分岐ポリアルキレンオキシド改質耐付着性表面を有する逆浸透膜
生物付着に対して長期間の耐性を示す複合膜は、多孔質支持体及び外部表面を有する架橋ポリアミド識別層、その外部表面に結合した分岐ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）ポリマーを含む識別層を含む。分岐ＰＡＯポリマーは、通常、櫛型又はブラシ型分子の構造を有し、次式（Ｉ）：ＲＯ−［（ＣＨＲ′）n−Ｏ］m−Ｖ（Ｒは水素又はＣ1-20脂肪族又は芳香族基であり、Ｖは任意のポリマー重合し得る部位を含む任意の基であり、各Ｒ′は独立に水素又は短鎖アルキル基、ｎは１〜６の整数であり、ｍは１〜約２００の整数である）のＰＡＯマクロモノマーの重合により作製される。α末端基は、重合することも共重合することもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜に関する。１局面において、本発明は、逆浸透（ＲＯ）膜に関し、一方、他の局面において、本発明は、薄膜複合（ＴＦＣ）ＲＯ膜に関する。さらに他の局面において、本発明は、多孔質支持体と運転中の膜の付着物を減少又は防止するために外部表面が化学的に改質された識別層とを備えたＴＦＣ−ＲＯ膜に関する。さらの他の局面において、本発明は、ＴＦＣ−ＲＯの識別層の外部表面を改質する方法、及び改質されたＴＦＣ−ＲＯを使用する方法である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドＴＦＣ−ＲＯ膜は、我々の日常生活において至る所にあり、塩水の脱塩、超純水の製造、環境汚染処理などの多くの産業分野において用途を見出している。そのような膜の次世代に向けた傾向は、全体的に増強された膜の性能を提供するために、それらが構築されているポリマー材料のより洗練された及び特化された機能を求めることである。次の順序として、このことは、機能及び性質が膜の目的の用途に精密に調整された、いわゆる「注文に合わせた」材料を求める需要を駆り立てる。
【０００３】
ＲＯ−ＴＦＣ膜の注文に合わせた材料は、（ｉ）ＲＯ膜の薄膜識別層を形成する全面的に新規なポリマーの設計及び合成、又は（ｉｉ）薄膜の物理的及び／又は化学的改質のいずれかにより得られる。前者のアプローチは、水流束は増加するが塩除去率の相当の損失を伴うか、又はその逆のＴＦＣ−ＲＯ膜を製造してきた。後者のアプローチは、（ｉ）種々の化学物質による膜の薄膜表面の後処理、又は（ｉｉ）薄膜形成中の添加剤使用のいずれかの結果として生ずる。
【０００４】
後処理に関して、多数のＲＯ膜が、架橋性官能基を備えたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又は酢酸ビニルホモポリマー（例えば、エア・プロダクツ・ポリマー社（Air Products Polymers, L.P.）から入手できるＶｉｎａｃ（登録商標））のいずれかでコートされてきた。添加剤の使用に関しては、多数の膜、特にナノ濾過膜が、膜中に組み込まれていると推定されるポリマー添加剤を用いて調製されて来た。識別層の外部表面の改質から生ずる膜の重要な改善は、長期運転中の識別層安定化、及び膜輸送特性の変化に基づく流量減少に対する除去率改善の均衡を含む。
【０００５】
図１は、市販され成功しているＲＯ−ＴＦＣ膜、例えば、ミネソタ州エディナ（Edina）のフィルムテック社（FilmTec Corporation）によるＦＴ−３０ ＴＦＣ−ＲＯ膜の断面の図式表示である。第１の、即ち最上層は、超薄障壁即ち識別層であり、通常、厚さ１０〜１００ナノメートル（ｎｍ）の架橋ポリアミドを含む。この層を調製する１つの方法は、水相中のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と有機相中のトリメソイルトリクロリド（ＴＭＣ）との界面重合による方法である。
【０００６】
第２の、即ち中間層は、通常、ポリスルホンなどのエンジニアリングプラスチックを含み、それは、通常、約４０ミクロン（μｍ）の厚さを有する。この第２層は、最上層のために硬くて平滑な（第３層に比較して）表面を提供し、それは、最上層が、高い運転圧力、例えば１０〜２，０００ｐｓｉの下で機能することを可能にする。
【０００７】
第３の、即ち最下層は、通常、ポリエステル不織布、例えば、約１２０μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ウェブである。この第３の、即ち最下層は、通常、最上層に適当な直接の支持体層を提供するには、あまりに多孔質で不規則であり、それ故、第２の即ち中間層が必要になる。
【０００８】
ＲＯ−ＴＦＣ膜は、通常１つ又は２つの異なる形状、即ち、平板又は螺旋形に巻かれた形状で使用される。平板形状は、単独で膜であるか、又はより典型的には、多孔質のスペーサーシートにより互いに分離され、相互に積み重ねられて、供給溶液と透過排液との間の板として配置された複数の膜である。螺旋状に巻かれた形状は、図２に図式的に示してあり、それは、単に、中央の供給チューブの周りにコイル状に巻かれた膜とスペーサーの積み重なりである。両方の形状は、当技術分野において周知である。
【０００９】
性能効率の観点から、ＴＦＣ膜は、通常、塩分離性を犠牲にせずに劇的に増大した水透過性を有することを求められる。優れた水流束及び妥当な塩除去特性を有するそのような芳香族ポリアミドＴＦＣ膜は、米国特許第６，３３７，０１８号に教示されているように、ＴＭＣの錯体を形成する有機金属及び非金属で反応速度論的に変化させられたＭＰＤ/ＴＭＣの界面反応により形成される。これは、（ｉ）拡散係数を低下させることによりＴＭＣの反応速度を低下させ、且つ立体障害を使用してＭＰＤを酸塩化物部位から遮蔽し、及び（ｉｉ）ＴＭＣを錯体化して酸塩化物を加水分解することから水を遮断する。
【００１０】
化学的に類似したＦＴ−３０膜とは違って、ＭＰＤ/ＴＭＣの界面重合に基づく反応速度論的に改質されたタイプのものは、表面形態における改質及び薄膜形成中でのポリマー鎖の組織化における変化が生ずる。組み合わされた効果は、膜の除去率を増大させること、並びに他の変形プロセスの使用を可能にして反応速度に、したがって膜性能に影響することである。このアプローチは、ある種の製品、例えば、フィルムテック社のＸＬＥ膜で、界面重合後の残存酸塩化物の減少及び生ずる薄膜の改善された膨潤能により、膜流束の１００％を超える増大を可能にして、それは、薄膜表面の将来の後処理における流量損失を補償する性能を与える。
【００１１】
膜プロセスを使用する多くの応用は、広範囲のポリマー化学を利用し得ることから利益を得ることができ、例えば、それらはより良い性能、より大きい耐久性及びより少ない付着物を示すことができ、またそれらは、より安価なポリマーを使用することができる。しかしながら、新規な化学の不確実性及び会社の新規ポリマーの開発に投資することへの逡巡により、広く使用されているポリマーの表面改質などの別のアプローチの重要性が増大している。
【００１２】
ＲＯ膜分野における研究及び産業の目的の一つは、運転の効率を向上させ且つコストを低下させるために、長期間にわたって、塩除去を犠牲にせずに水流束を増大又は少なくとも維持することである。それにも拘わらず、この目的の達成における主な困難は、膜の運転期間を通して深刻な流束低下を生じさせる付着物である。
【００１３】
付着物の主なタイプは、結晶性付着物（溶液生成物中の過剰に基づく鉱物性スケール生成、又は鉱物の沈着）、有機付着物（溶解したフミン酸、油、グリースその他）、粒子及びコロイド付着物（粘土、堆積、粒子状フミン物質、デブリ及びシリカの沈着)、及び微生物付着物（生物付着、及び微生物の付着及び蓄積、及び生物膜の形成）である。付着物を減少させるための種々のアプローチが使用され、これらは、通常、供給溶液の前処理、膜表面特性の改質（例えば、疎水性又は親水性、及び／又は電気陰性又は電気陽性基の結合）、モジュール配置及びプロセス条件の最適化、及び定期的クリーニングを含む。しかしながら、これらの方法は、適用性及び効率が大きく変化し、その結果、これらの問題を解決するため絶え間なく継続した努力が要求されてきた。
【００１４】
ポリアミドＲＯ−ＴＦＣ膜にとって、微生物により惹起される表面上の生物膜形成による付着物は、最も重要なことと見なされてきた。濾過されるべき、細菌及びウイルスなどの水中の微生物、並びに他の顕微鏡的物質、例えば、タンパク質は、膜表面に付着して、水相から蓄積した栄養物を消費して増殖する。付着した微生物は、細胞外ポリマー状物質（ＥＰＳ）を分泌し、これは、微生物及びタンパク質と組み合わされて、生物膜を形成する。生物膜形成は、残留消毒剤濃度の減耗に関連すると信じられており、その生物膜は、リットル当たり０．０４〜０．０５ミリグラム（ｍｇ／Ｌ）の残留遊離塩素を含む塩素化水などの消毒剤処理水からは形成されない。しかしながら、塩素化は、微生物の破壊に有効ではあるが、トリハロメタン及び他の発癌物質などの有害な副生物を生じさせる。
【００１５】
膜表面のタンパク質、細胞及び細菌性付着物は、膜表面、即ち識別層の外部表面を生理的液体及び組織に露出すると自然発生的に生ずる。多くの場合に、生物付着は、ＲＯ膜の機能を損ない得る有害事象である。生物付着を阻止するための普通の方策は、膜表面上に耐付着性ポリマー又は自己集合した単分子層を継ぎ合わせることを含む。多くの合成ポリマーが、耐付着性コーティング剤として研究されて、これら耐付着性試験でいろいろな成功を収めている。
【００１６】
医用デバイスにおいて表面を非特異的タンパク質吸着に対して不活性にするために使用される材料の、１つの著名な例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であり、線状で柔軟性の親水性及び水溶性ポリエーテルである。金表面上にオリゴエチレングリコール（ＯＥＧ）基を提示する（ＨＳ（ＣＨ2）11（ＥＧ）nＯＨ）におけるように）自己集合した単分子層（ＳＡＭＳ））も、エチレングリコール単位の数がたとえ３のように小さくても、タンパク質の吸着を防止する。グラフトされた線状ポリアルキレンオキシドオリゴマーを主成分とする耐付着性膜は既知であり、それらは一方では優れた流束及び塩透過性能を提供しながら、付着に対する改善された耐性を提供する（米国特許第６，２８０，８５３号）。
【発明の開示】
【００１７】
本発明は、付着の減少した複合膜及びそれらを調製する方法を提供する。１態様において、本発明は、生物膜の形成を防止する手段として、非特異的タンパク質吸着を防止することができる新規な分岐ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）で改質されたＴＦＣ−ＲＯ膜を開発し、その特性を決定し、その結果、付着物を減少させた。これらの分岐した、特に高度に分岐したＰＡＯによる改質ＴＦＣ−ＲＯ膜は、付着、特に生物付着環境における驚異的に改善された安定性を示す。その上、本発明の膜は、塩基性又は酸性いずれの条件下でも、線状ＰＡＯ改質ＴＦＣ−ＲＯ膜よりも徹底的に清浄化される。
【００１８】
他の態様において、本発明は、多孔質支持体、及び線状ＰＥＯ標準に対してサイズ排除クロマトグラフィーにより測定された相対重量平均分子量（架橋前）が、少なくとも約５，０００の、好ましくは少なくとも約１０，０００の、より好ましくは約２０，０００と約１，０００，０００の間及びより一層好ましくは約１００，０００と約５００，０００の間の架橋及び分岐ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層を含む複合膜である。
【００１９】
本発明のある好ましい態様において、本発明の実施において使用される分岐ＰＡＯポリマーは、次式のマクロモノマーの重合により作製される。
ＲＯ−［（ＣＨＲ′）n−Ｏ］m−Ｖ （Ｉ）
