内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒
【課題】Ｐｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が抑制され、排気ガス中の酸素、未燃ガス成分のＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関の排気ガス雰囲気でも触媒活性の低下が生じにくい内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び担体に担持された該内燃機関排気ガス浄化用触媒材料からなる内燃機関排気ガス浄化用触媒。
【解決手段】ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び担体に担持された該内燃機関排気ガス浄化用触媒材料からなる内燃機関排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、触媒成分として用いるＰｄＯ（酸化パラジウム）の金属化を抑制することにより、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長（シンタリング）による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）の濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくい内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中にはＨＣ、ＣＯ、ＮＯx（窒素酸化物）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が用いられており、触媒活性成分として貴金属が用いられている。また、自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分である貴金属の白金及びロジウムの価格が高騰したことを受け、比較的安価なパラジウムを代替触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−０９９０６９号公報
【特許文献２】特開平０７−１７１３９２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８１０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常の四輪車のようにストイキ〜リーンの状態で運転される割合が多い場合にはＰｄＯは比較的安定であり、金属に還元される程度は低いが、リッチな状態で運転される割合が多い上記のような二輪車・汎用内燃機関の排気ガス雰囲気条件では、還元性排気ガス成分によるＰｄＯの金属への還元を経由して粒成長による触媒活性の低下が生じることがパラジウム触媒利用の支障となっている。
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒成分として用いるＰｄＯの金属化を抑制することにより、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくい内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、高いＯＳＣ性能を有するセリウム−ジルコニウム系の複合酸化物であって酸化セリウムの質量が酸化ジルコニウムの質量よりも多い特定の複合酸化物材料の上に金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を分散させ、ＯＳＣ材の酸素ストレージ機能を利用してＡ／Ｆ変動時のＰｄＯの還元を抑制させることによりパラジウムの耐久安定性が向上すること、更に、熱安定性に劣る酸化セリウムの熱安定性を改善して上記の内燃機関排気ガスに長時間に曝されても高いＯＳＣ性能を維持できるように、このセリウム−ジルコニウム系複合酸化物に第３の元素Ｎｄと第４の元素Ｌａを固溶体化させてキャリアとすることにより、ＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上することを見いだし、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を完成した。
【０００７】
更に、上記のような特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分を有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分と有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料とを特定の質量比で含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料とすることにより一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料が得られることを見いだし、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は、ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、上記の金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇであることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は、
（１）ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、
とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、上記のＰｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物とを含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料又は上記のＰｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とを含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分が特定のキャリアに担持されている本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒においては、触媒成分のＰｄＯの金属化が抑制されるので、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくいので、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒は二輪車・汎用内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化するのに好適に用いることができる。また、上記のような特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を特定の質量比で用いることにより一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜２、比較例１〜２で調製した触媒の耐久後のＢＥＴ比表面積及びＯＳＣ性能とキャリア中のＮｄ2Ｏ3の量（質量％）との相関関係を示すグラフである。
【図２】実施例１、比較例１〜３で調製した触媒の耐久後のＸＲＤを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料はＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを含有する。このようなキャリアは、焼成によりＣｅＯ2に変化し得るＣｅ化合物、焼成によりＺｒＯ2に変化し得るＺｒ化合物、焼成によりＮｄ2Ｏ3に変化し得るＮｄ化合物、及び焼成によりＬａ2Ｏ3に変化し得るＬａ化合物を含有する溶液のｐＨを６．０〜８．０程度に調整し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後焼成することにより、例えば１０００℃で３時間焼成することにより得ることができる。
【００１５】
