内燃機関の排気浄化装置
【課題】従来に比して、低温且つ短時間でＰＭを燃焼除去できる内燃機関の排気浄化装置を提供すること。
【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、フィルタに担持され、当該フィルタに捕捉された粒子状物質を燃焼させる触媒と、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を、前記フィルタに捕捉された粒子状物質に対して噴霧する液体噴霧手段と、を備え、前記触媒は、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み且つ溶融材料を含まずに構成され、当該触媒による粒子状物質の燃焼温度が、前記液体噴霧手段により液体を噴霧していない状態で６００℃以下であることを特徴とする。
【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、フィルタに担持され、当該フィルタに捕捉された粒子状物質を燃焼させる触媒と、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を、前記フィルタに捕捉された粒子状物質に対して噴霧する液体噴霧手段と、を備え、前記触媒は、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み且つ溶融材料を含まずに構成され、当該触媒による粒子状物質の燃焼温度が、前記液体噴霧手段により液体を噴霧していない状態で６００℃以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、内燃機関から排出される排気中の粒子状物質を捕捉するとともに、捕捉した粒子状物質を浄化するための触媒を有するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などに搭載される内燃機関、特に圧縮着火式内燃機関においては、排出される排気中に多量の粒子状物質が含まれる。この粒子状物質は人体に有害であり、またエミッション規制対象物質である。このため、粒子状物質を除去するためのフィルタが、上記内燃機関の排気通路に設けられているのが一般的である。
【０００３】
上記フィルタとしては、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）に、捕捉した粒子状物質を浄化するための触媒を担持させたもの（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ、ＣＳＦともいう）などが用いられている。このようなフィルタでは、粒子状物質が捕捉されて堆積すると、フィルタの上流側と下流側との間で差圧が生じ、出力の低下や燃費の悪化を招く。このため、粒子状物質がある程度堆積した段階で、堆積した粒子状物質を燃焼除去する再生処理を実行する必要がある。
【０００４】
ところが、フィルタに捕捉されて堆積した粒子状物質を燃焼除去してフィルタを再生させるためには、６００℃を超える高温が必要であり、時間も数十分の長時間を要する。従って、フィルタの再生の際には、フィルタの昇温処理が必要となるためシステムが複雑化するとともに、昇温処理により燃費が悪化してしまう。また、高温条件下での再生により、システムの熱劣化、熱暴走などのトラブルが生じているのが現状である。
【０００５】
例えば、銅若しくは銅化合物、バナジウム化合物、及びアルカリ金属化合物からなる触媒を担持させた粒子状物質捕捉体に、排気を流通させて粒子状物質を捕捉せしめ、捕捉体が目詰まり状態に達したときに、水若しくは水系媒体を噴霧することにより、目詰まり状態を解消させる技術が開示されている（特許文献１参照）。
この特許文献１に開示された技術によれば、水若しくは水系媒体を噴霧することにより、捕捉体に付着した粒子状物質の凝集及び捕捉体壁からの剥離を容易にし、触媒との接触燃焼を促進できるため、捕捉体の目詰まりを解消できるとされている。
【０００６】
また、アルカリ金属化合物又は銅化合物を含浸させた濾過体に、排気を流通させて粒子状物質を捕捉せしめ、濾過体が目詰まり状態に達したときに、界面活性剤を含有する水を噴霧することにより、捕捉した粒子状物質の燃焼を促進させる技術が開示されている（特許文献２参照）。
この特許文献２に開示された技術によれば、界面活性剤を含有する水を噴霧することにより、捕捉した粒子状物質により確実に水を付着、浸透させることができ、捕捉した粒子状物質の燃焼をより促進させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１１２８１８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３１１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術で用いられている触媒は、耐熱性に難があるうえ、実際には、低温条件下での粒子状物質の燃焼性が低く、実用的な技術とは言えないのが現状である。
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して低温且つ短時間で粒子状物質を燃焼除去できる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、当該内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、前記フィルタに担持され、当該フィルタに捕捉された粒子状物質を燃焼させる触媒と、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を、前記フィルタに捕捉された粒子状物質に対して噴霧する液体噴霧手段と、を備え、前記触媒は、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み且つ溶融材料を含まずに構成され、当該触媒による粒子状物質の燃焼温度が、前記液体噴霧手段により液体を噴霧していない状態で６００℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項１記載の発明では、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成され、且つ粒子状物質の触媒燃焼温度が、前記液体噴霧手段により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である触媒がフィルタに担持されている。
ここで、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成された触媒による粒子状物質の燃焼は、後述する貴金属系触媒や溶融塩系触媒とは異なり、触媒と粒子状物質との接触性による影響を受ける特性がある。このため、触媒と粒子状物質との接触性が良好でない場合には、低温下での燃料効率が十分ではなく、燃焼が完了するまでに長時間を要する場合があった。
この点、請求項１記載の発明によれば、上記触媒を担持させたフィルタ上に堆積した粒子状物質に対して、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を噴霧することにより、粒子状物質を圧縮してかさ密度を高めることができる。このため、触媒と粒子状物質との接触性を向上させることができ、上記触媒が本来有するＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、本発明によれば、従来に比して低温且つ短時間で粒子状物質を燃焼させることができる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記触媒は、酸化物に少なくともＡｇを担持してなることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明では、排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタ上に、従来一般的であった貴金属系触媒や溶融塩系触媒よりも低温下で粒子状物質を燃焼させることが可能なＡｇ系触媒が担持されている。このため、従来に比して低温下で、具体的には３００℃程度で粒子状物質を燃焼させることができる。
ここで、Ａｇ系触媒による粒子状物質の燃焼は、上記触媒と同様に、触媒と粒子状物質との接触性による影響を大きく受ける特性があるため、Ａｇ系触媒と粒子状物質との接触性が良好でない場合には、燃焼が完了するまでに長時間を要する場合があった。