（式中、Ｖはα末端基であり、Ｒはω末端基であり、各Ｒ′は独立に水素又は短鎖、例えば、Ｃ1-3アルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、及びｍは１〜約２００の整数である）。マクロモノマーの重合は、α末端基で起こり、それは、Ｖ又は他のα末端基による重合又はコモノマーとの共重合のいずれも可能である。Ｒは、通常Ｃ1-20の脂肪族又は芳香族基、Ｖは重合可能な部位を含む任意の化合物の誘導体、例えば、ｐ−若しくはｍ−ビニルベンゼン、又はｐ−若しくはｍ−ビニル安息香酸、又はメタクリロイルクロリド、又はアクリロイルクロリド又はイソプロペニルオキサゾリンの誘導体などの二重結合を含む基であり、Ｒ′は、好ましくは水素又はメチルであり、ｍは、好ましくは２又は３の整数であり、及びｎは好ましくは約３と約５０の間の、より好ましくは約７と約２５の間の整数である。式Ｉのマクロモノマーは、ホモ及びコポリマーの両方、コポリマーであれば、ランダム、ブロック及びランダム／ブロック混合ポリマーを含み、例えば、ＰＥＯマクロモノマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）マクロモノマー、及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位の両方を主成分とするランダム及びブロックマクロモノマーを含む。本明細書で使用される「コポリマー」は、２つ以上のモノマーから作られるポリマーを意味する。
【００２０】
分岐ＰＡＯポリマーは、識別層の外部表面に良好なタンパク質耐性を賦与する３つの顕著な構造特性を示す。即ち（ｉ）親水性の反復単位、即ち、水と水素結合し、したがって水溶性である単位（それは水中で膨潤する。）、（ｉｉ）脂肪族エーテル結合に基づき非常に柔軟性であるオリゴマー側鎖、及び（ｉｉｉ）分岐した、好ましくは高度に分岐した、外部表面のために密な保護層を形成する構造である。「識別層の外部表面」は、材料、例えば、濾過されるべき溶液、分散液等と接触している識別層の表面であり、多孔質支持体に接している識別層の表面の反対側にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「回収率」は、生産水即ち透過液として流出する膜系供給水の百分率を意味する。膜系の設計は期待される供給水品質に基づき、回収率は、濃縮液流に基づいてバルブの初期調整により決められる。回収率は、膜系内における過飽和した塩の沈澱を防止しながら、透過流を最大にする最高レベルに固定されることが多い。
【００２２】
「除去率」は、膜による系供給水から除去された溶質濃度の百分率を意味する。逆浸透において、全溶解固体（ＴＤＳ）の高い除去率は重要であり、一方ナノ濾過においては、関心ある溶質は特定のものであり、例えば、硬度については低除去率で且つ有機物質については高除去率である。
【００２３】
「透過率」は、「除去率」の反対の意味である。透過率は、膜を通過することができた供給水中の溶解成分（汚染物）の百分率である。
【００２４】
「透過液」は、膜系により製造された精製された生産水を意味する。
【００２５】
「流量」は、膜エレメント又は膜系に導入される供給水の流速を意味し、通常１分当たりのガロン（ｇｐｍ）又は１時間当たりの立方メートル（ｍ3／ｈ）で測定される。濃縮液流量は、膜エレメント又は膜系から流出する透過しなかった供給水流の流速を意味する。この濃縮液は、供給源からエレメント又は系に当初導入された溶解成分の大部分を含む。それは通常、ｇｐｍ又はｍ3／ｈで測定される。
【００２６】
「流束」は、単位膜面積当たりの輸送される透過液の流速を意味し、通常、１平方フィート１日当たりのガロン（ｇｆｄ）又は１平方メートル１時間当たりのリットル（ｌ／ｍ2ｈ）で測定される。
【００２７】
「マクロモノマー」又は「マクロマー」は、高分子量モノマーの略記である。マクロモノマーは、鎖末端に重合可能な基を有する線状高分子を一般的に指す。大部分の場合、重合可能な基は、ビニル型のものであり、典型的には、スチリル、（メタ）アクリル、又はビニルエステル基である。
【００２８】
「分岐ポリマー」及び類似の用語は、非線状ポリマクロモノマー、即ち、それから伸びる１つ以上の側鎖即ち腕を有するコア鎖即ち骨格を含むマクロモノマーを意味する。マクロモノマーの重合は、一連の分岐ポリマーモデル、例えば、櫛型、ブラシ型、星型及び樹状のものを提供する。用語に若干の流動性は存在するが、櫛型ポリマーは、通常、骨格と各分岐点に依存して、各々同じ方向へ伸びる１本の腕とを含むポリマー（真直ぐな即ち捩れのない骨格と推定される）を指す。ブラシ型ポリマーは、通常、各分岐点に依存する２本の腕を有する骨格、又は各分岐点から伸びる各１本の腕を有するが、全ての腕が共通の同じ方向に伸びてはいない骨格のいずれかを含むポリマーを指す。星状ポリマーは、通常分岐点から伸びる３本の腕を有する骨格を含むポリマーを指し、また、樹状ポリマー（即ちデンドリマー）は、通常、各官能性部位に結合した分岐した二股を有する多官能性コア分子を含むポリマーを指す。分岐した二股は、普通は系統だったモノマーで段階的に構築され、単分散の、樹状即ち世代構造に至る。一般的に、マクロモノマーの単独重合は、明確な構造の規則的な櫛型ポリマーを与える。このように、ＰＥＯマクロモノマー、例えばＣ1ＰＥＯ−ＭＡ（スキーム１参照）は、容易に重合して、各々メチルアクリレート骨格の反復単位毎に規則的な及び密な間隔にある、ＰＥＯ側鎖を有するポリメタクリレートを与える。ブラシ型ポリマーは、Ｚｈａｎｇ， Ｍ．およびＭｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．，「Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｒｕｓｈｅｓ」，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００５年，第４３巻，ｐ．３４６１−３４８１により、もっと詳細に説明されている。
【００２９】
「グラフトポリマー」及び類似の用語は、マクロモノマーが、重合して又は他のコモノマーと共重合して均一な高分子を形成したことを意味する。マクロモノマー及びコモノマーは、反応なしの単純な混合ではなく、フリーラジカル機構により共有結合を通して結合される。
【００３０】
「線状ポリマー」及び類似の用語は、マクロマーが本質的に分岐を含まないことを意味する。本明細書で使用する「分岐」及び類似の用語は、骨格に結合した防護側鎖を意味し、腕の最小の長さは、少なくとも骨格を誘導体化している最長のモノマーの長さである。スキーム１において、腕又は分岐は、ＰＥＯから誘導された分子セグメントであり、骨格が誘導体化されているメタクリレートモノマーの一部を形成する骨格に結合したメチル基ではない。
【００３１】
本発明の複合膜は、多孔質（微孔質とも呼ばれる。）支持体及び比較的薄い架橋ポリアミド識別層を含む。幾つかの知られた態様、例えば、米国特許第６，２８０，８５３号の複合膜においては、線状ＰＥＯ基が、架橋ポリアミド識別層の表面にグラフトされている。本発明においては、これらのＰＡＯ基は、分岐した、好ましくは高度に分岐したポリマーの構造、例えば、櫛型又はブラシ型であり、且つ表面の官能基又は高分子内反応のいずれかにより架橋している。グラフト化は、予め作製された膜、例えばフィルムテック社から入手できるＦＴ−３０への後処理として、又は製膜中に、例えば、架橋識別層を形成する、ポリアミンと多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合反応の開始直後に、成し遂げることができる。複合膜の製造及びＰＡＯ基での表面グラフト化は周知であり、就中、米国特許第６，２８０，８５３号に記載されている。
【００３２】
本発明の好ましい１態様において、ＰＡＯマクロモノマーは、ＰＥＯのマクロモノマーである。数平均分子量（Ｍｎ）が約２００〜約１０，０００ｇ／モルのＰＥＯマクロモノマーは、種々の実用的用途のある、周知の水溶性で市販のノニオン性オリゴマーである。それらは、１つ以上の任意の多数の在来のモノマーとの共重合による十分明確なグラフトコポリマー/ブラシ型、及び単独重合による規則的な櫛型ポリマーの合成を記載する多数の最近の発表の主題であった。ＰＥＯマクロモノマーの最も重要な及び興味ある特徴の一つは、他のＰＡＯマクロモノマーと同様、それらの両親媒性である。これらのマクロモノマーは、それらの末端基、Ｒ及びＶ、及びＰＥＯ鎖長の性質に依存して、水、アルコール、ベンゼン、及び石油さえも含む非常に広範囲の溶媒に可溶である。そのような両親媒性は、在来のモノマーでは利用可能でなく、このことは、それらの重合における化学的性質を非常に便利なものにする。
【００３３】
マクロモノマーの重合は、一連のモデル分岐ポリマーを提供する。特に、単独重合は、明確な構造の規則的な櫛型及びブラシ型ポリマーを与える。例えば、ＰＥＯメタクリレートは、有機溶媒中、水中又はバルクで、フリーラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、又は原子移動ラジカル開始剤（例えば、ＣｕＢｒ／２，２−ビピリジン／２−ブロモイソ酪酸エチル）で容易に重合して、スキーム１に示したように、各メタクリレート骨格の反復単位毎に、各々規則的に且つ密である、ＰＥＯ側鎖を有するポリメタクリレートを生ずる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記のように、ＰＥＯメタクリレートの重合により得られたフィルムの分岐構造は、この構造が高密度グラフト化及びＰＥＯセグメントの高運動性の両方と結びつくので、タンパク質吸着を避けるべき場合に特に興味がある。表１は、分岐した、例えば、櫛型又はブラシ型ポリマーの合成に有用な種々のＰＥＯマクロモノマーの性質をまとめて示す。全てのモノマーは、広く市販の供給源から入手可能である。α及びω基の両方並びにポリマー鎖長は、種々の要求及び性能に合わせるために改質することができる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
性能改善のために、線状ＰＶＡなどの簡単なコーティングが、ＴＦＣ−ＲＯ膜の識別層の外部表面に適用されてきたけれども、経験により、それらは、時間が経つとしばしば洗い落とされて性能低下を呈することが示された。分岐ポリマー中に架橋性基を組み込むことにより、この欠点を抑え又は排除することができる。懸垂架橋性基をポリマー中に組み込むための１つの普通の方法は、重合中に二官能性コモノマーを使用することによる。二官能性基を含むモノマーは、独特のポリマー構造の調製を可能にする。そのようなモノマーの１つは、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＩＰＯ）であり、それはＰＥＯメタクリレートなどの最も工業的に有用なモノマーとイソプロペニル基により、容易に共重合し、一方オキサゾリン官能性基は、酸触媒での重合及びカルボン酸による開環反応による簡単なカップリングの両方が可能である。結果として、多くのＴＦＣ−ＲＯ膜がその表面上に多くのカルボン酸官能性を含むので、オキサゾリン基は、膜の識別層の外部表面上の架橋性基として役立つ。
【００３８】
他の有用な架橋性モノマーは、フリーラジカル条件下で、ＰＡＯメタクリレート、例えば、ＰＥＯメタクリレートと共重合して、懸垂エポキシ基を有する（エポキシ樹脂形成と全く同じように）分岐ＰＡＯポリマーを形成することができるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）である。オキシラン（グリシジル、エポキシ）基と膜表面上の残留アミン（ＭＰＤ）と間の反応が、架橋コーティングの基本をなす。さらに他の有用な架橋性モノマーは、無水マレイン酸（ＭＡＨ）である。酸無水物基は、識別層の外部表面上の残留アミン基と反応させて、膜の表面上に架橋ポリマーを形成させることができる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