本発明においては、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下を抑制し、従って、排気ガス中の酸素、未燃ガス成分のＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくくするために、金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を担持させるためのキャリア中のＣｅＯ2の量を４５〜７０質量％にし、ＺｒＯ2の量を２０〜４５質量％にし、ＣｅＯ2の質量をＺｒＯ2の質量よりも多くすることが好ましい。ＣｅＯ2の量が７０質量％を超え、或いはＺｒＯ2の量が２０質量％未満である場合には、活性種の性能が充分には発揮されず、また、高温時に、例えば９００℃以上の温度で担体の比表面積の低下が大きく、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす傾向があるので好ましくない。ＣｅＯ2の量が４５質量％未満である場合には、ＰｄＯの還元を抑制する能力が低下する傾向があり、また、ＺｒＯ2の量が４５質量％を超える場合にはそれに応じてＣｅＯ2の量が減少するので好ましくない。
【００１６】
本発明においては、金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を担持させるためのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物キャリアは更にＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含有する。Ｎｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含むことにより、ＣｅＯ2の熱安定性が良くなり、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアのＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上する。この効果が達成されるためには、Ｎｄ2Ｏ3量が２質量％以上であり、Ｌａ2Ｏ3量が１質量％以上であることが必須である。しかし、Ｎｄ2Ｏ3量が２０質量％を超えたり、Ｌａ2Ｏ3量が１０質量％を超えたりする場合には、それに応じてＣｅＯ2及びＺｒＯ2の相対量が低下し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアの特性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明においては、触媒成分として貴金属の中では比較的安価な金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を用いる。これらの触媒成分の量はキャリアの質量を基準として金属Ｐｄ換算で０．３〜５質量％であることが好ましい。金属Ｐｄ換算で０．３質量％未満である場合には排気ガスに対する浄化性能が不十分となる傾向があり、逆に金属Ｐｄ換算で５質量％を超える場合には排気ガス浄化触媒のコストが高くなり、そのコストの増加に見合った効果の増強が得られない。
【００１８】
また、本発明の第二の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は
（１）上記の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、即ちＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料
とを含み、一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料である。
【００１９】
本発明においては、金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を担持させるためのキャリアとしてＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアを用いるが、このようなキャリアは、焼成によりＺｒＯ2に変化し得るＺｒ化合物、焼成によりＣｅＯ2に変化し得るＣｅ化合物、焼成によりＮｄ2Ｏ3に変化し得るＮｄ化合物、及び焼成によりＬａ2Ｏ3に変化し得るＬａ化合物を含有する溶液のｐＨを６．０〜８．０程度に調整し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後焼成することにより、例えば１０００℃で３時間焼成することにより得ることができる。
【００２０】
本発明においては、担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分が排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯxをより低温で且つより高活性に浄化でき、しかも耐熱性で最終的に触媒の熱劣化を防止し得るためには、触媒成分を担持させるためのキャリア中のＺｒＯ2の量を５０〜９５質量％にし、ＣｅＯ2の量を０〜４０質量％にする。即ち、ＣｅＯ2を含有しない場合でも本発明で目的とする効果を得ることができる。ＺｒＯ2の量が９５質量％を超えることは、それに応じてＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3の量が減少することになり、本発明で目的とする効果が低下する。逆に、ＺｒＯ2の量が５０質量％未満になるとキャリアの特性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明においては、金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を担持させるためのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物キャリアは更にＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含有する。Ｎｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含むことにより、ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアのＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上する。この効果が達成されるためには、Ｎｄ2Ｏ3量が２質量％以上であり、Ｌａ2Ｏ3量が１質量％以上であることが必須である。しかし、Ｎｄ2Ｏ3量が２０質量％を超えたり、Ｌａ2Ｏ3量が１０質量％を超えたりする場合には、それに応じてＣｅＯ2及びＺｒＯ2の相対量が低下し、ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアの特性が低下する傾向がある。
【００２２】
上記のように、特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを併用する場合には、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの各々の価格を考量すると、比較的安価で比較的高活性を維持し得るためには、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１の範囲内にあることが好ましく、また、特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分とを併用する場合には、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、担体に担持された従来の排気ガス浄化用三元触媒と同様に、セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料の被覆層を担持させて用いる。このセラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板等のモノリス形状や、ペレットの形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ、ムライト、コージライト等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。
【００２４】
