内燃機関用潤滑油組成物
【課題】硫黄、リンおよび金属分を含有しない摩擦調整剤を用いて省燃費性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】鉱油および／または合成油からなる潤滑油基油と、［Ａ］炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル０．１〜５質量％、［Ｂ］（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜５質量を含む内燃機関用潤滑油組成物。
【解決手段】鉱油および／または合成油からなる潤滑油基油と、［Ａ］炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル０．１〜５質量％、［Ｂ］（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜５質量を含む内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関する。詳しくは、硫黄を含有しない特定の添加剤を組み合わせ、基油に所定量配合してなる省燃費性に優れる内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車には排出ガス後処理装置である酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が装着されるようになった。そして、これら触媒やフィルタの寿命延長のために、エンジン油中の硫酸灰分量、リン、硫黄（ＳＡＰＳと略す：Sulfated Ash, Phosphorus and Sulfurの頭文字からなる用語）の低減が求められ、低リン低硫黄低灰油（Low SAPS油）が開発されるようになった（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、ＳＡＰＳフリーのエンジン油に関しては、摩耗防止性、清浄性、酸化安定性等の低下が懸念されるほか、将来的には従来タイプのエンジン油の場合以上の厳しい省燃費性が求められる。
エンジン油に省燃費性を付与するためには、通常境界潤滑条件下における摩擦を低減させるため、摩擦調整剤（ＦＭ：Friction Modifier）が配合されている。ＦＭの中でも、有機モリブデン化合物であるモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣと略する）が摩擦低減に最も効果があることが報告されているが、化合物中には硫黄元素があることやＭｏＤＴＣの摩擦低減効果の持続性を保つためには硫黄化合物の併用が必要とされている。このため、ＭｏＤＴＣに替わる硫黄を含まないＦＭが求められるようになった。しかし従来のエステル系やアミン系のＦＭでは顕著な摩擦低減効果を得ることができないのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−１４６０１０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、エンジンの動弁系にみられる境界潤滑領域の摩擦を低減し、省燃費性に優れ、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の硫黄被毒を防止するエンジン油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、硫黄を含有しない特定の添加剤を組み合わせ、基油に所定量配合することにより、その相乗作用により顕著な摩擦低減効果が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、鉱油および／または合成油からなる潤滑油基油と、［Ａ］炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル０．１〜５質量％、［Ｂ］（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜５質量を含む内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性に優れるだけでなく、高温清浄性および摩耗防止性にも優れ、硫黄、リン、金属による排出ガス後処理装置への影響懸念を低減又は払拭することができ、二輪車及び四輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の排出ガス後処理装置を装着したエンジン用に好適に用いることができる。また、酸化安定性にも優れ、長期の使用にも耐えうるので、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の被毒を防止し、かつＤＰＦにおける灰分堆積を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いる潤滑油基油としては、鉱油、合成油又はこれらの中から選ばれる２種以上の基油の任意混合物が使用できる。例えば、１種以上の鉱油、１種以上の合成油、１種以上の鉱油と１種以上の合成油との混合油が挙げられる。
【０００７】
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。
【０００８】
鉱油中の全芳香族含有量については特に制限はないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。鉱油の全芳香族含有量が３０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
鉱油中の硫黄含有量は、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。鉱油の硫黄分を低減することで、より高温清浄性に優れる組成物が得られる。
【０００９】
合成油としては、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、又はジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、又はペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、又は芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれら２種以上の混合物が例示できる。
【００１０】
潤滑油基油の動粘度については特に制限はないが、１００℃での動粘度は１ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化する恐れがあり、一方、その動粘度が１ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。
【００１１】
潤滑油基油の粘度指数については特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は８０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、１２０以上であることが最も好ましい。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものやコンプレックスエステル系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。基油の粘度指数が８０未満では、低温粘度特性が悪化する恐れがある。
【００１２】
本発明の潤滑油組成物は、［Ａ］成分として、炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル（以下、便宜的に「ポリエステル」という。）を含有する。