この点、請求項２記載の発明によれば、Ａｇ系触媒を担持させたフィルタ上に堆積した粒子状物質に対して上記液体を噴霧することにより、粒子状物質を圧縮してかさ密度を高めることができる。このため、Ａｇ系触媒と粒子状物質との接触性を向上させることができ、Ａｇ系触媒が本来有する優れたＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、本発明によれば、より低温且つ短時間で粒子状物質を燃焼させることができる。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記酸化物は、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含むＣｅ系複合酸化物であることを特徴とする。
【００１５】
Ａｇ系触媒では、触媒表面のＡｇはＡｇメタルではなく、Ａｇ２Ｏとして存在することが知られている。このＡｇ２Ｏは、酸素脱離開始温度が非常に低く、粒子状物質との反応性に優れるとされている。ところが、Ａｇ２Ｏは、４００℃程度で分解してＡｇメタルとなるため、触媒としての繰り返し耐久性に難があると言える。
この点、請求項３記載の発明によれば、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含んで構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことができるＣｅ系複合酸化物に、Ａｇを担持してなるＡｇ系触媒を用いる。このため、Ａｇ２Ｏの安定性が確保でき、Ａｇ２Ｏの優れた燃焼特性を十分に発揮させることができるため、従来に比して低温且つ短時間で粒子状物質を燃焼させることができる。
【００１６】
請求項４記載の発明は、請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記触媒は、前記酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を担持してなることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明では、酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を共担持させたＡｇ系触媒を用いるため、低温下でより効率良く粒子状物質を燃焼させることができる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１から４いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記フィルタは、セラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成されることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明では、Ａｇ系触媒を担持させるフィルタとして、セラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成された耐熱性に優れたフィルタを用いるため、排気中に含まれる粒子状物質をより効率良く捕捉できるとともに、捕捉した粒子状物質を燃焼除去する際の熱劣化を抑制できる。従って、本発明によれば、請求項１から３の発明の効果がより高められる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】各元素の族番号とＰＭ燃焼温度との関係を示す図である。
【図２】Ｈ２Ｏ添加量とＰＭ９０％燃焼時間との関係を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で用いるＡｇ系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図４】本発明の一実施形態で用いるＡｇ系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図５】従来の貴金属系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図６】従来の溶融塩系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図７】実施例及び比較例のＰＭ９０％燃焼時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関（以下、「エンジン」という）の排気通路に設けられる。エンジンは、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンである。
本実施形態の排気浄化装置は、当該エンジンの排気中の粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下、「ＰＭ」という）を捕捉するとともに、捕捉したＰＭを浄化するための浄化触媒を有するフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ、以下、「ＤＰＦ」という）を備える。
また、本実施形態の排気浄化装置は、液体を噴霧する液体噴霧部３を備える。
【００２３】
本実施形態で用いるＤＰＦ１について説明する。
本実施形態で用いるＤＰＦ１は、三次元網目構造を有し、ＰＭ捕集機能を有するものであればよく、特に限定されない。好ましくは、炭化珪素やコージェライトなどのセラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成されたものが用いられる。これらのうち、ウォールフロータイプのセラミックハニカムが、捕集効率、及びＰＭと触媒との接触性の観点から、より好ましく用いられる。
【００２４】
次に、本実施形態で用いる触媒について説明する。
本実施形態で用いる触媒は、上記ＤＰＦ１内に設けられている排気流路の壁面などに形成された触媒層２を構成する。
本実施形態で用いる触媒は、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、且つ溶融材料を含まずに構成される。ここで、溶融材料とは、加熱すると一部の粒子が液化又は気化して触媒上を移動する特性を有する材料を意味する。具体的な溶融材料としては、後述するようなアルカリ金属、Ｃｕ、Ｖなどの溶融塩が挙げられる。
【００２５】
本実施形態で用いる触媒では、触媒によるＰＭの燃焼温度が、後述する液体噴霧部３により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である。また、ＰＭの燃焼温度は、ＰＭと触媒との接触状態が良好であるときに、ＰＭが燃焼する温度である。具体的には、以下に示す条件に従ってＴＧ測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量測定）を実施することにより求められる。なお、タイトコンタクト化は、所定量のＰＭと触媒とを、乳鉢と乳棒を用いて粉砕混合することにより可能である。
［ＴＧ測定条件］
雰囲気：乾燥空気１００ｍｌ／分
昇温速度：２０℃／分（室温〜８００℃）
触媒：各元素単独の酸化物
ＰＭ：ディーゼルエンジン（アイドル時）
ＰＭと触媒の接触性：高接触状態（タイトコンタクト）
【００２６】
各触媒について、上記の測定条件に従ってＴＧ測定を実施した結果、得られた各元素の族番号とＴＧ燃焼ピーク温度（即ち、ＰＭの燃焼温度）との関係を図１に示す。図１に示されるように、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成され、且つＰＭの燃焼温度が、後述する液体噴霧部３により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である触媒を構成する元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＡｇが挙げられる。
【００２７】
本実施形態では、上記触媒のうち、酸化物にＡｇを担持してなるＡｇ系触媒が好ましく用いられる。
Ａｇ系触媒では、触媒表面のＡｇはＡｇメタルではなく、Ａｇ２Ｏとして存在することが知られている。このＡｇ２Ｏは、酸素脱離開始温度が非常に低く、ＰＭとの反応性に最も優れる。
【００２８】
本実施形態で用いるＡｇ系触媒を構成する酸化物としては、Ｃｅ系酸化物が好ましく用いられる。より好ましくは、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含むＣｅ系複合酸化物が用いられる。
また、本実施形態では、上記の酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を担持してなるＡｇ系触媒がより好ましく用いられる。
【００２９】
上記のような組成からなるＡｇ系触媒の調製方法については、特に限定されず、従来公知の方法により調製することができる。例えば、還元法によりＡｇ系触媒を調製することにより、粒径制御されたＡｇイオン粒子をＤＰＦ１上に高濃度且つ均一に担持させることが可能となる。