本発明において、セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の排気ガス浄化用触媒材料の被覆層を担持させて用いる場合には、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に、上記の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成される触媒被覆層を形成する。この場合に、触媒成分として金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を用いる上記第一の態様の場合にはＰｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇとなるようにし、触媒成分として金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物とを用いるか、又は金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とを用いる上記第二の態様の場合にはＰｄとＲｈとＰｔとの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇとなるようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いることができる耐熱性アルミナ系成分は従来の排気ガス浄化用三元触媒において一般に用いられている如何なるものでもよいが、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００２６】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。以下の実施例及び比較例において、各成分の相対量を示す質量部は分散媒、溶媒を除いた量を示している。
【００２７】
実施例１
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４８質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）４４質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）６質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を５Ｌのフラスコに入れ、２０００ｍＬの純水を加え、１時間を撹拌して均一な溶液を調製した。
【００２８】
上記の溶液を撹拌しながら、１ＮのＮＨ4ＯＨ溶液をＰＨが７になるまで滴下し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させ、その後１０００℃で３時間焼成して４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
【００２９】
次いで、硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ換算量で）２．０質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら上記の方法で得られた４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物９８質量部を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して、２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００３０】
この２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、構造材として耐熱性ランタン−アルミナ粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
【００３１】
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇであった。
【００３２】
実施例２
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）３６質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）１６質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−３６ＺｒＯ2−１６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−３６ＺｒＯ2−１６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３３】
比較例１
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）４９質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）５質量部を使用し、硝酸ネオジムは使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−４９ＺｒＯ2−５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−４９ＺｒＯ2−５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３４】
比較例２
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）２８質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）２４質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−２８ＺｒＯ2−２４Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−２８ＺｒＯ2−２４Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３５】
比較例３
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）３０質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）６０質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）８質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３６】
比較例４
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）５４質量部を使用し、硝酸ネオジム及び硝酸ランタンを使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−５４ＺｒＯ2複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−５４ＺｒＯ2触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３７】
実施例３
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）３０質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）６０質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）８質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
【００３８】
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら、上記で調製した３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物５０質量部と耐熱性ランタン−アルミナ複合酸化物４９．４質量部との混合粉末を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して０．６質量％Ｒｈ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００３９】
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
【００４０】
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
【００４１】
実施例４
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）８８．５質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）１０質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）１．５質量部を使用し、硝酸セリウムを使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
【００４２】
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら、上記で調製した８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物５０質量部と耐熱性ランタン−アルミナ複合酸化物４９．４質量部との混合粉末を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して０．６質量％Ｒｈ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００４３】