ここで、本発明でいうヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ酸ともいう。）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）以外に水酸基（−ＯＨ）をさらに有するカルボン酸を意味する。
【００１３】
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸は炭素数が８〜３０の直鎖または分枝脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、好ましくは炭素数が１０〜２６、より好ましくは１２〜２４、更に好ましくは１４〜２２、最も好ましくは１６〜２０のヒドロキシカルボン酸である。ヒドロキシカルボン酸の炭素数が８未満の場合、またはヒドロキシカルボン酸の炭素数が３０を超える場合は十分な摩擦低減効果が得られないおそれがある。
【００１４】
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸は、飽和カルボン酸であっても不飽和カルボン酸であってもよいが、安定性の点から飽和カルボン酸であることが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は、直鎖カルボン酸又は分枝カルボン酸であってもよいが、直鎖カルボン酸であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸はカルボキシル基および水酸基を１個づつ有する化合物であるものが好ましい。
【００１６】
また、ヒドロキシカルボン酸における水酸基の結合位置は任意であるが、例えば炭素数１８のヒドロキシカルボン酸の場合は、水酸基は１２位にあることが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は単独で用いてもよく、あるいは混合物を用いてもよい。
【００１７】
本発明において［Ａ］成分として用いるポリエステルは、上記したヒドロキシカルボン酸を重合して得られるオリゴマーである。具体的には、上記したヒドロキシカルボン酸をアルカリ触媒の存在下で縮合重合することにより容易に得ることができる。
ポリエステルの重合度は、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜７である。重合度が１５を超える場合には、摩擦低減効果が十分に得られず、また取り扱いが困難となるおそれがある。また本発明で用いるポリエステルは、特定の重合度のもの単独であってもよいが、異なる重合度のものを混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物における［Ａ］成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、下限は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上である。上限は５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。含有量が０．１質量％未満では十分な摩擦低減効果が得られないおそれがあり、また５質量％を超える場合には含有量に見合った摩擦低減効果が得られず、また潤滑油の酸化安定性等を悪化させるおそれがある。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物は、［Ｂ］成分として、（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
【００２０】
（Ｂ−１）：高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブテンの反応生成物からなる混合物
高級カルボン酸としては、炭素数６〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖または分枝、飽和または不飽和の炭化水素基を有するカルボン酸が挙げられる。
高級カルボン酸の原料としては、ヤシ油が代表的なものとして例示することができる。また具体的な化合物名としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ドデカナミド、２，３−ジヒドロキシプロピルドデカノエートおよびこれらの化合物と酸化モリブデンの反応生成物であり、（Ｂ−１）はこれら４種類の化合物から構成される混合物である。
【００２１】
（Ｂ−２）：脂肪族アミン化合物
脂肪族アミン化合物としては、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２４、特に好ましくは１０〜２０の直鎖または分枝、飽和または不飽和の炭化水素基を有する脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、脂肪族アルカノールアミン等が挙げられる。炭素数６〜３０以外では十分な摩擦低減効果が得られない。
具体的には、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ラウリルジエチルアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、ドデシルジプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン等を挙げることができる。特にオレイルアミンが好ましい。
【００２２】
（Ｂ−３）：エステル化合物
エステルを構成するアルコールとしては１価アルコールでも多価アルコールでもよく、また、酸としては一塩基酸でも多塩基酸であってもよい。
１価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。
多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、およびこれらの混合物等が好ましい。
一塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。これらの中でも、特に炭素数３〜２０の飽和脂肪酸、炭素数３〜２２の不飽和脂肪酸およびこれらの混合物が好ましく、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸、炭素数４〜１８の不飽和脂肪酸およびこれらの混合物がより好ましい。
多塩基酸としては炭素数２〜１６の二塩基酸が挙げられる。炭素数２〜１６の二塩基酸としては、直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。
【００２３】
エステルを形成するアルコールと酸との組み合わせは任意であって特に制限されないが、多価アルコールと一塩基酸とのエステルが好ましく、特にグリセリンと直鎖脂肪酸のエステルが好ましい。
また、アルコール成分として多価アルコールを用いた場合に得られるエステルは、多価アルコール中の水酸基全てがエステル化された完全エステルでもよく、水酸基の一部がエステル化されず水酸基のまま残存する部分エステルでもよいが、部分エステルであることがより好ましい。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物における［Ｂ］成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、下限は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上である。上限は５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。含有量が０．１質量％未満では十分な摩擦低減効果が得られないおそれがあり、また５質量％を超える場合には含有量に見合った摩擦低減効果が得られず、また潤滑油の酸化安定性等を悪化させるおそれがある。
【００２５】
