分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法
【課題】エポキシアクリレート系樹脂を用いる硬化型樹脂組成物の製造に際して、分子量と不飽和結合導入量の調整において自由度が高く、しかも指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に優れた硬化型樹脂組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）及び／又は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系内、または、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する反応系内で、窒素系触媒（Ｄ）の存在下に、（Ａ）及び／又は（Ｂ）中の水酸基と、（Ａ）及び／又は（Ｃ）中のエポキシ基を反応させて、（Ａ）および／または（Ｂ）を高分子量化してなる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）及び／又は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系内、または、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する反応系内で、窒素系触媒（Ｄ）の存在下に、（Ａ）及び／又は（Ｂ）中の水酸基と、（Ａ）及び／又は（Ｃ）中のエポキシ基を反応させて、（Ａ）および／または（Ｂ）を高分子量化してなる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の乾燥性、硬化性、柔軟性に優れ、特に塗料、インキ、接着剤、注型重合等の用途に好適な熱硬化とエネルギー線硬化が可能で樹脂組成物であって、新規分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、その合成に用いた芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸との反応により合成され、塗料、接着剤、インキ、電子基板、封止材料等多方面に利用されている。一般に使用されるエポキシ樹脂としては、線状の構造を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、３官能以上の多官能のエポキシ樹脂、例えばノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の線状エポキシ樹脂はエポキシ基が分子末端にのみ存在しており、不飽和カルボン酸との反応により得られるエポキシアクリレート系樹脂は分子末端に不飽和結合が導入されるのみである（例えば、特許文献１参照。）。このため、線状エポキシ樹脂としてエポキシ当量が大きい（分子量が大きい）線状エポキシ樹脂を用いた場合には、不飽和結合の導入量(含有率)の多いエポキシアクリレート系樹脂とすることができず、活性エネルギー線照射等での硬化においては、どうしても硬化性に劣り、低架橋密度の硬化物しか得ることができない。これに対して線状エポキシ樹脂としてエポキシ当量が小さい（分子量が小さい）線状エポキシ樹脂を用いた場合には、不飽和結合の導入量（含有率）の多いエポキシアクリレート系樹脂とすることができるが、エポキシ樹脂の初期分子量が小さいため、指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に問題がある。
【０００４】
また、ノボラック型エポキシ樹脂等の３官能以上の多官能エポキシ樹脂では、初期分子量と不飽和結合の導入量は依存性がなく、基本的にノボラック樹脂の分子量が変化してもエポキシ当量は大きく変化はしないため、高分子量のノボラックエポキシ樹脂を使用して得られるエポキシアクリレート系樹脂では、線状エポキシ樹脂の様な不飽和カルボン酸の導入量の減少を発生することはない（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ノボラックエポキシ樹脂においては、初期エポキシ当量が規定されていて自由な設計が出来ない欠点を有している。また、一般にこうしたノボラック型エポキシ樹脂を使用して得られるエポキシアクリレート系樹脂は、硬化物の機械的物性が劣るという欠点も有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−２１２５０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−００４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、エポキシアクリレート系樹脂を用いる硬化型樹脂組成物の製造に際して、分子量と不飽和結合導入量の調整において自由度が高く、しかも指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に優れた硬化型樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（５）を得た。
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させる芳香族二官能エポキシ樹脂のメタクリレート（エポキシメタクリレート樹脂）の製造に際して、窒素系触媒の存在下、必要により有機溶剤の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がメタクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のメタクリル酸が消費されて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を反応系とした後、さらに、この反応系を維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基（芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とメタクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が反応し、この反応により生成した水酸基に、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が反応するが、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がメタクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰でない場合や、芳香族二官能エポキシ樹脂の代わりに脂肪族二官能エポキシ樹脂を用いた場合では、このような反応は進行しないが、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いた場合では副反応が起きて反応制御が困難となり、ゲル化すること。
【０００８】
（２）前記（１）に記載の水酸基とエポキシ基の反応で水酸基が生成するため、生成した水酸基と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基の反応が繰り返され、その結果、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートは高分子量化されると共に不飽和結合およびエポキシ基が導入された新規な多官能の分岐ポリエーテル樹脂となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物となること。
【０００９】
（３）この分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造は自由度が高く、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂の分子量、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とメタクリル酸中のカルボキシル基のモル比、窒素系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を変更することにより、得られる分岐ポリエーテル樹脂の分子量、不飽和結合およびエポキシ基の導入量と導入密度、導入される不飽和結合とエポキシ基の比率等を広範囲に調整することができ、そのまま活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用するもの、硬化剤を加えて熱硬化性樹脂組成物として使用するもの、あるいは活性エネルギー線硬化と熱硬化の両方が可能な樹脂組成物として使用するものとすることができ、しかも、指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に優れた硬化型樹脂組成物であること。
【００１０】
（４）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基の反応による前記分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造は、窒素系触媒の存在下であって、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートを含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有していてもよい反応系（すなわち、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートを含有する反応系、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートと芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系）、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系の中であれば、実施可能であること。
【００１１】
（５）このため、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造は、前記（１）のように芳香族二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応から開始させて連続で製造する必要はなく、例えば、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を前記の組合せで用いても実施することができること（ただし、この反応の際、反応系は、さらに芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を含有していてもよい。）。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系内、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系内で、窒素系触媒（Ｄ）の存在下に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）を高分子量化してなる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は、分子量と不飽和結合の導入量の調整と共に、エポキシ基の導入量と不飽和結合とエポキシ基の比率の調整においても自由度が高く、指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に優れた分岐ポリエーテル樹脂樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法で用いる前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）としては、１分子中に２個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂であればよく、例えば、ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が二塩基酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙げられる。ここで用いる二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物等が挙げられる。
【００１６】
前記二塩基酸類は１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。また、その他のエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体や、脂肪族や脂環族のエポキシを併用することも可能である。
【００１７】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）としては、なかでも硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中の２個のエポキシ基のうち平均１個のエポキシ基がメタクリル酸でメタクリル化されているものであり、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中の２個のエポキシ基のエポキシ基がいずれもメタクリル酸でメタクリル化されているものである。
【００１９】
本発明の製造方法により分岐ポリエーテル樹脂組成物を得るには、それぞれ別途用意した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系となるように組合せ、窒素系触媒（Ｄ）の存在下、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間反応させればよい。なお、この際には、ゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂やそのメタクリレートを併用してもよい。また、芳香族モノエポキシ化合物やそのメタクリレートを併用してもよい。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記したように、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系となるように組合せて用いるが、その代わりに芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基がメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）ものを用いると、以後の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造を続いて実施できることから好ましい。