なお、触媒を構成するＣｅ系複合酸化物の調製方法も特に限定されず、硝酸塩分解法、有機酸錯体重合法など従来公知の調製方法を用いることができる。
また、本実施形態で用いるＡｇ系触媒では、Ａｇの担持方法については特に限定されないが、一般的なディッピング法の他、発泡法が好ましく用いられる。
ディッピング法では、例えば、触媒を構成する材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕などにより作製し、作製したスラリー中にＤＰＦ１を浸漬させた後、ＤＰＦ１を引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＤＰＦ１に触媒を担持させることができる。
また、発泡法では、上記ディッピング法で作製したスラリー中に、クエン酸などの有機酸を添加することにより、焼成時に触媒粒子を発泡させて分散させ、ＤＰＦ１の表面に触媒を均一に担持させることができる。
【００３０】
次に、本実施形態の液体噴霧部３について説明する。
本実施形態の液体噴霧部３は、ＤＰＦ１に捕捉されて堆積したＰＭに対して、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を噴霧する。
例えば、液体噴霧部３は、水などの液体を貯蔵するタンクと、タンク内の液体をＤＰＦ１上に堆積したＰＭに対して噴霧する噴霧管と、タンク内の液体を噴霧管内に圧送してＤＰＦ１上に噴射するためのポンプと、ＤＰＦ１の差圧（圧損）を検出する差圧センサと、差圧センサの検出信号に応じてポンプを始動させる制御装置と、から構成される。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルなどのノニオン系界面活性剤の他、各種カチオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を用いることができる。また、アルコールとしても特に限定されず、各種アルコールを用いることができる。
【００３１】
ここで、ＤＰＦ１に捕捉されて堆積したＰＭに対して、水を添加したときの水の添加量とＰＭ９０％燃焼時間との関係を調べた結果を図２に示す。図２に示されるように、ＤＰＦ単位容積当たりの水の添加量が０．０１ｃｃ／ｃｍ３を下回ると、ＰＭ９０％燃焼時間が急激に長時間化することが分かる。また、水の添加量が０．１ｃｃ／ｃｍ３を超えても、ＰＭ９０％燃焼時間は殆ど変化せず、さらなるＰＭ燃焼効率の向上は期待できないことが分かる。
従って、液体噴霧部３が、ＤＰＦ１に捕捉されて堆積したＰＭに対して噴霧する液体の噴霧量は、０．０１ｃｃ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０１ｃｃ／ｃｍ３以上０．１ｃｃ／ｃｍ３以下である。
【００３２】
次に、本実施形態で用いる触媒のＰＭ燃焼メカニズムについて、好ましく用いられるＡｇ系触媒を例に挙げ、図３〜図６を参照しつつ、従来一般的に用いられている貴金属系触媒及び溶融塩系触媒と比較しながら詳しく説明する。
図３は、本実施形態で好ましく用いられるＡｇ系触媒を担持したＤＰＦ１に、排気中のＰＭが堆積し始めたときの様子を示している。このＡｇ系触媒は、ＤＰＦ１上に堆積したＰＭと接触することによって、ＰＭの燃焼反応を促進させる。このため、図３に示すように、ＰＭを燃焼可能な範囲がＤＰＦ１の表面近傍に限定されている。即ち、Ａｇ系触媒等の本実施形態に係る触媒によるＰＭ燃焼は、後述する貴金属系触媒や溶融塩触媒とは異なり、触媒とＰＭとの接触状態による影響を大きく受ける。
そして、本実施形態では、上述の液体噴霧部３により水などの液体を噴霧することで、ＤＰＦ１上に堆積したＰＭを圧縮してかさ密度を高めることにより、Ａｇ系触媒とＰＭとの接触性を向上させている。即ち、図４に示すように、液体を噴霧してＰＭを圧縮することにより、燃焼可能な範囲内のＰＭ量を増大させることができ、より多くのＰＭの燃焼を可能としているとともに、より低温下でのＰＭ燃焼を可能としている。
【００３３】
これに対して、図５は、従来の貴金属系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを示す図である。ここで、従来の貴金属系触媒とは、Ａｇ以外の貴金属を含有する触媒を意味する。ＤＰＦに担持される貴金属系触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈなどの貴金属が少なくとも含まれる。図５に示すように、貴金属系触媒では、排気中に含まれるＮＯとＯ２が、貴金属の触媒作用によって下記式（１）で表される反応によりＮＯ２に変換される。そして、生成したＮＯ２とＰＭとの反応により、ＰＭが燃焼除去される。即ち、気体であるＮＯ２が拡散してＰＭに接触することによりＰＭの燃焼反応が進行するため、触媒とＰＭとの接触状態による影響を受けることはない。このため、貴金属系触媒に水などの液体を噴霧したところで、本実施形態に係る触媒のようにＰＭ燃焼特性が向上することはない。また、貴金属系触媒は、本実施形態で好ましく用いられるＡｇ系触媒に比して、高温条件下でなければＰＭを燃焼することができない。
［化１］
ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２ ・・・（１）
【００３４】
また、図６は、従来の溶融塩系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを示す図である。ＤＰＦに担持される溶融塩系触媒には、溶融塩が少なくとも含まれる。ここで、溶融塩とは、加熱すると一部の粒子が液化又は気化して触媒上を移動する特性を有するものをいう。具体的には、アルカリ金属、Ｃｕ、Ｖなどが挙げられる。
この溶融塩系触媒は、Ａｇ系触媒等の本実施形態に係る触媒と同様に、溶融塩がＰＭと接触することによって、ＰＭを燃焼すると考えられる。ただし、図６に示すように、溶融塩系触媒では、触媒自体が溶融又は揮発して移動することによりＰＭと接触する点において、Ａｇ系触媒とは大きく異なる。このため、溶融塩系触媒では、触媒とＰＭとの接触状態による影響を受けることはなく、水などの液体を噴霧したところで、本実施形態に係る触媒のようにＰＭ燃焼特性が向上することはない。
また、溶融塩系触媒は、一旦温度が上昇すると直ちに溶融塩が移動してしまうため、すぐにＰＭ燃焼特性が劣化してしまう。さらには、上述の貴金属系触媒と同様に、溶融塩系触媒は、本実施形態で好ましく用いられるＡｇ系触媒に比して、高温条件下でなければＰＭを燃焼することはできない。
【００３５】
以上の通り、従来一般的に用いられている貴金属系触媒及び溶融塩系触媒は、ＰＭとの接触性を考慮する必要が無いものの、触媒が有するポテンシャル（水などの液体を噴霧することで触媒とＰＭとが良好な接触状態にあるときのＰＭ燃焼特性）は、本実施形態で用いられる触媒に比して劣っている。即ち、貴金属系触媒及び溶融塩系触媒は、本実施形態で用いられる触媒に比して高温条件下でなければＰＭを燃焼させることができない。
そこで、本実施形態では、Ａｇ系触媒などで問題となっていたＰＭとの接触性を向上させ、触媒が有するポテンシャルを最大限に発揮させることに成功したものである。
【００３６】
従って、本実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態によれば、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成され、且つＰＭの触媒燃焼温度が、液体噴霧部３により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である触媒がＤＰＦ１に担持されている。
ここで、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成された触媒によるＰＭの燃焼は、上述したような貴金属系触媒や溶融塩系触媒とは異なり、触媒とＰＭとの接触性による影響を受ける特性がある。このため、触媒とＰＭとの接触性が良好でない場合には、燃焼が完了するまでに長時間を要する場合があった。
この点、本実施形態によれば、上記触媒を担持させたＤＰＦ１上に堆積したＰＭに対して、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を噴霧することにより、ＰＭを圧縮してかさ密度を高めることができる。このため、触媒とＰＭとの接触性を向上させることができ、上記触媒が本来有するＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、本発明によれば、従来に比して低温且つ短時間でＰＭを燃焼させることができる。
【００３７】
