい。導電性炭素材料の添加量が少なすぎると
、重合体の被覆量が多すぎ導電率が低下するので好ましくない。導電性炭素材料の添加が
多すぎると、嵩高くなり、成形しづらくなり、また電極中の活性物質であるキノキサリン
構造単位を繰り返し構造として含む共重合体量が少なくなり、複合物としての体積当たり
及び重量あたりの電池容量が低下するので好ましくない。
【００５８】
＜重合及び導電性炭素材料との複合＞
重合及び導電性炭素材料との複合について説明する。
本発明の一般式（２）
【００５９】
【化１７】

【００６０】
（式中Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表す。）
で表されるキノキサリン構造単位および一般式（３）
【００６１】
【化１８】

【００６２】
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）
で表されるベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体と導電性炭素材料との複合物は、
１，２−ジケトン構造を分子内に２つ有するテトラカルボニル化合物とジアルデヒド化合
物と一般式(１)
【００６３】
【化１９】

【００６４】
（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。） で表さ
れるテトラアミン化合物とを導電性炭素材料と酸化剤の存在下に脱水共縮重合することに
より合成される。
【００６５】
反応温度は使用するモノマーの種類や溶媒によって一概に限定できないが一般的には使
用する溶媒の還留温度付近で行う。
反応時間は使用するモノマーの種類や溶媒によって一概に限定できないが、脱水重縮合
であり、高分子化するには少なくとも１時間は要する。好ましい範囲は５時間以上１００
時間以内であり、２５時間以上１００時間以内がより好ましく、３０時間以上７０時間以
下が特に好ましい。
【００６６】
重合時の溶媒中のモノマー濃度としては、テトラカルボニル化合物とジアルデヒド化合
物とテトラアミン化合物の質量の総計が５質量％以上４０質量％以下が好ましく、８質量
％以上３０質量％以下が特に好ましい。モノマー濃度が低すぎると重合が進みにくく分子
量が伸びない。モノマー濃度が高すぎると重合溶液の粘度が上がり、混合しづらくなり、
導電性炭素材料への被覆が不均一となる。また、重合体の析出が早期に起こり分子量が伸
びにくい。
【００６７】
使用する溶媒としては、使用するモノマーが溶解しやすく、また反応しないものなら特
に限定されない。例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(DMF)、Ｎ−メチルピロリドン等の
含窒素極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙
げられる。また、反応温度については、通常１００℃以上１５０℃以下である。たとえば
溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合は１３０℃以上１５０℃以下で反応させる。
【００６８】
脱水共縮重合の反応後においては、反応混合物を濾別後、不純物、溶媒、未反応原料を
除くためさらに溶媒で洗浄することが好ましい。ここで、洗浄に用いる溶媒としては、価
格が安く、製造上安全で、生成物を溶かすことなく用いることができる点で、例えば、ア
ルコールを用いることが好ましい。
【００６９】
本発明における複合物の分子量について説明する。キノキサリン構造単位及びベンズイ
ミダゾール構造単位を含む共重合体の分子量はできるだけ高い方が、耐久性が良好であり
、末端のモノマー官能基残による副反応も少ない。好ましい分子量の範囲としては光散乱
法による絶対分子量測定での重量平均分子量が２００００以上、さらに好ましくは４万以
上、特に好ましくは５０００未満の低分子量体が５重量％以下である。
【００７０】
本発明における複合物の粉砕について説明する。キノキサリン構造単位とベンズイミダ
ゾール構造単位を含む共重合体が導電性炭素材料の表面に被覆した複合物は電極として使
用する前に適切な粒径に粉砕して用いることが好ましい。好ましい粒径としては平均粒径
が１μｍ以上２０μｍ以下で最大粒径が２００μｍ以下、さらに好ましくは、平均粒径が
１μｍ以上１５μｍ以下で最大粒径が１００μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、遠
心沈降型粒度分布計によって測定された２次凝集粒径を指す。粉砕法には特に限定される
ものではないが、ビーズミル等の湿式法、パルベライザー、バンタムミル、ボールミル、
ジェットミル、ピンミル等の乾式法が挙げられる。
【００７１】
本発明における導電率について説明する。キノキサリン構造とベンズイミダゾール共重
合体は電極として使用する場合に導電性が必要である。そのために導電性炭素材料と複合
する。この場合の導電率としては２５℃の体積導電率として、０．１Ｓ/cm以上が好まし
く、０．２Ｓ/cm以上がさらに好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明する。尚これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
〔実施例１：ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾール共重合体／ケッチェ
ンブラック複合物（ＰＰＱ・ＰＢＩ・ＫＢ）１の合成〕
反応は下記スキームに従って実施した。
【００７３】
【化２０】