【００２１】
前記工程１により芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系としたものを用いて、本発明の製造方法を実施するには、さらにこの反応系中の水酸基と残存するエポキシ基とを窒素系触媒（Ｄ）の存在下で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）を高分子量化してなる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすればよい（以下、この工程を「工程２」と略記することがある。）。この場合、窒素系触媒（Ｄ）は、前記工程１の終了後に添加してもよいが、前記工程１の反応に際して添加しておくことが好ましい。
【００２２】
前記工程１で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）としては、なかでも硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２３】
なお、前記工程１および２の工程により分岐ポリエーテル樹脂組成物を製造する場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）として芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性したエステル変性芳香族二官能エポキシ樹脂を用いる代わりに、前記工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）およびメタクリル酸（ｍ）に変性用の二塩基酸類を併用することにより芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）の二塩基酸類による変性を行ってもよい。
【００２４】
前記工程１において、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基がメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２において芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基の当量比（Ｃ／ｍ）が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐ポリエーテル樹脂に含有するエポキシ基の数が多くなることからも、前記当量比（Ｃ／ｍ）は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００２５】
なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）の反応から始まる反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。
【００２６】
【化１】
〔式中、Ａｒは芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基であり、Ａｒ′は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ｂ）から１つのグリシジル基を除いた残基である。〕
【００２７】
前記工程１において使用される触媒としては塩基性触媒が好ましく、これらの中では非ハロゲン系触媒またはハロゲン系触媒を使用することができる。
【００２８】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００２９】
これらの触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒が好ましく、なかでも３級アミン類や４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類が特に好ましい。
【００３０】
また、前記工程２において使用される触媒としては窒素系触媒が好ましく、かつ非ハロゲン系塩基性窒素触媒が好ましい。かかる触媒としては、前記の３級アミン類、４級アンモニュウムヒドロキシド類、イミダゾール類、その他の非ハロゲン系窒素化合物が挙げられる。
【００３１】
前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど前記工程１及び２での反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることと組成物の安定性が悪化するため、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）の合計重量に対して１０〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、窒素系触媒であれば工程１で使用した触媒をそのまま工程２で使用してもよく、さらに工程２で追加あるいは異なる窒素系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００３２】
前記工程１では、通常、攪拌を行いながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００３３】
前記工程１では芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）との反応中において水酸基とエポキシ基との反応はほとんど進行せず、メタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基との反応で消費された工程１の終了の時点で水酸基と残存するエポキシ基との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになり、前記工程２が開始される。
【００３４】
前記工程２では、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基が反応し、この反応により生成した水酸基に、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基が反応し、水酸基を生成するため、水酸基とエポキシ基の反応が繰り返され、エポキシ基が消費されるためエポキシ当量は増大していく。その結果、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）は高分子量化されると共に不飽和結合およびエポキシ基が導入された新規な多官能の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物となる。
【００３５】
また、前記工程１および２での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１と２での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
【００３７】
本発明の製造方法で得られる前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基の当量比（Ｃ／ｍ）、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程２での反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また、前記工程１と工程２の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、工程１が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、工程２が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物や分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）の使用比率〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基のメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対する過剰率〕、窒素系触媒（Ｄ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系において芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）の使用比率を大きくすること〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基のメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対する過剰率を大きくすること〕、窒素系触媒（Ｄ）の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること反応時間を長くすること等により、より分子量の大きいポリエーテル樹脂が得られる。
【００４０】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中の不飽和結合とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内エポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を用いると共に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）としてエポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂を用いてなるものを用いること等により、不飽和結合とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することでポリエーテル樹脂中の不飽和結合とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００４１】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物や分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、分岐ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる組成物をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜３０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分の平均エポキシ当量は、２５０〜５０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物となることから５００〜１０，０００ｇ／当量であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は、１，０００〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物となることから１，５００〜８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００４３】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分の平均不飽和結合含有率は、０．１〜４．２ｍｍｏｌ／ｇ（平均不飽和結合当量２４０〜１０，０００ｇ／当量）であることが好ましく、さらに硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物となることから０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ（平均不飽和結合当量３３３〜５，０００ｇ／当量）であることがより好ましい。
【００４４】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この分岐ポリエーテル樹脂組成物には、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、分岐ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）を合計で１０〜５０重量％、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を０〜１０重量％含有するものが好ましい。
【００４５】
なお、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）以外の各種のエポキシ樹脂（ｃ）や、各種のエポキシ樹脂（ｃ）と不飽和カルボン酸（ｂ）との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の含有率は２０〜９０重量％であることが乾燥性等に優れることから好ましい。
【００４６】
前記エポキシ化合物（ｃ）としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記エポキシ化合物（ｃ）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；。キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂；上記芳香族エポキシ化合物の水添化物；脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
また、前記不飽和カルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。
【００４８】
前記工程１と工程２を経て得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、例えば、メタクリロイル基とエポキシ基と水酸基と下記構造式（１）で示される分岐構造からなる繰り返し構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）が挙げられる。