また、本実施形態によれば、排気中のＰＭを捕捉するＤＰＦ１上に、従来一般的であった貴金属系触媒や溶融塩系触媒よりも低温下でＰＭを燃焼させることが可能なＡｇ系触媒を担持させているため、従来に比して低温下で、具体的には３００℃程度でＰＭを燃焼させることができる。
また、Ａｇ系触媒によるＰＭの燃焼は、上記触媒と同様に、触媒とＰＭとの接触性による影響を大きく受ける特性があるため、Ａｇ系触媒とＰＭとの接触性が良好でない場合には、燃焼が完了するまでに長時間を要する場合があった。
この点、本実施形態によれば、Ａｇ系触媒を担持させたＤＰＦ１上に堆積したＰＭに対して上記液体を噴霧することにより、ＰＭを圧縮してかさ密度を高めることができる。このため、Ａｇ系触媒とＰＭとの接触性を向上させることができ、Ａｇ系触媒が本来有する優れたＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、本実施形態によれば、より低温且つ短時間でＰＭを燃焼させることができる。
【００３８】
また、本実施形態では、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含んで構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことができるＣｅ系複合酸化物に、Ａｇを担持してなるＡｇ系触媒を用いる。このため、触媒表面に存在し、酸素脱離開始温度が非常に低くてＰＭとの反応性に優れるＡｇ２Ｏの安定性が確保でき、Ａｇ２Ｏの優れたＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、従来に比して低温且つ短時間でＰＭを燃焼させることができる。
【００３９】
また、本実施形態によれば、酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を共担持させたＡｇ系触媒を用いるため、低温下でより効率良くＰＭを燃焼させることができる。
【００４０】
また、本実施形態によれば、Ａｇ系触媒を担持させるＤＰＦ１として、セラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成された耐熱性に優れたフィルタを用いるため、排気中に含まれるＰＭをより効率良く捕捉できるとともに、捕捉したＰＭを燃焼除去する際の熱劣化を抑制できる。従って、本実施形態によれば、上述の効果がより高められる。
【００４１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１：３０質量％Ａｇ／ＣｅＯ２＞
市販のＣｅＯ２粉末に、ＡｇＮＯ３溶液を所定量混合した。これを、エバポレータにより蒸発乾固させ、マッフル炉にて７００℃で２時間、熱処理をした。熱処理して得られた粉末を、乳鉢と乳棒で粉砕し、整粒した粉末を得た。得られた粉末に、バインダ及びＨ２Ｏを所定量混合し、スラリーを調製した。次いで、調製したスラリー中に１５ｃｃサイズのＤＰＦを浸漬させ、担持量が６０ｇ／ＬになるようにＤＰＦに触媒を担持させた。
【００４４】
＜実施例２：１質量％Ｐｄ３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＞
実施例１と同様に、市販のＣｅＺｒＯ２粉末、ＡｇＮＯ３溶液、及びＰｄ（ＮＯ３）２溶液を所定量混合した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、担持量が６０ｇ／ＬになるようにＤＰＦに触媒を担持させた。
【００４５】
＜実施例３：ＬａＭｎＯ３＞
硝酸Ｌａ及び硝酸Ｍｎを等モル混合した後、８００℃で１０時間焼成することにより、ＬａＭｎＯ３を得た。得られたＬａＭｎＯ３をＨ２Ｏに溶解させてスラリーを調製した。次いで、実施例１と同様の操作により、担持量が３０ｇ／ＬになるようにＤＰＦに触媒を担持させた。
【００４６】
＜比較例１：９質量％Ｐｔ５質量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＞
市販のＡｌ２Ｏ３粉末に、Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液、ジニトロジアミノＰｔ溶液を所定量混合した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、粉末とした後にスラリーを調製し、担持量が３５ｇ／ＬになるようにＤＰＦに触媒を担持させた。
【００４７】
＜比較例２：ＣｓＣＯ３＞
市販のＣｓＣＯ３粉末をＨ２Ｏに溶解させてスラリーを調製した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、担持量が３０ｇ／ＬになるようにＤＰＦに担持させた。
【００４８】
＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各触媒付ＤＰＦについて、４ｇ／ＬのＰＭを堆積させたものと、４ｇ／ＬのＰＭを堆積させたものにＤＰＦ単位容積当たり０．０１ｃｃ／ｃｍ３のＨ２Ｏを噴霧したものと、を作製し、評価用サンプルとした。また、実施例１〜２については、４ｇ／ＬのＰＭを堆積させたものにＤＰＦ単位容積当たり０．０１ｃｃ／ｃｍ３のアルコールを噴霧した評価用サンプルも併せて作製した。次いで、作製した評価用サンプルそれぞれについて、モデルガスを用いた４００℃の定常試験による評価を実施した。なお、試験条件は以下の通りとした。結果を図７に示す。
［試験条件］
測定装置：ＳＴＥＣ製触媒評価試験装置「ＳＩＧＵ−３３０１」
モデルガス温度：４００℃
ガス流量：ＳＶ＝１０００００ｈ−１
モデルガス組成：Ｏ２＝５％、ＮＯ＝７００ｐｐｍ、Ｎ２＝バランス
【００４９】
図７は、各評価用サンプルそれぞれについて、４００℃の定常試験を実施した結果である。具体的には、ＤＰＦに堆積させたＰＭの９０％が燃焼するのに要した時間（以下、「ＰＭ９０％燃焼時間」という）を示している。図７に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜２に比して、Ｈ２Ｏを噴霧することにより、ＰＭ９０％燃焼時間が大幅に短縮されることが判った。
また、実施例１〜２について、アルコールを噴霧したものは、Ｈ２Ｏを噴霧したものよりもさらにＰＭ９０％燃焼時間が短縮されることが判った。
さらには、１１族元素のＡｇを含む触媒を用いた実施例１〜２の評価結果から、ＡｇよりもＰＭ燃焼温度の低い７族元素又は鉄元素を含む触媒についても、同等若しくはそれ以上のＰＭ燃焼効果が得られると考えられた（図１参照）。
また、３族元素のＬａを含む触媒を用いた実施例３の評価結果から、Ｌａと同等若しくはより低いＰＭ燃焼温度の２族元素を含む触媒についても、同等若しくはそれ以上のＰＭ燃焼効果が得られると考えられた（図１参照）。
以上より、本発明によれば、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成され、且つＰＭの触媒燃焼温度が、液体噴霧部３により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である触媒を、ＤＰＦ上に担持させるとともに、ＤＰＦ上に堆積したＰＭに対して水などの液体を噴霧することにより、従来に比して低温且つ短時間でＰＭを燃焼除去できることが確認された。
【符号の説明】
【００５０】
１…ＤＰＦ（フィルタ）
２…触媒層（触媒）
３…液体噴霧部（液体噴霧手段）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、内燃機関から排出される排気中の粒子状物質を捕捉するとともに、捕捉した粒子状物質を浄化するための触媒を有するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などに搭載される内燃機関、特に圧縮着火式内燃機関においては、排出される排気中に多量の粒子状物質が含まれる。この粒子状物質は人体に有害であり、またエミッション規制対象物質である。このため、粒子状物質を除去するためのフィルタが、上記内燃機関の排気通路に設けられているのが一般的である。
【０００３】
上記フィルタとしては、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）に、捕捉した粒子状物質を浄化するための触媒を担持させたもの（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ、ＣＳＦともいう）などが用いられている。このようなフィルタでは、粒子状物質が捕捉されて堆積すると、フィルタの上流側と下流側との間で差圧が生じ、出力の低下や燃費の悪化を招く。このため、粒子状物質がある程度堆積した段階で、堆積した粒子状物質を燃焼除去する再生処理を実行する必要がある。
【０００４】
