内燃機関用潤滑油組成物
【課題】本発明が解決しようとする課題は、優れた省燃費性を維持しながら、高温デポジット防止性能を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）成分として有機モリブデン化合物、（Ｂ）成分として１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上の基油、（Ｃ）成分として１００℃の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満の基油を含有し、１００℃の動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒で、且つリン含量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、（Ａ）成分として有機モリブデン化合物、（Ｂ）成分として１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上の基油、（Ｃ）成分として１００℃の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満の基油を含有し、１００℃の動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒で、且つリン含量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、更に詳しくは、優れた省燃費性を有し、且つ高温デポジット防止性能を持つ内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関用潤滑油は、エンジン内部の潤滑や冷却、あるいは燃焼生成物の清浄分散等の役割を持っている。近年、地球温暖化防止のため自動車等の燃費を向上させ、二酸化炭素の排出量を抑制する要求が高まっていることから、内燃機関用潤滑油に燃費を向上させる機能を付与した省燃費型の内燃機関用潤滑油が検討および使用されている。
【０００３】
省燃費型の内燃機関用潤滑油はエンジン内部で発生する摩擦を低減させることにより、内燃機関の燃費を向上させるが、具体的には、摩擦を低下させる添加剤（摩擦調整剤）として、モリブデンジチオカルバメイト等の有機モリブデン系の摩擦調整剤を配合することが一般的である。しかしながら、有機モリブデン系の摩擦調整剤を配合した内燃機関用潤滑剤は、高温下での酸化安定性が悪く、高温デポジットが発生しやすい。特に近年のリーンバーンエンジンや直噴エンジン等は、従来のエンジンに比べて高効率であり、燃焼温度も上昇する傾向にあるため、高温デポジットの発生による問題が大きくなっている。
【０００４】
そこで様々な方法で高温デポジットを低減させる方法が提唱されてきた。例えば、特許文献１には、動粘度１．５〜１３ｃＳｔ（１００℃）の鉱油および／または合成油を基油とし、（Ａ）動粘度１６〜４５ｃＳｔ（１００℃）の鉱油および／または合成油３〜４０質量％、および（Ｂ）粘度指数向上剤０．５〜１５質量％を必須成分として含有することを特徴とするターボチャージャ付エンジン用マルチグレードエンジン油組成物が開示されている。また、特許文献２には、１００℃における動粘度が２ｃＳｔ〜１３ｃＳｔであり、ガスクロマトグラフ蒸留により測定した沸点範囲において４８０℃以上の重質成分を潤滑油基油全質量基準で１質量％以上含有する潤滑油成分を基油とすることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。また、特許文献２の［００２１］〜［００２６］段落には、摩擦調整剤として有機モリブデン系化合物を使用できることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１２２５９５号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載された組成物でも、有機モリブデン系の摩擦調整剤を配合すると、高温デポジットを十分に低減させることができず、高温デポジットの更なる低減が可能な省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物が望まれていた。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた省燃費性を維持しながら、高温デポジット防止性能を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等は鋭意検討し、内燃機関用潤滑油組成物に有機モリブデン化合物及び特定の粘度の複数の基油を配合することにより、優れた省燃費性能および高温デポジット防止性能を付与できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、（Ａ）成分として有機モリブデン化合物、（Ｂ）成分として１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上の基油、（Ｃ）成分として１００℃の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満の基油を含有し、１００℃の動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒で、且つリン含量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、優れた省燃費性を維持しながら、高温デポジット防止性能を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供したことにある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験機の概略図である。
【図２】ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験におけるケース内の１サイクル中の温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は（Ａ）成分として有機モリブデン化合物を含有するが、有機モリブデン化合物としては、公知の有機モリブデン化合物であればいずれも使用することができ、例えば、モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチオホスフェート、特公平５−６２６３９号等に挙げられるモリブデンアミン化合物［三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた１種又は２種以上の６価のモリブデン化合物と、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基で同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素原子数の合計は４以上）のアミノ化合物とを反応させて得られる油溶性モリブデン化合物］、特公平４−３０９５９号等に挙げられるリン及び硫黄を含むモリブデン化合物［（ａ）少なくとも一つの６価のモリブデン化合物と；（ｂ）硫化水素、水硫化アルカリ又はＭ２Ｓ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基）で表わされる硫化アルカリから選ばれた少なくとも一つの化合物と；（ｃ）
