共重合樹脂組成物、成形品、及び共重合樹脂組成物の製造方法
【課題】 生分解性を有し、石油系樹脂を含まなくても、十分な耐熱性や機械的強度を有する、バイオマス系の樹脂組成物の提供。
【解決手段】 ３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット、及び乳酸モノマーユニットを含有し、前記乳酸モノマーユニットの含有率が５０〜９７モル％の乳酸共重合体と、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット及び３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含有し、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットの含有率が１０〜２５モル％のポリエステル共重合体とを含むことを特徴とする共重合樹脂組成物。
【解決手段】 ３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット、及び乳酸モノマーユニットを含有し、前記乳酸モノマーユニットの含有率が５０〜９７モル％の乳酸共重合体と、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット及び３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含有し、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットの含有率が１０〜２５モル％のポリエステル共重合体とを含むことを特徴とする共重合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合樹脂組成物、及び前記共重合樹脂組成物を用いた成形品、並びに共重合樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境問題への意識の高まりから、生分解性を有するとともに、化石資源の使用量を削減するための技術開発が盛んに行われるようになってきた。石油を原料とするプラスチックの原料をバイオマス材料に置き換える動きもその一つである。
【０００３】
機械部品、特に複写機やレーザープリンターなど電子写真機器やインクジェット技術を用いた画像出力機器、家電製品などの電気電子機器や自動車の内装部品には、樹脂部品が数多く使用されている。これらの樹脂部品は、ほとんど石油を原料にしたプラスチックから作られるが、二酸化炭素排出量低減問題、石油資源枯渇問題、非生分解性プラスチック問題などのために、バイオマス資源由来樹脂に変換する技術が望まれている。
【０００４】
バイオマス資源とは、植物や動物などの生物体やその生産物を資源にしているという意味であり、木材や木綿、絹、羊毛、天然ゴムといった従来から知られている生物由来原材料に加え、トウモロコシ、大豆や動物から得られるデンプン、油脂、生ゴミなどを指すものである。バイオマス資源由来樹脂は、これらのバイオマス資源を原料にして作られており、一般には、生分解性樹脂であることが多い。生分解性樹脂とは、自然環境下の所定の温度・湿度条件において、微生物により分解される樹脂である。なお、生分解性樹脂としては、バイオマス資源由来樹脂ではなく、石油由来樹脂であってもよいが、既存のほとんどの石油由来樹脂は非生分解性である。
【０００５】
バイオマス資源由来の生分解性樹脂としては、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシなどから得られる糖質を醗酵させて産生した乳酸（Lactic Acid；ＬＡと略称される。）を原料とし、化学重合により製造されるポリ乳酸（PolyLactic Acid；ＰＬＡと略称される。）や、エステル化した澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産する微生物産生ポリエステル樹脂であるポリヒドロキシアルカノエート（PolyHydoroxy Alkanoate；ＰＨＡと略称される。）、醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと、石油由来のテレフタル酸を原料とするポリトリメチレンテレフタレート（Poly Trimethylene Terephtalate；ＰＴＴと略称される。）などが知られている。また、ブタンジオールとコハク酸を原料とするポリブチレンスクシネート（Poly Butylene Succinate；ＰＢＳと略称される。）は、現在は石油由来原料から製造されているが、バイオマス由来樹脂へ移行するような研究がなされており、将来は主原料の一つであるコハク酸を植物由来で製造することが検討されている。
【０００６】
上記バイオマス資源由来樹脂のうち、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は融点が１８０℃前後と高く、比較的成形加工性に優れ、かつ市場への供給量も安定しており、これを応用した各種の成形品が実用化されている。しかし、ポリ乳酸はガラス転移温度が５６℃前後と低く、それに伴い熱変形温度が５５℃前後であり、耐熱性が必要な用途に不向きであるという問題があった。また、ポリ乳酸は結晶性樹脂であることから、アイゾット衝撃強度が２ｋＪ／ｍ２以下であり、耐衝撃性が必要な用途には使用できなかった。このため、大量の樹脂製品が使用されている電気電子機器製品の筐体などの耐久部材への採用は困難であるとされていた。
【０００７】
ポリ乳酸の物性向上対策の一つとして、石油系樹脂であるポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイを形成する方法が知られている。しかし、成形品に必要な物性を確保するためには石油系樹脂の使用割合を比較的多く含む必要があり、バイオマス資源由来樹脂の割合を５０％前後しか含むことができず、二酸化炭素排出量削減や石油使用量削減などの環境負荷低減効果は半減してしまう。
【０００８】
別のポリ乳酸の物性向上対策として、ポリ乳酸が結晶性樹脂であることを利用して、ポリ乳酸の結晶化を促進させて耐熱性を向上させる技術が検討されている。結晶化促進法としては、成形後に再加熱（アニール）して結晶化度を高める方法と、結晶化核剤を添加して成形する方法が知られている。成形後にアニールする手法では、加工工程が煩雑になり、成形時間が長くなるデメリットに加え、結晶化に伴う成形品の変形を防ぐためのアニール用の金型等を設置する必要があり、コストと生産性に課題があった。
【０００９】
結晶化核剤を添加する方法については、結晶化度、結晶化速度を向上させる各種の結晶化核剤の開発が進められているが、現状では結晶化核剤を添加しても、成形時において２分程度の結晶化時間を必要とし、石油系の汎用樹脂と同じような成形サイクル時間では成形できず、生産性に課題があった。
【００１０】
また、ポリ乳酸は１００〜１１０℃前後の温度で結晶化させるため、成形時に１００℃以上の金型温度調節が必要であり、安価な水冷式の金型温度調節機を使用することができず、成形コストの増加という問題があった。更に、ポリ乳酸のみを結晶化させた成形品では、アニーリング等により十分に結晶化させても、高荷重下（荷重１．８０ＭＰａ）での荷重たわみ温度は５５℃前後と、耐熱性が不十分であることが課題が残っている。
【００１１】
一方、従来から知られているヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体のような耐熱性の優れている微生物産生ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）樹脂は、加熱時における熱分解が起こりやすく、射出成形などの加工法により成形品を生産する場合には、熱分解による物性の低下が課題とされている。ポリヒドロキシアルカノエート樹脂は、従来の熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤を添加しても、熱分解による分子量低下を抑制することは困難であった。
【００１２】
以下に、バイオマス資源由来樹脂から生分解性樹脂の製造に関する具体的な文献を紹介する。
【００１３】
引用文献１、引用文献２は、ポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂のような石油資源を原料とした樹脂を半分程度ブレンドして、樹脂の荷重たわみ温度や耐衝撃性を改善する方法を提案している。例えば、引用文献１には、ポリ乳酸を２０〜８０質量部、ポリカーボネートを２０〜７０質量部、更に強化材を０．１〜５０質量部、および難燃剤を０．５〜３５質量部の割合で含むことを特徴とする電子機器用部材が開示されている。また、引用文献２には、ポリ乳酸樹脂９５〜５重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％、及びこれらの樹脂の合計１００重量部に対して、アクリル樹脂ユニット又はスチレン樹脂ユニットを０．１〜５０重量部グラフト重合させた高分子化合物に、難燃剤０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
【００１４】
また、引用文献３、引用文献４に記載されているように、ポリ乳酸樹脂に紙紛や木粉、天然繊維等のバイオマス系の充填材を添加することにより、樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。この方法を用いれば、石油由来樹脂を使用しないで、バイオマス材料の構成比率を高めることができる。例えば、引用文献３には、難燃剤を含浸させた天然繊維と、少なくとも植物資源由来の樹脂とを混練させることを特徴とする筐体用材料が提案されており、前記天然繊維として、ケナフ繊維、麻繊維、ジュート繊維からなる群から選ばれた繊維が開示されている。
【００１５】
引用文献４においては、植物資源由来の樹脂１００重量部に対して、天然物由来の有機充填剤１〜３５０重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品が提案されている。植物資源由来の樹脂はポリ乳酸樹脂であり、天然物由来の有機充填剤が紙粉又は木粉から選ばれる少なくとも一種であり、紙粉の５０重量％以上が古紙粉末であることを特徴としている。また、ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるために、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加して、ポリ乳酸樹脂の結晶化度を高め得ることが記載されている。
【００１６】
特許文献５においては、生分解性ポリエステルの中でも特に結晶化の遅い、式［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体（Poly-3-Hydoroxy Alkanoate；Ｐ３ＨＡ）の結晶化速度を促進し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における加工性、加工速度を改善した生分解性ポリエステル系樹脂組成物を提案している。提案されている生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、微生物から生産されるＰ３ＨＡと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、キチン、キトサンから選ばれる１種以上からなる結晶化核剤とを混合したものであり、ＰＶＡ、キチン又はキトサンは好適なＰ３ＨＡ用の結晶化核剤であるとしている。なお、具体的な脂肪族ポリエステル系重合体として、ポリ３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）、及び（３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ））／（３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ））の共重合体が開示されている。
【００１７】
特許文献６においては、ポリ乳酸系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートコポリマーとカルボジイミド化合物からなる光学用ポリ乳酸樹脂組成物を提案している。この光学用ポリ乳酸樹脂組成物は、透明性に優れ、引張特性が向上しており、ポリ乳酸系樹脂を９９．９〜８０質量部およびポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを０．１〜２０重量部含有するものである。
【００１８】
特許文献７においては、生分解性樹脂である乳酸系重合体の生分解性を増大させ、かつ成形性を改善することを目的として、乳酸系重合体とヒドロキシアルカン酸系重合体とを含有させてなる脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体が提案されている。この脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は生分解性が大きく、成形性が改善され、しかも、成形品の特性が優れているとしている。
【００１９】
特許文献８においては、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを含有し、結晶性無機充填剤成分として結晶性ＳｉＯ２を含む耐熱性樹脂組成物が提案されている。この耐熱性樹脂組成物は、（ａ１）ポリ乳酸７５〜２５質量％、及び、（ａ２）ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル２５〜７５質量％を含有する高分子組成物成分（Ａ）に対し、結晶性ＳｉＯ２を１０質量％以上含有する結晶性無機充填剤成分（Ｂ）を、高分子組成物成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜７０質量部含んでいる。この耐熱性樹脂組成物は、金型温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下、又は室温近傍（０〜６０℃）として射出成形可能であり、成形加工における結晶化速度が早く、結晶化度も充分高く、したがって、優れた耐熱性を有し、使用時における高分子成分の劣化が起こり難く、脆化し難い性質を有するとしている。具体的実施例においては、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を用いた樹脂組成物が開示されており、脂肪族ポリエステルの製造方法として、脱水重縮合法、もしくは環状二量体を溶融重合する間接重合法、環状二量体を触媒存在下で溶融重合する開環重合法などの化学的重合処理法が示されている。
【００２０】
特許文献９においては、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）との混合物（Ａ）とポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを有する脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）との混合物からなる乳酸系樹脂組成物を提案している。この乳酸系樹脂組成物は、成形性、柔軟性、安全性に優れ、更には使用後には、生分解性を有し廃棄物処理が容易である。この乳酸系樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル（ａ２）はポリブチレンサクシネート及び／又はポリカプロラクトンであり、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）からなる２成分混合物（Ａ）を、２成分の脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）で相溶化させている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂のような石油資源由来の樹脂を半分程度ブレンドして、耐熱性や機械的強度を改善しても、地球環境対策の観点からは、樹脂製品のバイオマス材料への置き換え効果は半減されてしまう。更に、将来の原油枯渇傾向により、ブレンドに用いた石油由来樹脂の価格が高騰し、実質的に石油由来樹脂は使用できなくなる恐れもある。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂に紙紛や木粉、天然繊維等の天然有機物系充填材を利用する方法を用いれば、バイオマス材料の構成比率を高め、石油資源をほとんど使用しない樹脂組成物ができる。しかし、例えば引用文献４において使用している紙紛や木粉、天然繊維の場合、そのサイズは１〜１０ｍｍ程度であり、紙紛や木粉、天然繊維等が樹脂部品の表面に浮き出てしまい、電気製品の外装筐体のような高い外観精度や美観が要求される成形品には使用することができない。また、外観精度や美観を良くするために、紙紛や木粉、天然繊維を微粉末化するためには、生産コストの増大を招いてしまう。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるためには、結晶化度を上げる必要があるが、結晶化度を上げるためには、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、このようにしてポリ乳酸樹脂の結晶化度を高めても、高荷重（例えば、１．８０ＭＰａ）の荷重たわみ温度は、５５℃程度までしか向上しないことが知られている。更に、ポリ乳酸を結晶化させるには、高い金型温度と長い成形時間が必要であり、例えば、厚さ３ｍｍの引張試験片の成形においては、金型温度１００℃、成形サイクル時間９０〜１００秒を要している。従来の化石資源由来の樹脂（例えば、ポリプロピレンやポリスチレン）では、同様の引張試験片の成形は、金型温度５０℃程度で成形サイクル時間はせいぜい３０秒程度であり、成形容易性は、ポリ乳酸樹脂成形品の工業
生産にとって大きな問題となっている。
【００２４】
一方で、乳酸を含まないポリアルカノエート樹脂として、３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢと略称される。）や３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶと略称される。）をモノマーユニットとする生分解性樹脂の利用が考えられている。この中でも、３ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体（ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体）は、グルコースを基質とする培地から微生物発酵により産生することができ、ポリ乳酸樹脂の代替品又はポリ乳酸樹脂へのブレンド等の補完樹脂として期待されている。しかし、３ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体は、熱分解しやすく、射出成形等の成形処理段階で分解して物性が劣化してしまうという問題がある。この問題点は、共重合体の高分子量化や結晶化核剤の添加、ポリ乳酸樹脂とのブレンドなどでは解決できていない。
【００２５】
特許文献５に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物においては、具体的に開示されている生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形においては、結晶化温度が１１０℃と高く（特許文献５図４参照）、金型の温度調節を水冷式温度調節機の上限温度約９０℃以下とすることが困難である。また、成形時間４０秒でも非晶質部分が残っており、結晶化が十分に進行し難いと考えられる。また、ポリヒドロキシブチレートやポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体は熱加工時の分子量低下が著しく、樹脂成形品の強度が低下するなどの課題がある。
【００２６】
特許文献６に開示されているポリ乳酸樹脂組成物は、光学用の透明材料なので、非晶質の状態で固化させており、結晶化はしていないので、電器電子機器の筐体などに用いるには耐熱性が十分でないと考えられる。開示されている構成から推測すれば、このポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性は、ポリ乳酸のガラス転移点前後である５５℃〜６０℃程度であると推測される。
【００２７】
特許文献７に開示されている脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は、具体的構成として、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む脂肪族ポリエステルと、ポリ３−ヒドロキシ酪酸（Ｐ３ＨＢ）とのポリマーブレンド体である。しかし、結晶化核剤を含んでおらず、耐熱性の向上、成形温度の低下、成形時間の短縮に課題が残るものと考えられる。
【００２８】
特許文献８に提案されている耐熱性樹脂組成物においては、さらなる耐熱性の向上が望まれる。また、重合において化学的処理によらず、微生物処理による樹脂製造方法の検討が待たれる。
【００２９】
特許文献９に提案されている乳酸系樹脂組成物においては、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）との混合物（Ａ）の相溶性を改善するため、ポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを有する脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）を使用している。この為、脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）は、組成や分子構造を特別に選択する必要がある。
【００３０】
上述のように、バイオマス原料を使用でき、生分解性を有する、経済的に利用可能な汎用樹脂は、まだ開発途上である。特に、ポリ乳酸で達成できなかった６０℃を超える耐熱性を有し、且つ成形性の優れた、汎用成形品に使用できる衝撃強度を有する樹脂組成物は得られていない。現実に使用できるとされるバイオマス系樹脂組成物は、ポリ乳酸に石油系樹脂をブレンドして物性向上を図るものがほとんどであり、樹脂の混練工程を必要とする。バイオマス由来ポリエステル樹脂は、熱分解特性のあまりよくないものが多く、２種以上の樹脂の混練工程において、高温で長時間剪断応力を掛けることにより物性劣化を起こしやすい問題がある。更に、樹脂ブレンドにおいては、互いの樹脂の相溶性の変化や結晶化温度の違い等により、物性を安定させるブレンド技術が必要となる。
【００３１】
本発明の目的は、上記課題を踏まえ、生分解性を有し、耐熱性と耐衝撃性の優れたバイオマス系の共重合樹脂組成物、及びこの共重合樹脂組成物を用いた成形品、並びに共重合樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の共重合樹脂組成物は、下記化学式［１］、［２］、及び［３］で表されるモノマーユニットを含有している乳酸共重合体（共重合体Ａと呼ぶ。）と、下記化学式［１］、［２］で表されるモノマーユニットを含有しているポリエステル共重合体（共重合体Ｂと呼ぶ。）を含んでいる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