ところが、フィルタに捕捉されて堆積した粒子状物質を燃焼除去してフィルタを再生させるためには、６００℃を超える高温が必要であり、時間も数十分の長時間を要する。従って、フィルタの再生の際には、フィルタの昇温処理が必要となるためシステムが複雑化するとともに、昇温処理により燃費が悪化してしまう。また、高温条件下での再生により、システムの熱劣化、熱暴走などのトラブルが生じているのが現状である。
【０００５】
例えば、銅若しくは銅化合物、バナジウム化合物、及びアルカリ金属化合物からなる触媒を担持させた粒子状物質捕捉体に、排気を流通させて粒子状物質を捕捉せしめ、捕捉体が目詰まり状態に達したときに、水若しくは水系媒体を噴霧することにより、目詰まり状態を解消させる技術が開示されている（特許文献１参照）。
この特許文献１に開示された技術によれば、水若しくは水系媒体を噴霧することにより、捕捉体に付着した粒子状物質の凝集及び捕捉体壁からの剥離を容易にし、触媒との接触燃焼を促進できるため、捕捉体の目詰まりを解消できるとされている。
【０００６】
また、アルカリ金属化合物又は銅化合物を含浸させた濾過体に、排気を流通させて粒子状物質を捕捉せしめ、濾過体が目詰まり状態に達したときに、界面活性剤を含有する水を噴霧することにより、捕捉した粒子状物質の燃焼を促進させる技術が開示されている（特許文献２参照）。
この特許文献２に開示された技術によれば、界面活性剤を含有する水を噴霧することにより、捕捉した粒子状物質により確実に水を付着、浸透させることができ、捕捉した粒子状物質の燃焼をより促進させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１１２８１８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３１１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術で用いられている触媒は、耐熱性に難があるうえ、実際には、低温条件下での粒子状物質の燃焼性が低く、実用的な技術とは言えないのが現状である。
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して低温且つ短時間で粒子状物質を燃焼除去できる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、当該内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、前記フィルタに担持され、当該フィルタに捕捉された粒子状物質を燃焼させる触媒と、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を、前記フィルタに捕捉された粒子状物質に対して噴霧する液体噴霧手段と、を備え、前記触媒は、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み且つ溶融材料を含まずに構成され、当該触媒による粒子状物質の燃焼温度が、前記液体噴霧手段により液体を噴霧していない状態で６００℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項１記載の発明では、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成され、且つ粒子状物質の触媒燃焼温度が、前記液体噴霧手段により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である触媒がフィルタに担持されている。
ここで、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成された触媒による粒子状物質の燃焼は、後述する貴金属系触媒や溶融塩系触媒とは異なり、触媒と粒子状物質との接触性による影響を受ける特性がある。このため、触媒と粒子状物質との接触性が良好でない場合には、低温下での燃料効率が十分ではなく、燃焼が完了するまでに長時間を要する場合があった。
この点、請求項１記載の発明によれば、上記触媒を担持させたフィルタ上に堆積した粒子状物質に対して、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を噴霧することにより、粒子状物質を圧縮してかさ密度を高めることができる。このため、触媒と粒子状物質との接触性を向上させることができ、上記触媒が本来有するＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、本発明によれば、従来に比して低温且つ短時間で粒子状物質を燃焼させることができる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記触媒は、酸化物に少なくともＡｇを担持してなることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明では、排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタ上に、従来一般的であった貴金属系触媒や溶融塩系触媒よりも低温下で粒子状物質を燃焼させることが可能なＡｇ系触媒が担持されている。このため、従来に比して低温下で、具体的には３００℃程度で粒子状物質を燃焼させることができる。
ここで、Ａｇ系触媒による粒子状物質の燃焼は、上記触媒と同様に、触媒と粒子状物質との接触性による影響を大きく受ける特性があるため、Ａｇ系触媒と粒子状物質との接触性が良好でない場合には、燃焼が完了するまでに長時間を要する場合があった。
この点、請求項２記載の発明によれば、Ａｇ系触媒を担持させたフィルタ上に堆積した粒子状物質に対して上記液体を噴霧することにより、粒子状物質を圧縮してかさ密度を高めることができる。このため、Ａｇ系触媒と粒子状物質との接触性を向上させることができ、Ａｇ系触媒が本来有する優れたＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、本発明によれば、より低温且つ短時間で粒子状物質を燃焼させることができる。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記酸化物は、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含むＣｅ系複合酸化物であることを特徴とする。
【００１５】
Ａｇ系触媒では、触媒表面のＡｇはＡｇメタルではなく、Ａｇ２Ｏとして存在することが知られている。このＡｇ２Ｏは、酸素脱離開始温度が非常に低く、粒子状物質との反応性に優れるとされている。ところが、Ａｇ２Ｏは、４００℃程度で分解してＡｇメタルとなるため、触媒としての繰り返し耐久性に難があると言える。
この点、請求項３記載の発明によれば、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含んで構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことができるＣｅ系複合酸化物に、Ａｇを担持してなるＡｇ系触媒を用いる。このため、Ａｇ２Ｏの安定性が確保でき、Ａｇ２Ｏの優れた燃焼特性を十分に発揮させることができるため、従来に比して低温且つ短時間で粒子状物質を燃焼させることができる。
【００１６】
請求項４記載の発明は、請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記触媒は、前記酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を担持してなることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明では、酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を共担持させたＡｇ系触媒を用いるため、低温下でより効率良く粒子状物質を燃焼させることができる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１から４いずれか記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記フィルタは、セラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成されることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明では、Ａｇ系触媒を担持させるフィルタとして、セラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成された耐熱性に優れたフィルタを用いるため、排気中に含まれる粒子状物質をより効率良く捕捉できるとともに、捕捉した粒子状物質を燃焼除去する際の熱劣化を抑制できる。従って、本発明によれば、請求項１から３の発明の効果がより高められる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】各元素の族番号とＰＭ燃焼温度との関係を示す図である。