【００４９】
【化２】
【００５０】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が１，０００〜１０，０００ｇ／当量の分岐ポリエーテル樹脂が好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が１，５００〜８，０００ｇ／当量の分岐ポリエーテル樹脂がより好ましい。
【００５１】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）１ｇ当たり０．１〜４．２ミリモルのメタクリロイル基（メタクリロイル基当量２４０〜１０，０００ｇ／当量）と０．１〜４．２ミリモルの水酸基を有することが好ましく、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）１ｇ当たり０．５〜２．０ミリモルのメタクリロイル基と０．５〜２．０ミリモルの水酸基を有することがより好ましい。
【００５２】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、下記一般式（２）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）であることも好ましい。
【００５３】
【化３】
〔一般式（２）中、ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０の繰り返し単位数を示すが、このｍ個の繰り返し単位中においてＲは芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基（Ｒ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基（Ｒ２）のいずれかをランダムにとり得る。ただし、これら残基（Ｒ１）は、その中の水酸基に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基が反応して付加した残基（Ｒ１１）であってもよく、また残基（Ｒ２）は、その中のエポキシ基に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基が反応して付加した残基（Ｒ２２）であってもよい。更に、これら残基（Ｒ１１）や残基（Ｒ２２）中の水酸基には芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基が、エポキシ基には芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基が、それぞれ順次反応して付加した残基（Ｒ１ｎ）や残基（Ｒ２ｎ）であってもよい。〕
【００５４】
前記一般式（２）で表される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）のなかでも、残基（Ｒ１）および残基（Ｒ２）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応させて得られるエポキシ樹脂のメタクリレートから１つのグリシジルオキシ基を除いた残基およびビスフェノール型エポキシ樹脂またはジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応させて得られるエポキシ樹脂のメタクリレートから１つのグリシジルオキシ基を除いた残基およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法で得られる本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物は、残存するエポキシ基を利用する加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、あるいは、残存するエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸と反応させて多官能アクリレート樹脂を合成してから用いてもよく、この多官能アクリレート樹脂中の水酸基に酸無水物を反応させ酸ペンダント型エポキシアクリレートを合成してから用いることも可能である。また、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。
【００５６】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物を加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂として用いる場合、分岐ポリエーテル樹脂組成物には、更に、硬化成分を含有させてもよい。硬化成分としては、特に限定はなく、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用することができる。また、硬化剤として、光開始剤、光増感剤を含有させても良い。
【００５７】
前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤がいずれも使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；ノボラック型フェノール樹脂類；メチルヘキサハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物類；ポリアミドアミン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は単独であっても２種類以上の併用でもかまわない。
【００５８】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素を有する硬化剤の場合は、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物に含まれるエポキシ基１当量当たり、活性水素が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。また、酸無水物の場合は、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物に含まれるエポキシ基１当量当たり、酸無水基が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
また、エポキシ樹脂用硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜使用することができる。使用できる硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用されているものはいずれも使用でき、例えば、ジメチルベンジンアミンの様な３級アミン、２−チメルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。
【００６０】
前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘 導体等が挙げられる。
【００６１】
前記光開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００６２】
さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【００６３】
光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。
【００６５】
前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物は、電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジストインキ等の用途に利用できる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、例中の部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００６８】
実施例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６．６ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当量１８８ｇ／当量〕１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸５１．６ｇ（０．６ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．６）を仕込んだ。第４級アンモニュウム塩触媒としてテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．４８ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価は０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．５時間後、５時間後、７時間後および１０時間後の５回のサンプリングを行いながら、同温度で１０時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−１）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−１）は、そのＧＰＣから、下記表１−２に示す組成を有するものであった。また、下記表１−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は５，４４６であった。なお、分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は、１００/（分岐ポリエーテル樹脂組成物のエポキシ当量）＝〔（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートの含有率）／（そのエポキシ当量）＋（分岐ポリエーテル樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）〕から算出した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
さらに前記５種のサンプルのそれぞれについて赤外吸収スペクトル分析を行い、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基に起因する吸収の相対強度を比較したところ、水酸基量は変化がないが、エポキシ基に起因する吸収である９１６ｃｍ−１は反応時間で減少していることがわかった。この結果は、前記表１−１で見られるエポキシ当量の増大と同一の現象であり、エポキシ基の反応により分子量が増大している根拠となる。一般にエポキシ基の酸やアルコールとの反応ではエポキシ基の反応に伴い水酸基が生成するが、ここで水酸基の吸収に変化が無いことを鑑みると、水酸基がエポキシ基と反応して新たに水酸基を生成し、系での水酸基濃度の変化が見られないと結論付けることができる。
【００７３】
実施例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチルレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４．７ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸３４．４ｇ（０．４ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．４）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．４４ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．０時間後および４時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で４時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−２）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−１に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−２）は、そのＧＰＣから、下記表２−２に示す組成を有するものであった。また、下記表２−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は２，２４０であった。
【００７６】
【表４】
【００７７】
比較例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３０．４ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、メタクリル酸８６ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５５ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートを得た。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として１．０時間後、３．０時間後、４．５時間後、６時間後、８時間後および１０時間後に合計６回のサンプリングを行いながら、同温度で１０時間反応を続けて比較用の樹脂（Ｚ′−１）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１′−１に示す。
【００７８】
下記表１′−１から判るように、得られた樹脂（Ｚ′−１）のエポキシ当量は極めて大きくエポキシ基は殆ど消失しているし、酸価は極めて小さくカルボキシル基も殆ど残留していない。また、ＧＰＣの分析結果から分子量は１０時間後でも大きな変化が認められず、樹脂（Ｚ′−１）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端エポキシ基とメタクリル酸とが反応したジメタクリレートであることが判り、本発明のポリエーテル樹脂の製造方法で得られた前記ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−１）や（Ｚ−２）とは全く異なる樹脂であった。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実施例３