化学式［１］で表されるモノマーユニットは、３ヒドロキシ酪酸（３ヒドロキシブタン酸；３ＨＢと略称することがある。）のヒドロキシル基とカルボキシル基が結合手となったモノマーユニットである。同様に、化学式［２］で表されるモノマーユニットは、３ヒドロキシ吉草酸（３ヒドロキシペンタン酸；３ＨＶと略称することがある。）のヒドロキシル基とカルボキシル基が結合手となったモノマーユニットである。化学式［３］で表されるモノマーユニットは、乳酸（２ヒドロキシプロピオン酸；ＬＡと略称することがある。）のヒドロキシル基とカルボキシル基が結合手となったモノマーユニットである。
【００３６】
共重合体Ａ中における３ＨＢ、３ＨＶ、ＬＡの３種のモノマーユニットは、ランダムに配列されていてもよいし、規則性を有して配列されていてもよいが、３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックにＬＡ重合体ブロックが付加した形態のブロック共重合体が好ましく使用できる。３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックは、発酵法により産生することが好ましく、発酵法により産生された３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックに、乳酸を付加重合させたブロック共重合体は、乳酸モノマーユニットの構成比率や配列を制御しやすく、分子量調節が比較的容易で、耐熱性や機械的強度が優れた成形品原料樹脂として好適である。
【００３７】
共重合体Ｂ中における３ＨＢ、３ＨＶの２種のモノマーユニットも、ランダムに配列されていてもよいし、規則性を有して配列されていてもよいが、発酵法により産生することが好ましく、発酵法により産生された３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルはランダムに配列される方が、分子量調節が比較的容易で、生産収率も高くでき、成形品原料樹脂として好適である。
【００３８】
本発明における共重合体Ａは、化学式［３］で表される乳酸モノマーユニットの含有率が５０〜９７モル％、好ましくは５０〜９５モル％である。共重合体Ａ中の乳酸モノマーユニットの含有率が５０モル％より少ないと、共重合体Ａの熱処理に対する分子量保持率が低下しやすく、樹脂組成物としての混練時や成形時の加熱処理により熱分解を起こしたり、分子量低下を起こしたりしやすくなる。また、乳酸モノマーユニットの含有率が９７モル％を超えると、ポリ乳酸樹脂の性質に近くなり、成形品とした際の耐熱性が劣ってくる。
【００３９】
本発明におけるポリエステル共重合体（共重合体Ｂ）は、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含み、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットをモノマーユニットの比率として共重合体Ｂ中のモノマーユニットに対して１０〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含む。共重合体Ｂは微生物発酵法により産生するポリエステル共重合体であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る共重合樹脂組成物においては、共重合体Ａと共重合体Ｂを所定の比率、例えば９９：１〜６０：４０、好ましくは９７：３〜７０：３０の比率で混合されている。前記共重合体Ａと共重合体Ｂの混合比が、９９：１〜６０：４０の範囲であると、共重合樹脂組成物の耐衝撃性の優れた改善効果が得られ、また、耐熱性が優れ、熱分解保持率（分子量保持率）を高く維持できる。
【００４１】
本発明の共重合樹脂組成物の耐熱性は、１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度で評価した。この荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）により測定したものであり、共重合樹脂組成物から射出成形により長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を作製し（短冊試験片は、成形後アニーリングしてもよい。）、これを支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力１．８０ＭＰａ（Ａ法）で測定した結果が６５℃以上であることが望ましい。
【００４２】
一般に、汎用の樹脂成形品は、上述の荷重たわみ温度が６５℃〜１００℃であれば、広範な用途に使用可能であり、特に、電気・電子機器用の筐体としての成形品としては十分な耐熱性を有する。しかし、従来のポリ乳酸樹脂では、アニーリングや結晶化核剤の添加等によっても、上記荷重たわみ温度を６５℃以上とすることは容易ではなかった。
【００４３】
本発明の共重合樹脂組成物における乳酸共重合体（共重合体Ａ）は、乳酸モノマーユニットの含有率が５０モル％未満の場合でも、共重合樹脂組成物中に熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有させれば、十分とは言えないまでも、ある程度の熱安定性を発揮することができる。
【００４４】
共重合体Ａ中の乳酸モノマーユニットの含有率が５０〜９５モル％の場合でも熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有させることが好ましい。本発明の共重合樹脂組成物は、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有することで、更に熱安定性が高く、射出成形などの成形時の熱処理に対しても十分な熱安定性を保つことができる。このため、微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートであるポリヒドロキシブチレートやポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体におけるような熱加工時の著しい分子量低下がなく、成形品の強度が低下するなどの問題がない。
【００４５】
本発明における熱安定剤及び／又は加水分解防止剤としては、ポリ乳酸などのバイオマス資源由来樹脂に用いられる熱安定剤及び／又は加水分解防止剤であれば、どのようなものでも使用できる。本発明における熱安定剤としては、酸化防止剤などが挙げられ、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、エポキシ化合物、及びヒドロキシアミン系化合物等が挙げられる。加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物系加水分解防止剤、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル等が挙げられる。
【００４６】
上記の熱安定剤及び／又は加水分解防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤から選択される少なくともいずれかが好ましく用いられる。また、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤は、複数種を同時に使用して効果を向上させることができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤を同時に使用することにより、より好ましい効果が期待できる。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、多環ヒンダードフェノール、モノエステル型ヒンダードフェノール、テトラエステル型ヒンダードフェノール、ジエステル型ヒンダードフェノールなどが挙げられる。モノエステル型ヒンダードフェノールとしては、３−（４'−ヒドロキシ−３'−５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、ペンタエリスリチル・テトラキス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n-オクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。テトラエステル型ヒンダードフェノールとしては、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００４８】
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス［2-［［2,4,8,10-テトラキス（1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ［d,f]［1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、3,9-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ［5.5]ウンデカン、2,2'-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-5,5'-スピロビ［1,3,2-ジオキサホスホリナン]、2,2'-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)スピロ［4H-1,3,2-ジオキサホスホリン-5（6H),5'（6'H)-［4H-1,3,2]ジオキサホスホリン]、2,2'-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)スピロ［1,3,2-ジオキサホスホリナン-5,5'-［1,3,2]ジオキサホスホリナン]、3,9-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ［5.5]ウンデカン、2,2'-ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェノキシ)スピロ［1,3,2-ジオキサホスホリナン-5,5'-［1,3,2]ジオキサホスホリナン]、などが挙げられる。
【００４９】
カルボジイミド化合物系加水分解防止剤としては、カルボジイミド変性イソシアネートなどがあげられる。
【００５０】
本発明の共重合樹脂組成物は、乳酸共重合体（共重合体Ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、２０，０００以上１，０００，０００以下、好ましくは５０，０００以上８００，０００以下、更に好ましくは７０，０００以上８００，０００以下である。重量平均分子量が２０，０００より小さいと、成形品が脆くなりやすく、機械的強度、特に耐衝撃性が低下することがあり、汎用の樹脂成形品として使用できない場合がある。重量平均分子量が１，０００，０００を超える乳酸共重合体は、製造が容易ではなくなる。
【００５１】
本発明の共重合樹脂組成物は、上述の構成を備えることにより、従来のポリ乳酸樹脂組成物と同様に容易に入手可能なバイオマス原料から生産でき、生分解性を備え、従来のポリ乳酸樹脂組成物よりも耐熱性が高く、成形性が優れ、また、従来から知られている成形体用の微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートに比べ加熱時の熱分解を抑制することができる。
【００５２】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、乳酸共重合体（共重合体Ａ）中における上記の化学式［１］で表される３ＨＢモノマーユニットと、化学式［２］で表される３ＨＶモノマーユニットのモル比が、９９：１〜７５：２５の範囲であることが好ましく、９６：４〜８０：２０の範囲であることが特に好ましい。３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比を９９：１〜７５：２５の範囲とすることにより、共重合樹脂組成物の耐熱性が向上するとともに、グルコースを主体としたバイオマス原料を利用して発酵法により共重合体Ａの原料である３ＨＢ−３ＨＶ共重合体が産生しやすく、原料調達や製造工程上のメリットが生かせる。
【００５３】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、共重合樹脂組成物における乳酸共重合体（共重合体Ａ）中の３ＨＢモノマーユニットの比率を増加させると、耐熱性が向上し、３ＨＶモノマーユニットの比率を増加させると、耐衝撃性が向上する傾向にある。乳酸共重合体（共重合体Ａ）中の３ＨＢモノマーユニットと、３ＨＶモノマーユニットのモル比を上記範囲内とすることにより、汎用樹脂としての機械的強度を備え、ポリ乳酸樹脂よりも耐熱性が高く、成形性が優れ、加熱時の熱分解を抑制することができる共重合樹脂組成物を提供できる。
【００５４】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、その熱分解保持率（分子量保持率ともいう。）が８０％以上であることが好ましい。共重合樹脂組成物の熱分解保持率が８０％以上であると、混練、ペレット化や成形加工時の加熱に対してもほとんど熱分解することなく、共重合樹脂組成物の性状を維持した成形品が得られ、電気電子機器の筐体をはじめとする汎用の樹脂成形品として、各種の用途に利用できる。従来から知られている３ＨＢ−３ＨＶ共重合体では、熱分解特性が劣っており、通常は、熱安定剤を添加しても、熱分解保持率を８０％以上とすることは難しいとされていた。ここで、共重合樹脂組成物の熱分解保持率は、共重合樹脂組成物を２００℃で１分間加熱した際の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）で表す。
【００５５】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、化学式［３］で表される乳酸モノマーユニットが、Ｌ乳酸モノマーユニット、又はＤ乳酸モノマーユニットのいずれかであることが好ましい。乳酸モノマーユニットが、Ｌ乳酸モノマーユニット、又はＤ乳酸モノマーユニットのいずれかであると、Ｌ乳酸とＤ乳酸の混合物であるラセミ体（ＤＬ体）の乳酸モノマーユニットから得られる共重合樹脂組成物に比べ、耐熱性、特に熱分解保持率の優れた共重合樹脂組成物が得られる。なお、Ｌ乳酸及びＤ乳酸は、純粋なものでなく工業的に得られる程度の純度の光学異性体であればよい。
【００５６】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、結晶化核剤を更に含んでいることが好ましい。特に、結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤より選択される一つ以上を含むことが好ましい。
【００５７】
結晶化核剤は、ポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化を促進するため、成形時の金型温度を低下でき、成形時間を短縮でき、得られた成形品の耐熱性を向上させる。結晶化核剤のうちでも、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤が本発明に係る共重合樹脂組成物との相性がよく、結晶化を促進する効果が優れている。
【００５８】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、共重合体Ａ及び／又は共重合体Ｂ中に４−ヒドロキシブタン酸（４ＨＢ）、３−ヒドロキシヘキサン酸（３ＨＨｘ）、４−ヒドロキシ吉草酸（４ＨＶ）、３−ヒドロキシヘキサン酸（３ＨＨｘ）、グリコール酸等のモノマーユニットを含む共重合樹脂組成物であってもよい。
【００５９】
本発明に係る成形品は、上記の本発明に係る結晶化核剤を含む共重合樹脂組成物を、金型温度を５０〜９０℃として射出成形法で成形したことを特徴とする。特に、本発明に係る成形品は、電気・電子機器用の筐体としての成形品として優れている。
【００６０】
樹脂の射出成形時の金型温度がおよそ９０℃以下であれば、射出成形加工に必要となる金型の温度調節装置として、安価で簡便な水媒体方式を採用することができる。（９０℃を超える金型の温度調節には、油媒体方式を採用するのが一般的である。）更に、金型温度が低ければ、金型のキャビティー内に射出された溶融樹脂（硬化前の成形品）の冷却を早くすることができ、成形時間すなわち成形サイクル時間が短縮される。これは、本発明の共重合樹脂組成物が、ポリ乳酸と異なり、５０〜９０℃の温度範囲で十分に結晶化が進み、更に、結晶化核剤を添加すると、上記温度範囲で結晶化が特に早くなることを見出したために実現できたものである。
【００６１】
汎用の樹脂成形品は、上述の荷重たわみ温度が６５℃以上（６５〜１００℃）であれば、広範な用途に使用可能となり、特に、電気・電子機器用の筐体としての成形品としては十分な耐熱性を有する。また、本発明に係る樹脂成形品は、電気・電子機器用の筐体をはじめとする汎用樹脂成形品として、原料入手性、生産性、経済性に優れ、生分解性等の環境への配慮がなされている点からも好ましい。
【００６２】
本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含むポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル）を微生物発酵法により産生するポリエステル産生行程と、前記３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステルに、乳酸をモノマーユニットの比率として５０モル％以上９５モル％以下の範囲で付加する乳酸共重合体（共重合体Ａ）を製造する乳酸共重合体製造工程と、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットをモノマーユニットの比率として１０〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含むポリエステル共重合体（共重合体Ｂ）を微生物発酵法により産生するポリエステル共重合体産生行程と、共重合体Ａと共重合体Ｂを所定の比率、例えば９７：３〜７０：３０の比率で混合して共重合樹脂組成物とする樹脂混合工程とを有する。更に、本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、前記共重合樹脂組成物に結晶化核剤を添加する核剤添加工程を有することが好ましい。また、本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、前記共重合樹脂組成物に熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を添加して共重合樹脂組成物とする添加剤添加工程を有する。
【００６３】
熱安定剤及び／又は加水分解防止剤としては、すでに述べた各種のものが使用でき、その中でも、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤から選択される少なくともいずれかが好ましく用いられる。また、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤は、複数種を同時に使用して効果を向上させることができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤を同時に使用することにより、より好ましい効果が期待できる。
【００６４】
本発明の共重合樹脂組成物の製造方法におけるポリエステル産生行程、及びポリエステル共重合体産生行程では、微生物発酵法により３ＨＢ−３ＨＶ共重合体（乳酸共重合体製造用のポリエステル、及び共重合体Ｂ）を産生するので、微生物発酵条件を適宜調整することにより、容易に３ＨＢ−３ＨＶ共重合体の分子量や、３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットの比率を調整できる。また、微生物発酵法によれば比較的高分子量の３ＨＢ−３ＨＶ共重合体を産生しやすいので、これを加水分解することにより、所望の重量平均分子量の３ＨＢ−３ＨＶ共重合体を得ることもできる。
【００６５】
ポリエステル産生行程において所定の重量平均分子量のポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）が製造できれば、乳酸共重合体を製造する乳酸共重合体製造工程においてこのポリエステル、又はこのポリエステルを適宜加水分解して分子量調整したポリエステルに乳酸モノマーを付加して乳酸共重合体を製造することで、乳酸モノマーユニットはポリエステル中にブロック化して導入できる。この為、本発明における乳酸共重合体（共重合体Ａ）は、乳酸モノマーユニットの比率を制御しやすく、乳酸共重合体の分子量や、共重合樹脂組成物の荷重たわみ温度、熱分解保持率などを制御することもでき、耐熱性や機械的強度が優れた成形品原料樹脂として好適である。
【００６６】
本発明に係る共重合樹脂組成物の製造方法においては、前記ポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）の３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比が、９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜５０：５０の範囲であることが好ましい。微生物発酵法によるポリエステル産生行程において、ポリエステル中の３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比を上記の範囲内に制御することにより、ポリ乳酸樹脂よりも耐熱性が高く、加熱時の熱分解を抑制することができる共重合体樹脂組成物を提供できる。
【００６７】
本発明に係る共重合樹脂組成物の製造方法においては、前記共重合体Ａと共重合体Ｂの混合比が、９９：１〜６０：４０、特に９８：２〜６５：３５、９７：３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。共重合体Ｂの比率が低すぎると耐衝撃性の改善効果が得られなくなり、また、共重合体Ｂの比率が高すぎると熱分解保持率が低下してしまう。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、生分解性を有し、石油系樹脂を含まなくても、十分な耐熱性や機械的強度を有する、バイオマス系の樹脂組成物、及びこれを用いた成形品、並びにバイオマス系の樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００７０】
本発明に係る実施形態例としての共重合樹脂組成物について説明する。
【００７１】
（共重合樹脂組成物）
本実施形態における共重合樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂが所定の割合で混合された混合物である。
【００７２】