【００７４】
即ち、撹拌羽根及び冷却管付き１Ｌのガラス製セパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）６００ｇ、ビスベンジル（ＢＢＺ）２４．１６ｇ（７１ｍｍｏｌ
）、テレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）４．８３ｇ（３６ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミ
ノベンジジン（ＤＡＢＺ）２３．６６ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を添加し、室温窒素雰囲気下
で１０分撹拌した。その後ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを使
用した。以下、「ＫＢ」と略す。）１８．５０ｇを投入し、空気をバブリングにより導入
しながら、１３０℃で２０時間反応させた。
【００７５】
得られた黒色沈殿を濾過、メタノール洗浄後、１３０℃で１２時間、真空乾燥すること
により、６３．８１ｇのＰＰＱ・ＰＢＩ・ＫＢ黒色粉末１を得た。この粉末の元素分析値
（ｗｔ％）はＣ：８４．３５、Ｈ：３．２６、Ｎ：９．１４であり、複合比は、ＰＰＱ：
ＰＢＩ：ＫＢ＝５４：１７：２９と計算された。また、ヘキサフルオロイソプロパノール
（ＨＦＩＰ）を溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量(重量平均)は２７０
００であった。
【００７６】
〔実施例２：ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾール共重合体／ケッチェ
ンブラック複合物（ＰＰＱ・ＰＢＩ・ＫＢ）２の合成〕
ＢＢＺを２７．４９ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）、ＴＰＡＬを２．７８ｇ（２０．７ｍｍｏ
ｌ）、ＤＡＢＺを２２．４３ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の
方法により、６３．７９ｇのＰＰＱ・ＰＢＩ・ＫＢ黒色粉末２を得た。この粉末の元素分
析値(ｗｔ％)はＣ：８５．９６、Ｈ：３．１７、Ｎ：８．８４であり、複合比は、ＰＰＱ
：ＰＢＩ：ＫＢ＝６１：１０：２９と計算された。また、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル（ＨＦＩＰ）を溶離液としたＧＰＣからの光散乱法による絶対分子量(重量平均)は３２
０００であった。
【００７７】
〔実施例３：ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾール共重合体／ケッチェ
ンブラック複合物（ＰＰＱ・ＰＢＩ・ＫＢ）３の合成〕
ＴＰＡＬの代わりにイソフタルアルデヒド（ＩＰＡＬ）４．８３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を
使用した以外は実施例１と同様の方法により、６３．２０ｇのＰＰＱ・ＰＢＩ・ＫＢ黒色
粉末３を得た。この粉末の元素分析値(ｗｔ％)はＣ：８４．３０、Ｈ：３．２４、Ｎ：９
．２０であり、複合比は、ＰＰＱ：ＰＢＩ：ＫＢ＝５３：１８：２９と計算された。また
、絶対分子量(重量平均)は２７０００であった。
【００７８】
〔比較例１：ポリフェニルキノキサリン／ケッチェンブラック複合物（ＰＰＱ・ＫＢ）
４の合成〕
ＢＢＺを３４．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＺを２２．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ
）使用し、ＴＰＡＬを使用せずに、空気バブリングの代わりに窒素雰囲気下で重合をした
以外は実施例１と同様の方法により、６８．６１ｇのＰＰＱ・ＫＢ黒色粉末４を得た。こ
の粉末の元素分析値(ｗｔ％)はＣ：８６．７５、Ｈ：３．３０、Ｎ：８．６１であり、複
合比は、ＰＰＱ：ＫＢ＝７６：２４と計算された。また、絶対分子量(重量平均)は２７０
００であった。
【００７９】
〔実施例４〜６、比較例２：複合物の導電率測定〕
実施例１〜３、比較例１で得られた黒色粉末１〜４それぞれを１４時間１００℃で真空
乾燥後、ドライ空気雰囲気下で約０．９ｇ秤取り、テフロン結着剤（ＰＯＬＹＦＬＯＮ：
ダイキン工業（株）製）約０．１ｇとともにアナリティカルミル（２００００ｒｐｍ）に
て粉砕した。この粉砕物約０．１ｇを直径１３ｍｍの錠剤成型器にて加圧成型し、複合物
５〜８に対応するペレット電極を得た。これらのペレット電極について４端子直流法で導
電率を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
上記表１において、実施例４〜６及び比較例２で用いられている複合物及びペレット電
極は、それぞれ複合物５〜８及びペレット電極５〜８に対応する。
〔実施例７：ポリアニリン（ＰＡｎ）の合成〕
１Ｎ塩酸５００ｍｌ中アニリン０．２２モルを０．０５モル過硫酸アンモニウム存在下
１時間攪拌する。反応液が青緑に変化し得られた沈殿物をガラスフィルターで濾過し、こ
れを１Ｎ塩酸で洗浄後、１００℃１４時間真空乾燥し青緑色の目的物１２ｇを得た。目的
物をアンモニア水溶液で中和し得られた濃紫色の元素素分析、ＩＲから目的物はポリアニ
リンの構造であると推定された。ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中でのＧＰＣの結果か
ら、分子量(PMMA換算)は数平均で約５００００、重量平均で約１２００００であった。
【００８２】
〔実施例８：ＰＡｎ正極の製造〕
このＰＡｎ粉末とアセチレンブラック（ＡＢ：電気化学製）、ＶＧＣＦ(登録商標、昭
和電工製の気相法炭素繊維)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：クラレ製）の８５：７
：１：７の混合物に過剰のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加え、ゲル状組成物を得た
。この組成物をリード線付きの白金板上の白金網集電体１×１ｃｍ上に塗布後、１ｔｏｎ
加圧成型し、８０℃で８時間真空乾燥することにより、ＰＡｎ電極（平均２００ｍｇ）を
50個作成した。
【００８３】
〔実施例９〜１１、比較例３〕
実施例４〜６、比較例２で製造した各種複合物電極をリード線付きの白金板上の白金網
に加圧成型しこれを作用極、白金を対極、銀／塩化銀電極を参照電極、４０％硫酸を電解
液とするビーカーセルを組立て、各種複合電極の容量を充放電条件０．５Ｖ〜−０．２Ｖ
、１ｍＡで測定した。
【００８４】
１０サイクル後のＰＰＱ１ｇ当たりの放電容量結果を表２に示す。
９０℃の場合、比較例３はサイクル終了後電解液に強い黄着色が見られたが、実施例９
〜１１に着色は見られず、耐熱性に優れることが確認された。
【００８５】
【表２】