本発明の潤滑油組成物は、前記［Ａ］成分と［Ｂ］成分を併用することにより、その相乗作用により、エンジンの動弁系にみられる境界潤滑領域の摩擦を大幅に低減することが可能となり、省燃費性に優れた潤滑油組成物が得られたものである。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物には、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤（または極圧剤）、前記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００２７】
金属系清浄剤としては、アルカリ金属スルホネートまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネートまたはアルカリ土類金属フェネート、およびアルカリ金属サリシレートまたはアルカリ土類金属サリシレート等の正塩、塩基性塩または過塩基性塩等が挙げられる。本発明では、これらからなる群より選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属系清浄剤、特にアルカリ土類金属系清浄剤を好ましく使用することができる。特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましく用いられる。
【００２８】
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられるアルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルケニルポリアミン等任意の無灰分散剤が使用できる。例えば、イミド化に際してポリアミンの一端に炭素数４０〜４００の直鎖もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル無水コハク酸が付加した式（１）で示すモノコハク酸イミド、またはポリアミンの両端に付加した式（２）で示すビスコハク酸イミドを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数、ｂは１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。
あるいはコハク酸イミドに、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸又はテトラホウ酸等）、ホウ酸塩又はホウ酸エステル等のホウ素化合物等を作用させたホウ素変性コハク酸イミド等を用いることもできる。
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
【００３１】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましく挙げられる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミン化合物、アルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等の潤滑油用として一般に使用されている公知のアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３２】
摩耗防止剤（または極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物においては、省燃費性能を高めるために、前記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の摩擦調整剤を更に含有させることができる。かかる摩擦調整剤としては、有機モリブデン化合物、および［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。
有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【００３４】
また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩およびアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【００３５】
また、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の無灰摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。また下記一般式（３）および（４）で表される窒素含有化合物およびその酸変性誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物や、国際公開第２００５／０３７９６７号パンフレットに例示されている各種無灰摩擦調整剤が挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素数１０〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１０〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基、アルケニル基または機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数１２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ個別に、炭素数１〜３０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基または水素、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜１０の炭化水素基または水素、さらに好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基または水素、より好ましくは水素であり、Ｘは酸素または硫黄、好ましくは酸素を示す。
【００３８】
【化３】
【００３９】
一般式（４）において、Ｒ７は炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１０〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基、アルケニル基または機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数１２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ個別に、炭素数１〜３０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基または水素、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜１０の炭化水素基または水素、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基または水素、さらに好ましくは水素を示す。
【００４０】
一般式（４）で表される窒素含有化合物としては、具体的には、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するヒドラジドおよびその誘導体である。Ｒ７が炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ８〜Ｒ１０が水素の場合、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するヒドラジド、Ｒ７およびＲ８〜Ｒ１０のいずれかが炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ８〜Ｒ１０の残りが水素である場合、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するＮ−ヒドロカルビルヒドラジド（ヒドロカルビルは炭化水素基等を示す）である。