共重合体Ａのモノマーユニットは３成分である。共重合体Ａのモノマーユニットは、上記化学式［１］に示す３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと、上記化学式［２］に示す３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットと、上記化学式［３］に示す乳酸（ＬＡ）モノマーユニットであり、これらがエステル結合により共重合している。本実施形態における共重合体Ａは、３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットとの共重合体（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル）に乳酸モノマーユニットを共重合させたブロック共重合体である。
【００７３】
共重合体Ｂのモノマーユニットは２成分である。共重合体Ｂのモノマーユニットは、上記化学式［１］に示す３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと、上記化学式［２］に示す３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットであり、これらがエステル結合により共重合している。
【００７４】
（ポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル））
本発明に係る共重合体Ａに含まれる３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（単にポリエステルと略称する。）は、３ヒドロキシ酪酸（略称３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸（略称３ＨＶ）の共重合体（略称Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）であってもよく、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶに更に３ヒドロキシヘキサン酸（略称３ＨＨｘ）が共重合した共重合体（略称Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ−ｃｏ−３ＨＨｘ）など、他のモノマー成分が含まれていてもよい。生産性や経済性からは、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶが好ましく用いられる。
【００７５】
前記ポリエステルは、ポリヒドロキシアルカノエート（略称ＰＨＡ）とも言われ、生分解性を有する。原料入手の容易性、生分解性の点からは、グルコース、プロピオン酸等を炭素源として微生物発酵法により産生されたものが好ましい。微生物発酵法は、ポリヒドロキシアルカノエート合成酵素遺伝子を有する微生物に対し、グルコース培地にプロピオン酸やＣ６以上の偶数の脂肪酸を与えることによって産生することが出来る。例えば、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶは、バチルス属菌、ラルストニア属菌、シュードモナス属菌等のポリヒドロキシアルカノエート生産菌を用い、培地成分中の窒素やリン酸を制限した培養法により、菌体増殖とポリエステル生産の２段階で生産することができる。
【００７６】
ポリ３ヒドロキシブチレート（略称Ｐ−３ＨＢ）は、グルコースを炭素源とするＬＢ培地、ＭＲ培地等でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産することができ、これに副原料としてプロピオン酸やＣ６以上の偶数の脂肪酸を添加し培地成分中の窒素やリン酸を調整することにより、３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）をはじめとする各種の３ＨＢ共重合体であるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）が産生できる。
【００７７】
（共重合体Ａ）
本発明における共重合体Ａは、上記のポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）に、更に乳酸モノマーユニットを含む共重合体であり、広い意味でのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の一種である。共重合体Ａは、乳酸と３ＨＢと３ＨＶとがランダムに又は規則的に共重合していてもよい。本発明における共重合体Ａは、上記の微生物発酵法により産生したポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）に、乳酸を付加重合させたブロック共重合体が好ましい。
【００７８】
ポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）への乳酸の付加重合は、有機溶媒中でポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）と乳酸をオクチル酸スズ等の重合開始剤を用いて重合させればよい。得られた乳酸共重合体中の乳酸モノマーユニットの含有量や乳酸共重合体の分子量の調整は、原料ポリエステルと乳酸の比率、重合開始剤の添加量、反応温度、反応時間等により制御できる。通常は、反応温度を１００〜１５０℃、１０〜５０時間程度で所望の共重合体Ａが得られる。また、共重合体Ａの分子量や共重合体Ａ中の３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステルブロック（３ＨＢ−３ＨＶブロック）の分子量調節には、上記の微生物発酵法で得られたＰＨＡを、加水分解によって所望の分子量にしてから用いればよい。
【００７９】
本発明において共重合体Ａ製造用に用いられる乳酸は、どのような乳酸でもよいが、従来から知られている微生物発酵法により産生された、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、及びＬ乳酸とＤ乳酸の混合物（ラセミ体、ＤＬ体）が用いられる。特に、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸のいずれか一方を原料として乳酸共重合体（共重合体Ａ）を作製すると、得られた共重合樹脂組成物の成形時の熱分解を抑制することができるためより好ましい。なお、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸は、通常の分離技術や合成技術により生産されたものであり、厳密にＬ乳酸、又はＤ乳酸のみでなくてもよい。
【００８０】
本発実施形態に用いられる共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは、３ＨＢ−３ＨＶブロックの分子量調整と、ポリ乳酸ブロックの分子量調整とによって制御される。共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは、２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲を外れると、樹脂組成物の成形品の耐熱性や耐衝撃性、成形性が劣ってくる。特に、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００未満になると、樹脂組成物が脆くなりやすく、成形性や耐衝撃性が低下してくる。
（共重合体Ｂ）
本発明における共重合体Ｂは、３ＨＢと３ＨＶの共重合したポリエステル共重合体である。共重合体Ｂは、前記共重合体Ａで使用したポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）であってもよいし、３ＨＢと３ＨＶの比率が異なるポリエステル共重合体であってもよい。微生物発酵法により産生する際に培地成分中のグルコース、プロピオン酸等の炭素源の割合を調整することにより、ポリエステル共重合体中（共重合体Ｂ）の３ＨＶの比率をコントロールすることができる。また、ポリエステル共重合体中（共重合体Ｂ）の分子量は、微生物発酵法により産生した比較的高分子量のポリエステル共重合体を加水分解して調製してもよい。
【００８１】
本実施形態に用いられる共重合体Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、ヒドロキシアルカノエート共重合体ブロックの分子量調整によって制御される。共重合体Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲を外れると、樹脂組成物の成形品の耐熱性や耐衝撃性、成形性が劣ってくる。特に、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００未満になると、樹脂組成物が脆くなりやすく、成形性や耐衝撃性が低下してくる。
【００８２】
（結晶化核剤）
本発明に係る共重合樹脂組成物に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
【００８３】
（熱安定剤及び加水分解防止剤）
本実施形態の共重合樹脂組成物は、樹脂組成物の熱安定剤として、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を含み、加水分解防止剤としてカルボジイミド化合物系加水分解防止剤、例えば、ポリカルボジイミド樹脂（商品名：カルボジライト、日清紡ケミカル株式会社製）などを含んでいることが好ましい。添加する熱安定剤及び加水分解防止剤は、上記３種の添加剤のうちから選択される一つでもよいが、上記２種の熱安定化剤及び加水分解防止剤は、それぞれ機能が異なっており、それぞれの添加剤がともに加えられたものが好ましい。熱安定剤及び加水分解防止剤の添加量は、種類により異なるが、一般的には、それぞれ共重合樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部から５質量部程度が好ましい。
【００８４】
（その他の添加剤）
本実施形態の共重合樹脂組成物には、更にシリコーン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を添加することが好ましい。これにより、難燃性が向上して延焼が抑制できるとともに、生分解性樹脂組成物の流動性が向上するため、より優れた成形性を確保することができる。
【００８５】
上記シリコーン系難燃剤としては、例えば、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン等を用いるこができる。より具体的には、信越シリコーン社のＸ４０−９８０５（商品名）、ダウコーニング・シリコーン社のＭＢ５０−３１５（商品名）等の市販品を使用できる。
【００８６】
上記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォン−３−スルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩が結合したポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等を使用できる。
【００８７】
上記有機リン系難燃剤としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を用いることができる。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等を使用できる。
【００８８】
上記金属酸化物系難燃剤としては、例えば酸化マグネシウム等が使用でき、上記金属水酸化物系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム等が使用できる。
【００８９】
また、難燃助剤としては、ポリ四フッ化エチレン等のドリップ防止剤が使用できる。
【００９０】
本実施形態の共重合樹脂組成物には、更に改質剤として乳酸系ポリエステルを添加することができる。これにより、耐衝撃性が向上するのみならず、難燃化効果も向上する。改質剤としての乳酸系ポリエステルとしては、乳酸とジカルボン酸とジオールとを共重合したポリマーが使用できる。このジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。より具体的には、大日本インキ社の"ＥＸＰ−ＰＤ−１５０"（商品名）を好適に用いることができる。更に、他の改質剤としては、セバシン酸１，３−ブタンジオール等を使用できる。
【００９１】
本実施形態の共重合樹脂組成物には、充填剤を添加することができる。充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、カオリン等を挙げることができる。これらの充填剤が結晶核となることにより、ポリ乳酸の結晶化が促進され、成形体の衝撃強度および耐熱性が向上する。また、成形体の剛性も大きくできる。
【００９２】
本実施形態の共重合樹脂組成物には、可塑化剤、相溶化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、離型剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、共重合体Ａと共重合体Ｂの相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。これらの混練により、耐熱性、曲げ強度、衝撃強度、難燃性等も改善されるため、更にノートパソコン、携帯電話等を代表とする電子機器用筐体等の成形体への適用が促進される。
【００９３】
また、充填剤として、麻繊維、キチン・キトサン、椰子殻繊維、ケナフ、セルロース繊維、絹繊維、これらから誘導された短繊維（長さ１０ｍｍ以下）、これらから誘導された粉体等を添加することができる。これらの充填剤は、成形体の機械的強度、剛性および耐熱性を向上できる。また、これらは天然素材であり、成形体の生分解性を低下させない。更に、充填剤として、ガラス繊維、カーボン繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ等を添加することが好ましい。これにより、成形体の剛性を大きくできる。上記充填剤は、ポリ乳酸や他の脂肪酸等でコーティング等の表面処理がなされていてもよいし、シランカップリング剤等で表面処理がなされていてもよい。
【００９４】
植物繊維には、植物繊維をそのまま乾燥、粉砕し、リグニンやヘミセルロースその他の成分を含むものや、植物繊維をアルカリ処理で脱リグニンした後に乾燥、粉砕したもの、パルプや古紙を粉砕したもの、更に細かく粉砕しミクロフィブリル化したもの等が挙げられる。成形品の機械的強度向上材としては、植物繊維でなくても微生物産生のバクテリアセルロース等が使用でき、バイオマスであれば特に限定されるものではない。また、原料植物の種類も特に限定されるものではなく、ジュート、ケナフ、竹などの生育の早い植物や、可食部を採取した後の稲、トウモロコシ、さとうきびなど、環境との調和を考慮して、配合物や配合比を適宜選択することが望ましい。
【００９５】
植物繊維等の機械強度強化材料を用いるときには、カップリング剤や相溶化剤を適宜配合することもできる。カップリング剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、アルコキシシランカップリング剤などが挙げられる。また、相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。
【００９６】
（物性測定）
・共重合体Ａ、及び共重合体Ｂの重量平均分子量
本発明における共重合体Ａ、及び共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜８００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Gel Permeation Chromatography（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算値として算出する。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、共重合体Ａに結晶化核剤等の添加剤を加えた共重合体樹脂組成物を測定してもよい。この場合は、ＧＰＣ法において、添加剤成分由来と考えられる低分子量領域のフラクションをカットして測定すればよい。
【００９７】
・共重合体Ａ、及び共重合体Ｂのモノマーユニットのモル比の測定
本発明における共重合体Ａ、及び共重合体Ｂ中の乳酸モノマーユニット、３ＨＢモノマーユニット、及び３ＨＶモノマーユニットのモル比率は、プロトンＮＭＲの測定結果から算出する。
【００９８】
・荷重たわみ温度
本発明に係る共重合樹脂組成物の荷重たわみ温度は、６５℃以上であることが好ましい。荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）Ａ法、すなわち、曲げ応力１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定する。具体的には、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を用いて、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｎｉｎ、曲げ応力は１．８０ＭＰａで測定する。短冊試験片は、共重合樹脂組成物のペレットを、型締力５０トンの電動式射出成形機を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃで成形し、十分結晶化が進むまでアニーリングして作製した。
【００９９】
なお、バイオマス系に限らず樹脂組成物は、耐熱性（荷重たわみ温度）が５６℃以上でも使用可能であるが、電子・電気機器用の筐体に使用する場合、その電子・電気機器の輸送時の温度環境から６０、好ましくは６５℃の耐熱性（荷重たわみ温度）を保証することが必要になる。このため、電子・電気機器には、余裕を見て耐熱性６５℃以上の樹脂組成物が選定される場合が多い。樹脂組成物の耐熱性の試験方法は、筐体に機械的な応力がかかることを想定し、JIS準拠の荷重たわみ温度で評価することが一般的である。
【０１００】
・熱分解保持率
本発明に係る共重合樹脂組成物の熱分解保持率（分子量保持率と言うこともある。）（％）は、８０％以上であることが好ましい。熱分解保持率は、下式のように共重合樹脂組成物を２００℃で１０分間加熱した後の重量平均分子量（Ｍｗ）の減少率（％）として表し、
［熱分解保持率］＝｛［加熱前のＭｗ］−［加熱後のＭｗ］｝／［加熱前のＭｗ］×１００
として算出する。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は上述のＧＰＣ法により測定すればよい。重量平均分子量測定と同じように、乳酸共重合体に結晶化核剤等の添加剤を加えた共重合体樹脂組成物の場合、ＧＰＣ法において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、添加剤成分由来と考えられる低分子量領域のフラクションをカットして算出する。
【０１０１】
熱分解保持率の試験条件は、樹脂組成物の成形条件から設定される。本発明に係る共重合樹脂組成物の場合、例えば、成形時のシリンダー温度が１８０℃であるため、熱分解保持率の試験条件には、温度ばらつきの余裕度を加算して２００℃と比較的厳しい条件としている。また、成形時に射出成形機の加熱シリンダー内に樹脂組成物が滞留する時間を、例えば、５〜１０分間程度とすることから、加熱時間を１０分間と定めている。熱分解保持率は、前記試験条件前後における樹脂組成物の熱分解保持率から算出される。一般的に、樹脂組成物は加熱条件下で分子量が低下し、衝撃強度等の機械的強度が低下することが知られている。樹脂組成物の分子量と衝撃強度には比例的な関係があるが、分解前の衝撃強度を１００とし、その５０％以上を保持するためには、熱分解保持率は８０％以上であることが好ましい。
【０１０２】
・シャルピー衝撃強度
本発明に係る共重合樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、６ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１の方法で測定する。具体的には、長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ１０ｍｍの短冊試験片を用いて、支持台スパン６２ｍｍで測定する。短冊試験片は、共重合樹脂組成物のペレットを、型締力５０トンの電動式射出成形機を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃで成形し、十分結晶化が進むまでアニーリングして作製した。
【実施例】
【０１０３】
（実施例１）
＜共重合体Ｂ１の作製＞
バチルス属菌をペプトン５．０ｇ／ｌ、イーストエキス５．０ｇ／ｌ、肉エキス５．０ｇ／ｌを含む培地で１６時間培養した。得られた培養液を、窒素源を制限した最少培地（グルコースを含む）にプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養することでポリエステルを含む培養菌体を得た。得られた培養菌体を凍結乾燥し、クロロホルムを添加して菌体内物質を抽出した。不溶分を濾別し、濾液にメタノールを加え、菌体抽出物を再析出させ、これを濾過し、精製した菌体産生物を共重合体Ｂ１とした。共重合体Ｂ１をＮＭＲ解析することによって、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が約８３：１７であった。また、共重合体Ｂ１のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で３５０，０００であった。
【０１０４】
＜共重合体Ａ１の作製＞
この菌体産生物（共重合体Ｂ１）の一部をアルカリ性の温水で処理して加水分解して分子量を下げて乾燥し、ポリエステル１とした。次に、ポリエステル１を０．０５ｇを無水トルエン１リットル中に溶解し、Ｌ乳酸０．９５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを加え、窒素雰囲気中にて１３０℃で２４時間撹拌した後、更に１３０℃で２４時間静置した。その後、真空雰囲気中に１時間保持し、室温に戻し、得られた生成物をクロロホルムに溶かし、メタノールとヘキサンを加えて析出物をろ過、回収した。析出物を溶解、析出、ろ過を繰り返して精製し、最後に真空乾燥して精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを共重合体Ａ１とした。共重合体Ａ１のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、９５：４：１であった。また、共重合体Ａ１のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で１７１，０００であった。
【０１０５】
共重合体Ａ１、及び共重合体Ｂ１の組成をそれぞれ表１、表２に示した。なお、表１の共重合比は、共重合体Ａ１中の３ＨＢ、３ＨＶ、及びＬＡのモル比であり、表２の共重合比は、共重合体Ｂ１中の３ＨＢ、３ＨＶのモル比を表している。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
＜共重合樹脂組成物１の作製＞