【００８６】
〔実施例１２〜１４、比較例４：プロトン移動型二次電池の製造〕
実施例８で製造したＰＡｎ正極、ついで厚さ１ｍｍのガラス繊維製のセパレータ（１．
２×１．２ｃｍ）を重ねる。ついで、リード線付きの白金板上の白金網に加圧成型した実
施例４〜６、比較例２で製造した各種複合物電極５〜８を重ねた。これら積層体を加圧し
て密着させたあと、ポリイミドテープ（カプトンテープ）で両端部を固定した。ついでこ
の積層体をアルミラミネート外装体の中にいれ、２つの白金リード線を短絡しないように
外部に取り出す。ついで電解液として２０％硫酸水溶液を外装体内部に注入し、減圧で余
分な硫酸水溶液を抜き出しながら、外装体内を密着させた後、加熱融着で封止し、３種類
のＰＰＱ・ＰＢＩ・ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池(各ｎ＝３、計９個)と１種類のＰＰＱ・
ＫＢ複合物ＰＡｎ系二次電池(ｎ＝３、計３個)を作成した。
【００８７】
この電池を２５℃、作動電圧０〜０．８Ｖ、電流２ｍＡ、１０ｍＡで充放電を行ったと
ころ明確な充放電挙動を示し、最大放電容量は表３に示されるとおりとなった。
【００８８】
【表３】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（2）
【化１】

（式中Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表す。）で表されるキノキサリン構造単位及び一般式(3)
【化２】

（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体；と、
導電性炭素材料；
との複合物。
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体が、下記一般式 (6)
【化３】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基
またはアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に６以上１５０以下の整数を表す
。）で表されるフェニルキノキサリン構造単位及びフェニルベンズイミダゾール構造単位
を含む共重合体であることを特徴とする複合物。
【請求項３】
１，２−ジケトン構造を分子内に２つ有するテトラカルボニル化合物、ジアルデヒド化
合物及び一般式(1)
【化４】