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２７．６ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸６０．２ｇ（０．７ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．７）を仕込んだ。触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４９ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１１０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．５時間後および５時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−３）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−１に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−３）は、そのＧＰＣから、下記表３−２に示す組成を有するものであった。また、下記表３−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は７，４３８であった。
【００８３】
【表７】
【００８４】
実施例４
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５ｇを入れ、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４３ｇ／当量、以下「ナフタレン型エポキシ樹脂」と略記する。〕１４３ｇを溶解し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸４３ｇ（０．５ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．５）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．１８６ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１４０℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のナフタレン型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１４０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．０時間後および５時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−４）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表４−１に示す。
【００８５】
【表８】
【００８６】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−４）は、そのＧＰＣから、下記表４−２に示す組成を有するものであった。また、下記表４−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は２，４１９であった。
【００８７】
【表９】
【００８８】
実施例５
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．９ｇを入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２Ｄ）２２８．８ｇとイソフタル酸６６．４ｇを混合し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸４８．２ｇ（０．５６ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．５６）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．３４４ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０．５時間後、１．５時間後および５．０時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−５）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表５−１に示す。
【００８９】
【表１０】
【００９０】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−５）は、そのＧＰＣから、下記表５−２に示す組成を有するものであった。また、下記表５−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は５，８６４であった。
【００９１】
【表１１】
【００９２】
比較例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート４２８ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／２）とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５２ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温し、その後１時間で激しい発熱とともにゲル化した。
【００９３】
実施例６
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３０．４ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、メタクリル酸８６ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５５ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートを得た。さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを添加し、１３０℃まで３０分間で昇温した。反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．５時間後、５時間後のサンプリングを行いながら、同温度で反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−６）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表６−１に示す。
【００９４】
【表１２】
【００９５】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−６）は、そのＧＰＣから、下記表６−２に示す組成を有するものであった。また、下記表６−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は４，４２１であった。
【００９６】
【表１３】
【００９７】
合成例１（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、エポキシ当量２１５〕２１５ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温し、その後同温度で１５時間反応させて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート（Ｙ−１）を得た。
【００９８】
応用例１〜４および比較応用例１〜３
実施例１、２、４、６で得たポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−４）、（Ｚ−６）、比較例１で得た樹脂（Ｚ′−１）、または、合成例１で重合したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート（Ｙ−１）を、イルガキュア１８４（チバガイギー社製光開始剤）、他の多官能アクリレートとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）と共に、下記表７−１に示す組成で配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９９】
次いで、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の指触乾燥性と硬化性と耐折り曲げ性を、以下の方法で評価した。結果を表７−１に示す
【０１００】
（１）指触乾燥性１
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後の塗膜の指触時のタック性を以下の基準により評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０１０１】
（２）指触乾燥性２
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚ガ４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、感度評価用のステップタブレット（コダック社製ステップタブレットＮｏ．２）を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、メタルハライドランプ搭載の露光装置ＨＴＥ１０６−Ｍ０７〔(株)ハイテック社製〕にて真空減圧下で行い、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準により評価した。
評価基準 ○：タック感なくステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性ありステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【０１０２】
（３）硬化性
ガラス基板上に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２照射での硬化性を調べた。硬化性は、指触とネールスクラッチにて行い、表面の状態を以下の基準により評価した。
評価基準 ◎：ネールスクラッチで傷がまったくつかない。
○：タック感はないがネールスクラッチで傷がつく。
×：ややタック感がある。
××：べたべたする。
【０１０３】
（４）耐折り曲げ性
厚さ１００μｍのポリエステル樹脂（ＰＥＴ）基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。次いで、この硬化塗膜の塗装面を上にして１８０°折り曲げたときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
評価基準 ○：割れないで折り曲げられる。
×：折り曲げると割れる。
【０１０４】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜時の乾燥性、硬化性、柔軟性に優れ、特に塗料、インキ、接着剤、注型重合等の用途に好適な熱硬化とエネルギー線硬化が可能で樹脂組成物であって、新規分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、その合成に用いた芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸との反応により合成され、塗料、接着剤、インキ、電子基板、封止材料等多方面に利用されている。一般に使用されるエポキシ樹脂としては、線状の構造を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、３官能以上の多官能のエポキシ樹脂、例えばノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の線状エポキシ樹脂はエポキシ基が分子末端にのみ存在しており、不飽和カルボン酸との反応により得られるエポキシアクリレート系樹脂は分子末端に不飽和結合が導入されるのみである（例えば、特許文献１参照。）。このため、線状エポキシ樹脂としてエポキシ当量が大きい（分子量が大きい）線状エポキシ樹脂を用いた場合には、不飽和結合の導入量(含有率)の多いエポキシアクリレート系樹脂とすることができず、活性エネルギー線照射等での硬化においては、どうしても硬化性に劣り、低架橋密度の硬化物しか得ることができない。これに対して線状エポキシ樹脂としてエポキシ当量が小さい（分子量が小さい）線状エポキシ樹脂を用いた場合には、不飽和結合の導入量（含有率）の多いエポキシアクリレート系樹脂とすることができるが、エポキシ樹脂の初期分子量が小さいため、指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に問題がある。
【０００４】
また、ノボラック型エポキシ樹脂等の３官能以上の多官能エポキシ樹脂では、初期分子量と不飽和結合の導入量は依存性がなく、基本的にノボラック樹脂の分子量が変化してもエポキシ当量は大きく変化はしないため、高分子量のノボラックエポキシ樹脂を使用して得られるエポキシアクリレート系樹脂では、線状エポキシ樹脂の様な不飽和カルボン酸の導入量の減少を発生することはない（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ノボラックエポキシ樹脂においては、初期エポキシ当量が規定されていて自由な設計が出来ない欠点を有している。また、一般にこうしたノボラック型エポキシ樹脂を使用して得られるエポキシアクリレート系樹脂は、硬化物の機械的物性が劣るという欠点も有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−２１２５０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−００４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、エポキシアクリレート系樹脂を用いる硬化型樹脂組成物の製造に際して、分子量と不飽和結合導入量の調整において自由度が高く、しかも指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に優れた硬化型樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（５）を得た。