【００４１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、またはイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００４２】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、または多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００４３】
粘度指数向上剤としては、通常の一般的な非分散型または分散型ポリ（メタ）アクリレート、非分散型または分散型エチレン−α−オレフィン共重合体またはその水素化物、ポリイソブチレンまたはその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体を、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体およびポリアルキルスチレン等を更に含有することができる。これらの粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１,０００,０００、好ましくは１００,０００〜９００,０００である。
【００４４】
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。
【００４５】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、またはβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００４７】
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれその含有量は組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度については特に制限はないが、好ましくは３．８〜２１．９ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４．１〜１６．３ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５．６〜１２．５ｍｍ２／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物として特に好ましいものは、優れた摩耗防止性、高温清浄性及び酸化安定性を発揮すると共に、内燃機関に使用される酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒やＤＰＦの寿命を延長に寄与する、ＳＡＰＳ量が低減された組成物である。具体的には、硫酸灰分量は０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、リン含量は０．０１質量％未満、好ましくは０、硫黄含量は０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の潤滑油組成物である。
【００５１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性に優れるだけでなく、高温清浄性および摩耗防止性にも優れ、硫黄、リンおよび金属による排出ガス後処理装置への影響懸念を低減又は払拭することができ、二輪車及び四輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の排出ガス後処理装置を装着したエンジン用に好適に用いることができる。また、酸化安定性にも優れ、長期の使用にも耐えうるので、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の被毒を防止し、かつＤＰＦにおける灰分堆積を防止することが可能である。
また、本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用潤滑油のみならず、自動又は手動変速機油、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受油、冷凍機油等の各種潤滑油への適用も可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００５３】
［実施例１〜５及び比較例１〜８］
表１に示す組成の潤滑油組成物を調製した。粘度グレードはすべて５Ｗ−３０とした（１００℃動粘度：約１０ｍｍ２／ｓ）。これらの潤滑油組成物について動弁摩擦トルクの評価を以下の方法で行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
なお、表１中の１）〜７）は以下のとおりである。
１）水素化精製鉱油（１００℃動粘度：４．３ｍｍ２／ｓ、硫黄分：０．０１質量％未満、粘度指数：１２４）、
２）摩擦調整剤Ａ：１２−ヒドロキステアリン酸の３量体および４量体混合物。
３）摩擦調整剤Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ドデカナミド、２，３−ジヒドロキシプロピルドデカノエートおよびこれらの化合物と酸化モリブデンの反応生成物から構成される混合物
４）摩擦調整剤Ｂ−２：オレイルアミン
５）摩擦調整剤Ｂ−３：グリセリンモノオレエート
６）その他添加剤Ｃ：ＳＡＰＳフリー添加剤パッケージ（酸化防止剤、無灰分散剤、無灰摩耗防止剤、消泡剤等を含む）
７）粘度指数向上剤Ｄ：分散型ポリメタクリレート（重量平均分子量４０万）
【００５５】
（動弁摩擦トルクの評価）
境界潤滑下の領域における摩擦の評価は、軽負荷ディーゼルエンジン（直噴、排気量１．４Ｌ、コモンレール式燃料噴射システム、ターボチャージャ装着）の動弁系部分を切り出して、モータ駆動により動弁摩擦トルクを測定した。動弁はローラロッカ型のオーバーヘッドカムシャフト（ＯＨＣ）であり、油温を１００℃に保ちながら、カム軸回転数を２７５ｒｐｍ、３７５ｒｐｍ、４２５ｒｐｍと変化させて摩擦トルクを測定した。
【００５６】
表１で示されるように、実施例１から実施例３は、ＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−１）の組合せによる組成物であるが、比較例８に比べ著しく摩擦トルクが低減した。実施例２ではＦＭ−Ａが１．２５質量％およびＦＭ−（Ｂ−１）が１．０質量％添加されているが、このＦＭ−Ａだけ１．２５質量％添加した比較例１において、摩擦トルク低減は十分ではない。また実施例２のＦＭ総量に相当する２．２５質量％をＦＭ−Ａだけで処方した比較例２においても、摩擦トルク低減は十分ではない。同様に、ＦＭ−（Ｂ−１）だけ１．０質量％添加した比較例３においても、実施例２の摩擦トルク低減レベルまで到達できない。すなわちＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−１）の組合せにより、摩擦低減効果が相乗的に発揮されることが分かる。
実施例４はＦＭ−Ａが１．２５質量％とＦＭ−（Ｂ−２）が０．５質量％添加されているが、このＦＭ−Ａだけ１．２５質量％添加した比較例１およびＦＭ−（Ｂ−２）だけ０．５質量％添加した比較例５、さらにはＦＭ−（Ｂ−２）だけ１．７５質量％添加した比較例６に比べ、摩擦トルクは低い値を示し、ＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−２）の組合せにおいても、摩擦低減効果が相乗的に発揮されることが分かる。