（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるテトラアミン化合物を酸化剤及び導電性炭素材料の存在下に脱水共縮重合することを
特徴とする、
一般式（2）
【化５】

（式中Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を表す。）で表されるキノキサリン構造単位及び一般式(3)
【化６】

（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるベンズイミダゾール構造単位を含む共重合体と導電性炭素材料との複合物の製造方法
。
【請求項４】
前記テトラカルボニル化合物が、下記一般式(4)
【化７】

（式中、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるテトラカルボニル化合物であり、
前記ジアルデヒド化合物が下記一般式(5)
【化８】

（式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。）で表さ
れるジアルデヒド化合物であり、かつ、
前記共重合体が、下記一般式 (6)
【化９】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアルコキシ基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に６以上１５０以下の整数を表す。
）で表される共重合体である
ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記テトラカルボニル化合物と、前記テトラカルボニル化合物に対して過剰量の前記テ
トラアミン化合物とをあらかじめ反応させて、キノキサリン骨格を有するオリゴマーとテ
トラアミン化合物との混合物を形成した後、前記ジアルデヒド化合物を導電性炭素材料及
び酸化剤の存在下に反応させて脱水共縮重合を行うことを特徴とする請求項３または４に
記載の製造方法。
【請求項６】
前記ジアルデヒド化合物と、前記ジアルデヒド化合物に対して過剰量の前記テトラアミ
ン化合物とを酸化剤の存在下にあらかじめ反応させて、フェニルベンズイミダゾール骨格
を有するオリゴマーとテトラアミン化合物との混合物を形成した後、前記テトラカルボニ
ル化合物を導電性炭素材料の存在下に反応させて脱水共縮重合を行うことを特徴とする請
求項３または４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記テトラカルボニル化合物と、前記テトラカルボニル化合物に対して過剰量の前記テ
トラアミン化合物とを導電性炭素材料の存在下にあらかじめ反応させて、キノキサリン骨
格を有するオリゴマーが被覆した導電性炭素材料とテトラアミン化合物との混合物を形成
した後、前記ジアルデヒド化合物を酸化剤の存在下に反応させて脱水共縮重合を行うこと
を特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ジアルデヒド化合物と、前記ジアルデヒド化合物に対して過剰量の前記テトラアミ
ン化合物とを導電性炭素材料及び酸化剤の存在下にあらかじめ反応させて、フェニルベン
ズイミダゾール骨格を有するオリゴマーが被覆した導電性炭素材料とテトラアミン化合物
との混合物を形成した後、前記テトラカルボニル化合物を反応させて脱水共縮重合を行う
ことを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項９】
重合が溶媒の存在下に行われることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の製造
方法。
【請求項１０】
重合開始時における溶媒中の前記テトラカルボニル化合物、前記ジアルデヒド化合物及
び前記テトラアミン化合物からなる総モノマーの濃度が５質量％以上４０質量％以下であ
ることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項９または１０に記
載の製造方法。
【請求項１２】
重合温度が１００℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記テトラカルボニル化合物が、芳香族テトラカルボニル化合物である請求項３〜１２
のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記テトラカルボニル化合物が、ビス−（フェニルグリオキシロイル）ベンゼンである
請求項３〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ジアルデヒド化合物が、芳香族ジアルデヒド化合物である請求項３〜１４のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ジアルデヒド化合物が、テレフタルアルデヒドとイソフタルアルデヒドとのいずれ
かである請求項３〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記テトラアミン化合物が、芳香族アミン化合物である請求項３〜１６のいずれかに記
載の製造方法。
【請求項１８】
前記テトラアミン化合物が、３，３’−ジアミノベンジジンである請求項３〜１６のい
ずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
酸化剤が空気である請求項３〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記導電性炭素材料がケッチェンブラックである請求項３〜１９のいずれかに記載の製
造方法。
【請求項２１】
脱水共縮重合の反応後において、反応混合物を濾別後アルコール系溶媒で洗浄する段階
をさらに含むことを特徴とする請求項３〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項３〜２１のいずれかに記載の製造方法で得られる複合物。
【請求項２３】
請求項１、２及び２２のいずれかに記載の複合物を電極として用いたプロトン移動型電
池。

【公開番号】特開２００９−１６３９１８（Ｐ２００９−１６３９１８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９８２６（Ｐ２００７−３３９８２６）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】