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させる芳香族二官能エポキシ樹脂のメタクリレート（エポキシメタクリレート樹脂）の製造に際して、窒素系触媒の存在下、必要により有機溶剤の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がメタクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のメタクリル酸が消費されて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を反応系とした後、さらに、この反応系を維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基（芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とメタクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が反応し、この反応により生成した水酸基に、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が反応するが、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がメタクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰でない場合や、芳香族二官能エポキシ樹脂の代わりに脂肪族二官能エポキシ樹脂を用いた場合では、このような反応は進行しないが、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いた場合では副反応が起きて反応制御が困難となり、ゲル化すること。
【０００８】
（２）前記（１）に記載の水酸基とエポキシ基の反応で水酸基が生成するため、生成した水酸基と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基の反応が繰り返され、その結果、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートは高分子量化されると共に不飽和結合およびエポキシ基が導入された新規な多官能の分岐ポリエーテル樹脂となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物となること。
【０００９】
（３）この分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造は自由度が高く、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂の分子量、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とメタクリル酸中のカルボキシル基のモル比、窒素系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を変更することにより、得られる分岐ポリエーテル樹脂の分子量、不飽和結合およびエポキシ基の導入量と導入密度、導入される不飽和結合とエポキシ基の比率等を広範囲に調整することができ、そのまま活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用するもの、硬化剤を加えて熱硬化性樹脂組成物として使用するもの、あるいは活性エネルギー線硬化と熱硬化の両方が可能な樹脂組成物として使用するものとすることができ、しかも、指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に優れた硬化型樹脂組成物であること。
【００１０】
（４）芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基の反応による前記分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造は、窒素系触媒の存在下であって、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートを含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有していてもよい反応系（すなわち、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートを含有する反応系、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレートと芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系）、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系の中であれば、実施可能であること。
【００１１】
（５）このため、前記分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造は、前記（１）のように芳香族二官能エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応から開始させて連続で製造する必要はなく、例えば、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を前記の組合せで用いても実施することができること（ただし、この反応の際、反応系は、さらに芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を含有していてもよい。）。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系内、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系内で、窒素系触媒（Ｄ）の存在下に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）を高分子量化してなる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法は、分子量と不飽和結合の導入量の調整と共に、エポキシ基の導入量と不飽和結合とエポキシ基の比率の調整においても自由度が高く、指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に優れた分岐ポリエーテル樹脂樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法で用いる前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）としては、１分子中に２個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂であればよく、例えば、ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が二塩基酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙げられる。ここで用いる二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物等が挙げられる。
【００１６】
前記二塩基酸類は１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。また、その他のエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体や、脂肪族や脂環族のエポキシを併用することも可能である。
【００１７】
前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）としては、なかでも硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中の２個のエポキシ基のうち平均１個のエポキシ基がメタクリル酸でメタクリル化されているものであり、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中の２個のエポキシ基のエポキシ基がいずれもメタクリル酸でメタクリル化されているものである。
【００１９】
本発明の製造方法により分岐ポリエーテル樹脂組成物を得るには、それぞれ別途用意した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系となるように組合せ、窒素系触媒（Ｄ）の存在下、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間反応させればよい。なお、この際には、ゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂やそのメタクリレートを併用してもよい。また、芳香族モノエポキシ化合物やそのメタクリレートを併用してもよい。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記したように、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系となるように組合せて用いるが、その代わりに芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基がメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）ものを用いると、以後の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造を続いて実施できることから好ましい。
【００２１】
前記工程１により芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系としたものを用いて、本発明の製造方法を実施するには、さらにこの反応系中の水酸基と残存するエポキシ基とを窒素系触媒（Ｄ）の存在下で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）を高分子量化してなる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすればよい（以下、この工程を「工程２」と略記することがある。）。この場合、窒素系触媒（Ｄ）は、前記工程１の終了後に添加してもよいが、前記工程１の反応に際して添加しておくことが好ましい。
【００２２】
前記工程１で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）としては、なかでも硬化性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２３】
なお、前記工程１および２の工程により分岐ポリエーテル樹脂組成物を製造する場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）として芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性したエステル変性芳香族二官能エポキシ樹脂を用いる代わりに、前記工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）およびメタクリル酸（ｍ）に変性用の二塩基酸類を併用することにより芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）の二塩基酸類による変性を行ってもよい。
【００２４】
前記工程１において、芳香族多官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基がメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２において芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基の当量比（Ｃ／ｍ）が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐ポリエーテル樹脂に含有するエポキシ基の数が多くなることからも、前記当量比（Ｃ／ｍ）は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。
【００２５】
なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）の反応から始まる反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。
【００２６】
【化１】
〔式中、Ａｒは芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基であり、Ａｒ′は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ｂ）から１つのグリシジル基を除いた残基である。〕
【００２７】
前記工程１において使用される触媒としては塩基性触媒が好ましく、これらの中では非ハロゲン系触媒またはハロゲン系触媒を使用することができる。
【００２８】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。
【００２９】
これらの触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒が好ましく、なかでも３級アミン類や４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類が特に好ましい。
【００３０】
また、前記工程２において使用される触媒としては窒素系触媒が好ましく、かつ非ハロゲン系塩基性窒素触媒が好ましい。かかる触媒としては、前記の３級アミン類、４級アンモニュウムヒドロキシド類、イミダゾール類、その他の非ハロゲン系窒素化合物が挙げられる。
【００３１】
前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど前記工程１及び２での反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることと組成物の安定性が悪化するため、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）の合計重量に対して１０〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、窒素系触媒であれば工程１で使用した触媒をそのまま工程２で使用してもよく、さらに工程２で追加あるいは異なる窒素系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。