ＡＩＢＮをラジカル開始剤として使用する、ジオキサン中におけるＰＡＯ例えばＰＥＯメチルエーテルメタクリレートとＩＰＯ又はグリシジルモノマーのいずれかとのフリーラジカル共重合（５０％ｗｔのモノマー）は、やはり水溶性の高分子量の分岐ポリマーを生ずる。ＩＰＯ及びＭＡＨは、水溶液中で分解するので、ＩＰＯ又はＭＡＨがコモノマーとして使用されるとき、水は重合溶媒として使用されない。分岐ポリマーの相対分子量は、狭いポリエチレンオキシドを標準として使用して、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により測定し、これらを表２で報告する。これらのポリマーの高度の多分散性（表２及び図３）は、それらが高度に分岐していることを示す。そのように高度に分岐したＰＥＯマクロマーは、線状ＰＥＯマクロマーよりも溶液中で圧縮されているので、これらのマクロマーの絶対分子量は、表２で報告したよりももっと高い可能性がある。
【００４１】
【表２】
【００４２】
それに反して、ＰＡＯ例えば、ＰＥＯメチルエーテルメタクリレートの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、水中で又はバルクで、メタクリル酸グリシジルコモノマーと共に又はそれ無しで実施することができる。例えば、遷移金属触媒がＣｕＢｒであり、リガンドが２，２′−ビピリジンであるＡＴＲＰ配合物が調製された。開始剤２−ブロモイソ酪酸エステルは水に不溶性であるが、ＰＥＯメチルエーテルメタクリレート水溶液中に２０℃で溶解する。種々の条件をこの重合について検討して、結果を表３中に報告する。ＡＩＢＮ重合に比較して、ＡＴＲＰは、分子量及び多分散性（大部分の場合２．０未満）の良好な制御を提供した。ＡＴＲＰ水溶液中２０℃の重合速度は、高温（６５℃）における従来のＡＴＲＰ（バルク又は有機溶媒中）より著しく速い。さらに、ＡＴＲＰ条件下で、高い反応率が達成されるが、一方、残留メタクリル酸グリシジルは、大部分の場合に重合後０．０５％未満である。
【００４３】
【表３】
【００４４】
下で報告する実施例において、分岐ＰＥＯポリマーの相対重量平均分子量データを提供するために、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を使用した。実験手順は次の通りであった。
試料調製： 溶液は、約０．０４グラムの試料を１０ｍＬの０．４ｗ/ｖ％ＬｉＮＯ3含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に入れることにより調製した。最終ＤＭＦ試料溶液中の目標ポリマー濃度は２ｍｇ/ｍＬであった。溶液は、約４時間振り混ぜ、注入に先立ってＡｌｌｔｅｃｈ ０．２ミクロン（μｍ）ナイロンフィルターを通して濾過した。
ポンプ： １．０ｍＬ／ｍｉｎの名目流速のＷａｔｅｒｓモデル２６９５分離モジュール。
溶離剤： 流路中で真空脱ガスした０．４ｗ/ｖ％ＬｉＮＯ3含有Ｆｉｓｈｅｒ ＡＣＳ保証ジメチルホルムアミド。
インジェクター： ５０マイクロリットルの試料を注入するＷａｔｅｒｓモデル２６９５分離モジュールセット。
カラム： Ｔｗｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ、５０℃。
検出： Ｗａｔｅｒｓ ４１０ＤＲＩ、感度１２８、スケールファクター１、及び温度５０℃。
データシステム： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃａｌｉｂｒｅ ＧＰＣ／ＳＥＣ、取得バージョン６．０及び再分析バージョン７．０４。
較正： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ提供の９６０〜１，１６９，０００ｇ／モルの範囲の狭い分子量のポリエチレンオキシド標準を使用して較正を決定した。
Ｙａｕ，Ｗ．Ｗ．，Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｊ．Ｊ．，及びＢＩｙ，Ｄ．Ｄ．著，「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９７９年に、ＳＥＣ法の一般的説明がある。
【実施例】
【００４５】
膜の調製
ＦＴ−３０逆浸透複合膜は、フィルムテック社のパイロットコータ−を用いて連続プロセスで調製した。まずＭＰＤを、裏打ちの不織布を備えた予め作製した微孔質ポリスルホン支持体に水中で供給し、次に支持体を水抜きしてニップローラーにかけて過剰の水溶液を除去した。支持体の最上表面に、ＴＭＣのＩｓｏｐａｒ Ｌ（エクソンモービル社（ExxonMobil Corp.）から入手可能）溶液を噴霧した。
【００４６】
油水界面でポリアミドが形成された。最初のコーティングは、２．０〜４．０％のＭＰＤ溶液でなされ、２番目のコーティングは、０．１３％（５ｍＭ）のＴＭＣ濃度でなされた。ＴＭＣ溶液は、ＴＭＣに対して１：１のモル化学量論量比のＴＢＰ（リン酸トリブチル）も含むものであった。膜は、２番目のコーティング適用の後、先ず室温の水浴に、次に３．５％のグリセリンを含む９８℃の浴に通した。この段階で、ＰＥＯブラシ層は、コーティングローラーとの接触により膜表面をコートされ、膜は、空気加圧浮上ドライヤーにより９５℃の温度で乾燥された。試験は、１５０ｐｓｉ及び２０００ｐｐｍ ＮａＣｌの標準試験条件にしたがって、ＢＷ膜について行なった。
【００４７】
ＸＬＥ膜の後処理
ＸＬＥ ＢＷ ＲＯ膜は、フィルムテック社から得た。水性処理溶液は、特に断らない限り、適当量の水を７５℃に加熱し、続いて異なる重量平均分子量（Ｍｗ）を有するいずれかのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブラシの適当量を加えることにより調製した。膜は、所定の時間、ＰＥＯブラシ溶液中に浸漬した。次に、膜は、約２，０００ｐｐｍを含む水性試験溶液を使用して、膜にかかる圧力１５０ｐｓｉで試験した。
【００４８】
ＡＩＢＮ開始剤によるＰＥＯブラシの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、３４．４ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均Ｍｎ≒４７５）、５．６ｇのメタクリル酸グリシジル、４０ｇのジオキサン及び１．０ｇのＡＩＢＮを加えた。生じた混合物を１５分間アルゴンでパージして、次にアルゴン下で８時間７５℃で加熱した。狭い分子量のポリエチレングリコール標準を基準として１１３，０００ｇ／モルのＭｗ（Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１５）を有するブラシ型ポリマーの形成が、ＳＥＣ分析により確認された。このポリマー溶液は、精製せずに使用した。
【００４９】
ＡＴＲＰによるＰＥＯブラシの合成
小さいＡＣＥディールス・アルダー反応管中に２９．２ｇのポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ≒４７５ｇ／モル），及び３．６ｇのメタクリル酸グリシジルを加えた。混合物は、アルゴンで５分間パージしてから、１０４ｍｇのＣｕＢｒ、２２６ｍｇの２，２′−ビピリジン（オールドリッチ社（Aldrich）のα，α′−ジピリジルとしても知られている。)を加えた。溶液は直ちに褐色になり、Ｃｕ（Ｉ）−２，２′−ジピリジル錯体の形成を示した。アルゴンのパージを継続しながら，８０ｍｇの２−ブロモイソ酪酸エチル開始剤を加えて、溶液をテフロン（登録商標）キャップで密封した。混合物を６５℃で７時間、油浴で加熱した後、粘稠なポリマーが得られ、ＳＥＣ分析は、このポリマーが２．１の多分散性とともに約４１０００ｇ／モルのＭｎを有することを示した。それをＴＨＦ中に溶解して、エーテル中に入れて沈澱させ、生じたポリマーを単離した。
【００５０】
ＰＥＯブラシ改質膜の性能
ＰＥＯブラシによる表面改質に基づく種々のポリアミド膜の性能を、図４及び５に示す。全ての膜は、フィルムテック社のパイロットプラント技法を使用して作製された。図４は、コートされていない膜（ＸＬＥ対照）、ＰＶＡ（ＢＷ標準)でコートされた標準汽水膜、線状ＰＥＯマクロマーでコートされた２種の膜（それぞれ４７５及び１１００のＭｎを有するＰＥＯマクロマー）、及びＰＥＯマクロマー（Ｍｎ：１１００）とＩＰＯモノマー（１４ｗｔ％）との共重合により作製されたブラシでコートされた膜の性能(流束及び０．２，０．４及び０．６％水溶液の濃度でのＮａＣｌ透過)を示す。ＰＥＯマクロモノマー重量が増加するにつれて、水流束は減少し、一方塩透過は本質的にレベルを保った。しかしながら、ＰＥＯブラシが膜表面上にコートされたとき、塩透過は大きく改善され、水流束は減少した。高分子量ポリマーは、低分子量ポリマーよりも表面に長くとどまる傾向があるので、これは、おそらくＰＥＯの表面被覆に基づくものである。その上、ＰＥＯの適用においては、それが比較的高い粘度を有すれば、増大した量のＰＥＯを表面に適用することができるので、粘度が重要な役割を演じ、これはコーティングローラーと膜との間の摩擦を減少させる。それに加えて、ＰＥＯマクロモノマーは、メタクリレートを懸垂反応性基として含み、一方ＰＥＯブラシは、ＩＰＯを架橋性基として含み、そのような構造上の相違は膜表面の被覆に影響する。全ての膜について、ＢＷ標準は最悪の塩透過を与えるが、ＰＥＯブラシ膜は最良の塩透過を与える。
【００５１】
図５は、ＰＥＯブラシの表面改質により調製された数種の他の膜の、流束及び０．２、０．４及び０．６％の水溶液濃度でのＮａＣｌ透過を示す。予想通り、ＸＬＥ対照の場合に高い流束が観察された。ＸＬＥ対照膜がＰＥＯブラシでコートされたとき、流束は劇的に減少して、標準ＢＷ膜の流束レベルに達した。しかしながら、これらのコートされた膜の塩透過は、１５０ｐｓｉの試験圧、及びＢＷ膜の１/３に過ぎない２０００ｐｐｍ ＮａＣｌで、０．３％のレベルであった。全体として、ＢＷ標準膜は、本質的に同様な流束を有するが、高流束ＸＬＥ膜の表面改質に基づくずっと低い塩透過を有する。ＰＥＯブラシの同様な反復単位であれば、ＰＥＯブラシの鎖が長いほど、塩透過は改善されるが、流束は減少する。
【００５２】
それに加えて、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）濃度のＰＥＯブラシ改質ＢＷ膜性能に対する効果を評価した。結果を表４に示す。ここで報告するように、重合中のＧＭＡがより少ないＰＥＯブラシの方が、塩透過が良い。より多いＧＭＡは、塩透過を増大させ、また流束を減少させる。最適点は、１０％ＧＭＡの周辺である。コモノマーの同じ濃度で、ＰＥＯを含むＩＰＯ（オキサゾリン）は、ＰＥＯブラシを含むＧＭＡよりも悪い塩透過を与える。標準ＢＷ対照及びＸＬＥ対照に比較して、ＰＥＯブラシでコートされた膜は、塩透過を２〜５倍減少させる。有効な表面改質を得るためには、ＰＥＯブラシの濃度は、０．３％の周辺でなければならない。ＢＷ膜の調製のための表面改質におけるＰＶＡ濃度が約１％であるならば、これも、劇的な減少である。
【００５３】
【表４】
【００５４】
上記のように、架橋芳香族ポリアミドは、水相中のＭＰＤと有機相中のＴＭＣとの現場（in situ）界面重合により作製され、工業的複合膜の開発において相当重要なものである。そのようなＸＬＥ膜の塩透過及び流束は、ＭＰＤ及びＴＭＣ濃度及びＴＭＣのＴＢＰに対する比を制御することにより調節することができる。これは、付着の評価に対する流量の効果を減少させ又は排除することができる。例えば、ＭＰＤ濃度を、標準の２．４％から５．０％に増大させることにより、流束は、標準のＸＬＥレベルからその半分のレベル即ち、ＰＥＯ改質膜のレベルに非常に近いレベルに調節することができる。図６及び７において、市販のＬＥ及び５１７−ＬＥ膜は両者とも、追加されたコーティング層がないものであった。しかしながら、５．０％のＭＰＤが５１７−ＬＥ調製中に使用されたので、流束は異なり、その結果、５１７−ＬＥが、直接的比較のための非コーティング標準になった。