【図２】Ｈ２Ｏ添加量とＰＭ９０％燃焼時間との関係を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で用いるＡｇ系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図４】本発明の一実施形態で用いるＡｇ系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図５】従来の貴金属系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図６】従来の溶融塩系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを説明するための図である。
【図７】実施例及び比較例のＰＭ９０％燃焼時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関（以下、「エンジン」という）の排気通路に設けられる。エンジンは、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンである。
本実施形態の排気浄化装置は、当該エンジンの排気中の粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下、「ＰＭ」という）を捕捉するとともに、捕捉したＰＭを浄化するための浄化触媒を有するフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ、以下、「ＤＰＦ」という）を備える。
また、本実施形態の排気浄化装置は、液体を噴霧する液体噴霧部３を備える。
【００２３】
本実施形態で用いるＤＰＦ１について説明する。
本実施形態で用いるＤＰＦ１は、三次元網目構造を有し、ＰＭ捕集機能を有するものであればよく、特に限定されない。好ましくは、炭化珪素やコージェライトなどのセラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成されたものが用いられる。これらのうち、ウォールフロータイプのセラミックハニカムが、捕集効率、及びＰＭと触媒との接触性の観点から、より好ましく用いられる。
【００２４】
次に、本実施形態で用いる触媒について説明する。
本実施形態で用いる触媒は、上記ＤＰＦ１内に設けられている排気流路の壁面などに形成された触媒層２を構成する。
本実施形態で用いる触媒は、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、且つ溶融材料を含まずに構成される。ここで、溶融材料とは、加熱すると一部の粒子が液化又は気化して触媒上を移動する特性を有する材料を意味する。具体的な溶融材料としては、後述するようなアルカリ金属、Ｃｕ、Ｖなどの溶融塩が挙げられる。
【００２５】
本実施形態で用いる触媒では、触媒によるＰＭの燃焼温度が、後述する液体噴霧部３により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である。また、ＰＭの燃焼温度は、ＰＭと触媒との接触状態が良好であるときに、ＰＭが燃焼する温度である。具体的には、以下に示す条件に従ってＴＧ測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量測定）を実施することにより求められる。なお、タイトコンタクト化は、所定量のＰＭと触媒とを、乳鉢と乳棒を用いて粉砕混合することにより可能である。
［ＴＧ測定条件］
雰囲気：乾燥空気１００ｍｌ／分
昇温速度：２０℃／分（室温〜８００℃）
触媒：各元素単独の酸化物
ＰＭ：ディーゼルエンジン（アイドル時）
ＰＭと触媒の接触性：高接触状態（タイトコンタクト）
【００２６】
各触媒について、上記の測定条件に従ってＴＧ測定を実施した結果、得られた各元素の族番号とＴＧ燃焼ピーク温度（即ち、ＰＭの燃焼温度）との関係を図１に示す。図１に示されるように、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成され、且つＰＭの燃焼温度が、後述する液体噴霧部３により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である触媒を構成する元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＡｇが挙げられる。
【００２７】
本実施形態では、上記触媒のうち、酸化物にＡｇを担持してなるＡｇ系触媒が好ましく用いられる。
Ａｇ系触媒では、触媒表面のＡｇはＡｇメタルではなく、Ａｇ２Ｏとして存在することが知られている。このＡｇ２Ｏは、酸素脱離開始温度が非常に低く、ＰＭとの反応性に最も優れる。
【００２８】
本実施形態で用いるＡｇ系触媒を構成する酸化物としては、Ｃｅ系酸化物が好ましく用いられる。より好ましくは、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含むＣｅ系複合酸化物が用いられる。
また、本実施形態では、上記の酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を担持してなるＡｇ系触媒がより好ましく用いられる。
【００２９】
上記のような組成からなるＡｇ系触媒の調製方法については、特に限定されず、従来公知の方法により調製することができる。例えば、還元法によりＡｇ系触媒を調製することにより、粒径制御されたＡｇイオン粒子をＤＰＦ１上に高濃度且つ均一に担持させることが可能となる。
なお、触媒を構成するＣｅ系複合酸化物の調製方法も特に限定されず、硝酸塩分解法、有機酸錯体重合法など従来公知の調製方法を用いることができる。
また、本実施形態で用いるＡｇ系触媒では、Ａｇの担持方法については特に限定されないが、一般的なディッピング法の他、発泡法が好ましく用いられる。
ディッピング法では、例えば、触媒を構成する材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕などにより作製し、作製したスラリー中にＤＰＦ１を浸漬させた後、ＤＰＦ１を引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＤＰＦ１に触媒を担持させることができる。
また、発泡法では、上記ディッピング法で作製したスラリー中に、クエン酸などの有機酸を添加することにより、焼成時に触媒粒子を発泡させて分散させ、ＤＰＦ１の表面に触媒を均一に担持させることができる。
【００３０】
次に、本実施形態の液体噴霧部３について説明する。
本実施形態の液体噴霧部３は、ＤＰＦ１に捕捉されて堆積したＰＭに対して、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を噴霧する。
例えば、液体噴霧部３は、水などの液体を貯蔵するタンクと、タンク内の液体をＤＰＦ１上に堆積したＰＭに対して噴霧する噴霧管と、タンク内の液体を噴霧管内に圧送してＤＰＦ１上に噴射するためのポンプと、ＤＰＦ１の差圧（圧損）を検出する差圧センサと、差圧センサの検出信号に応じてポンプを始動させる制御装置と、から構成される。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルなどのノニオン系界面活性剤の他、各種カチオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を用いることができる。また、アルコールとしても特に限定されず、各種アルコールを用いることができる。
【００３１】
ここで、ＤＰＦ１に捕捉されて堆積したＰＭに対して、水を添加したときの水の添加量とＰＭ９０％燃焼時間との関係を調べた結果を図２に示す。図２に示されるように、ＤＰＦ単位容積当たりの水の添加量が０．０１ｃｃ／ｃｍ３を下回ると、ＰＭ９０％燃焼時間が急激に長時間化することが分かる。また、水の添加量が０．１ｃｃ／ｃｍ３を超えても、ＰＭ９０％燃焼時間は殆ど変化せず、さらなるＰＭ燃焼効率の向上は期待できないことが分かる。
従って、液体噴霧部３が、ＤＰＦ１に捕捉されて堆積したＰＭに対して噴霧する液体の噴霧量は、０．０１ｃｃ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０１ｃｃ／ｃｍ３以上０．１ｃｃ／ｃｍ３以下である。
【００３２】