【００３２】
前記工程１では、通常、攪拌を行いながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。
【００３３】
前記工程１では芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）との反応中において水酸基とエポキシ基との反応はほとんど進行せず、メタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基との反応で消費された工程１の終了の時点で水酸基と残存するエポキシ基との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになり、前記工程２が開始される。
【００３４】
前記工程２では、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基が反応し、この反応により生成した水酸基に、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基が反応し、水酸基を生成するため、水酸基とエポキシ基の反応が繰り返され、エポキシ基が消費されるためエポキシ当量は増大していく。その結果、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）は高分子量化されると共に不飽和結合およびエポキシ基が導入された新規な多官能の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）となり、反応系はこの分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する分岐ポリエーテル樹脂組成物となる。
【００３５】
また、前記工程１および２での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１と２での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。
【００３７】
本発明の製造方法で得られる前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基の当量比（Ｃ／ｍ）、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程２での反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また、前記工程１と工程２の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、工程１が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、工程２が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物や分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）の使用比率〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基のメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対する過剰率〕、窒素系触媒（Ｄ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系において芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）の使用比率を大きくすること〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基のメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対する過剰率を大きくすること〕、窒素系触媒（Ｄ）の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること反応時間を長くすること等により、より分子量の大きいポリエーテル樹脂が得られる。
【００４０】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）中の不飽和結合とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内エポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を用いると共に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）としてエポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂を用いてなるものを用いること等により、不飽和結合とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することでポリエーテル樹脂中の不飽和結合とエポキシ基の導入量を調整できる。
【００４１】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物や分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、分岐ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分〔分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる組成物をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜３０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分の平均エポキシ当量は、２５０〜５０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物となることから５００〜１０，０００ｇ／当量であることがより好ましい。また、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は、１，０００〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物となることから１，５００〜８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００４３】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分の平均不飽和結合含有率は、０．１〜４．２ｍｍｏｌ／ｇ（平均不飽和結合当量２４０〜１０，０００ｇ／当量）であることが好ましく、さらに硬化物の機械物性に優れる分岐ポリエーテル樹脂組成物となることから０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ（平均不飽和結合当量３３３〜５，０００ｇ／当量）であることがより好ましい。
【００４４】
本発明で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物は、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この分岐ポリエーテル樹脂組成物には、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、分岐ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）を合計で１０〜５０重量％、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を０〜１０重量％含有するものが好ましい。
【００４５】
なお、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）以外の各種のエポキシ樹脂（ｃ）や、各種のエポキシ樹脂（ｃ）と不飽和カルボン酸（ｂ）との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の含有率は２０〜９０重量％であることが乾燥性等に優れることから好ましい。
【００４６】
前記エポキシ化合物（ｃ）としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記エポキシ化合物（ｃ）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；。キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂；上記芳香族エポキシ化合物の水添化物；脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
また、前記不飽和カルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。
【００４８】
前記工程１と工程２を経て得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物中の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、例えば、メタクリロイル基とエポキシ基と水酸基と下記構造式（１）で示される分岐構造からなる繰り返し構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）が挙げられる。
【００４９】
【化２】
【００５０】
前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が１，０００〜１０，０００ｇ／当量の分岐ポリエーテル樹脂が好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が１，５００〜８，０００ｇ／当量の分岐ポリエーテル樹脂がより好ましい。
【００５１】
また、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）１ｇ当たり０．１〜４．２ミリモルのメタクリロイル基（メタクリロイル基当量２４０〜１０，０００ｇ／当量）と０．１〜４．２ミリモルの水酸基を有することが好ましく、分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）１ｇ当たり０．５〜２．０ミリモルのメタクリロイル基と０．５〜２．０ミリモルの水酸基を有することがより好ましい。
【００５２】
さらに、前記分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、下記一般式（２）で示される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）であることも好ましい。
【００５３】
【化３】
〔一般式（２）中、ｍは２〜１００、好ましくは５〜８０の繰り返し単位数を示すが、このｍ個の繰り返し単位中においてＲは芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基（Ｒ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基（Ｒ２）のいずれかをランダムにとり得る。ただし、これら残基（Ｒ１）は、その中の水酸基に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基が反応して付加した残基（Ｒ１１）であってもよく、また残基（Ｒ２）は、その中のエポキシ基に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基が反応して付加した残基（Ｒ２２）であってもよい。更に、これら残基（Ｒ１１）や残基（Ｒ２２）中の水酸基には芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基が、エポキシ基には芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基が、それぞれ順次反応して付加した残基（Ｒ１ｎ）や残基（Ｒ２ｎ）であってもよい。〕
【００５４】
前記一般式（２）で表される分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ２）のなかでも、残基（Ｒ１）および残基（Ｒ２）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応させて得られるエポキシ樹脂のメタクリレートから１つのグリシジルオキシ基を除いた残基およびビスフェノール型エポキシ樹脂またはジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応させて得られるエポキシ樹脂のメタクリレートから１つのグリシジルオキシ基を除いた残基およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂から１つのグリシジルオキシ基を除いた残基であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法で得られる本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物は、残存するエポキシ基を利用する加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、あるいは、残存するエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸と反応させて多官能アクリレート樹脂を合成してから用いてもよく、この多官能アクリレート樹脂中の水酸基に酸無水物を反応させ酸ペンダント型エポキシアクリレートを合成してから用いることも可能である。また、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。