【００５５】
膜と未精製水中の成分との間の相互作用は、膜を通る流束の急速且つ頻繁な不可逆的低下を惹起する。多くの研究は、天然有機物質（ＮＯＭ）が最も重要な付着物であることを示唆する。図６は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）及びドデカン（Ｃ12の炭化水素)の付着した選択された膜の性能を示す。試験は、ＰＥＯ改質表面から作製された実際のエレメント及び幾つかの市販のエレメントで行った。図６からわかるように、ＰＥＯブラシ改質膜に対して保たれた流束の百分率は、市販の膜よりもずっと高く、ＰＥＯ表面改質膜はＮＯＭ付着に耐え得ることを明確に示している。それに加えて、ＰＥＯブラシ改質膜は、油／石ケン付着及びクリーニング後の流量回復に対して傑出した性能を示し、一方従来のエレメントは、油／石ケン付着に対して非常に貧弱な性能を示した。
【００５６】
ＰＥＯ改質表面の細菌／細胞の付着に長期間にわたりに耐える能力は、市販膜用の試験を、水道水で、細菌の栄養として酢酸ナトリウムを使用して実施することにより測定した。エレメントは、全ての膜が同様な流束（１５０ｐｓｉ及び２０００ｐｐｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）で約３０ｇｆｄ）を有して、その結果流束の効果が最小化されるように、特別に設計され製作された。
【００５７】
図７に示したように、ＰＥＯブラシ改質表面は、２週間を超える期間、顕著に低いレベルの細胞付着を示し、その結果流量低下は試験された膜中で最低であった。対照的に、市販ＢＷ膜は大きい流量低下を示す。膜クリーニング後の流量回復は、同じ傾向を示し、即ちＰＥＯブラシ膜は、それらの耐付着特性に基づき、最もよく機能する。表面に対する細胞の付着は、通常、吸着された細胞外多糖により媒介されるので、ＰＥＯブラシでコートされた膜は、実験進行中を通して非常に低い細胞外多糖吸着を有した。この優れた細胞外多糖耐性は、数週間維持され、それは、固定用の表面活性基（エポキシ）及び耐付着性ドメイン（ＰＥＯ鎖）の化学組成に直接帰することができる。エポキシ基は、ＭＰＤの残留アミノ基と反応して、ポリマーの耐付着性（ＰＥＯ鎖）部分のための強固な足場を形成すると信じられる。これらの基は、強酸（例えば、ｐＨ２．０）及び強塩基（例えば、ｐＨ１３）によるクリーニングに対して安定である。
【００５８】
その上、図７は、本発明の膜は、容易に清浄化することができることを示す。比較の膜、特に線状ＰＥＧオリゴマー（５７１−４，ＰＥＧ Ｏｌｉｇ）で改質された膜表面は、試験の開始時から劣った性能を示した。
【００５９】
ＰＥＯ側鎖及びメタクリレート骨格の設計は、有効な耐付着性表面は水素結合受容体の存在、多量の水素結合供与体、中性電荷、及び水溶性を必要とするという一般原理に従う。さらに加わるＰＥＯブラシの利点には、容易に入手できる出発原料ＰＥＯマクロモノマー、ＡＩＢＮを使用する容易な重合又は共重合、及びメタクリレート官能性コモノマー及び生成コポリマーの改質の両者から得られる事実上無制限の組成融通性が含まれる。これらの新規な合成ＰＥＯブラシによる耐付着性ポリマーは、生理的、海洋性及び工業的環境において、膜表面の生物付着の長期制御を提供する。
【００６０】
膜付着物を減少させるためのＲＯ膜の表面改質のためのポリマー設計は重要である。ＰＥＯメタクリレート及び官能性コモノマー（エポキシ、無水マレイン酸、オキサゾリンその他）からのＰＥＯブラシの合成は、ＦＴ−３０型の膜上に親水性コーティングするための架橋性高分子を作製するのに非常によく適した技法である。櫛状又はブラシ状構造を有するこれらＰＥＯブラシは、生物膜形成を防止するのに非常に有効であり、そのような新規ＰＥＯによる耐付着性ポリマーは、生理的、海洋性及び工業的環境において、膜表面の生物付着の長期制御を提供することができる。
【００６１】
本発明をかなり詳細に説明したが、この詳細は例示の目的のためのものである。付記した請求項に記載された本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、上記のように多くの変更及び改変が本発明に対してなされ得る。全ての米国特許及び受理された米国特許出願は、参照により本明細書中に組み込む。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】薄膜複合膜の断面の図解である。
【図２】螺旋に巻いた配置のＴＦＣ膜の図解である。
【図３】ＰＥＯマクロマーのＡＩＢＮによるラジカル重合により作製されたある架橋性ＰＥＯブラシの分子量分布を示すグラフである。
【図４】分岐ＰＥＯ改質膜（ＰＥＯブラシ、ＭＡ２）と２つの線状ＰＥＯ改質膜（ＰＥＯマクロマー、ＭＡ１及びＭＡ２）の間の流束及び塩透過の比較を示すグラフである。
【図５】分岐ＰＥＯポリマーでの表面改質により調製された幾つかの膜の流束及び塩透過を示すグラフである。
【図６】本発明の架橋分岐ＰＥＯ改質膜（５７１−５ブラシ型）と４種の市販膜とを比較する油／石ケン付着実験の結果を示すグラフである。
【図７】架橋分岐ＰＥＯ改質膜（５７１−５）から作製されたエレメントの相対的生産性の、４種の市販膜との比較を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜に関する。１局面において、本発明は、逆浸透（ＲＯ）膜に関し、一方、他の局面において、本発明は、薄膜複合（ＴＦＣ）ＲＯ膜に関する。さらに他の局面において、本発明は、多孔質支持体と運転中の膜の付着物を減少又は防止するために外部表面が化学的に改質された識別層とを備えたＴＦＣ−ＲＯ膜に関する。さらの他の局面において、本発明は、ＴＦＣ−ＲＯの識別層の外部表面を改質する方法、及び改質されたＴＦＣ−ＲＯを使用する方法である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドＴＦＣ−ＲＯ膜は、我々の日常生活において至る所にあり、塩水の脱塩、超純水の製造、環境汚染処理などの多くの産業分野において用途を見出している。そのような膜の次世代に向けた傾向は、全体的に増強された膜の性能を提供するために、それらが構築されているポリマー材料のより洗練された及び特化された機能を求めることである。次の順序として、このことは、機能及び性質が膜の目的の用途に精密に調整された、いわゆる「注文に合わせた」材料を求める需要を駆り立てる。
【０００３】
ＲＯ−ＴＦＣ膜の注文に合わせた材料は、（ｉ）ＲＯ膜の薄膜識別層を形成する全面的に新規なポリマーの設計及び合成、又は（ｉｉ）薄膜の物理的及び／又は化学的改質のいずれかにより得られる。前者のアプローチは、水流束は増加するが塩除去率の相当の損失を伴うか、又はその逆のＴＦＣ−ＲＯ膜を製造してきた。後者のアプローチは、（ｉ）種々の化学物質による膜の薄膜表面の後処理、又は（ｉｉ）薄膜形成中の添加剤使用のいずれかの結果として生ずる。
【０００４】
後処理に関して、多数のＲＯ膜が、架橋性官能基を備えたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又は酢酸ビニルホモポリマー（例えば、エア・プロダクツ・ポリマー社（Air Products Polymers, L.P.）から入手できるＶｉｎａｃ（登録商標））のいずれかでコートされてきた。添加剤の使用に関しては、多数の膜、特にナノ濾過膜が、膜中に組み込まれていると推定されるポリマー添加剤を用いて調製されて来た。識別層の外部表面の改質から生ずる膜の重要な改善は、長期運転中の識別層安定化、及び膜輸送特性の変化に基づく流量減少に対する除去率改善の均衡を含む。
【０００５】
図１は、市販され成功しているＲＯ−ＴＦＣ膜、例えば、ミネソタ州エディナ（Edina）のフィルムテック社（FilmTec Corporation）によるＦＴ−３０ ＴＦＣ−ＲＯ膜の断面の図式表示である。第１の、即ち最上層は、超薄障壁即ち識別層であり、通常、厚さ１０〜１００ナノメートル（ｎｍ）の架橋ポリアミドを含む。この層を調製する１つの方法は、水相中のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と有機相中のトリメソイルトリクロリド（ＴＭＣ）との界面重合による方法である。
【０００６】
第２の、即ち中間層は、通常、ポリスルホンなどのエンジニアリングプラスチックを含み、それは、通常、約４０ミクロン（μｍ）の厚さを有する。この第２層は、最上層のために硬くて平滑な（第３層に比較して）表面を提供し、それは、最上層が、高い運転圧力、例えば１０〜２，０００ｐｓｉの下で機能することを可能にする。
【０００７】
第３の、即ち最下層は、通常、ポリエステル不織布、例えば、約１２０μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ウェブである。この第３の、即ち最下層は、通常、最上層に適当な直接の支持体層を提供するには、あまりに多孔質で不規則であり、それ故、第２の即ち中間層が必要になる。
【０００８】
ＲＯ−ＴＦＣ膜は、通常１つ又は２つの異なる形状、即ち、平板又は螺旋形に巻かれた形状で使用される。平板形状は、単独で膜であるか、又はより典型的には、多孔質のスペーサーシートにより互いに分離され、相互に積み重ねられて、供給溶液と透過排液との間の板として配置された複数の膜である。螺旋状に巻かれた形状は、図２に図式的に示してあり、それは、単に、中央の供給チューブの周りにコイル状に巻かれた膜とスペーサーの積み重なりである。両方の形状は、当技術分野において周知である。
【０００９】
性能効率の観点から、ＴＦＣ膜は、通常、塩分離性を犠牲にせずに劇的に増大した水透過性を有することを求められる。優れた水流束及び妥当な塩除去特性を有するそのような芳香族ポリアミドＴＦＣ膜は、米国特許第６，３３７，０１８号に教示されているように、ＴＭＣの錯体を形成する有機金属及び非金属で反応速度論的に変化させられたＭＰＤ/ＴＭＣの界面反応により形成される。これは、（ｉ）拡散係数を低下させることによりＴＭＣの反応速度を低下させ、且つ立体障害を使用してＭＰＤを酸塩化物部位から遮蔽し、及び（ｉｉ）ＴＭＣを錯体化して酸塩化物を加水分解することから水を遮断する。
【００１０】
化学的に類似したＦＴ−３０膜とは違って、ＭＰＤ/ＴＭＣの界面重合に基づく反応速度論的に改質されたタイプのものは、表面形態における改質及び薄膜形成中でのポリマー鎖の組織化における変化が生ずる。組み合わされた効果は、膜の除去率を増大させること、並びに他の変形プロセスの使用を可能にして反応速度に、したがって膜性能に影響することである。このアプローチは、ある種の製品、例えば、フィルムテック社のＸＬＥ膜で、界面重合後の残存酸塩化物の減少及び生ずる薄膜の改善された膨潤能により、膜流束の１００％を超える増大を可能にして、それは、薄膜表面の将来の後処理における流量損失を補償する性能を与える。
【００１１】
膜プロセスを使用する多くの応用は、広範囲のポリマー化学を利用し得ることから利益を得ることができ、例えば、それらはより良い性能、より大きい耐久性及びより少ない付着物を示すことができ、またそれらは、より安価なポリマーを使用することができる。しかしながら、新規な化学の不確実性及び会社の新規ポリマーの開発に投資することへの逡巡により、広く使用されているポリマーの表面改質などの別のアプローチの重要性が増大している。
【００１２】
ＲＯ膜分野における研究及び産業の目的の一つは、運転の効率を向上させ且つコストを低下させるために、長期間にわたって、塩除去を犠牲にせずに水流束を増大又は少なくとも維持することである。それにも拘わらず、この目的の達成における主な困難は、膜の運転期間を通して深刻な流束低下を生じさせる付着物である。
【００１３】