次に、本実施形態で用いる触媒のＰＭ燃焼メカニズムについて、好ましく用いられるＡｇ系触媒を例に挙げ、図３〜図６を参照しつつ、従来一般的に用いられている貴金属系触媒及び溶融塩系触媒と比較しながら詳しく説明する。
図３は、本実施形態で好ましく用いられるＡｇ系触媒を担持したＤＰＦ１に、排気中のＰＭが堆積し始めたときの様子を示している。このＡｇ系触媒は、ＤＰＦ１上に堆積したＰＭと接触することによって、ＰＭの燃焼反応を促進させる。このため、図３に示すように、ＰＭを燃焼可能な範囲がＤＰＦ１の表面近傍に限定されている。即ち、Ａｇ系触媒等の本実施形態に係る触媒によるＰＭ燃焼は、後述する貴金属系触媒や溶融塩触媒とは異なり、触媒とＰＭとの接触状態による影響を大きく受ける。
そして、本実施形態では、上述の液体噴霧部３により水などの液体を噴霧することで、ＤＰＦ１上に堆積したＰＭを圧縮してかさ密度を高めることにより、Ａｇ系触媒とＰＭとの接触性を向上させている。即ち、図４に示すように、液体を噴霧してＰＭを圧縮することにより、燃焼可能な範囲内のＰＭ量を増大させることができ、より多くのＰＭの燃焼を可能としているとともに、より低温下でのＰＭ燃焼を可能としている。
【００３３】
これに対して、図５は、従来の貴金属系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを示す図である。ここで、従来の貴金属系触媒とは、Ａｇ以外の貴金属を含有する触媒を意味する。ＤＰＦに担持される貴金属系触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈなどの貴金属が少なくとも含まれる。図５に示すように、貴金属系触媒では、排気中に含まれるＮＯとＯ２が、貴金属の触媒作用によって下記式（１）で表される反応によりＮＯ２に変換される。そして、生成したＮＯ２とＰＭとの反応により、ＰＭが燃焼除去される。即ち、気体であるＮＯ２が拡散してＰＭに接触することによりＰＭの燃焼反応が進行するため、触媒とＰＭとの接触状態による影響を受けることはない。このため、貴金属系触媒に水などの液体を噴霧したところで、本実施形態に係る触媒のようにＰＭ燃焼特性が向上することはない。また、貴金属系触媒は、本実施形態で好ましく用いられるＡｇ系触媒に比して、高温条件下でなければＰＭを燃焼することができない。
［化１］
ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２ ・・・（１）
【００３４】
また、図６は、従来の溶融塩系触媒のＰＭ燃焼メカニズムを示す図である。ＤＰＦに担持される溶融塩系触媒には、溶融塩が少なくとも含まれる。ここで、溶融塩とは、加熱すると一部の粒子が液化又は気化して触媒上を移動する特性を有するものをいう。具体的には、アルカリ金属、Ｃｕ、Ｖなどが挙げられる。
この溶融塩系触媒は、Ａｇ系触媒等の本実施形態に係る触媒と同様に、溶融塩がＰＭと接触することによって、ＰＭを燃焼すると考えられる。ただし、図６に示すように、溶融塩系触媒では、触媒自体が溶融又は揮発して移動することによりＰＭと接触する点において、Ａｇ系触媒とは大きく異なる。このため、溶融塩系触媒では、触媒とＰＭとの接触状態による影響を受けることはなく、水などの液体を噴霧したところで、本実施形態に係る触媒のようにＰＭ燃焼特性が向上することはない。
また、溶融塩系触媒は、一旦温度が上昇すると直ちに溶融塩が移動してしまうため、すぐにＰＭ燃焼特性が劣化してしまう。さらには、上述の貴金属系触媒と同様に、溶融塩系触媒は、本実施形態で好ましく用いられるＡｇ系触媒に比して、高温条件下でなければＰＭを燃焼することはできない。
【００３５】
以上の通り、従来一般的に用いられている貴金属系触媒及び溶融塩系触媒は、ＰＭとの接触性を考慮する必要が無いものの、触媒が有するポテンシャル（水などの液体を噴霧することで触媒とＰＭとが良好な接触状態にあるときのＰＭ燃焼特性）は、本実施形態で用いられる触媒に比して劣っている。即ち、貴金属系触媒及び溶融塩系触媒は、本実施形態で用いられる触媒に比して高温条件下でなければＰＭを燃焼させることができない。
そこで、本実施形態では、Ａｇ系触媒などで問題となっていたＰＭとの接触性を向上させ、触媒が有するポテンシャルを最大限に発揮させることに成功したものである。
【００３６】
従って、本実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態によれば、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成され、且つＰＭの触媒燃焼温度が、液体噴霧部３により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である触媒がＤＰＦ１に担持されている。
ここで、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成された触媒によるＰＭの燃焼は、上述したような貴金属系触媒や溶融塩系触媒とは異なり、触媒とＰＭとの接触性による影響を受ける特性がある。このため、触媒とＰＭとの接触性が良好でない場合には、燃焼が完了するまでに長時間を要する場合があった。
この点、本実施形態によれば、上記触媒を担持させたＤＰＦ１上に堆積したＰＭに対して、水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を噴霧することにより、ＰＭを圧縮してかさ密度を高めることができる。このため、触媒とＰＭとの接触性を向上させることができ、上記触媒が本来有するＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、本発明によれば、従来に比して低温且つ短時間でＰＭを燃焼させることができる。
【００３７】
また、本実施形態によれば、排気中のＰＭを捕捉するＤＰＦ１上に、従来一般的であった貴金属系触媒や溶融塩系触媒よりも低温下でＰＭを燃焼させることが可能なＡｇ系触媒を担持させているため、従来に比して低温下で、具体的には３００℃程度でＰＭを燃焼させることができる。
また、Ａｇ系触媒によるＰＭの燃焼は、上記触媒と同様に、触媒とＰＭとの接触性による影響を大きく受ける特性があるため、Ａｇ系触媒とＰＭとの接触性が良好でない場合には、燃焼が完了するまでに長時間を要する場合があった。
この点、本実施形態によれば、Ａｇ系触媒を担持させたＤＰＦ１上に堆積したＰＭに対して上記液体を噴霧することにより、ＰＭを圧縮してかさ密度を高めることができる。このため、Ａｇ系触媒とＰＭとの接触性を向上させることができ、Ａｇ系触媒が本来有する優れたＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、本実施形態によれば、より低温且つ短時間でＰＭを燃焼させることができる。
【００３８】
また、本実施形態では、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含んで構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことができるＣｅ系複合酸化物に、Ａｇを担持してなるＡｇ系触媒を用いる。このため、触媒表面に存在し、酸素脱離開始温度が非常に低くてＰＭとの反応性に優れるＡｇ２Ｏの安定性が確保でき、Ａｇ２Ｏの優れたＰＭ燃焼特性を十分に発揮させることができる。従って、従来に比して低温且つ短時間でＰＭを燃焼させることができる。
【００３９】
また、本実施形態によれば、酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を共担持させたＡｇ系触媒を用いるため、低温下でより効率良くＰＭを燃焼させることができる。
【００４０】
また、本実施形態によれば、Ａｇ系触媒を担持させるＤＰＦ１として、セラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成された耐熱性に優れたフィルタを用いるため、排気中に含まれるＰＭをより効率良く捕捉できるとともに、捕捉したＰＭを燃焼除去する際の熱劣化を抑制できる。従って、本実施形態によれば、上述の効果がより高められる。
【００４１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１：３０質量％Ａｇ／ＣｅＯ２＞
市販のＣｅＯ２粉末に、ＡｇＮＯ３溶液を所定量混合した。これを、エバポレータにより蒸発乾固させ、マッフル炉にて７００℃で２時間、熱処理をした。熱処理して得られた粉末を、乳鉢と乳棒で粉砕し、整粒した粉末を得た。得られた粉末に、バインダ及びＨ２Ｏを所定量混合し、スラリーを調製した。次いで、調製したスラリー中に１５ｃｃサイズのＤＰＦを浸漬させ、担持量が６０ｇ／ＬになるようにＤＰＦに触媒を担持させた。
【００４４】
＜実施例２：１質量％Ｐｄ３０質量％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＞