次に、共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１を質量比９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物１とした。
【０１０９】
＜共重合樹脂組成物１の荷重たわみ温度測定＞
共重合樹脂組成物１について、作製したペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で射出成形した。成形品を８０℃で１５分間一次アニーリングし、６０℃で１２時間二次アニーリングし、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片とした。作製した短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。荷重たわみ温度の試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）に従って行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力は１．８０ＭＰａとした。共重合樹脂組成物１の荷重たわみ温度は、８０℃であった。
【０１１０】
＜共重合樹脂組成物１の熱分解保持率測定＞
ホットプレート上に共重合樹脂組成物１を１ｇ置き、２００℃で１０分間加熱した。加熱前と加熱後の樹脂組成物１について、それぞれＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、下記の式を用いて熱分解保持率（％）を算出した。
熱分解保持率＝｛（加熱前のＭｗ）−（加熱後のＭｗ）｝／（加熱前のＭｗ）×１００
共重合樹脂組成物１の熱分解保持率は、９０％であった。
【０１１１】
＜共重合樹脂組成物１のシャルピー衝撃強度測定＞
共重合樹脂組成物１について、作製したペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で射出成形した。成形品を８０℃で１５分間一次アニーリングし、６０℃で１２時間二次アニーリングし、シャルピー衝撃試験用の短冊試験片とした。作製した短冊試験片のサイズは、長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ１０ｍｍである。シャルピー衝撃強度の試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に従って行った。共重合樹脂組成物１のシャルピー衝撃強度は、６．７ｋＪ／ｍ２であった。
以上の共重合樹脂組成物１の組成、性状を纏めて表３の実施例１の欄に示した。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
（実施例２）
＜共重合体Ａ２の作製＞
実施例１の＜共重合体Ｂ１の作製＞において、共重合体Ｂ１を作成した際のバチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９７：３の共重合体Ｂ１'を作製した。
【０１１４】
次に、実施例１の＜共重合体Ａ１の作製＞における共重合体Ｂ１を加水分解してポリエステル１の作製に代えて、共重合体Ｂ１' を加水分解してポリエステル２を作製し、無水トルエン１リットル中にポリエステル１を０．０５ｇ溶解し、Ｌ乳酸０．９５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを添加したのに代えて、無水トルエン１リットル中にポリエステル２を０．０５ｇ溶解し、Ｌ乳酸０．５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを添加し添加した以外は、実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを共重合体Ａ２とした。共重合体Ａ２のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、５４：４４：２であった。また、共重合体Ａ３のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で７３，０００であった。共重合体Ａ２の組成と重量平均分子量を表１に示した。
【０１１５】
＜共重合樹脂組成物２の作製＞
次に、共重合体Ａ２と実施例１で作製した共重合体Ｂ１を質量比９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物２とした。
【０１１６】
＜共重合樹脂組成物２の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物２の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物２の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例２の欄に示した。
【０１１７】
（実施例３）
＜共重合体Ｂ２の作製＞
実施例１の＜共重合体Ｂ１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、８７．６：１２．４の共重合体Ｂ２を作製した。共重合体Ｂ２のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で７８０，０００であった。共重合体Ｂ２の組成と重量平均分子量を表２に示した。
【０１１８】
＜共重合樹脂組成物３の作製＞
次に、実施例１で作製した共重合体Ａ１と共重合体Ｂ２を質量比９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物３とした。
【０１１９】
＜共重合樹脂組成物３の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物３の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物３の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例３の欄に示した。
【０１２０】
（実施例４）
＜共重合樹脂組成物４の作製＞
実施例２で作製した共重合体Ａ２と、実施例３で作製した共重合体Ｂ２を質量比９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物４とした。
【０１２１】
＜共重合樹脂組成物４の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物４の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物４の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例４の欄に示した。
【０１２２】
（実施例５）
＜共重合樹脂組成物５の作製＞
実施例１で作製した共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１を質量比９９：１の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物５とした。
【０１２３】
＜共重合樹脂組成物５の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、樹共重合脂組成物５の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物５の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例５の欄に示した。
【０１２４】
（実施例６）
＜共重合樹脂組成物６の作製＞
実施例１で作製した共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１を質量比７０：３０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物６とした。
【０１２５】
＜共重合樹脂組成物６の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物６の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物６の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例６の欄に示した。
【０１２６】
（実施例７）
＜共重合樹脂組成物７の作製＞
実施例１の＜共重合樹脂組成物１の作製＞において、作製した樹脂組成物１を１００質量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００日産）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、混練して共重合樹脂組成物７とした。
【０１２７】
＜共重合樹脂組成物７の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物７の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物７の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例７の欄に示した。
【０１２８】
（比較例１）
＜共重合樹脂組成物８の調製と荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度測定＞
市販のポリＬ乳酸（ＰＬＡ；三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００）を共重合樹脂組成物８とした。実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物８の荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を表４の比較例１の欄に示した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
（比較例２）
＜共重合樹脂組成物９の作製と荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度測定＞
比較例１において、調製した共重合樹脂組成物８（市販のポリ乳酸）１００質量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、混練して共重合樹脂組成物９とした。実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物９の荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物９の組成等とともに、測定結果を表４の比較例２の欄に示した。
【０１３１】
（比較例３）
＜共重合樹脂組成物１０の調製と荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１で作製した共重合体Ａ１を共重合樹脂組成物１０とした。実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１０の荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を表４の比較例３の欄に示した。
【０１３２】
（比較例４）
＜共重合樹脂組成物１１の調製と荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１で作製した共重合体Ｂ１を共重合樹脂組成物１１とした。実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１１の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を表４の比較例４の欄に示した。
【０１３３】
（比較例５）
＜共重合体Ａ１２の作製＞
実施例１の＜共重合体Ｂ１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、９２：８のポリエステルを作製した。このポリエステルのＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，３００，０００であった。このポリエステルをアルカリ性の温水により、加水分解して分子量を低下させてポリエステル１２を作製した。
【０１３４】
次に、実施例１の＜共重合体Ａ１の作製＞において、無水トルエン１リットルにポリエステル１を０．０５ｇ溶解し、Ｌ乳酸０．９５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを添加したのに代えて、無水トルエン１リットルにポリエステル１２を０．７ｇ、Ｌ乳酸０．３ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを共重合体Ａ１２とした。共重合体Ａ１２のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、３５：６０：５であった。また、共重合体Ａ１２のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で２８０，０００であった。共重合体Ａ１２の組成及び重量平均分子量を表１に示した。
【０１３５】
＜共重合樹脂組成物１２の作製＞
共重合体Ａ１２と、実施例１で作製した共重合体Ｂ１を９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し共重合樹脂組成物１２とした。
【０１３６】
＜共重合樹脂組成物１２の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１２の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物１２の組成等とともに、実施例１と同様にして表４の比較例５の欄に示した。
【０１３７】
（比較例６）
＜共重合体Ｂ１３の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、９３：７の共重合体Ｂ１３を作製した。このポリエステルのＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で１，３００，０００であった。共重合体Ｂ１３の組成及び重量平均分子量を表２に示した。
【０１３８】
＜共重合樹脂組成物１３の作製＞
次に、実施例１で作製した共重合体Ａ１と、共重合体Ｂ１３を９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し共重合樹脂組成物１３とした。
＜共重合樹脂組成物１３の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１３の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物１３の組成等とともに、実施例１と同様にして表４の比較例６の欄に示した。
【０１３９】
（比較例７）
＜共重合樹脂組成物１４の作製＞
実施例１で作製した共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１を５０：５０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し共重合樹脂組成物１４とした。
【０１４０】
＜共重合樹脂組成物１４の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１４の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物１４の組成等とともに、比較例１と同様にして表４の比較例７の欄に示した。
【０１４１】
（実施例、比較例における共重合樹脂組成物の評価）
上述の実施例１〜７、比較例１〜７における共重合樹脂組成物の組成、性状等を、それぞれ表３、表４にまとめて示した。表３、表４における判定結果は、荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度の判定基準を３項目全て満足しているものを○、判定基準を１項目でも満足していないものを×としている。なお、判定基準は、荷重たわみ温度は６５℃以上、熱分解保持率８０％以上、及びシャルピー衝撃強度６ｋＪ／ｍ２以上である。また、ｎ．ｄ．は未測定であることを表す。
【０１４２】
実施例１〜７における樹脂組成物１〜７の荷重たわみ温度は、７８〜８５℃と６５℃以上であり、通常想定される程度の高温使用環境では機械的強度を維持することができ、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用でき好ましい樹脂組成物である。
【０１４３】
実施例１〜７の熱分解保持率は、８１％以上と８０％より高く、射出成形などの成形加工工程における加熱に対しても、耐熱性を有しほとんど劣化せず、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用できる。
【０１４４】
実施例１〜７のシャルピー衝撃強度は、６ｋＪ／ｍ２以上が確保されており、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用できる。
【０１４５】
一方、比較例１、２における樹脂組成物８、９は、３ＨＢモノマーユニット及び３ＨＶモノマーユニットを含まず、荷重たわみ温度が５６℃と低くなっている。樹脂組成物の荷重たわみ温度が６５℃以下になると、成形品としての用途が限られ、特に、ある程度の耐熱性を求められる電気電子機器の筐体や、食品包装体としての用途には使用制限されることが多くなる。
【０１４６】
比較例３における樹脂組成物１０はシャルピー衝撃強度が２ｋＪ／ｍ２と低く、共重合体Ａのみでは耐衝撃性能が低く、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品用途では人の手が触れない場所や、強度を必要としない箇所等、使用制限されることが多くなる。
【０１４７】
比較例４における樹脂組成物１１はＬＡユニットを含まないものであり、熱分解保持率が３０％と低く、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱によって、分子量低下を起こしやすく、成形品の物性劣化が大きくなる恐れがある。
【０１４８】
比較例５における樹脂組成物１２は、共重合体Ａ中のＬＡモノマーユニットの含有率が３５％と低いものであり、熱分解保持率が４０％と低く、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱によって、分子量低下を起こしやすく、成形品の物性劣化が大きくなる恐れがある。
【０１４９】
比較例６における樹脂組成物１３は、共重合体Ｂ中の３ＨＶユニットの分率が７％と低いものであり、シャルピー衝撃強度が１．６ｋＪ／ｍ２と低く、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品用途では人の手が触れない場所や、強度を必要としない箇所等、使用制限されることが多くなる。
【０１５０】
比較例７における樹脂組成物１４は、共重合体Ａと共重合体Ｂの混合比が５０：５０であり、荷重たわみ温度が６３℃と低く、熱分解保持率も６８％と低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の共重合体樹脂組成物は、各種の汎用樹脂成形品として利用することができる。特に、複写機やプリンター等の画像出力機器や家電製品等の電気・電子機器に使用される筐体等の樹脂部品に好適に利用することができる。電気電子機器や自動車部品等の使用、保存環境は様々であるが、家庭やオフィス環境で使用される機器は、一般的に６０℃程度の使用、保存環境を保証することが多い。本発明の共重合体樹脂組成物からなる成形品は、荷重たわみ温度が６０℃以上、好ましくは６５℃以上であり、電気電子機器や自動車部品等に組み込まれ、実際に使用される環境でも変形することなく使用できる。
【０１５２】
また、本発明の共重合体樹脂組成物は、原料がバイオマス材料から得られ、生分解性を有するので、環境問題、資源問題の観点からも優れた製品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】特開２００６−３３５９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−０５６２４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０３４号公報
【特許文献４】特開２００５−０２３２６０号公報
【特許文献５】特開２００７−０７７２３２号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４１８２号公報
【特許文献７】特許第３６０９５４３号公報
【特許文献８】特許第３５９９５３３号公報
【特許文献９】国際公開第０２／００６４００号パンフレット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合樹脂組成物、及び前記共重合樹脂組成物を用いた成形品、並びに共重合樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境問題への意識の高まりから、生分解性を有するとともに、化石資源の使用量を削減するための技術開発が盛んに行われるようになってきた。石油を原料とするプラスチックの原料をバイオマス材料に置き換える動きもその一つである。
【０００３】
機械部品、特に複写機やレーザープリンターなど電子写真機器やインクジェット技術を用いた画像出力機器、家電製品などの電気電子機器や自動車の内装部品には、樹脂部品が数多く使用されている。これらの樹脂部品は、ほとんど石油を原料にしたプラスチックから作られるが、二酸化炭素排出量低減問題、石油資源枯渇問題、非生分解性プラスチック問題などのために、バイオマス資源由来樹脂に変換する技術が望まれている。
【０００４】
バイオマス資源とは、植物や動物などの生物体やその生産物を資源にしているという意味であり、木材や木綿、絹、羊毛、天然ゴムといった従来から知られている生物由来原材料に加え、トウモロコシ、大豆や動物から得られるデンプン、油脂、生ゴミなどを指すものである。バイオマス資源由来樹脂は、これらのバイオマス資源を原料にして作られており、一般には、生分解性樹脂であることが多い。生分解性樹脂とは、自然環境下の所定の温度・湿度条件において、微生物により分解される樹脂である。なお、生分解性樹脂としては、バイオマス資源由来樹脂ではなく、石油由来樹脂であってもよいが、既存のほとんどの石油由来樹脂は非生分解性である。
【０００５】