付着物の主なタイプは、結晶性付着物（溶液生成物中の過剰に基づく鉱物性スケール生成、又は鉱物の沈着）、有機付着物（溶解したフミン酸、油、グリースその他）、粒子及びコロイド付着物（粘土、堆積、粒子状フミン物質、デブリ及びシリカの沈着)、及び微生物付着物（生物付着、及び微生物の付着及び蓄積、及び生物膜の形成）である。付着物を減少させるための種々のアプローチが使用され、これらは、通常、供給溶液の前処理、膜表面特性の改質（例えば、疎水性又は親水性、及び／又は電気陰性又は電気陽性基の結合）、モジュール配置及びプロセス条件の最適化、及び定期的クリーニングを含む。しかしながら、これらの方法は、適用性及び効率が大きく変化し、その結果、これらの問題を解決するため絶え間なく継続した努力が要求されてきた。
【００１４】
ポリアミドＲＯ−ＴＦＣ膜にとって、微生物により惹起される表面上の生物膜形成による付着物は、最も重要なことと見なされてきた。濾過されるべき、細菌及びウイルスなどの水中の微生物、並びに他の顕微鏡的物質、例えば、タンパク質は、膜表面に付着して、水相から蓄積した栄養物を消費して増殖する。付着した微生物は、細胞外ポリマー状物質（ＥＰＳ）を分泌し、これは、微生物及びタンパク質と組み合わされて、生物膜を形成する。生物膜形成は、残留消毒剤濃度の減耗に関連すると信じられており、その生物膜は、リットル当たり０．０４〜０．０５ミリグラム（ｍｇ／Ｌ）の残留遊離塩素を含む塩素化水などの消毒剤処理水からは形成されない。しかしながら、塩素化は、微生物の破壊に有効ではあるが、トリハロメタン及び他の発癌物質などの有害な副生物を生じさせる。
【００１５】
膜表面のタンパク質、細胞及び細菌性付着物は、膜表面、即ち識別層の外部表面を生理的液体及び組織に露出すると自然発生的に生ずる。多くの場合に、生物付着は、ＲＯ膜の機能を損ない得る有害事象である。生物付着を阻止するための普通の方策は、膜表面上に耐付着性ポリマー又は自己集合した単分子層を継ぎ合わせることを含む。多くの合成ポリマーが、耐付着性コーティング剤として研究されて、これら耐付着性試験でいろいろな成功を収めている。
【００１６】
医用デバイスにおいて表面を非特異的タンパク質吸着に対して不活性にするために使用される材料の、１つの著名な例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であり、線状で柔軟性の親水性及び水溶性ポリエーテルである。金表面上にオリゴエチレングリコール（ＯＥＧ）基を提示する（ＨＳ（ＣＨ2）11（ＥＧ）nＯＨ）におけるように）自己集合した単分子層（ＳＡＭＳ））も、エチレングリコール単位の数がたとえ３のように小さくても、タンパク質の吸着を防止する。グラフトされた線状ポリアルキレンオキシドオリゴマーを主成分とする耐付着性膜は既知であり、それらは一方では優れた流束及び塩透過性能を提供しながら、付着に対する改善された耐性を提供する（米国特許第６，２８０，８５３号）。
【発明の開示】
【００１７】
本発明は、付着の減少した複合膜及びそれらを調製する方法を提供する。１態様において、本発明は、生物膜の形成を防止する手段として、非特異的タンパク質吸着を防止することができる新規な分岐ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）で改質されたＴＦＣ−ＲＯ膜を開発し、その特性を決定し、その結果、付着物を減少させた。これらの分岐した、特に高度に分岐したＰＡＯによる改質ＴＦＣ−ＲＯ膜は、付着、特に生物付着環境における驚異的に改善された安定性を示す。その上、本発明の膜は、塩基性又は酸性いずれの条件下でも、線状ＰＡＯ改質ＴＦＣ−ＲＯ膜よりも徹底的に清浄化される。
【００１８】
他の態様において、本発明は、多孔質支持体、及び線状ＰＥＯ標準に対してサイズ排除クロマトグラフィーにより測定された相対重量平均分子量（架橋前）が、少なくとも約５，０００の、好ましくは少なくとも約１０，０００の、より好ましくは約２０，０００と約１，０００，０００の間及びより一層好ましくは約１００，０００と約５００，０００の間の架橋及び分岐ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層を含む複合膜である。
【００１９】
本発明のある好ましい態様において、本発明の実施において使用される分岐ＰＡＯポリマーは、次式のマクロモノマーの重合により作製される。
ＲＯ−［（ＣＨＲ′）n−Ｏ］m−Ｖ （Ｉ）
（式中、Ｖはα末端基であり、Ｒはω末端基であり、各Ｒ′は独立に水素又は短鎖、例えば、Ｃ1-3アルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、及びｍは１〜約２００の整数である）。マクロモノマーの重合は、α末端基で起こり、それは、Ｖ又は他のα末端基による重合又はコモノマーとの共重合のいずれも可能である。Ｒは、通常Ｃ1-20の脂肪族又は芳香族基、Ｖは重合可能な部位を含む任意の化合物の誘導体、例えば、ｐ−若しくはｍ−ビニルベンゼン、又はｐ−若しくはｍ−ビニル安息香酸、又はメタクリロイルクロリド、又はアクリロイルクロリド又はイソプロペニルオキサゾリンの誘導体などの二重結合を含む基であり、Ｒ′は、好ましくは水素又はメチルであり、ｍは、好ましくは２又は３の整数であり、及びｎは好ましくは約３と約５０の間の、より好ましくは約７と約２５の間の整数である。式Ｉのマクロモノマーは、ホモ及びコポリマーの両方、コポリマーであれば、ランダム、ブロック及びランダム／ブロック混合ポリマーを含み、例えば、ＰＥＯマクロモノマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）マクロモノマー、及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位の両方を主成分とするランダム及びブロックマクロモノマーを含む。本明細書で使用される「コポリマー」は、２つ以上のモノマーから作られるポリマーを意味する。
【００２０】
分岐ＰＡＯポリマーは、識別層の外部表面に良好なタンパク質耐性を賦与する３つの顕著な構造特性を示す。即ち（ｉ）親水性の反復単位、即ち、水と水素結合し、したがって水溶性である単位（それは水中で膨潤する。）、（ｉｉ）脂肪族エーテル結合に基づき非常に柔軟性であるオリゴマー側鎖、及び（ｉｉｉ）分岐した、好ましくは高度に分岐した、外部表面のために密な保護層を形成する構造である。「識別層の外部表面」は、材料、例えば、濾過されるべき溶液、分散液等と接触している識別層の表面であり、多孔質支持体に接している識別層の表面の反対側にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「回収率」は、生産水即ち透過液として流出する膜系供給水の百分率を意味する。膜系の設計は期待される供給水品質に基づき、回収率は、濃縮液流に基づいてバルブの初期調整により決められる。回収率は、膜系内における過飽和した塩の沈澱を防止しながら、透過流を最大にする最高レベルに固定されることが多い。
【００２２】
「除去率」は、膜による系供給水から除去された溶質濃度の百分率を意味する。逆浸透において、全溶解固体（ＴＤＳ）の高い除去率は重要であり、一方ナノ濾過においては、関心ある溶質は特定のものであり、例えば、硬度については低除去率で且つ有機物質については高除去率である。
【００２３】
「透過率」は、「除去率」の反対の意味である。透過率は、膜を通過することができた供給水中の溶解成分（汚染物）の百分率である。
【００２４】
「透過液」は、膜系により製造された精製された生産水を意味する。
【００２５】
「流量」は、膜エレメント又は膜系に導入される供給水の流速を意味し、通常１分当たりのガロン（ｇｐｍ）又は１時間当たりの立方メートル（ｍ3／ｈ）で測定される。濃縮液流量は、膜エレメント又は膜系から流出する透過しなかった供給水流の流速を意味する。この濃縮液は、供給源からエレメント又は系に当初導入された溶解成分の大部分を含む。それは通常、ｇｐｍ又はｍ3／ｈで測定される。
【００２６】
「流束」は、単位膜面積当たりの輸送される透過液の流速を意味し、通常、１平方フィート１日当たりのガロン（ｇｆｄ）又は１平方メートル１時間当たりのリットル（ｌ／ｍ2ｈ）で測定される。
【００２７】
「マクロモノマー」又は「マクロマー」は、高分子量モノマーの略記である。マクロモノマーは、鎖末端に重合可能な基を有する線状高分子を一般的に指す。大部分の場合、重合可能な基は、ビニル型のものであり、典型的には、スチリル、（メタ）アクリル、又はビニルエステル基である。
【００２８】
「分岐ポリマー」及び類似の用語は、非線状ポリマクロモノマー、即ち、それから伸びる１つ以上の側鎖即ち腕を有するコア鎖即ち骨格を含むマクロモノマーを意味する。マクロモノマーの重合は、一連の分岐ポリマーモデル、例えば、櫛型、ブラシ型、星型及び樹状のものを提供する。用語に若干の流動性は存在するが、櫛型ポリマーは、通常、骨格と各分岐点に依存して、各々同じ方向へ伸びる１本の腕とを含むポリマー（真直ぐな即ち捩れのない骨格と推定される）を指す。ブラシ型ポリマーは、通常、各分岐点に依存する２本の腕を有する骨格、又は各分岐点から伸びる各１本の腕を有するが、全ての腕が共通の同じ方向に伸びてはいない骨格のいずれかを含むポリマーを指す。星状ポリマーは、通常分岐点から伸びる３本の腕を有する骨格を含むポリマーを指し、また、樹状ポリマー（即ちデンドリマー）は、通常、各官能性部位に結合した分岐した二股を有する多官能性コア分子を含むポリマーを指す。分岐した二股は、普通は系統だったモノマーで段階的に構築され、単分散の、樹状即ち世代構造に至る。一般的に、マクロモノマーの単独重合は、明確な構造の規則的な櫛型ポリマーを与える。このように、ＰＥＯマクロモノマー、例えばＣ1ＰＥＯ−ＭＡ（スキーム１参照）は、容易に重合して、各々メチルアクリレート骨格の反復単位毎に規則的な及び密な間隔にある、ＰＥＯ側鎖を有するポリメタクリレートを与える。ブラシ型ポリマーは、Ｚｈａｎｇ， Ｍ．およびＭｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．，「Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｒｕｓｈｅｓ」，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００５年，第４３巻，ｐ．３４６１−３４８１により、もっと詳細に説明されている。
【００２９】
「グラフトポリマー」及び類似の用語は、マクロモノマーが、重合して又は他のコモノマーと共重合して均一な高分子を形成したことを意味する。マクロモノマー及びコモノマーは、反応なしの単純な混合ではなく、フリーラジカル機構により共有結合を通して結合される。
【００３０】
「線状ポリマー」及び類似の用語は、マクロマーが本質的に分岐を含まないことを意味する。本明細書で使用する「分岐」及び類似の用語は、骨格に結合した防護側鎖を意味し、腕の最小の長さは、少なくとも骨格を誘導体化している最長のモノマーの長さである。スキーム１において、腕又は分岐は、ＰＥＯから誘導された分子セグメントであり、骨格が誘導体化されているメタクリレートモノマーの一部を形成する骨格に結合したメチル基ではない。
【００３１】
本発明の複合膜は、多孔質（微孔質とも呼ばれる。）支持体及び比較的薄い架橋ポリアミド識別層を含む。幾つかの知られた態様、例えば、米国特許第６，２８０，８５３号の複合膜においては、線状ＰＥＯ基が、架橋ポリアミド識別層の表面にグラフトされている。本発明においては、これらのＰＡＯ基は、分岐した、好ましくは高度に分岐したポリマーの構造、例えば、櫛型又はブラシ型であり、且つ表面の官能基又は高分子内反応のいずれかにより架橋している。グラフト化は、予め作製された膜、例えばフィルムテック社から入手できるＦＴ−３０への後処理として、又は製膜中に、例えば、架橋識別層を形成する、ポリアミンと多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合反応の開始直後に、成し遂げることができる。複合膜の製造及びＰＡＯ基での表面グラフト化は周知であり、就中、米国特許第６，２８０，８５３号に記載されている。