【化１】
（Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は酸素または硫黄原子で同一でも異なっていてもよく、ｎは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２は有機残基で同一でも異なってもよい）で表わされる化合物またはその塩と；（ｄ）６価のモリブデン化合物を５価又は４価に還元できる還元剤（ただし、ｂ、ｃ成分を除く）とを反応させて得られた化合物］等が挙げられる。
【００１２】
こうした有機モリブデン化合物の中でも、摩擦低減の効果が大きいことから、下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカーバメイトが好ましい：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１３】
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、こうした基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、摩擦低減の効果が高いことからアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基が更に好ましい。なお、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても、異なっていてもよい。
【００１４】
Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ１〜Ｘ４の全てが酸素原子あるいは硫黄原子であってもよく、Ｘ１〜Ｘ４が酸素原子と硫黄原子の混合物であってもよい。しかし摩擦低減の効果が高く、腐食性が少ないことから酸素原子／硫黄原子＝１／３〜３／１（モル比）の比率にあることが好ましい。
【００１５】
上記の有機モリブデン化合物は、１種あるいは２種以上の混合物でもよく、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の添加量は規定されないが、添加量が少ないと摩擦低減効果が得られない場合があり、また添加量多すぎると、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の持つ高温デポジット防止性能の効果を上回る高温デポジットが発生する場合があるため、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の全量に対してモリブデン量で２００〜２０００ｐｐｍになるように添加するのが好ましく、２００〜１５００ｐｐｍがより好ましく、３００〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００１６】
本発明に使用する（Ｂ）成分は、１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上の基油であり、こうした基油としては鉱油系基油、合成系基油あるいはこれらの混合油を用いることができる。鉱油系基油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等を挙げることができ、これらの溶剤精製油、水素化処理油あるいはワックス異性化油等を用いてもよい。合成系基油としては、例えば、ポリαオレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリフェニルエーテル等を用いることができる。これらの中でも、ブライトストック等のパラフィン系鉱油や、高粘度のポリαオレフィンが好ましい。
【００１７】
これらの基油は、（Ｂ）成分として単独あるいは混合して用いることができるが、１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上でなければならず、好ましくは２５〜１００ｍｍ２／秒、より好ましくは２５〜８０ｍｍ２／秒、更に好ましくは３０〜６０ｍｍ２／秒である。１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒未満になると、高温デポジット防止性能が十分に発揮されない。また粘度があまりにも高すぎると取扱いが困難になる場合や、均一に配合するのに時間がかかる等の問題があるため、動粘度は１００ｍｍ２／秒以下であることが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分の配合量は特に規定されないが、配合量があまりに少ないと高温デポジット防止性能の効果が発揮されない場合があり、また、配合量があまりに多すぎると本発明の内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度を１２．５ｍｍ２／秒以下にすることが困難になる場合や、低温粘度が上昇して省燃費効果が低減する場合がある。こうしたことから、（Ｂ）成分の配合量は本発明の内燃機関用潤滑油組成物の全量に対して１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００１９】
本発明に使用する（Ｃ）成分は、１００℃の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満の基油である。こうした基油としては、鉱油系基油、合成系基油あるいはこれらの混合油を用いることができ、こうした基油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、これらの鉱油の溶剤精製処理油、水素化処理油あるいはワックス異性化処理油、あるいはこれらの処理を複数組み合わせた鉱油等の鉱油系基油；ポリαオレフィン、ポリイソブチレ等の合成油が挙げられる。
【００２０】