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
【００４４】
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
【００４５】
実施例５
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部の代わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部及び白金の硝酸溶液（Ｐｔ換算量で）１．２質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００４６】
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして触媒を調製した。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｐｔの担持量に換算すると１Ｌ当り０．４０ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
【００４７】
実施例６
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部の代わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部及び白金の硝酸溶液（Ｐｔ換算量で）１．２質量部を用いた以外は実施例４に記載の方法と同様にして０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００４８】
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして触媒を調製した。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｐｔの担持量に換算すると１Ｌ当り０．４０ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
【００４９】
＜性能試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で調製したそれぞれの触媒を９００℃に保持した電気炉に入れ、１体積％ＣＯ−Ｎ2混合ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流して２４時間熱処理し、その後室温まで冷却した。次いで、モデルガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ（酸化窒素が４００℃で低減される割合（浄化率）及び５０％浄化率に到達する温度〔Ｔ−５０（℃）〕を測定して、各々の触媒の三元浄化性能を評価した。評価条件は下記の通りであった。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００５０】
モデルガス組成：ＣＯ:０．３％、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍ、ＮＯ：３０００ｐｐｍ、 Ｏ2：０．１５％、ＣＯ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余、
Ａ／Ｆ＝１４．６、
空間速度：７２,０００／ｈ、
評価温度：１００〜５００℃、
昇温：１０℃／ｍｉｎ。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜２及び比較例１〜３で調製したそれぞれの触媒を上記の条件下で９００℃で２４時間熱処理した後に触媒のコート層を掻き取り、得られた粉末についてＢＥＴ比表面積、ＯＳＣ性能及びＸＲＤ回折法によるＰｄの結晶子径を測定した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１〜２及び比較例１〜２で調製したそれぞれの触媒についての第２表中のＢＥＴ比表面積及びＯＳＣ性能とキャリア中のＮｄ2Ｏ3の量（質量％）との相関関係は図１に示すグラフの通りである。図１に示すグラフから明らかなように、キャリア中のＮｄ2Ｏ3の量が２〜２０質量％である時に良好な結果が得られている。
【００５５】
実施例１及び比較例１〜３で調製したそれぞれの触媒を上記の条件下で９００℃で２４時間熱処理した後にＸＲＤを求めたところ図２に示すチャートが得られた。図２に示すチャートから明らかなように、実施例１で調製した触媒については耐久後にも相分離がなく、熱安定性が改善されていた。比較例１で調製した触媒についてはＮｄ2Ｏ3を含有していないため耐久後に相分離し、熱安定性が悪かった。比較例２で調製した触媒についてはＮｄ2Ｏ3を過剰に（２４質量％）含有しているため耐久後に高角度側に相分離し、熱安定性が悪かった。比較例３で調製した触媒については耐久後にも相分離がなく、熱安定性が高かったが、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が生じ、上記の第１表のデータから明らかなように触媒活性が低下していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、触媒成分として用いるＰｄＯ（酸化パラジウム）の金属化を抑制することにより、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長（シンタリング）による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）の濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくい内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中にはＨＣ、ＣＯ、ＮＯx（窒素酸化物）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が用いられており、触媒活性成分として貴金属が用いられている。また、自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分である貴金属の白金及びロジウムの価格が高騰したことを受け、比較的安価なパラジウムを代替触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−０９９０６９号公報
【特許文献２】特開平０７−１７１３９２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８１０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常の四輪車のようにストイキ〜リーンの状態で運転される割合が多い場合にはＰｄＯは比較的安定であり、金属に還元される程度は低いが、リッチな状態で運転される割合が多い上記のような二輪車・汎用内燃機関の排気ガス雰囲気条件では、還元性排気ガス成分によるＰｄＯの金属への還元を経由して粒成長による触媒活性の低下が生じることがパラジウム触媒利用の支障となっている。
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒成分として用いるＰｄＯの金属化を抑制することにより、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくい内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、高いＯＳＣ性能を有するセリウム−ジルコニウム系の複合酸化物であって酸化セリウムの質量が酸化ジルコニウムの質量よりも多い特定の複合酸化物材料の上に金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を分散させ、ＯＳＣ材の酸素ストレージ機能を利用してＡ／Ｆ変動時のＰｄＯの還元を抑制させることによりパラジウムの耐久安定性が向上すること、更に、熱安定性に劣る酸化セリウムの熱安定性を改善して上記の内燃機関排気ガスに長時間に曝されても高いＯＳＣ性能を維持できるように、このセリウム−ジルコニウム系複合酸化物に第３の元素Ｎｄと第４の元素Ｌａを固溶体化させてキャリアとすることにより、ＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上することを見いだし、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を完成した。
【０００７】