【００３２】
本発明の好ましい１態様において、ＰＡＯマクロモノマーは、ＰＥＯのマクロモノマーである。数平均分子量（Ｍｎ）が約２００〜約１０，０００ｇ／モルのＰＥＯマクロモノマーは、種々の実用的用途のある、周知の水溶性で市販のノニオン性オリゴマーである。それらは、１つ以上の任意の多数の在来のモノマーとの共重合による十分明確なグラフトコポリマー/ブラシ型、及び単独重合による規則的な櫛型ポリマーの合成を記載する多数の最近の発表の主題であった。ＰＥＯマクロモノマーの最も重要な及び興味ある特徴の一つは、他のＰＡＯマクロモノマーと同様、それらの両親媒性である。これらのマクロモノマーは、それらの末端基、Ｒ及びＶ、及びＰＥＯ鎖長の性質に依存して、水、アルコール、ベンゼン、及び石油さえも含む非常に広範囲の溶媒に可溶である。そのような両親媒性は、在来のモノマーでは利用可能でなく、このことは、それらの重合における化学的性質を非常に便利なものにする。
【００３３】
マクロモノマーの重合は、一連のモデル分岐ポリマーを提供する。特に、単独重合は、明確な構造の規則的な櫛型及びブラシ型ポリマーを与える。例えば、ＰＥＯメタクリレートは、有機溶媒中、水中又はバルクで、フリーラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、又は原子移動ラジカル開始剤（例えば、ＣｕＢｒ／２，２−ビピリジン／２−ブロモイソ酪酸エチル）で容易に重合して、スキーム１に示したように、各メタクリレート骨格の反復単位毎に、各々規則的に且つ密である、ＰＥＯ側鎖を有するポリメタクリレートを生ずる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
上記のように、ＰＥＯメタクリレートの重合により得られたフィルムの分岐構造は、この構造が高密度グラフト化及びＰＥＯセグメントの高運動性の両方と結びつくので、タンパク質吸着を避けるべき場合に特に興味がある。表１は、分岐した、例えば、櫛型又はブラシ型ポリマーの合成に有用な種々のＰＥＯマクロモノマーの性質をまとめて示す。全てのモノマーは、広く市販の供給源から入手可能である。α及びω基の両方並びにポリマー鎖長は、種々の要求及び性能に合わせるために改質することができる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
性能改善のために、線状ＰＶＡなどの簡単なコーティングが、ＴＦＣ−ＲＯ膜の識別層の外部表面に適用されてきたけれども、経験により、それらは、時間が経つとしばしば洗い落とされて性能低下を呈することが示された。分岐ポリマー中に架橋性基を組み込むことにより、この欠点を抑え又は排除することができる。懸垂架橋性基をポリマー中に組み込むための１つの普通の方法は、重合中に二官能性コモノマーを使用することによる。二官能性基を含むモノマーは、独特のポリマー構造の調製を可能にする。そのようなモノマーの１つは、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＩＰＯ）であり、それはＰＥＯメタクリレートなどの最も工業的に有用なモノマーとイソプロペニル基により、容易に共重合し、一方オキサゾリン官能性基は、酸触媒での重合及びカルボン酸による開環反応による簡単なカップリングの両方が可能である。結果として、多くのＴＦＣ−ＲＯ膜がその表面上に多くのカルボン酸官能性を含むので、オキサゾリン基は、膜の識別層の外部表面上の架橋性基として役立つ。
【００３８】
他の有用な架橋性モノマーは、フリーラジカル条件下で、ＰＡＯメタクリレート、例えば、ＰＥＯメタクリレートと共重合して、懸垂エポキシ基を有する（エポキシ樹脂形成と全く同じように）分岐ＰＡＯポリマーを形成することができるメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）である。オキシラン（グリシジル、エポキシ）基と膜表面上の残留アミン（ＭＰＤ）と間の反応が、架橋コーティングの基本をなす。さらに他の有用な架橋性モノマーは、無水マレイン酸（ＭＡＨ）である。酸無水物基は、識別層の外部表面上の残留アミン基と反応させて、膜の表面上に架橋ポリマーを形成させることができる。
【００３９】
【化２】
【００４０】
ＡＩＢＮをラジカル開始剤として使用する、ジオキサン中におけるＰＡＯ例えばＰＥＯメチルエーテルメタクリレートとＩＰＯ又はグリシジルモノマーのいずれかとのフリーラジカル共重合（５０％ｗｔのモノマー）は、やはり水溶性の高分子量の分岐ポリマーを生ずる。ＩＰＯ及びＭＡＨは、水溶液中で分解するので、ＩＰＯ又はＭＡＨがコモノマーとして使用されるとき、水は重合溶媒として使用されない。分岐ポリマーの相対分子量は、狭いポリエチレンオキシドを標準として使用して、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により測定し、これらを表２で報告する。これらのポリマーの高度の多分散性（表２及び図３）は、それらが高度に分岐していることを示す。そのように高度に分岐したＰＥＯマクロマーは、線状ＰＥＯマクロマーよりも溶液中で圧縮されているので、これらのマクロマーの絶対分子量は、表２で報告したよりももっと高い可能性がある。
【００４１】
【表２】
【００４２】
それに反して、ＰＡＯ例えば、ＰＥＯメチルエーテルメタクリレートの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、水中で又はバルクで、メタクリル酸グリシジルコモノマーと共に又はそれ無しで実施することができる。例えば、遷移金属触媒がＣｕＢｒであり、リガンドが２，２′−ビピリジンであるＡＴＲＰ配合物が調製された。開始剤２−ブロモイソ酪酸エステルは水に不溶性であるが、ＰＥＯメチルエーテルメタクリレート水溶液中に２０℃で溶解する。種々の条件をこの重合について検討して、結果を表３中に報告する。ＡＩＢＮ重合に比較して、ＡＴＲＰは、分子量及び多分散性（大部分の場合２．０未満）の良好な制御を提供した。ＡＴＲＰ水溶液中２０℃の重合速度は、高温（６５℃）における従来のＡＴＲＰ（バルク又は有機溶媒中）より著しく速い。さらに、ＡＴＲＰ条件下で、高い反応率が達成されるが、一方、残留メタクリル酸グリシジルは、大部分の場合に重合後０．０５％未満である。
【００４３】
【表３】
【００４４】
下で報告する実施例において、分岐ＰＥＯポリマーの相対重量平均分子量データを提供するために、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を使用した。実験手順は次の通りであった。
試料調製： 溶液は、約０．０４グラムの試料を１０ｍＬの０．４ｗ/ｖ％ＬｉＮＯ3含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に入れることにより調製した。最終ＤＭＦ試料溶液中の目標ポリマー濃度は２ｍｇ/ｍＬであった。溶液は、約４時間振り混ぜ、注入に先立ってＡｌｌｔｅｃｈ ０．２ミクロン（μｍ）ナイロンフィルターを通して濾過した。
ポンプ： １．０ｍＬ／ｍｉｎの名目流速のＷａｔｅｒｓモデル２６９５分離モジュール。
溶離剤： 流路中で真空脱ガスした０．４ｗ/ｖ％ＬｉＮＯ3含有Ｆｉｓｈｅｒ ＡＣＳ保証ジメチルホルムアミド。
インジェクター： ５０マイクロリットルの試料を注入するＷａｔｅｒｓモデル２６９５分離モジュールセット。
カラム： Ｔｗｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ、５０℃。
検出： Ｗａｔｅｒｓ ４１０ＤＲＩ、感度１２８、スケールファクター１、及び温度５０℃。
データシステム： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃａｌｉｂｒｅ ＧＰＣ／ＳＥＣ、取得バージョン６．０及び再分析バージョン７．０４。
較正： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ提供の９６０〜１，１６９，０００ｇ／モルの範囲の狭い分子量のポリエチレンオキシド標準を使用して較正を決定した。
Ｙａｕ，Ｗ．Ｗ．，Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｊ．Ｊ．，及びＢＩｙ，Ｄ．Ｄ．著，「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９７９年に、ＳＥＣ法の一般的説明がある。
【実施例】
【００４５】
膜の調製
ＦＴ−３０逆浸透複合膜は、フィルムテック社のパイロットコータ−を用いて連続プロセスで調製した。まずＭＰＤを、裏打ちの不織布を備えた予め作製した微孔質ポリスルホン支持体に水中で供給し、次に支持体を水抜きしてニップローラーにかけて過剰の水溶液を除去した。支持体の最上表面に、ＴＭＣのＩｓｏｐａｒ Ｌ（エクソンモービル社（ExxonMobil Corp.）から入手可能）溶液を噴霧した。
【００４６】
油水界面でポリアミドが形成された。最初のコーティングは、２．０〜４．０％のＭＰＤ溶液でなされ、２番目のコーティングは、０．１３％（５ｍＭ）のＴＭＣ濃度でなされた。ＴＭＣ溶液は、ＴＭＣに対して１：１のモル化学量論量比のＴＢＰ（リン酸トリブチル）も含むものであった。膜は、２番目のコーティング適用の後、先ず室温の水浴に、次に３．５％のグリセリンを含む９８℃の浴に通した。この段階で、ＰＥＯブラシ層は、コーティングローラーとの接触により膜表面をコートされ、膜は、空気加圧浮上ドライヤーにより９５℃の温度で乾燥された。試験は、１５０ｐｓｉ及び２０００ｐｐｍ ＮａＣｌの標準試験条件にしたがって、ＢＷ膜について行なった。
【００４７】
ＸＬＥ膜の後処理
ＸＬＥ ＢＷ ＲＯ膜は、フィルムテック社から得た。水性処理溶液は、特に断らない限り、適当量の水を７５℃に加熱し、続いて異なる重量平均分子量（Ｍｗ）を有するいずれかのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブラシの適当量を加えることにより調製した。膜は、所定の時間、ＰＥＯブラシ溶液中に浸漬した。次に、膜は、約２，０００ｐｐｍを含む水性試験溶液を使用して、膜にかかる圧力１５０ｐｓｉで試験した。
【００４８】
ＡＩＢＮ開始剤によるＰＥＯブラシの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、３４．４ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均Ｍｎ≒４７５）、５．６ｇのメタクリル酸グリシジル、４０ｇのジオキサン及び１．０ｇのＡＩＢＮを加えた。生じた混合物を１５分間アルゴンでパージして、次にアルゴン下で８時間７５℃で加熱した。狭い分子量のポリエチレングリコール標準を基準として１１３，０００ｇ／モルのＭｗ（Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１５）を有するブラシ型ポリマーの形成が、ＳＥＣ分析により確認された。このポリマー溶液は、精製せずに使用した。
【００４９】
ＡＴＲＰによるＰＥＯブラシの合成
小さいＡＣＥディールス・アルダー反応管中に２９．２ｇのポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ≒４７５ｇ／モル），及び３．６ｇのメタクリル酸グリシジルを加えた。混合物は、アルゴンで５分間パージしてから、１０４ｍｇのＣｕＢｒ、２２６ｍｇの２，２′−ビピリジン（オールドリッチ社（Aldrich）のα，α′−ジピリジルとしても知られている。)を加えた。溶液は直ちに褐色になり、Ｃｕ（Ｉ）−２，２′−ジピリジル錯体の形成を示した。アルゴンのパージを継続しながら，８０ｍｇの２−ブロモイソ酪酸エチル開始剤を加えて、溶液をテフロン（登録商標）キャップで密封した。混合物を６５℃で７時間、油浴で加熱した後、粘稠なポリマーが得られ、ＳＥＣ分析は、このポリマーが２．１の多分散性とともに約４１０００ｇ／モルのＭｎを有することを示した。それをＴＨＦ中に溶解して、エーテル中に入れて沈澱させ、生じたポリマーを単離した。