（Ｃ）成分の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒以上になると、本発明で規定している動粘度の範囲内の潤滑油組成物を製造できない。また、（Ｃ）成分の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満であっても、あまりに高い粘度の基油になると、添加できる高粘度基油の添加量が減るために高温デポジットの発生を効率よく低減できない場合や、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の低温粘度が上昇して省燃費効果が低減する場合がある。よって（Ｃ）成分の１００℃の動粘度は、１〜１１ｍｍ２／秒であることが好ましく、２〜８ｍｍ２／秒であることがより好ましく、２〜５ｍｍ２／秒であることが更に好ましい。
【００２１】
更に、省燃費性の向上という観点から（Ｃ）成分の粘度指数は１００以上であることが好ましく、１１０以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましい。低粘度基油の粘度指数が１００未満になると、最終製品である内燃機関用潤滑油組成物の低温粘度が上昇して省燃費の効果が得られない場合がある。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、他の添加剤等を配合した本発明の内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒になるように配合すればよく、具体的には本発明の潤滑油組成物全量に対して５０〜９５質量％、好ましくは６０〜８５質量％配合すればよい。
【００２３】
また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、リン量が８００ｐｐｍ以下でなければならない。リンは基油中に微量に存在する場合もあるが、内燃機関用潤滑油組成物に添加するリン系添加剤由来のものがほとんどである。こうしたリン系添加剤としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、亜鉛ジチオホスフェート等の金属含有の添加剤；モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノオレイルホスフェート、ジオレイルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリクレジルホスファイト、チオリン酸エステル等の極圧剤；カルシウムホスフェート、マグネシウムホスフェート、バリウムホスフェート等の清浄剤が挙げられる。
【００２４】
これらのリン系添加剤は１種あるいは２種以上を添加してもよいが、その添加量はリン量として８００ｐｐｍ以下でなければならない。８００ｐｐｍ以下であれば高温デポジットの発生量はリン濃度にほとんど影響を受けないが、リン濃度が８００ｐｐｍを超えると高温デポジットの発生量が急激に増えてしまう。しかし、リン濃度があまりに低いと内燃機関用潤滑油として耐摩耗性や酸化防止性に劣る場合があるので、リンが一定量以上存在することが好ましく、具体的なリン量としては３００〜８００ｐｐｍが好ましく、５００〜８００ｐｐｍがより好ましい。なお、添加するのに最も適したリン化合物は、耐摩耗性や酸化防止性に優れる亜鉛ジチオホスフェートである。
【００２５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒である。５ｍｍ２／秒未満になると、油膜が十分に形成されず摺動面で磨耗が生じる恐れがあり、１２．５ｍｍ２／秒より大きくなると油膜が厚くなりすぎて摩擦損失が増加して省燃費性能を損なう問題が生じる。
【００２６】
本発明における高温デポジットとは、３００℃あるいは４００℃以上の高温において生成する、内燃機関用潤滑油組成物に起因した不溶解物のことである。こうした高温デポジットがエンジン内部や過給機のベアリング等に付着・堆積すると、エンジンや過給機の性能低下やトラブルを招く恐れがある。
【００２７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は高温デポジットの発生量が少ないことが最大の特徴である。高温デポジットを確認するには公知の試験で評価すればいずれの試験でもよいが、より厳密な評価ができることから、ＩＬＳＡＣ（International Lubricant Standardization and Approval Committee）で採用しているＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３３５）で評価することが好ましい。高温デポジットの量は少なければ少ないほどよいが、具体的には、実使用時においてエンジン性能や過給機性能の低下がほとんど見られないことから、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験において４０ｍｇ以下が好ましく、３０ｍｇ以下がより好ましい。
【００２８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度指数向上剤、流動点降下剤、極圧剤、油性向上剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、金属不活性剤、防錆剤および消泡剤等の添加剤をいずれか１種以上を添加することが好ましい。なお、これらの添加剤を配合する場合は、内燃機関用潤滑油組成物全量に対するリン含量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは３００〜８００ｐｐｍとなるように特に注意する必要がある。
【００２９】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００３０】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００程度である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００３１】
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００３２】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００３３】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等のフェノール系酸化防止剤；１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤；亜鉛ジチオホスフェートが挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％である。