更に、上記のような特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分を有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分と有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料とを特定の質量比で含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料とすることにより一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料が得られることを見いだし、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は、ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、上記の金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇであることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は、
（１）ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、
とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、上記のＰｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物とを含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料又は上記のＰｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とを含む内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分が特定のキャリアに担持されている本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒においては、触媒成分のＰｄＯの金属化が抑制されるので、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が抑制され、従って、排気ガス中の酸素、ＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関等の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくいので、本発明の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒は二輪車・汎用内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化するのに好適に用いることができる。また、上記のような特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を特定の質量比で用いることにより一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料及び内燃機関排気ガス浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜２、比較例１〜２で調製した触媒の耐久後のＢＥＴ比表面積及びＯＳＣ性能とキャリア中のＮｄ2Ｏ3の量（質量％）との相関関係を示すグラフである。
【図２】実施例１、比較例１〜３で調製した触媒の耐久後のＸＲＤを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料はＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを含有する。このようなキャリアは、焼成によりＣｅＯ2に変化し得るＣｅ化合物、焼成によりＺｒＯ2に変化し得るＺｒ化合物、焼成によりＮｄ2Ｏ3に変化し得るＮｄ化合物、及び焼成によりＬａ2Ｏ3に変化し得るＬａ化合物を含有する溶液のｐＨを６．０〜８．０程度に調整し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後焼成することにより、例えば１０００℃で３時間焼成することにより得ることができる。
【００１５】
本発明においては、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下を抑制し、従って、排気ガス中の酸素、未燃ガス成分のＨＣ及びＣＯの濃度変化が激しく、Ａ／Ｆのウィンド幅が非常に広い、二輪車・汎用内燃機関の排気ガス雰囲気で使用する場合であっても触媒活性の低下が生じにくくするために、金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を担持させるためのキャリア中のＣｅＯ2の量を４５〜７０質量％にし、ＺｒＯ2の量を２０〜４５質量％にし、ＣｅＯ2の質量をＺｒＯ2の質量よりも多くすることが好ましい。ＣｅＯ2の量が７０質量％を超え、或いはＺｒＯ2の量が２０質量％未満である場合には、活性種の性能が充分には発揮されず、また、高温時に、例えば９００℃以上の温度で担体の比表面積の低下が大きく、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす傾向があるので好ましくない。ＣｅＯ2の量が４５質量％未満である場合には、ＰｄＯの還元を抑制する能力が低下する傾向があり、また、ＺｒＯ2の量が４５質量％を超える場合にはそれに応じてＣｅＯ2の量が減少するので好ましくない。
【００１６】
本発明においては、金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分を担持させるためのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物キャリアは更にＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含有する。Ｎｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含むことにより、ＣｅＯ2の熱安定性が良くなり、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアのＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上する。この効果が達成されるためには、Ｎｄ2Ｏ3量が２質量％以上であり、Ｌａ2Ｏ3量が１質量％以上であることが必須である。しかし、Ｎｄ2Ｏ3量が２０質量％を超えたり、Ｌａ2Ｏ3量が１０質量％を超えたりする場合には、それに応じてＣｅＯ2及びＺｒＯ2の相対量が低下し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアの特性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明においては、触媒成分として貴金属の中では比較的安価な金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を用いる。これらの触媒成分の量はキャリアの質量を基準として金属Ｐｄ換算で０．３〜５質量％であることが好ましい。金属Ｐｄ換算で０．３質量％未満である場合には排気ガスに対する浄化性能が不十分となる傾向があり、逆に金属Ｐｄ換算で５質量％を超える場合には排気ガス浄化触媒のコストが高くなり、そのコストの増加に見合った効果の増強が得られない。
【００１８】
また、本発明の第二の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料は
（１）上記の第一の態様の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、即ちＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有する内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料
とを含み、一層良好な内燃機関排気ガス浄化用触媒材料である。
【００１９】
本発明においては、金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を担持させるためのキャリアとしてＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアを用いるが、このようなキャリアは、焼成によりＺｒＯ2に変化し得るＺｒ化合物、焼成によりＣｅＯ2に変化し得るＣｅ化合物、焼成によりＮｄ2Ｏ3に変化し得るＮｄ化合物、及び焼成によりＬａ2Ｏ3に変化し得るＬａ化合物を含有する溶液のｐＨを６．０〜８．０程度に調整し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、十分に乾燥させ、その後焼成することにより、例えば１０００℃で３時間焼成することにより得ることができる。