【００５０】
ＰＥＯブラシ改質膜の性能
ＰＥＯブラシによる表面改質に基づく種々のポリアミド膜の性能を、図４及び５に示す。全ての膜は、フィルムテック社のパイロットプラント技法を使用して作製された。図４は、コートされていない膜（ＸＬＥ対照）、ＰＶＡ（ＢＷ標準)でコートされた標準汽水膜、線状ＰＥＯマクロマーでコートされた２種の膜（それぞれ４７５及び１１００のＭｎを有するＰＥＯマクロマー）、及びＰＥＯマクロマー（Ｍｎ：１１００）とＩＰＯモノマー（１４ｗｔ％）との共重合により作製されたブラシでコートされた膜の性能(流束及び０．２，０．４及び０．６％水溶液の濃度でのＮａＣｌ透過)を示す。ＰＥＯマクロモノマー重量が増加するにつれて、水流束は減少し、一方塩透過は本質的にレベルを保った。しかしながら、ＰＥＯブラシが膜表面上にコートされたとき、塩透過は大きく改善され、水流束は減少した。高分子量ポリマーは、低分子量ポリマーよりも表面に長くとどまる傾向があるので、これは、おそらくＰＥＯの表面被覆に基づくものである。その上、ＰＥＯの適用においては、それが比較的高い粘度を有すれば、増大した量のＰＥＯを表面に適用することができるので、粘度が重要な役割を演じ、これはコーティングローラーと膜との間の摩擦を減少させる。それに加えて、ＰＥＯマクロモノマーは、メタクリレートを懸垂反応性基として含み、一方ＰＥＯブラシは、ＩＰＯを架橋性基として含み、そのような構造上の相違は膜表面の被覆に影響する。全ての膜について、ＢＷ標準は最悪の塩透過を与えるが、ＰＥＯブラシ膜は最良の塩透過を与える。
【００５１】
図５は、ＰＥＯブラシの表面改質により調製された数種の他の膜の、流束及び０．２、０．４及び０．６％の水溶液濃度でのＮａＣｌ透過を示す。予想通り、ＸＬＥ対照の場合に高い流束が観察された。ＸＬＥ対照膜がＰＥＯブラシでコートされたとき、流束は劇的に減少して、標準ＢＷ膜の流束レベルに達した。しかしながら、これらのコートされた膜の塩透過は、１５０ｐｓｉの試験圧、及びＢＷ膜の１/３に過ぎない２０００ｐｐｍ ＮａＣｌで、０．３％のレベルであった。全体として、ＢＷ標準膜は、本質的に同様な流束を有するが、高流束ＸＬＥ膜の表面改質に基づくずっと低い塩透過を有する。ＰＥＯブラシの同様な反復単位であれば、ＰＥＯブラシの鎖が長いほど、塩透過は改善されるが、流束は減少する。
【００５２】
それに加えて、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）濃度のＰＥＯブラシ改質ＢＷ膜性能に対する効果を評価した。結果を表４に示す。ここで報告するように、重合中のＧＭＡがより少ないＰＥＯブラシの方が、塩透過が良い。より多いＧＭＡは、塩透過を増大させ、また流束を減少させる。最適点は、１０％ＧＭＡの周辺である。コモノマーの同じ濃度で、ＰＥＯを含むＩＰＯ（オキサゾリン）は、ＰＥＯブラシを含むＧＭＡよりも悪い塩透過を与える。標準ＢＷ対照及びＸＬＥ対照に比較して、ＰＥＯブラシでコートされた膜は、塩透過を２〜５倍減少させる。有効な表面改質を得るためには、ＰＥＯブラシの濃度は、０．３％の周辺でなければならない。ＢＷ膜の調製のための表面改質におけるＰＶＡ濃度が約１％であるならば、これも、劇的な減少である。
【００５３】
【表４】
【００５４】
上記のように、架橋芳香族ポリアミドは、水相中のＭＰＤと有機相中のＴＭＣとの現場（in situ）界面重合により作製され、工業的複合膜の開発において相当重要なものである。そのようなＸＬＥ膜の塩透過及び流束は、ＭＰＤ及びＴＭＣ濃度及びＴＭＣのＴＢＰに対する比を制御することにより調節することができる。これは、付着の評価に対する流量の効果を減少させ又は排除することができる。例えば、ＭＰＤ濃度を、標準の２．４％から５．０％に増大させることにより、流束は、標準のＸＬＥレベルからその半分のレベル即ち、ＰＥＯ改質膜のレベルに非常に近いレベルに調節することができる。図６及び７において、市販のＬＥ及び５１７−ＬＥ膜は両者とも、追加されたコーティング層がないものであった。しかしながら、５．０％のＭＰＤが５１７−ＬＥ調製中に使用されたので、流束は異なり、その結果、５１７−ＬＥが、直接的比較のための非コーティング標準になった。
【００５５】
膜と未精製水中の成分との間の相互作用は、膜を通る流束の急速且つ頻繁な不可逆的低下を惹起する。多くの研究は、天然有機物質（ＮＯＭ）が最も重要な付着物であることを示唆する。図６は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）及びドデカン（Ｃ12の炭化水素)の付着した選択された膜の性能を示す。試験は、ＰＥＯ改質表面から作製された実際のエレメント及び幾つかの市販のエレメントで行った。図６からわかるように、ＰＥＯブラシ改質膜に対して保たれた流束の百分率は、市販の膜よりもずっと高く、ＰＥＯ表面改質膜はＮＯＭ付着に耐え得ることを明確に示している。それに加えて、ＰＥＯブラシ改質膜は、油／石ケン付着及びクリーニング後の流量回復に対して傑出した性能を示し、一方従来のエレメントは、油／石ケン付着に対して非常に貧弱な性能を示した。
【００５６】
ＰＥＯ改質表面の細菌／細胞の付着に長期間にわたりに耐える能力は、市販膜用の試験を、水道水で、細菌の栄養として酢酸ナトリウムを使用して実施することにより測定した。エレメントは、全ての膜が同様な流束（１５０ｐｓｉ及び２０００ｐｐｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）で約３０ｇｆｄ）を有して、その結果流束の効果が最小化されるように、特別に設計され製作された。
【００５７】
図７に示したように、ＰＥＯブラシ改質表面は、２週間を超える期間、顕著に低いレベルの細胞付着を示し、その結果流量低下は試験された膜中で最低であった。対照的に、市販ＢＷ膜は大きい流量低下を示す。膜クリーニング後の流量回復は、同じ傾向を示し、即ちＰＥＯブラシ膜は、それらの耐付着特性に基づき、最もよく機能する。表面に対する細胞の付着は、通常、吸着された細胞外多糖により媒介されるので、ＰＥＯブラシでコートされた膜は、実験進行中を通して非常に低い細胞外多糖吸着を有した。この優れた細胞外多糖耐性は、数週間維持され、それは、固定用の表面活性基（エポキシ）及び耐付着性ドメイン（ＰＥＯ鎖）の化学組成に直接帰することができる。エポキシ基は、ＭＰＤの残留アミノ基と反応して、ポリマーの耐付着性（ＰＥＯ鎖）部分のための強固な足場を形成すると信じられる。これらの基は、強酸（例えば、ｐＨ２．０）及び強塩基（例えば、ｐＨ１３）によるクリーニングに対して安定である。
【００５８】
その上、図７は、本発明の膜は、容易に清浄化することができることを示す。比較の膜、特に線状ＰＥＧオリゴマー（５７１−４，ＰＥＧ Ｏｌｉｇ）で改質された膜表面は、試験の開始時から劣った性能を示した。
【００５９】
ＰＥＯ側鎖及びメタクリレート骨格の設計は、有効な耐付着性表面は水素結合受容体の存在、多量の水素結合供与体、中性電荷、及び水溶性を必要とするという一般原理に従う。さらに加わるＰＥＯブラシの利点には、容易に入手できる出発原料ＰＥＯマクロモノマー、ＡＩＢＮを使用する容易な重合又は共重合、及びメタクリレート官能性コモノマー及び生成コポリマーの改質の両者から得られる事実上無制限の組成融通性が含まれる。これらの新規な合成ＰＥＯブラシによる耐付着性ポリマーは、生理的、海洋性及び工業的環境において、膜表面の生物付着の長期制御を提供する。
【００６０】
膜付着物を減少させるためのＲＯ膜の表面改質のためのポリマー設計は重要である。ＰＥＯメタクリレート及び官能性コモノマー（エポキシ、無水マレイン酸、オキサゾリンその他）からのＰＥＯブラシの合成は、ＦＴ−３０型の膜上に親水性コーティングするための架橋性高分子を作製するのに非常によく適した技法である。櫛状又はブラシ状構造を有するこれらＰＥＯブラシは、生物膜形成を防止するのに非常に有効であり、そのような新規ＰＥＯによる耐付着性ポリマーは、生理的、海洋性及び工業的環境において、膜表面の生物付着の長期制御を提供することができる。
【００６１】
本発明をかなり詳細に説明したが、この詳細は例示の目的のためのものである。付記した請求項に記載された本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、上記のように多くの変更及び改変が本発明に対してなされ得る。全ての米国特許及び受理された米国特許出願は、参照により本明細書中に組み込む。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】薄膜複合膜の断面の図解である。
【図２】螺旋に巻いた配置のＴＦＣ膜の図解である。
【図３】ＰＥＯマクロマーのＡＩＢＮによるラジカル重合により作製されたある架橋性ＰＥＯブラシの分子量分布を示すグラフである。
【図４】分岐ＰＥＯ改質膜（ＰＥＯブラシ、ＭＡ２）と２つの線状ＰＥＯ改質膜（ＰＥＯマクロマー、ＭＡ１及びＭＡ２）の間の流束及び塩透過の比較を示すグラフである。
【図５】分岐ＰＥＯポリマーでの表面改質により調製された幾つかの膜の流束及び塩透過を示すグラフである。
【図６】本発明の架橋分岐ＰＥＯ改質膜（５７１−５ブラシ型）と４種の市販膜とを比較する油／石ケン付着実験の結果を示すグラフである。
【図７】架橋分岐ＰＥＯ改質膜（５７１−５）から作製されたエレメントの相対的生産性の、４種の市販膜との比較を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、架橋分岐ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）ポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜であって、前記ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、複合膜。
【請求項２】
分岐ＰＡＯポリマーが式
ＲＯ−［（ＣＨＲ′）n−Ｏ）］m−Ｖ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素又はＣ1-20脂肪族若しくは芳香族基であり、Ｖは重合可能な部位を含む任意の基であり、各Ｒ′は独立に水素又は短鎖アルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、そしてｍは１〜約２００の整数である。）
のＰＡＯマクロモノマーの誘導体を含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
ＲはＣ1-20アルキル基であり、Ｖはｐ−及びｍ−ビニルベンゼン、ｐ−及びｍ−ビニル安息香酸、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド及びイソプロペニルオキサゾリンの少なくとも１つの誘導体であり、Ｒ′は水素又メチルであり、ｎは２又は３であり、そしてｍは約３〜約５０の整数である、請求項２に記載の複合膜。
【請求項４】
ＲはＣ1-12アルキル基であり、Ｖはメタクリロイルクロリドの誘導体であり、Ｒ′は水素であり、ｎは２であり、そしてｍは約７〜約２５の整数である、請求項３に記載の複合膜。
【請求項５】
ＰＡＯポリマーの相対重量平均分子量が、少なくとも約１０，０００である、請求項４に記載の複合膜。
【請求項６】
サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の相対重量平均分子量を有する、分岐ポリアルキレンオキシドポリマーであって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）条件下に、ポリアルキレンオキシドとメタクリル酸グリシジルとの共重合により調製されたポリマー。
【請求項７】
ＡＴＲＰ条件が、重合媒質として有機溶媒を含む、請求項６に記載の分岐ポリマー。
【請求項８】
ＡＴＲＰ条件が、重合媒質として水を含む、請求項６に記載の分岐ポリマー。
【請求項９】
ＡＴＲＰ条件が、重合開始剤としてＣｕＢｒ／２，２′−ビピリジン／２−ブロモイソ酪酸エチルを含む、請求項６に記載の分岐ポリマー。
【請求項１０】
サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の相対重量平均分子量を有する、分岐ポリアルキレンオキシドポリマーであって、フリーラジカル開始剤を用いて、ポリアルキレンオキシドとメタクリル酸グリシジルとの共重合により調製されたポリマー。
【請求項１１】
フリーラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである、請求項１０に記載の分岐ポリマー。
【請求項１２】
サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の相対重量平均分子量を有する、分岐ポリアルキレンオキシドポリマーであって、ＡＴＲＰ又はフリーラジカル開始剤条件下に、ポリアルキレンオキシドと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとの共重合により調製されたポリマー。
【請求項１３】
塩水を脱塩する方法であって、該方法は多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜を通して塩水を通過させることを含み、前記ポリマーが、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、方法。
【請求項１４】
未精製水を処理して精製水を製造する方法であって、該方法は、未精製水を、多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜に通すことを含み、前記ポリマーが、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、方法。
【請求項１５】
サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の相対重量平均分子量を有する、分岐ポリアルキレンオキシドポリマーを調製する方法であって、ポリアルキレンオキシドとメタクリル酸グリシジルとを、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）条件下で共重合することを含む方法。
【請求項１６】
多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜を調製する方法であって、識別層の外部表面を、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、分岐した架橋ＰＡＯポリマーで、コーティングすることを含む方法。
【請求項１７】
多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜を調製する方法であって、識別層の外部表面を、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、分岐ＰＡＯポリマーで、コーティングし、次に、識別層の外部表面に結合した分岐ＰＡＯポリマーを架橋させることを含む方法。
【請求項１８】
生物付着環境において使用中に蓄積した有機堆積物を、そのような環境で使用する前のように、効果的に除去する性能レベルを示す複合膜であって、多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む膜であり、前記ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する複合膜。
【請求項１９】
架橋分岐ＰＡＯポリマーが、ＰＥＯとメタクリル酸グリシジルとのコポリマーである、請求項１８に記載の膜。
【請求項１】
多孔質支持体と、架橋分岐ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）ポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜であって、前記ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、複合膜。
【請求項２】
分岐ＰＡＯポリマーが式
ＲＯ−［（ＣＨＲ′）n−Ｏ）］m−Ｖ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素又はＣ1-20脂肪族若しくは芳香族基であり、Ｖは重合可能な部位を含む任意の基であり、各Ｒ′は独立に水素又は短鎖アルキル基であり、ｎは１〜６の整数であり、そしてｍは１〜約２００の整数である。）
のＰＡＯマクロモノマーの誘導体を含む、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
ＲはＣ1-20アルキル基であり、Ｖはｐ−及びｍ−ビニルベンゼン、ｐ−及びｍ−ビニル安息香酸、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド及びイソプロペニルオキサゾリンの少なくとも１つの誘導体であり、Ｒ′は水素又メチルであり、ｎは２又は３であり、そしてｍは約３〜約５０の整数である、請求項２に記載の複合膜。
【請求項４】
ＲはＣ1-12アルキル基であり、Ｖはメタクリロイルクロリドの誘導体であり、Ｒ′は水素であり、ｎは２であり、そしてｍは約７〜約２５の整数である、請求項３に記載の複合膜。
【請求項５】
ＰＡＯポリマーの相対重量平均分子量が、少なくとも約１０，０００である、請求項４に記載の複合膜。
【請求項６】
サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の相対重量平均分子量を有する、分岐ポリアルキレンオキシドポリマーであって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）条件下に、ポリアルキレンオキシドとメタクリル酸グリシジルとの共重合により調製されたポリマー。
【請求項７】
ＡＴＲＰ条件が、重合媒質として有機溶媒を含む、請求項６に記載の分岐ポリマー。
【請求項８】
ＡＴＲＰ条件が、重合媒質として水を含む、請求項６に記載の分岐ポリマー。
【請求項９】
ＡＴＲＰ条件が、重合開始剤としてＣｕＢｒ／２，２′−ビピリジン／２−ブロモイソ酪酸エチルを含む、請求項６に記載の分岐ポリマー。
【請求項１０】
サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の相対重量平均分子量を有する、分岐ポリアルキレンオキシドポリマーであって、フリーラジカル開始剤を用いて、ポリアルキレンオキシドとメタクリル酸グリシジルとの共重合により調製されたポリマー。
【請求項１１】
フリーラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである、請求項１０に記載の分岐ポリマー。
【請求項１２】
サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の相対重量平均分子量を有する、分岐ポリアルキレンオキシドポリマーであって、ＡＴＲＰ又はフリーラジカル開始剤条件下に、ポリアルキレンオキシドと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとの共重合により調製されたポリマー。
【請求項１３】
塩水を脱塩する方法であって、該方法は多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜を通して塩水を通過させることを含み、前記ポリマーが、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、方法。
【請求項１４】
未精製水を処理して精製水を製造する方法であって、該方法は、未精製水を、多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜に通すことを含み、前記ポリマーが、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、方法。
【請求項１５】
サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の相対重量平均分子量を有する、分岐ポリアルキレンオキシドポリマーを調製する方法であって、ポリアルキレンオキシドとメタクリル酸グリシジルとを、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）条件下で共重合することを含む方法。
【請求項１６】
多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜を調製する方法であって、識別層の外部表面を、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、分岐した架橋ＰＡＯポリマーで、コーティングすることを含む方法。
【請求項１７】
多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む複合膜を調製する方法であって、識別層の外部表面を、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する、分岐ＰＡＯポリマーで、コーティングし、次に、識別層の外部表面に結合した分岐ＰＡＯポリマーを架橋させることを含む方法。
【請求項１８】
生物付着環境において使用中に蓄積した有機堆積物を、そのような環境で使用する前のように、効果的に除去する性能レベルを示す複合膜であって、多孔質支持体と分岐した架橋ポリアルキレンオキシドポリマーが結合した外部表面を有する架橋ポリアミド識別層とを含む膜であり、前記ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィにより、線状ＰＥＯ標準に対して測定された、少なくとも約５，０００の架橋前相対重量平均分子量を有する複合膜。
【請求項１９】
架橋分岐ＰＡＯポリマーが、ＰＥＯとメタクリル酸グリシジルとのコポリマーである、請求項１８に記載の膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００９−５３５２０１（Ｐ２００９−５３５２０１Ａ）
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０７８８６（Ｐ２００９−５０７８８６）
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６６２９８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２７６０５
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１０日（２００７．４．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６６２９８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２７６０５
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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