【００３４】
金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの金属系清浄剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３５】
無灰分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの無灰分散剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３６】
金属不活性剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら金属不活性剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３７】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３８】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
下記の表１および表２に示した配合表に従い、試験に使用した内燃機関用潤滑油組成物（試験油）を作成し、以下に示した方法でＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験および省燃費性試験を実施し、結果を表１および表２に示した。なお、配合に使用した基油及びその性状は表３に示した。
【００４０】
＜ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験：高温デポジット試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ６３３５の試験方法に準拠し、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験機（Ｔａｎｎａｓ Ｃｏ．社製）を使用して試験を行った。図１は、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験機の概略図である。具体的な試験方法は、図１に示した装置のケース（１）内のロッド（金属棒）（２）を図２に示した温度になるように加熱および冷却しながら、ケース（１）内のロッド（２）に、試験油を貯留した反応室（４）からポンプ（３）を用いて一定量の試験油を流した。この工程を１サイクルとし、このサイクルを１２回繰り返した後、ロッドを取り出して付着したデポジット（付着物）の質量並びに試験油全量をフィルターでろ過して試験油中のデポジットの質量を測定し、この質量の合計値を高温デポジット量とした。なお、反応室（４）内の試験油には、水分を含んだ空気と一酸化窒素ガスを一定量吹き込んだ。なお、水分を含んだ空気としては、空気を５０ｍｌのフラスコに入った３０ｍｌの水にバブリングさせたものを使用した。
詳しい試験条件を下記に示した：
（試験条件）
温度：２００〜４８０℃
テストサイクル：１２サイクル
テスト時間：９．５分／１サイクル（全テスト時間１１４分）
試験油量：１０６ｍｌ
触媒：ナフテン酸鉄（鉄量として１００ｐｐｍ試験油に添加）
ポンプ速度：０．４９ｍｌ／分
Ｎ２Ｏガス流量：３．５ｍｌ／分
空気流量：３．５ｍｌ／分
【００４１】
＜省燃費性試験＞
各試験油について、ＳＲＶ試験機を用いて以下の条件で摩擦係数を測定した。摩擦係数が低いほど省燃費性が高いことを示す。
上部試験片：円柱状試験片（φ１５×２２ｍｍ、材質ＳＵＪ−２）
下部試験片：円盤状試験片（φ２４×６．８５ｍｍ、材質ＳＵＪ−２）
荷重：２００Ｎ
振幅：１．０ｍｍ
サイクル：５０Ｈｚ
測定温度：８０℃
測定時間：１５分
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
なお、上記本発明品および比較品に使用した各成分の詳細は下記の通りである：
粘度指数向上剤：ポリメタクリレート系粘度指数向上剤
清浄剤：カルシウムサリシレート（ＴＢＮ２８０）
分散剤：ポリアルケニルコハク酸イミド
酸化防止剤：ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒ
ドロキシオクチルエステルとジオクチルジフェニルアミンの１：１（質量比
）混合物
亜鉛ジチオホスフェート：ジ直鎖アルキル（炭素数４〜６の混合物）ジチオリン酸亜鉛（
リン含量：８．６７％）
モリブデンジチオカルバメート：一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は炭素数８または１３の混合
物、Ｘ１およびＸ２は酸素原子、Ｘ３およびＸ４は硫黄
原子（モリブデン含量１７．５％）
また、使用した基油およびその性状は以下の表３に記載の通りである：
【００４５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関であればいずれの内燃機関であってもその潤滑油として使用することができ、中でもガソリンエンジンのエンジン油として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１ ケース ２ ロッド ３ ポンプ ４ 反応室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、更に詳しくは、優れた省燃費性を有し、且つ高温デポジット防止性能を持つ内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関用潤滑油は、エンジン内部の潤滑や冷却、あるいは燃焼生成物の清浄分散等の役割を持っている。近年、地球温暖化防止のため自動車等の燃費を向上させ、二酸化炭素の排出量を抑制する要求が高まっていることから、内燃機関用潤滑油に燃費を向上させる機能を付与した省燃費型の内燃機関用潤滑油が検討および使用されている。
【０００３】
省燃費型の内燃機関用潤滑油はエンジン内部で発生する摩擦を低減させることにより、内燃機関の燃費を向上させるが、具体的には、摩擦を低下させる添加剤（摩擦調整剤）として、モリブデンジチオカルバメイト等の有機モリブデン系の摩擦調整剤を配合することが一般的である。しかしながら、有機モリブデン系の摩擦調整剤を配合した内燃機関用潤滑剤は、高温下での酸化安定性が悪く、高温デポジットが発生しやすい。特に近年のリーンバーンエンジンや直噴エンジン等は、従来のエンジンに比べて高効率であり、燃焼温度も上昇する傾向にあるため、高温デポジットの発生による問題が大きくなっている。