実施例５はＦＭ−Ａが１．２５質量％とＦＭ−（Ｂ−３）が０．５質量％添加されているが、これらのＦＭを個々に添加した比較例１および比較例７に比べ、大幅に摩擦トルクが低減した。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関する。詳しくは、硫黄を含有しない特定の添加剤を組み合わせ、基油に所定量配合してなる省燃費性に優れる内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車には排出ガス後処理装置である酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が装着されるようになった。そして、これら触媒やフィルタの寿命延長のために、エンジン油中の硫酸灰分量、リン、硫黄（ＳＡＰＳと略す：Sulfated Ash, Phosphorus and Sulfurの頭文字からなる用語）の低減が求められ、低リン低硫黄低灰油（Low SAPS油）が開発されるようになった（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、ＳＡＰＳフリーのエンジン油に関しては、摩耗防止性、清浄性、酸化安定性等の低下が懸念されるほか、将来的には従来タイプのエンジン油の場合以上の厳しい省燃費性が求められる。
エンジン油に省燃費性を付与するためには、通常境界潤滑条件下における摩擦を低減させるため、摩擦調整剤（ＦＭ：Friction Modifier）が配合されている。ＦＭの中でも、有機モリブデン化合物であるモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣと略する）が摩擦低減に最も効果があることが報告されているが、化合物中には硫黄元素があることやＭｏＤＴＣの摩擦低減効果の持続性を保つためには硫黄化合物の併用が必要とされている。このため、ＭｏＤＴＣに替わる硫黄を含まないＦＭが求められるようになった。しかし従来のエステル系やアミン系のＦＭでは顕著な摩擦低減効果を得ることができないのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−１４６０１０号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、エンジンの動弁系にみられる境界潤滑領域の摩擦を低減し、省燃費性に優れ、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の硫黄被毒を防止するエンジン油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、硫黄を含有しない特定の添加剤を組み合わせ、基油に所定量配合することにより、その相乗作用により顕著な摩擦低減効果が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、鉱油および／または合成油からなる潤滑油基油と、［Ａ］炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル０．１〜５質量％、［Ｂ］（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜５質量を含む内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性に優れるだけでなく、高温清浄性および摩耗防止性にも優れ、硫黄、リン、金属による排出ガス後処理装置への影響懸念を低減又は払拭することができ、二輪車及び四輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の排出ガス後処理装置を装着したエンジン用に好適に用いることができる。また、酸化安定性にも優れ、長期の使用にも耐えうるので、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の被毒を防止し、かつＤＰＦにおける灰分堆積を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いる潤滑油基油としては、鉱油、合成油又はこれらの中から選ばれる２種以上の基油の任意混合物が使用できる。例えば、１種以上の鉱油、１種以上の合成油、１種以上の鉱油と１種以上の合成油との混合油が挙げられる。
【０００７】
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。
【０００８】
鉱油中の全芳香族含有量については特に制限はないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。鉱油の全芳香族含有量が３０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
鉱油中の硫黄含有量は、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。鉱油の硫黄分を低減することで、より高温清浄性に優れる組成物が得られる。
【０００９】
合成油としては、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、又はジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、又はペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、又は芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれら２種以上の混合物が例示できる。
【００１０】
潤滑油基油の動粘度については特に制限はないが、１００℃での動粘度は１ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化する恐れがあり、一方、その動粘度が１ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。
【００１１】
潤滑油基油の粘度指数については特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は８０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、１２０以上であることが最も好ましい。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものやコンプレックスエステル系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。基油の粘度指数が８０未満では、低温粘度特性が悪化する恐れがある。
【００１２】
本発明の潤滑油組成物は、［Ａ］成分として、炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル（以下、便宜的に「ポリエステル」という。）を含有する。
ここで、本発明でいうヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ酸ともいう。）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）以外に水酸基（−ＯＨ）をさらに有するカルボン酸を意味する。
【００１３】
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸は炭素数が８〜３０の直鎖または分枝脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、好ましくは炭素数が１０〜２６、より好ましくは１２〜２４、更に好ましくは１４〜２２、最も好ましくは１６〜２０のヒドロキシカルボン酸である。ヒドロキシカルボン酸の炭素数が８未満の場合、またはヒドロキシカルボン酸の炭素数が３０を超える場合は十分な摩擦低減効果が得られないおそれがある。
【００１４】
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸は、飽和カルボン酸であっても不飽和カルボン酸であってもよいが、安定性の点から飽和カルボン酸であることが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は、直鎖カルボン酸又は分枝カルボン酸であってもよいが、直鎖カルボン酸であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸はカルボキシル基および水酸基を１個づつ有する化合物であるものが好ましい。