【００２０】
本発明においては、担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分が排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯxをより低温で且つより高活性に浄化でき、しかも耐熱性で最終的に触媒の熱劣化を防止し得るためには、触媒成分を担持させるためのキャリア中のＺｒＯ2の量を５０〜９５質量％にし、ＣｅＯ2の量を０〜４０質量％にする。即ち、ＣｅＯ2を含有しない場合でも本発明で目的とする効果を得ることができる。ＺｒＯ2の量が９５質量％を超えることは、それに応じてＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3の量が減少することになり、本発明で目的とする効果が低下する。逆に、ＺｒＯ2の量が５０質量％未満になるとキャリアの特性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明においては、金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分、又は金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分を担持させるためのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物キャリアは更にＮｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含有する。Ｎｄ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を含むことにより、ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアのＯＳＣ性能及び貴金属担持後の触媒浄化性能の低下が飛躍的に改善され、耐久性能が抜群に向上する。この効果が達成されるためには、Ｎｄ2Ｏ3量が２質量％以上であり、Ｌａ2Ｏ3量が１質量％以上であることが必須である。しかし、Ｎｄ2Ｏ3量が２０質量％を超えたり、Ｌａ2Ｏ3量が１０質量％を超えたりする場合には、それに応じてＣｅＯ2及びＺｒＯ2の相対量が低下し、ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアの特性が低下する傾向がある。
【００２２】
上記のように、特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを併用する場合には、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの各々の価格を考量すると、比較的安価で比較的高活性を維持し得るためには、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１の範囲内にあることが好ましく、また、特定のキャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分と、特定のキャリアに担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とからなる触媒成分とを併用する場合には、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、担体に担持された従来の排気ガス浄化用三元触媒と同様に、セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料の被覆層を担持させて用いる。このセラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板等のモノリス形状や、ペレットの形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ、ムライト、コージライト等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。
【００２４】
本発明において、セラミックス又は金属材料からなる担体上に上記の排気ガス浄化用触媒材料の被覆層を担持させて用いる場合には、セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に、上記の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダー材固形分５〜２０質量％とで構成される触媒被覆層を形成する。この場合に、触媒成分として金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物を用いる上記第一の態様の場合にはＰｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇとなるようにし、触媒成分として金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物とを用いるか、又は金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物と金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物と金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物とを用いる上記第二の態様の場合にはＰｄとＲｈとＰｔとの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇとなるようにすることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いることができる耐熱性アルミナ系成分は従来の排気ガス浄化用三元触媒において一般に用いられている如何なるものでもよいが、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００２６】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。以下の実施例及び比較例において、各成分の相対量を示す質量部は分散媒、溶媒を除いた量を示している。
【００２７】
実施例１
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４８質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）４４質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）６質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を５Ｌのフラスコに入れ、２０００ｍＬの純水を加え、１時間を撹拌して均一な溶液を調製した。
【００２８】
上記の溶液を撹拌しながら、１ＮのＮＨ4ＯＨ溶液をＰＨが７になるまで滴下し、得られた沈殿物をろ過し、洗浄し、８０℃で１５時間乾燥させ、その後１０００℃で３時間焼成して４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
【００２９】
次いで、硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ換算量で）２．０質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら上記の方法で得られた４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物９８質量部を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して、２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００３０】
この２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、構造材として耐熱性ランタン−アルミナ粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
【００３１】
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇであった。
【００３２】
実施例２