【０００４】
そこで様々な方法で高温デポジットを低減させる方法が提唱されてきた。例えば、特許文献１には、動粘度１．５〜１３ｃＳｔ（１００℃）の鉱油および／または合成油を基油とし、（Ａ）動粘度１６〜４５ｃＳｔ（１００℃）の鉱油および／または合成油３〜４０質量％、および（Ｂ）粘度指数向上剤０．５〜１５質量％を必須成分として含有することを特徴とするターボチャージャ付エンジン用マルチグレードエンジン油組成物が開示されている。また、特許文献２には、１００℃における動粘度が２ｃＳｔ〜１３ｃＳｔであり、ガスクロマトグラフ蒸留により測定した沸点範囲において４８０℃以上の重質成分を潤滑油基油全質量基準で１質量％以上含有する潤滑油成分を基油とすることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。また、特許文献２の［００２１］〜［００２６］段落には、摩擦調整剤として有機モリブデン系化合物を使用できることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１２２５９５号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載された組成物でも、有機モリブデン系の摩擦調整剤を配合すると、高温デポジットを十分に低減させることができず、高温デポジットの更なる低減が可能な省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物が望まれていた。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた省燃費性を維持しながら、高温デポジット防止性能を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等は鋭意検討し、内燃機関用潤滑油組成物に有機モリブデン化合物及び特定の粘度の複数の基油を配合することにより、優れた省燃費性能および高温デポジット防止性能を付与できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、（Ａ）成分として有機モリブデン化合物、（Ｂ）成分として１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上の基油、（Ｃ）成分として１００℃の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満の基油を含有し、１００℃の動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒で、且つリン含量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、優れた省燃費性を維持しながら、高温デポジット防止性能を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供したことにある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験機の概略図である。
【図２】ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験におけるケース内の１サイクル中の温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は（Ａ）成分として有機モリブデン化合物を含有するが、有機モリブデン化合物としては、公知の有機モリブデン化合物であればいずれも使用することができ、例えば、モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチオホスフェート、特公平５−６２６３９号等に挙げられるモリブデンアミン化合物［三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた１種又は２種以上の６価のモリブデン化合物と、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基で同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素原子数の合計は４以上）のアミノ化合物とを反応させて得られる油溶性モリブデン化合物］、特公平４−３０９５９号等に挙げられるリン及び硫黄を含むモリブデン化合物［（ａ）少なくとも一つの６価のモリブデン化合物と；（ｂ）硫化水素、水硫化アルカリ又はＭ２Ｓ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基）で表わされる硫化アルカリから選ばれた少なくとも一つの化合物と；（ｃ）
【化１】
（Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は酸素または硫黄原子で同一でも異なっていてもよく、ｎは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２は有機残基で同一でも異なってもよい）で表わされる化合物またはその塩と；（ｄ）６価のモリブデン化合物を５価又は４価に還元できる還元剤（ただし、ｂ、ｃ成分を除く）とを反応させて得られた化合物］等が挙げられる。
【００１２】
こうした有機モリブデン化合物の中でも、摩擦低減の効果が大きいことから、下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカーバメイトが好ましい：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１３】
上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、こうした基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、摩擦低減の効果が高いことからアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基が更に好ましい。なお、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても、異なっていてもよい。
【００１４】
Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ１〜Ｘ４の全てが酸素原子あるいは硫黄原子であってもよく、Ｘ１〜Ｘ４が酸素原子と硫黄原子の混合物であってもよい。しかし摩擦低減の効果が高く、腐食性が少ないことから酸素原子／硫黄原子＝１／３〜３／１（モル比）の比率にあることが好ましい。
【００１５】