【００１６】
また、ヒドロキシカルボン酸における水酸基の結合位置は任意であるが、例えば炭素数１８のヒドロキシカルボン酸の場合は、水酸基は１２位にあることが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は単独で用いてもよく、あるいは混合物を用いてもよい。
【００１７】
本発明において［Ａ］成分として用いるポリエステルは、上記したヒドロキシカルボン酸を重合して得られるオリゴマーである。具体的には、上記したヒドロキシカルボン酸をアルカリ触媒の存在下で縮合重合することにより容易に得ることができる。
ポリエステルの重合度は、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜７である。重合度が１５を超える場合には、摩擦低減効果が十分に得られず、また取り扱いが困難となるおそれがある。また本発明で用いるポリエステルは、特定の重合度のもの単独であってもよいが、異なる重合度のものを混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物における［Ａ］成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、下限は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上である。上限は５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。含有量が０．１質量％未満では十分な摩擦低減効果が得られないおそれがあり、また５質量％を超える場合には含有量に見合った摩擦低減効果が得られず、また潤滑油の酸化安定性等を悪化させるおそれがある。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物は、［Ｂ］成分として、（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
【００２０】
（Ｂ−１）：高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブテンの反応生成物からなる混合物
高級カルボン酸としては、炭素数６〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖または分枝、飽和または不飽和の炭化水素基を有するカルボン酸が挙げられる。
高級カルボン酸の原料としては、ヤシ油が代表的なものとして例示することができる。また具体的な化合物名としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ドデカナミド、２，３−ジヒドロキシプロピルドデカノエートおよびこれらの化合物と酸化モリブデンの反応生成物であり、（Ｂ−１）はこれら４種類の化合物から構成される混合物である。
【００２１】
（Ｂ−２）：脂肪族アミン化合物
脂肪族アミン化合物としては、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２４、特に好ましくは１０〜２０の直鎖または分枝、飽和または不飽和の炭化水素基を有する脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、脂肪族アルカノールアミン等が挙げられる。炭素数６〜３０以外では十分な摩擦低減効果が得られない。
具体的には、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ラウリルジエチルアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、ドデシルジプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン等を挙げることができる。特にオレイルアミンが好ましい。
【００２２】
（Ｂ−３）：エステル化合物
エステルを構成するアルコールとしては１価アルコールでも多価アルコールでもよく、また、酸としては一塩基酸でも多塩基酸であってもよい。
１価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。
多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、およびこれらの混合物等が好ましい。
一塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。これらの中でも、特に炭素数３〜２０の飽和脂肪酸、炭素数３〜２２の不飽和脂肪酸およびこれらの混合物が好ましく、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸、炭素数４〜１８の不飽和脂肪酸およびこれらの混合物がより好ましい。
多塩基酸としては炭素数２〜１６の二塩基酸が挙げられる。炭素数２〜１６の二塩基酸としては、直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。
【００２３】
エステルを形成するアルコールと酸との組み合わせは任意であって特に制限されないが、多価アルコールと一塩基酸とのエステルが好ましく、特にグリセリンと直鎖脂肪酸のエステルが好ましい。
また、アルコール成分として多価アルコールを用いた場合に得られるエステルは、多価アルコール中の水酸基全てがエステル化された完全エステルでもよく、水酸基の一部がエステル化されず水酸基のまま残存する部分エステルでもよいが、部分エステルであることがより好ましい。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物における［Ｂ］成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、下限は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上である。上限は５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。含有量が０．１質量％未満では十分な摩擦低減効果が得られないおそれがあり、また５質量％を超える場合には含有量に見合った摩擦低減効果が得られず、また潤滑油の酸化安定性等を悪化させるおそれがある。
【００２５】
本発明の潤滑油組成物は、前記［Ａ］成分と［Ｂ］成分を併用することにより、その相乗作用により、エンジンの動弁系にみられる境界潤滑領域の摩擦を大幅に低減することが可能となり、省燃費性に優れた潤滑油組成物が得られたものである。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物には、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤（または極圧剤）、前記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００２７】
金属系清浄剤としては、アルカリ金属スルホネートまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネートまたはアルカリ土類金属フェネート、およびアルカリ金属サリシレートまたはアルカリ土類金属サリシレート等の正塩、塩基性塩または過塩基性塩等が挙げられる。本発明では、これらからなる群より選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属系清浄剤、特にアルカリ土類金属系清浄剤を好ましく使用することができる。特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましく用いられる。