バイオマス資源由来の生分解性樹脂としては、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシなどから得られる糖質を醗酵させて産生した乳酸（Lactic Acid；ＬＡと略称される。）を原料とし、化学重合により製造されるポリ乳酸（PolyLactic Acid；ＰＬＡと略称される。）や、エステル化した澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産する微生物産生ポリエステル樹脂であるポリヒドロキシアルカノエート（PolyHydoroxy Alkanoate；ＰＨＡと略称される。）、醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと、石油由来のテレフタル酸を原料とするポリトリメチレンテレフタレート（Poly Trimethylene Terephtalate；ＰＴＴと略称される。）などが知られている。また、ブタンジオールとコハク酸を原料とするポリブチレンスクシネート（Poly Butylene Succinate；ＰＢＳと略称される。）は、現在は石油由来原料から製造されているが、バイオマス由来樹脂へ移行するような研究がなされており、将来は主原料の一つであるコハク酸を植物由来で製造することが検討されている。
【０００６】
上記バイオマス資源由来樹脂のうち、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は融点が１８０℃前後と高く、比較的成形加工性に優れ、かつ市場への供給量も安定しており、これを応用した各種の成形品が実用化されている。しかし、ポリ乳酸はガラス転移温度が５６℃前後と低く、それに伴い熱変形温度が５５℃前後であり、耐熱性が必要な用途に不向きであるという問題があった。また、ポリ乳酸は結晶性樹脂であることから、アイゾット衝撃強度が２ｋＪ／ｍ２以下であり、耐衝撃性が必要な用途には使用できなかった。このため、大量の樹脂製品が使用されている電気電子機器製品の筐体などの耐久部材への採用は困難であるとされていた。
【０００７】
ポリ乳酸の物性向上対策の一つとして、石油系樹脂であるポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイを形成する方法が知られている。しかし、成形品に必要な物性を確保するためには石油系樹脂の使用割合を比較的多く含む必要があり、バイオマス資源由来樹脂の割合を５０％前後しか含むことができず、二酸化炭素排出量削減や石油使用量削減などの環境負荷低減効果は半減してしまう。
【０００８】
別のポリ乳酸の物性向上対策として、ポリ乳酸が結晶性樹脂であることを利用して、ポリ乳酸の結晶化を促進させて耐熱性を向上させる技術が検討されている。結晶化促進法としては、成形後に再加熱（アニール）して結晶化度を高める方法と、結晶化核剤を添加して成形する方法が知られている。成形後にアニールする手法では、加工工程が煩雑になり、成形時間が長くなるデメリットに加え、結晶化に伴う成形品の変形を防ぐためのアニール用の金型等を設置する必要があり、コストと生産性に課題があった。
【０００９】
結晶化核剤を添加する方法については、結晶化度、結晶化速度を向上させる各種の結晶化核剤の開発が進められているが、現状では結晶化核剤を添加しても、成形時において２分程度の結晶化時間を必要とし、石油系の汎用樹脂と同じような成形サイクル時間では成形できず、生産性に課題があった。
【００１０】
また、ポリ乳酸は１００〜１１０℃前後の温度で結晶化させるため、成形時に１００℃以上の金型温度調節が必要であり、安価な水冷式の金型温度調節機を使用することができず、成形コストの増加という問題があった。更に、ポリ乳酸のみを結晶化させた成形品では、アニーリング等により十分に結晶化させても、高荷重下（荷重１．８０ＭＰａ）での荷重たわみ温度は５５℃前後と、耐熱性が不十分であることが課題が残っている。
【００１１】
一方、従来から知られているヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体のような耐熱性の優れている微生物産生ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）樹脂は、加熱時における熱分解が起こりやすく、射出成形などの加工法により成形品を生産する場合には、熱分解による物性の低下が課題とされている。ポリヒドロキシアルカノエート樹脂は、従来の熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤を添加しても、熱分解による分子量低下を抑制することは困難であった。
【００１２】
以下に、バイオマス資源由来樹脂から生分解性樹脂の製造に関する具体的な文献を紹介する。
【００１３】
引用文献１、引用文献２は、ポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂のような石油資源を原料とした樹脂を半分程度ブレンドして、樹脂の荷重たわみ温度や耐衝撃性を改善する方法を提案している。例えば、引用文献１には、ポリ乳酸を２０〜８０質量部、ポリカーボネートを２０〜７０質量部、更に強化材を０．１〜５０質量部、および難燃剤を０．５〜３５質量部の割合で含むことを特徴とする電子機器用部材が開示されている。また、引用文献２には、ポリ乳酸樹脂９５〜５重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％、及びこれらの樹脂の合計１００重量部に対して、アクリル樹脂ユニット又はスチレン樹脂ユニットを０．１〜５０重量部グラフト重合させた高分子化合物に、難燃剤０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
【００１４】
また、引用文献３、引用文献４に記載されているように、ポリ乳酸樹脂に紙紛や木粉、天然繊維等のバイオマス系の充填材を添加することにより、樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。この方法を用いれば、石油由来樹脂を使用しないで、バイオマス材料の構成比率を高めることができる。例えば、引用文献３には、難燃剤を含浸させた天然繊維と、少なくとも植物資源由来の樹脂とを混練させることを特徴とする筐体用材料が提案されており、前記天然繊維として、ケナフ繊維、麻繊維、ジュート繊維からなる群から選ばれた繊維が開示されている。
【００１５】
引用文献４においては、植物資源由来の樹脂１００重量部に対して、天然物由来の有機充填剤１〜３５０重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品が提案されている。植物資源由来の樹脂はポリ乳酸樹脂であり、天然物由来の有機充填剤が紙粉又は木粉から選ばれる少なくとも一種であり、紙粉の５０重量％以上が古紙粉末であることを特徴としている。また、ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるために、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加して、ポリ乳酸樹脂の結晶化度を高め得ることが記載されている。
【００１６】
特許文献５においては、生分解性ポリエステルの中でも特に結晶化の遅い、式［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系重合体（Poly-3-Hydoroxy Alkanoate；Ｐ３ＨＡ）の結晶化速度を促進し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における加工性、加工速度を改善した生分解性ポリエステル系樹脂組成物を提案している。提案されている生分解性ポリエステル系樹脂組成物は、微生物から生産されるＰ３ＨＡと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、キチン、キトサンから選ばれる１種以上からなる結晶化核剤とを混合したものであり、ＰＶＡ、キチン又はキトサンは好適なＰ３ＨＡ用の結晶化核剤であるとしている。なお、具体的な脂肪族ポリエステル系重合体として、ポリ３−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）、及び（３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ））／（３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ））の共重合体が開示されている。
【００１７】
特許文献６においては、ポリ乳酸系樹脂とポリヒドロキシアルカノエートコポリマーとカルボジイミド化合物からなる光学用ポリ乳酸樹脂組成物を提案している。この光学用ポリ乳酸樹脂組成物は、透明性に優れ、引張特性が向上しており、ポリ乳酸系樹脂を９９．９〜８０質量部およびポリヒドロキシアルカノエートコポリマーを０．１〜２０重量部含有するものである。
【００１８】
特許文献７においては、生分解性樹脂である乳酸系重合体の生分解性を増大させ、かつ成形性を改善することを目的として、乳酸系重合体とヒドロキシアルカン酸系重合体とを含有させてなる脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体が提案されている。この脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は生分解性が大きく、成形性が改善され、しかも、成形品の特性が優れているとしている。
【００１９】
特許文献８においては、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを含有し、結晶性無機充填剤成分として結晶性ＳｉＯ２を含む耐熱性樹脂組成物が提案されている。この耐熱性樹脂組成物は、（ａ１）ポリ乳酸７５〜２５質量％、及び、（ａ２）ポリ乳酸以外の融点が１００〜２５０℃の脂肪族ポリエステル２５〜７５質量％を含有する高分子組成物成分（Ａ）に対し、結晶性ＳｉＯ２を１０質量％以上含有する結晶性無機充填剤成分（Ｂ）を、高分子組成物成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜７０質量部含んでいる。この耐熱性樹脂組成物は、金型温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下、又は室温近傍（０〜６０℃）として射出成形可能であり、成形加工における結晶化速度が早く、結晶化度も充分高く、したがって、優れた耐熱性を有し、使用時における高分子成分の劣化が起こり難く、脆化し難い性質を有するとしている。具体的実施例においては、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を用いた樹脂組成物が開示されており、脂肪族ポリエステルの製造方法として、脱水重縮合法、もしくは環状二量体を溶融重合する間接重合法、環状二量体を触媒存在下で溶融重合する開環重合法などの化学的重合処理法が示されている。
【００２０】
特許文献９においては、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）との混合物（Ａ）とポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを有する脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）との混合物からなる乳酸系樹脂組成物を提案している。この乳酸系樹脂組成物は、成形性、柔軟性、安全性に優れ、更には使用後には、生分解性を有し廃棄物処理が容易である。この乳酸系樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル（ａ２）はポリブチレンサクシネート及び／又はポリカプロラクトンであり、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）からなる２成分混合物（Ａ）を、２成分の脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）で相溶化させている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂のような石油資源由来の樹脂を半分程度ブレンドして、耐熱性や機械的強度を改善しても、地球環境対策の観点からは、樹脂製品のバイオマス材料への置き換え効果は半減されてしまう。更に、将来の原油枯渇傾向により、ブレンドに用いた石油由来樹脂の価格が高騰し、実質的に石油由来樹脂は使用できなくなる恐れもある。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂に紙紛や木粉、天然繊維等の天然有機物系充填材を利用する方法を用いれば、バイオマス材料の構成比率を高め、石油資源をほとんど使用しない樹脂組成物ができる。しかし、例えば引用文献４において使用している紙紛や木粉、天然繊維の場合、そのサイズは１〜１０ｍｍ程度であり、紙紛や木粉、天然繊維等が樹脂部品の表面に浮き出てしまい、電気製品の外装筐体のような高い外観精度や美観が要求される成形品には使用することができない。また、外観精度や美観を良くするために、紙紛や木粉、天然繊維を微粉末化するためには、生産コストの増大を招いてしまう。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるためには、結晶化度を上げる必要があるが、結晶化度を上げるためには、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、このようにしてポリ乳酸樹脂の結晶化度を高めても、高荷重（例えば、１．８０ＭＰａ）の荷重たわみ温度は、５５℃程度までしか向上しないことが知られている。更に、ポリ乳酸を結晶化させるには、高い金型温度と長い成形時間が必要であり、例えば、厚さ３ｍｍの引張試験片の成形においては、金型温度１００℃、成形サイクル時間９０〜１００秒を要している。従来の化石資源由来の樹脂（例えば、ポリプロピレンやポリスチレン）では、同様の引張試験片の成形は、金型温度５０℃程度で成形サイクル時間はせいぜい３０秒程度であり、成形容易性は、ポリ乳酸樹脂成形品の工業
生産にとって大きな問題となっている。
【００２４】
一方で、乳酸を含まないポリアルカノエート樹脂として、３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢと略称される。）や３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶと略称される。）をモノマーユニットとする生分解性樹脂の利用が考えられている。この中でも、３ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体（ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体）は、グルコースを基質とする培地から微生物発酵により産生することができ、ポリ乳酸樹脂の代替品又はポリ乳酸樹脂へのブレンド等の補完樹脂として期待されている。しかし、３ヒドロキシ酪酸−３ヒドロキシ吉草酸共重合体は、熱分解しやすく、射出成形等の成形処理段階で分解して物性が劣化してしまうという問題がある。この問題点は、共重合体の高分子量化や結晶化核剤の添加、ポリ乳酸樹脂とのブレンドなどでは解決できていない。
【００２５】
特許文献５に記載の生分解性ポリエステル系樹脂組成物においては、具体的に開示されている生分解性ポリエステル系樹脂組成物の成形においては、結晶化温度が１１０℃と高く（特許文献５図４参照）、金型の温度調節を水冷式温度調節機の上限温度約９０℃以下とすることが困難である。また、成形時間４０秒でも非晶質部分が残っており、結晶化が十分に進行し難いと考えられる。また、ポリヒドロキシブチレートやポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体は熱加工時の分子量低下が著しく、樹脂成形品の強度が低下するなどの課題がある。
【００２６】
特許文献６に開示されているポリ乳酸樹脂組成物は、光学用の透明材料なので、非晶質の状態で固化させており、結晶化はしていないので、電器電子機器の筐体などに用いるには耐熱性が十分でないと考えられる。開示されている構成から推測すれば、このポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性は、ポリ乳酸のガラス転移点前後である５５℃〜６０℃程度であると推測される。
【００２７】
特許文献７に開示されている脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体は、具体的構成として、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含む脂肪族ポリエステルと、ポリ３−ヒドロキシ酪酸（Ｐ３ＨＢ）とのポリマーブレンド体である。しかし、結晶化核剤を含んでおらず、耐熱性の向上、成形温度の低下、成形時間の短縮に課題が残るものと考えられる。
【００２８】
特許文献８に提案されている耐熱性樹脂組成物においては、さらなる耐熱性の向上が望まれる。また、重合において化学的処理によらず、微生物処理による樹脂製造方法の検討が待たれる。
【００２９】
特許文献９に提案されている乳酸系樹脂組成物においては、ポリ乳酸（ａ１）と脂肪族ポリエステル（ａ２）との混合物（Ａ）の相溶性を改善するため、ポリ乳酸セグメントと脂肪族ポリエステルセグメントを有する脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）を使用している。この為、脂肪族ブロックコポリエステル（Ｂ）は、組成や分子構造を特別に選択する必要がある。
【００３０】
上述のように、バイオマス原料を使用でき、生分解性を有する、経済的に利用可能な汎用樹脂は、まだ開発途上である。特に、ポリ乳酸で達成できなかった６０℃を超える耐熱性を有し、且つ成形性の優れた、汎用成形品に使用できる衝撃強度を有する樹脂組成物は得られていない。現実に使用できるとされるバイオマス系樹脂組成物は、ポリ乳酸に石油系樹脂をブレンドして物性向上を図るものがほとんどであり、樹脂の混練工程を必要とする。バイオマス由来ポリエステル樹脂は、熱分解特性のあまりよくないものが多く、２種以上の樹脂の混練工程において、高温で長時間剪断応力を掛けることにより物性劣化を起こしやすい問題がある。更に、樹脂ブレンドにおいては、互いの樹脂の相溶性の変化や結晶化温度の違い等により、物性を安定させるブレンド技術が必要となる。
【００３１】
本発明の目的は、上記課題を踏まえ、生分解性を有し、耐熱性と耐衝撃性の優れたバイオマス系の共重合樹脂組成物、及びこの共重合樹脂組成物を用いた成形品、並びに共重合樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の共重合樹脂組成物は、下記化学式［１］、［２］、及び［３］で表されるモノマーユニットを含有している乳酸共重合体（共重合体Ａと呼ぶ。）と、下記化学式［１］、［２］で表されるモノマーユニットを含有しているポリエステル共重合体（共重合体Ｂと呼ぶ。）を含んでいる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
化学式［１］で表されるモノマーユニットは、３ヒドロキシ酪酸（３ヒドロキシブタン酸；３ＨＢと略称することがある。）のヒドロキシル基とカルボキシル基が結合手となったモノマーユニットである。同様に、化学式［２］で表されるモノマーユニットは、３ヒドロキシ吉草酸（３ヒドロキシペンタン酸；３ＨＶと略称することがある。）のヒドロキシル基とカルボキシル基が結合手となったモノマーユニットである。化学式［３］で表されるモノマーユニットは、乳酸（２ヒドロキシプロピオン酸；ＬＡと略称することがある。）のヒドロキシル基とカルボキシル基が結合手となったモノマーユニットである。
【００３６】
共重合体Ａ中における３ＨＢ、３ＨＶ、ＬＡの３種のモノマーユニットは、ランダムに配列されていてもよいし、規則性を有して配列されていてもよいが、３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックにＬＡ重合体ブロックが付加した形態のブロック共重合体が好ましく使用できる。３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックは、発酵法により産生することが好ましく、発酵法により産生された３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルブロックに、乳酸を付加重合させたブロック共重合体は、乳酸モノマーユニットの構成比率や配列を制御しやすく、分子量調節が比較的容易で、耐熱性や機械的強度が優れた成形品原料樹脂として好適である。
【００３７】
共重合体Ｂ中における３ＨＢ、３ＨＶの２種のモノマーユニットも、ランダムに配列されていてもよいし、規則性を有して配列されていてもよいが、発酵法により産生することが好ましく、発酵法により産生された３ＨＢと３ＨＶの共重合ポリエステルはランダムに配列される方が、分子量調節が比較的容易で、生産収率も高くでき、成形品原料樹脂として好適である。
【００３８】
本発明における共重合体Ａは、化学式［３］で表される乳酸モノマーユニットの含有率が５０〜９７モル％、好ましくは５０〜９５モル％である。共重合体Ａ中の乳酸モノマーユニットの含有率が５０モル％より少ないと、共重合体Ａの熱処理に対する分子量保持率が低下しやすく、樹脂組成物としての混練時や成形時の加熱処理により熱分解を起こしたり、分子量低下を起こしたりしやすくなる。また、乳酸モノマーユニットの含有率が９７モル％を超えると、ポリ乳酸樹脂の性質に近くなり、成形品とした際の耐熱性が劣ってくる。
【００３９】
本発明におけるポリエステル共重合体（共重合体Ｂ）は、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含み、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットをモノマーユニットの比率として共重合体Ｂ中のモノマーユニットに対して１０〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含む。共重合体Ｂは微生物発酵法により産生するポリエステル共重合体であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る共重合樹脂組成物においては、共重合体Ａと共重合体Ｂを所定の比率、例えば９９：１〜６０：４０、好ましくは９７：３〜７０：３０の比率で混合されている。前記共重合体Ａと共重合体Ｂの混合比が、９９：１〜６０：４０の範囲であると、共重合樹脂組成物の耐衝撃性の優れた改善効果が得られ、また、耐熱性が優れ、熱分解保持率（分子量保持率）を高く維持できる。
【００４１】
本発明の共重合樹脂組成物の耐熱性は、１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度で評価した。この荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）により測定したものであり、共重合樹脂組成物から射出成形により長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を作製し（短冊試験片は、成形後アニーリングしてもよい。）、これを支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力１．８０ＭＰａ（Ａ法）で測定した結果が６５℃以上であることが望ましい。
【００４２】
一般に、汎用の樹脂成形品は、上述の荷重たわみ温度が６５℃〜１００℃であれば、広範な用途に使用可能であり、特に、電気・電子機器用の筐体としての成形品としては十分な耐熱性を有する。しかし、従来のポリ乳酸樹脂では、アニーリングや結晶化核剤の添加等によっても、上記荷重たわみ温度を６５℃以上とすることは容易ではなかった。