上記の有機モリブデン化合物は、１種あるいは２種以上の混合物でもよく、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の添加量は規定されないが、添加量が少ないと摩擦低減効果が得られない場合があり、また添加量多すぎると、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の持つ高温デポジット防止性能の効果を上回る高温デポジットが発生する場合があるため、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の全量に対してモリブデン量で２００〜２０００ｐｐｍになるように添加するのが好ましく、２００〜１５００ｐｐｍがより好ましく、３００〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００１６】
本発明に使用する（Ｂ）成分は、１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上の基油であり、こうした基油としては鉱油系基油、合成系基油あるいはこれらの混合油を用いることができる。鉱油系基油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等を挙げることができ、これらの溶剤精製油、水素化処理油あるいはワックス異性化油等を用いてもよい。合成系基油としては、例えば、ポリαオレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリフェニルエーテル等を用いることができる。これらの中でも、ブライトストック等のパラフィン系鉱油や、高粘度のポリαオレフィンが好ましい。
【００１７】
これらの基油は、（Ｂ）成分として単独あるいは混合して用いることができるが、１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上でなければならず、好ましくは２５〜１００ｍｍ２／秒、より好ましくは２５〜８０ｍｍ２／秒、更に好ましくは３０〜６０ｍｍ２／秒である。１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒未満になると、高温デポジット防止性能が十分に発揮されない。また粘度があまりにも高すぎると取扱いが困難になる場合や、均一に配合するのに時間がかかる等の問題があるため、動粘度は１００ｍｍ２／秒以下であることが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分の配合量は特に規定されないが、配合量があまりに少ないと高温デポジット防止性能の効果が発揮されない場合があり、また、配合量があまりに多すぎると本発明の内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度を１２．５ｍｍ２／秒以下にすることが困難になる場合や、低温粘度が上昇して省燃費効果が低減する場合がある。こうしたことから、（Ｂ）成分の配合量は本発明の内燃機関用潤滑油組成物の全量に対して１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００１９】
本発明に使用する（Ｃ）成分は、１００℃の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満の基油である。こうした基油としては、鉱油系基油、合成系基油あるいはこれらの混合油を用いることができ、こうした基油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、これらの鉱油の溶剤精製処理油、水素化処理油あるいはワックス異性化処理油、あるいはこれらの処理を複数組み合わせた鉱油等の鉱油系基油；ポリαオレフィン、ポリイソブチレ等の合成油が挙げられる。
【００２０】
（Ｃ）成分の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒以上になると、本発明で規定している動粘度の範囲内の潤滑油組成物を製造できない。また、（Ｃ）成分の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満であっても、あまりに高い粘度の基油になると、添加できる高粘度基油の添加量が減るために高温デポジットの発生を効率よく低減できない場合や、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の低温粘度が上昇して省燃費効果が低減する場合がある。よって（Ｃ）成分の１００℃の動粘度は、１〜１１ｍｍ２／秒であることが好ましく、２〜８ｍｍ２／秒であることがより好ましく、２〜５ｍｍ２／秒であることが更に好ましい。
【００２１】
更に、省燃費性の向上という観点から（Ｃ）成分の粘度指数は１００以上であることが好ましく、１１０以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましい。低粘度基油の粘度指数が１００未満になると、最終製品である内燃機関用潤滑油組成物の低温粘度が上昇して省燃費の効果が得られない場合がある。
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、他の添加剤等を配合した本発明の内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒になるように配合すればよく、具体的には本発明の潤滑油組成物全量に対して５０〜９５質量％、好ましくは６０〜８５質量％配合すればよい。
【００２３】
また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、リン量が８００ｐｐｍ以下でなければならない。リンは基油中に微量に存在する場合もあるが、内燃機関用潤滑油組成物に添加するリン系添加剤由来のものがほとんどである。こうしたリン系添加剤としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、亜鉛ジチオホスフェート等の金属含有の添加剤；モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノオレイルホスフェート、ジオレイルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリクレジルホスファイト、チオリン酸エステル等の極圧剤；カルシウムホスフェート、マグネシウムホスフェート、バリウムホスフェート等の清浄剤が挙げられる。
【００２４】