実施例１と同様に、市販のＣｅＺｒＯ２粉末、ＡｇＮＯ３溶液、及びＰｄ（ＮＯ３）２溶液を所定量混合した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、担持量が６０ｇ／ＬになるようにＤＰＦに触媒を担持させた。
【００４５】
＜実施例３：ＬａＭｎＯ３＞
硝酸Ｌａ及び硝酸Ｍｎを等モル混合した後、８００℃で１０時間焼成することにより、ＬａＭｎＯ３を得た。得られたＬａＭｎＯ３をＨ２Ｏに溶解させてスラリーを調製した。次いで、実施例１と同様の操作により、担持量が３０ｇ／ＬになるようにＤＰＦに触媒を担持させた。
【００４６】
＜比較例１：９質量％Ｐｔ５質量％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＞
市販のＡｌ２Ｏ３粉末に、Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液、ジニトロジアミノＰｔ溶液を所定量混合した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、粉末とした後にスラリーを調製し、担持量が３５ｇ／ＬになるようにＤＰＦに触媒を担持させた。
【００４７】
＜比較例２：ＣｓＣＯ３＞
市販のＣｓＣＯ３粉末をＨ２Ｏに溶解させてスラリーを調製した。次いで、実施例１と同様の操作を行い、担持量が３０ｇ／ＬになるようにＤＰＦに担持させた。
【００４８】
＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各触媒付ＤＰＦについて、４ｇ／ＬのＰＭを堆積させたものと、４ｇ／ＬのＰＭを堆積させたものにＤＰＦ単位容積当たり０．０１ｃｃ／ｃｍ３のＨ２Ｏを噴霧したものと、を作製し、評価用サンプルとした。また、実施例１〜２については、４ｇ／ＬのＰＭを堆積させたものにＤＰＦ単位容積当たり０．０１ｃｃ／ｃｍ３のアルコールを噴霧した評価用サンプルも併せて作製した。次いで、作製した評価用サンプルそれぞれについて、モデルガスを用いた４００℃の定常試験による評価を実施した。なお、試験条件は以下の通りとした。結果を図７に示す。
［試験条件］
測定装置：ＳＴＥＣ製触媒評価試験装置「ＳＩＧＵ−３３０１」
モデルガス温度：４００℃
ガス流量：ＳＶ＝１０００００ｈ−１
モデルガス組成：Ｏ２＝５％、ＮＯ＝７００ｐｐｍ、Ｎ２＝バランス
【００４９】
図７は、各評価用サンプルそれぞれについて、４００℃の定常試験を実施した結果である。具体的には、ＤＰＦに堆積させたＰＭの９０％が燃焼するのに要した時間（以下、「ＰＭ９０％燃焼時間」という）を示している。図７に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜２に比して、Ｈ２Ｏを噴霧することにより、ＰＭ９０％燃焼時間が大幅に短縮されることが判った。
また、実施例１〜２について、アルコールを噴霧したものは、Ｈ２Ｏを噴霧したものよりもさらにＰＭ９０％燃焼時間が短縮されることが判った。
さらには、１１族元素のＡｇを含む触媒を用いた実施例１〜２の評価結果から、ＡｇよりもＰＭ燃焼温度の低い７族元素又は鉄元素を含む触媒についても、同等若しくはそれ以上のＰＭ燃焼効果が得られると考えられた（図１参照）。
また、３族元素のＬａを含む触媒を用いた実施例３の評価結果から、Ｌａと同等若しくはより低いＰＭ燃焼温度の２族元素を含む触媒についても、同等若しくはそれ以上のＰＭ燃焼効果が得られると考えられた（図１参照）。
以上より、本発明によれば、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む一方で溶融材料を含まずに構成され、且つＰＭの触媒燃焼温度が、液体噴霧部３により液体を噴霧していない状態で６００℃以下である触媒を、ＤＰＦ上に担持させるとともに、ＤＰＦ上に堆積したＰＭに対して水などの液体を噴霧することにより、従来に比して低温且つ短時間でＰＭを燃焼除去できることが確認された。
【符号の説明】
【００５０】
１…ＤＰＦ（フィルタ）
２…触媒層（触媒）
３…液体噴霧部（液体噴霧手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、当該内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、
前記フィルタに担持され、当該フィルタに捕捉された粒子状物質を燃焼させる触媒と、
水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を、前記フィルタに捕捉された粒子状物質に対して噴霧する液体噴霧手段と、を備え、
前記触媒は、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み且つ溶融材料を含まずに構成され、当該触媒による粒子状物質の燃焼温度が、前記液体噴霧手段により液体を噴霧していない状態で６００℃以下であることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記触媒は、酸化物に少なくともＡｇを担持してなることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記酸化物は、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含むＣｅ系複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記触媒は、前記酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を担持してなることを特徴とする請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記フィルタは、セラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成されることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、当該内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉するフィルタを備えた内燃機関の排気浄化装置において、
前記フィルタに担持され、当該フィルタに捕捉された粒子状物質を燃焼させる触媒と、
水、界面活性剤含有水溶液、軽油、及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の液体を、前記フィルタに捕捉された粒子状物質に対して噴霧する液体噴霧手段と、を備え、
前記触媒は、２族元素、３族元素、７族元素、鉄元素、及び１１族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み且つ溶融材料を含まずに構成され、当該触媒による粒子状物質の燃焼温度が、前記液体噴霧手段により液体を噴霧していない状態で６００℃以下であることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記触媒は、酸化物に少なくともＡｇを担持してなることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記酸化物は、Ｃｅと、Ｃｅ以外の希土類元素、アルカリ土類金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を含むＣｅ系複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記触媒は、前記酸化物に、Ａｇと、希土類元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、及び遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素と、を担持してなることを特徴とする請求項２又は３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記フィルタは、セラミックフォーム、セラミックハニカム、又はセラミックファイバーにより構成されることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１７２５２（Ｐ２０１１−１７２５２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０６７０（Ｐ２００９−１６０６７０）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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