【００４３】
本発明の共重合樹脂組成物における乳酸共重合体（共重合体Ａ）は、乳酸モノマーユニットの含有率が５０モル％未満の場合でも、共重合樹脂組成物中に熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有させれば、十分とは言えないまでも、ある程度の熱安定性を発揮することができる。
【００４４】
共重合体Ａ中の乳酸モノマーユニットの含有率が５０〜９５モル％の場合でも熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有させることが好ましい。本発明の共重合樹脂組成物は、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を含有することで、更に熱安定性が高く、射出成形などの成形時の熱処理に対しても十分な熱安定性を保つことができる。このため、微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートであるポリヒドロキシブチレートやポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体におけるような熱加工時の著しい分子量低下がなく、成形品の強度が低下するなどの問題がない。
【００４５】
本発明における熱安定剤及び／又は加水分解防止剤としては、ポリ乳酸などのバイオマス資源由来樹脂に用いられる熱安定剤及び／又は加水分解防止剤であれば、どのようなものでも使用できる。本発明における熱安定剤としては、酸化防止剤などが挙げられ、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、エポキシ化合物、及びヒドロキシアミン系化合物等が挙げられる。加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物系加水分解防止剤、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル等が挙げられる。
【００４６】
上記の熱安定剤及び／又は加水分解防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤から選択される少なくともいずれかが好ましく用いられる。また、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤は、複数種を同時に使用して効果を向上させることができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤を同時に使用することにより、より好ましい効果が期待できる。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、多環ヒンダードフェノール、モノエステル型ヒンダードフェノール、テトラエステル型ヒンダードフェノール、ジエステル型ヒンダードフェノールなどが挙げられる。モノエステル型ヒンダードフェノールとしては、３−（４'−ヒドロキシ−３'−５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、ペンタエリスリチル・テトラキス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n-オクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。テトラエステル型ヒンダードフェノールとしては、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。
【００４８】
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス［2-［［2,4,8,10-テトラキス（1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ［d,f]［1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、3,9-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ［5.5]ウンデカン、2,2'-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-5,5'-スピロビ［1,3,2-ジオキサホスホリナン]、2,2'-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)スピロ［4H-1,3,2-ジオキサホスホリン-5（6H),5'（6'H)-［4H-1,3,2]ジオキサホスホリン]、2,2'-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)スピロ［1,3,2-ジオキサホスホリナン-5,5'-［1,3,2]ジオキサホスホリナン]、3,9-ビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ［5.5]ウンデカン、2,2'-ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェノキシ)スピロ［1,3,2-ジオキサホスホリナン-5,5'-［1,3,2]ジオキサホスホリナン]、などが挙げられる。
【００４９】
カルボジイミド化合物系加水分解防止剤としては、カルボジイミド変性イソシアネートなどがあげられる。
【００５０】
本発明の共重合樹脂組成物は、乳酸共重合体（共重合体Ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、２０，０００以上１，０００，０００以下、好ましくは５０，０００以上８００，０００以下、更に好ましくは７０，０００以上８００，０００以下である。重量平均分子量が２０，０００より小さいと、成形品が脆くなりやすく、機械的強度、特に耐衝撃性が低下することがあり、汎用の樹脂成形品として使用できない場合がある。重量平均分子量が１，０００，０００を超える乳酸共重合体は、製造が容易ではなくなる。
【００５１】
本発明の共重合樹脂組成物は、上述の構成を備えることにより、従来のポリ乳酸樹脂組成物と同様に容易に入手可能なバイオマス原料から生産でき、生分解性を備え、従来のポリ乳酸樹脂組成物よりも耐熱性が高く、成形性が優れ、また、従来から知られている成形体用の微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートに比べ加熱時の熱分解を抑制することができる。
【００５２】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、乳酸共重合体（共重合体Ａ）中における上記の化学式［１］で表される３ＨＢモノマーユニットと、化学式［２］で表される３ＨＶモノマーユニットのモル比が、９９：１〜７５：２５の範囲であることが好ましく、９６：４〜８０：２０の範囲であることが特に好ましい。３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比を９９：１〜７５：２５の範囲とすることにより、共重合樹脂組成物の耐熱性が向上するとともに、グルコースを主体としたバイオマス原料を利用して発酵法により共重合体Ａの原料である３ＨＢ−３ＨＶ共重合体が産生しやすく、原料調達や製造工程上のメリットが生かせる。
【００５３】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、共重合樹脂組成物における乳酸共重合体（共重合体Ａ）中の３ＨＢモノマーユニットの比率を増加させると、耐熱性が向上し、３ＨＶモノマーユニットの比率を増加させると、耐衝撃性が向上する傾向にある。乳酸共重合体（共重合体Ａ）中の３ＨＢモノマーユニットと、３ＨＶモノマーユニットのモル比を上記範囲内とすることにより、汎用樹脂としての機械的強度を備え、ポリ乳酸樹脂よりも耐熱性が高く、成形性が優れ、加熱時の熱分解を抑制することができる共重合樹脂組成物を提供できる。
【００５４】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、その熱分解保持率（分子量保持率ともいう。）が８０％以上であることが好ましい。共重合樹脂組成物の熱分解保持率が８０％以上であると、混練、ペレット化や成形加工時の加熱に対してもほとんど熱分解することなく、共重合樹脂組成物の性状を維持した成形品が得られ、電気電子機器の筐体をはじめとする汎用の樹脂成形品として、各種の用途に利用できる。従来から知られている３ＨＢ−３ＨＶ共重合体では、熱分解特性が劣っており、通常は、熱安定剤を添加しても、熱分解保持率を８０％以上とすることは難しいとされていた。ここで、共重合樹脂組成物の熱分解保持率は、共重合樹脂組成物を２００℃で１分間加熱した際の重量平均分子量（Ｍｗ）の低下率（％）で表す。
【００５５】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、化学式［３］で表される乳酸モノマーユニットが、Ｌ乳酸モノマーユニット、又はＤ乳酸モノマーユニットのいずれかであることが好ましい。乳酸モノマーユニットが、Ｌ乳酸モノマーユニット、又はＤ乳酸モノマーユニットのいずれかであると、Ｌ乳酸とＤ乳酸の混合物であるラセミ体（ＤＬ体）の乳酸モノマーユニットから得られる共重合樹脂組成物に比べ、耐熱性、特に熱分解保持率の優れた共重合樹脂組成物が得られる。なお、Ｌ乳酸及びＤ乳酸は、純粋なものでなく工業的に得られる程度の純度の光学異性体であればよい。
【００５６】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、結晶化核剤を更に含んでいることが好ましい。特に、結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤より選択される一つ以上を含むことが好ましい。
【００５７】
結晶化核剤は、ポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化を促進するため、成形時の金型温度を低下でき、成形時間を短縮でき、得られた成形品の耐熱性を向上させる。結晶化核剤のうちでも、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤が本発明に係る共重合樹脂組成物との相性がよく、結晶化を促進する効果が優れている。
【００５８】
本発明に係る共重合樹脂組成物は、共重合体Ａ及び／又は共重合体Ｂ中に４−ヒドロキシブタン酸（４ＨＢ）、３−ヒドロキシヘキサン酸（３ＨＨｘ）、４−ヒドロキシ吉草酸（４ＨＶ）、３−ヒドロキシヘキサン酸（３ＨＨｘ）、グリコール酸等のモノマーユニットを含む共重合樹脂組成物であってもよい。
【００５９】
本発明に係る成形品は、上記の本発明に係る結晶化核剤を含む共重合樹脂組成物を、金型温度を５０〜９０℃として射出成形法で成形したことを特徴とする。特に、本発明に係る成形品は、電気・電子機器用の筐体としての成形品として優れている。
【００６０】
樹脂の射出成形時の金型温度がおよそ９０℃以下であれば、射出成形加工に必要となる金型の温度調節装置として、安価で簡便な水媒体方式を採用することができる。（９０℃を超える金型の温度調節には、油媒体方式を採用するのが一般的である。）更に、金型温度が低ければ、金型のキャビティー内に射出された溶融樹脂（硬化前の成形品）の冷却を早くすることができ、成形時間すなわち成形サイクル時間が短縮される。これは、本発明の共重合樹脂組成物が、ポリ乳酸と異なり、５０〜９０℃の温度範囲で十分に結晶化が進み、更に、結晶化核剤を添加すると、上記温度範囲で結晶化が特に早くなることを見出したために実現できたものである。
【００６１】
汎用の樹脂成形品は、上述の荷重たわみ温度が６５℃以上（６５〜１００℃）であれば、広範な用途に使用可能となり、特に、電気・電子機器用の筐体としての成形品としては十分な耐熱性を有する。また、本発明に係る樹脂成形品は、電気・電子機器用の筐体をはじめとする汎用樹脂成形品として、原料入手性、生産性、経済性に優れ、生分解性等の環境への配慮がなされている点からも好ましい。
【００６２】
本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含むポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル）を微生物発酵法により産生するポリエステル産生行程と、前記３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステルに、乳酸をモノマーユニットの比率として５０モル％以上９５モル％以下の範囲で付加する乳酸共重合体（共重合体Ａ）を製造する乳酸共重合体製造工程と、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットをモノマーユニットの比率として１０〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含むポリエステル共重合体（共重合体Ｂ）を微生物発酵法により産生するポリエステル共重合体産生行程と、共重合体Ａと共重合体Ｂを所定の比率、例えば９７：３〜７０：３０の比率で混合して共重合樹脂組成物とする樹脂混合工程とを有する。更に、本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、前記共重合樹脂組成物に結晶化核剤を添加する核剤添加工程を有することが好ましい。また、本発明の共重合樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、前記共重合樹脂組成物に熱安定剤及び／又は加水分解防止剤を添加して共重合樹脂組成物とする添加剤添加工程を有する。
【００６３】
熱安定剤及び／又は加水分解防止剤としては、すでに述べた各種のものが使用でき、その中でも、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤から選択される少なくともいずれかが好ましく用いられる。また、熱安定剤及び／又は加水分解防止剤は、複数種を同時に使用して効果を向上させることができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びカルボジイミド化合物系加水分解防止剤を同時に使用することにより、より好ましい効果が期待できる。
【００６４】
本発明の共重合樹脂組成物の製造方法におけるポリエステル産生行程、及びポリエステル共重合体産生行程では、微生物発酵法により３ＨＢ−３ＨＶ共重合体（乳酸共重合体製造用のポリエステル、及び共重合体Ｂ）を産生するので、微生物発酵条件を適宜調整することにより、容易に３ＨＢ−３ＨＶ共重合体の分子量や、３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットの比率を調整できる。また、微生物発酵法によれば比較的高分子量の３ＨＢ−３ＨＶ共重合体を産生しやすいので、これを加水分解することにより、所望の重量平均分子量の３ＨＢ−３ＨＶ共重合体を得ることもできる。
【００６５】
ポリエステル産生行程において所定の重量平均分子量のポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）が製造できれば、乳酸共重合体を製造する乳酸共重合体製造工程においてこのポリエステル、又はこのポリエステルを適宜加水分解して分子量調整したポリエステルに乳酸モノマーを付加して乳酸共重合体を製造することで、乳酸モノマーユニットはポリエステル中にブロック化して導入できる。この為、本発明における乳酸共重合体（共重合体Ａ）は、乳酸モノマーユニットの比率を制御しやすく、乳酸共重合体の分子量や、共重合樹脂組成物の荷重たわみ温度、熱分解保持率などを制御することもでき、耐熱性や機械的強度が優れた成形品原料樹脂として好適である。
【００６６】
本発明に係る共重合樹脂組成物の製造方法においては、前記ポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）の３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比が、９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜５０：５０の範囲であることが好ましい。微生物発酵法によるポリエステル産生行程において、ポリエステル中の３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットのモル比を上記の範囲内に制御することにより、ポリ乳酸樹脂よりも耐熱性が高く、加熱時の熱分解を抑制することができる共重合体樹脂組成物を提供できる。
【００６７】
本発明に係る共重合樹脂組成物の製造方法においては、前記共重合体Ａと共重合体Ｂの混合比が、９９：１〜６０：４０、特に９８：２〜６５：３５、９７：３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。共重合体Ｂの比率が低すぎると耐衝撃性の改善効果が得られなくなり、また、共重合体Ｂの比率が高すぎると熱分解保持率が低下してしまう。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、生分解性を有し、石油系樹脂を含まなくても、十分な耐熱性や機械的強度を有する、バイオマス系の樹脂組成物、及びこれを用いた成形品、並びにバイオマス系の樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００７０】
本発明に係る実施形態例としての共重合樹脂組成物について説明する。
【００７１】
（共重合樹脂組成物）
本実施形態における共重合樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂが所定の割合で混合された混合物である。
【００７２】
共重合体Ａのモノマーユニットは３成分である。共重合体Ａのモノマーユニットは、上記化学式［１］に示す３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと、上記化学式［２］に示す３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットと、上記化学式［３］に示す乳酸（ＬＡ）モノマーユニットであり、これらがエステル結合により共重合している。本実施形態における共重合体Ａは、３ＨＢモノマーユニットと３ＨＶモノマーユニットとの共重合体（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル）に乳酸モノマーユニットを共重合させたブロック共重合体である。
【００７３】
共重合体Ｂのモノマーユニットは２成分である。共重合体Ｂのモノマーユニットは、上記化学式［１］に示す３ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）モノマーユニットと、上記化学式［２］に示す３ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）モノマーユニットであり、これらがエステル結合により共重合している。
【００７４】
（ポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル））
本発明に係る共重合体Ａに含まれる３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（単にポリエステルと略称する。）は、３ヒドロキシ酪酸（略称３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸（略称３ＨＶ）の共重合体（略称Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）であってもよく、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶに更に３ヒドロキシヘキサン酸（略称３ＨＨｘ）が共重合した共重合体（略称Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ−ｃｏ−３ＨＨｘ）など、他のモノマー成分が含まれていてもよい。生産性や経済性からは、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶが好ましく用いられる。
【００７５】
前記ポリエステルは、ポリヒドロキシアルカノエート（略称ＰＨＡ）とも言われ、生分解性を有する。原料入手の容易性、生分解性の点からは、グルコース、プロピオン酸等を炭素源として微生物発酵法により産生されたものが好ましい。微生物発酵法は、ポリヒドロキシアルカノエート合成酵素遺伝子を有する微生物に対し、グルコース培地にプロピオン酸やＣ６以上の偶数の脂肪酸を与えることによって産生することが出来る。例えば、Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶは、バチルス属菌、ラルストニア属菌、シュードモナス属菌等のポリヒドロキシアルカノエート生産菌を用い、培地成分中の窒素やリン酸を制限した培養法により、菌体増殖とポリエステル生産の２段階で生産することができる。
【００７６】
ポリ３ヒドロキシブチレート（略称Ｐ−３ＨＢ）は、グルコースを炭素源とするＬＢ培地、ＭＲ培地等でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産することができ、これに副原料としてプロピオン酸やＣ６以上の偶数の脂肪酸を添加し培地成分中の窒素やリン酸を調整することにより、３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステル（Ｐ−３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）をはじめとする各種の３ＨＢ共重合体であるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）が産生できる。
【００７７】
（共重合体Ａ）
本発明における共重合体Ａは、上記のポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）に、更に乳酸モノマーユニットを含む共重合体であり、広い意味でのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の一種である。共重合体Ａは、乳酸と３ＨＢと３ＨＶとがランダムに又は規則的に共重合していてもよい。本発明における共重合体Ａは、上記の微生物発酵法により産生したポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）に、乳酸を付加重合させたブロック共重合体が好ましい。
【００７８】
ポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）への乳酸の付加重合は、有機溶媒中でポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）と乳酸をオクチル酸スズ等の重合開始剤を用いて重合させればよい。得られた乳酸共重合体中の乳酸モノマーユニットの含有量や乳酸共重合体の分子量の調整は、原料ポリエステルと乳酸の比率、重合開始剤の添加量、反応温度、反応時間等により制御できる。通常は、反応温度を１００〜１５０℃、１０〜５０時間程度で所望の共重合体Ａが得られる。また、共重合体Ａの分子量や共重合体Ａ中の３ＨＢ−３ＨＶ共重合ポリエステルブロック（３ＨＢ−３ＨＶブロック）の分子量調節には、上記の微生物発酵法で得られたＰＨＡを、加水分解によって所望の分子量にしてから用いればよい。
【００７９】
本発明において共重合体Ａ製造用に用いられる乳酸は、どのような乳酸でもよいが、従来から知られている微生物発酵法により産生された、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、及びＬ乳酸とＤ乳酸の混合物（ラセミ体、ＤＬ体）が用いられる。特に、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸のいずれか一方を原料として乳酸共重合体（共重合体Ａ）を作製すると、得られた共重合樹脂組成物の成形時の熱分解を抑制することができるためより好ましい。なお、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸は、通常の分離技術や合成技術により生産されたものであり、厳密にＬ乳酸、又はＤ乳酸のみでなくてもよい。
【００８０】
本発実施形態に用いられる共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは、３ＨＢ−３ＨＶブロックの分子量調整と、ポリ乳酸ブロックの分子量調整とによって制御される。共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは、２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲を外れると、樹脂組成物の成形品の耐熱性や耐衝撃性、成形性が劣ってくる。特に、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００未満になると、樹脂組成物が脆くなりやすく、成形性や耐衝撃性が低下してくる。
（共重合体Ｂ）
本発明における共重合体Ｂは、３ＨＢと３ＨＶの共重合したポリエステル共重合体である。共重合体Ｂは、前記共重合体Ａで使用したポリエステル（３ＨＢ−３ＨＶ共重合体）であってもよいし、３ＨＢと３ＨＶの比率が異なるポリエステル共重合体であってもよい。微生物発酵法により産生する際に培地成分中のグルコース、プロピオン酸等の炭素源の割合を調整することにより、ポリエステル共重合体中（共重合体Ｂ）の３ＨＶの比率をコントロールすることができる。また、ポリエステル共重合体中（共重合体Ｂ）の分子量は、微生物発酵法により産生した比較的高分子量のポリエステル共重合体を加水分解して調製してもよい。
【００８１】
本実施形態に用いられる共重合体Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、ヒドロキシアルカノエート共重合体ブロックの分子量調整によって制御される。共重合体Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲を外れると、樹脂組成物の成形品の耐熱性や耐衝撃性、成形性が劣ってくる。特に、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００未満になると、樹脂組成物が脆くなりやすく、成形性や耐衝撃性が低下してくる。
【００８２】
（結晶化核剤）
本発明に係る共重合樹脂組成物に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
【００８３】
（熱安定剤及び加水分解防止剤）
本実施形態の共重合樹脂組成物は、樹脂組成物の熱安定剤として、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を含み、加水分解防止剤としてカルボジイミド化合物系加水分解防止剤、例えば、ポリカルボジイミド樹脂（商品名：カルボジライト、日清紡ケミカル株式会社製）などを含んでいることが好ましい。添加する熱安定剤及び加水分解防止剤は、上記３種の添加剤のうちから選択される一つでもよいが、上記２種の熱安定化剤及び加水分解防止剤は、それぞれ機能が異なっており、それぞれの添加剤がともに加えられたものが好ましい。熱安定剤及び加水分解防止剤の添加量は、種類により異なるが、一般的には、それぞれ共重合樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部から５質量部程度が好ましい。
【００８４】
（その他の添加剤）
本実施形態の共重合樹脂組成物には、更にシリコーン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を添加することが好ましい。これにより、難燃性が向上して延焼が抑制できるとともに、生分解性樹脂組成物の流動性が向上するため、より優れた成形性を確保することができる。
【００８５】
上記シリコーン系難燃剤としては、例えば、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン等を用いるこができる。より具体的には、信越シリコーン社のＸ４０−９８０５（商品名）、ダウコーニング・シリコーン社のＭＢ５０−３１５（商品名）等の市販品を使用できる。
【００８６】
上記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォン−３−スルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩が結合したポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等を使用できる。
【００８７】
上記有機リン系難燃剤としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を用いることができる。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等を使用できる。
【００８８】
上記金属酸化物系難燃剤としては、例えば酸化マグネシウム等が使用でき、上記金属水酸化物系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム等が使用できる。
【００８９】
また、難燃助剤としては、ポリ四フッ化エチレン等のドリップ防止剤が使用できる。
【００９０】
本実施形態の共重合樹脂組成物には、更に改質剤として乳酸系ポリエステルを添加することができる。これにより、耐衝撃性が向上するのみならず、難燃化効果も向上する。改質剤としての乳酸系ポリエステルとしては、乳酸とジカルボン酸とジオールとを共重合したポリマーが使用できる。このジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。より具体的には、大日本インキ社の"ＥＸＰ−ＰＤ−１５０"（商品名）を好適に用いることができる。更に、他の改質剤としては、セバシン酸１，３−ブタンジオール等を使用できる。
【００９１】
本実施形態の共重合樹脂組成物には、充填剤を添加することができる。充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、カオリン等を挙げることができる。これらの充填剤が結晶核となることにより、ポリ乳酸の結晶化が促進され、成形体の衝撃強度および耐熱性が向上する。また、成形体の剛性も大きくできる。
【００９２】
本実施形態の共重合樹脂組成物には、可塑化剤、相溶化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、離型剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、共重合体Ａと共重合体Ｂの相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。これらの混練により、耐熱性、曲げ強度、衝撃強度、難燃性等も改善されるため、更にノートパソコン、携帯電話等を代表とする電子機器用筐体等の成形体への適用が促進される。
【００９３】
また、充填剤として、麻繊維、キチン・キトサン、椰子殻繊維、ケナフ、セルロース繊維、絹繊維、これらから誘導された短繊維（長さ１０ｍｍ以下）、これらから誘導された粉体等を添加することができる。これらの充填剤は、成形体の機械的強度、剛性および耐熱性を向上できる。また、これらは天然素材であり、成形体の生分解性を低下させない。更に、充填剤として、ガラス繊維、カーボン繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ等を添加することが好ましい。これにより、成形体の剛性を大きくできる。上記充填剤は、ポリ乳酸や他の脂肪酸等でコーティング等の表面処理がなされていてもよいし、シランカップリング剤等で表面処理がなされていてもよい。
【００９４】
植物繊維には、植物繊維をそのまま乾燥、粉砕し、リグニンやヘミセルロースその他の成分を含むものや、植物繊維をアルカリ処理で脱リグニンした後に乾燥、粉砕したもの、パルプや古紙を粉砕したもの、更に細かく粉砕しミクロフィブリル化したもの等が挙げられる。成形品の機械的強度向上材としては、植物繊維でなくても微生物産生のバクテリアセルロース等が使用でき、バイオマスであれば特に限定されるものではない。また、原料植物の種類も特に限定されるものではなく、ジュート、ケナフ、竹などの生育の早い植物や、可食部を採取した後の稲、トウモロコシ、さとうきびなど、環境との調和を考慮して、配合物や配合比を適宜選択することが望ましい。
【００９５】
植物繊維等の機械強度強化材料を用いるときには、カップリング剤や相溶化剤を適宜配合することもできる。カップリング剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、アルコキシシランカップリング剤などが挙げられる。また、相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。
【００９６】
（物性測定）
・共重合体Ａ、及び共重合体Ｂの重量平均分子量
本発明における共重合体Ａ、及び共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜８００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Gel Permeation Chromatography（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算値として算出する。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、共重合体Ａに結晶化核剤等の添加剤を加えた共重合体樹脂組成物を測定してもよい。この場合は、ＧＰＣ法において、添加剤成分由来と考えられる低分子量領域のフラクションをカットして測定すればよい。
【００９７】
・共重合体Ａ、及び共重合体Ｂのモノマーユニットのモル比の測定
本発明における共重合体Ａ、及び共重合体Ｂ中の乳酸モノマーユニット、３ＨＢモノマーユニット、及び３ＨＶモノマーユニットのモル比率は、プロトンＮＭＲの測定結果から算出する。
【００９８】
・荷重たわみ温度
本発明に係る共重合樹脂組成物の荷重たわみ温度は、６５℃以上であることが好ましい。荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）Ａ法、すなわち、曲げ応力１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定する。具体的には、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を用いて、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｎｉｎ、曲げ応力は１．８０ＭＰａで測定する。短冊試験片は、共重合樹脂組成物のペレットを、型締力５０トンの電動式射出成形機を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃで成形し、十分結晶化が進むまでアニーリングして作製した。
【００９９】
なお、バイオマス系に限らず樹脂組成物は、耐熱性（荷重たわみ温度）が５６℃以上でも使用可能であるが、電子・電気機器用の筐体に使用する場合、その電子・電気機器の輸送時の温度環境から６０、好ましくは６５℃の耐熱性（荷重たわみ温度）を保証することが必要になる。このため、電子・電気機器には、余裕を見て耐熱性６５℃以上の樹脂組成物が選定される場合が多い。樹脂組成物の耐熱性の試験方法は、筐体に機械的な応力がかかることを想定し、JIS準拠の荷重たわみ温度で評価することが一般的である。
【０１００】
・熱分解保持率
本発明に係る共重合樹脂組成物の熱分解保持率（分子量保持率と言うこともある。）（％）は、８０％以上であることが好ましい。熱分解保持率は、下式のように共重合樹脂組成物を２００℃で１０分間加熱した後の重量平均分子量（Ｍｗ）の減少率（％）として表し、
［熱分解保持率］＝｛［加熱前のＭｗ］−［加熱後のＭｗ］｝／［加熱前のＭｗ］×１００
として算出する。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は上述のＧＰＣ法により測定すればよい。重量平均分子量測定と同じように、乳酸共重合体に結晶化核剤等の添加剤を加えた共重合体樹脂組成物の場合、ＧＰＣ法において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、添加剤成分由来と考えられる低分子量領域のフラクションをカットして算出する。
【０１０１】
熱分解保持率の試験条件は、樹脂組成物の成形条件から設定される。本発明に係る共重合樹脂組成物の場合、例えば、成形時のシリンダー温度が１８０℃であるため、熱分解保持率の試験条件には、温度ばらつきの余裕度を加算して２００℃と比較的厳しい条件としている。また、成形時に射出成形機の加熱シリンダー内に樹脂組成物が滞留する時間を、例えば、５〜１０分間程度とすることから、加熱時間を１０分間と定めている。熱分解保持率は、前記試験条件前後における樹脂組成物の熱分解保持率から算出される。一般的に、樹脂組成物は加熱条件下で分子量が低下し、衝撃強度等の機械的強度が低下することが知られている。樹脂組成物の分子量と衝撃強度には比例的な関係があるが、分解前の衝撃強度を１００とし、その５０％以上を保持するためには、熱分解保持率は８０％以上であることが好ましい。
【０１０２】
・シャルピー衝撃強度
本発明に係る共重合樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、６ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１の方法で測定する。具体的には、長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ１０ｍｍの短冊試験片を用いて、支持台スパン６２ｍｍで測定する。短冊試験片は、共重合樹脂組成物のペレットを、型締力５０トンの電動式射出成形機を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃで成形し、十分結晶化が進むまでアニーリングして作製した。
【実施例】
【０１０３】
（実施例１）
＜共重合体Ｂ１の作製＞
バチルス属菌をペプトン５．０ｇ／ｌ、イーストエキス５．０ｇ／ｌ、肉エキス５．０ｇ／ｌを含む培地で１６時間培養した。得られた培養液を、窒素源を制限した最少培地（グルコースを含む）にプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養することでポリエステルを含む培養菌体を得た。得られた培養菌体を凍結乾燥し、クロロホルムを添加して菌体内物質を抽出した。不溶分を濾別し、濾液にメタノールを加え、菌体抽出物を再析出させ、これを濾過し、精製した菌体産生物を共重合体Ｂ１とした。共重合体Ｂ１をＮＭＲ解析することによって、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が約８３：１７であった。また、共重合体Ｂ１のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で３５０，０００であった。
【０１０４】
＜共重合体Ａ１の作製＞
この菌体産生物（共重合体Ｂ１）の一部をアルカリ性の温水で処理して加水分解して分子量を下げて乾燥し、ポリエステル１とした。次に、ポリエステル１を０．０５ｇを無水トルエン１リットル中に溶解し、Ｌ乳酸０．９５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを加え、窒素雰囲気中にて１３０℃で２４時間撹拌した後、更に１３０℃で２４時間静置した。その後、真空雰囲気中に１時間保持し、室温に戻し、得られた生成物をクロロホルムに溶かし、メタノールとヘキサンを加えて析出物をろ過、回収した。析出物を溶解、析出、ろ過を繰り返して精製し、最後に真空乾燥して精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを共重合体Ａ１とした。共重合体Ａ１のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、９５：４：１であった。また、共重合体Ａ１のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で１７１，０００であった。
【０１０５】
共重合体Ａ１、及び共重合体Ｂ１の組成をそれぞれ表１、表２に示した。なお、表１の共重合比は、共重合体Ａ１中の３ＨＢ、３ＨＶ、及びＬＡのモル比であり、表２の共重合比は、共重合体Ｂ１中の３ＨＢ、３ＨＶのモル比を表している。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
＜共重合樹脂組成物１の作製＞
次に、共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１を質量比９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物１とした。
【０１０９】
＜共重合樹脂組成物１の荷重たわみ温度測定＞
共重合樹脂組成物１について、作製したペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で射出成形した。成形品を８０℃で１５分間一次アニーリングし、６０℃で１２時間二次アニーリングし、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片とした。作製した短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。荷重たわみ温度の試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２（１９９６）に従って行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力は１．８０ＭＰａとした。共重合樹脂組成物１の荷重たわみ温度は、８０℃であった。
【０１１０】
＜共重合樹脂組成物１の熱分解保持率測定＞
ホットプレート上に共重合樹脂組成物１を１ｇ置き、２００℃で１０分間加熱した。加熱前と加熱後の樹脂組成物１について、それぞれＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、下記の式を用いて熱分解保持率（％）を算出した。
熱分解保持率＝｛（加熱前のＭｗ）−（加熱後のＭｗ）｝／（加熱前のＭｗ）×１００
共重合樹脂組成物１の熱分解保持率は、９０％であった。
【０１１１】
＜共重合樹脂組成物１のシャルピー衝撃強度測定＞
共重合樹脂組成物１について、作製したペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で射出成形した。成形品を８０℃で１５分間一次アニーリングし、６０℃で１２時間二次アニーリングし、シャルピー衝撃試験用の短冊試験片とした。作製した短冊試験片のサイズは、長さ８０ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ１０ｍｍである。シャルピー衝撃強度の試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に従って行った。共重合樹脂組成物１のシャルピー衝撃強度は、６．７ｋＪ／ｍ２であった。
以上の共重合樹脂組成物１の組成、性状を纏めて表３の実施例１の欄に示した。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
（実施例２）
＜共重合体Ａ２の作製＞
実施例１の＜共重合体Ｂ１の作製＞において、共重合体Ｂ１を作成した際のバチルス属菌培地の培養条件及び得られた菌体産生物の加水分解条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が９７：３の共重合体Ｂ１'を作製した。
【０１１４】
次に、実施例１の＜共重合体Ａ１の作製＞における共重合体Ｂ１を加水分解してポリエステル１の作製に代えて、共重合体Ｂ１' を加水分解してポリエステル２を作製し、無水トルエン１リットル中にポリエステル１を０．０５ｇ溶解し、Ｌ乳酸０．９５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを添加したのに代えて、無水トルエン１リットル中にポリエステル２を０．０５ｇ溶解し、Ｌ乳酸０．５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを添加し添加した以外は、実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを共重合体Ａ２とした。共重合体Ａ２のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、５４：４４：２であった。また、共重合体Ａ３のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で７３，０００であった。共重合体Ａ２の組成と重量平均分子量を表１に示した。
【０１１５】
＜共重合樹脂組成物２の作製＞
次に、共重合体Ａ２と実施例１で作製した共重合体Ｂ１を質量比９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物２とした。
【０１１６】
＜共重合樹脂組成物２の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物２の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物２の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例２の欄に示した。
【０１１７】
（実施例３）
＜共重合体Ｂ２の作製＞
実施例１の＜共重合体Ｂ１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、８７．６：１２．４の共重合体Ｂ２を作製した。共重合体Ｂ２のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で７８０，０００であった。共重合体Ｂ２の組成と重量平均分子量を表２に示した。