これらのリン系添加剤は１種あるいは２種以上を添加してもよいが、その添加量はリン量として８００ｐｐｍ以下でなければならない。８００ｐｐｍ以下であれば高温デポジットの発生量はリン濃度にほとんど影響を受けないが、リン濃度が８００ｐｐｍを超えると高温デポジットの発生量が急激に増えてしまう。しかし、リン濃度があまりに低いと内燃機関用潤滑油として耐摩耗性や酸化防止性に劣る場合があるので、リンが一定量以上存在することが好ましく、具体的なリン量としては３００〜８００ｐｐｍが好ましく、５００〜８００ｐｐｍがより好ましい。なお、添加するのに最も適したリン化合物は、耐摩耗性や酸化防止性に優れる亜鉛ジチオホスフェートである。
【００２５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒である。５ｍｍ２／秒未満になると、油膜が十分に形成されず摺動面で磨耗が生じる恐れがあり、１２．５ｍｍ２／秒より大きくなると油膜が厚くなりすぎて摩擦損失が増加して省燃費性能を損なう問題が生じる。
【００２６】
本発明における高温デポジットとは、３００℃あるいは４００℃以上の高温において生成する、内燃機関用潤滑油組成物に起因した不溶解物のことである。こうした高温デポジットがエンジン内部や過給機のベアリング等に付着・堆積すると、エンジンや過給機の性能低下やトラブルを招く恐れがある。
【００２７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は高温デポジットの発生量が少ないことが最大の特徴である。高温デポジットを確認するには公知の試験で評価すればいずれの試験でもよいが、より厳密な評価ができることから、ＩＬＳＡＣ（International Lubricant Standardization and Approval Committee）で採用しているＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３３５）で評価することが好ましい。高温デポジットの量は少なければ少ないほどよいが、具体的には、実使用時においてエンジン性能や過給機性能の低下がほとんど見られないことから、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験において４０ｍｇ以下が好ましく、３０ｍｇ以下がより好ましい。
【００２８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度指数向上剤、流動点降下剤、極圧剤、油性向上剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、金属不活性剤、防錆剤および消泡剤等の添加剤をいずれか１種以上を添加することが好ましい。なお、これらの添加剤を配合する場合は、内燃機関用潤滑油組成物全量に対するリン含量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは３００〜８００ｐｐｍとなるように特に注意する必要がある。
【００２９】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００３０】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００程度である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００３１】
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００３２】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００３３】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等のフェノール系酸化防止剤；１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤；亜鉛ジチオホスフェートが挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％である。
【００３４】
金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの金属系清浄剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３５】
無灰分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの無灰分散剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００３６】
金属不活性剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら金属不活性剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３７】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００３８】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、内燃機関用潤滑油組成物に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
下記の表１および表２に示した配合表に従い、試験に使用した内燃機関用潤滑油組成物（試験油）を作成し、以下に示した方法でＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験および省燃費性試験を実施し、結果を表１および表２に示した。なお、配合に使用した基油及びその性状は表３に示した。
【００４０】
＜ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験：高温デポジット試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ６３３５の試験方法に準拠し、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験機（Ｔａｎｎａｓ Ｃｏ．社製）を使用して試験を行った。図１は、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験機の概略図である。具体的な試験方法は、図１に示した装置のケース（１）内のロッド（金属棒）（２）を図２に示した温度になるように加熱および冷却しながら、ケース（１）内のロッド（２）に、試験油を貯留した反応室（４）からポンプ（３）を用いて一定量の試験油を流した。この工程を１サイクルとし、このサイクルを１２回繰り返した後、ロッドを取り出して付着したデポジット（付着物）の質量並びに試験油全量をフィルターでろ過して試験油中のデポジットの質量を測定し、この質量の合計値を高温デポジット量とした。なお、反応室（４）内の試験油には、水分を含んだ空気と一酸化窒素ガスを一定量吹き込んだ。なお、水分を含んだ空気としては、空気を５０ｍｌのフラスコに入った３０ｍｌの水にバブリングさせたものを使用した。