【００５６】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物を加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂として用いる場合、分岐ポリエーテル樹脂組成物には、更に、硬化成分を含有させてもよい。硬化成分としては、特に限定はなく、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用することができる。また、硬化剤として、光開始剤、光増感剤を含有させても良い。
【００５７】
前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤がいずれも使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；ノボラック型フェノール樹脂類；メチルヘキサハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物類；ポリアミドアミン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は単独であっても２種類以上の併用でもかまわない。
【００５８】
前記エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素を有する硬化剤の場合は、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物に含まれるエポキシ基１当量当たり、活性水素が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。また、酸無水物の場合は、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物に含まれるエポキシ基１当量当たり、酸無水基が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
また、エポキシ樹脂用硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜使用することができる。使用できる硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用されているものはいずれも使用でき、例えば、ジメチルベンジンアミンの様な３級アミン、２−チメルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。
【００６０】
前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘 導体等が挙げられる。
【００６１】
前記光開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００６２】
さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【００６３】
光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。
【００６５】
前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明の製造方法で得られる分岐ポリエーテル樹脂組成物は、電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジストインキ等の用途に利用できる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。なお、例中の部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００６８】
実施例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６．６ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当量１８８ｇ／当量〕１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸５１．６ｇ（０．６ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．６）を仕込んだ。第４級アンモニュウム塩触媒としてテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．４８ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価は０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．５時間後、５時間後、７時間後および１０時間後の５回のサンプリングを行いながら、同温度で１０時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−１）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−１）は、そのＧＰＣから、下記表１−２に示す組成を有するものであった。また、下記表１−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は５，４４６であった。なお、分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は、１００/（分岐ポリエーテル樹脂組成物のエポキシ当量）＝〔（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートの含有率）／（そのエポキシ当量）＋（分岐ポリエーテル樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）〕から算出した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
さらに前記５種のサンプルのそれぞれについて赤外吸収スペクトル分析を行い、３３００〜３６００ｃｍ−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ−１のアルキル基に起因する吸収の相対強度を比較したところ、水酸基量は変化がないが、エポキシ基に起因する吸収である９１６ｃｍ−１は反応時間で減少していることがわかった。この結果は、前記表１−１で見られるエポキシ当量の増大と同一の現象であり、エポキシ基の反応により分子量が増大している根拠となる。一般にエポキシ基の酸やアルコールとの反応ではエポキシ基の反応に伴い水酸基が生成するが、ここで水酸基の吸収に変化が無いことを鑑みると、水酸基がエポキシ基と反応して新たに水酸基を生成し、系での水酸基濃度の変化が見られないと結論付けることができる。
【００７３】
実施例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジエチルレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４．７ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸３４．４ｇ（０．４ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．４）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．４４ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．０時間後および４時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で４時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−２）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−１に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−２）は、そのＧＰＣから、下記表２−２に示す組成を有するものであった。また、下記表２−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は２，２４０であった。
【００７６】
【表４】
【００７７】
比較例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３０．４ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、メタクリル酸８６ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５５ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートを得た。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として１．０時間後、３．０時間後、４．５時間後、６時間後、８時間後および１０時間後に合計６回のサンプリングを行いながら、同温度で１０時間反応を続けて比較用の樹脂（Ｚ′−１）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１′−１に示す。
【００７８】
下記表１′−１から判るように、得られた樹脂（Ｚ′−１）のエポキシ当量は極めて大きくエポキシ基は殆ど消失しているし、酸価は極めて小さくカルボキシル基も殆ど残留していない。また、ＧＰＣの分析結果から分子量は１０時間後でも大きな変化が認められず、樹脂（Ｚ′−１）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端エポキシ基とメタクリル酸とが反応したジメタクリレートであることが判り、本発明のポリエーテル樹脂の製造方法で得られた前記ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−１）や（Ｚ−２）とは全く異なる樹脂であった。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実施例３
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２７．６ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸６０．２ｇ（０．７ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．７）を仕込んだ。触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４９ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１１０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．５時間後および５時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−３）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−１に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−３）は、そのＧＰＣから、下記表３−２に示す組成を有するものであった。また、下記表３−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は７，４３８であった。
【００８３】
【表７】
【００８４】
実施例４
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５ｇを入れ、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４３ｇ／当量、以下「ナフタレン型エポキシ樹脂」と略記する。〕１４３ｇを溶解し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸４３ｇ（０．５ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．５）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．１８６ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１４０℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートと、ナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートと、未反応のナフタレン型エポキシ樹脂の混合物を得た。この時の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１４０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．０時間後および５時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−４）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表４−１に示す。
【００８５】
【表８】
【００８６】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−４）は、そのＧＰＣから、下記表４−２に示す組成を有するものであった。また、下記表４−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は２，４１９であった。
【００８７】
【表９】
【００８８】
実施例５
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．９ｇを入れ、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２Ｄ）２２８．８ｇとイソフタル酸６６．４ｇを混合し、ハイドロキノン１ｇを加えた後、メタクリル酸４８．２ｇ（０．５６ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／０．５６）を仕込んだ。テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．３４４ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してナフタレン型エポキシ樹脂のモノメタクリレートとナフタレン型エポキシ樹脂のジメタクリレートの混合物を得た。この時の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０．５時間後、１．５時間後および５．０時間後の３回のサンプリングを行いながら、同温度で５時間反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−５）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表５−１に示す。