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）３６質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）１６質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−３６ＺｒＯ2−１６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−３６ＺｒＯ2−１６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３３】
比較例１
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）４９質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）５質量部を使用し、硝酸ネオジムは使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−４９ＺｒＯ2−５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−４９ＺｒＯ2−５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３４】
比較例２
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）２８質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）２４質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−２８ＺｒＯ2−２４Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−２８ＺｒＯ2−２４Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３５】
比較例３
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）３０質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）６０質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）８質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３６】
比較例４
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）４６質量部及び硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）５４質量部を使用し、硝酸ネオジム及び硝酸ランタンを使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして４６ＣｅＯ2−５４ＺｒＯ2複合酸化物を調製した。また、実施例１に記載の方法と同様にして２質量％Ｐｄ担持４６ＣｅＯ2−５４ＺｒＯ2触媒材料粉末を得た。更に、実施例１に記載の方法と同様にしてステンレス製メタルハニカム担体に担持させた。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算して１Ｌ当り１．３２ｇの触媒を得た。
【００３７】
実施例３
硝酸セリウム（ＣｅＯ2換算量で）３０質量部、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）６０質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）８質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）２質量部を使用した以外は実施例１に記載の方法と同様にして３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
【００３８】
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら、上記で調製した３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3複合酸化物５０質量部と耐熱性ランタン−アルミナ複合酸化物４９．４質量部との混合粉末を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して０．６質量％Ｒｈ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００３９】
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
【００４０】
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
【００４１】
実施例４
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ2換算量で）８８．５質量部、硝酸ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3換算量で）１０質量部及び硝酸ランタン（Ｌａ2Ｏ3換算量で）１．５質量部を使用し、硝酸セリウムを使用しなかった以外は実施例１に記載の方法と同様にして８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物を調製した。
【００４２】
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部を５００ｍＬのフラスコに入れ、１００ｍＬの純水を加えて均一に溶解させ、撹拌しながら、上記で調製した８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3複合酸化物５０質量部と耐熱性ランタン−アルミナ複合酸化物４９．４質量部との混合粉末を添加して吸液させた。次いで１２０℃で６時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成して０．６質量％Ｒｈ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００４３】
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部をボールミルに入れ、８時間粉砕してウォシュコート液を得た。
【００４４】
次いで、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）をそのウォシュコート液に浸漬した後、エアブローでセル中の余分のウォシュコート液を除去し、乾燥させ、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
【００４５】
実施例５
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部の代わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部及び白金の硝酸溶液（Ｐｔ換算量で）１．２質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００４６】
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持３０ＣｅＯ2−６０ＺｒＯ2−８Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして触媒を調製した。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｐｔの担持量に換算すると１Ｌ当り０．４０ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
【００４７】
実施例６
硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部の代わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ換算量で）０．６質量部及び白金の硝酸溶液（Ｐｔ換算量で）１．２質量部を用いた以外は実施例４に記載の方法と同様にして０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末を得た。
【００４８】
実施例１に記載の方法と同様にして調製した２質量％Ｐｄ担持４８ＣｅＯ2−４４ＺｒＯ2−６Ｎｄ2Ｏ3−２Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末６０質量部、上記の０．６質量％Ｒｈ且つ１．２質量％Ｐｔ担持８８．５ＺｒＯ2−１０Ｎｄ2Ｏ3−１．５Ｌａ2Ｏ3触媒材料粉末３０質量部、アルミナゾル系バインダー材（アルミナ換算量で）１０質量部及び蒸留水１８０質量部を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にして触媒を調製した。この触媒のウォシュコート量は完成触媒１Ｌ当り１１０ｇであり、Ｐｄの担持量に換算すると１Ｌ当り１．３２ｇ、Ｐｔの担持量に換算すると１Ｌ当り０．４０ｇ、Ｒｈの担持量に換算すると１Ｌ当り０．２０ｇであった。