詳しい試験条件を下記に示した：
（試験条件）
温度：２００〜４８０℃
テストサイクル：１２サイクル
テスト時間：９．５分／１サイクル（全テスト時間１１４分）
試験油量：１０６ｍｌ
触媒：ナフテン酸鉄（鉄量として１００ｐｐｍ試験油に添加）
ポンプ速度：０．４９ｍｌ／分
Ｎ２Ｏガス流量：３．５ｍｌ／分
空気流量：３．５ｍｌ／分
【００４１】
＜省燃費性試験＞
各試験油について、ＳＲＶ試験機を用いて以下の条件で摩擦係数を測定した。摩擦係数が低いほど省燃費性が高いことを示す。
上部試験片：円柱状試験片（φ１５×２２ｍｍ、材質ＳＵＪ−２）
下部試験片：円盤状試験片（φ２４×６．８５ｍｍ、材質ＳＵＪ−２）
荷重：２００Ｎ
振幅：１．０ｍｍ
サイクル：５０Ｈｚ
測定温度：８０℃
測定時間：１５分
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
なお、上記本発明品および比較品に使用した各成分の詳細は下記の通りである：
粘度指数向上剤：ポリメタクリレート系粘度指数向上剤
清浄剤：カルシウムサリシレート（ＴＢＮ２８０）
分散剤：ポリアルケニルコハク酸イミド
酸化防止剤：ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒ
ドロキシオクチルエステルとジオクチルジフェニルアミンの１：１（質量比
）混合物
亜鉛ジチオホスフェート：ジ直鎖アルキル（炭素数４〜６の混合物）ジチオリン酸亜鉛（
リン含量：８．６７％）
モリブデンジチオカルバメート：一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は炭素数８または１３の混合
物、Ｘ１およびＸ２は酸素原子、Ｘ３およびＸ４は硫黄
原子（モリブデン含量１７．５％）
また、使用した基油およびその性状は以下の表３に記載の通りである：
【００４５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関であればいずれの内燃機関であってもその潤滑油として使用することができ、中でもガソリンエンジンのエンジン油として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１ ケース ２ ロッド ３ ポンプ ４ 反応室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として有機モリブデン化合物、（Ｂ）成分として１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上の基油、（Ｃ）成分として１００℃の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満の基油を含有し、１００℃の動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒で、且つリン含量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
内燃機関用潤滑油組成物全量に対して、（Ａ）成分をモリブデン量として２００〜２０００ｐｐｍ、（Ｂ）成分を１〜３０質量％、（Ｃ）成分を５０〜９５質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関用潤滑油組成物：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項４】
粘度指数向上剤、流動点降下剤、極圧剤、油性向上剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、金属不活性剤、防錆剤および消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
極圧剤として亜鉛ジチオホスフェートを内燃機関用潤滑油組成物全量に対してリン含量として３００〜８００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項４記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１】
（Ａ）成分として有機モリブデン化合物、（Ｂ）成分として１００℃の動粘度が２５ｍｍ２／秒以上の基油、（Ｃ）成分として１００℃の動粘度が１２．５ｍｍ２／秒未満の基油を含有し、１００℃の動粘度が５ｍｍ２／秒〜１２．５ｍｍ２／秒で、且つリン含量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
内燃機関用潤滑油組成物全量に対して、（Ａ）成分をモリブデン量として２００〜２０００ｐｐｍ、（Ｂ）成分を１〜３０質量％、（Ｃ）成分を５０〜９５質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関用潤滑油組成物：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【請求項４】
粘度指数向上剤、流動点降下剤、極圧剤、油性向上剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、金属不活性剤、防錆剤および消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
極圧剤として亜鉛ジチオホスフェートを内燃機関用潤滑油組成物全量に対してリン含量として３００〜８００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項４記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−４６５５５（Ｐ２０１２−４６５５５Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６８３４（Ｐ２０１０−１８６８３４）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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