【０１１８】
＜共重合樹脂組成物３の作製＞
次に、実施例１で作製した共重合体Ａ１と共重合体Ｂ２を質量比９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物３とした。
【０１１９】
＜共重合樹脂組成物３の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物３の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物３の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例３の欄に示した。
【０１２０】
（実施例４）
＜共重合樹脂組成物４の作製＞
実施例２で作製した共重合体Ａ２と、実施例３で作製した共重合体Ｂ２を質量比９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物４とした。
【０１２１】
＜共重合樹脂組成物４の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物４の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物４の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例４の欄に示した。
【０１２２】
（実施例５）
＜共重合樹脂組成物５の作製＞
実施例１で作製した共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１を質量比９９：１の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物５とした。
【０１２３】
＜共重合樹脂組成物５の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、樹共重合脂組成物５の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物５の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例５の欄に示した。
【０１２４】
（実施例６）
＜共重合樹脂組成物６の作製＞
実施例１で作製した共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１を質量比７０：３０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し、共重合樹脂組成物６とした。
【０１２５】
＜共重合樹脂組成物６の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物６の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物６の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例６の欄に示した。
【０１２６】
（実施例７）
＜共重合樹脂組成物７の作製＞
実施例１の＜共重合樹脂組成物１の作製＞において、作製した樹脂組成物１を１００質量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００日産）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、混練して共重合樹脂組成物７とした。
【０１２７】
＜共重合樹脂組成物７の荷重たわみ温度、熱分解保持率、シャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物７の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物７の組成等とともに、実施例１と同様にして表３の実施例７の欄に示した。
【０１２８】
（比較例１）
＜共重合樹脂組成物８の調製と荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度測定＞
市販のポリＬ乳酸（ＰＬＡ；三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００）を共重合樹脂組成物８とした。実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物８の荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を表４の比較例１の欄に示した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
（比較例２）
＜共重合樹脂組成物９の作製と荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度測定＞
比較例１において、調製した共重合樹脂組成物８（市販のポリ乳酸）１００質量部に対して、結晶化核剤として、結晶化核剤１（タルク系核剤；日本タルク株式会社製のＳＧ-２０００）、結晶化核剤２（フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤；日産化学株式会社製のＰＰＡ-Ｚｎ）、結晶化核剤３（ベンゾイル化合物系核剤；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＴ-１２８７Ｎ）をそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、混練して共重合樹脂組成物９とした。実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物９の荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物９の組成等とともに、測定結果を表４の比較例２の欄に示した。
【０１３１】
（比較例３）
＜共重合樹脂組成物１０の調製と荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１で作製した共重合体Ａ１を共重合樹脂組成物１０とした。実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１０の荷重たわみ温度、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を表４の比較例３の欄に示した。
【０１３２】
（比較例４）
＜共重合樹脂組成物１１の調製と荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１で作製した共重合体Ｂ１を共重合樹脂組成物１１とした。実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１１の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を表４の比較例４の欄に示した。
【０１３３】
（比較例５）
＜共重合体Ａ１２の作製＞
実施例１の＜共重合体Ｂ１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、９２：８のポリエステルを作製した。このポリエステルのＧＰＣ法による重量平均分子量（ＭＷ）は、標準ポリスチレン換算値で１，３００，０００であった。このポリエステルをアルカリ性の温水により、加水分解して分子量を低下させてポリエステル１２を作製した。
【０１３４】
次に、実施例１の＜共重合体Ａ１の作製＞において、無水トルエン１リットルにポリエステル１を０．０５ｇ溶解し、Ｌ乳酸０．９５ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを添加したのに代えて、無水トルエン１リットルにポリエステル１２を０．７ｇ、Ｌ乳酸０．３ｇ、オクチル酸スズ０．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、精製物を得た。得られた精製物をＮＭＲ解析して、乳酸共重合体（Ｃｏ−ＰＬＡ）であることを確認し、これを共重合体Ａ１２とした。共重合体Ａ１２のＬ乳酸モノマーユニット（ＬＬＡ）、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）、３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）は、３５：６０：５であった。また、共重合体Ａ１２のＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で２８０，０００であった。共重合体Ａ１２の組成及び重量平均分子量を表１に示した。
【０１３５】
＜共重合樹脂組成物１２の作製＞
共重合体Ａ１２と、実施例１で作製した共重合体Ｂ１を９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し共重合樹脂組成物１２とした。
【０１３６】
＜共重合樹脂組成物１２の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１２の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物１２の組成等とともに、実施例１と同様にして表４の比較例５の欄に示した。
【０１３７】
（比較例６）
＜共重合体Ｂ１３の作製＞
実施例１の＜ポリエステル１の作製＞において、バチルス属菌培地の培養条件を調整して、３ヒドロキシ酪酸モノマーユニット（３ＨＢ）と３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニット（３ＨＶ）の含有比（モル比）が、９３：７の共重合体Ｂ１３を作製した。このポリエステルのＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算値で１，３００，０００であった。共重合体Ｂ１３の組成及び重量平均分子量を表２に示した。
【０１３８】
＜共重合樹脂組成物１３の作製＞
次に、実施例１で作製した共重合体Ａ１と、共重合体Ｂ１３を９０：１０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し共重合樹脂組成物１３とした。
＜共重合樹脂組成物１３の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１３の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物１３の組成等とともに、実施例１と同様にして表４の比較例６の欄に示した。
【０１３９】
（比較例７）
＜共重合樹脂組成物１４の作製＞
実施例１で作製した共重合体Ａ１と共重合体Ｂ１を５０：５０の割合で、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、大きさ３ｍｍ程度の成形用のペレットを作製し共重合樹脂組成物１４とした。
【０１４０】
＜共重合樹脂組成物１４の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度測定＞
実施例１と同様にして、共重合樹脂組成物１４の荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度を測定し、測定結果を共重合樹脂組成物１４の組成等とともに、比較例１と同様にして表４の比較例７の欄に示した。
【０１４１】
（実施例、比較例における共重合樹脂組成物の評価）
上述の実施例１〜７、比較例１〜７における共重合樹脂組成物の組成、性状等を、それぞれ表３、表４にまとめて示した。表３、表４における判定結果は、荷重たわみ温度、熱分解保持率、及びシャルピー衝撃強度の判定基準を３項目全て満足しているものを○、判定基準を１項目でも満足していないものを×としている。なお、判定基準は、荷重たわみ温度は６５℃以上、熱分解保持率８０％以上、及びシャルピー衝撃強度６ｋＪ／ｍ２以上である。また、ｎ．ｄ．は未測定であることを表す。
【０１４２】
実施例１〜７における樹脂組成物１〜７の荷重たわみ温度は、７８〜８５℃と６５℃以上であり、通常想定される程度の高温使用環境では機械的強度を維持することができ、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用でき好ましい樹脂組成物である。
【０１４３】
実施例１〜７の熱分解保持率は、８１％以上と８０％より高く、射出成形などの成形加工工程における加熱に対しても、耐熱性を有しほとんど劣化せず、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用できる。
【０１４４】
実施例１〜７のシャルピー衝撃強度は、６ｋＪ／ｍ２以上が確保されており、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用できる。
【０１４５】
一方、比較例１、２における樹脂組成物８、９は、３ＨＢモノマーユニット及び３ＨＶモノマーユニットを含まず、荷重たわみ温度が５６℃と低くなっている。樹脂組成物の荷重たわみ温度が６５℃以下になると、成形品としての用途が限られ、特に、ある程度の耐熱性を求められる電気電子機器の筐体や、食品包装体としての用途には使用制限されることが多くなる。
【０１４６】
比較例３における樹脂組成物１０はシャルピー衝撃強度が２ｋＪ／ｍ２と低く、共重合体Ａのみでは耐衝撃性能が低く、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品用途では人の手が触れない場所や、強度を必要としない箇所等、使用制限されることが多くなる。
【０１４７】
比較例４における樹脂組成物１１はＬＡユニットを含まないものであり、熱分解保持率が３０％と低く、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱によって、分子量低下を起こしやすく、成形品の物性劣化が大きくなる恐れがある。
【０１４８】
比較例５における樹脂組成物１２は、共重合体Ａ中のＬＡモノマーユニットの含有率が３５％と低いものであり、熱分解保持率が４０％と低く、混練、ペレット化、成形時などの成形加工工程における加熱によって、分子量低下を起こしやすく、成形品の物性劣化が大きくなる恐れがある。
【０１４９】
比較例６における樹脂組成物１３は、共重合体Ｂ中の３ＨＶユニットの分率が７％と低いものであり、シャルピー衝撃強度が１．６ｋＪ／ｍ２と低く、電気電子機器の筐体等、汎用の樹脂成形品用途では人の手が触れない場所や、強度を必要としない箇所等、使用制限されることが多くなる。
【０１５０】
比較例７における樹脂組成物１４は、共重合体Ａと共重合体Ｂの混合比が５０：５０であり、荷重たわみ温度が６３℃と低く、熱分解保持率も６８％と低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の共重合体樹脂組成物は、各種の汎用樹脂成形品として利用することができる。特に、複写機やプリンター等の画像出力機器や家電製品等の電気・電子機器に使用される筐体等の樹脂部品に好適に利用することができる。電気電子機器や自動車部品等の使用、保存環境は様々であるが、家庭やオフィス環境で使用される機器は、一般的に６０℃程度の使用、保存環境を保証することが多い。本発明の共重合体樹脂組成物からなる成形品は、荷重たわみ温度が６０℃以上、好ましくは６５℃以上であり、電気電子機器や自動車部品等に組み込まれ、実際に使用される環境でも変形することなく使用できる。
【０１５２】
また、本発明の共重合体樹脂組成物は、原料がバイオマス材料から得られ、生分解性を有するので、環境問題、資源問題の観点からも優れた製品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】特開２００６−３３５９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−０５６２４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０３４号公報
【特許文献４】特開２００５−０２３２６０号公報
【特許文献５】特開２００７−０７７２３２号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４１８２号公報
【特許文献７】特許第３６０９５４３号公報
【特許文献８】特許第３５９９５３３号公報
【特許文献９】国際公開第０２／００６４００号パンフレット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式［１］、［２］、及び［３］で表されるそれぞれのモノマーユニットを含有し、前記化学式［３］で表されるモノマーユニットの含有率が５０〜９７モル％の乳酸共重合体と、前記化学式［１］、及び［２］で表されるモノマーユニットを含有し、前記化学式［２］で表されるモノマーユニットの含有率が１０〜２５モル％のポリエステル共重合体とを含むことを特徴とする共重合樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
前記乳酸共重合体と前記ポリエステル共重合体の質量混合比が、９９：１〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の共重合樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式［３］で表されるモノマーユニットが、Ｌ乳酸モノマーユニット、Ｄ乳酸モノマーユニットのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合樹脂組成物。
【請求項４】
結晶化核剤を更に含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物。
【請求項５】
前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の共重合樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物を、金型温度を５０℃以上９０℃以下の射出成形金型で成形したことを特徴とする成形品。
【請求項７】
３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含むポリエステルを微生物発酵法により産生するポリエステル産生行程と、
前記ポリエステルに、乳酸をモノマーユニットの比率として５０〜９７モル％の範囲となるように付加して乳酸共重合体を製造する乳酸共重合体製造工程と、
３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと、１０〜２５モル％の３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットとを含むポリエステル共重合体を微生物発酵法により産生するポリエステル共重合体産生工程と、
前記乳酸共重合体と前記ポリエステル共重合体を所定の比率で混合する共重合体混合工程と、
を有することを特徴とする共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体混合工程において、結晶化核剤を更に混合することを特徴とする請求項７に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記結晶化核剤は、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記乳酸共重合体と前記ポリエステル共重合体の質量混合比が、９９：１〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
下記化学式［１］、［２］、及び［３］で表されるそれぞれのモノマーユニットを含有し、前記化学式［３］で表されるモノマーユニットの含有率が５０〜９７モル％の乳酸共重合体と、前記化学式［１］、及び［２］で表されるモノマーユニットを含有し、前記化学式［２］で表されるモノマーユニットの含有率が１０〜２５モル％のポリエステル共重合体とを含むことを特徴とする共重合樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
前記乳酸共重合体と前記ポリエステル共重合体の質量混合比が、９９：１〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の共重合樹脂組成物。
【請求項３】
前記化学式［３］で表されるモノマーユニットが、Ｌ乳酸モノマーユニット、Ｄ乳酸モノマーユニットのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合樹脂組成物。
【請求項４】
結晶化核剤を更に含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物。
【請求項５】
前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の共重合樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物を、金型温度を５０℃以上９０℃以下の射出成形金型で成形したことを特徴とする成形品。
【請求項７】
３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットを含むポリエステルを微生物発酵法により産生するポリエステル産生行程と、
前記ポリエステルに、乳酸をモノマーユニットの比率として５０〜９７モル％の範囲となるように付加して乳酸共重合体を製造する乳酸共重合体製造工程と、
３ヒドロキシ酪酸モノマーユニットと、１０〜２５モル％の３ヒドロキシ吉草酸モノマーユニットとを含むポリエステル共重合体を微生物発酵法により産生するポリエステル共重合体産生工程と、
前記乳酸共重合体と前記ポリエステル共重合体を所定の比率で混合する共重合体混合工程と、
を有することを特徴とする共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体混合工程において、結晶化核剤を更に混合することを特徴とする請求項７に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記結晶化核剤は、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記乳酸共重合体と前記ポリエステル共重合体の質量混合比が、９９：１〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の共重合樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８７２０７（Ｐ２０１２−８７２０７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４８７９（Ｐ２０１０−２３４８７９）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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