【００２８】
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられるアルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルケニルポリアミン等任意の無灰分散剤が使用できる。例えば、イミド化に際してポリアミンの一端に炭素数４０〜４００の直鎖もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル無水コハク酸が付加した式（１）で示すモノコハク酸イミド、またはポリアミンの両端に付加した式（２）で示すビスコハク酸イミドを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数、ｂは１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。
あるいはコハク酸イミドに、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸又はテトラホウ酸等）、ホウ酸塩又はホウ酸エステル等のホウ素化合物等を作用させたホウ素変性コハク酸イミド等を用いることもできる。
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
【００３１】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましく挙げられる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミン化合物、アルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等の潤滑油用として一般に使用されている公知のアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３２】
摩耗防止剤（または極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物においては、省燃費性能を高めるために、前記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の摩擦調整剤を更に含有させることができる。かかる摩擦調整剤としては、有機モリブデン化合物、および［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。
有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【００３４】
また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩およびアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【００３５】
また、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の無灰摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。また下記一般式（３）および（４）で表される窒素含有化合物およびその酸変性誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物や、国際公開第２００５／０３７９６７号パンフレットに例示されている各種無灰摩擦調整剤が挙げられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素数１０〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１０〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基、アルケニル基または機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数１２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ個別に、炭素数１〜３０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基または水素、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜１０の炭化水素基または水素、さらに好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基または水素、より好ましくは水素であり、Ｘは酸素または硫黄、好ましくは酸素を示す。
【００３８】
【化３】
【００３９】
一般式（４）において、Ｒ７は炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１０〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基、アルケニル基または機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数１２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ個別に、炭素数１〜３０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基または水素、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜１０の炭化水素基または水素、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基または水素、さらに好ましくは水素を示す。
【００４０】
一般式（４）で表される窒素含有化合物としては、具体的には、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するヒドラジドおよびその誘導体である。Ｒ７が炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ８〜Ｒ１０が水素の場合、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するヒドラジド、Ｒ７およびＲ８〜Ｒ１０のいずれかが炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ８〜Ｒ１０の残りが水素である場合、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するＮ−ヒドロカルビルヒドラジド（ヒドロカルビルは炭化水素基等を示す）である。
【００４１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、またはイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００４２】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、または多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００４３】
粘度指数向上剤としては、通常の一般的な非分散型または分散型ポリ（メタ）アクリレート、非分散型または分散型エチレン−α−オレフィン共重合体またはその水素化物、ポリイソブチレンまたはその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体を、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体およびポリアルキルスチレン等を更に含有することができる。これらの粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１,０００,０００、好ましくは１００,０００〜９００,０００である。