【００８９】
【表１０】
【００９０】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−５）は、そのＧＰＣから、下記表５−２に示す組成を有するものであった。また、下記表５−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は５，８６４であった。
【００９１】
【表１１】
【００９２】
比較例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート４２８ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／２）とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５２ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温し、その後１時間で激しい発熱とともにゲル化した。
【００９３】
実施例６
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３０．４ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、メタクリル酸８６ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とテトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド０．５５ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジメタクリレートを得た。さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを添加し、１３０℃まで３０分間で昇温した。反応系の温度が１３０℃に到達した時点を０時間として０時間後、２．５時間後、５時間後のサンプリングを行いながら、同温度で反応を続けて黄色透明の本発明の分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−６）を得た。なお、サンプリングした３種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価と、エポキシ当量（固形分換算）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表６−１に示す。
【００９４】
【表１２】
【００９５】
得られた分岐ポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−６）は、そのＧＰＣから、下記表６−２に示す組成を有するものであった。また、下記表６−２中の各成分の含有率とエポキシ当量から実施例１同様に算出された分岐ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は４，４２１であった。
【００９６】
【表１３】
【００９７】
合成例１（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、エポキシ当量２１５〕２１５ｇを溶解し、ハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ、エポキシ基／カルボキシル基の当量比＝１／１）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分１００重量部に対して０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温し、その後同温度で１５時間反応させて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート（Ｙ−１）を得た。
【００９８】
応用例１〜４および比較応用例１〜３
実施例１、２、４、６で得たポリエーテル樹脂組成物（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−４）、（Ｚ−６）、比較例１で得た樹脂（Ｚ′−１）、または、合成例１で重合したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレート（Ｙ−１）を、イルガキュア１８４（チバガイギー社製光開始剤）、他の多官能アクリレートとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）と共に、下記表７−１に示す組成で配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９９】
次いで、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の指触乾燥性と硬化性と耐折り曲げ性を、以下の方法で評価した。結果を表７−１に示す
【０１００】
（１）指触乾燥性１
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後の塗膜の指触時のタック性を以下の基準により評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。
【０１０１】
（２）指触乾燥性２
ガラス基板に塗膜の乾燥膜厚ガ４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、感度評価用のステップタブレット（コダック社製ステップタブレットＮｏ．２）を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、メタルハライドランプ搭載の露光装置ＨＴＥ１０６−Ｍ０７〔(株)ハイテック社製〕にて真空減圧下で行い、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準により評価した。
評価基準 ○：タック感なくステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性ありステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【０１０２】
（３）硬化性
ガラス基板上に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２照射での硬化性を調べた。硬化性は、指触とネールスクラッチにて行い、表面の状態を以下の基準により評価した。
評価基準 ◎：ネールスクラッチで傷がまったくつかない。
○：タック感はないがネールスクラッチで傷がつく。
×：ややタック感がある。
××：べたべたする。
【０１０３】
（４）耐折り曲げ性
厚さ１００μｍのポリエステル樹脂（ＰＥＴ）基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、２５℃に冷却後、高圧水銀ランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。次いで、この硬化塗膜の塗装面を上にして１８０°折り曲げたときの状態を観察し、以下の基準により評価した。
評価基準 ○：割れないで折り曲げられる。
×：折り曲げると割れる。
【０１０４】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系内、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系内で、窒素系触媒（Ｄ）の存在下に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）を高分子量化してなる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基がメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系とし、次いで窒素系触媒（Ｄ）の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を反応させる請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）とを、窒素系触媒（Ｄ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基がメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系とし、次いで芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を反応させる請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）がエポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ１）である請求項３に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項４に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基の当量比（Ｃ／ｍ）が１．１〜５．５となる範囲で用いる請求項３に項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
窒素系触媒（Ｄ）が第３級アミン類および／または第４級アンモニウム塩である請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
樹脂成分の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００となるまで反応させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００となるまで反応させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）を含有し、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有していてもよい反応系内、または、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系内で、窒素系触媒（Ｄ）の存在下に、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）を高分子量化してなる分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすることを特徴とする分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基がメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系とし、次いで窒素系触媒（Ｄ）の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を反応させる請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）とを、窒素系触媒（Ｄ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基がメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する反応系とし、次いで芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂のジメタクリレート（Ｂ）中の水酸基と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基を反応させる請求項１に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）がエポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ１）である請求項３に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項４に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）とメタクリル酸（ｍ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｃ）中のエポキシ基とメタクリル酸（ｍ）中のカルボキシル基の当量比（Ｃ／ｍ）が１．１〜５．５となる範囲で用いる請求項３に項記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
窒素系触媒（Ｄ）が第３級アミン類および／または第４級アンモニウム塩である請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
樹脂成分の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００となるまで反応させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
分岐ポリエーテル樹脂（Ｘ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００となるまで反応させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−６３３１２（Ｐ２００６−６３３１２Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２４９２７（Ｐ２００５−１２４９２７）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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