【００４９】
＜性能試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で調製したそれぞれの触媒を９００℃に保持した電気炉に入れ、１体積％ＣＯ−Ｎ2混合ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流して２４時間熱処理し、その後室温まで冷却した。次いで、モデルガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ（酸化窒素が４００℃で低減される割合（浄化率）及び５０％浄化率に到達する温度〔Ｔ−５０（℃）〕を測定して、各々の触媒の三元浄化性能を評価した。評価条件は下記の通りであった。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００５０】
モデルガス組成：ＣＯ:０．３％、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍ、ＮＯ：３０００ｐｐｍ、 Ｏ2：０．１５％、ＣＯ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余、
Ａ／Ｆ＝１４．６、
空間速度：７２,０００／ｈ、
評価温度：１００〜５００℃、
昇温：１０℃／ｍｉｎ。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜２及び比較例１〜３で調製したそれぞれの触媒を上記の条件下で９００℃で２４時間熱処理した後に触媒のコート層を掻き取り、得られた粉末についてＢＥＴ比表面積、ＯＳＣ性能及びＸＲＤ回折法によるＰｄの結晶子径を測定した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１〜２及び比較例１〜２で調製したそれぞれの触媒についての第２表中のＢＥＴ比表面積及びＯＳＣ性能とキャリア中のＮｄ2Ｏ3の量（質量％）との相関関係は図１に示すグラフの通りである。図１に示すグラフから明らかなように、キャリア中のＮｄ2Ｏ3の量が２〜２０質量％である時に良好な結果が得られている。
【００５５】
実施例１及び比較例１〜３で調製したそれぞれの触媒を上記の条件下で９００℃で２４時間熱処理した後にＸＲＤを求めたところ図２に示すチャートが得られた。図２に示すチャートから明らかなように、実施例１で調製した触媒については耐久後にも相分離がなく、熱安定性が改善されていた。比較例１で調製した触媒についてはＮｄ2Ｏ3を含有していないため耐久後に相分離し、熱安定性が悪かった。比較例２で調製した触媒についてはＮｄ2Ｏ3を過剰に（２４質量％）含有しているため耐久後に高角度側に相分離し、熱安定性が悪かった。比較例３で調製した触媒については耐久後にも相分離がなく、熱安定性が高かったが、ＰｄＯの金属化に起因するＰｄ微粒子の粒成長による触媒活性の低下が生じ、上記の第１表のデータから明らかなように触媒活性が低下していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有することを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項２】
金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分の量が、キャリアの質量を基準として金属Ｐｄ換算で０．３〜５質量％である請求項１記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項３】
セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、請求項１又は２記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダ材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇであることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
（１）請求項１又は２記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料
とを含むことを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項５】
セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、請求項４記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダ材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇであることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％であり、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有することを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項２】
金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分の量が、キャリアの質量を基準として金属Ｐｄ換算で０．３〜５質量％である請求項１記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項３】
セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、請求項１又は２記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダ材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜５．５ｇであることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
（１）請求項１又は２記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料と、
（２）ＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％であり、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％であり、Ｎｄ2Ｏ3量が２〜２０質量％であり、Ｌａ2Ｏ3量が１〜１０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなるキャリアと、該キャリアに担持された
（２−１）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量との質量比が金属換算でＰｄ／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料、又は
（２−２）金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有し、Ｐｄの量とＲｈの量とＰｔの量との質量比が金属換算で（Ｐｔ＋Ｐｄ）／Ｒｈ＝１／１〜２０／１である内燃機関排気ガス浄化用触媒材料
とを含むことを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒材料。
【請求項５】
セラミックス又は金属材料からなる担体の表面に形成された、請求項４記載の内燃機関排気ガス浄化用触媒材料５０〜８０質量％と、耐熱性アルミナ系成分１０〜４０質量％と、バインダ材固形分５〜２０質量％とで構成されている触媒被覆層を有し、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔの合計担持量が金属換算で触媒１Ｌ当り０．７〜６．５ｇであることを特徴とする内燃機関排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２７７３９（Ｐ２０１０−２２７７３９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５２３７（Ｐ２００９−７５２３７）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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