【００４４】
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。
【００４５】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、またはβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００４７】
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれその含有量は組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度については特に制限はないが、好ましくは３．８〜２１．９ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４．１〜１６．３ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５．６〜１２．５ｍｍ２／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物として特に好ましいものは、優れた摩耗防止性、高温清浄性及び酸化安定性を発揮すると共に、内燃機関に使用される酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒やＤＰＦの寿命を延長に寄与する、ＳＡＰＳ量が低減された組成物である。具体的には、硫酸灰分量は０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、リン含量は０．０１質量％未満、好ましくは０、硫黄含量は０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の潤滑油組成物である。
【００５１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性に優れるだけでなく、高温清浄性および摩耗防止性にも優れ、硫黄、リンおよび金属による排出ガス後処理装置への影響懸念を低減又は払拭することができ、二輪車及び四輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の排出ガス後処理装置を装着したエンジン用に好適に用いることができる。また、酸化安定性にも優れ、長期の使用にも耐えうるので、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の被毒を防止し、かつＤＰＦにおける灰分堆積を防止することが可能である。
また、本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用潤滑油のみならず、自動又は手動変速機油、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受油、冷凍機油等の各種潤滑油への適用も可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００５３】
［実施例１〜５及び比較例１〜８］
表１に示す組成の潤滑油組成物を調製した。粘度グレードはすべて５Ｗ−３０とした（１００℃動粘度：約１０ｍｍ２／ｓ）。これらの潤滑油組成物について動弁摩擦トルクの評価を以下の方法で行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
なお、表１中の１）〜７）は以下のとおりである。
１）水素化精製鉱油（１００℃動粘度：４．３ｍｍ２／ｓ、硫黄分：０．０１質量％未満、粘度指数：１２４）、
２）摩擦調整剤Ａ：１２−ヒドロキステアリン酸の３量体および４量体混合物。
３）摩擦調整剤Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ドデカナミド、２，３−ジヒドロキシプロピルドデカノエートおよびこれらの化合物と酸化モリブデンの反応生成物から構成される混合物
４）摩擦調整剤Ｂ−２：オレイルアミン
５）摩擦調整剤Ｂ−３：グリセリンモノオレエート
６）その他添加剤Ｃ：ＳＡＰＳフリー添加剤パッケージ（酸化防止剤、無灰分散剤、無灰摩耗防止剤、消泡剤等を含む）
７）粘度指数向上剤Ｄ：分散型ポリメタクリレート（重量平均分子量４０万）
【００５５】
（動弁摩擦トルクの評価）
境界潤滑下の領域における摩擦の評価は、軽負荷ディーゼルエンジン（直噴、排気量１．４Ｌ、コモンレール式燃料噴射システム、ターボチャージャ装着）の動弁系部分を切り出して、モータ駆動により動弁摩擦トルクを測定した。動弁はローラロッカ型のオーバーヘッドカムシャフト（ＯＨＣ）であり、油温を１００℃に保ちながら、カム軸回転数を２７５ｒｐｍ、３７５ｒｐｍ、４２５ｒｐｍと変化させて摩擦トルクを測定した。
【００５６】
表１で示されるように、実施例１から実施例３は、ＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−１）の組合せによる組成物であるが、比較例８に比べ著しく摩擦トルクが低減した。実施例２ではＦＭ−Ａが１．２５質量％およびＦＭ−（Ｂ−１）が１．０質量％添加されているが、このＦＭ−Ａだけ１．２５質量％添加した比較例１において、摩擦トルク低減は十分ではない。また実施例２のＦＭ総量に相当する２．２５質量％をＦＭ−Ａだけで処方した比較例２においても、摩擦トルク低減は十分ではない。同様に、ＦＭ−（Ｂ−１）だけ１．０質量％添加した比較例３においても、実施例２の摩擦トルク低減レベルまで到達できない。すなわちＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−１）の組合せにより、摩擦低減効果が相乗的に発揮されることが分かる。
実施例４はＦＭ−Ａが１．２５質量％とＦＭ−（Ｂ−２）が０．５質量％添加されているが、このＦＭ−Ａだけ１．２５質量％添加した比較例１およびＦＭ−（Ｂ−２）だけ０．５質量％添加した比較例５、さらにはＦＭ−（Ｂ−２）だけ１．７５質量％添加した比較例６に比べ、摩擦トルクは低い値を示し、ＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−２）の組合せにおいても、摩擦低減効果が相乗的に発揮されることが分かる。
実施例５はＦＭ−Ａが１．２５質量％とＦＭ−（Ｂ−３）が０．５質量％添加されているが、これらのＦＭを個々に添加した比較例１および比較例７に比べ、大幅に摩擦トルクが低減した。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油および／または合成油からなる潤滑油基油と、［Ａ］炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル０．１〜５質量％、［Ｂ］（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜５質量を含む内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１】
鉱油および／または合成油からなる潤滑油基油と、［Ａ］炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル０．１〜５質量％、［Ｂ］（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜５質量を含む内燃機関用潤滑油組成物。
【公開番号】特開２００９−２２７９１９（Ｐ２００９−２２７９１９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８０２９（Ｐ２００８−７８０２９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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